О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы

Впервые сделана попытка связать расстехиометрию монокристаллов сапфира с разрывом ионно-ковалентных связей в кристаллической решетке с образованием в результате этого газ-вакансионных комплексов, в составе которых примесные атомы углерода и матричные атомы Al и O диффундируют к поверхности, затем де...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Катрич, Н.П., Будников, А.Т.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2007
Schriftenreihe:	Вопросы атомной науки и техники
Schlagworte:	Физика и технология конструкционных материалов
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/110871
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы / Н.П. Катрич, А.Т. Будников // Вопросы атомной науки и техники. — 2007. — № 4. — С. 161-166. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-110871
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1108712017-01-07T03:05:19Z О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы Катрич, Н.П. Будников, А.Т. Физика и технология конструкционных материалов Впервые сделана попытка связать расстехиометрию монокристаллов сапфира с разрывом ионно-ковалентных связей в кристаллической решетке с образованием в результате этого газ-вакансионных комплексов, в составе которых примесные атомы углерода и матричные атомы Al и O диффундируют к поверхности, затем десорбируются. Получены уравнения зависимости концентраций избыточных катионных и анионных вакансий от констант скоростей разрыва химических связей, коэффициентов диффузии Di атомов Al и O, времени их десорбции из объема и доли атомов, поступающих на поверхность сапфира из газовой среды. Высказывается предположение, что предложенная модель механизма нестехиометричности справедлива для всех оксидных и других кристаллических соединений, состоящих из химических элементов, температура плавления которых (кристаллов Al, Na, K, твердых O₂,Cl) меньше температуры плавления кристаллических соединений (Al₂O₃, NaCl, KCl). Вперше зроблена спроба зв'язати нарушення стехіометрії монокристалів сапфіра з розривом іонно-ковалентних зв'язків в кристалічних гратках з утворенням в результаті цього газ-вакансійних комплексів, у складі яких домішкові атоми вуглецю і матричні атоми Al і О дифундують до поверхні, потім десорбуються. Одержані рівняння залежності концентрацій надмірних катіонних і аніонних вакансій від констант швидкостей розриву хімічних зв'язків, коефіцієнтів дифузії Di атомів Al і О, часу їх десорбції з об'єму, і частки атомів, що поступають на поверхню сапфіра з газового середовища. Висловлюється припущення, що запропонована модель механізму нестехіометричності справедлива для всіх оксидних і інших кристалічних сполук, що складаються з хімічних елементів, температура плавлення яких (кристалів Al, Na, К, твердих O₂,Cl) менше температури плавлення кристалічних сполук (Al₂O₃, NaCl, KCl). An attempt to constitute a link non-stochiometric single crystal of sapphire with the break of ion-covalent communications in a crystalline grate is first done, with formation as a result of it gas-covalent complexes in composition which admixture atoms of carbon and matrix atoms Al and O diffuse to the surface, after adsorption. Equalizations of dependence of concentrations of surplus cation and anion vacancies from the constants of speeds of break of chemical communications, coefficients of diffusion Di of the Al and O atoms, time of their desorption from a volume, and share of atoms acting on the surface of sapphire from a gas environment are collected. Supposition speaks out, that the offered model of mechanism of non-stochiometric is just for all oxide and other crystalline connections, consisting of chemical elements temperature of melting of which (the Al crystals, Na, K, hard O₂,Cl) less temperature of melting of crystalline compound (Al₂O₃, NaCl, KCl)). 2007 Article О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы / Н.П. Катрич, А.Т. Будников // Вопросы атомной науки и техники. — 2007. — № 4. — С. 161-166. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1562-6016 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/110871 546.65.623 ru Вопросы атомной науки и техники Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физика и технология конструкционных материалов Физика и технология конструкционных материалов
spellingShingle	Физика и технология конструкционных материалов Физика и технология конструкционных материалов Катрич, Н.П. Будников, А.Т. О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы Вопросы атомной науки и техники
description	Впервые сделана попытка связать расстехиометрию монокристаллов сапфира с разрывом ионно-ковалентных связей в кристаллической решетке с образованием в результате этого газ-вакансионных комплексов, в составе которых примесные атомы углерода и матричные атомы Al и O диффундируют к поверхности, затем десорбируются. Получены уравнения зависимости концентраций избыточных катионных и анионных вакансий от констант скоростей разрыва химических связей, коэффициентов диффузии Di атомов Al и O, времени их десорбции из объема и доли атомов, поступающих на поверхность сапфира из газовой среды. Высказывается предположение, что предложенная модель механизма нестехиометричности справедлива для всех оксидных и других кристаллических соединений, состоящих из химических элементов, температура плавления которых (кристаллов Al, Na, K, твердых O₂,Cl) меньше температуры плавления кристаллических соединений (Al₂O₃, NaCl, KCl).
