Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)

Проведенный анализ карбонатной системы вод р. Черной на основе данных экспедиционных исследований 2008 − 2011 гг. позволил выявить сезонные изменения концентраций компонентов карбонатной системы, общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2014
Автори:	Моисеенко, О.Г., Хоружий, Д.С., Медведев, Е.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Морський гідрофізичний інститут НАН України 2014
Назва видання:	Морской гидрофизический журнал
Теми:	Экспериментальные и экспедиционные исследования
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/105145
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море) / О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев // Морской гидрофизический журнал. — 2014. — № 6. — С. 47-60. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-105145
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1051452016-08-08T03:02:43Z Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море) Моисеенко, О.Г. Хоружий, Д.С. Медведев, Е.В. Экспериментальные и экспедиционные исследования Проведенный анализ карбонатной системы вод р. Черной на основе данных экспедиционных исследований 2008 − 2011 гг. позволил выявить сезонные изменения концентраций компонентов карбонатной системы, общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в водах реки. Установлено, что соотношения компонентов карбонатной системы, концентрации общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в зоне смешения речных и морских вод изменяли характер на противоположный по сравнению с теми же параметрами речных вод. Рассчитанные характеристики биогеохимического барьера р. Черная – Севастопольская бухта (контрастность, градиент, ширина) позволяют использовать компоненты карбонатной системы как индикаторы маргинального фильтра. Вклад р. Черной в бюджет неорганического углерода Севастопольской бухты составляет 2250 − 2300 т неорганического углерода в год. Проведений аналіз карбонатної системи вод р. Чорної на основі даних експедиційних досліджень 2008 – 2011 р. дозволив виявити сезонні зміни концентрацій компонентів карбонатної системи, загального розчиненого неорганічного вуглецю та величини рівноважного парціального тиску вуглекислого газу у водах річки. Встановлено, що співвідношення компонентів карбонатної системи, концентрації загального розчиненого неорганічного вуглецю і величини рівноважного парціального тиску вуглекислого газу в зоні змішання річкових і морських вод змінювали характер на протилежний в порівнянні з тими ж параметрами річкових вод. Розраховані характеристики біогеохімічного бар'єру р. Чорна – Севастопольська бухта (контрастність, градієнт, ширина) дозволяють використовувати компоненти карбонатної системи як індикатори маргінального фільтра. Внесок р. Чорної до бюджету неорганічного вуглецю Севастопольської бухти складає 2250 – 2300 т неорганічного вуглецю на рік. Analysis of the Chernaya River carbonate system based on the data of expeditionary research in 2008 – 2011 permits to reveal seasonal changes in concentrations of the carbonate system components, total dissolved inorganic carbon and the value of carbon dioxide equilibrium partial pressure. It is found that the ratios of carbonate system components, concentrations of total dissolved inorganic carbon and the values of carbon dioxide equilibrium partial pressure in the zone of river and sea waters’ mixing change their characters to the opposite one as compared to the same parameters of the river waters. The calculated characteristics of the "Chernaya River – Sevastopol Bay" biogeochemical barrier (contrast range, gradient, width) permit to use the carbonate system elements as indicators of a marginal filter. Contribution of the Chernaya River to the inorganic carbon budget of the Sevastopol Bay is 2250 – 2300 t of inorganic carbon per year. 2014 Article Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море) / О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев // Морской гидрофизический журнал. — 2014. — № 6. — С. 47-60. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0233-7584 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/105145 551.465 (262.5) ru Морской гидрофизический журнал Морський гідрофізичний інститут НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Экспериментальные и экспедиционные исследования Экспериментальные и экспедиционные исследования
spellingShingle	Экспериментальные и экспедиционные исследования Экспериментальные и экспедиционные исследования Моисеенко, О.Г. Хоружий, Д.С. Медведев, Е.В. Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море) Морской гидрофизический журнал
description	Проведенный анализ карбонатной системы вод р. Черной на основе данных экспедиционных исследований 2008 − 2011 гг. позволил выявить сезонные изменения концентраций компонентов карбонатной системы, общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в водах реки. Установлено, что соотношения компонентов карбонатной системы, концентрации общего растворенного неорганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в зоне смешения речных и морских вод изменяли характер на противоположный по сравнению с теми же параметрами речных вод. Рассчитанные характеристики биогеохимического барьера р. Черная – Севастопольская бухта (контрастность, градиент, ширина) позволяют использовать компоненты карбонатной системы как индикаторы маргинального фильтра. Вклад р. Черной в бюджет неорганического углерода Севастопольской бухты составляет 2250 − 2300 т неорганического углерода в год.
format	Article
author	Моисеенко, О.Г. Хоружий, Д.С. Медведев, Е.В.
author_facet	Моисеенко, О.Г. Хоружий, Д.С. Медведев, Е.В.
author_sort	Моисеенко, О.Г.
