Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення

Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення

Експериментально обгрунтована можливість безпосереднього застосування природних мінералів гібситу (Al(OH)3) і беміту (AlОOH) для ефективного Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення. Проаналізовано залежності зміни вільної енергії Гіббса та кінетичних параметрів реакції інтеркалювання від ступеня «гость...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2014
1. Verfasser: Швець, Р.Я.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2014
Schriftenreihe:Физическая инженерия поверхности
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/102623
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення / Р.Я. Швець // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 1. — С. 75-81. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-102623
record_format dspace
spelling irk-123456789-1026232016-06-13T03:04:04Z Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення Швець, Р.Я. Експериментально обгрунтована можливість безпосереднього застосування природних мінералів гібситу (Al(OH)3) і беміту (AlОOH) для ефективного Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення. Проаналізовано залежності зміни вільної енергії Гіббса та кінетичних параметрів реакції інтеркалювання від ступеня «гостьового» літієвого навантаження. Показано, що відмінною особливістю літій-інтеркаляційного струмоутворення в досліджених структурах є вплив на нього молекулярно-ситового ефекту, який виступає потужним «інструментом» для покращення енергетичних спроможностей катодів літієвих джерел струму. Экспериментально обоснована возможность непосредственного применения природных минералов гибсита (Al(OH)3) и бемита (AlОOH) для эффективного Li⁺-интеркаляционного токообразования. Проанализированы зависимости изменения энергии Гиббса и кинетических параметров реакции интеркалирования от степени «гостевой» литиевой нагрузки. Показано, что отличительной особенностью литий-интеркаляционного токообразования в исследованных структурах является влияние на него молекулярно-ситового эффекта, выступающего мощным «инструментом» для улучшения энергетических возможностей катодов литиевых источников тока. The possibility of a direct application of natural gibsite and boehmite minerals in effective Li⁺ — intercalation current generation is experimentally grounded. The dependences of Gibbs energy change and kinetic parameters of intercalation on Li guest load degree are analyzed. The influence of molecular sieve effect on process of Li+-intercalation in investigated minerals was shown. This effect is an instrument of improvement in energy and power parameters of cathode materials of Li power sources. 2014 Article Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення / Р.Я. Швець // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 1. — С. 75-81. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/102623 541.136.2 uk Физическая инженерия поверхности Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description Експериментально обгрунтована можливість безпосереднього застосування природних мінералів гібситу (Al(OH)3) і беміту (AlОOH) для ефективного Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення. Проаналізовано залежності зміни вільної енергії Гіббса та кінетичних параметрів реакції інтеркалювання від ступеня «гостьового» літієвого навантаження. Показано, що відмінною особливістю літій-інтеркаляційного струмоутворення в досліджених структурах є вплив на нього молекулярно-ситового ефекту, який виступає потужним «інструментом» для покращення енергетичних спроможностей катодів літієвих джерел струму.
format Article
author Швець, Р.Я.
spellingShingle Швець, Р.Я.
Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
Физическая инженерия поверхности
author_facet Швець, Р.Я.
author_sort Швець, Р.Я.
title Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_short Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_full Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_fullStr Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_full_unstemmed Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_sort гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для li⁺-інтеркаляційного струмоутворення
publisher Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate 2014
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/102623
citation_txt Гібсит і беміт як нові матеріали - господарі з супрамолекулярною архітектурою для Li⁺-інтеркаляційного струмоутворення / Р.Я. Швець // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 1. — С. 75-81. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.
series Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv AT švecʹrâ gíbsitíbemítâknovímateríaligospodarízsupramolekulârnoûarhítekturoûdlâliínterkalâcíjnogostrumoutvorennâ
first_indexed 2025-07-07T12:34:42Z
last_indexed 2025-07-07T12:34:42Z
_version_ 1836991574262677504
fulltext Швець Р. Я., 2014 © 75 УДК 541.136.2 ГІБСИТ І БЕМІТ ЯК НОВІ МАТЕРІАЛИ — ГОСПОДАРІ З СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЮ АРХІТЕКТУРОЮ ДЛЯ LI+-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ Р. Я. Швець Національний університет «Львівська політехніка», м. Львів, Надійшла до редакції 25. 02. 2014 Експериментально обгрунтована можливість безпосереднього застосування природних мі не­ ра лів гібситу (Al(OH)3) і беміту (AlОOH) для ефективного Li+­інтеркаляційного струмоутво­ рен ня. Проаналізовано залежності зміни вільної енергії Гіббса та кінетичних параметрів ре акції інтеркалювання від ступеня «гостьового» літієвого навантаження. Показано, що від­ мін ною особливістю літій­інтеркаляційного струмоутворення в досліджених структурах є вплив на нього молекулярно­ситового ефекту, який виступає потужним «інструментом» для по кращення енергетичних спроможностей катодів літієвих джерел струму. Ключові слова: гібсит, беміт, супрамолекулярна структура, інтеркаляція, енергія Гіббса, ді а г­ ра ма Найквіста, коефіцієнт дифузії. ГИБСИТ И БЕМИТ — НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ — ХОЗЯЕВА С СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ АРХИТЕКТУРОЙ ДЛЯ LI +- ИНТЕРКАЛЯЦИОННОГО ТОКООБРАЗОВАНИЯ Р. Я. Швец Экспериментально обоснована возможность непосредственного применения природных ми­ не ралов гибсита (Al(OH)3) и бемита (AlОOH) для эффективного Li+­интеркаляционного то­ кообразования. Проанализированы зависимости изменения энергии Гиббса и кинетических па раметров реакции интеркалирования от степени «гостевой» литиевой нагрузки. Показано, что отличительной особенностью литий­интеркаляционного токообразования в исследован­ ных структурах является влияние на него молекулярно­ситового эффекта, выступающего мощ ным «инструментом» для улучшения энергетических возможностей катодов литиевых ис то ч ников тока. Ключевые слова: гибсит, бемит, супрамолекулярная структура, интеркаляция, энергия Гиб­ бса, диаграмма Найквиста, коэффициент диффузии. GIBSITE AND BOEHMITE AS NOVEL HOST — MATERIALS WITH SUPRAMOLECULAR ARCHITECTURE FOR LI+-INTERCALATION CURRENT GENERATION R. Shvets The possibility of a direct application of natural gibsite and boehmite minerals in effective Li+ — in­ tercalation current generation is experimentally grounded. The dependences of Gibbs energy chan ge and kinetic parameters of intercalation on Li guest load degree are analyzed. The influence of mo­ le cular sieve effect on process of Li+­intercalation in investigated minerals was shown. This effect is an instrument of improvement in energy and power parameters of cathode materials of Li power sou rces. Keywords: gibsite, boehmite, supramolecular structure, intercalation, Gibbs energy, Niquist diagram, dif fusion coefficient. ВСТУП Сьогодні переважна більшість відомих еле ­ ктрохімічних систем генерування і фа ра де ­ євського накопичення енергії в якості як ка ­ тодно­, так і анодно — активних матеріалів мі стять речовини, запаси яких на стадії ви­ сна ження [1]. Водночас застосовувані ни ні син те тичні структури