Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок

Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок

Методом диференціальної сканувальної калориметрії було вивчено вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів (поліпропілену та поліетиленоксиду) та вуглецевих нанотрубок. Показано, що у системі, яка приготована методом диспергування у розчин...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2014
Hauptverfasser: Дінжос, Р.В., Лисенков, Е.А., Фіалко, Н.М., Клепко, В.В.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2014
Schriftenreihe:Физическая инженерия поверхности
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/108492
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок / Р.В. Дінжос, Е.А. Лисенков, Н.М. Фіалко, В.В. Клепко // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 4. — С. 476-483. — Бібліогр.: 16 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-108492
record_format dspace
spelling irk-123456789-1084922016-11-06T03:02:37Z Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок Дінжос, Р.В. Лисенков, Е.А. Фіалко, Н.М. Клепко, В.В. Методом диференціальної сканувальної калориметрії було вивчено вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів (поліпропілену та поліетиленоксиду) та вуглецевих нанотрубок. Показано, що у системі, яка приготована методом диспергування у розчині, завдяки значному часу видалення розчинника, нанотрубки утворюють великі агрегати. Встановлено, що екстремальна поведінка залежності ступені кристалічності та температури плавлення від вмісту нанотрубок для систем на основі термопластичних полімерів пояснюється процесами перколяції ВНТ. Виявлено вирішальний вплив поверхні нанотрубок, які різними методами введені і мають різний розподіл у полімерній матриці, на теплофізичні властивості полімерних нанокомпозитів. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии было изучено влияние метода введения наполнителя на теплофизические свойства систем на основе термопластичных полимеров (полипропилена и полиэтиленоксида) и углеродных нанотрубок. Показано, что в системе, которая приготовлена методом диспергирования в растворе, благодаря значительному времени удаления растворителя, нанотрубки образуют большие агрегаты. Установлено, что экстремальное поведение зависимости степени кристалличности и температуры плавления от содержания нанотрубок для систем на основе термопластичных полимеров объясняется процессами перколяции ВНТ. Обнаружено решающее влияние поверхности нанотрубок, которые разными методами введенные и имеющие разное распределение в полимерной матрице, на теплофизические свойства полимерных нанокомпозитов. Influence of the introduction method of the filler on thermophysical properties of the systems based on thermoplastic polymers (polypropylene and polyethyleneoxide) and carbon nanotubes was studied By the method of differential scanning calorimetry. It is rotined that in the system which is prepared by the method of the sonication in solution, due to considerable time of desolventizing, large aggregates are formed by nanotubes. It is set that the extreme behavior of the dependence of cristallinity and melting temperature on nanotubes content for the systems based on thermoplastic polymers is explained by the CNT percolation processes. Found out decision influence of nanotubes’ surface, which is entered by different methods and having the different distributing in a polymeric matrix, on thermophysical properties of polymeric nanocomposites. 2014 Article Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок / Р.В. Дінжос, Е.А. Лисенков, Н.М. Фіалко, В.В. Клепко // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 4. — С. 476-483. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 1999-8074 PACS 73.51.Ph, 73.63.Fg http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/108492 539.2:537.31 uk Физическая инженерия поверхности Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description Методом диференціальної сканувальної калориметрії було вивчено вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів (поліпропілену та поліетиленоксиду) та вуглецевих нанотрубок. Показано, що у системі, яка приготована методом диспергування у розчині, завдяки значному часу видалення розчинника, нанотрубки утворюють великі агрегати. Встановлено, що екстремальна поведінка залежності ступені кристалічності та температури плавлення від вмісту нанотрубок для систем на основі термопластичних полімерів пояснюється процесами перколяції ВНТ. Виявлено вирішальний вплив поверхні нанотрубок, які різними методами введені і мають різний розподіл у полімерній матриці, на теплофізичні властивості полімерних нанокомпозитів.
format Article
author Дінжос, Р.В.
Лисенков, Е.А.
Фіалко, Н.М.
Клепко, В.В.
spellingShingle Дінжос, Р.В.
Лисенков, Е.А.
Фіалко, Н.М.
Клепко, В.В.
Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
Физическая инженерия поверхности
author_facet Дінжос, Р.В.
Лисенков, Е.А.
Фіалко, Н.М.