title	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)
title_short	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)
title_full	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)
title_fullStr	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)
title_full_unstemmed	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)
title_sort	карбонатная система вод реки черной и зоны биогеохимического барьера река черная – севастопольская бухта (черное море)
publisher	Морський гідрофізичний інститут НАН України
publishDate	2014
topic_facet	Экспериментальные и экспедиционные исследования
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/105145
citation_txt	Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море) / О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев // Морской гидрофизический журнал. — 2014. — № 6. — С. 47-60. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Морской гидрофизический журнал
work_keys_str_mv	AT moiseenkoog karbonatnaâsistemavodrekičernojizonybiogeohimičeskogobarʹerarekačernaâsevastopolʹskaâbuhtačernoemore AT horužijds karbonatnaâsistemavodrekičernojizonybiogeohimičeskogobarʹerarekačernaâsevastopolʹskaâbuhtačernoemore AT medvedevev karbonatnaâsistemavodrekičernojizonybiogeohimičeskogobarʹerarekačernaâsevastopolʹskaâbuhtačernoemore
first_indexed	2025-07-07T16:24:18Z
last_indexed	2025-07-07T16:24:18Z
_version_	1837006018307948544
fulltext	ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 47 © О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев, 2014 Экспериментальные и экспедиционные исследования УДК 551.465 (262.5) О.Г. Моисеенко, Д.С. Хоружий, Е.В. Медведев Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море) Проведенный анализ карбонатной системы вод р. Черной на основе данных экспедици- онных исследований 2008 − 2011 гг. позволил выявить сезонные изменения концентраций компонентов карбонатной системы, общего растворенного неорганического углерода и вели- чины равновесного парциального давления углекислого газа в водах реки. Установлено, что соотношения компонентов карбонатной системы, концентрации общего растворенного неор- ганического углерода и величины равновесного парциального давления углекислого газа в зоне смешения речных и морских вод изменяли характер на противоположный по сравнению с теми же параметрами речных вод. Рассчитанные характеристики биогеохимического барьера р. Черная – Севастопольская бухта (контрастность, градиент, ширина) позволяют использовать компоненты карбонатной системы как индикаторы маргинального фильтра. Вклад р. Черной в бюджет неорганического углерода Севастопольской бухты составляет 2250 − 2300 т неоргани- ческого углерода в год. Ключевые слова: компоненты карбонатной системы, общий растворенный неорганиче- ский углерод, биогеохимический барьер, р. Черная, Севастопольская бухта. Карбонатная система вод занимает исключительное положение в биогео- химических исследованиях моря [1]. Состояние карбонатной системы описы- вается совокупностью следующих равновесий: CO2 + H2O ⇔ H2CO3, (1) H2CO3 ⇔ − 3НСО + H,+ (2) HCO3 ¯ + H+ ⇔ CO3 2− + 2H,+ (3) CO3 2− + 2H+ + Ca2+ ⇔ СаCO3. (4) Компонентами карбонатной системы являются продукты диссоциации угольной кислоты в морской воде: растворенный диоксид углерода (СО2), гидрокарбонатный ион ( − 3НСО ), карбонатный ион (СО3 2−), а также равновес- ное парциальное давление углекислого газа (рСО2) (или фугитивность (лету- честь) диоксида углерода (fСО2)) и суммарная молярная концентрация рас- творенных форм СО2, − 3НСО и СО3 2− – общий растворенный неорганический углерод (ТСО2) [2]. ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 48 Соотношение компонентов карбонатной системы является чувствитель- ным индикатором биотических и абиотических процессов, происходящих в водных средах. В барьерных зонах река – море происходит резкое изменение солености, гидродинамической обстановки, морфологических и седимента- ционных процессов [3], концентрации растворенных солей и взвеси, четко проявляется так называемый маргинальный фильтр [4]. Изменения концен- трации растворенного кислорода и диоксида углерода влекут за собой изме- нение водородного показателя (рН) и окислительно-восстановительного по- тенциала (Eh) и как результат – изменение характеристик продукции и дест- рукции, процессов дыхания и минерализации, что приводит к изменению со- отношений компонентов карбонатной системы – буферной системы пресных и основной буферной системы морских вод. Именно поэтому состояние