format	Article
author	Катрич, Н.П. Будников, А.Т.
author_facet	Катрич, Н.П. Будников, А.Т.
author_sort	Катрич, Н.П.
title	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы
title_short	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы
title_full	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы
title_fullStr	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы
title_full_unstemmed	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы
title_sort	о механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Физика и технология конструкционных материалов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/110871
citation_txt	О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы / Н.П. Катрич, А.Т. Будников // Вопросы атомной науки и техники. — 2007. — № 4. — С. 161-166. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT katričnp omehanizmenestehiometričnostiieevliânienaobrazovanievsapfiremikročasticvtorojfazy AT budnikovat omehanizmenestehiometričnostiieevliânienaobrazovanievsapfiremikročasticvtorojfazy
first_indexed	2025-07-08T01:16:33Z
last_indexed	2025-07-08T01:16:33Z
_version_	1837039505145593856
fulltext	УДК 546.65.623 О МЕХАНИЗМЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ОБРАЗОВАНИЕ В САПФИРЕ МИКРОЧАСТИЦ ВТОРОЙ ФАЗЫ Н.П. Катрич, А.Т. Будников НТК «Институт монокристаллов», г. Харьков, Украина Впервые сделана попытка связать расстехиометрию монокристаллов сапфира с разрывом ионно-кова- лентных связей в кристаллической решетке с образованием в результате этого газ-вакансионных комплек- сов, в составе которых примесные атомы углерода и матричные атомы Al и O диффундируют к поверхно- сти, затем десорбируются. Получены уравнения зависимости концентраций избыточных катионных и ани- онных вакансий от констант скоростей разрыва химических связей, коэффициентов диффузии Di атомов Al и O, времени их десорбции из объема и доли атомов, поступающих на поверхность сапфира из газовой сре- ды. Высказывается предположение, что предложенная модель механизма нестехиометричности справедлива для всех оксидных и других кристаллических соединений, состоящих из химических элементов, температу- ра плавления которых (кристаллов Al, Na, K, твердых O2,Cl) меньше температуры плавления кристалличе- ских соединений (Al2O3, NaCl, KCl). Микрочастицы неизвестной фазы размерами ≤1 мкм, плотность которых может достигать 108см-3 и более, образуются в монокристаллах сапфира, вы- ращиваемых горизонтальной направленной кристал- лизацией расплава в инертной газовой среде при давлении 5·102…103мм рт.ст. и в форвакууме р≈10- 1мм рт.ст. Эксперименты показали, что их образова- ние не зависит от чистоты сырья, используемого для выращивания сапфира, и примесных газов (Н2, СО), вводимых в инертную газовую среду для уменьше- ния эрозии вольфрамовых нагревателей и теплоизо- лирующих экранов под воздействием кислорода, выделяющегося из кристалла и расплава. Эти ре- зультаты экспериментальных исследований послу- жили поводом для предположения, что микрочасти- цы образуются в результате расстехиометрии кри- сталла (расплава) в условиях, когда парциальное давление атомов Al в газовой среде на много поряд- ков превышает парциальное давление кислорода. Механизм образования нестехиометричности, влия- ние ее на образование микрочастиц второй фазы в сапфире и его расплаве рассматривается в данной работе. Химический анализ показал, что в кристаллах NaCl, нагретых в парах натрия, образуется избыток натрия. Кроме того, кристалл желтеет, становится полупроводником n-типа, его плотность уменьшает- ся. В [1] предложен механизм образования несте- хиометричности