уже не можуть за без­ печи ти всезростаючі вимоги сучасної те х ні­ ки: от римані значення питомої ємності (для ГІБСИТ І БЕМІТ ЯК НОВІ МАТЕРІАЛИ— ГОСПОДАРІ З СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЮ АРХІТЕКТУРОЮ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 1, vol. 12, No. 176 еле ментів, що є на ринку) не перевищують 200 мА*год/г, що становить тільки ~1/20 від теоретично можливої по відношенню до еле ктрохімічного еквіваленту літію. Враховуючи жорсткі вимоги ринку щодо вар тості однієї ват­години електричної енер­ гії та екологічної безпеки неодмінно постає за дача пошуку нової ресурсної бази для при ­ стро їв автономної енергетики з розряду де­ ше вих, екологічно безпечних, широко роз ­ по всюджених в природі речовин. Очеви д но, що найперспективнішим підходом є її фор­ му вання з природних мінералів, запа си яких є достатніми для використання в дося ж ному май бутньому. Для цього вони повинні володіти структу­ рою з наявною системою гостьових позицій і певною енергією впровадження катіонів лі­ тію, добрими дифузійними характеристика­ ми, відповідною будовою енергетичного спе ктру [2], хімічною і електрохімічною стій кістю. Цим вимогам повною мірою мо­ жуть відповідати природні мінерали з ша ру­ ва тою чи канальною структурою. В роботах [2, 3] була показана принципо­ ва можливість реалізації літій — катіонної стру моутворюючої реакції в шаруватому тальку та його модифікатах. В природі ши­ роко розповсюджений ще один клас мі не­ ра лів, які володіють не тільки шаруватою стру ктурою, але і містять додаткову си сте му гостьових позицій, локалізованих в шарах матриці. Це — гібсит — Al(OH)3 та беміт — AlОOH, кристалічні структури яких по ка за­ ні на вставках до рис. 1 [4]. Беручи до уваги значення відстані між ша рами (2,548 Å — для гібситу і 1,862 Å — для беміту) та розмір гостьових позицій все­ редині шару (R = 0,6—0,7 Å) такі структу ри мож на представити як ансамбль паралельних гі гантських макромолекул неорганічного кра ун — ефіру. Саме в таких структурах слід очікувати мо­ жливості прояву раніше не спостережувано­ го молекулярно — ситового ефекту під час ін теркаляції в шаруваті матриці. Молекуляр­ но—ситовий ефект для такого неорганічного кра ун — ефіру по відношенню до катіонів не великого розміру, особливо літію, вираже­ ний в більшій степені, ніж у його органічних ана логів [5]. Переважний масив робіт з інтеркаляції гі ­ д роксиду алюмінію був присвячений, го ло в­ ним чином, вивченню його реакційної зда ­ т ності при взаємодії з солями літію [6—9], проте на сьогоднішній день за наши ми да­ ни ми відсутні публікації щодо засто су ван­ ня таких унікальних об’єктів для Li+­ін те­ р каляційних струмоутворюючих ре акцій. Вла сне останньому і присвячена да на робота. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ Вихідний гібсит монодиспергувався до ро­ з мі ру частинок ~42 ± 3 мкм. Беміт нами був отри маний з тригідроксиду алюмінію Al(ОH)3 шляхом фазового перетворення при його обробці плавиковою кислотою з наступною термовакуумною обробкою при 110 ºC та залишковому тиску ~10–1 мм рт. ст. впродовж чотирьох годин. Для еле к тро хі мі чних досліджень форму­ ва лися електроди пло щею 0,45 см2 на ні ке­ ле вій сітці. Склад електроду ви зна чався спів від но­ шенням: активний ма те ріал — стру мо про­ від на добавка (аце ти ленова сажа) — в’я жу­ чий агент як 85 %: 10 %: 5 %. Маса ак тивного матеріалу не перевищува ла 8 мг. Тер модинамічні закономірності лі ті є вої ін тер каляції досліджувалися в трьох е ле к­ тро д ній електрохімічній ко мі р ці з одномоля­ р ним роз чином LiBF4 в γ­бутиролактоні, лі тієвим про тиелектродом і хлор­срі б ним електродом порівняння з ор га ні ч ним еле к­ тро літом. 