Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок

Для широкого практического использования углеродных нанотрубок (УНТ) очень важным является надежная оценка их чистоты и всесторонняя характеризация свойств. Недостаток информации по данным вопросам приводит к плохой воспроизводимости экспериментальных результатов и невозможности корректного сопостав...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автор:	Удовицкий, В.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2009
Назва видання:	Физическая инженерия поверхности
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/101954
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок / В.Г. Удовицкий // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 4. — С. 351-373. — Бібліогр.: 90 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-101954
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1019542016-06-10T03:02:55Z Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок Удовицкий, В.Г. Для широкого практического использования углеродных нанотрубок (УНТ) очень важным является надежная оценка их чистоты и всесторонняя характеризация свойств. Недостаток информации по данным вопросам приводит к плохой воспроизводимости экспериментальных результатов и невозможности корректного сопоставления результатов, полученных различными авторами. В обзоре рассмотрены аналитические возможности и особенности широкого спектра различных методов, которые могут быть использованы для оценки чистоты и всесторонней характеризации свойств УНТ. Для широкого практичного використання вуглецевих нанотрубок (ВНТ) дуже важливим є надійна оцінка їх чистоти та всебічна характеризація властивостей. Недостатність інформації з цих питань призводить до слабкої відтворюваності експериментальних результатів та неможливості коректного порівняння результатів, отриманих різними авторами. В огляді розглянуто аналітичні можливості та особливості широкого спектру методів, які можуть бути використані для оцінки чистоти та всебічної характеризації властивостей ВНТ. Reliable purity evaluation and all-round properties characterization of carbon nanotubes (CNTs) is very important for their wide practical applications. Lack of the information on the given questions results in bad repeatability of experimental results, and impossibility of correct comparison of the results received by various authors. The analytical opportunities and features of a wide spectrum of various methods which can be used for purity evaluation and all-round properties characterization of CNTs are considered in this review. 2009 Article Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок / В.Г. Удовицкий // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 4. — С. 351-373. — Бібліогр.: 90 назв. — рос. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/101954 539.2:546.26 ru Физическая инженерия поверхности Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Для широкого практического использования углеродных нанотрубок (УНТ) очень важным является надежная оценка их чистоты и всесторонняя характеризация свойств. Недостаток информации по данным вопросам приводит к плохой воспроизводимости экспериментальных результатов и невозможности корректного сопоставления результатов, полученных различными авторами. В обзоре рассмотрены аналитические возможности и особенности широкого спектра различных методов, которые могут быть использованы для оценки чистоты и всесторонней характеризации свойств УНТ.
format	Article
author	Удовицкий, В.Г.
spellingShingle	Удовицкий, В.Г. Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок Физическая инженерия поверхности
author_facet	Удовицкий, В.Г.
author_sort	Удовицкий, В.Г.
title	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок
title_short	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок
title_full	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок
title_fullStr	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок
title_full_unstemmed	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок
title_sort	методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate	2009
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/101954
citation_txt	Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок / В.Г. Удовицкий // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 4. — С. 351-373. — Бібліогр.: 90 назв. — рос.
series	Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv	AT udovickijvg metodyocenkičistotyiharakterizaciisvojstvuglerodnyhnanotrubok
first_indexed	2025-07-07T11:38:23Z
last_indexed	2025-07-07T11:38:23Z
_version_	1836988030280269824
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 351 ВВЕДЕНИЕ Углеродные нанотрубки (УНТ) сейчас при- влекают очень большое внимание в науке и технике, т.к. они обладают уникальными свойствами и уже нашли, а также имеют ог- ромные потенциальные возможности и пер- спективы применения, например, при созда- нии новых приборов электроники, особо про- чных и легких материалов, новых источни- ков энергии (аккумуляторов водорода, супер- конденсаторов, топливных элементов и фото- электрических преобразователей), эффектив- ных фильтров для экологически вредных ве- ществ, биосовместимых материалов и многое другое. Журнал Nature на основе специально проведенного анализа [1] определил пять на- иболее актуальных на момент исследования и ближайшую перспективу направлений ис- следований в физике. Первое место в этой пя- терке заняло направление, связанное с УНТ. Количество ежегодных научных публикаций, касающихся исследований и разработок на основе УНТ, в последние годы постоянно рас- тет. В зависимости от своего строения УНТ мо- гут обладать либо металлическим, либо полу- проводниковым характером электропровод- ности с высокой подвижностью носителей тока. Они имеют рекордно высокую электро- и теплопроводность, механическую проч- ность. При определенных условиях в УНТ мо- жет быть реализована баллистическая элект- ропроводность даже при комнатной темпе- ратуре, а также в них наблюдается явление сверхпроводимости [2 – 4]. Эти свойства УНТ делают их новым и очень перспективным ма- териалом электронной техники. Сейчас уже выдвинута, теоретически разрабатывается и постепенно реализуется на практике идея создания чисто углеродной электроники, в УДК 539.2:546.26 МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В.Г. Удовицкий Научный физико-технологический центр МОН и НАН Украины (Харьков) Украина Поступила в редакцию 16.11.2009 Для широкого практического использования углеродных нанотрубок (УНТ) очень важным яв- ляется надежная оценка их чистоты и всесторонняя характеризация свойств. Недостаток ин- формации по данным вопросам приводит к плохой воспроизводимости экспериментальных результатов и невозможности корректного сопоставления результатов, полученных различными авторами. В обзоре рассмотрены аналитические возможности и особенности широкого спектра различных методов, которые могут быть использованы для оценки чистоты и всесторонней характеризации свойств УНТ. Ключевые слова: углеродные нанотрубки, оценка чистоты, характеризация свойств, методы. Для широкого практичного використання вуглецевих нанотрубок (ВНТ) дуже важливим є на- дійна оцінка їх чистоти та всебічна характеризація властивостей. Недостатність інформації з цих питань призводить до слабкої відтворюваності експериментальних результатів та не- можливості коректного порівняння результатів, отриманих різними авторами. В огляді роз- глянуто аналітичні можливості та особливості широкого спектру методів, які можуть бути ви- користані для оцінки чистоти та всебічної характеризації властивостей ВНТ. Ключові слова: вуглецеві нанотрубки, оцінка чистоти, характеризація властивостей, методи. Reliable purity evaluation and all-round properties characterization of carbon nanotubes (CNTs) is very important for their wide practical applications. Lack of the information on the given questions results in bad repeatability of experimental results, and impossibility of correct comparison of the results received by various authors. The analytical opportunities and features of a wide spectrum of various methods which can be used for purity evaluation and all-round properties characterization of CNTs are considered in this review. Keywords: carbon nanotubes, purity evaluation, properties characterization, methods. ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4352 которой все приборы элементного базиса, как пассивные, так и активные, были бы созданы только на основе известных аллотропных мо- дификаций углерода – нанотрубок, фуллере- нов, графена, графита, алмаза, карбина, амор- фного углерода [5]. И наиболее широкие воз- можности практического применения в элек- тронике из всех аллотропных модификаций углерода имеют УНТ. На их основе уже раз- работаны и продолжают разрабатываться раз- личные устройства твердотельной макро-, микро- и наноэлектроники. Однако широко- му практическому применению УНТ, в част- ности, в электронике, сейчас препятствует ряд существенных проблем. ПРОБЛЕМЫ ЦЕНЫ И КАЧЕСТВА – ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НА ПУТИ ШИРОКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Широкое применение УНТ на практике сей- час серьезно сдерживается их высокой ценой, которая является определяющим фактором при использовании любого материала. Цена некоторых видов УНТ (с чистотой ~ 99,5% и выше) соизмерима или выше цены золота. При любом известном сейчас методе синтеза УНТ в общей массе полученного углеродного материала присутствует кроме массива нано- трубок с различными характеристиками, так- же большое количество различных примесей (аморфный углерод, наночастицы графита, частицы металлов-катализаторов и пр.). По- этому высокая цена определяется, в первую очередь, сложностью и значительными мате- риальными и трудовыми затратами именно на очистку нанотрубок и их разделение (сор- тировку) по свойствам. Высокая цена на УНТ, а также большой и все возрастающий спрос на них, являются мо- щными стимулами для организации многими фирмами промышленного производства этих материалов. При этом надежная система сер- тификации качества продаваемых УНТ, как это сделано, например, для других материа- лов электронной техники, еще не отлажена. Во многом это объясняется отсутствием на данный момент не только международных, но и национальных стандартов и технических условий, нормирующих требования к пока- зателям качества УНТ, а также методы оценки этих показателей. Такие нормативные доку- менты сейчас только разрабатываются. Фирмы-производители в сложившейся си- туации руководствуются при производстве УНТ и оценке их качества техническими до- кументами, имеющими уровень предприятия, т.