Клепко, В.В.
author_sort Дінжос, Р.В.
title Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
title_short Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
title_full Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
title_fullStr Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
title_full_unstemmed Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
title_sort вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок
publisher Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate 2014
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/108492
citation_txt Вплив методу введення наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів та вуглецевих нанотрубок / Р.В. Дінжос, Е.А. Лисенков, Н.М. Фіалко, В.В. Клепко // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 4. — С. 476-483. — Бібліогр.: 16 назв. — укр.
series Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv AT dínžosrv vplivmetoduvvedennânapovnûvačanateplofízičnívlastivostísistemnaosnovítermoplastičnihpolímerívtavuglecevihnanotrubok
AT lisenkovea vplivmetoduvvedennânapovnûvačanateplofízičnívlastivostísistemnaosnovítermoplastičnihpolímerívtavuglecevihnanotrubok
AT fíalkonm vplivmetoduvvedennânapovnûvačanateplofízičnívlastivostísistemnaosnovítermoplastičnihpolímerívtavuglecevihnanotrubok
AT klepkovv vplivmetoduvvedennânapovnûvačanateplofízičnívlastivostísistemnaosnovítermoplastičnihpolímerívtavuglecevihnanotrubok
first_indexed 2025-07-07T21:34:45Z
last_indexed 2025-07-07T21:34:45Z
_version_ 1837025550209646592
fulltext ВПЛИВ МЕТОДУ ВВЕДЕННЯ НАПОВНЮВАЧА НА ТЕПЛОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4476 © Дінжос Р. В., Лисенков Е. А., Фіалко Н. М., Клепко В. В., 2014 476 УДК 539.2:537.31 PACS 73.51.Ph, 73.63.Fg ВПЛИВ МЕТОДУ ВВЕДЕННЯ НАПОВНЮВАЧА НА ТЕПЛОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ТЕРМОПЛАСТИЧНИХ ПОЛІМЕРІВ ТА ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБОК Р. В. Дінжос1, Е. А. Лисенков1, Н. М. Фіалко2, В. В. Клепко3 1Миколаївський національний університет ім. В. О. Сухомлинського, Україна, 2Інститут технічної теплофізики НАН України, Київ, Україна, 3Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, Україна Налійшла до редакції 18.10.2014 Методом диференціальної сканувальної калориметрії було вивчено вплив методу введен- ня наповнювача на теплофізичні властивості систем на основі термопластичних полімерів (поліпропілену та поліетиленоксиду) та вуглецевих нанотрубок. Показано, що у системі, яка приготована методом диспергування у розчині, завдяки значному часу видалення розчинника, нанотрубки утворюють великі агрегати. Встановлено, що екстремальна поведінка залежності ступені кристалічності та температури плавлення від вмісту нанотрубок для систем на основі термопластичних полімерів пояснюється процесами перколяції ВНТ. Виявлено вирішальний вплив поверхні нанотрубок, які різними методами введені і мають різний розподіл у полімерній матриці, на теплофізичні властивості полімерних нанокомпозитів. Ключові слова: нанокомпозити, теплофізичні властивості, вуглецеві нанотрубки, агрегація, методи виготовлення нанокомпозитів. ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ВВЕДЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Р. В. Динжос, Э. А. Лысенков, Н. М. Фиалко, В. В. Клепко Методом дифференциальной сканирующей калориметрии было изучено влияние метода вве- дения наполнителя на теплофизические свойства систем на основе термопластичных полиме- ров (полипропилена и полиэтиленоксида) и углеродных нанотрубок. Показано, что в системе, которая приготовлена методом диспергирования в растворе, благодаря значительному времени удаления растворителя, нанотрубки образуют большие агрегаты. Установлено, что экстремаль- ное поведение зависимости степени кристалличности и температуры плавления от содержания нанотрубок для систем на основе термопластичных полимеров объясняется процессами перко- ляции ВНТ. Обнаружено решающее влияние поверхности нанотрубок, которые разными мето- дами введенные и имеющие разное распределение в полимерной матрице, на теплофизические свойства полимерных нанокомпозитов. Ключевые слова: нанокомпозиты, теплофизические свойства, углеродные нанотрубки, агре- гация, методы