Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра

Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсив...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Калугин, В.Д., Опалева, Н.С., Сидоренко, О.В., Кустов, М.В., Бородкина, А.О.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2012
Назва видання:	Физическая инженерия поверхности
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/101875
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина // Физическая инженерия поверхности. — 2012. — Т. 10, № 4. — С. 383-391. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-101875
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1018752016-06-09T03:02:27Z Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О. Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсивного перемешивания. Установлено, что полномасштабное проявление ГДОС-эффекта (VAg= 0) наблюдается только при отсутствии в растворной системе дисперсных носителей (наночастиц Ag), способных в режиме гидродинамического переноса дополнительно доставлять электроактивные частицы (Ag₂⁺ и Ag∙C₆H₁₂O₆) в зону окислительно-восстановительного процесса. Отримано нові результати дослідження впливу складу розчинів і процесу утворення мікродисперсної металевої фази в об’ємі реактора на ефект повного (VAg = 0) або часткового (VAg > 0) гідродинамічного обмеження швидкості ( ГДОШ-ефект) хімічного осадження срібла в умовах інтенсивного перемішування. Встановлено, що повномасштабний прояв ГДОШ-ефекту (VAg = 0) спостерігається тільки при відсутності в розчинній системі дисперсних носіїв (наночастиць Ag), здатних у режимі гідродинамічного переносу додатково доставляти електроактивні частки (Ag₂⁺ та Ag∙C₆H₁₂O₆) у зону окислювально-відновного процесу. The new results of research of solutions structure and process of a microdisperse metal phase formation in reactor volume on effect full (VAg = 0) or partial (VAg > 0) hydrodynamic restriction speeds (HDRSEffect) of chemical sedimentation of silver in the conditions of intensive hashing are received. It is established that full-scale display of HDRS-Effect (VAg = 0) is observed only at absence in solutions system of disperse carriers (nanoparticle Ag), capable in modes of hydrodynamic transfer additionаlly to deliver electroactive particles (Ag₂⁺ and Ag∙C₆H₁₂O₆) in a zone of oxidation-reduction process. 2012 Article Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина // Физическая инженерия поверхности. — 2012. — Т. 10, № 4. — С. 383-391. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/101875 544.41:544.344:544.43 ru Физическая инженерия поверхности Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсивного перемешивания. Установлено, что полномасштабное проявление ГДОС-эффекта (VAg= 0) наблюдается только при отсутствии в растворной системе дисперсных носителей (наночастиц Ag), способных в режиме гидродинамического переноса дополнительно доставлять электроактивные частицы (Ag₂⁺ и Ag∙C₆H₁₂O₆) в зону окислительно-восстановительного процесса.
format	Article
author	Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О.
spellingShingle	Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О. Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра Физическая инженерия поверхности
author_facet	Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О.
author_sort	Калугин, В.Д.
title	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
title_short	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
title_full	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
title_fullStr	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
title_full_unstemmed	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
title_sort	влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate	2012
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/101875
citation_txt	Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина // Физическая инженерия поверхности. — 2012. — Т. 10, № 4. — С. 383-391. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.
series	Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv	AT kaluginvd vliâniesostavarastvoraimikrodispersnojmetalličeskojfazyvobʺëmereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT opalevans vliâniesostavarastvoraimikrodispersnojmetalličeskojfazyvobʺëmereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT sidorenkoov vliâniesostavarastvoraimikrodispersnojmetalličeskojfazyvobʺëmereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT kustovmv vliâniesostavarastvoraimikrodispersnojmetalličeskojfazyvobʺëmereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT borodkinaao vliâniesostavarastvoraimikrodispersnojmetalličeskojfazyvobʺëmereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra
first_indexed	2025-07-07T11:30:42Z
last_indexed	2025-07-07T11:30:42Z
_version_	1836987546645561344
fulltext	383 ВВЕДЕНИЕ Ранее нами установлено [1] явление частич- ного проявления эффекта ГДОС при разряде Ag+-ионов в щелочно-аммиачных растворах химического серебрения. Предположено, что он (эффект ГДОС) полностью проявится при условии, когда τоп. < τинд. (τоп. – время опыта, τинд. – индукционный период – время начала активного процесса коллоидообразования в объёме раствора). В связи с этим возникла не- обходимость исследования (задача 1) систем химического серебрения диэлектриков (Д) с позиций установления для них величины ин- дукционного периода (в условиях однотипной активационной обработки поверхности Д) в зависимости от концентрации восстановителя ([Red]) и скорости вращения образца (ω). При решении этой задачи путём изучения влияния УДК 544.41:544.344:544.43 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ОГРАНИЧЕНИЯ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СЕРЕБРА В.Д. Калугин1,2, Н.С. Опалева1, О.В. Сидоренко3, М.В. Кустов2, А.О. Бородкина1 1Научно-исследовательский институт химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина Украина 2Национальный университет гражданской защиты Украины 3Харьковский национальный педагогический университет им. Г.С. Сковороды Украина Поступило в редакцию 25.09.2012 Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсивного перемешивания. Установлено, что полномасш- табное проявление ГДОС-эффекта (VAg= 0) наблюдается только при отсутствии в растворной системе дисперсных носителей (наночастиц Ag), способных в режиме гидродинамического переноса дополнительно доставлять электроактивные частицы (Ag2 + и Ag⋅C6H12O6) в зону окислительно-восстановительного процесса. Ключевые слова: химическое серебрение, диэлектрик, составы растворов, кинетика, дис- персная фаза, гидродинамика, ГДОС-эффект. Отримано нові результати дослідження впливу складу розчинів і процесу утворення мікродис- персної металевої фази в об’ємі реактора на ефект повного (VAg = 0) або часткового (VAg > 0) гідродинамічного обмеження швидкості ( ГДОШ-ефект) хімічного осадження срібла в умовах інтенсивного перемішування. Встановлено, що повномасштабний прояв ГДОШ-ефекту (VAg = 0) спостерігається тільки при відсутності в розчинній системі дисперсних носіїв (наночастиць Ag), здатних у режимі гідродинамічного переносу додатково доставляти електроактивні частки (Ag2 + та Ag⋅C6H12O6) у зону окислювально-відновного процесу. Ключові слова: хімічне сріблення, діелектрик, склади розчинів, кінетика, дисперсна фаза, гідродинаміка, ГДОШ-ефект. The new results of research of solutions structure and process of a microdisperse metal phase formation in reactor volume on effect full (VAg = 0) or partial (VAg > 0) hydrodynamic restriction speeds (HDRS- Effect) of chemical sedimentation of silver in the conditions of intensive hashing are received. It is established that full-scale display of HDRS-Effect (VAg = 0) is observed only at absence in solutions system of disperse carriers (nanoparticle Ag), capable in modes of hydrodynamic transfer additionаlly to deliver electroactive particles (Ag2 + and Ag⋅C6H12O6) in a zone of oxidation-reduction process. Keywords: chemical silvering, dielectric, composition of solutions, kinetics, disperse phase, hydrodynamics, HDRS-Effect.  В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина, 2012 ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4384 природы и концентрации восстановителя на индукционный период и скорость химичес- кого восстановления субмикро- и нанослоев серебра в стационарном и гидродинамичес- ком режимах из щелочно-аммиачных рас- творов, оказалось [2], что выход системы на более низкое плато (после максимума VAg – ω) наблюдается при условии τоп. < τинд., однако полного проявления эффекта ГДОС даже в этих условиях не наблюдается, по-ви- димому, вследствие того, что в условиях экс- перимента, когда τоп.