кар- бонатного равновесия позволяет выявить особенности барьерной зоны, по- нять механизм формирования бюджета углерода в эстуарии и разработать концептуальную модель регионального круговорота углерода. Оценки водного баланса Севастопольской бухты показывают, что атмо- сферные осадки, испарение, хозяйственно-бытовые и ливневые стоки в сумме составляют ~ 30% объема Севастопольской бухты, в то время как годовой объем стока р. Черной − 70% [5]. В [6] был выявлен существенный вклад вод р. Черной в поступление − 3НСО ионов в бухту и соответственно − в бюджет неорганического углерода в целом. Несмотря на это вопрос о состоянии кар- бонатной системы вод реки и ее влиянии на соотношение компонентов кар- бонатной системы Севастопольской бухты ранее не обсуждался. Цель настоящих исследований – определение протяженности и контраст- ности биогеохимического барьера р. Черная – Севастопольская бухта (Черное море), расчет концентраций компонентов карбонатной системы в зоне барье- ра и выявление особенностей их соотношений в этой части системы река – море, а также определение вклада р. Черной в бюджет неорганического угле- рода Севастопольской бухты. Методы и материалы Объектом исследования являлась р. Черная по всей ее протяженности, особое внимание уделялось устью. Река Черная находится на юго-западе Крымского п-ова, ее длина составляет 34,1 км. Это вторая по полноводности река Крыма. Ее верховья носят название Узунджа. Через 700 м р. Черная впа- дает в Чернореченское водохранилище (самое большое в Крыму), далее она течет в сторону Инкермана, где впадает в Севастопольскую бухту (табл. 1). Отбор проб проводился по схеме станций, представленных на рис. 1 (цифры – номера станций). Измерение компонентов карбонатной системы осуществлялось с 2008 по 2011 г. В пробах воды до 2010 г. определяли вели- чину pH, общую щелочность, в 2010 – 2011 гг. – TCO2 и pH, а также темпера- туру и соленость на ст. 9. Химический анализ проб проводили в соответствии с руководством [7]. Исследование состояния совокупности карбонатных равновесий сводится к анализу содержания каждого компонента карбонатной системы. Измерить концентрацию всех компонентов карбонатной системы лабораторными ана- ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 49 литическими методами невозможно, поскольку при этом состояние равнове- сия и соотношение компонентов нарушится. Определить содержание компо- нентов можно расчетным путем, используя термодинамические константы диссоциации угольной кислоты и зная некоторые из параметров карбонатной системы [8]. Т а б л и ц а 1 Координаты и ориентиры станций отбора проб Номер станции Северная широта, º Восточная долгота, º Ориентиры 1 44,492033 33,809025 Зеркало водохранилища над водозабором 2 44,490475 33,805073 Водозабор под водохранилищем 3 44,492115 33,792624 Автомост с. Озерное – с. Передовое 4 44,496838 33,784174 Гидропост у Красной скалы 5 44,545083 33,662152 Гидропост у с. Хмельницкое 6 44,574922 33,629644 Автомост у с. Штурмовое 7 На 300 м выше по течению от ж/д моста 8 44,595650 33,609477 Ж/д мост у Инкермана 9 44,605719 33,601888 Автомост у Инкермана Р и с. 1. Схема станций отбора проб на р. Черной Расчетным путем определены растворенный диоксид углерода (СО2), его фугитивность (fСО2), концентрации карбонатных (СО3 2−) и гидрокарбонатных ( − 3НСО ) ионов. В качестве исходных данных для расчета элементов карбо- натной системы служили общая щелочность и рН (до 2010 г.), TCO2 и pH (по- сле 2010 г.), которые измерялись в день отбора проб. Общая щелочность оп- ределялась методом прямого титрования 50 мл морской воды 0,02H раство- ром соляной кислоты [7] с использованием высокоточной поршневой бюрет- ки Metrohm, Dosimat 765. Стандартное отклонение при измерении 10 парал- лельных проб составляло 5 мкмоль/л. TCO2 измерялось с использованием инфракрасного анализатора LI-7000 DP. Величину рН определяли с помощью иономера И-160 с использованием буферных растворов шкалы NBS [9]. Стан- дартное отклонение при измерении 10 параллельных проб составило ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 50 0,02 ед. рН. Для расчета компонентов карбонатной системы использовались константы угольной кислоты, рекомендованные отделом морских наук ЮНЕСКО [10]. Для их расчета на ст. 9 предполагалось, что бор является кон- сервативным элементом, а его содержание пропорционально солености. По- этому содержание бора рассчитывалось по солености [11]. Зависимость кон- стант диссоциации борной и угольной кислот от