изготовления нанокомпозитов. INFLUENCE OF THE INTRODUCTION METHOD OF THE FILLER ON THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF THE SYSTEMS BASED ON THERMOPLASTIC POLYMERS AND CARBON NANOTUBES R. V. Dinzhos, E. A. Lysenkov, N. M. Fialko, V. V. Klepko Influence of the introduction method of the filler on thermophysical properties of the systems based on thermoplastic polymers (polypropylene and polyethyleneoxide) and carbon nanotubes was studied By the method of differential scanning calorimetry. It is rotined that in the system which is prepared by the method of the sonication in solution, due to considerable time of desolventizing, large aggregates are formed by nanotubes. It is set that the extreme behavior of the dependence of cristallinity and melting temperature on nanotubes content for the systems based on thermoplastic polymers is explained by the CNT percolation processes. Found out decision influence of nanotubes’ Р. В. ДІНЖОС, Е. А. ЛИСЕНКОВ, Н. М. ФІАЛКО, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4 477 ВСТУП Полімерні нанокомпозити, як новий клас ма теріалів, є об’єктами інтенсивних дослід­ жень протягом останнього десятиліття [1—2]. Зростання інтересу до вивчення да­ них систем пояснюється тим, що вони во­ лодіють кращою механічною стійкістю і ви сокою термостабільністю у порівнянні з не наповненими полімерами. Поліпшення ха ­ рактеристик полімеру відбувається вже при введенні малої кількості наповнювача (~0,1— 5 %) [3]. На сьогодні більшість виробів те- плоенергетичного комплексу створюється на основі полімерних композиційних ма те­ ріалів, які містять мікророзмірні частинки. Використання нанонаповнювачів дозволяє створити композити з таким же комплексом функціональних характеристик, як і компози- ти з мікро розмірними частинками, але при меншому вмісті наповнювача. Полімерні нанокомпозити мають не тіль ки практичний інтерес, а і фунда мен тальний, оскільки нанорозмірні на повнювачі мають більшу питому поверхню, з якою вза є мо­ ді ють полімерні ланцюги. Тому, основні до слідження в цьому напрямку, протягом ос таннього часу, були спрямовані на удо­ ско налення методів синтезу і характерис­ ти ку фізичних властивостей полімерних на нокомпозитів [4—5]. Вуглецеві нано- трубки (ВНТ) становлять значний інтерес для багатьох технологій. ВНТ мають знач- ну еластичність, міцність і пружність, що дозволяє використовувати їх в складі різ­ но манітних нанокомпозитів, в тому числі і полімерних. Одним з важливих чинників ефек тивного поліпшення властивостей по лімеру є вве- дення вуглецевих нанотрубок, які мають велику питому площу поверхні, що сприяє кращій адгезії з полімерною матрицею [6], порівняно з традиційними полімерними композитами. Полімерні нанокомпозити, які наповнені ВНТ, легко готуються завдяки ма- лому діаметру наповнювача [7]. Основною проблемою створення таких нанокомпозитів є сильна агрегаційна здатність ВНТ, завдяки їх великій питомій поверхні. Оскільки ВНТ мають нанорозміри, то сила притягання між окремими нанотрубками у агрегатах дуже велика, тому для руйнування агрегату тре- ба прикласти дуже велику енергію [8]. Од- ним із таких методів руйнування агрегатів є механічне змішування полімеру із напо- внювачем за допомогою екструдера. Проте, таке змішування може призводити до руйну- вання самої полімерної матриці та ВНТ, що негативно позначається на функціональних характеристиках матеріалу. Для забезпечен­ ня рівномірного розподілу нанотрубок все­ редині полімеру, використовують два ос- новних методи — змішування у розчині та змі шування у розплаві полімеру [9]. Найзагальніший метод для виготовлення нанокомпозитів на основі полімерів та ву- глецевих нанотрубок полягає у змішуванні полімеру та ВНТ у відповідному розчинни­ ку. Перевага цього методу полягає у зни­ женні в’язкості матриці та зростанні рух­ ли вості ВНТ у розчиннику, що забезпечує їх деагрегацію та покращує розподіл у по­ лімері. Недоліками є великий час випарову- вання розчинника та неповне видалення роз- чинника, яке пластифікує систему. Альтернативним методом виготовлення нанокомпозитів, на відміну від змішування у розчині, яке має досить високу вартість, є метод змішування у розплаві полімеру, який