е. их действие распространяется только на продукцию данной фирмы. Это отрицательно сказывается на качестве произведенных в промышленных масштабах и продаваемых УНТ, и данная проблема поднимается в ряде публикаций. В [6] отмечается, что произво- дители часто завышают чистоту коммерчески реализуемых ими нанотрубок. В [7] была вы- полнена лабораторная проверка 4-х различ- ных партий УНТ и выявлено значительное расхождение между указанными в сопровож- дающих сертификатах и реально определен- ными характеристиками нанотрубок, куплен- ных у различных производителей. В работе [8] также отмечается низкое качество коммер- чески реализуемых УНТ и то, что в области промышленного производства и реализации УНТ разрастается кризис, обусловленный не- достаточным уровнем проверки качества про- даваемого материала и недостоверной рекла- мой об этом качестве. Ясно, что низкая чисто- та и слабая характеризация свойств УНТ при- водит к плохой воспроизводимости получае- мых при их использовании результатов и пра- ктически не дает возможности корректно со- поставлять результаты, полученные разными авторами. Цель настоящей работы – выполнить ана- лиз и сделать обзор последних достижений в области разработки методов контроля чис- тоты и характеризации свойств УНТ. Такая информация обзорного характера будет по- лезной многим специалистам, работающим с УНТ, т.к. позволит облегчить возможность лабораторной проверки их качества. Это бу- дет способствовать повышению надежности и воспроизводимости получаемых результа- тов и более быстрому внедрению УНТ в ши- рокую практику. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УНТ В настоящее время, как уже отмечалось выше, идет разработка стандартов различного уров- МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 353 ня, нормирующих характеристики УНТ и ме- тоды их оценки. В Международной органи- зации по стандартизации (ISO, International Organization for Standardization), в частности, разрабатываются международные стандарты на ряд методов, которые могут быть исполь- зованы при оценке чистоты и характеризации свойств УНТ [9] – электронную микроско- пию (сканирующую и просвечивающую), Рамановскую спектроскопию, УФ-ВИД-бли- жнюю ИК-спектроскопию, термогравимет- рию. Учитывая важность вопросов оценки качества УНТ, один из основных их потреби- телей – Национальное космическое агентство (NASA) совместно с Национальным институ- том стандартов и технологии США (NIST, National Institute of Standards and Technology) разработали руководство по методам измере- ний однослойных УНТ [10]. В нем рассмат- риваются следующие методы: термограви- метрия, спектроскопия ближнего ИК-диапа- зона, Рамановская спектроскопия, а также оп- тическая, электронная и зондовая микроско- пия. Каждый из перечисленных методов об- ладает определенными возможностями, пре- имуществами и недостатками, что необходи- мо учитывать при выборе метода исследова- ния и оценке полученных результатов в каж- дом конкретном случае. ЭЛЕКТРОННАЯ И СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ Электронная микроскопия (ЭМ) является од- ним из главных методов изучения наномате- риалов, позволяющим непосредственно ви- деть исследуемые объекты. Открытие УНТ стало возможным именно благодаря приме- нению просвечивающей электронной микро- скопии (ПЭМ) для исследования углеродных наноструктур. Сейчас в подавляющем боль- шинстве публикаций, касающихся УНТ, од- нозначно утверждается, что они были откры- ты японским физиком Сумио Иижимой (Su- mio Iijima) и приводится ссылка на его работу [11]. Однако тщательный анализ публикаций показывает, что УНТ были синтезированы, а также и опубликованы их снимки, задолго до публикации работы [11]. По-видимому, перв- ые ПЭМ-снимки УНТ были опубликованы еще в 1952 г. в работе Л. В. Радушкевича и В.М. Лукьяновича [12]. Интересная и неодно- значная история открытия УНТ более под- робно освещена в [13]. В сканирующей электронной микроско- пии (СЭМ) изображение формируется вто- ричными или отраженными от исследуемого объекта электронами, а в ПЭМ – электрона- ми, прошедшими сквозь образец. Эти особен- ности определяют и возможности данных видов ЭМ при исследовании нанотрубок. СЭМ в определенной мере является аналогом традиционной оптической микроскопии, то- лько с более высоким разрешением. Она по- зволяет получить изображение и оценить внешние характеристики УНТ и материалов на их основе – морфологию, наружные раз- меры, наличие в исследуемом образце кроме самих нанотрубок также различных приме- сей и пр. Режим сканирования дает возмож- ность получить изображение определенного участка поверхности исследуемого образца. Это важно, например, при изучении специа- льно синтезированных на подложке струк- тур из нанотрубок, имеющих различное функциональное назначение – отдельно сто- ящих на поверхности УНТ (используются в эмиттерах электронов), упорядоченно ориен- тированных массивов УНТ, жгутов или нано- трубок, расположенных между металличес- кими контактами (используются при созда- нии различных электронных устройств) и т.п. Современные электронные микроскопы, как правило, имеют в своем составе энерго- дисперсионные анализаторы (ЭДА). Путем анализа испускаемого поверхностными ато- мами образца характеристического рентге- новского излучения они позволяют получать информацию об элементном составе наблю- даемого в микроскопе объекта. Поэтому ЭМ с ЭДА является весьма информативным ме- тодом оценки чистоты УНТ, а также может эффективно применяться при решении и дру- гих задач по изучению УНТ и материалов на их основе. Приведем несколько примеров использования ЭМ для исследования УНТ. На рис. 1 показаны СЭМ-снимки [14] ком- мерчески произведенного дуговым методом исходного углеродного материала с УНТ (а), а также выделенных из него методом ультра- центрифугирования жгутов из УНТ (б) и ос- В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4354 тавшихся примесей, которые были в исход- ном неочищенном материале (в). Эти снимки наглядно подтверждают эффективность при- мененного метода очистки. В ПЭМ, как уже отмечалось, изображение исследуемого обьекта формируется электро- нами, прошедшими сквозь него. Это обеспе- чивает возможность визуализировать внут- реннее строение УНТ и получать информа- цию, например, о количестве слоев, межслое- вых расстояниях, дефектности, наличии не- углеродных примесей во внутреннем канале и межслоевом пространстве УНТ и пр. Пра- вильная интерпретация снимков ПЭМ требу- ет высоких профессиональных навыков и хо- рошего знания исследуемого объекта, т.к. эти снимки являются плоским двухмерным изо- бражением исследуемых объемных структур. Современные ПЭМ с высоким разрешением могут обеспечить увеличение наблюдаемого объекта в несколько миллионов и разрешение на уровне ~0,05 нм, т.е. на уровне отдельных атомов. Сфокусированный электронный луч, попа- дая на образец с высоким структурным упоря- дочением, может при определенных условиях образовывать микродифракционную картину. Возможность получения и регистрации реф- лексов микродифракции электронов от иссле- дуемого объекта, как и рассмотренная выше энергодисперсионная спектроскопия, су- щественно расширяет информативность электронномикроскопических методов ис- следования. Расшифровка картины микроди- фракции позволяет получить сведения, в час- тности, о степени структурного совершенства УНТ, величине межслоевого расстояния в них, кристаллической структуре примесей и пр. На рис. 2 приведены ПЭМ-снимки УНТ, синтезированных методом пиролиза этанола с добавлением ферроцена в качестве катали- затора роста УНТ [15]. На снимке 2а видно присутствие в образце значительного коли- чества примесей. После обработки материала в азотной кислоте (40%) примеси практичес- ки отсутствуют (рис. 2б), что свидетельствует об эффективности использованного метода очистки. ПЭМ высокого разрешения позволяет опр- еделять тонкую структуру отдельных нано- трубок или других углеродных частиц, прис- утствующих в исследуемом материале. Это Рис. 1. СЭМ-снимки: а) – исходный материал, б) – вы- деленные из него жгуты из УНТ, в) – примеси. Размер репера – 1 мкм. а) б) в) МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 355 видно из наглядных снимков, приведенных на рис. 3 [16]. В работе [17] наблюдали УНТ бамбукопо- добного типа, т.