давления, влияние диссо- циации воды, фосфорной и серной кислот так же, как плавиковой и других кислот, присутствующих в малых концентрациях в воде, не учитывались. Результаты и обсуждение Геохимические барьеры морей и океанов подробно изучены [12], они представляют собой участки или слои водной или осадочной толщи морей, где на коротком отрезке происходит резкое изменение интенсивности мигра- ции химических элементов, их форм и концентраций. Местоположение барь- ерной зоны, или, по определению автора работы [4], маргинального фильтра, удобнее всего выражать через соленость. В пределах зоны смешения речных и морских вод выделяют три главные части: пресноводную (соленость до 1‰), солоноватоводную (от 1 до 20 − 30‰) и соленую (более 30‰), причем главные процессы идут во второй, солоноватоводной части, наиболее ярко проявляясь в интервале солености 1 − 5‰ и практически заканчиваясь при значениях 7 − 8‰. Выбрав за критерий изменений физико-химических условий среды соле- ность, авторы настоящей работы определили, что на участке между ст. 8 и 9 изменение солености практически за все время наблюдений составляло не менее 10‰ (в среднем 10,4‰). Исключением стала съемка в феврале 2008 г., когда была зафиксирована разность между соленостью на указанных станци- ях, равная 3,22‰, а «необходимая» величина (10‰) достигалась только при переходе от ст. 6 к ст. 9. Судя по такому изменению солености, можно сделать вывод, что зона биогеохимического барьера р.Черная − Севастопольская бухта находится между ст. 8 и 9, его протяженность составляет 1,27 км. Однако в феврале 2008 г. было отмечено увеличение протяженности барьера до 4,1 км, что ука- зывает на возможность поступления вод бухты в устье р. Черной при соот- ветствующих метеоусловиях. Вследствие особенностей питания реки объем стока носит выраженный паводковый характер. Согласно [13], паводковым считается период с декабря по апрель, а меженным – с мая по ноябрь. С учетом этой особенности анализ рассматриваемых показателей выполнен отдельно для паводкового и межен- ного периодов. В табл. 2 приведены значения градиента биогеохимического барьера для ряда показателей, часть из которых получена непосредственно во время гид- рохимических исследований р. Черной. Градиент (G) барьера характеризует изменение геохимических показателей в направлении миграции химических элементов: ,2XX1 l CC G −= (5) ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 51 где 1XС – значение концентрации рассматриваемого геохимического показа- теля до барьера; 2XC – его концентрация после барьера; l – ширина барьера. Авторами рассматривается барьерная зона в устье реки, соответственно миграция элементов происходит в направлении течения – от реки к морю. В связи с этим в качестве начальной концентрации для каждого из рассмат- риваемых компонентов была взята его концентрация в речной воде. Т а б л и ц а 2 Градиент биогеохимического барьера между станциями 8 и 9 Дата S, ‰/км рН, ед.рН/км Alk, кмкг мкмоль ⋅ TCO2, кмкг мкмоль ⋅ [CO2], кмкг мкмоль ⋅ HCO3 −, кмкг мкмоль ⋅ CO3 2−, кмкг мкмоль ⋅ fCO2, кмкг мкатм ⋅ Межень 21.06.2007 -9,293 -0,087 154,3 175,7 31,6 658,6 -237,0 693,4 15.05.2008 -10,583 -0,173 201,7 235,4 35,8 771,4 -266,2 737,2 23.10.2008 -12,817 -0,142 409,4 444,5 49,2 834,8 -195,0 929,3 09.06.2009 -11,767 -0,155 94,2 123,1 39,8 612,1 -241,0 1029,6 18.09.2009 -12,829 -0,082 -327,9 -312,5 23,4 229,4 -257,3 496,3 Паводок 21.02.2008 -2,874 0,024 217,3 217,2 24,6 502,7 -131,3 354,6 22.12.2008 -8,884 0,268 -113,3 -175,0 0,3 -27,2 -39,4 -82,4 13.03.2009 -10,034 -0,009 170,0 173,8 22,8 507,7 -156,1 363,5 11.02.2010 -12,359 -0,037 682,4 698,6 42,4 809,5 -153,4 659,8 22.04.2010 -11,434 -0,092 225,0 241,3 30,4 412,8 -201,7 621,3 04.02.2011 -11,207 0,057 448,2 445,3 20,6 589,4 -164,7 264,8 Градиенты компонентов карбонатной системы (табл. 2) выражены до- вольно значительно даже тогда, когда градиент солености невелик (21 февра- ля 2008 г.). Сезонной зависимости градиентов биогеохимического барьера р. Черная − Севастопольская бухта выявить не удалось. Одной из важнейших характеристик биогеохимического барьера являет- ся его контрастность (S), она характеризуется отношением величины геохи- мических показателей в направлении миграции до и после барьера: . 