використовується у промислових мас- штабах. Цей метод полягає у диспергації ВНТ у полімерну матрицю, яка перебуває у розплавленому стані (стані в’язкої рідини). Проте цей метод має ряд недоліків, основ­ ним з яких є висока в’язкість полімеру на­ віть у розплаві. З підвищенням температури полімеру знижується його в’язкість, що при- водить до кращого розподілу ВНТ у матриці, проте навіть невеликий локальний перегрів може призвести до погіршення властивостей полімерної матриці. surface, which is entered by different methods and having the different distributing in a polymeric matrix, on thermophysical properties of polymeric nanocomposites. Keywords: nanocomposites, thermophysical properties, carbon nanotubes, aggregation, methods of nanocomposites’ preparation. ВПЛИВ МЕТОДУ ВВЕДЕННЯ НАПОВНЮВАЧА НА ТЕПЛОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4478 У роботі [10] автори дослідили та ре тель­ но проаналізували вплив методу приготу- вання на перколяційну поведінку елек тро­ провідності для нанокомпозитів на основі ПЕО та ВНТ. Проте вплив методів введення нанотрубок на функціональні властивості таких нанокомпозитів майже не вивчений. Тому метою даної роботи було вивчення впливу методу введення ВНТ на тепло­ фізичні характеристики нанокомпозитів на основі термопластичних полімерів та ВНТ. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА Для дослідження використовували дві мо­ дельні нанонаповнені системи на основі тер мопластичного полімеру (поліпропілену та поліетиленоксиду) та вуглецевих нано- трубок. Перша серія. Поліпропілен (ПП) Mw = 200000, виробництва компанії Fluka, був об раний полімерною матрицею для приго- тування першої серії зразків. Суспензія ба­ га тошарових ВНТ виробництва NanoShel LLC (США), які виготовлені методом CVD, обрана як наповнювач. Суспензія пред­ ста в ляла собою стабілізований поверхне­ во активною речовиною (ПАР) суміш ВНТ з деіонізованою водою. Як ПАР ви ко ри ­ сто вували додецилсульфат натрію. Спів­ від ношення між ПАР та водою становило 2 мг/мл. Вміст ВНТ у суспензії складав 20 %. Першу серію нанокомпозитів готували методом ультразвукового змішування за до­ помогою ультразвукового диспергатора УЗН 22/44 на частоті 22 кГц, потужність ультра- звуку становила 400 Вт. Вміст ВНТ варіювали в межах (1—20) %. Зважену су спензію дода- вали у попередньо розплавле ний ПП і дис- пергували протягом 3 хв. Після змішування отримані зразки сушили у вакуумній шафі при температурі 180 °С при залишковому ти- ску 300 Па до постійної маси. Друга серія. Поліетиленоксид Mw = 10000 (ПЕО), виробництва компанії Aldrich, був обраний полімерною матрицею. Ба га то ша­ рові ВНТ виробництва ВАТ «Спецмаш» (Ук­ раїна) виготовлені методом CVD при вмісті мінеральних домішок 0,1 %. Питома поверх- ня — 190 м2/г, зовнішній діаметр 20 нм, до- вжина (5—10) мкм [11]. Перед використанням ПЕО зневоднювали нагріванням у вакуумі протягом 4 годин при 80—100 °С при залишковому тиску 300 Па. Для дослідження використовували дві серії полімерних нанокомпозитів на основі ПЕО та ВНТ, які були приготовані двома метода- ми. Другу серію нанокомпозитів готува- ли методом ультразвукового змішування у розплаві при температурі 80 °С за допомо гою ультразвукового диспергатора УЗН 22/44. Диспергація тривала неперервно про тя гом 3 хв на частоті 22 кГц, потужність ультразву- ку становила 400 Вт. Вміст ВНТ варіювали в межах (0,1—2) мас. %. (далі %). Теплофізичні дослідження проводили в сухій атмосфері повітря в інтервалі темпера- тур для ПП від 360 К до 405 К, а для ПЕО від 300 К до 350 К, при швидкості нагрівання 2 К/хв методом модульованої ДСК на при­ ладі Perkin Elmer DSC­2 (Німечиина), мо­ дернізованому та оснащеному програмним забезпеченням IFA Gmb, Ulm. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ Для встановлення впливу методу введення ВНТ на теплофізичні характеристики та сту­ пінь кристалічності полімерної матриці, зра­ зки, двох серій, приготовані різними метода- ми, досліджували методом ДСК. На рис. 1а приведені результати ДСК досліджень для нанокомпозитів на основі ПП в області тем- ператур від 360 К до 405 К, оскільки це є найбільш інформативний інтервал, в якому спо стерігається процес плавлення полімеру. З аналізу даних, приведених на рис. 1а вид- но, що кількість введених нанотрубок знач- но впливає на теплофізичні характеристики полімерних нанонаповнених систем. З рис. 1б видно, що для більшості до слід­ жуваних нанокомпозитних систем на ос­ но ві ПЕО, на графіку спостерігається один ендотермічний максимум, який указує на плавлення ПЕО. Для нанокомпозитів, які містять від 1 % ВНТ і більше, спостерігається додатковий максимум, який відповідає за плавлення тієї частини ПЕО, яка знаходить- ся на межі розділу полімер­нанотрубка. Че- рез обмежену рухливість при контакті з ВНТ, макромолекули ПЕО не можуть утворити Р. В. ДІНЖОС, Е. А. ЛИСЕНКОВ, Н. М. ФІАЛКО, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4 479 досконалу кристалічну структуру. В умо- вах просторових обмежень (на межі ПЕО­ ВНТ) утворюються дефектні кристаліти, на плавлення яких потрібно витрачати менше енергії. Тому, додатковий ендотермічний мак симум спостерігається при нижчих тем- пературах, чим основний максимум ПЕО. Як відомо, частково кристалічні полімери складаються з кристалічних областей, у яких макромолекули розташовані регуляр­ но і спостерігається дальній порядок, а та кож аморфних областей, де макромоле­ ку ли розташовані хаотично. Ступінь кри ста­ лічності (χС) є одним з ключових характери- стик полімерів і указує на долю кристалічних областей в полімері. Ступінь кристалічності досліджуваних систем можна розрахувати з теплофізичних даних, представлених на рис. 1., використовуючи формулу (1) [12]: · 100 %, (1) де ΔНm — виміряна ентальпія плавлення, ΔНm,C — ентальпія плавлення 100 % кри­ сталічного полімеру (для ПП, ΔНm,C = 207 Дж/г [13], а для ПЕО, ΔНm,C = 165,5 Дж/г [14]). Результати розрахунків ступеня кри ста­ лічності приведені на рис 2. З рисунка вид- но, що ентальпія плавлення, а отже і ступінь кристалічності нелінійно залежить від вмі­ сту наповнювача. З рис. 2. видно, що для різних мето­ дів введення нанотрубок до складу нано­ композитів, залежності ступеня кри ста­ ліч ності відрізняються, однак мають спіль ні тенденції. Основною відмінністю є те, що для системи на основі ПЕО, графік за лежності спочатку монотонно зростає, до- сягаючи максимуму при 0,5 % вмісті ВНТ, а потім спадає, досягаючи мінімуму при 0,6 % вмісті ВНТ, після чого знову починає зростати. Зростання кристалічності ПЕО в області концентрацій ВНТ від 0 до 0,5 %, E N D O 360 1 2 3 4 5 6 Температура, K 370 380 390 400 410 а а б Рис. 2. Залежність ентальпії плавлення та ступені кристалічності від вмісту ВНТ для нанокомпозитів на основі ПП (а) та ПЕО (б) E N D O 300 1 2 3 4 5 6 7 Температура, K 310 320 330 340 350 б Рис. 1а: ендотерми плавлення для ПП (1) і нанокомпозитів на основі ПП, які містять ВНТ: 1 % — 2; 2 % — 3; 5 % — 4; 10 % — 5; 20 % — 6; б: ендотерми плавлення для ПЕО (1) і нанокомпозитів на основі ПЕО, які містять ВНТ: 0,2 % — 2; 0,4 % — 3; 0,6 % — 4; 0,8 % — 5; 1 % — 6; 2 % — 7 130 С тупінь кристалічності, χ % ∆H П Л, Д ж /г 120 110 100 90 80 70 60 –2 Вміст ВНТ, % 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 30 35 40 45 50 55 60 145 С тупінь кристалічності, χ % ∆H П Л, Д ж /г 140 135 130 125 120 Вміст ВНТ, % 0 1 2 3 4 5 74 76 78 80 82 84 86 88 , m С m С H H     ВПЛИВ МЕТОДУ ВВЕДЕННЯ НАПОВНЮВАЧА НА ТЕПЛОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4480 пояснюється тим, що нанотрубки виступа- ють як гетерогенні центри зародкоутворен- ня. Зі збільшенням центрів зародкоутворен- ня кристалічної фази, росте як швидкість кри сталізації так і ступінь кристалічності по лімерної матриці. У результаті ут во рю­ ється до сконаліша структура по лімеру з вищим ступенем кристалічності, ніж у по­ чат кового [12]. Подібне зростання ступе­ ня кристалічності полімерної матриці спо­ стерігали також автори роботи [15] для системи полібутилентерафталат­ВНТ. При введенні 0,5 % ВНТ ступінь кристалічності зріс на 2 %. Екстремальна поведінка графіка за леж­ ності ентальпії плавлення від відсоткового вмісту вуглецевих нанотрубок для систем на основі ПП спостерігається у межах від 0,5 % до 2 %. Дану поведінку можна пояс- нити вирішальним впливом поверхні нано­ трубок на ентальпію плавлення, а отже і сту пінь кристалічності полімерної матриці. При малому