кристаллов, согласно которому ионизованные на поверхности атомы Na занимают узлы кристаллической решетки, одновременно обра- зуются вакансии хлора, преобразующиеся в F-цен- тры окраски. Объяснить образующуюся нестехио- метричность кристаллов NaCl можно, также, пред- полагая, что при нагревании в парах натрия из их объемов диффундируют на поверхность, а затем де- сорбируются атомы хлора. Это приводит к образова- нию в кристалле избыточных атомов Na и равного им количества анионных вакансий, преобразующих- ся в F-центры. Подобный механизм диффузии и вы- деления атомов установлен нами при исследовании изотермической десорбции из сапфира примесных атомов и атомов кислорода в составе СО, СО2, О2, Н2, Н2О. Скорости их изотермической десорбции увеличиваются во времени до некоторых макси- мальных величин, затем уменьшаются по мере уменьшения их концентрации в объеме сапфира [2]. Сравнивая размеры атомов углерода и алюминия с размерами тетраэдрических пустот в сапфире (rt=0,03 нм) [3], авторы пришли к выводу, что атомы углерода не могут занимать тетраэдрические пусто- ты, что они наравне с атомами алюминия занимают узлы кристаллической решетки, т.е. октаэдрические пустоты (r0=0,077 нм). Соответственно этому для объяснения увеличивающихся во времени скоростей изотермической десорбции СО, О2 авторы предло- жили механизм, согласно которому в сапфире дей- ствует постоянный источник образования газ-вакан- сионных комплексов (2Vi-Mi). Комплекс состоит из двух вакансий, в одной из которых первоначально находится ион, другая нейтральная – свободная. При разрыве ионно-ковалентных связей образовав- шиеся атомы перемещаются в свободные нейтраль- ные вакансии комплексов, где за время ( )RT10 exp εττ = ионно-ковалентные связи восстанавливаются. Этот повторяющийся во време- ни процесс рассматривается авторами как образова- ние и диффузия комплексов. Так как при изотерми- ческой выдержке сапфира в глубоком вакууме при предплавильной температуре их нестехиометрич- ность практически не изменяется, авторы предполо- жили, что из сапфира выделяются не только примес- ные матричные атомы кислорода, но и матричные атомы алюминия. Механизм разрыва ионно-кова- лентных связей принят следующим. В сапфире ва- лентные электроны атомов алюминия большую часть времени находятся на орбиталях атомов кис- лорода, электроотрицательность которых выше, чем у атомов алюминия. В этот промежуток времени атомы находятся в ионизованном состоянии Al3+, O2- , т.е. существует ионно-ковалентная связь. Когда электроны возвращаются на орбитали атомов алю- миния, ионно-ковалентные связи разрушаются, об- разуются атомы Al и O (Al3++O2-= Al1++O, Al1++O2-= Al+O1-, O1-+Al3+=O+Al2+, Al2++O2-= Al+O и др.). Су- ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2007. № 4. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16), с.161 - 166. 161 ществуют они промежуток времени, достаточный для перехода в соседние нейтральные вакансии. Рис.1. Потенциальная кривая диффузии атомов из объема сапфира на поверхность и их десорбции: i m ε - энергия активации диффузии, равная энергии активации перехода атомов из 1j в 0j ; i r ε - энер- гия активации перехода атомов из 0j в 1j ; i d ε - энергия активации десорбции; 0j - поверхность, 321 ,, jjj - кристаллографические плоскости Комплексы в первой кристаллографической плоско- сти j1 (рис.1) распадаются в результате перехода ато- мов в адсорбированное состояние j0. Одна часть ато- мов десорбируется, безактивационно рекомбинируя в молекулы CO, CO2, O2, другая – десорбируется, не рекомбинируя. При диффузии комплексов из объема сапфира в j1 (где из-за перехода