е. с внутренними перегород- ками (рис. 4а), а в работе [18] – дефектное строение стенок УНТ (рис. 4б). а) б) Рис. 2 ПЭМ-снимки углеродного материала с УНТ: а) – исходного; б) – после очистки в азотной кислоте. а) б) Рис. 3. Многослойная УНТ (а) и углеродная наночас- тица луковичного типа (б). а) б) Рис. 4. УНТ бамбукоподобного типа (а) и с дефектным строением стенок (б). В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4356 На рис. 5а приведен ПЭМ-снимок УНТ телескопического типа [19], а рис. 5б – УНТ сложного геометрического строения [20]. На рис 6а приведен снимок многослойной УНТ, искусственно декорированной наночас- тицами серебра [21], а на рис. 6б – “in situ” процесс трансформации внутреннего канала нанотрубки в камере электронного микроско- па (“зарастание” слоями меньшего диаметра) под воздействием электронного луча [22]. Рассмотренные выше примеры подтверж- дают высокую эффективность применения сканирующей и просвечивающей ЭМ в ком- плексе с энергодисперсионным и микродиф- ракционным анализом для оценки чистоты, характеризации свойств УНТ и исследования протекающих в них процессов. Преимущест- вом этих методов является хорошая нагляд- ность получаемых результатов. Однако дан- ные методы обладают и существенным недо- статком, который состоит в том, что в элект- ронной микроскопии, в частности, в ПЭМ, исследованию подвергается очень малень- кое количество вещества, массой всего лишь ~10–12 г [8]. Имея даже очень подробную и наглядную информацию о таком маленьком количестве вещества, нельзя сделать коррект- ные выводы о свойствах всего образца, масса которого составляет хотя бы несколько грамм. Поэтому с целью получения репрезентатив- ных характеристик УНТ электронная микро- скопия должна применяться в комплексе с другими методами исследования. Различные методы сканирующей зондовой микроскопии, в особенности – сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-си- ловой микроскопии (АСМ), также использу- ются при изучении УНТ и материалов на их основе. Выбирая определенный режим рабо- ты и размеры области сканирования, этими методами можно получать компьютерное изображение рельефа относительно большой площади образца при низком разрешении от- дельных элементов, а также и малой площади при высоком разрешении, позволяющем идентифицировать даже отдельные атомы. В [23] предложен метод очистки однослойных УНТ, включающий три этапа – обработку в а) б) Рис. 5. Структура телескопического типа из УНТ (а) и УНТ сложного геометрического строения (б). а) б) Рис. 6. УНТ, декорированная наночастицами Ag (a), трансформация УНТ под воздействием электронного луча (б). МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 357 азотной кислоте, центрифугирование и коло- ночную хроматографию с использованием полимера (полиакрилата натрия) в качестве неподвижной фазы. Для оценки эффективно- сти предложенного метода очистки авторы использовали АСМ. На рис. 7 приведены АСМ-изображения материала, прошедшего первые два этапа очистки (а) и того же материала после хрома- тографической очистки. На первом изображении видно, что ис- следуемый материал кроме нанотрубок со- держит значительное количество примесей, количество которых после хроматографичес- кой очистки значительно уменьшилось. СТМ высокого разрешения позволяет ви- деть расположение даже отдельных атомов углерода в нанотрубке и оценить их ориента- цию относительно оси трубки. Поэтому дан- ный метод может использоваться для опре- деления одной из главных характеристик УНТ-хиральности, от которой зависят их электронные свойства. Хиральность нано- трубок количественно характеризуется т.н. углом хиральности. На рис. 8 приведено СТМ-изображение фрагментов четырех УНТ, обладающих раз- личным углом хиральности (6°, 8°, 26°, 32°) [24]. Из него видно, что данный метод явля- ется надежным прямым методом определе- ния одной из основных характеристик УНТ. Авторы [25] с помощью ПЭМ эксперимен- тально показали, что СТМ-изображение многослойных УНТ, заполненных железом, существенно отличается от СТМ-изображе- ния незаполненных УНТ. В [26] СТМ успеш- но использовали для изучения процесса мо- дификации поверхности нанотрубок различ- ными функциональными группами. Эти ре- зультаты свидетельствуют о широких воз- можностях использования данного метода для изучения УНТ. Методы сканирующей зондовой микро- скопии сейчас пока еще не получили очень широкого распространения и используются, в основном, в хорошо оснащенных лабора- ториях для целей тонких исследований. Как и методы ЭМ, они позволяют исследовать очень незначительное количество материала и поэтому при характеризации свойств УНТ также должны использоваться в комплексе с другими методами. а) а) Рис. 7. АСМ-изображения материала с УНТ после пре- дварительной очистки (а) и очистки хроматографичес- ким методом (б). Рис. 8. СТМ-изображение четырех фрагментов УНТ с различной хиральностью. В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4358 СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Рамановская спектроскопия является одним из видов колебательной спектроскопии и благодаря своим широким возможностям очень часто используется при исследовании, как УНТ, так и других аллотропных модифи- каций углерода. Данный метод исследования основывается на т.н. эффекте Рамана. Суть его состоит в том, что при облучении иссле- дуемого объекта монохроматическим опти- ческим излучением происходит как упругое, так и неупругое рассеяние падающих лучей. Упруго рассеянное излучение имеет ту же длину волны (Рэлея линия), что и падающее на объект излучение. Неупруго рассеянное излучение имеет незначительные частотные сдвиги (красный или голубой) относительно частоты падающего излучения (Стоксова и анти-Стоксова линия). Направление и вели- чина этих сдвигов, которые записываются на спектре, характеризуют процессы, происхо- дящие в облучаемом образце на атомном уро- вне. Рамановский спектр УНТ имеет ряд харак- терных областей. Положение полос на шкале частот Рамановских сдвигов, их ширина и от- носительная интенсивность несут информа- цию как о чистоте, так и о различных свойст- вах исследуемых нанотрубок. Типичный Ра- ман-спектр связок из однослойных УНТ по- казан на рис. 9 [27]. Проанализируем наибо- лее характерные его особенности и информа- цию, которую можно из него получить. RBM-полоса радиальных дыхательных мод (Radial breathing modes, RBM) находится в области низких частот спектра и обусловле- на радиальными колебаниями атомов углеро- да в стенке нанотрубки, как это видно из схе- матичного изображения, приведенного на рис. 10 [28]. Наличие и четкая выраженность этой полосы является характеристическим признаком наличия в исследуемом образце одностенных УНТ, т.к. в многостенных УНТ радиальным колебаниям атомов углерода пре- пятствуют стенки соседних трубок. По этой причине они очень незначительны и данная полоса на спектре либо вообще не видна, ли- бо очень слабо выражена. Частота этой моды ωRBM зависит от диаметра нанотрубки d сог- ласно (1): ωRBM = A/d + B, (1) где А и В – экспериментально определяемые параметры. Установлено, к примеру, что для типичных связок из одностенных УНТ, дли- ной ~1,5 ± 0,2нм, А = 234 см–1, В = 10 см–1. Считается, что параметр В в выражении (1) характеризует взаимное влияние нанотру- бок в связке друг на друга. Для одностенных УНТ, изолированно расположенных на под- ложке из Si, А = 248 см–1, В = 0 . График зависимости ωRBM от d для этих двух случаев приведен на рис. 11 [28]. Пунк- тирной линией на данном графике изобра- жена зависимость для нанотрубок в связке, а сплошной – для нанотрубок, отдельно рас- положенных на Si подложке. G-полоса. Другой характерной особен- ностью Рамановских спектров УНТ есть на- личие в них т.н. G-полосы, которая является наиболее сильной по интенсивности, и нахо- дится в области 1500 – 1600 см–1. Данная по- лоса обусловлена колебаниями атомов угле- Рис. 9. Рамановский спектр однослойных УНТ. Рис. 10. Схематичное изображение возможных коле- баний атомов углерода в нанотрубке. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 359 рода в плоскости графенового слоя - т.н. тан- генциальными колебаниями. В зависимости от структурного совершенства и величины искривленности данного слоя, G-полоса мо- жет отличаться по частоте и форме. В Рама- новских спектрах чистого графита, например, G-полоса имеет узкую и неразделенную фор- му. Это является следствием высокой симмет- рии и ненапряженного состояния связей меж- ду атомами углерода в плоских графеновых слоях данного материала. В стенках одно- слойных УНТ атомы углерода могут осущест- влять колебания в различных, энергетически не идентичных, направлениях. Наиболее от- личающимися по энергии являются колеба- ния вдоль и поперек оси нанотрубки (см. рис. 10). Хиральность, определяющая характер электропроводности в УНТ, также оказывает заметное влияние на такие колебания атомов углерода в стенке нанотрубок. Поэтому в спектрах однослойных УНТ G-полоса вы- рождается на несколько полос, образующих две подгруппы полос – G– и G+. В многослой- ных УНТ одновременно осуществляются колебания большого количества атомов угле- рода, находящихся в стенках с разным диа- метром и кривизной. Это приводит к тому, что G-полоса в спектрах таких трубок содер- жит очень много близко расположенных мод и поэтому является неразделенной и похожей по форме на G-полосу в спектрах графита, но имеет большую ширину. Эти особенности G-полосы в Рамановских спектрах различных углеродных материалов наглядно видны из рис. 12 [28]. На нем приведены (сверху вниз) G-полосы для высокоупорядоченного пиро- литического графита, многослойных, одно- слойных полупроводниковых и однослой- ных металлических УНТ. D-полоса присутствует в диапазоне 1250 – 1450 см–1 Рамановских спектров всех угле- родных материалов, включая и аморфный уг- лерод. Интенсивность данной полосы харак- теризует дефектность, т.е. степень нарушения симметрии идеального графитового слоя с sp2- гибридизацией атомов углерода. Поэтому отношение интенсивностей полос D/G харак- теризует соотношение в анализируемом об- разце количества материалов с разупорядо- ченной и упорядоченной структурой и может эффективно использоваться, в частности, для определения чистоты УНТ. Обозначаемая символом G′ полоса, наблюдаемая в области Рис. 11. График зависимости частоты RBM-моды от диаметра однослойных УНТ. Рис. 12. Форма и положение G-полосы в Раман-спект- рах различных углеродных материалов. В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4360 2450 – 2650 см–1, интерпретируется как пер- вый обертон D-полосы [29]. На основе анализа уже процитированных, а также и многих других публикаций, можно утверждать, что Рамановская спектроскопия на сегодняшний день является одним из са- мых чувствительных и информативных мето- дов исследования материалов, в частности, углеродных. При исследовании УНТ данный метод позволяет определять как чистоту нанотрубок, так и различные их свойства – однослойные или многослойные, диаметр, хиральность, тип проводимости, дефект- ность стенок, наличие чужеродных атомов в стенках, заполнение внутренних полостей и многое другое. Метод Рамановской спектро- скопии постоянно совершенствуется и появ- ляются новые его разновидности. Поэтому возможности данного метода в исследовании материалов также постоянно расширяются. Сейчас уже имеется приборная возможность получать и анализировать спектры от микро- и наноразмерных объектов (микро- и нано- Раман), проводить исследование с перестраи- ваемой длиной волны и достижением резо- нанса между какой-либо характеристической энергией изучаемого объекта и энергией па- дающего излучения (резонансная Рамановс- кая спектроскопия), возбуждать и анализиро- вать поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние (поверхностно-усиленная Рама- новская спектроскопия) и многое другое. Усо- вершенствованные методы Рамановской спектроскопии уже позволяют изучать рассе- яние не только на атомах, но и на квазичасти- цах – фононах, плазмонах, поляритонах, спи- новых возбуждениях и пр. Для более под- робного изучения различных вопросов, каса- ющихся применения Рамановской спектро- скопии при исследовании УНТ, можно реко- мендовать обзоры и монографии [8, 10, 27 – 33]. ОПТИЧЕСКАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Оптические свойства однослойных УНТ оп- ределяются их уникальными электронными свойствами. Слой графена имеет 2D-размер- ность, а образованная из него нанотрубка яв- ляется уже одномерной структурой, т.