< τинд., обнаружить визу- ально быстро формирующееся в объёме реак- тора коллоидоподобное состояние системы химического серебрения невозможно, так как процессы образования коллоидоподобных частиц осуществляются на наноуровне, и по- этому в условиях гидродинамического режи- ма на границе каталитическая поверхность/ раствор могут эффективно увеличивать кон- центрацию Ag+-ионов и таким образом повы- шать уровень плато на зависимости VAg − ω, а, следовательно, приводить к практическому отсутствию эффекта ГДОС. Поэтому другой целью (задача 2) данной работы явилось ис- следование такой системы химического се- ребрения диэлектриков (Д), в которой полнос- тью отсутствуют процессы образования про- дуктов восстановления в объеме раствора и на поверхности реактора в течение всего вре- мени опыта. Таким отвечают системы, в ко- торых процесс осуществляется по автокатали- тическому механизму, но скорость осаждения Ag на Д мала, а следовательно, малы и тол- щины пленок Ag(δ). Давно известно [3], что процессы восста- новления серебра из аммиачных комплексов глюкозой (или инвертированным сахаром) и тартратом сходны между собой, хотя более изучено восстановление серебра тартратом, которое происходит согласно уравнению: 6Ag+ + C4H4O6 2– + 8OH– → 6 Ag↓ + + 2C2O4 2– + 6H2O. (1) Более современные представления об оса- ждении серебра из аммиачных комплексов изложены в [1] на основе рассмотрения мате- риалов [4]. При восстановлении Ag+-ионов как глю- козой, так и тартратом, процесс протекает не только на активированной поверхности, а также и в объёме раствора. Серебро легко осаждается путём коагуляции коллоидных частиц серебра на подложке, поэтому осаж- дение, как нами установлено в [5], возможно даже на неактивированных поверхностях диэлектриков. Между тем, часть серебра осаж- дается и по автокаталитическому механизму, что подтверждается различием в значениях τинд. на активированных и неактивированных образцах. В результате осаждения дисперсно- го металла в объёме раствора (по неавтоката- литическому механизму реакции) малы ско- рость осаждения металла (0,2 – 1,0 мкм/час) и предельная толщина плёнок на активиро- ванном образце (не более 1,5 – 2 мкм), о чём сообщают авторы [3]. Вполне логично допустить, что этот су- щественный недостаток системы серебрения в решающей мере сказывается на характере изменения зависимости VAg – ω, вызывая, после достижения диффузионного максимума VAg, снижение VAg с переходом на плато (при дальнейшем увеличении ω). Учитывая, что индукционный период − τинд. характеризуется временем начала активной коагуляции, кото- рое, в свою очередь, зависит от концентрации восстановителя, он должен зависеть от усло- вий гидродинамического режима (величины ω). Результаты изучения влияния этих пара- метров на величину τинд. и характер зависимо- стей VAg – ω представлены в работе. В [3] представлена растворная система се- ребрения, в которой исключены процессы осаждения серебра в объёме. Данная система серебрения содержит аммиачные растворы Co(II). Ионы Co(II) в этих растворах образу- ют устойчивые комплексы типа [Co(NH3)6] 2+ [3] и поэтому потенциал стандартной окисли- тельно-востановительной (Ox/Red) системы Co(II)/Co(III), равный +1,84 В, резко смещает- ся в область менее положительных значений. В этом случае оказывается термодинамически возможной реакция восстановления Ag+- ионов, которая локализуется только на по- верхности активированного Д и далее (в диа- пазоне pH 8 – 12) протекает по автокаталити- ческому механизму в соответствии с урав- нением: [Ag(NH3)2] + + [Co(NH3)6] 2+ + 2H2O → Ag↓ + + [Co(NH3)6] 3+ + 2NH4OH. (2) ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ... 385 Экспериментально установлено, что Ox/ Red-система не дает продуктов, которые могут привести к образованию коллоидных частиц в объёме реактора, а металлическое серебро осаждается только на активированной по- верхности Д. Поэтому в данной системе от- сутствуют процессы коллоидообразования, частицы которых могут оказаться носителями Ag+-ионов в зону электрохимической реакции при работе системы в гидродинамическом ре- жиме. С учетом сказанного третьей задачей яви- лось потенциометрическое исследование си- стемы для подтверждения возможности прак- тической реализации реакции (2), а также ки- нетические исследования: VAg − τ и VAg − ω, δAg − τ и δAg − ω, по результатам которых мо- жет быть установлена пригодность выбран- ной Ox/Red-системы для полномасштабного подтверждения эффекта ГДОС на примере химического восстановления однозарядных ионов металла − Ag+. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ Диэлектрические образцы (стеклянные про- бирки) готовили для экспериментов по мето- дикам, указанным в [1]. Кинетика химического осаждения серебра на Д-образцах (VAg − ω) и толщины слоёв се- ребра (δAg – ω) рассчитаны по данным грави- метрии серебряных осадков, сформирован- ных в режимах конвекции (ω = 0) и гидроди- намического переноса (ω > 0) к цилиндриче- ским образцам. Полноту реакции восстановления Ag+- ионов контролировали по методикам, опи- санным в [1]. Время химического осаждения (τ) составляло 10 мин. Относительная ошиб- ка при расчётах VAg не превышала 1,0 – 1,5% (использовали концентрации компонентов значительно меньшие, чем в опытах, описан- ных в [1]). Квалификация реактивов та же, что и в [1], растворы готовили на бидистил- лированной воде. Хронопотенциометрические исследова- ния проведены на Pt-электроде в растворах компонентов состава системы химического серебрения с помощью высокоомного вольт- метра потенциостата П-5827. Обработку Pt- электрода проводили по стандартной мето- дике. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ АНАЛИЗ А. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОС- СТАНОВИТЕЛЯ НА ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД И СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАНОСЛОЕВ СЕ- РЕБРА В СТАЦИОНАРНОМ И ГИДРОДИ- НАМИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ. Образование в объёме реактора (неперемеши- ваемые растворы) коллоидных частиц сереб- ра (независимо от природы Red) в процессе самопроизвольного химического восстанов- ления прямо пропорционально связано с ко- нцентрациями: а) соли серебра (AgNO3), б) щёлочи (NaOH), в) восстановителя (глюкозы, K-Na-виннокислого и других Red), г) темпе- ратуры, и обратно пропорционально – с кон- центрацией лиганда (NH3 и др.) [3]. В после- днем случае существует определённый кон- центрационный интервал NH3 ((1 – 2)⋅10–1 моль/л), выше которого скорость восстанов- ления серебра остаётся практически постоян- ной. С учётом изложенного, мы предполага- ем, что с увеличением степени закомплексо- ванности Ag+-ионов (в присутствии лиганда – (L) – NH3) с образованием комплексов типа [Ag(NH3)n] +, где n – максимальное координа- ционное число, стабильность растворов дол- жна возрастать (образование коллоидных час- тиц в объёме раствора снижается). Процесс комплексообразования характеризуется ув- личением τинд. и скорости процесса химичес- кого восстановления серебра (τинд.≈ 20 мин) [3]. Проведённые нами исследования под- твердили экспериментальные данные, изло- женные в [3]. Влияние концентрации Red на τинд. и ско- рость химического восстановления Ag (VAg) в условиях ω = 0 представлено на рис. 1. Предварительная активационная обработка Д-образцов проведена в растворе 0,1%масс. SnCl4, τобр = 3 мин. Визуально установлено, что с увеличением содержания KNaС4Н4О6 τинд снижается от 60 мин. ([Red] = 0,0035 моль/л) до 10 мин ([Red] = 0,0210 моль/л) (кр. 1). Следовательно, мы установили второй фактор увеличения τинд; при малых концентрациях Red образо- вание коллоидной системы сильно заторма- В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4386 живается, хотя Ag осаждается со скоростью 0,12 мг/(см2⋅час). Естественно, что с увеличе- нием [Red] скорость восстановления увеличи- вается как на Д-образце, так и в объёме: при [Red] = 0,0210 моль/л VAg увеличивается до 0,27 мг/(см2⋅час) (кр. 2). Полученные результаты по влиянию [NH3] и [KNaС4Н4О6] на VAg и ωинд. целиком относя- тся к неперемешиваемым растворам, поэто- му естественно, что они по характеру находят- ся в соответствии с результатами, получен- ными ранее авторами [3]. Между тем, в усло- виях химического осаждения на вращаю- щемся цилиндрическом Д-образце вероят- ность контакта и последующей реакции частиц Ox и Red (с увеличением ω) должна возрастать, поэтому вполне можно ожидать явления увеличения как скорости химичес- кого восстановления серебра, так и увеличе- ния скорости образования в объёме коллоид- ного состояния раствора (уменьшение τинд.), особенно, с увеличением концентрации Red и использования более сильных восстанови- телей, чем тартраты, например, инвертиро- ванного сахара. Проведенные эксперименты по установ- лению характера изменения τинд от ω (рис. 2) показали, что при малой концентрации тар- трата (0,0035 моль/л) на неактивированном Д-образце зависимость τинд – ω имеет линей- ный характер в интервале значений ω = 0 – 1500 об/мин и τинд остаётся на уровне 15 мин (кр. 1). В случае сенсактивационной обра- ботки Д-образцов (последовательно в раст- ворах: 1) SnCl2 + HCl и 2) PdCl2 + HCl) характер τинд.