атомов в j0 их концентрация меньшая, чем в объеме) формиру- ются градиенты их концентраций. Величины гради- ентов концентраций во времени асимптотически приближаются к некоторым максимальным величи- нам. Соответственно этому увеличиваются скорости изотермической диффузии и десорбции атомов Al, O и молекул. Диффузия комплексов и последующий их распад в плоскости j1 приводят к уменьшению концентрации вакансий в объеме кристалла, образо- ванию в плоскости j1 избыточных вакансий. Одна часть их, диффундируя в объем кристалла, увеличи- вает концентрации вакансий до первоначальных, термодинамически равновесных величин. За счет другой части их в объеме кристалла образуются из- быточные вакансии, преобразующиеся в центры окраски. Соответственно принятому нами механиз- му изотермической десорбции примесных и матрич- ных атомов уравнения для скоростей образования газ-вакансионных комплексов принимают вид: ( )[ ] ctct V C a CC V KCtCCq 10 −= ; ( )[ ] ctct V Al a AlAl V KCtCCq 10 −= ; (1) ( )[ ] aa V O a OO V KCtCCq 10 −= , ∫= t i i a dt dt dn h C 0 1 или tKCi V i V ii Veqq 1 0 −= ; ii V ii V KCCq 100 = , где CC0 , AlC0 , OC0 – начальные концентрации ато- мов C, Al, O, см-3; ( )tC C a , ( )tC Al a , ( )tC O a – кон- центрации атомов C, Al, O, на которые уменьшилась их начальная концентрация в результате десорбции за время t, см-3; ct VC , a VC – термодинамически рав- новесные концентрации нейтральных катионных и анионных вакансий в относительных единицах. Решая уравнение диффузии для сапфира с равно- мерно распределенными в объеме источниками об- разования комплексов 2Vi-Mi ( ) ( )tq x txCD t txC i V i i i + ∂ ∂= ∂ ∂ 2 2 ,),( , (2) авторы получили уравнение для распределения комплексов: ( )           −=         + − tKC h D tKC i i V i ii V i ii V ee D h xqh txC 12 2 1 1 3 1 110 2 cossin , µ µ µµ , (3) уравнения для изотермической десорбции атомов ( )i tKC h D tKC i i Vi d i ii V i ii V ee D qh K dt dn β µ µµ δ µ −           −=         +− − 1 cossin2 12 2 1 1 3 1 110 2 (4) и молекул ( )i tKC h D tKC i i Vi d i ii V i ii V ee D qh K dt dn βµµ µ δ θ µ −           −=         +− − 1cossin 2 12 2 1 1 113 1 0 2 , (5) 11 µµ δ θ tg h DK i i d O = , 11 µµ δ tg h DK i i d = , где δ – длина скачка атома из занимаемой им вакан- сии комплекса в соседнюю, свободную, см; i dK - ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2007. № 4. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16), с.161 - 166. 162 константа скорости десорбции атомов (молекул), определяемая уравнением Аррениуса, с-1; h – полу- толщина кристалла, см; iD – коэффициент диффу- зии атомов в составе комплексов (вакансий), см2·с-1; μ1 – корень характеристического уравнения; iβ - доля атомов (молекул), возвращающихся на поверх- ность сапфира из газовой среды; θ - доля активных центров адсорбции, занятых атомами кислорода. Ве- личины параметров iD , 1µ , вычисленные из ре- зультатов изотермической десорбции молекул СО, О2, приведены в [2]. При выращивании монокристаллов сапфира го- ризонтальной кристаллизацией в вакууме парциаль- ное давление кислорода в полости теплового узла из-за его химической откачки пренебрежимо мало. Атомы алюминия конденсируются преимуществен- но на холодных стенках кристаллизационной каме- ры после многократных столкновений со стенками канала теплового узла. Вследствие этого парциаль- ное давление их над расплавом и растущим кристал- лом в полости теплового узла может на много по- рядков превышать парциальное давление кислорода. В этих условиях концентрация на поверхности сап- фира атомов Al, возвращающихся на поверхность, может на много порядков превышать