е. имеет 1D-размерность. Строение энергетических зон таких одномерных материалов имеет осо- бенности, называемые особенностями (син- гулярностями) Ван-Хова. Суть их состоит в том, что вследствие пространственных огра- ничений, накладываемых на волновую функ- цию в радиальном направлении, плотность энергетических состояний нанотрубки вбли- зи уровня Ферми вырождается из сплошного спектра в набор пиков, зеркально располо- женными относительно данного уровня. Оп- тическое возбуждение может вызвать элект- ронные переходы между этими энергетичес- кими уровнями, что приведет к появлению максимумов в спектре оптического поглоще- ния. Энергетическое положение максимумов плотности электронных состояний (особен- ностей Ван-Хова) зависит от диаметра и хи- ральности УНТ, а такие характеристики мак- симумов, как амплитуда, полуширина и уро- вень базовой линии, характеризуют количест- венное содержание в исследованном образце нанотрубок с конкретными свойствами и дру- гих углеродных примесей. Поэтому обработ- ка оптических спектров поглощения в УФ- ВИД-ближнем ИК-диапазоне спектра по спе- циальному алгоритму позволяет определять как количественное содержание нанотрубок в образце, так и характеристики этих нано- трубок. Оптическая абсорбционная спектро- скопия является высокочувствительным и универсальным методом исследования угле- родных наноматериалов, т.к. позволяет изу- чать их свойства как в твердотельном состо- янии, так и в растворах. На рис. 13 схематически показана плот- ность электронных состояний для металли- ческих и полупроводниковых однослойных УНТ. Такие схемы наглядно демонстриру- ют особенности Ван-Хова в этих нанотрубках и дают возможность на основе теоретичес- ких расчетов интерпретировать оптические спектры. Каждая пара пиков соответствует элект- ронным переходам в УНТ с определенными индексами хиральности. В исследуемых об- разцах, как правило, имеются нанотрубки различной хиральности и длины, поэтому та- кие переходы образуют характерные полосы поглощения. На энергетической шкале при увеличении энергии фотонов они располага- МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 361 ются в такой последовательности: S11, S22, M11, S33, S44, M22 и т.д. Буквами S и M обоз- начаются переходы, соответственно, в полу- проводниковых и металлических нанотруб- ках, а цифрами обозначены номера зон (пи- ков сингулярности), между которыми осу- ществляется переход. На реальных спектрах четко разрешаются первые три полосы (см. рис. 14), а идентификация последующих по- лос требует специальной обработки спектров, т.к. они накладываются на полосы поглоще- ния π-плазмонов, которые представляют со- бой коллективные продольные колебания π-электронов атомов углерода. На реальном спектре, приведенном на рис. 14 [15], четко видны характеристичес- кие полосы поглощения УНТ для S11, S22 и M11 переходов, наложенные на т.н. базовый уровень, который обуславливается поглоще- нием на примесях, плазмонах и др. Интерпретацию спектров и идентифика- цию по ним свойств исследованных нанотру- бок удобно выполнять с использованием гра- фиков Катауры. Они (рис. 15) представляют собой зависимость энергии переходов раз- личного порядка от диаметра УНТ с различ- ными индексами (n, m) хиральности. При ис- следовании массива УНТ методом резонанс- ной Рамановской спектроскопии возбуждать- ся будут только нанотрубки определенной хи- ральности, энергия переходов для которых будет соответствовать энергии используемого лазерного излучения. По частоте RBM-моды в Рамановском спектре можно определить диаметр нанотрубок, а затем из графиков Ка- тауры определить значения энергий возмож- ных переходов. Сравнив эти значения с полу- ченными из оптических спектров значениями энергий, можно сделать вывод о том, какие нанотрубки присутствуют в исследованном образце. Графики Катауры [35] построены на основе теоретических расчетов и сейчас уже многократно подтверждены эксперимен- тальными исследованиями различных авто- ров. Полоса поглощения S22, наблюдаемая в ближнем ИК-диапазоне спектра оптического поглощения (см. рис. 14), может быть исполь- зована для количественного определения уг- леродных примесей в образце, содержащем однослойные УНТ. В [10] предложена упро- щенная методика оценки чистоты УНТ, полу- ченных дуговым методом. Относительную чистоту УНТ (ОЧ, %) предлагается опреде- лять по формуле (2): ОЧ = АА(S)/0,141АА(Т), (2) Рис. 13. Схематическое изображение плотности элект- ронных состояний в металлических и полупроводни- ковых однослойных УНТ. Рис. 14. Спектр оптического поглощения очищенных однослойных УНТ. Рис. 15. Графики Катауры. В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4362 где: АА(S) – площадь пика S22 над базовой линией (см. рис.16); АА(Т) – общая площадь под пиком S22 в диапазоне 7750 – 1750 см–1; 0,141 – нормировочный множитель, получен- ный при обработке спектра образца, чистота которого принята за 100%. Ясно, что такая методика является доволь- но упрощенной. Это отмечают и сами авторы [10]. Отметим несколько возможных причин получения по данной методике ошибочного результата. Для записи оптического спектра поглощения исследуемый материал должен быть диспергирован в каком-либо раствори- теле. Наиболее часто используется для этой цели ДМФА. Известно, что степень диспер- гирования вещества в растворителе сущест- венно влияет на оптическое поглощение. По- этому различие в степени диспергирования является одной из возможных причин появ- ления ошибок. Другой возможной причиной ошибок может быть примесь влаги в раство- рителе. Еще одна из возможных причин – чистота образца, используемого в качестве эталона сравнения, т.е. чистота которого при- нимается за 100%. Таких образцов сейчас нет и получаемый результат поэтому будет зави- сеть от чистоты образца сравнения. В разра- батываемых сейчас международных стандар- тах оценки чистоты и свойств УНТ, несом- ненно, должны быть максимально конкретно изложены все предлагаемые методики и све- дена к минимуму ошибка получаемых резуль- татов. Различные подходы к оценке чистоты и характеризации свойств УНТ по их оптиче- ским спектрам кроме [10] рассматриваются также в ряде других работ [8, 31, 34, 36, 37]. Рассмотренные выше примеры оценки чистоты и свойств УНТ методом абсорбцион- ной спектроскопии касаются, в основном, УФ-, видимого и ближнего ИК-диапазонов длин волн. Традиционная ИК-спектроскопия среднего диапазона (~2,5 ÷ 50 мкм) также ис- пользуется при исследовании УНТ, но значи- тельно реже и преимущественно в научных исследованиях. Исследования в этом диапа- зоне проводятся, например, с целью экспери- ментальной проверки теоретических расче- тов, изучения процессов модификации по- верхности нанотрубок различными атомами, молекулами, функциональными группами или изучения химического состава продук- тов, образующихся в реакциях с участием на- нотрубок и т.п. Особенности исследования УНТ в среднем ИК-диапазоне состоят в том, что УНТ не обладают постоянным статичным дипольным моментом, и полосы поглощения обуславливаются наведенными динамич- ными дипольными моментами, которые яв- ляются довольно слабыми. Кроме того, об- ласть “отпечатков пальцев” очень чувстви- тельна к наличию в исследуемом образце раз- личных функциональных групп и связей с не- углеродными атомами, которые имеют силь- ные полосы, например, -COOH, -OH, C-O-C, C = O, -CH и др. Такие полосы из ИК-спектра УНТ, как показывают исследования, могут исчезнуть только после высокотемператур- ной обработки образцов в высоком вакууме [38]. Основные выводы, которые можно сделать из анализа публикаций [29, 38 – 42], касаю- щихся исследования УНТ в среднем ИК-диа- пазоне, сводятся к следующему. Теоретичес- ки предсказано и экспериментально обнару- жено в УНТ около десяти активных колеба- тельных мод, которые являются чувствитель- ными к хиральности и длине нанотрубок. На- иболее сильными из них являются моды в об- ласти ~860, 1575 см–1. Установлено, что эти моды не зависят от диаметра нанотрубок. Экспериментально наблюдаемые разными авторами частоты имеют некоторый разброс, который может вызываться различными при- чинами, но его величина, в основном, уклады- Рис. 16. Схематичное представление структуры пика S22. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 363 вается в ±10 см–1. Полоса 860 см–1 сопостав- ляется с радиальными колебаниями и наблю- дается только в спектрах однослойных УНТ. Полоса 1575 см–1 сопоставляется с танген- циальными колебаниями атомов углерода и наблюдается в спектрах всех УНТ. Довольно большие перечни наблюдаемых полос, их от- несение и подробное обсуждение сделано в работах [38, 39]. В них также приведена об- ширная библиография по данному вопросу. Одним из направлений дальнейшего раз- вития оптико-спектроскопических методов исследования УНТ во всех диапазонах длин волн является интерференционная спектро- скопия с преобразованием Фурье, т.