вмісті ВНТ (менше 0,5 % для ПП та ПЕО), наявність розвинутої поверхні наповнювачів утруднює процеси теплово- го руху молекул і, тим самим, впливає на здатність матриці до кристалізації. За цих умов, завдяки стеричним перешкодам, які створює розвинена поверхня ВНТ, макромо­ лекули не здатні до утворення щільної кри­ сталічної структури. Отже, введення до складу кристалічного полімеру наповнювача з розвиненою поверхнею приводить до зни- ження ступеня кристалічності матриці. Біля поверхні нанонаповнювача утворюється амор фний міжфазний шар, енергія активації макромолекул у якому, набагато менша ніж у кристалічній фазі полімеру. При досягненні порогу перколяції (≈1 % для ПП та 0,5 % для ПЕО), спостерігається мінімальний сту­ пінь кристалічності матриці. Відомо, що найбільша поверхня нанотрубок у системах на основі поліетеру, спостерігається в околі порогу перколяції [16]. Цим і пояснюється мінімум на рис. 2. При концентраціях на- повнювача більших ніж поріг перколяції, ВНТ починають утворювати агрегати (мож- ливо не змочені матрицею), що призводить до зменшення поверхні наповнювача, яка здатна до взаємодії з матрицею. З ростом концентрації наповнювача вище величи- ни порога перколяції ентальпія плавлення нанокомпозитів майже не змінюється, що по яснюється ущільненням ВНТ у агрега- тах. Така залежність теплофізичних харак- теристик вказує на дуже високий ступінь аг регації ВНТ і, як наслідок, зменшення поверхні розподілу матриця — наповнювач [16]. Так, при формуванні нанонаповнених по лімерних систем різними методами, спо стерігається зростання їх температур пла в лення для всіх концентрацій ВНТ у композиті. Це свідчить про певне структу- рування системи під впливом нанотрубок. При введенні ВНТ у систему утворюються кристалічні області, які характеризуються більшими розмірами. На плавлення більших кристалітів треба більше енергії, тому Тпл зростає. Порівнюючи вплив методу введен- ня ВНТ на температуру плавлення (рис. 3) можна зробити висновок, що для системи, приготованої із розчину, Тпл зростає моно- тонно, а для системи, приготованої з роз- плаву, Тпл зростає немонотонно, проявляю- чи тенденцію, дуже близьку до поведінки ступені кристалічності (рис. 2б). Для пояснення відмінності результатів по ведінки концентраційної залежності сту­ пені кристалічності і температури пла­ влен ня для нанокомпозитів, приготова- них різними методами, скористуємося на ступними модельними уявленнями. При ви готовленні зразків методом диспергуван­ ня у розплаві, нанотрубки, під дією уль­ тра звуку, рівномірно розподіляються у по лімерній матриці. Потужності ультразву­ кового випромінювання вистачає для того, щоб розбити пучки і агрегати нанотрубок, тому частка індивідуальних ВНТ дуже ви- сока. Після припинення дії ультразвуку, систему різко охолоджують, що приводить до миттєвої фіксації структури ВНТ і їх кластерів (рис. 4а). У результаті цього ме- тоду приготування, у нанокомпозитах на ос­ нові ПЕО, при малому вмісті ВНТ, майже всі нанотрубки існують у індивідуальній формі, які можуть виступати в ролі гетерогенних центрів зародкоутворення, наявність яких і підтверджується рис. 2б та 3б. При високому Р. В. ДІНЖОС, Е. А. ЛИСЕНКОВ, Н. М. ФІАЛКО, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4 481 вмісті ВНТ у системі, нанотрубки, природ- ньо, утворюють агрегати, які і впливають на подальший характер залежностей на рис. 2б та 3б. При виготовленні зразків методом дис­ пергування розчину ВНТ у розплав по лі­ меру, нанотрубки, під дією ультразвуку, спо чатку також рівномірно розподіляються у полімерній матриці. Проте, після припи- нення дії ультразвуку, систему не охолоджу- ють, а витримують при високій температурі (вище за температуру плавлення ПП) для видалення розчинника. Це не приводить до фіксації структури рівномірно розподілених ВНТ. Під дією дуже потужних ван­дер­ ваальсівських сил притягання між окремими нанотрубками, майже всі ВНТ утворюють великі агрегати (рис. 4б), цим самим зменшу­ ючи поверхню взаємодії між полімером та нанонаповнювачем. У результаті цього ме­ тоду приготування, у нанокомпозитах на основі ПП, у всьому досліджуваному кон­ центраційному діапазоні ВНТ, майже всі 395 0 5 10 15 20 Вміст ВНТ, % Т П Л, K 