– ω практически остается прежним и мало зависит от концентрации Red: при той же кон- центрации Red = 0,0035 моль/л τинд. имеет зна- чение (в интервале ω = 0 – 1500 об/мин) – 9 – 10 мин. (кр. 2), а в случае повышения концен- трации Red до 0,0123 моль/л величина τинд. снижается уже в интервале ω = 0– 300 об/мин с 20 до 3,8 – 4,0 мин. (кр. 3), и оказывается значительно меньше времени опыта (τоп) хи- мического осаждения Ag. В случае использо- вания более сильного восстановителя, напри- мер, инвертированного сахара ([Red] = 0,0014 моль/л), массовое коллоидообразование Ag-атомов в системе в интервале ω = 0 – 1500 об/мин наступает вообще через 7 – 10 сек (кр. 4). Таким образом, на вращающемся образце, а точнее – в сильно перемешиваемых раство- рах, с достаточно высокоактивными восста- новителями или в случае высоких концент- раций их, τинд резко снижается уже в области сравнительно невысоких значений ω, кри- терий Рeйнольдса находится при этом на уровне 200 – 300. Выпадение в объёме реак- тора коллоидных частиц серебра будет приво- дить к переходу зависимости VAg – ω, после достижения максимума VAg, к последующему снижению и выходу на плато в интервале ω = 1000 – 1500 об/мин. Проверка влияния условий массового “коллоидирования” объё- ма раствора химического серебрения выпол- нена путём снятия зависимости VAg – ω для Рис. 1. Влияние концентрации Red на VAg и τинд. Состав растворов (моль/л): AgNO3 – 0,0074; NaOH – 0,0310; NH4OH – 0,0648, KNaC4H4O6⋅4H2O – 0,0017 ÷ 0,0210. Рис. 2. Влияние вида обработки Д-образца, концент- рации Red и природы Red на τинд. в зависимости от ω. Состав раствора по AgNO3, NaOH, NH4OH аналогичен составу рис. 1, по Red (моль/л): 1, 2 – 0,0035; 3 – 0,0123 KNaC4H4O6; 4 – 0,0014 – инвертированный сахар; по виду предварительной обработки Д: 1 – без сенсакти- вационной обработки, 2,3,4 – сенсактивационная обработка. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ... 387 двух концентраций Red (KNaC4H4O6), для ко- торых в предыдущем цикле опытов установ- лены условия: а) τинд (15 мин.) > τоп.(10 мин.), б) τинд (4 мин.) < τоп(10 мин.) (рис. 3). Зави- симости VAg– ω имеют форму, установленную ранее авторами [5], однако площадки плато у них расположены пропорционально уве- личению концентраций Red (0,0035 и 0,0123 моль/л). Касательные (пунктир) к ни- спадающим участкам этих зависимостей пересекаются с осью абсцисс (ω) с разницей в 200 об/мин. Наличие плато на VAg– ω даже в случае ис- ходных условий τоп.< τинд. свидетельствует о возможном протекании процесса образова- ния коллоидного состояния в системе на на- ноуровне, который ускоряется при увеличе- нии ω. При этом на образце осаждаются по- крытия серебра толщиной 60 − 120 нм. Ста- новится очевидным тот факт, что для исклю- чения специфической зависимости процесса химического осаждения Ag от ω (переход на плато), необходимо полностью подавить про- цесс образования наноколлоидных частиц се- ребра в объёме раствора, на поверхности Д- образца, на стенках реактора и т.п. В этом слу- чае процесс перехода раствора в коллоидо- подобное состояние необходимо контролиро- вать не визуально, а с помощью оптических методов. Из этого следует, что идеальную за- висимость VAg– ω, характеризующую в пол- ной мере наличие ГДОС-эффекта, можно пол- учить только при реализации процесса хими- ческого восстановления Ag+-ионов по авто- каталитическому механизму на сенсактиви- рованной поверхности Д. Б. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ХИМИЧЕС- КОГО СЕРЕБРЕНИЯ ПО МЕХАНИЗМУ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕ- НИЯ НАНОСЛОЕВ МЕТАЛЛА НА АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА Ранее отмечено, что Ox/Red-система Со(ІІ)/ Со(ІІІ) не дает продуктов, которые могут при- вести к образованию коллоидных частиц в объёме реактора, а металлическое серебро осаждается только на активированной по- верхности Д. При отсутствии коллоидообра- зования в объёме реактора подавляются про- цессы дополнительного переноса Ag+-ионов в зону электрохимической реакции при рабо- те системы в гидродинамическом режиме, а, следовательно, должны отсутствовать плато на зависимостях VAg – ω. С учетом сказанного выполнено потенци- ометрическое исследование в растворах