н. Фурье- спектроскопия. Этот метод спектроскопии по сравнению с обычной (дисперсионной) спектроскопией обладает рядом существен- ных преимуществ – возможностью регист- рации спектра во всем оптическом диапазоне длин волн, высокой чувствительностью и раз- решением по длинам волн, увеличенным от- ношением сигнал-шум и пр. Наиболее актив- но методы Фурье-спектроскопии использу- ются для проведения исследований в ИК-об- ласти, где их преимущества могут быть реа- лизованы в полной мере. Согласно имею- щимся публикациям метод Фурье спектро- скопии в ИК-диапазоне наиболее часто и эф- фективно используется для исследования по- верхностной модификации УНТ [43 – 45]. СПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В УНТ существует явление фотолюминес- ценции (флуоресценция) и на его основе в по- следнее время активно разрабатываются ме- тоды их спектрального анализа. Данное явле- ние имеет место только в полупроводниковых нанотрубках, т.к. в них существует запрещен- ная зона между валентной зоной и зоной про- водимости. В металлических нанотрубках эти зоны смыкаются. Согласно одному из ос- новных законов молекулярной фотохимии, т.н. правила Каши, излучение фотонов может происходить за счет перехода электронов на невозбужденный уровень энергии только с наинизшего возбужденного уровня. Это зна- чит, что энергия фотонов фотолюминесцен- ции в УНТ характеризует энергию S11 (см. рис. 13), т.е. энергию перехода С1 → V1. Дан- ная энергия зависит от хиральности нанотру- бок и поэтому по спектру фотолюминесцен- ции можно эффективно определять нанотруб- ки с какими индексами хиральности находят- ся в исследуемом образце. Полоса S11 в спек- трах фотолюминесценции УНТ, как и в спект- рах оптической абсорбции, находится в ближ- нем ИК-диапазоне, а сами эти спектры очень похожи. Это видно из рис. 17. На нем сов- местно приведены спектры абсорбции и фо- толюминесценции суспендированных в раст- ворителе УНТ, полученных пиролизом СО [46]. Возможность определения индексов хи- ральности УНТ по спектру их фотолюминес- ценции наглядно видна из рис. 18, на котором представлен спектр фотолюминесценции двухслойных нанотрубок с указанием индек- сов хиральности нанотрубок, которым соот- ветствуют характеристические полосы спект- ра [47]. Явление фотолюминесценции УНТ может быть использовано для их обнаружения и приблизительной оценки количественного содержания в различных образцах, например, в биологических объектах, объектах окружа- ющей среды и пр. При этом существенным является то, что спектр фотолюминесценции УНТ не перекрывается со спектрами излуче- ния органических молекул, в среде которых они могут находиться. Это очень важно при изучении возможностей практического при- Рис. 17. Спектры абсорбции и фотолюминесценции УНТ. В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4364 менения УНТ в биологии и медицине, а также контроле загрязнения окружающей среды. Ранее уже отмечалась важность разработ- ки международных стандартов по методам контроля чистоты и характеризации свойств УНТ. Недавно для ознакомления и обсуж- дения специалистами комитетом 229 ISO был опубликован проект стандарта TS 10867, ка- сающегося использования фотолюминес- центной спектроскопии для характеризации УНТ [48]. В нем четко прописывается мето- дика использования данного метода для ре- шения двух задач – определения индексов хи- ральности исследуемых полупроводниковых нанотрубок и приблизительной оценки их количественного содержания в образцах. Для более полного изучения явления фотолюми- несценции в УНТ можно также рекомендо- вать работы [49 – 51]. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Термические методы анализа часто исполь- зуются для оценки термической стабильнос- ти, чистоты, структурного совершенства и од- нородности образцов с УНТ. Они обычно включают термогравиметрию (ТГ), диффе- ренциальную термогравиметрию (ДТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). В отличие от рассмотренных выше ме- тодов электронной микроскопии, оптической абсорбционной и Рамановской спектроско- пии термический анализ выполняется с ис- пользованием достаточно большого (макро- скопического) количества исследуемого мате- риала – от долей грамма до нескольких грамм. Чаще всего при выполнении термических ис- следований образцов, содержащих УНТ, по- лучают ТГ-кривые (зависимость относитель- ного изменения массы образца от темпера- туры нагрева) и ДТГ-кривие (зависимость скорости изменения массы образца от темпе- ратуры нагрева). Термические исследования обычно выполняют в кислородсодержащей среде (воздух, смесь инертный газ + кисло- род) или инертной среде (аргон, гелий). Применение термических методов в про- цессах очистки и оценки чистоты УНТ осно- вано на различной термической стабильности разных форм углерода и металлических при- месей при их нагревании в окислительной среде. Частицы аморфного углерода, а также и ряд других углеродных наноструктур, яв- ляющихся примесями, вследствие наличия у них большого количества дефектов и ненасы- щенных химических связей, окисляются в различных окислительных средах более ак- тивно по сравнению с самими УНТ. Окисле- ние углеродных материалов в кислородсодер- жащих средах приводит к образованию уле- тучивающихся газообразных СО и СО2. Это приводит к уменьшению массы образца, что фиксируется на ТГ- и ДТГ-кривых. В [52] приведены такие кривые, полученные при ис- следовании синтезированного дуговым мето- дом углеродного материала, содержащего УНТ. Анализ выполнялся на различных эта- пах очистки. На рис. 19 приведены эти кри- вые для исходного материала (а) и для этого же материала, предварительно прогретого до 470 °С в воздушной среде (б). Авторы на основе экспериментальных ис- следований установили, что на термограммах исходного материала существует, как мини- мум, три характерных участка и отвечающих им максимумов. Первый (см. рис. 19а) – при температуре ~500 °С интерпретируется как процесс окисления частиц аморфного угле- рода; второй, меньший по величине и накла- дывающийся на первый, – при температуре ~550 °С интерпретируется как процесс окис- ления кристаллических углеродных частиц; Рис. 18. Спектр фотолюминесценции двухслойных УНТ. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 365 третий – при температуре ~800 °С интерпре- тируется как окисление уже самих однослой- ных УНТ. Из кривых рис. 19б видно, что пос- ле термообработки на воздухе в углеродном материале значительно уменьшилось коли- чество примесей и, как следствие, относите- льная доля УНТ возросла по сравнению с их содержанием в исходном материале. Сравнительный анализ многих публика- ций показывает существенное различие резу- льтатов термогравиметрических исследова- ний УНТ, опубликованных различными авто- рами. Отличия касаются, прежде всего, зна- чений характеристических температур и ве- личины температурного диапазона, которые на ТГ- и ДТГ-кривых интерпретируются как процесс окисления самих нанотрубок. В [52], как выше отмечалось, этот процесс происхо- дит при температуре ~800 °С. В [53] также отмечается, что процесс окисления УНТ в кислородсодержащей среде начинает проте- кать при температурах выше 700 °С и полно- стью заканчивается до температуры 860 °С. Однако из термогравиметрических кривых рис. 20, опубликованных в [34], видно, что процесс потери массы при нагреве получен- ных дуговым методом и предварительно очи- щенных однослойных УНТ, протекал в диа- пазоне температур ~450 ÷ 550 °С с макси- мумом при 503 °С. С этими данными хорошо коррелируют ре- зультаты [54], полученные для однослойных УНТ, синтезированных методом пиролиза СО над Fe/Mo катализатором. На рис. 21. приве- дены взятые из этой работы ТГ-кривые для исходного материала (а) и этого же материала после его предварительной очистки методом окисления в газовой среде с последующей кислотной обработкой (б). Наблюдаемый разброс эксперименталь- ных результатов по термогравиметрическому исследованию УНТ можно объяснить боль- шим разнообразием содержащего нанотрубки материала и характеристик самих нанотру- а) б) Рис. 19. ТГ- и ДТГ-кривые исходного углеродного материала с однослойными УНТ (а) и этого же мате- риала после его прогрева до 470 °С на воздухе (б). Рис. 20. ТГ- и ДТГ- кривые предварительно очищен- ных однослойных УНТ, полученных дуговым мето- дом. Рис. 21. ТГ-кривые для одностенных УНТ: (а) – исход- ный материал с УНТ, (б) – очищенные УНТ. В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4366 бок, которые получали и исследовали различ- ные авторы. Существенное влияние на полу- чаемые результаты оказывают также методи- ка и особенности выполнения термограви- метрических исследований, например, ско- рость нагрева образца, состав среды, методи- ка измерения температуры и пр. Это следует принимать во внимание при сопоставитель- ном анализе опубликованных результатов, а также использовании метода термогравимет- рии для оценки степени чистоты УНТ и их качества. Особое значение в этой связи при- обретает создание и повсеместное использо- вание единого международного стандарта, ка- сающегося применения метода термограви- метрии для исследования УНТ. Работа над созданием одного из таких стандартов, ка- сающегося одностенных УНТ, сейчас ве- дется [55]. Рассмотренные выше методы – электрон- ная микроскопия, Рамановская спектроско- пия, оптическая абсорбционная спектроско- пия, спектроскопия фотолюминесценции и термические методы анализа являются сейчас основными и наиболее часто используемыми методами оценки чистоты и характеризации свойств УНТ. Однако, наряду с этими мето- дами, в научных исследованиях различных свойств УНТ и материалов на их основе мо- гут эффективно использоваться и другие ме- тоды исследований. Рассмотрим кратко эти методы. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УНТ ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Дифракционные методы могут использовать явление дифракции различных видов излу- чений – рентгеновского, электронного, нейт- ронного и пр. Наиболее часто при исследова- нии УНТ, как и других твердотельных струк- тур, используется рентгеновская дифракто- метрия. Она является методом неразрушаю- щего контроля, который позволяет получить статистическую оценку характеристик образ- ца макроскопических размеров. Рентгеновс- кие дифрактограммы, полученные от много- слойных УНТ, весьма похожи на дифракто- граммы графита, но имеют некоторые свои особенности. Наиболее сильным рефлексом отражения на дифрактограммах и графита, и многослойных УНТ, является рефлекс (002). Для излучения медного анода (λ ~ 0,154 нм) данный рефлекс фиксируется при 2θ ~ 26 ÷ 26,5°. По его точному угловому положению с помощью широко известной формулы Вуль- фа-Бреггов рассчитывают межслоевое рас- стояние. В многослойных УНТ оно несколько больше, чем у чистого пирографита (0,335 нм). Обнаружено также, что межслоевое расстоя- ние в многослойных УНТ зависит от их диа- метра – при увеличении диаметра межслое- вое расстояние уменьшается и становится близким к межслоевому расстоянию в графи- те. По сравнению с высококристалличным графитом рефлексы от УНТ более слабые, имеют большую полуширину и часто имеют асимметричную форму [29]. Это объясняется наличием определенного разброса между диаметрами УНТ, которые находятся в ис- следуемом образце, а также присутствием в образце примесей частиц графита. Метод рентгеновской дифрактометрии использует- ся для оценки степени упорядочения (струк- турного совершенства) упорядоченных мас- сивов УНТ (жгутов, волокон, нитей, пленок и пр.), а также наличия в образцах металли- ческих примесей [56 – 58]. Дифракция электронов в основном при- меняется совместно с исследованием УНТ методом просвечивающей электронной мик- роскопии. Для этого используются остросфо- кусированные электронные пучки с диамет- ром пятна микрометровых или даже наномет- ровых размеров, т.е. изучению подвергается сравнительно небольшое количество мате- риала, облучаемого электронным лучом. Ме- тод электронной дифракции чаще всего при- меняют для определения электронных свойства однослойных и многослойных нано- трубок, т.е. их хиральности и диаметра. При- меси, содержащиеся в УНТ, которые обла- дают упорядоченной кристаллической струк- турой, т.е. способные образовывать дифрак- ционные рефлексы, также могут быть опре- делены данным методом. Теоретические воп- росы дифракции электронов на УНТ под- робно рассмотрены в обзорах [59, 60], а неко- МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 367 торые практические результаты, полученные данным методом, – в работах [61 – 63]. Дифракция медленных нейтронов в физи- ко-химических исследованиях, в том числе и УНТ, используется значительно реже, чем рентгеновская и электронная дифракция. Это объясняется сложностью технического обе- спечения исследований с использованием нейтронов, которые требуют наличия источ- ников нейтронов, нейтронных спектрометров и пр. Поэтому нейтронные исследования вы- полняются, в основном, в ядерных исследова- тельских центрах. Геометрическая теория ди- фракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов одинакова, однако физическая природа их взаимодействия с веществом раз- лична. Это определяет особенности и воз- можности применения каждого из этих мето- дов. Можно выделить несколько важных осо- бенностей нейтронного излучения, дающих ему в ряде случаев преимущества перед дру- гими методами. Во-первых, дебройлевская длина волны наиболее часто используемых нейтронов с энергией ~0,6 эВ составляет ~1D. Это сравнимо с межатомным расстоянием и позволяет проводить широкие структурные исследования. При этом существенным явля- ется то, что, в отличие от электронов и рентге- новского излучения, нейтроны (т.к. они элект- рически нейтральны) рассеиваются не на электронном облаке атомов, а на их ядрах. Это значительно увеличивает точность полу- чаемых структурных характеристик и позво- ляет получать отражения даже от легких ато- мов и образованных ими структур. Во-вто- рых, нейтроны обладают собственным маг- нитным моментом, что позволяет изучать с их помощью магнитную структуру вещества. В-третьих, энергия тепловых нейтронов со- поставима с энергией коллективных возбуж- дений в кристаллах, например, фононов и магнонов. Поэтому нейтроны являются уни- кальным инструментом для изучения меж- атомных взаимодействий и многих процес- сов, протекающих в веществе на атомном уровне. В нейтронной дифрактометрии, как и в рентгеновской, получают статистическую оценку характеристик образца макроскопи- ческих размеров. С помощью нейтронных ис- следований возможно получение информа- ции о различных свойствах УНТ, например, о длине углеродных связей [29, 64, 65], диаметре УНТ и разбросе по диаметрам изу- чаемого массива нанотрубок [66, 67], их хи- ральности [68], количестве нанотрубок в связке и диаметре связок из нанотрубок [66, 67, 69], адсорбции водорода и других газов нанотрубками и характере связей абсорби- рованных газов с нанотрубками [70, 71] и пр. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основано на резонансном поглощении ядрами атомов электромагнитной энергии, которое обусловлено их магнетизмом. Погло- щаемая энергия расходуется на переориента- цию в магнитном поле магнитных моментов ядер. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекулах показывают различ- ные сигналы ЯМР. Отличие ЯМР-сигнала, полученного от ядер исследуемого вещества, от сигнала ядер тех же атомов, но находя- щихся в стандартном веществе, составляет т.н. химический сдвиг. Он характеризует хи- мическое строение изучаемого вещества. Кроме химического сдвига информатив- ными параметрами в методе ЯМР являются также времена релаксации – спин-решеточ- ной Т1 и спин-спиновой Т2, характеризую- щие динамику процессов установления рав- новесия в спиновой системе. Не все атомные ядра имеют магнитный момент. Ядра с чет- ным числом нейтронов и протонов, напри- мер, 12С, 16О, 32S и др. не магнитны и не имеют сигнала ЯМР. К ядрам с магнитным момен- том, которые могут изучаться методом ЯМР, относятся ядра 1Н, 13C, 14N, 15N, 17O, 19F и мно- гие другие. В УНТ, как и в других углеродных струк- турах, естественное содержание магнитного изотопа 13С составляет ~ 1,1%. Такое малое природное содержание магниточувствитель- ного изотопа углерода снижает чувствитель- ность метода ЯМР при исследовании чистых (не модифицированных другими магнитны- ми атомами) УНТ. Поэтому сейчас для целей научных исследований, в частности, изотоп- ных эффектов, разрабатываются методы обогащения многослойных УНТ атомами изотопа 13С [72]. Представляют также науч- В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4368 ный интерес исследования нанотрубок, со- держащих различное соотношение изотопов 12С и 13С, синтезированных, например, мето- дом лазерного испарения специально приго- товленных мишеней [73]. Из вышеизложенного ясно, что магнитные примеси каталитических металлов, содержа- щиеся в УНТ после их синтеза, также являют- ся существенной помехой при исследовании свойств самих нанотрубок в магнитном поле. В то же время, интенсивность сигнала от таких примесей дает информацию о степени загрязнения ими нанотрубок. Метод ЯМР яв- ляется весьма информативным при иссле- довании процессов сорбции нанотрубками газов и их модифицирования различными соединениями, содержащими атомы с ненуле- вым магнитным моментом. Особый интерес для энергетики представляет возможность использования УНТ для хранения водорода. В данном случае метод ЯМР является одним из наиболее подходящих для изучения разли- чных характеристик системы УНТ – 1Н [74, 75]. Кроме сорбции водорода данным мето- дом изучались процессы сорбции нанотруб- ками также и ряда других газов, например, метана и этана [76], ксенона [77]. В [78] ЯМР-методом изучалось фторирование УНТ, а в [79] – их модифицирование молекуляр- ными комплексами металлов. В работе [80] показано, что ЯМР-сигнал от массива УНТ состоит из двух составляю- щих, отличающихся временем спин-реше- точной релаксации. Приблизительно 1/3 ин- тенсивности сигнала имеет короткое (~5 с) время Т1 и эта часть сигнала относится к ме- таллическим УНТ. Для остальной части сиг- нала, которая интерпретируется как вклад от полупроводниковых нанотрубок, время Т1 значительно большее и составляет ~90 с. Это дает возможность использовать ЯМР-метод для оценки относительного содержания полу- проводниковых и металлических нанотрубок в общем их массиве. Теоретически и экспе- риментально установлено [81, 82] также раз- личие в величинах химических сдвигов, обу- словленных атомами 13С, находящимися в стенках нанотрубок, а также в закрывающих их “шапочках” или каких-либо дефектах. Это дает возможность получать информацию о том, какие УНТ находятся в исследованном массиве – с закрытыми или открытыми кон- цами и о степени их дефектности. Рассмот- ренные выше результаты свидетельствуют о широких возможностях метода ЯМР для ре- шения многих вопросов, касающихся изуче- ния различных свойств УНТ. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС Явление электронного парамагнитного резо- нанса (ЭПР), как и рассмотренного выше ЯМР, основано на резонансном поглощении в магнитном поле энергии электромагнитно- го излучения, но не ядрами атомов (как в ЯМР), а электронами исследуемого образца. Магнитные свойства электронов в атомах обусловлены их орбитальным движением вокруг ядра (орбитальный механический мо- мент), а также существованием собственного магнитного момента электрона, получившего название спина. Название данного явления (ЭПР) имеет синоним – электронный спино- вой резонанс (ЭСР). Данный термин также часто используется в научных публикациях, что подчеркивает важную роль спинов элект- ронов в рассматриваемом явлении. Информативными параметрами в методе ЭПР являются величина т.н. g-фактора, ши- рина, форма и структура сигнала, а также его интенсивность. Первый из указанных выше параметров (g-фактор) представляет собой отношение магнитного момента к механичес- кому моменту электрона. Его величина за- висит от химического окружения спинов, а, следовательно, может быть характеристикой химического строения образца. Ширина ЭПР-сигнала определяется механизмом ре- лаксации в спиновой системе, а его интен- сивность зависит от магнитной восприим- чивости, т.е. определяется концентрацией спинов [83]. В сигнал ЭПР от УНТ могут да- вать вклад спины электронов проводимости, а также электронов, локализованных на де- фектах нанотрубок. Эта особенность дает возможность использовать данный метод для изучения электронной структуры нанотрубок, а также дефектности их структуры. Метод ЭПР является мощным инструмен- том исследования УНТ. Из результатов, полу- ченных данным методом, можно получить информацию, например, о: МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 369 – эффективности выбранного метода очистки УНТ, т.