Особенности строения расплавов системы Cu-Fe

На основании анализа термодинамических параметров расплавов системы Cu–Fe, а также строения наружных электронных оболочек ионов компонентов сделан вывод о возможности двухфазного состояния расплавов указанной системы. Показано, что монотектический участок линии ликвидуса системы Cu–Fe из-за недост...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Кириевский, Б.А., Руденко, М.А., Христенко, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України 2009
Назва видання:	Процессы литья
Теми:	Новые литые материалы
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114166
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe / Б.А. Кириевский, М.А. Руденко, В.В. Христенко // Процессы литья. — 2009. — № 3. — С. 63-68. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-114166
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1141662017-03-03T03:02:45Z Особенности строения расплавов системы Cu-Fe Кириевский, Б.А. Руденко, М.А. Христенко, В.В. Новые литые материалы На основании анализа термодинамических параметров расплавов системы Cu–Fe, а также строения наружных электронных оболочек ионов компонентов сделан вывод о возможности двухфазного состояния расплавов указанной системы. Показано, что монотектический участок линии ликвидуса системы Cu–Fe из-за недостаточно большой величины энергии смешения между компонентами вырождается в точку. На підставі аналізу термодинамічних параметрів розплавів системи Cu–Fe, а також будови зовнішніх електронних оболонок іонів компонентів зроблено висновок про можливість двофазного стану розплавів зазначеної системи. Показано, що монотектична ділянка лінії ліквідуса системи Cu–Fe через недостатню величину енергії змішування між компонентами вироджується в точку. Results of thermodynamic parameters and outside electronic shells structure of components ions of Cu–Fe system melts analysis permit make a conclusion about biphasic state of specified system melts. It is shown, that owing to not sufficient of components energy of mixing the Cu–Fe system liquidus line degenerates in a point. 2009 Article Особенности строения расплавов системы Cu-Fe / Б.А. Кириевский, М.А. Руденко, В.В. Христенко // Процессы литья. — 2009. — № 3. — С. 63-68. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0235-5884 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114166 669.11/15:546.56:546.72 ru Процессы литья Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Новые литые материалы Новые литые материалы
spellingShingle	Новые литые материалы Новые литые материалы Кириевский, Б.А. Руденко, М.А. Христенко, В.В. Особенности строения расплавов системы Cu-Fe Процессы литья
description	На основании анализа термодинамических параметров расплавов системы Cu–Fe, а также строения наружных электронных оболочек ионов компонентов сделан вывод о возможности двухфазного состояния расплавов указанной системы. Показано, что монотектический участок линии ликвидуса системы Cu–Fe из-за недостаточно большой величины энергии смешения между компонентами вырождается в точку.
format	Article
author	Кириевский, Б.А. Руденко, М.А. Христенко, В.В.
author_facet	Кириевский, Б.А. Руденко, М.А. Христенко, В.В.
author_sort	Кириевский, Б.А.
title	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe
title_short	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe
title_full	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe
title_fullStr	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe
title_full_unstemmed	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe
title_sort	особенности строения расплавов системы cu-fe
publisher	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Новые литые материалы
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114166
citation_txt	Особенности строения расплавов системы Cu-Fe / Б.А. Кириевский, М.А. Руденко, В.В. Христенко // Процессы литья. — 2009. — № 3. — С. 63-68. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Процессы литья
work_keys_str_mv	AT kirievskijba osobennostistroeniârasplavovsistemycufe AT rudenkoma osobennostistroeniârasplavovsistemycufe AT hristenkovv osobennostistroeniârasplavovsistemycufe
first_indexed	2025-07-08T07:05:17Z
last_indexed	2025-07-08T07:05:17Z
_version_	1837061445910528000