1600 І, ім п/ с 1400 с b ba a ° гібсит беміт 1200 1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ, ° Рис. 1. Рентгенодифрактограми вихідного гібситу та си нтезованого з нього беміту. На вставці — схе ма ти ч­ ні зображення структур гібситу і беміту Р. Я. ШВЕЦЬ ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 1, vol. 12, No. 1 77 Кі не тика процесів ін теркаляційного струмо­ утворення вивчала ся ме тодом імпедансної спе ктроскопії в ді а па зоні частот 10–3—106 Гц за допомогою ви мірювального ком плексу «AU TOLAB» фірми «ECO CHE MIE» (Ні­ де рланди), укомплектованого ком п’ю тер­ ни ми програмами FRA­2 та GPES. Рентге­ ноструктурний аналіз виконувався в Со­Кα — випромінюванні на дифрактометрі ДРОН­ 3М. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ На рис. 1 наведені рентгенограми гібситу (Al drich) і синтезованого з нього беміту, які спів пали з відповідними еталонними рентге­ но грамами бази даних CSM. На рис. 2 наведені залежності змін енер­ гій Гіббса (∆G(x)) Li­інтеркаляційної стру­ мо утворюючої реакції гібситу (а) та беміту (б) від ступеня гостьового навантаження х (х — кількість впроваджених катіонів літію, що припадає на одну формульну одиницю від повідно Al(OH)3 чи AlОOH). а б Бачимо, що на концетраційній х — осі гость ового навантаження Lix AlОOH наявні ін тервали сталості зміни вільної енергії Гіб­ бса реакції впровадження Li+ (0 < x < 0,45; 0,5 < x < 0,7) для яких похідні ∂х/∂(∆G) пря­ му ють до безмежності (суцільна крива). Це вказує на фазові переходи першого ро ду, тобто на існування в зазначених ін тер­ валах двохфазних областей. Поява двох фаз­ ної області в багатьох випадках обумо влена сильною взаємодією «гостьових» ка тіонів з аніонами «господаря», при якій мо же вини­ кати далекосяжний порядок аж до ут ворення сполуки постійного складу. І у випадку, коли нова фаза буде знаходити­ ся в рівновазі з попередньою, отримаємо ге­ те рофазну систему з відповідним плато на х — ∆G(x) діаграмі. Поява другої двохфазної об ласті при 0,5 < x < 0,7 (x = 1 відповідає за повненості усіх октаедричних позицій між ша рами) найімовірніше викликана перезасе­ лен ням гостьового літію у внутрішарові ок­ та едричні позиції задля мінімізації енергії від штовхування. Окіл точки мінімуму x ≈ 0,475 на кон­ центраційних залежнос тях ди фе рен ці а ль­ ної ємності най ча стіше пов’язується з упо­ рядкуван ням гостьової підсистеми [10]. В кон цен тра ційному ін тер валі «гость­ о вого» навантаження 0,45 < x < 0,5 ут во­ рю ється ряд нестехіометричних спо лук ін теркалювання LixAlОOH — від по відні хро­ но потенціограми для кожного виміряного зна чення х представляли со бою паралельні пря мі до часової осі, змі ще ні у від’ємну сто­ ро ну по відношенню до потенціалу хлор­ срі бного електрода по рівняння на величи­ ну, пропорційну до кіль ко сті пропущеної електрики [11]. Рентгеноструктурний ана ліз показав, що після інтеркаляції беміту по я в­ ляється ши ро кий дифракційний рефлекс в околі 2θ = 23,345º. Водночас спостерігається зміна по ложень