е. относительном содержании в об- разце других углеродных примесей [84, 85]; – электронных свойствах нанотрубок и род- ственных углеродных структур [83, 86]; – дефектности структуры нанотрубок и влия- ния на нее различных воздействий [83, 87]; – процессе адсорбции на УНТ водорода и других газов [88, 89] и пр. Однако экспериментальное наблюдение, запись сигнала ЭПР в различных нанотруб- ках и правильная его интерпретация является делом весьма сложным, требующим опыта и тщательного учета многих факторов, касаю- щихся как подготовки образцов для изме- рений, так и методики проведения самих из- мерений. К этому следует добавить, что в слу- чае наличия в образце даже небольшого количества ферромагнитных примесей, что бывает довольно часто, относительно слабый ЭПР-сигнал от нанотрубок может наклады- ваться на интенсивный сигнал ферромагнит- ного резонанса, который возникает в указан- ных примесях. По этим причинам результаты ЭПР-исследований УНТ, полученные в одной лаборатории, иногда не воспроизводятся или слабо коррелируют с результатами, получен- ными в другой лаборатории [90]. Поэтому метод ЭПР сейчас используется, в основном, в тонких научных исследованиях, однако он постоянно совершенствуется и со временем может войти в широкую практику при конт- роле чистоты и характеризации свойств УНТ. ВЫВОДЫ Углеродные нанотрубки обладают уникаль- ными свойствами и большими возможнос- тями практического применения. Однако сейчас широкому применению УНТ препят- ствуют две существенные проблемы – их вы- сокая цена и часто низкое качество коммер- чески реализуемых нанотрубок. На данный момент пока еще не создана строгая система международных стандартов качества УНТ и методов его оценки. Поэтому разные произ- водители характеризуют свой товар недоста- точно полно, а иногда и по различным крите- риям. Это приводит к плохой воспроизводи- мости экспериментальных результатов и не- редко – к невозможности корректного сопо- ставления результатов, опубликованных раз- личными авторами. Поэтому исследователи, работающие с УНТ, должны иметь четкое представление о существующих методах оценки чистоты и характеризации свойств УНТ, с которыми они работают. В обзоре рассмотрен широкий спектр различных ме- тодов для решения данной задачи. Анализи- руются возможности и особенности приме- нения следующих методов: электронной и сканирующей зондовой микроскопии, Рама- новской спектроскопии, оптической абсор- бционной спектроскопии, спектроскопии фотолюминесценции, термического анализа, методов дифракции (рентгеновской, элект- ронной, нейтронной), а также ядерного маг- нитного резонанса и электронного парамаг- нитного резонанса. ЛИТЕРАТУРА 1. Top five in physics//Nature. – 2006. – Vol. 441. – P. 265. 2. Peter J.F. Harris Carbon Nanotube Science. Syn- thesis, Properties and Applications. – New York.: Cambridge University Press, 2009. – 299 р. 3. Berger C., Yi Y., Wang Z.L., W.A. de Heer. Mul- tiwalled carbon nanotubes are ballistic conduc- tors at room temperature//Applied Physics A: Materials Science & Processing.–2002.– Vol. 74, № 3. – Р. 363-365. 4. Anantram M.P., Lеonard F. Physics of carbon nanotube electronic devices//Reports on Progress in Physics. – 2006. – Vol. 69, № 3. – Р. 507-561. 5. Avouris P., Chen Z., Perebeinos V. Carbon-based electronics//Nature Nanotechnology. – 2007. – Vol. 2, № 10. – P. 605-615. 6. Kolodiazhnyi T., Pumera M. Towards an Ultra- sensitive Method for the Determination of Met- al Impurities in Carbon Nanotubes//Small. – 2008. – Vol. 4, № 9. – P.1476-1484. 7. Grobert N. Carbon nanotubes – becoming clean //Materials Today. – 2007. – Vol. 10, № 1-2. – Р. 28-35. 8. Itkis M.E., Perea D.E., Jung R. Comparison of Analytical Techniques for Purity Evaluation of Single-Walled Carbon Nanotubes//J. Am. Chem. Soc. – 2005. – Vol. 127, № 10. – P. 3439-3448. 9. International Organization for Standardization. TC 229 – Nanotechnologies. Standards and pro- jects under the direct responsibility of TC 229 Secretariat. Electronic resource: http://www. iso.org/iso/iso_catalogue/catalogue_tc/catalo- В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4370 gue_tc_browse.htm?commid=381983. 10. Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes NIST Recommended Practice Guide, Special Publication 960-19, Edited by: S. Frei- man, S. Hooker, K. Migler, NIST Materials Sci- ence and Engineering Laboratory and Sivaram Arepalli NASA - DSC, 2008, 78 p. 11. Iijima S. Helical microtubules of graphitic car- bon//Nature. – 1991. – Vol. 354. – P. 56-58. 12. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М. О струк- туре углерода, образующегося при термичес- ком разложении окиси углерода на железном контакте//ЖФХ. – 1952. – Т. 26, Вып. 1. – С. 88-95. 13. Азаренков Н.А., Орлов В.Д., Слипченко Н.И., Удовицкий В.Г., Фареник В.И. Обучение и подготовка кадров в области нанотехнологий и использование при этом научного наследия //Физическая инженерия поверхности. – 2009. – т. 7, № 3. – С. 273-280. 14. Nishide D., Miyata Y., Yanagi K. et. al. Effec- tive Separation of Carbon Nanotubes and Metal Particles from Pristine Raw Soot by Ultracent- rifugation//Japanese Journal of Applied Physics. – 2009. – Vol. 48, № 1. – P. 015004-4. 15. Szekrenyes Zs., Nemes-Incze P., Darbont Al. et. al. Synthesis and Raman characterization of sin- gle-walled carbon nanotubes growth by injec- tion chemical vapour deposition//Journal of op- toelectronics and advanced materials. – 2007. – Vol. 9, № 3, Р. 605-609. 16. Colomer F., Piedigrosso P., Willems I. et al. Pu- rification of catalytically produced multiwall na- notubes//J. Chem. Soc., Faraday Trans.–1998. – Vol. 94, № 24. – P. 3753-3758. 17. Dawei Gao, Weiwei Liu1, Li Hou Observation of the growth of carbon nanotubes prepared at low temperature//Cryst. Res. Technol. – 2008. – Vol. 43, № 9. – P. 949-952. 18. Louis B., Gulino G., Vieira R. et. al. High yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethane over iron sup- ported on alumina catalyst//Catalysis Today. – 2005. – Vol. 102-103. – P. 23-28. 19. Cumings J., Goldhaber-Gordon D., Zettl A. et. al. Electron Microscopy of the Operation of Na- noscale Devices//Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2005. – Vol. 839. – P.7.1.1.- P.7.1.12. 20. Zhou D., Chow L. Complex structure of carbon nanotubes and their implications for formation mechanism//Journal of Applied Physics. – 2003. – Vol. 93, № 12. – P. 9972-9976. 21. Zhu L., Lu G., Mao S. et. al. Ripening of silver nanoparticles on carbon nanotubes//NANO: Bri- ef Reports and Reviews. – 2007. – Vol. 2, № 3. – P. 149-156. 22. Terrones M., Rodriguez-Manzo J., Terrones H. et. al. Growing carbon nanotubes in a micro- scope//SPIE Newsroom. – 2007. Electronic reso- urce: http://spie.org/x18010.xml?ArticleID=x 18010. 23. Holzinger M., Hirsch A., Bernier P. et. al. A new purification method for single-wall carbon nano- tubes (SWNTs)//Appl. Phys. A.–2000. – Vol. 70, № 5. – P. 599-602. 24. Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph. et. al. Ato- mic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy//Physical Review B. – 2000. – Vol. 61, № 4. – P. 2991-2996. 25. Czerw R., Liu J., Carroll D.L. Electronic effects in scanning tunnelling microscopy of metal-filled multiwalled carbon nanotubes//New Journal of Physics. – 2004. –Vol. 6. – P. 31-8. 26. Zhang J., Zhang L., Khabashesku V.N. et. al. Self-assembly of Sidewall Functionalized Sin- glewalled Carbon Nanotubes Investigated by Scanning Tunneling Microscopy//J. Phys. Chem. C. – 2008. –Vol. 112, № 31. – P. 12321-12325. 27. Jorio A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. (Eds.) Carbon Nanotubes. Advanced Topics in the Synthesis, Structure//Properties and Appli- cations (Topics in Applied Physics). Springer Berlin/Heidelberg. – 2008. – Vol. 111. – 720 р. 28. Jorio A., Pimenta1 M.A., Souza A., Filho G. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering//New Journal of Physics. – 2003. – Vol. 5. – P. 139-17. 29. Belin T., Epron F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review//Materials Science and Engineering B. – 2005. – Vol. 119, №2. – P. 105-118. 30. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. et. al. Raman spectroscopy of carbon nanotubes// Physics Reports. – 2005. – Vol. 409, № 2. – P. 47-99. 31. Dresselhaus M.S., Eklund P.C. Phonons in car- bon nanotubes//Advances in Physics. – 2000. – Vol. 49, № 6. – P. 705-814. 32. Ferrari A.C., Robertson J. Resonant Raman spec- troscopy of disordered, amorphous, and diamon- dlike carbon//Physical Review, B.–2001.–Vol 64, № 7. – P. 075414-13. 33. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coup- ling, doping and nonadiabatic effects//Solid State Communications. – 2007. – Vol.1 43, № 1-2. – P. 47-57. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 371 34. Jeong M.S., Byeon C.C., Cha O.H. Purity measu- rement of single-walled carbon nanotubes by UV-VIS-NIR absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis//NANO: Brief Re- ports and Reviews. – 2008. – Vol. 3, № 2. – P. 101-108. 35. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y. et. al. Op- tical properties of single-wall carbon nanotubes //Synthetic Metals. – 1999. – Vol. 103, № 1-3. – P. 2555-2558. 36. Itkis M.E., Perea D.E., Niyogi S. et. al. Purity Evaluation of As-Prepared Single-Walled Car- bon Nanotube Soot by Use of Solution-Phase Near-IR Spectroscopy//Nano Lett. – 2003. – Vol. 3, № 3. – P. 309-314. 37. An K.H., Lee Y.H. Electronic-structure engine- ering of carbon nanotubes//NANO: Brief Re- ports and Reviews. – 2006. – Vol. 1, № 2. – P. 115-138. 38. Kim U.J., Liu X.M., Furtado C.A. et. al. Infra- red-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes//Physical Review Letters. – 2005. – Vol. 95, № 15. – P. 157402-4. 39. Bantignies J.-L., Sauvajol J.-L., Rahmani A. et. al. Infrared-active phonons in carbon nanotubes //Physical Review B. – 2006. – Vol.74, № 19. – P. 195425-5. 40. Sbai K., Rahmani A., Chadli H. et. al. Infrared Spectroscopy of Single-Walled Carbon Nano- tubes//J. Phys. Chem. B.–2006.–Vol. 110, № 25. – P. 12388–12393. 