ком- понентов данной системы на Pt-электроде для подтверждения возможности практической реализации реакции (2), а также кинетические исследования VAg− τ и VAg − ω, а также δAg − τ и δAg − ω, по результатам которых может быть окончательно установлена пригодность вы- бранной Ox/Red-системы (Со(ІІ)/Со(ІІІ)) для полномасштабного подтверждения эффек- та ГДОС на примере восстановления Ag+-ионов. По данным хронопотенциометрии воз- можно составить представления о кинетике и механизме Ox/Red-процесса в сложной растворной системе, в которой лиганды могут определенным образом перераспределяться между катионами Ox и Red в реакции и по- этому – определять характер и кинетику про- цесса химического восстановления. С этой целью выполнены хронопотенциометричес- кие исследования на Pt-электроде в растворах металлизации и компонент состава серебре- ния. Хронопотенциометрия Pt-электрода проведена в следующих водных растворах (моль/л): 1 – 0,15 М CoSO4 (pH = 4) – раствор Б; 2 – 0,15 М CoSO4, 0,50 М NH4HSO4 (pH = 1 – 2); 3 – 0,15 М CoSO4, 0,50 М NH4HSO4, 2,0 Рис. 3. Влияние концентрации Red (KNaC4H4O6) на характер VAg– ω зависимостей и величину плато. Состав раствора по основным компонентам аналогичен рис.1. [KNaC4H4O6] (моль/л): 1 – 0,0035; 2 – 0,0123. Полная сенсактивационная обработка Д-образцов. В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4388 М NH4OH (pH = 10 – 11); 4 – 0,03 М AgNO3 (pH = 4 – 5); 5 – 0,03 М AgNO3, 2,0 М NH4OH (pH = 12); 6 – 0,03 М AgNO3, 2,0 М NH4OH, 0,50 М NH4HSO4(pH =12) – раствор А; 7 – рас- твор А: раствор Б = 1:1 (pH = 9 – 10). При сливании растворов А и Б (7 состав) в соот- ношении 1:1 в начальный момент времени потенциал Pt-электрода равен +0,250 В, т.е. оказывается менее положительным потенци- ала Pt в растворе № 6, потенциал которого составляет 0,270 В. В течении 10 – 15 мин. потенциалы в растворах 6 и 7 уравниваются на значении 0,260 В. В течении последующе- го выдерживания потенциал Pt в растворе 7 оказывается положительнее EPt в растворе 6, т.е. в растворе закомплексованного серебра. Поскольку в растворе закомплексованного Со(ІІ) – раствор 3, потенциал Pt имеет значи- тельно более низкие значения (≈ 0,125 В), то создается впечатление, что по мере окисле- ния Со(ІІ) в растворе 7 происходит переком- плексование Со(ІІІ), отдача лигандов (L-NH3) серебру, т.е. лиганды образуют менее проч- ные комплексы с Ag+-ионами, и поэтому скорость восстановления Ag+-ионов (точнее [Ag(NH3)2] + – частиц) в соответствии с (2) дол- жна во времени снижаться. Временная зона пересечения значений EPt для 6 и 7 растворов определяет время наступления снижения скорости восстановления Ag+-ионов. Для проверки высказанного представле- ния о взаимосвязи явления перекомплексова- ния в процессе химического серебрения и уменьшения скорости этого процесса прове- дены специальные гравиметрические иссле- дования масс серебряных покрытий на ди- электрических образцах в зависимости от времени выдерживания сенсактивирован- ных образцов в растворах состава 7 в течение 3-х часов (рис. 4). Причем опыты по осажде- нию Ag проведены в течении контрольного времени выдерживания после смешения ком- понент А и Б как из одной и той же порции раствора, так и из вновь приготовленных пор- ций раствора, при одних и тех же временах (τ) выдерживания составов. В этих же экспе- риментах по данным гравиметрии осадков Ag рассчитаны толщины покрытий. Установле- но, что при выдержке растворов (после сме- шения растворов А и Б) до 30 – 40 мин. VAg снижается более чем вдвое (0,22 мг/см2⋅час), а затем (при τ = 2 час) VAg = 0,025 мг/см2⋅час. При дальнейшем выдерживании растворов VAg = 0. Эти результаты подтверждаются дан- ными хронопотенциометрии, когда наблюда- ется эффект обращения потенциалов Pt в рас- творах 6 и 7 (в результате перекомплексова- ния ионов Аg+ и Со3+). Подобным образом снижается δAg покры- тий, в интервале величин от 80 до 5 нм (при τ = 2 час). Полученные результаты в изучен- ной системе на основе Со(ІІ)/Со(ІІІ) провере- ны на вероятность образования в объеме реа- ктора какой-либо новой фазы. Было установ- лено, что химическое осаждение Ag происхо- дит только на активированной поверхности Д-образцов (при временах выдержки смеси А + Б до 2-х часов), а в объеме раствора, даже при τ > 2 часов, новая фаза полностью от- сутствует. Таким образом, наши исследования показ- али, что в системе химического серебрения на основе Ox/Red системы – Со(ІІ)/Со(ІІІ) в интервале времен не более 1 часа процесс Рис. 4. Влияние времени выдерживания растворов (τ) перед осаждением Ag на активированном Д на ско- рость осаждения – VAg (1) и толщину покрытия д (2). Состав раствора (моль/л): AgNO3 – 0,03; NH4OH – 2,0; NH4HSO4 – 0,50; СоSO4 – 0,15. τосажд – 10 мин. Т – 288 К. Осаждение из одной порции раствора – о, ◊; осаж- дение из новых порций – • , ♦ . ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ... 389 восстановления реализуется на уровне экс- периментально доступного определения VAg, а в объеме растворной системы полностью отсутствуют какие-либо процессы коллоидо- образования, в результате чего в гидродина- мическом режиме процесса химического осаждения коллоидные частицы могли бы дополнительно переносить электроактивные частицы в зону электрохимичесокй реакции, и таким образом искажать кинетику процесса (образование плато после max AgV на VAg − ω), характеризуемую частичным проявлением ГДОС-эффекта. На основе результатов рис. 1 – 4 проведе- ны исследования с целью установления ха- рактера зависимостей VAg − ω и δAg − ω в раз- личных растворах, в том числе и растворной системе А + Б = 1:1, при временах опытов химосаждения − τ = 10 мин (рис. 5). Сравни- тельные эксперименты показали, что харак- тер зависимости VAg− ω в растворах А + В = 1:1 (кривая 3) полностью подчиняется опи- санию механизма восстановления с полным проявлением ГДОС-эффекта: в ламинарном режиме перемешивания VAg возростает доmax AgV , а при переходе к турбулентному – VAg снижается и при ω = 500 об/мин принимает значения VAg = 0. При дальнейшем увеличе- нии значений ω до 800 – 1000 об/мин VAg стабильно равна нулю и на поверхности Д- образца осадок Ag отсутствует. Толщины Ag-покрытий (пленок) в интервале ω = 0 – 450 об/мин имеют значения от 80 до 8 нм. На основе обсуждения новых эксперимен- тальных результатов необходимо отметить очень низкую эффективность процесса хи- мического восстановления Ag независимо от содержания серебра в растворе, типа восста- новителя или видов предварительной акти- вационной обработки Д-образцов. Тем не менее, известно, что при малой скорости хи- мического восстановления образуются, как правило, более плотные, более компактные металлические слои (пленки). Полученные результаты сравнительных экспериментов в растворах химического серебрения различного состава позволяют однозначно описать условия полномасштаб- ного проявления ГДОС-эффекта, которые в полной мере определяются отсутствием в растворной системе нанодисперсных носи- телей, способных в режиме гидродинамичес- кого переноса (интенсивного перемешива- ния) дополнительно доставлять электроак- тивные частицы в активную зону окисли- тельно-восстановительного процесса (хим- восстановления на активированной поверх- ности Д). ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Впервые экспериментально установле- но влияние природы и концентрации восста- новителя (Red) на величину индукционного периода, т.е. время начала процесса коллоидо- образования в системе химического восста- новления серебра в условиях гидродинами- ческого режима на границе раствор/Д-об- разец. Установлена независимость τинд. от ве- а) б) Рис. 5. Зависимость VAg− ω и δAg− ω для различных систем химической металлизации. Состав растворов (моль/л): 1 – 0,40 SnSO4, 5,00 NaOH; 2 – 0,09 AgNO3, 0,38 NaOH, 1,95 NH4OH, 0,042 C6H12O6 (инверт. сахар); 3 − 0,03 AgNO3, 2,00 NaOH, 0,50 NH4HSO4, 0,15 СоSO4. τосажд – 10 мин. Т – 288 К. В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4390 личины ω для малых концентраций Red и резкое снижение τинд. уже при малых ω – при повышенных концентрациях Red или в присутствии в системе малых концентраций очень химически активных восстановителей. 2. При одном и том же значении [Red] по характеру зависимостей VAg – ω, снятых в условиях: а) τоп. < τинд. и б) τоп. > τинд., уста- новлено, что выход системы на более высокое плато (после максимума VAg на VAg – ω) реали- зуется в случае б), и поэтому гипотетические касательные к спадающим участкам VAg – ω пересекают абсциссу (ω) с разницей ∆ω, равной 200 об/мин. 3. Сделано заключение, что в условиях, когда τоп. < τинд., обнаружить визуально кол- лоидоподобное состояние системы химичес- кого серебрения невозможно, т.