fulltext	ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2009. №3 63 Новые литые материалы ти приблизительно на 450 МПа. Выдержка таких образцов на протяжении 20 мин при температуре 723 К существенно увеличила долю нанокристаллической фазы в аморфной матрице и прочность на 1300 МПа. 1. Верещагин М. Н., Шепелевич В. Г., Остриков О. М., Цыбранкова С. Н. Особенности пластической деформации при индентировании пирамидой Виккерса поверхности аморфного сплава Fe-Cr- Mo-V-B-Si // Физика металлов и металловедение. - 2002. - Т. 93, № 5. - С. 101-104. 2. Мильман Ю. В., Галанов Б. А., Чугунова С. И. Характеристика пластичности, определяемая при измерении твердости. - Киев: Изд-во ИПМ НАН Украины, 1992. - 25 с. 3. Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys // Acta mater. - 2000. - № 48. - P. 279-306. 4. Глезер А. М., Утевская О. Л. Разработка методики измерения механических свойств тонких ленточных материалов // Композиционные прецизионные материалы. - М.: Металлургия, 1983. - С. 78-82. Поступила 29.05.2008 УДК 669.11/15:546.56:546.72 Б. А. Кириевский, М. А. Руденко, В. В. Христенко Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Ураины, Киев ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Cu-Fe На основании анализа термодинамических параметров расплавов системы Cu–Fe, а также строения наружных электронных оболочек ионов компонентов сделан вывод о возможно- сти двухфазного состояния расплавов указанной системы. Показано, что монотектический участок линии ликвидуса системы Cu–Fe из-за недостаточно большой величины энергии смешения между компонентами вырождается в точку. На підставі аналізу термодинамічних параметрів розплавів системи Cu–Fe, а також будо- ви зовнішніх електронних оболонок іонів компонентів зроблено висновок про можливість двофазного стану розплавів зазначеної системи. Показано, що монотектична ділянка лінії ліквідуса системи Cu–Fe через недостатню величину енергії змішування між компонентами вироджується в точку. Results of thermodynamic parameters and outside electronic shells structure of components ions of Cu–Fe system melts analysis permit make a conclusion about biphasic state of specified system melts. It is shown, that owing to not sufficient of components energy of mixing the Cu–Fe system liquidus line degenerates in a point. Ключевые слова: расплав, монотектика, фаза, теплодинамические параметры, энергия смешения, диаграмма состояния, медь, железо. В настоящее время актуальной является разработка новых сплавов, способных сохранять высокие показатели механических свойств (например, твердости) в со- четании с удовлетворительными специальными свойствами (например, тепло- и электропроводности) при повышенных температурах (вплоть до температуры плавления основы). Наиболее распространенные из указанной группы (дисперсионнотвердеющие сплавы) способны сохранять рабочие свойства до температур, не превышающих 0,6 ⋅ Т пл основы. Одним из перспективных является метод, при котором упрочняющие дисперсные 64 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2009. № 3 Новые литые материалы включения формируются непосредственно в расплаве, верхний предел рабочих температур таких сплавов может достигать 0,9 ⋅ Тпл основы. В течение последних лет в ФТИМС НАН Украины разработан принципиально новый класс литейных сплавов на основе системы монотектического типа Cu-(Fe-Cr-C). Основой указанных сплавов является медь, а упро- чняющей фазой – (Cr-Fe-C) включения, образующиеся непосредственно в расплаве в результате его эмульгирования. Хотя содержание железа в сплавах указанного типа почти в 5 раз превышает содержа- ние хрома, исследования их двухфазного жидкого состояния в основном ограничивались анализом взаимодействия между медью и хромом [1]. Поэтому выяснение вопроса о воз- можности двухфазного состояния расплавов системы Cu-Fe представляет практический интерес. На кривой ликвидуса диаграммы состояния бинарной системы Cu-Fe [2-4] имеется точка перегиба при 1700 К и содержании железа xFe = 53 ат.%. В работе [5] она рассма- тривается как вырожденный в точку монотектический отрезок кривой ликвидуса. Над линией ликвидуса расплав считается гомогенным. Имеются данные [4, 6] о двухфазном состоянии переохлажденного расплава системы Cu-Fe, при этом верхняя критическая точка области двухфазного состояния (50 ат.% Fe) находится на 20 К ниже кривой рав- новесного ликвидуса. Поэтому целесообразно уточнить, является ли точка перегиба на линии ликвидуса вырожденной областью двухфазного состояния. Распад раствора происходит, когда выполняется соотношение [7-9] ,LL крит смсм ≥ (1) где L см – параметр смешения раствора; крит смL – критическое значение параметра сме- шения раствора. Минимальное значение параметра смешения, при котором происходит распад, со- ставляет 2 · R · T [7, 8]. Параметр смешения (L см ) определяется выражением [7-9] ),(1/ изб см х хFL −⋅= (2) где Fизб – избыточная свободная энергия Гиббса; x – молярная доля растворенного ком- понента. Избыточные свободные энергии фаз при данной температуре определялись из выражения [7] )],( ln)(1 ln )(1)(a ln)(a ln )[(1 FeCu изб xxxx xxTRF ⋅−−⋅−−⋅+⋅−⋅⋅= (3) где Fизб – избыточная свободная энергия Гиббса; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К; a Cu , a Fe – активности меди и железа соответственно. Критическое значение параметра смешения определяется выражением [7, 9] ).