концентрацию атомов кислорода. Однако в кристаллической ре- шетке сапфира с термодинамически равновесной концентрацией вакансий растворяться они не могут. Возможно лишь замещение одних атомов в узлах кристаллической решетки другими. Этот механизм широко используется при изучении самодиффузии изотопов кислорода в оксидных кристаллах. С увеличением Alβ от нуля до единицы, ско- рость десорбции атомов Al соответственно умень- шается. При 0=Oβ скорость десорбции кислоро- да максимальна и не изменяется. В результате в сап- фире образуются избыточные кислородные вакан- сии. Им соответствует такое же количество атомов алюминия. Образуются они не в результате раство- рения (как это принято считать), а при разрыве ион- но-ковалентных связей. Действуя как положительно заряженные центры, кислородные вакансии могут захватывать электроны, высвобождающиеся при ионизации атомов Al. Таким мы представляем меха- низм образования F-центров окраски в сапфире. Та- ким, по-видимому, он является и в щелочно-галоид- ных кристаллах NaCl, KCl, нагреваемых в парах ме- таллов. Если все избыточные кислородные вакансии преобразуются в центры окраски, то выполняется главное требование к кристаллам – их зарядовая электронейтральность. Для стехиометричного сапфира −+ 2 3 3 2 OAl , +− 2 3 3 2 VV требование электронейтральности выполняется не- зависимо от того, ионизованы или не ионизованы вакансии. 06666 =++−+−++ eeee , 06666 =++−+−++ эeэeee , где +− эeэe , – эффективные заряды неионизованных катионных и анионных вакансий. Для нестехиометричного сапфира − − + 2 3 3 2 yOAl , + + − 2 3 3 2 yVV с ионизованными и неионизованными ва- кансиями, имеем: 0266266 ≠++++−+−−−++ yeeeyeee . (6) Из (6) видно, что зарядовая электронейтраль- ность сапфира нестехиометричного по кислороду с ионизованными и неионизованными вакансиями не соблюдается. Она соблюдается, если избыточные анионные вакансии преобразуется в F-центры окрас- ки ( )−+−+ →→ yeyeyeye э 22,22 . К аналогичным результатам приходим, рассмат- ривая сапфир, нестехиометричный по атомам Al, Al2-xO3. Зарядовая электронейтральность его соблю- дается, если избыточные катионные вакансии преоб- разуются в V-центры окраски. Кристаллы нестехио- метричные по катионам и анионам с избыточными вакансиями, преобразованными в центры окраски, не только зарядово электронейтральные, но термо- динамически равновесные. Нами рассмотрено зарядовое и термодинамиче- ское состояние нестехиометричного сапфира. Те- перь рассмотрим кинетику его образования за счет изотермического выделения из кристалла матрич- ных атомов кислорода и алюминия. Для этого кон- центрацию кислорода в нестехиометричном сапфи- ре Al2O3-y ( ) OCyR 13 −= (7) с учетом выделения кислорода из кристалла запи- шем в виде ( ) ∫−−= t O dt dt dn h CR 0 0 0 1 113 β . (8) Заметим, что 1µ - неявная функция времени. Из- за этого в [2] 1µ определяли, анализируя экспери- ментальные зависимости ( )t dt dn i при 1tttm ≥> , где const≈1µ ( mt - время максимальной скоро- сти десорбции). Промежуток времени 10 tt << (где ( )tf=1µ ) мал, поэтому им пренебрегали. Ин- тегрируя (8) при const≈1µ и приравнивая (7) и (8), получаем уравнение для приблизительной оцен- ки нестехиометричности сапфира по кислороду: ( ) 1 0 1 0 13 BKACy O V β−≈ , (9) ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2007. № 4. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16), с.161 - 166. 