дифракційних максимумів: при 2θ = 16,79º і 44,80º вони зсуваються у великоку то ву об­ ласть, відповідно до 2θ = 16,98º і 45,41º, а при 2θ = 32,87º — у малокутову на 2θ = 0,25º (рис. 3). Порівнюючи ці дані з результатами, отриманими для гібситу приходимо до вис­ новку, що: 3,2 ∆G /e , В 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0 2 4 6 8 10 dx /d (∆ G ), В –1 x 3,2 x ∆G /e ,В 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 50 100 150 dx /d (∆ G ),В –1 Рис. 2. Зміна енергії Гіббса процесу літієвої ін тер ка­ ляції LixAl(OH)3 (а) і LixAlОOH (б) — (точки) та ди­ ференціальної ємності як функцій ступеня гостьово­ го навантаження — (суцільна крива) ГІБСИТ І БЕМІТ ЯК НОВІ МАТЕРІАЛИ— ГОСПОДАРІ З СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЮ АРХІТЕКТУРОЮ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 1, vol. 12, No. 178 • перезаселення літію в гостьові позиції все редині шарів LixAl(OH)3 відбувається при вищих значеннях х = 1. Це свідчить про те, що означені позиції всередині ша рів беміту є більш енергетично ви гід­ ни ми, ніж в гібситі; • молекулярно — ситовий ефект в беміті су ­ проводжується утворенням і накопичен­ ням стехіометричної (дальтонідної) фази, в той час, як LixAl(OH)3 при х > 1 є силь но ско рельованими бертолітними системами. З практичної точки зору да­ ний меха нізм забезпечує збільшення пи ­ томої єм ності (при розряді до 2,7 В) від ~300 мАгод/г (для беміту) до ~425 мАгод/г (для гібситу); • структура розрядної кривої LixAl(OH)3 є суттєво кращою, ніж LixAlОOH. Кінетика процесів Li+­інтеркаляційного струмоутворення при кімнатній температурі ні у LixAl(OH)3, ні у LixAlОOH (рис. 4) не мо­ же бути описана класичною моделлю Рен д­ л са­Ершлера [12], оскільки центри висо­ ко частотних дуг не лежать на осі дійсної скла дової комплексного імпедансу, а кут на­ хи лу низькочастотних віток діаграм до цієї осі відрізняється від 450. Найімовірнішою причиною останнього є те, що дифузія катіонів літію в об’ємі ча с­ ти нок досліджуваних гідроксидів алю мі нію не описується ідеальним законом Фі ка. Це, в свою чергу, передбачає при побу ­ дові імпедансної моделі застосування в яко сті структурного дифузійного елементу кі нечного імпедансу Варбурга. Моделюван­ ня отриманих залежностей здійснювалося графо­аналітичним методом в середовищі про грамного пакету ZView 2.3 (Scribner As­ so ciates). Як з’ясувалося, імпедансні моделі, які адекватно відповідають пакету екс пе ри­ мен тальних даних, є однотипними для обид­ вох матриць і представляються електричною схе мою, наведеною на вставках до рис. 4. В ній опір R0 — це опір електроліту, паралель на R1 || C1 ланка відображає струмопро ходження через пасиваційні плівки катоду і ано ду, серія послідовно під’єднаних до мо ди фікованої лан ки Рендлса—Ершлера С2 || (R2—Ws) па­ ралельних R3 || C3, R4 || C4 і R5 || C5 ланок 10 20 30 40 50 60 70 2 1 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 І, ім п/ с 2θ,° Рис. 3. Рентгенодифрактограми беміту до (1) і після (2) інтеркаляції літієм R0 C1 C2 C3 C4 C5 R5R4R3Ws W R2R1 3500 0 0,1 0,3 1,2 3000 –I m Z , О м 2500 2000 1500 1000 500 0 0 2000 4000 6000 8000 Re Z, Ом а б R0 C1 C2 C3 C4 C5 R5R4R3Ws W R2R1 3000 35002500 1 2 3 3000 –I m Z , О м 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 Re Z, Ом Рис. 4, а — діаграми Найквіста процесу літієвої ін­ тер каляції гібситу при різних