2X 1X C C S = (6) В табл. 3 приведены величины контрастности барьерной зоны р. Чер- ная − Севастопольская бухта. Общий растворенный неорганический углерод проявлял себя как достаточно консервативный элемент − его контрастность изменялась незначительно. Однако для растворенного диоксида углерода и его фугитивности она была выражена весьма ярко, что делает [CO2] и fCO2 более выраженными индикаторами барьерной зоны. Описываемый биогео- химический барьер можно отнести к нейтральному (или кальциевому) благо- даря жестким водам р. Черной, насыщенным ионами CO3 2−. На таких барье- рах приостанавливается миграция ионов кальция, железа, бария, стронция, что косвенно подтверждается отрицательным градиентом [CO3 2−], с которым осаждаются перечисленные катионы. ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 52 Т а б л и ц а 3 Контрастность биогеохимического барьера между станциями 8 и 9 Дата S рН Alk TCO2 [CO2] HCO3 − CO3 2− fCO2 Межень 21.06.2007 0,059 0,987 1,06 1,07 4,46 1,32 0,07 3,44 15.05.2008 0,015 0,974 1,08 1,09 5,89 1,38 0,06 4,76 23.10.2008 0,013 0,978 1,17 1,18 5,81 1,41 0,06 4,54 09.06.2009 0,002 0,976 1,04 1,05 5,35 1,30 0,06 4,61 18.09.2009 0,010 0,988 0,87 0,88 4,00 1,12 0,05 3,10 Паводок 21.02.2008 0,727 1,004 1,08 1,08 2,64 1,22 0,12 2,32 22.12.2008 0,014 1,043 0,95 0,93 1,01 0,99 0,22 0,90 13.03.2009 0,019 0,999 1,07 1,07 2,92 1,23 0,11 2,61 11.02.2010 0,018 0,994 1,26 1,26 3,56 1,32 0,10 3,15 22.04.2010 0,050 0,986 1,09 1,10 3,78 1,19 0,07 3,41 04.02.2011 0,016 1,009 1,18 1,17 2,62 1,25 0,13 2,17 Р и с. 2. Изменение концентраций продуктов диссоциации угольной кислоты по течению р. Черной: CO2 (■), СО3 2− (▲), − 3НСО (○) ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 53 На рис. 2 показан характер изменений концентраций продуктов диссо- циации угольной кислоты – растворенного диоксида углерода, карбонатных и гидрокарбонатных ионов – по течению р. Черной. Видно, что при продвиже- нии по руслу реки к бухте характер изменений концентраций всех компонен- тов карбонатной системы был сходен: в речных водах на ст. 1 − 6 значения укладывались в определенный диапазон, достаточно резко изменяясь на ст. 8. Зимне-весенние значения находились в более узком интервале, летние и осо- бенно осенние значения − в более широком диапазоне, что позволяет предпо- лагать более существенное влияние биотических факторов на баланс мине- ральных форм углерода в теплое время года. Если рассматривать общие тен- денции изменения концентраций компонентов карбонатной системы при продвижении по реке к морю, можно видеть, что концентрации растворенно- го CO2 и − 3НСО снижаются, а содержание СО3 2− растет. Концентрации растворенного СО2 в речных водах во все сезоны значи- тельно выше, чем на ст. 9 (рис. 2, табл. 4): от двукратного превышения зимой и осенью до 8 − 10-кратного летом, причем для реки в теплые периоды года они максимальны, а для вод зоны смешения минимальны. Т а б л и ц а 4 Концентрации компонентов карбонатной системы на станции 9 Сезон СО2, мкмоль/кг НСО3 −, мкмоль/кг СО3 2−, мкмоль/кг ТСО2, мкмоль/кг fСО2, мкатм Зима 28,4 3025 177,5 3322 521 Весна 12,8 2732 286,9 3246 288 Лето 11,6 2622 324,7 3317 361 Осень 20,5 2742 211,8 3214 462 Содержание гидрокарбонатного иона в речных водах больше, чем на ст. 9, сезонный ход также различен: в речных водах максимум приходится на весну, в смешанных – на зиму. Концентрация карбонатного иона в устье реки на порядок выше концентраций СО3 2– в речных водах, максимальное содер- жание этого иона в реке наблюдается весной, на ст. 9 − летом (рис. 2, табл. 4). При приближении к устью, между ст. 6 и 8, концентрации всех компо- нентов карбонатной системы значительно меняются: концентрация раство- ренного СО2 и − 3НСО иона снижается, СО3 2− − растет. На рис. 3 показано изменение общего растворенного неорганического уг- лерода при продвижении по руслу р. Черной. Характер изменений TCO2 по течению реки во все сезоны, кроме осени, сходен, его значения находятся в диапазоне 3100 − 3700 мкмоль/л. Осенью наблюдается постепенный рост со- держания TCO2 по течению реки в направлении к морю. Средняя величина ТСО2 (рис. 4) выше для реки, чем для зоны биогеохи- мического барьера большую часть года за исключением осени, когда разница между ними минимальна. В то же время на ст. 9 эти значения стабильны и разница между ними не превышает 3%. ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 54 Р и с. 3. Изменение TCO2 по течению р. Черной от водохранилища до устья Р и с. 4. Сезонные изменения ТСО2 на ст. 9 (сплошная линия, ●), а также на других станциях (среднее значение) р. Черной (штрихпунктирная линия, ○) ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 55 С использованием данных работы [13] авторами были рассчитаны кон- центрации компонентов карбонатной системы в меженный и паводковый пе- риоды (табл. 5). В паводковый период поступление неорганического углерода в бухту с водами реки было примерно в два раза выше, чем в меженный пе- риод. Основной вклад в общее поступление вносил гидрокарбонатный ион большую часть периода наблюдений. Во время экспедиций 22 апреля 2010 г. и 4 февраля 2011 г. в паводковый период был отмечен рост вклада раство- ренного CO2 в два и более раз, что может быть результатом повышения со- держания в водах р. Черной органического вещества, вероятнее всего, антро- погенного происхождения. Т а б л и ц а 5 Среднесуточное поступление форм неорганического углерода в воды Севастопольской бухты в меженный и паводковый периоды Дата TCO2, мкмоль/сут [CO2], мкмоль/сут HCO3 −, мкмоль/сут CO3 2−, мкмоль/сут Межень 21.06.2007 4,21 · 1011 4,30 · 109 4,13 · 1011 4,16 · 109 15.05.2008 4,52 · 1011 3,79 · 109 4,43 · 1011 5,21 · 109 23.10.2008 3,33 · 1011 4,08 · 109 3,26 · 1011 2,59 · 109 09.06.2009 4,16 · 1011 4,60 · 109 4,07 · 1011 3,77 · 109 18.09.2009 3,24 · 1011 3,29 · 109 3,18 · 1011 3,18 · 109 Паводок 21.02.2008 8,45 · 1011 1,21 · 1010 8,27 · 1011 5,23 · 109 22.12.2008 5,16 · 1011 2,05 · 1010 4,95 · 1011 1,12 · 109 13.03.2009 8,71 · 1011 1,03 · 1010 8,54 · 1011 6,60 · 109 11.02.2010 8,57 · 1011 1,31 · 1010 8,39 · 1011 4,98 · 109 22.04.2010 7,15 · 1011 8,34 · 109 7,01 · 1011 5,73 · 109 04.02.2011 8,14 · 1011 9,89 · 109 7,98 · 1011 5,94 · 109 Среднегодовой расход воды в р. Черной по разным оценкам составляет 56 – 57 млн. м3 [6, 13], что позволило определить вклад реки в бюджет неор- ганического углерода Севастопольской бухты, который составил 2250 – 2300 т неорганического углерода в год. На рис. 5 показано изменение fСО2 при продвижении по руслу р. Черной. Значение fСО2 на всем протяжении реки превышало значение pСО2 в атмо- сфере, которое, по нашим данным, в районе крымского побережья составляло 380 мкатм [14], тем самым создавались условия для эвазии СО2. Нельзя не отметить изменение значения fСО2 при приближении к морским водам во все сезоны, где оно практически выравнивается со значением pСО2 в атмосфере. ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 56 Р и с. 5. Изменение fCO2 по течению р. Черной от водохранилища до устья Этот факт, как и ранее упомянутое изменение концентраций всех компо- нентов карбонатной системы между ст. 6 и 8, дает авторам основание исполь- зовать значения концентраций компонентов карбонатной системы и fСО2 вместо солености для определения местоположения и ширины биогеохими- ческого барьера. Среднее значение fСО2 (рис. 6) для речных вод так же, как и среднее зна- чение концентраций растворенного СО2, превышает значения фугитивности в зоне смешения от двукратного зимой и осенью до более чем 10-кратного ле- том. Сезонный ход практически противоположен: весенне-летние значения максимальны для реки и минимальны для ст. 9 и наоборот – осенью и зимой значения fСО2 минимальны в речной воде и максимальны в смешанных водах. ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 57 Р и с. 6. Сезонные изменения fСО2 на ст. 9 (сплошная линия, ●) и на других станциях (среднее значение) р. Черной (штрихпунктирная линия, ○) Маргинальные фильтры [4], как уже отмечалось выше, состоят из трех зон, первая из которых − пресноводная (соленость до 1‰). Она представляет собой область высоких концентраций абиогенных сорбентов, которая форми- руется в результате процессов флокуляции и коагуляции. Здесь под влиянием электролита растворенное органическое вещество, железо, алюминий и ряд других элементов переходят из раствора во взвесь, что меняет значения окис- лительно-восстановительного потенциала и водородного показателя вод. Не- смотря на то что главные процессы маргинального фильтра идут во второй, солоноватоводной зоне (соленость от 1 до 20 − 30‰), чувствительное к изме- нениям рН и Eh карбонатное равновесие реагирует на изменение физико- химических характеристик вод изменением соотношений своих компонентов. Более того, градиент и контрастность биогеохимического барьера р. Черная − Севастопольская бухта характеризуются бόльшими значениями при расчете их по компонентам карбонатной системы, чем по солености. Факт, что ком- поненты карбонатной системы являются более чувствительными индикато- рами барьерных зон, отмечался и для прибрежно-шельфовой зоны морей Восточной Арктики [15]. Принимая во внимание вышесказанное, авторы рассчитали градиент и контрастность между