390 385 380 375 370 а б Рис. 4. Схематичне зображення просторового роз по­ ділу ВНТ у полімерній матриці для на но ком по зитів на основі ПЕО (а) та ПП (б) а б Рис. 3. Залежність температури плавлення від вмісту ВНТ для нанокомпозитів на основі ПП (а) та ПЕО (б) 340 339 338 337 336 335 334 0 3 4 51 2 Вміст ВНТ, % Т П Л, K нанотрубки перебувають у формі великих агрегатів, які поводять себе як мікророзмірні частинки. Такі частинки істотно не вплива- ють на теплофізичні властивості системи ПП­ВНТ, що підтверджується рис. 2а та 3а. ВИСНОВКИ У результаті проведених досліджень було ви вчено вплив методу введення напов­ ню вача на теплофізичні властивості си- стем на основі термопластичних полімерів (поліпропілену та поліетиленоксиду) та ву­ гле цевих нанотрубок. Виявлено, що для си- стем на основі поліетиленоксиду, виготов- лених методом диспергування у розплаві, навколо нанотрубок утворюється припо- верхневий шар з ПЕО, який є менш доскона- лим за матричний полімер. Встановлено, що ступінь кристалічності систем, приготова- них різними методами, значно залежить від вмісту нанотрубок та методу введення ВНТ. Для системи ПЕО­ВНТ, нанотрубки висту- пають в ролі центрів зародкоутворення, тоді ВПЛИВ МЕТОДУ ВВЕДЕННЯ НАПОВНЮВАЧА НА ТЕПЛОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4482 як для системи ПП­ВНТ, завдяки утворенню агрегатів, процеси нуклеації відсутні. Ек­ стремальна поведінка залежності ступені кри сталічності та температури плавлення від вмісту нанотрубок для систем на ос но­ ві термопластів пояснюється процесами перколяції ВНТ. При перколяційній кон­ центрації, нанотрубки утворюють кластери з найбільш розвиненою поверхнею, що знач- но впливає на теплофізичні властивості на- нонаповнених полімерних систем. Зроблено припущення, що у системі ПП­ВНТ, яка при- готована методом диспергування у розчині, завдяки значному часу видалення розчинни- ка, нанотрубки утворюють великі агрегати. Площа поверхні нанонаповнювачів, які пе- ребувають у складі агрегатів значно менша за площу поверхні нанотрубок, які рівномірно розподілені у полімерній матриці. ЛІТЕРАТУРА 1. Xiea X.­L., Mai Y.­W., Zhou X.­P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and En­ gineering R. — 2005. — Vol. 49. — Р. 89—112. 2. Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C. Carbon nanotube–polymer composites: che­ mistry, processing, mechanical and electrical properties // Progress in Polymer Science. — 2010. — Vol. 35. — P. 357—401. 3. Inyang H. I., Bae S., Mbamalu G., Park S.­W. Aqueous polymer effects on volumetric swel­ ling of Na­montmorillonite // J. Mater. Civ. Eng. — 2007. — Vol. 19. — P. 84—90. 4. Loyens W., Maurer H. J. F., Jannasch P. Melt­ compounded salt­containing poly(ethylene oxide)/clay nanocomposites for polymer elec­ trolyte membranes // Polymer. — 2005. — Vol. 46. — P. 7334—7345. 5. Qiu W. L., Pyda M., Nowak­Pyda E., Ha­ ben schuss A., Wunderlich B. Reversibility bet ween glass and melting transitions of poly(oxyethylene) // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — P. 8454—8464. 6. Treacy M. M. J., Ebbensen T. W., Giblson J. M. Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature. — 1996. — Vol. 381. — Р. 678—680. 7. Lourie O., Cox D. M., Wagner H. D. Buckling and collapse of embedded carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. — 1998. — Vol. 81. — Р. 1638—1641. 8. Saleh N. B., Pfefferle L. D., Elimelech M. Influence of biomacromolecules and humic acid on the aggregation kinetics of single­ walled car bon nanotubes // Environ. Sci. Technol. —2010. — Vol. 44. — Р. 2412—2418. 9. Huang Y. Y., Terentjev E. M. Dispersion of car bon nanotubes: mixing, sonication, sta bi li­ zation, and composite properties // Po ly mers. — 2012. — Vol. 4. — Р. 275—295. 10. Лисенков Е. А., Яковлев Ю. В., Клепко В. В. Вплив методу приготуванння на пер ко ля­ ційну поведінку систем на основі по лі е ти­ леноксиду та вуглецевих нанотрубок // Фі­ зична інженерія поверхні. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 223—231. 11. Melezhyk A. V., Sementsov Yu. I., Yan chen­ ko V. V. Synthesis of fine carbon nanotubes co­ deposited at metallic oxide catalysts. // Appl. Chem. — 2005. — Vol. 78. — Р. 938—943. 