значеннях х. На вставці — еквівалента електрична схема; б — діаграми Най квіста процесу літієвої інтеркаляції беміту для кон центраційних інтервалів гостьового на ван та­ жен ня: 1 — першого фазового переходу І роду; 2 — нестехіометричних фаз впровадження; 3 — другого фа зового переходу І роду. На вставці — еквівалента еле ктрична схема Р. Я. ШВЕЦЬ ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 1, vol. 12, No. 1 79 моделює перенесення заряду від повідно че­ рез міжзеренні бар’єри, область просторово­ го заряду у частинці беміту або гібситу та відображає потенціальний бар’єр для пере­ заселення катіонів з гостьових позицій між шарами до октаедричних по зи цій всередині шару. Перевірка адекватності побудованої мо­ делі пакету експериментальних даних по­ казала добрі результати: коефіцієнт Кра мер­ са—Кроніга не перевищував 3·10–5, різ ницеві частотні залежності першого поряд ку мали повністю випадковий характер. Ком п’ю тер­ на параметрична ідентифікація отриманих ім педансних залежностей дала змогу визна­ чи ти кінетичні параметри процесу для усіх зна чень х. Її результати для принципово важ ливих для потужнісних характеристик дже рел жи влення параметрів даної схеми (крім па­ раметрів, які цілковито залежать від те х но­ ло гічних режимів формування еле к тро дів) наведені на рис. 5. Порівнюючи ці дані з результатами тер­ модинамічного аналізу беміту та гібси ту (рис. 2), бачимо відмінну ко ре ля цію для пер шого з них, яка може служи ти під т вер­ д женням припущення щодо при роди фа ­ зового перетворення при 0,5 < x < 0,7, о скільки при фіксації катіонів лі тію все ре­ ди ні шару і слід було очікувати су т тєвого зме н шення як коефіцієнту його дифузії (обер нено пропорційного до WS), так і су­ пут нь ого росту опору стадії перенесення за­ ря ду з електроліту в матрицю беміту. Для гібситу концентраційна поведінка є де що іншою, а саме наведені на рис. 5 пара­ ме три, як видно, практично не міняються в результаті перезаселення гостьового лі­ тію у внутрішарові позиції. Це означає, що останній процес не є лімітуючим для кі не ти­ ки інтеркаляції LixAl(OH)3. Таким чином молекулярно — ситовий ефект суттєво може впливати на процеси Li+­інтеркаляційного струмоутворення і ви ­ ступати потужним «інструментом» для по ­ кращення енергетично — потужнісних спро ­ можностей літієвих джерел струму з ка тодами на основі шаруватих мінералів з іє рархічною архітектурою гостьових позицій. а б в г 0,020 С 2Ф 0,015 0,010 0,005 0,000 x 0,20,0 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 х R 2, О м 107 106 105 104 103 102 101 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 х W 1– T, с –1 100 10–1 10–2 10–3 10–4 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 х τ, с Рис. 5. Ємності подвійного електричного шару межі роз ділу з електролітом (а), опору стадії перенесення за ряду з електроліту в тверду фазу (б), імпеданса Вар­ бур га (в) та сталої часу релаксаційного процесу пе­ реза селення катіонів у внутрішарові гостьові по зиції (г) для LixAl(OH)3, (темні кружечки) та LixAlОOH (світлі кружечки) ГІБСИТ І БЕМІТ ЯК НОВІ МАТЕРІАЛИ— ГОСПОДАРІ З СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЮ АРХІТЕКТУРОЮ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 1, vol. 12, No. 180 На закінчення наводимо таблицю по рі в­ ня льних даних з питомої ємності катодних матеріалів літієвих джерел живлення [13], що є на ринку і запропонованих при род них мінералів. ВИСНОВКИ 1. Вперше доведена можливість безпосе­ ре д нього застосування природних мі не­ ра лів гібситу і беміту для ефективного Li+­інтеркаляційного струмоутворення. Їх питома ємність складає відповідно 425 мАгод/г та 300 мАгод/г при розряді до напруги 2,7 В, що більш, ніж в 2 рази пе ревищує відповідні значення для като­ д них матеріалів, що є на ринку. 