к. процессы образования коллоидных частиц осуществ- ляются на наноуровне, что не поддаётся ви- зуальной фиксации. Такие процессы необхо- димо контролировать с помощью специаль- ных оптических методов. Из этого сделан вы- вод, что “чистота” растворной системы хими- ческого осаждения серебра, определяемая ко- личеством образованных коллоидных микро- или наночастиц, может оцениваться по отсут- ствию плато на (VAg – ω)-зависимостях; в этих условиях должен полностью проявлять- ся эффект ГДОС. 4. В растворах химического серебрения с участием Ox/Red–системы Со(ІІ)/Со(ІІІ), впервые показана возможность полного про- явления эффекта гидродинамического огра- ничения скорости металлизации (VAg = 0) ак- тивированного диэлектрика. Установлено, что в этой системе полностью отсутствуют процессы образования новой фазы (коллои- дооброзование) как в объеме раствора, так и на стенках реактора. Подтверждается, что процесс металлизации локализуется только на активированной поверхности Д, т.е. имеет сугубо автокаталитический характер. 5. На основе данных системной хронопо- тенциометрии Pt-элетрода и результатов ки- нетических исследований в растворах сереб- рения и компонент состава в присутствии Ox/Red-системы Со(ІІ)/Со(ІІІ) установлены причины ограничения времени эффективной металлизации в системе, связанные с возмож- ным перекомплексованием (отдачей лиган- дов) ионами Со(ІІ) катионам Ag(I). 6. Результаты исследования в системе по п. 4 полностью подтверждают наши пред- ставления о механизме процесса ГДОС на вращающемся Д-образце, который прояв- ляется вследствие центробежного отталкива- ния однозарядных электроактивных частиц Ag+ от поверхности Д, а не в результате после- довательного одноэлектронного перехода, как это можно было бы представить в случае химического восстановления Me+n, где n ≥ 2. ЛИТЕРАТУРА 1. Калугин В.Д., Бешенцева О.А., Опалева Н.С., Сидоренко О.В. Влияние условий формиро- вания каталитической поверхности диэлект- рика на химическое осаждение нанослоёв серебра в гидродинамическом режиме//Зб. наук. праць міжнар. наук. конф. “Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- і наноструктур”. – 2009. – Т. 2. – С. 462-466. 2. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Сидоренко О.В., Бешенцева О.А., Бородкина А.А., Кус- тов М.В. Влияние концентрации восстано- вителя на индукционный период и скорость химического восстановления субмикро- и на- нослоев серебра в стационарном и гидроди- намическом режимах//Зб. наук. праць Між- нар. наук. конф. “Фізико-хімічні основи фор- мування і модифікації мікро- та нанострук- тур”. – 2010. – Т. 1. – С. 284-288. 3. Свиридов В.В., Воробьёва Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение ме- таллов из водных растворов. – Мн.: из-во “Университетское”, 1987. – 272 с. 4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. 2-е изд. испр. и доп. – М.: Изд во МГУ, 2007. – 336 с. 5. Бешенцева О.А., Калугин В.Д., Опалева Н.С., Сидоренко О.В. Особенности кинетики хи- мического осаждения серебра на диэлект- риках с различной технологией активации по- верхности//Электронная обработка материа- лов. – 2010. – № 1 (261). – С. 19-23. LITERATURA 1. Kalugin V.D., Beshenceva O.A., Opaleva N.S., Sidorenko O.V. Vliyanie uslovij formirovaniya kataliticheskoj poverhnosti dielektrika na himi- cheskoe osazhdenie nanosloev serebra v gidrodi- namicheskom rezhime//Zb. nauk. prac mіzhnar. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ... 391 nauk. konf. “Fіziko-hіmіchnі osnovi formuvannya і modifіkacії mіkro- і nanostruktur”. – 2009. – T. 2. – S. 462-466. 2. Kalugin V.D., Opaleva N.S., Sidorenko O.V., Beshenceva O.A., Borodkina A.A., Kustov M.V. Vliyanie koncentracii vosstanovitelya na induk- cionnyj period i skorost himicheskogo vosstanov- leniya submikro- i nanosloev serebra v stacio- narnom i gidrodinamicheskom rezhimah//Zb. nauk. prac Mіzhnar. nauk. konf. “Fіziko-hіmіchnі osnovi formuvannya і modifіkacії mіkro- ta nano- struktur”. – 2010. – T. 1. – S. 284-288. 3. Sviridov V.V., Vorob’eva T.N., Gaevskaya T.V., Stepanova L.I. Himicheskoe osazhdenie me- tallov iz vodnyh rastvorov. – Mn.: iz-vo “Univer- sitetskoe”, 1987. – 272 s. 4. Sergeev G.B. Nanohimiya. 2-e izd. ispr. i dop. – M.: Izd-vo MGU, 2007. – 336 s. 5. Beshenceva O.A., Kalugin V.D., Opaleva N.S., Sidorenko O.V. Osobennosti kinetiki himi- cheskogo osazhdeniya serebra na dielektrikah s razlichnoj tehnologiej aktivacii poverhnosti// Elek- tronnaya obrabotka materialov. – 2010. – № 1 (261). – S. 19-23. В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4

Репозитарії

Схожі ресурси