(11/крит см xxT RL −⋅⋅⋅= (4) Расчет параметров смешения в расплаве (L см ) при температурах 1823 и 1873 К про- водился на основании экспериментальных данных [11-14] об активностях компонентов по выражениям (1) – (3). Критические значения параметров смешения крит смL при со- ответствующих температурах рассчитывались по выражению (4). Экспериментальные данные и расчетные значения параметров смешения расплавов представлены в таблице. Кроме того, значение параметра смешения в расплаве L см при температуре 1873 К определя- лось на основании данных об избыточных свободных энергиях [10] по выражению (2). Рассчитанное значение параметра смешения составило 30000 Дж/моль, а значение его критической величины - 62290 Дж/моль (при содержании железа х Fe = 0,5). ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2009. №3 65 Новые литые материалы Экспериментальные данные Литерату- рный источник Расчетные значения тем- пера- тура, К содержание железа x Fe , мольные доли активность железа, a Fe актив- ность меди, a Cu параметр смешения L см , Дж/моль критическое зна- чение параметра смешения крит смL , Дж/моль 1823 0,1 0,573 0,929 [11] 31060 60630 0,2 0,716 0,896 0,3 0,763 0,878 0,4 0,798 0,857 0,5 0,832 0,829 0,6 0,853 0,804 0,7 0,867 0,780 0,8 0,886 0,728 0,9 0,925 0,557 1873 0,1 0,503 0,950 [12] 29910 62290 0,2 0,593 0,923 0,3 0,695 0,876 0,4 0,786 0,820 0,5 0,833 0,784 0,6 0,840 0,776 0,7 0,845 0,767 0,8 0,882 0,669 0,9 0,957 0,409 1873 0,1 0,421 0,928 [13] 19170 62290 0,2 0,467 0,884 0,3 0,490 0,855 0,4 0,523 0,832 0,5 0,572 0,809 0,6 0,637 0,772 0,7 0,715 0,707 0,8 0,804 0,588 0,9 0,9 0,375 1823 0,1 0,493 0,915 [10] 31060 60630 0,2 0,732 0,857 0,3 0,833 0,822 0,4 0,865 0,806 0,5 0,866 0,804 0,6 0,861 0,809 0,7 0,862 0,805 0,8 0,880 0,753 0,9 0,922 0,561 Значения параметров смешения сплавов L см и соответствующие им значе- ния крит смL , рассчитанные на основании данных об активностях компонентов 66 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2009. № 3 Новые литые материалы Расчетные значения параметров смешения расплавов положительные, однако они не превышают соответствующих им критических величин. Это может свидетельствовать о гомогенности расплавов системы Cu-Fe выше температуры ликвидуса. В дальнейшем расчет параметров смешения расплавов в точках, лежащих на линии лик- видуса, проводился путем рассмотрения равновесия между жидкой фазой на основе меди и твердым раствором на основе γ-Fe (исходя из условия равенства парциальных молярных свободных энергий компонентов в фазах по методике [1, 7-9]). Экспериментальные зна- чения равновесных составов фаз при соответствующих температурах взяты из работ [6, 13]. Для описания концентрационной зависимости свободной энергии выбрали модель квазирегулярных растворов [6]. Анализ результатов расчета показывает, что значение параметра смешения (Lсм), максимально приближающееся к критическому ( крит смL ), со- ответствует точке на кривой ликвидуса при Т = 1688 К и содержании железа хFe = 0,494 (Lсм = 35890 Дж/моль). Для этой точки крит смL = 56440 Дж/моль (согласно [6], эти значения составляют L см = 30710, крит смL = 56200 Дж/моль при Т = 1688 К и х Fe = 0,489). Достаточно большие положительные значения параметров смешения, не превышающие критических, свидетельствуют о том, что в расплавах системы Cu-Fe энергия связи меж- ду ионами разноименных компонентов несколько превышает энергию взаимодействия между ионами одноименных компонентов. Однако полученные результаты расчета не позволяют сделать однозначный вывод о гомогенности расплавов системы Cu-Fe. Согласно диаграмме состояния [2-4], в системе Cu-Fe возможны следующие виды равновесий с участием жидкой фазы: равновесие расплава с ε-твердым раствором на основе меди; равновесие расплава с γ- и δ-твердыми растворами на основе железа. Исходя из предположения о подобии строений областей локального порядка расплавов со стро- ением кристаллических решеток, находящихся с ними в равновесии твердых растворов [7], следует ожидать, что характер взаимодействия между ионами компонентов распла- вов, находящихся в равновесии с ε и γ-твердыми растворами, соответствует образованию областей