2. Процес інтеркаляції катіонів літію для LixAl(OH)3 супроводжується утворенням двох фазних станів в інтервалі 0 < x < 1. Для беміту наявні дві концентраційні об ­ ласті фазових переходів 0 < x < 0,45 та 0,5 < x < 0,7). При 0,45 < x < 0,5 ут во­ рю ється ряд нестехіометричних сполук інтеркалювання LixAlОOH. 3. Перезаселення літію в гостьові по зи­ ції всередині шарів LixAl(OH)3 від бу­ ва ється при вищих значеннях (х = 1), ніж для беміту (х = 0,5). При цьому мо­ лекулярно­ситовий ефект в беміті су про­ вод жується утворенням і накопиченням сте хіометричної (дальтонідної) фази, в той час, як LixAl(OH)3 при х > 1 є бер­ толітними системами. 4. Кінетика процесу інтеркаляції беміту і гібситу характеризується кінетично­ди­ фу зійним контролем. Імпедансна модель є однотипною для обидвох матриць і вклю чає дифузійний імпеданс Варбурга для неідеальної дифузії. 5. На термодинаміку і кінетику літій — ін теркаляційного струмоутворення в досліджених структурах суттєво впливає мо лекулярно — ситовий ефект, виступа­ ючи потужним «інструментом» для по­ кращення енергетично — потужнісних спроможностей катодів літієвих джерел струму. ЛІТЕРАТУРА 1. Онищенко Д. В., Цветников А. К., Попо­ вич А. А. и др. Синтез новых катодных ма­ териа лов для литиевых химических источ­ ников то ка // Электронный научный журнал «Ис сле довано в России». — 2007. — № 118. — С. 1232—1242. 2. Пидлужна А. Ю., Григорчак И. И., Никипан­ чук М. В., Остафийчук Б. К., Будзуляк И. М., Мицов М. М., Яблонь Л. С. Интеркаля ци­ онное токообразование в тальке, легирован­ ном кислородом и серой // Электрохимия. — 2012. — Т. 48, № 5. — С. 598—602. 3. Григорчак. І. І. Тальк, як новий матеріал — «господар» в інтеркаляційних на но те х но ло­ гі ях // Доповіді НАН України. — 2002. — № 6. — С. 110—113. 4. Солодкий Н. Ф., Шамриков А. С., Погребен­ ков В. М. Минерально­сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стеколь­ ной промышленности. Справочное пособие / Под ред. проф. Г. Н. Масленниковой. — Томск: Изд­во ТПУ, 2009. — 332 с. 5. Исупов В. П. Интеркаляционные соедине­ ния гидроксида алюминия // Журнал стру­ к тур ной химии. — 1999. — Т. 40, № 5. — С. 832—848. 6. Исупов В. П., Немудрый А. П., Коцупа­ ло Н. П., Самсонова Т. И. О взаимодействии гидро о ки си алюминия с водными раствора­ ми хло ри да лития. // Химия и технология ред ких, цве тных металлов и солей. Тез. До­ к ладов. — Фрунзе: Илим, 1982. — С. 336. 7. Немудрый А. П., Исупов В. П., Коцупа­ ло Н. П. К вопросу о механизме взаимодейст­ вия гид раргиллита с водными раство ра ми хлорида лития // Тезисы Докладов VI Всесо­ юзной кон ференции по хи мии и технологий Таблиця 1 Питома ємність катодних матеріалів літієвих джерел струму при розряді до 2, 75 В Катодний матеріал Питома ємність катоду (мА*год/г) СFx (в елементах BR) 150 MnO2 (в елементах СR) 160 Беміт 300 Гібсит 425 Р. Я. ШВЕЦЬ ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 1, vol. 12, No. 1 81 редких щелочных элементов. — М.: Наука, 1983. — С. 9—10. 