163 где 2 1 1 2sin2 µ µ =A ,           − + −   −≈         +− − tKC h D OO V O tKC OO V OO V O OO V e KChD e KC B 12 2 1 1 1111 1 22 11 1 µ µ . Аналогично получаем уравнение, опеделяющее образование в сапфире наведенной нестехиометричности по катионам Al2-xO3: ( ) 21 12 BKACx AlAlAl V β−≈ , (10)             − + −   −≈         +− − tKC h D AlAl V Al tKC AlAl V AlAl V Al AlAl V e KChD e KC B 12 2 1 1 1111 1 22 11 2 µ µ . Из (9) и (10) видим, что при заданной температу- ре нестехиометричность сапфира зависит от раз- личия между константами скоростей разрыва ионно- ковалентных связей в кристаллической решетке для катионов и анионов, коэффициентов диффузии ато- мов, концентраций нейтральных анионных и ка- тионных вакансий, доли атомов, возвращающихся на поверхность из газовой среды, и времени десорб- ции атомов (молекул). При заданных коэффициентах диффузии с уменьшением AlO KK 11 , нестехиометричность кри- сталлов должна уменьшаться, с увеличением – уве- личиваться. При выращивании сапфира в вакууме одновре- менно десорбируются атомы Al и O. В [2] показано, что DAl>Do. Следовательно, в кристалле должна уменьшиться концентрация атомов Al, образоваться численно равная ей концентрация избыточных ка- тионных вакансий, которую можно вычислить по формуле ( )1212 BBKACyx V −=− . (11) Зависимость yx − от времени десорбции t для Т = 2325 К показана на рис.2. Видим, что с увеличе- нием t yx − увеличивается, достигая при больших t предельной величины. В расчетах исполь- зованы величины DAl = 1,77·10-4см2с-1, D0 = 1,7·10-4см2с-1, 4 1 102,1 −⋅=KCV с-1, взятые из [2]. Рис.2. Зависимость концентрации катионных ва- кансий в сапфире от времени одновременного выде- ления в вакууме атомов Al и О (β0=0, βAl=0); T=2325 K; h=1 cм При β0=0, βAl=1 (т.е. в парах Al) в сапфире долж- ны образоваться избыточные анионные вакансии. Зависимость их концентрации от времени десорб- ции атомов кислорода в парах Al показана на рис.3. Видим, что с увеличением t у, увеличиваясь, дости- гает предельной величины. Анионные вакансии, действуя как положительно зараженные центры, мо- гут захватывать электроны, высвобождающиеся при ионизации атомов Al, образовавшихся при разрыве ионно-ковалентных связей и преимущественном вы- делении кислорода. В результате образуются F-цен- тры окраски. При выращивании сапфира в кисло- родной среде или при отжиге сапфира в атмосфере кислорода (BO=0, BAl=0) атомы кислорода в отличие от атомов Al из сапфира не выделяются. В результа- те этого в сапфире образуются атомы кислорода и равное им количество избыточных катионных ва- кансий. Рис.3. Зависимость концентрации анионных вакан- сий в сапфире от времени выделения атомов кисло- рода в парах алюминия (β0=1, βAl=0); T=2325 K; h=1 cм Зависимость х от t показана на рис.4. Видим, что при больших t х достигает предельной величи- ны. Действуя как отрицательно заряженные центры, катионные вакансии захватывают электронные дыр- ки, образовавшиеся в ионах Al при перемещении электронов на оболочки атомов кислорода. Катион- ные вакансии и связанные с ними электронные дыр- ки образуют V-центры окраски. Если все избыточ- ные катионные и анионные вакансии преобразуются ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2007. № 4. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16), с.161 - 166. 164 в V- и F-центры окраски – кристалл становится электрически нейтральным и термодинамически равновесным. В таких кристаллах частицы второй фазы и вакансионные поры не могут образоваться. Эксперименты показали, что при сколь угодно дли- тельном отжиге сапфира при предплавильных тем- пературах в вакууме, в атмосфере воздуха и в инерт- ной газовой среде частицы второй фазы и вакан- сионные поры действительно не образуются. Это свидетельствует, что все избыточные вакансии преобразуются в центры окраски. Рис.4. Зависимость концентрации