12. Берштейн В. А., Егоров В. М. Дифферен- циальная сканирующая калориметрия в фи- зикохимии полимеров. — Л.: Химия , 1990. — 256 с. 13. Varga J. Polypropylene structure, blends and composites. London: Chapman and Hall, 1995. — 205 р. 14. Chen H. W., Chang F. C. The novel polymer electrolyte nanocomposite composed of po­ ly(ethylene oxide), lithium triflate and mineral clay // Polymer. — 2001. — Vol. 42. — P. 9763—9769. 15. Saligheh O., Forouharshad M., Arasteh R., Esla mi­Farsani R., Khajavi R., Yadollah Ro­ u dbari B. The effect of multi­walled carbon na notubes on morphology, crystallinity and mechanical properties of PBT/MWCNT com­ posite nanofibers // J. Polym. Res. — 2013. — Vol. 20. — Р. 65—1—65—6. 16. Лисенков Е. А., Гомза Ю. П., Давиден­ ко В. В., Клепко В. В. Структура та теп­ ло фізичні властивості систем на основі олі гоетиленгліколю та анізометричних на­ но наповнювачів // Полімерний журнал. — 2010. — Т. 32, № 2. — С. 99—104. LITERATURE 1. Xiea X.­L., Mai Y.­W., Zhou X.­P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and En­ gineering R. — 2005. — Vol. 49. — Р. 89—112. 2. Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C. Carbon nanotube–polymer composites: che­ mistry, processing, mechanical and electrical properties // Progress in Polymer Science. — 2010. — Vol. 35. — P. 357—401. 3. Inyang H. I., Bae S., Mbamalu G., Park S.­W. Р. В. ДІНЖОС, Е. А. ЛИСЕНКОВ, Н. М. ФІАЛКО, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 4, vol. 12, No. 4 483 Aqueous polymer effects on volumetric swel­ ling of Na­montmorillonite // J. Mater. Civ. Eng. — 2007. — Vol. 19. — P. 84—90. 4. Loyens W., Maurer H. J. F., Jannasch P. Melt­ compounded salt­containing poly(ethylene oxi de)/clay nanocomposites for polymer elec­ trolyte membranes // Polymer. — 2005. — Vol. 46. — P. 7334—7345. 5. Qiu W. L., Pyda M., Nowak­Pyda E., Ha­ ben schuss A., Wunderlich B. Reversibility bet ween glass and melting transitions of po­ ly(oxyethylene) // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — P. 8454—8464. 6. Treacy M. M. J., Ebbensen T. W., Giblson J. M. Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature. — 1996. — Vol. 381. — Р. 678—680. 7. Lourie O., Cox D. M., Wagner H. D. Buckling and collapse of embedded carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. — 1998. — Vol. 81. — Р. 1638—1641. 8. Saleh N. B., Pfefferle L. D., Elimelech M. Influence of biomacromolecules and humic acid on the aggregation kinetics of single­wal­ led carbon nanotubes // Environ. Sci. Technol. — 2010. — Vol. 44. — Р. 2412—2418. 9. Huang Y. Y., Terentjev E. M. Dispersion of carbon nanotubes: mixing, sonication, sta­ bilization, and composite properties // Po­ lymers. — 2012. — Vol. 4. — Р. 275—295. 10. Lysenkov Е. А., Yakovlev Yu. V., Klepko V. V. Vplyv metodu prigotuvannya na perkoly­ atsiynu povedinku system na osnovi po­ lietulenoksydu ta vugletsevykh nanotrubok // Fizychna in zhe neriya poverkhni. — 2014. — Vol. 12, No. 2. — P. 223—231. 11. Melezhyk A. V., Sementsov Yu. I., Yan chen­ ko V. V. Synthesis of fine carbon na notubes co­ deposited at metallic oxide catalysts. // Appl. Chem. — 2005. — Vol. 78. — Р. 938— 943. 12. Bershtein V. А., Egorov V. М. Differentsial’na­ ya skaniruyushchaya kalorimetriya v fi zi ko khi­ mii polimerov. — L.: Khimiya , 1990. — 256 p. 13. Varga J. Polypropylene structure, blends and com posites. London: Chapman and Hall, 1995. — 205 р. 14. Chen H. W., Chang F. C. The novel polymer elec trolyte nanocomposite composed of po­ ly(ethylene oxide), lithium triflate and mineral clay // Polymer. — 2001. — Vol. 42. — P. 9763— 9769. 15. Saligheh O., Forouharshad M., Arasteh R., Es­ la mi­Farsani R., Khajavi R., Yadollah Roudbari B. The effect of multi­walled carbon nanotubes on morphology, crystallinity and mechanical properties of PBT/MWCNT composite na no­ fibers // J. Polym. Res. — 2013. — Vol. 20. — Р. 65— 1— 65— 6. 16. Lysenkov Е. А., Gomza Yu. P., Da vy den­ ko V. V., Klepko V. V. Struktura ta tep­ lo fizychni vlastyvosti system na osnovi oli go etylenglikolyu ta anizometrychnykh na­ no napovnyuvachiv // Polimerniy zhurnal. — 2010. — Vol. 32, No. 2. — P. 99— 104.

Ähnliche Einträge