8. Патент № 4348295 (USA) / Crystalline lithium aluminates. Burba J. L. — РЖХим, 1983. — 12Л49П. 9. Isupov V. P., Chupakhina L. E. Intercalation Method for the Production of Active Aluminium Hydroxide // Chemistry for Sustainable De­ ve lopment. — 1994. — Vol. 2, No. 2—3. — P. 535—539. 10. McKinnon W. R., Haering R. R. Physical me­ cha nisms of intercalation // Modern Aspects of Electrochemistry. — 1983. — No. 15. — P. 235—261. 11. Кабанов Б. Н., Чекавцев А. В., Петухо­ ва П. И., Томашова Н. Н., Киселев И. Г. Катодное вне дрение лития в графит, сте­ клоуглерод и алю миний // Электрохимия. — 1986. — Т. 22, № 3. — С. 415—417. 12. Стойнов З. Б., Графов Б. М., Саввова­Стой­ нова Б. С., Елкин В. В. Электрохимический импеданс. — М.: Наука, 1991. — 336 с. 13. Tuck, Clive D. S. Modern battery technology. — N. Y.: Ellis Horwood, 1991. — P . 579. LІTERATURA 1. Onischenko D. V., Cvetnikov A. K., Po po­ vich A. A. i dr. Sintez novyh katodnyh materialov dlya litievyh himicheskih istochnikov toka // Ele ktronnyj nauchnyj zhurnal «Issledovano v Ro ssii». — 2007. — No. 118. — P. 1232— 1242. 2. Pidluzhna A. Yu., Grigorchak I. I., Ni ki pa n­ chuk M. V., Ostafijchuk B. K., Budzulyak I. M., Micov M. M., Yablon’ L. S. Interkalyacionnoe to koobrazovanie v tal’ke, legirovannom ki ­ slorodom i seroj // Elektrohimiya. — 2012. — Vol. 48, No. 5. — P. 598—602. 3. Grigorchak. І. І. Tal’k, yak novij materіal — «gos podar» v іnterkalyacіjnih na no te h no lo­ gі yah // Dopovіdі NAN Ukraїni. — 2002. — No. 6. — P. 110—113. 4. Solodkij N. F., Shamrikov A. S., Po gre ben­ kov V. M. Mineral’no­syr’evaya baza Urala dlya ke ramicheskoj, ogneupornoj i stekol’noj pro my shlennosti. Spravochnoe posobie / Pod red. prof. G. N. Maslennikovoj. — Tomsk: Izd­ vo TPU, 2009. — 332 p. 5. Isupov V. P. Interkalyacionnye soedineniya gidroksida alyuminiya // Zhurnal strukturnoj hi mii. — 1999. — Vol. 40, No. 5. — P. 832— 848. 6. Isupov V. P., Nemudryj A. P., Kocupalo N. P., Samsonova T. I. O vzaimodejstvii gidrookisi alyuminiya s vodnymi rastvorami hlo rida litiya. // Himiya i tehnologiya red kih, cvetnyh metallov i solej. Tez. Dokladov — Frunze: Ilim, 1982. — P. 336. 7. Nemudryj A. P., Isupov V. P., Kocupalo N. P. K voprosu o mehanizme vzaimodejstviya gi­ drargillita s vodnymi rastvorami hlorida litiya // Tez. Dokladov VI Vsesoyuznoj konferencii po himii i tehnologij redkih schelochnyh ele­ mentov. — M.: Nauka, 1983. — P. 9—10. 8. Patent № 4348295 (USA) / Crystalline lithium aluminates. Burba J. L. — RZhHim, 1983. — 12L49P. 9. Isupov V. P., Chupakhina L. E. Intercalation Method for the Production of Active Aluminium Hydroxide // Chemistry for Sustainable De­ ve lo pment. — 1994. — Vol. 2, No. 2—3. — P. 535—539. 10. McKinnon W. R., Haering R. R. Physical me­ cha nisms of intercalation // Modern Aspects of Electrochemistry. — 1983. — No. 15. — P. 235—261. 11. Kabanov B. N., Chekavcev A. V., Petuhova P. I. Tomashova N. N., Kiselev I. G. Katodnoe vne­ drenie litiya v grafit, steklouglerod i alyuminij // Elektrohimiya. — 1986. — Vol. 22, No. 3. — P. 415—417. 12. Stojnov Z. B., Grafov B. M., Savvova­Sto­ j nova B. S., Elkin V. V. Elektrohimicheskij im pedans. — M.: Nauka, 1991. — 336 p. 13. Tuck, Clive D. S. Modern battery technology. — N. Y.: Ellis Horwood, 1991. — P . 579.

Ähnliche Einträge