катионных ва- кансий в сапфире от времени выделения атомов Al в атмосфере кислорода (β0=1, βAl=0); T=2325 K; h=1 cм Электроны в F-центрах и дырки в V-центрах на- ходятся в дискретных энергетических состояниях. Этому соответствуют полосы поглощения в сапфи- ре, ширина которых увеличивается с увеличением температуры. В кристаллах NaCl атомы Na одновалентны, поэтому химическая реакция разрыва ионных связей одноэтапна. Следовательно ClNa KK 11 = . При раз- рыве ионных связей образуются равные количества атомов Na и Cl. Из кристаллов, находящихся в парах Na ( )0,1 == ClNa ββ , выделяются только атомы Cl. В результате образуются избыточные анионные вакансии и равное им количество атомов Na. Анион- ные вакансии, действуя как положительно заряжен- ные центры, захватывают валентные электроны ато- мов Na. Таким образом, происходит ионизация ато- мов Na и образование F-центров окраски. Нет необ- ходимости привлекать к образованию F-центров окраски растворение атомов Na из паровой фазы, которые могут только замещать ато- мы Na, находящиеся в узлах кристаллической ре- шетки. В сапфире реакция разрыва ионно-ковалентных связей многоэтапна, при которой, по-видимому, об- разуются следующие промежуточные продукты: OAlOAl +=+ +−+ 123 , 1ε ; 121 −−+ +=+ OAlOAl , 2ε ; OAlOAl +=+ +−+ 213 , 3ε ; (12) OAlOAl +=+ −+ 22 , 4ε , где iε - энергии разрыва ионно-ковалентных свя- зей промежуточных реакций. Они нам неизвестны, поэтому провести анализ нестехиометричности сап- фира с учетом многоэтапности химической реакции разрыва ионно-ковалентных связей не представляет- ся возможным. В зависимости от величин iε соот- ношения между скоростями разрыва ионно-кова- лентных связей для катионов и анионов могут при- нимать различные значения. В работе [2] нами при- нято 5,1/ 11 =OAl KK . Полученное при этом равен- ство OO V AlAl V KCKC 11 = и соотношение Al V O V qq / =1,5 упростило анализ экспериментальных результа- тов исследования изотермической десорбции атомов из объема сапфира. Это упрощает и анализ несте- хиометричности. Показанные на рис.2-4 зависимости нестехио- метричности сапфира от времени десорбции атомов Al и О получены для примерных величин ii V i KCD 1,, , поэтому их следует рассматривать как качественные. Нами рассмотрены условия, вызывающие рассте- хиометрию сапфира при выращивании кристаллов в вакууме, при отжиге кристаллов в парах Al и в кислородной среде. В инертной газовой среде над поверхностью расплава образуется диффузион- ный слой газа, который приводит к нестехиометрич- ному испарению расплава. Поверхность расплава становится нестехиометричной. На стехиометрич- ность всего объема расплава это не влияет. Нестехиометричность расплава может образоваться только за счет диффузионного выделения атомов из его объема. Но скорости диффузионного выделения атомов из расплава пренебрежимо малы в сравнении со скоростями испарения продуктов диссоциации расплава из поверхности [4]. Как показано в [5], расплав Al2O3, плотность которого на 28% меньше, чем кристалла, может загрязняться избыточными продуктами диссоциации и другими примесями, адсорбированными на поверхности, которые при конвекционном перемешивании расплава поступают в объем. Концентрируются они в порах расплава. В таком расплаве микрочастицы второй фазы образуются только в результате врастания в кри- сталл микропор, заполненных продуктами диссоци- ации Al2O3 и примесями [5]. ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2007. № 4. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16), с.161 - 166. 