41. Kuhlmann U., Jantoljak H.J., Pfander N. et. al. Infrared active phonons in single-walled carbon nanotubes//Chemical Physics Letters. – 1998. – Vol. 294, № 1-3. – P. 237-240. 42. Kuhlmann U., Jantoljak H., Pfander N. et. al. Infrared reflectance of single-walled carbon na- notubes//Synthetic Metals. – 1999. – Vol.103, № 1-3. – P. 2506-2507. 43. Misra A., Tyagi P.K., Rai P. et. al. FTIR spectros- copy of multiwalled carbon nanotubes: a simple approach to study the nitrogen doping//Journal of nanoscience and nanotechnology. – 2007. – Vol. 7, № 6. – Р. 1820-1823. 44. MontesaI., Muсoz E., BenitoA.M. et. al. FTIR and thermogravimetric analysis of biotin-functio- nalized single-walled carbon nanotubes//Journal of nanoscience and nanotechnology. – 2007. – Vol.7, № 10. – Р. 3473-3476. 45. Korlacki R., Steiner M., Huniong Q. Optical fou- rier transform spectroscopy of single-walled car- bon nanotubes and single molecules//Chem. Phys. Chem.– 2007.–Vol. 8, № 7.– Р. 1049-1055. 46. Weisman R.B. Optical Spectroscopy of Single- Walled Carbon Nanotubes, In: E. Burstein, M.L. Cochen (Ed.) Conterporary Concepts of Con- denced Matter Science, Vol. 3; Nanotubes, Else- vier. – 2008. – P. 109-134. 47. Yin Y., Cronin S.B., Walsh A.G. et. al. Inelastic light scattering and light emission from single and double wall carbon nanotubes. Proc. of the Nanotechnology Conference and Trade Show. Electronic resource: http://ultra.bu.edu/papers/ NTech2005CNT.pdf 48. Nanotechnologies – Characterization of single- wall carbon nanotubes using near infrared pho- toluminescence spectroscopy. Reference number of document: ISO/CD TS 10867. Electronic re- source: http://www.iso.org/iso/catalogue_ de tail.htm?csnumber=46245 49. Bachilo S.M., Strano M.S., Kittrell C. et. al. Structure-Assigned Optical Spectra of Single- Walled Carbon Nanotubes//Science. – 2002. – Vol. 298, № 5602. – P. 2361-2366. 50. Ahmad A., Kern K., Balasubramanian K. Selec- tive Enhancement of Carbon Nanotube Photolu- minescence by Resonant Energy Transfer// Chem. Phys. Chem. – 2009. – Vol. 10, № 6. – P. 905-909. 51. Tsyboulski D.A., Rocha1 J.R., Bachilo S.M. et. al. Structure-Dependent Fluorescence Efficien- cies of Individual Single-Walled Carbon Nano- tubes//Nano Letters. – 2007. – Vol.7, № 10. – P. 3080-3085. 52. Moon J.-Mi, An K.H., Lee Y.H. High-Yield Puri- fication Process of Singlewalled Carbon Nano- tubes//The Journal of physical chemistry B. – 2001. – Vol. 105, № 24. – P. 5677-5681. 53. Terrones M. M (2003) Science and technology of the twenty- first century: synthesis, proper- ties and applications of carbon nanotubes//An- nual Review of Materials Research. – 2003. – Vol. 33. – P. 419-509. 54. Zheng B., Li Y., Liu J. CVD synthesis and purifi- cation of single-walled carbon nanotubes on aerogel-supported catalyst//Applied Physics A . – 2002. – Vol. 74, № 3. – P. 345-348. 55. Nanotechnologies – Use of thermo gravimetric analysis (TGA) in the purity evaluation of sin- gle-walled carbon nanotubes (SWCNT). Refer- ence number of document: ISO/AWI TS 11308. Electronic resource: http://www.iso.org/iso/cata- logue_detail.htm?csnumber=50357. 56. Cao A., Xu C., Liang J. X-ray diffraction chara- cterization on the alignment degree of carbon nanotubes// Chemical Physics Letters. – 2001. – Vol. 344, № 1-2. – P. 13-17. В.Г. УДОВИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4372 57. Wang B.N., Bennett R.D., Verploegen E. et. al. Quantitative Characterization of the Morpholo- gy of Multiwall Carbon Nanotube Films by Small-Angle X-ray Scattering//The Journal of physical chemistry C. – 2007. – Vol. 111, № 16. – P. 5859-5865. 58. Garcia-Gutierrez M.C., Nogales A., Hernеn-dez J.J. et. al. X-ray scattering applied to the ana- lysis of carbon nanotubes, polymers and nano- composites//Optica Pura Y Aplicada. – 2007. – Vol. 40, № 2. – P. 195-205. 59. Lu-C. Qin Electron diffraction from carbon nano- tubes//Report on Progress in Physics. – 2006. – Vol. 69, № 10. – P. 2761-2821. 60. Lambin Ph., Loiseaub A., Culota C. et al. Struc- ture of carbon nanotubes probed by local and global probes//Carbon. – 2002. – Vol. 40, № 10. – P. 1635-1648. 61. Gao M., Zuo J.M., Twesten R.D. et. al. Struc- ture determination of individual single-wall car- bon nanotubes by nanoarea electron diffraction //Applied Physics Letters.–2003.– Vol. 82, № 16. – P. 2703-2705. 62. Liu Z., Lu-C. Qin Extinction and orientational dependence of electron diffraction from single- walled carbon nanotubes//Chemical Physics Let- ters. – 2005. – Vol. 412, № 4-6. – P. 399-405. 63. Colomer J.-F., Henrard L., Lambin Ph. et. al. Electron diffraction study of small bundles of single-wall carbon nanotubes with unique heli- city//Physical Review B.– 2005.– Vol. 64, № 12. – P.125425-7. 64. Burian A., Dore J.C., Fischer H.E. et. al. Structu- ral studies of multiwall carbon nanotubes by ne- utron diffraction//Physical Review B. – 1999. – Vol. 59, № 3. – P. 1665-1668. 65. Burian А., Koloczek J., Dore J.C. et. al. Radial distribution function analysis of spatial atomic correlations in carbon nanotubes//Diamond and Related Materials. – 2004. – Vol. 13, № 4-8. – P. 1261-1265. 66. Celli, Sauvajol J.L., Zoppi M. et. al. SWCN char- acterization by neutron diffraction//Physica B: Condensed Matter. – 2004. – Vol. 350, № 1-3. – P. E1027-E1029. 67. Rols S., Almairac R., Henrard L. et. al. Structu- re of single wall carbon nanotubes: neutron pow- der diffraction and simulations//Synthetic Me- tals. – 1999. – Vol. 103, № 1-3. – P. 2517-2518. 68. Ojeda-May P., Terrones M., Terrones H. et. al. Determination of chiralities of single-walled car- bon nanotubes by neutron powder diffraction technique//Diamond and Related Materials. – 2007. – Vol. 16, № 3. – P. 473-476. 69. Rols S., Almairac R., Henrard L. et. al Diffracti- on by finite-size crystalline bundles of single wall nanotubes//The European Physical Journal B. – 1999. – Vol. 10, № 2. – P. 267-270. 70. Kolesnikov A.I., Bashkin I.O., Antonov V.E. et. al. Neutron spectroscopy study of single-walled carbon nanotubes hydrogenated under high pres- sure // Journal of Alloys and Compounds. – 2007. – Vol. 446-447. – P. 389-392. 71. Johnson M.R., Rols S., Wass P. Neutron diffrac- tion and numerical modelling investigation of methane adsorption on bundles of carbon nano- tubes//Chemical Physics.– 2003.–Vol. 293, № 2. – P. 217-230. 72. Simon F., Kramberger Ch., Pfeiffer R. et. al. Isotope Engineering of Carbon Nanotube Sys- tems//Physical Review Letters. – 2005.– Vol. 95, № 1. – P. 017401-4. 73. Rummeli M.H., Loffler M., Kramberger C. Iso- tope-Engineered Single-Wall Carbon Nanotubes; A Key Material for Magnetic Studies//The Jour- nal of physical chemistry C. – 2007. – Vol. 111, № 11. – P. 4094-4098. 74. Yu I., Lee J., Lee S. NMR of hydrogen adsorbed on carbon nanotubes Part 1//Physica B: Conden- sed Matter. – 2003. – Vol. 329-333.– P. 421-422. 75. Pietra T., Shen K. NMR spectroscopy of hydro- gen adsorption on single-walled carbon nanotu- bes after exposure to high pressure//Solid State Nuclear Magnetic Resonance. – 2006. – Vol. 29, № 1-3. – P.125-131. 76. Kleinhammes A., Mao S.-H., Yang X.-J. et. al. Gas adsorption in single-walled carbon nanotubes studied by NMR//Physical Review B. – 2003. – Vol. 68, № 7. – P. 0715418-6. 77. Romanenko K.V., Fonseca A., Dumonteil S. et. al. 129Xe NMR study of Xe adsorption on mul- tiwall carbon nanotubes//Solid State Nuclear Magnetic Resonance. – 2005. – Vol. 28, № 2-4. – P. 135-141. 78. Alemany L.B., Zhang L., Zeng L. et. al. Solid- State NMR Analysis of Fluorinated Single-Wal- led Carbon Nanotubes: Assessing the Extent of Fluorination//Chemistry of Materials. – 2007. – Vol. 19, № 4. – P. 735-744. 79. Banerjee S., Wong S.S. Functionalization of Car- bon Nanotubes with a Metal-Containing Mole- cular Complex//Nano Letters. – 2002. – Vol. 2, № 1. – P. 49-53. 80. Goze Bac C., Bernier P., Latil S. et. al. 13C NMR investigation of carbon nanotubes and derivati- ves// Current Applied Physics. – 2001. – Vol. 1, № 2-3. – P. 149-155. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 373 81. Hayashi S., Hoshi F., Ishikura T. et. al. 13C NMR study of 13C-enriched single-wall carbon nano- tubes synthesized by catalytic decomposition of methane//Carbon. – 2001. – Vol. 41, № 15. – P. 3047-3056. 82. Besley N.A., Titman J.J., Wright M.D. Theore- tical Study of the 13C NMR Spectroscopy of Sin- gle-Walled Carbon Nanotubes//JACS. – 2005. – Vol. 127, № 50. – P. 17948-17953. 83. Forro L., Schonenberg C. Physical properties of multiwall nanotubes. In: Dresselhaus M.S., Dres- selhaus G., Avouris P. Carbon nanotubes: synthe- sis, structure, properties and applications. Ber- lin: Springer, 2001. 84. Djordjevic V., Djustebek J., Cveticanin J. et. al. Methods of purification and characterization of carbon nanotubes//Journal of Optoelectronics and advanced materials. – 2008. – Vol. 8, № 4. – P. 1631-1634. 85. Coleman J.N., O’Brien D.F., Dalton A.B. Elect- ron paramagnetic resonance as a quantitative tool for the study of multiwalled carbon nanotubes// The Journal of Chemical Physics . – 2000. – Vol. 113, № 21. – P. 9788-9793. 86. Garaj S., Thien-Nga L., Gaa R. et. al. Electronic properties of carbon nanohorns studied by ESR //Physical Review B. – 2000. – Vol. 62, № 24. – P. 17115-4. 87. Beuneu F., Huillier C. Modification of multiwall carbon nanotubes by electron irradiation: An ESR study//Physical Review B.– 1999.– Vol. 59, № 8. – P. 5945-5. 88. Kombarakkaran J., Pietra T. Electron spin reso- nance studies of hydrogen adsorption on single- walled carbon nanotubes//Chemical Physics Let- ters. – 2008. – Vol. 452, № 1-3. – P. 152-155. 89. Clewett C.F.M., Kombarakkaran J., Pietra T. ESR studies of gas adsorption on carbon nanotubes// physica status solidi (b). – 2006. – Vol. 243, № 13. – P. 3242-3246. 90. Nafradi B., Nemes N.M., Feher T. et. al. Elect- ron spin resonance of single-walled carbon nan- otubes and related structures//Physica status so- lidi B. – 2006. – Vol. 243, № 13. – P. 3106-3110.  В.Г. Удовицкий, 2009 В.Г. УДОВИЦКИЙ

Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок

Репозитарії

Схожі ресурси