ст. 6 и 9 (табл. 6, 7) с учетом увеличения протяженно- сти зоны биогеохимического барьера с 1,27 до 4,1 км. Градиенты по всем по- ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 58 казателям несколько уменьшились, хотя для компонентов карбонатной сис- темы они были выше, чем для солености (табл. 2, 6). Значения контрастности уменьшились для всех показателей, но для компонентов карбонатной систе- мы − в меньшей степени (табл. 3, 7). Опираясь на приведенные расчеты, мож- но говорить, что протяженность маргинального фильтра р. Черная − Севасто- польская бухта лежит в пределах 1,27 − 4,1 км. Т а б л и ц а 6 Градиент биогеохимического барьера между станциями 6 и 9 Дата S, ‰/км рН, ед. рН/км Alk, кмкг мкмоль ⋅ TCO2, кмкг мкмоль ⋅ [CO2], кмкг мкмоль ⋅ HCO3 −, кмкг мкмоль ⋅ CO3 2−, кмкг мкмоль ⋅ fCO2, кмкг мкатм ⋅ Межень 15.05.2008 -3,283 -0,051 66,8 77,1 6,5 74,5 -3,8 98,9 23.10.2008 -3,987 -0,051 -87,8 -79,0 5,7 -81,6 -3,1 57,5 09.06.2009 -3,606 -0,062 -28,6 -16,5 8,2 -20,9 -3,9 133,8 18.09.2009 -3,978 0,031 -160,0 -162,4 -2,8 -159,1 -0,5 -120,2 Паводок 21.02.2008 -3,222 0,027 29,0 26,6 -1,5 27,0 1,0 -59,3 22.12.2008 -2,758 0,100 -83,1 -105,4 -20,2 -87,2 2,0 -400,7 13.03.2009 -3,130 0,011 50,1 49,1 -0,2 48,4 0,8 -24,2 11.02.2010 -3,839 0,024 212,9 211,0 0,5 208,0 2,4 -24,9 22.04.2010 -3,684 -0,055 43,3 52,7 7,2 47,9 -2,3 132,0 04.02.2011 -3,481 0,007 112,7 113,7 1,6 111,5 0,6 -8,6 Т а б л и ц а 7 Контрастность биогеохимического барьера между станциями 6 и 9 Дата S рН Alk TCO2 [CO2] HCO3 − CO3 2− fCO2 Межень 15.05.2008 0,014 0,975 1,08 1,09 1,95 1,09 0,59 1,54 23.10.2008 0,008 0,975 0,89 0,90 1,60 0,89 0,48 1,24 09.06.2009 0,013 0,969 0,96 0,98 1,93 0,97 0,47 1,48 18.09.2009 0,009 1,015 0,80 0,79 0,64 0,79 0,94 0,50 Паводок 21.02.2008 0,013 1,013 1,04 1,03 0,87 1,03 1,20 0,72 22.12.2008 0,012 1,052 0,89 0,87 0,36 0,89 2,19 0,32 13.03.2009 0,012 1,006 1,06 1,06 0,98 1,06 1,13 0,87 11.02.2010 0,015 1,012 1,26 1,25 1,04 1,25 1,50 0,89 22.04.2010 0,012 0,973 1,06 1,07 1,81 1,06 0,62 1,64 04.02.2011 0,014 1,003 1,14 1,14 1,16 1,14 1,10 0,95 Природа и положение в пространстве геохимических барьеров обуслов- лены исходными условиями миграции элементов и различиями биоклимати- ческих условий, которые могут меняться под воздействием как природных явлений, так и антропогенных факторов. Особенно сильно трансформируют- ся, а иногда и полностью разрушаются биогеохимические барьеры под воз- ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 59 действием миграционных потоков техногенных веществ, поэтому приведен- ные выше характеристики могут служить также показателями устойчивости экосистемы маргинального фильтра река − море, что не позволяет оценить изменение такого параметра, как соленость. Выводы 1. При продвижении по руслу р. Черной к Севастопольской бухте наблю- далось изменение концентраций компонентов карбонатной системы и их со- отношений с резкой сменой на противоположный характер в зоне смешения морских и речных вод. 2. Соотношение и суммарное содержание растворенных форм неоргани- ческого углерода имело ярко выраженный сезонных характер как в целом по реке, так и на отдельных ее участках. 3. Среднегодовой вклад речного стока в бюджет неорганического угле- рода бухты составил 2250 – 2300 т неорганического углерода в год. Получен- ная величина позволит производить балансовые расчеты, необходимые для перехода от концептуальной модели цикла углерода в бухте к численному моделированию. 4. Воды р. Черной представляют собой источник выделения СО2 в атмо- сферу. Значения fCO2 в речных водах существенно превосходят значения ат- мосферного парциального давления во все сезоны, что создает предпосылки для эвазии CO2. 5. Градиенты концентраций компонентов карбонатной системы и fСО2 могут служить индикаторами маргинального фильтра, их можно использо- вать для определения ширины и контрастности биогеохимического барьера, благодаря чему уточнено местоположение последнего. Барьерная зона нахо- дится между ст. 6 и 9, ее протяженность должна стать предметом последую- щих исследований. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дривер Дж. Геохимия природных вод. – М.: Мир, 1985. – 439 с. 2. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. Elsevier Ocea- nogr. Ser. – Elsevier Science B. V., 2001. – 65. – 346 p. 3. Михайлов В.Н. Гидрологические процессы в устьях рек. – М.: ГЕОС, 1997. – 176 c. 4. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов // Океанология. – 1994. – 34, № 5. – С. 735 – 747. 5. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР. Т.4. Черное море. Вып.1. Гидрометео- рологические условия / Под ред. А.И. Симонова и Э.Н. Альтмана. – СПб.: Гидрометео- издат, 1991. – 429 с. 6. Овсяный Е.И., Артеменко В.М., Романов А.С., Орехова Н.А. Сток реки Черной, как фактор формирования водно-солевого режима и экологического состояния Севасто- польской бухты // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и ком- плексное использование ресурсов шельфа. – Севастополь: МГИ НАН Украины, 2007. – Вып. 15. – С. 57 – 65. 7. Методы гидрохимических исследований океана. – М.:Наука, 1978. – 271 с. 8. Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. – 2007. – 107, № 2. – P. 308 – 341. ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2014, № 6 60 9. Современные методы гидрохимических исследований океана. – М.: ИОАН СССР, 1992. – 199 с. 10. Unesco technical papers in marine science. № 51. Thermodynamic of the carbon dioxide sys- tem in seawater. – Unesco, 1987. – Р. 3 – 21. 11. Millero F.J. Chemical Оceanography. Second Edition. – CRC Press, 1996. – 469 p. 12. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. − Осадко- и рудообразование, геоэкология. – Калининград: Янтарный сказ, 1998. – 416 с. 13. Иванов В.А., Миньковская Р.Я. Морские устья рек Украины и устьевые процессы. – Севастополь: МГИ НАН Украины, 2008. – 806 с. 14. Хоружий Д.С. Опыт прямого определения парциального давления углекислого газа (рСО2) и концентрации растворенного неорганического углерода (ТСО2) в прибрежных водах Черного моря летом 2009 г. // Экологическая безопасность прибрежной и шель- фовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. – Севастополь: МГИ НАН Украины, 2009. – Вып. 20. – С. 195 – 203. 15. Пипко И.И. Изменчивость параметров карбонатной системы в прибрежно-шельфовой зоне морей Восточной Арктики // Дис. … канд. геогр. наук. – Владивосток: Тихоокеан- ский океанологический институт ДО РАН, 2008. – 142 с. Морской гидрофизический институт НАН Украины, Материал поступил Севастополь в редакцию 30.04.13 E-mail: olga.moiseenko.65@mail.ru После доработки 18.10.13 АНОТАЦІЯ Проведений аналіз карбонатної системи вод р. Чорної на основі даних експеди- ційних досліджень 2008 – 2011 р. дозволив виявити сезонні зміни концентрацій компонентів карбонатної системи, загального розчиненого неорганічного вуглецю та величини рівноважно- го парціального тиску вуглекислого газу у водах річки. Встановлено, що співвідношення ком- понентів карбонатної системи, концентрації загального розчиненого неорганічного вуглецю і величини рівноважного парціального тиску вуглекислого газу в зоні змішання річкових і мор- ських вод змінювали характер на протилежний в порівнянні з тими ж параметрами річкових вод. Розраховані характеристики біогеохімічного бар'єру р. Чорна – Севастопольська бухта (контрастність, градієнт, ширина) дозволяють використовувати компоненти карбонатної сис- теми як індикатори маргінального фільтра. Внесок р. Чорної до бюджету неорганічного вугле- цю Севастопольської бухти складає 2250 – 2300 т неорганічного вуглецю на рік. Ключові слова: компоненти карбонатної системи, загальний розчинений неорганічний ву- глець, біогеохімічний бар'єр, р. Чорна, Севастопольська бухта. ABSTRACT Analysis of the Chernaya River carbonate system based on the data of expeditionary research in 2008 – 2011 permits to reveal seasonal changes in concentrations of the carbonate system components, total dissolved inorganic carbon and the value of carbon dioxide equilibrium partial pressure. It is found that the ratios of carbonate system components, concentrations of total dissolved inorganic carbon and the values of carbon dioxide equilibrium partial pressure in the zone of river and sea waters’ mixing change their characters to the opposite one as compared to the same parameters of the river waters. The calculated characteristics of the "Chernaya River – Sevastopol Bay" biogeo- chemical barrier (contrast range, gradient, width) permit to use the carbonate system elements as indi- cators of a marginal filter. Contribution of the Chernaya River to the inorganic carbon budget of the Sevastopol Bay is 2250 – 2300 t of inorganic carbon per year. Keywords: carbonate system components, total dissolved inorganic carbon, biogeochemical bar- rier, Chernaya River, Sevastopol Bay.

Карбонатная система вод реки Черной и зоны биогеохимического барьера река Черная – Севастопольская бухта (Черное море)

Репозитарії

Схожі ресурси