165 Нестехиометричность кристаллических соедине- ний изучается продолжительное время. Однако ки- нетике ее образования не уделялось должного вни- мания. Нами сделана попытка объяснить нестехио- метричность кристаллических соединений нестехио- метричным выделением матричных атомов, темпе- ратура плавления которых (кристаллов Al, Na, K, твердых O2, Cl) меньше температуры плавления кристаллических соединений. ЛИТЕРАТУРА 1. Р.Колонг. Нестехиометрия. М.: «Мир», 1974, с.11-15. 2. N.P.Katrich, A.T.Budnikov, S.I.Krivonogov, Y.P.Miroshnikov. Diffusion and following isother- mal desorption of impurity and matrix atoms // Functional Materials. 2006, v.13, №1, p.44. 3. М.П. Шаскольская. Кристаллография. М.:«Выс- шая школа», 1984, с.143-163. 4. А.Е.Воробьев, Н.П.Катрич, Ю.П.Мирошников. О диффузии и сегрегации газовых примесей в области фазового перехода оксида алюминия кристалл-расплав // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: «Наукова думка», 1989, с. 32-37. 5. Н.П.Катрич, А.Т.Будников, А.Е.Воробьев, С.И.- Кривоногов, Ю.П.Мирошников. Влияние крио- генной очистки и скорости конвекционного перемешивания гелия над расплавом на образо- вание частиц второй фазы в выращиваемых мо- нокристаллах сапфира // В печати. ПРО МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ НЕСТЕХІОМЕТРИЧНОСТІ САПФІРА І ЇЇ ВПЛИВ НА УТВОРЕННЯ МІКРОЧАСТИНОК ДРУГОЇ ФАЗИ М.П. Катрич, А.Т. Будников Вперше зроблена спроба зв'язати нарушення стехіометрії монокристалів сапфіра з розривом іонно-ковалентних зв'язків в кристалічних гратках з утворенням в результаті цього газ-вакансійних комплексів, у складі яких домішкові атоми вуглецю і матричні атоми Al і О дифундують до поверхні, потім десорбуються. Одержані рівняння залежності концентрацій надмірних катіонних і аніонних вакансій від констант швидкостей розриву хімічних зв'язків, коефіцієнтів дифузії Di атомів Al і О, часу їх десорбції з об'єму, і частки атомів, що поступають на поверхню сапфіра з газового середовища. Висловлюється припущення, що запропонована модель механізму нестехіометричності справедлива для всіх оксидних і інших кристалічних сполук, що складаються з хімічних елементів, температура плавлення яких (кристалів Al, Na, К, твердих O2,Cl) менше температури плавлення кристалічних сполук (Al2O3, NaCl, KCl). ABOUT THE MECHANISM OF FORMATION OF NON-STOCHIOMETRIC SAP- PHIRE AND ITS INFLUENCE ON FORMATION OF MICROPARTICLES OF THE SECOND PHASE N.P. Katrich, A.T. Budnikov An attempt to constitute a link non-stochiometric single crystal of sapphire with the break of ion-covalent communications in a crystalline grate is first done, with formation as a result of it gas-covalent complexes in composition which admixture atoms of carbon and matrix atoms Al and O diffuse to the surface, after adsorption. Equalizations of dependence of concentrations of sur- plus cation and anion vacancies from the constants of speeds of break of chemical communications, coefficients of diffusion Di of the Al and O atoms, time of their desorption from a volume, and share of atoms acting on the surface of sapphire from a gas environment are collected. Supposition speaks out, that the offered model of mechanism of non-stochiometric is just for all oxide and other crystalline connections, consisting of chemical elements temperature of melting of which (the Al crystals, Na, K, hard O2,Cl) less temperature of melting of crystalline compound (Al2O3, NaCl, KCl). ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2007. № 4. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16), с.161 - 166. 166

О механизме нестехиометричности и ее влияние на образование в сапфире микрочастиц второй фазы

Institution

Ähnliche Einträge