локального порядка, строение которых характеризуется координационным числом 12. А расплавы, находящиеся в равновесии с δ-твердым раствором, имеют стро- ение областей локального порядка, которое характеризуется координационным числом 8. Поэтому расплавы системы Cu-Fe могут существовать в двух состояниях, строение которых характеризуется координационными числами 12 и 8. Ионы Cu+1 с неперекрывающимися 3d10 наружными электронными оболочками об- разуют области локального порядка жидкой фазы меди (находящейся в равновесии с ε-твердым раствором) со строением, характеризующимся координационным числом 12 [15]. При увеличении содержания железа в этой фазе (в области температур от 1368 до 1688 К) недостаточно ионизирующей способности окружающих ионов для расщепления 3d10 электронных оболочек и дополнительной ионизации атомов компонентов. Поэтому внешние электронные орбитали ионов не перекрываются, и области локального порядка расплава на основе меди не изменяют своего строения. Такой же характер взаимодействия наблюдается и в расплавах, находящихся в равновесии с твердым раствором на основе γ-Fe вплоть до температуры 1700 К. В расплавах, находящихся в равновесии с δ-твердым раствором, ионы Fe2+ c перекрывающимися 3d6 наружными ортогональными шестерками электронов образу- ют области локального порядка, строение которых характеризуется координационным числом 8 [15, 17]. При растворении меди в таком расплаве ионизирующей способности среды достаточно для расщепления наружных 3d10+ электронных оболочек ионов меди до состояния 3d4+6 и перекрывания наружных электронных орбиталей. Однако, при уве- личении содержания меди сверх определенной критической величины ионизирующей способности среды оказывается недостаточно для расщепления наружных электронных оболочек ионов меди. Присутствие ионов Cu1+ со сферическими 3d10 наружными электронными оболочками значительно увеличивает свободную энергию жидкой фазы, строение областей локального порядка которой характеризуется координационным числом 8, что, в свою очередь, приводит к увеличению свободой энергии всей системы. ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2009. №3 67 Новые литые материалы Поэтому термодинамически более выгодным становится двухфазное состояние расплава и можно предположить, что в окрестности точки перегиба линии ликвидуса происходит изменение строения областей локального порядка расплава со строения, характеризую- щегося координационным числом 12, на строение, характеризующееся координационным числом 8. Согласно правилу фаз, равновесный переход от одной фазы к другой может осуществляться только через область двухфазного состояния, поэтому точку перегиба на кривой ликвидуса можно считать вырожденным монотектическим отрезком. Вывод о вырожденности в точку монотектического отрезка кривой ликвидуса системы Cu-Fe позволяет заключить, что введение дополнительных элементов будет способствовать увеличению концентрационной протяженности области двухфазного состояния расплава. На основании подобия диаграмм состояния систем Cu-Fe и Cu-Cr [1-4] (по данным [17, 18] двухфазное состояние расплавов системы Cu-Cr достигается за счет введения углерода) можно предположить, что в качестве такой добавки можно использовать углерод. Известно [2-4], что углерод практически не растворяется и не диффундирует в меди вплоть до температуры ее кипения. Этот факт свидетельствует о большой величине па- раметра смешения меди и углерода, которая значительно превосходит величину 2 ⋅ R ⋅ T. В то же время углерод неограниченно растворяется в расплавах железа. Следовательно, энергия смешения углерода с жидким железом значительно меньше величины 2 ⋅ R ⋅ T. С другой стороны, результаты приведенных выше термодинамических расчетов свиде- тельствуют о достаточно больших положительных значениях параметра смешения меди и железа в жидкой фазе. Увеличение содержания железа в жидкой фазе, находящейся в равновесии с ε- и γ-твердыми растворами, увеличивает свободную энергию расплава. В то же время повышение содержания меди в жидкой фазе, находящейся в равновесии с δ-твердым раствором, также сопровождается увеличением свободной энергии. Однако указанного увеличения недостаточно для образования концентрационно протяженного монотектического участка. Ионизирующей способности ионов Cu1+ в фазе на основе меди недостаточно для разрушения прочных ковалентных связей между атомами углерода и ионизации их до металлического состояния. Поэтому углерод растворяется в ней в минимальных коли- чествах, и система расплав на основе меди-углерод существует в двухфазном состоянии. Так как потенциальная энергия взаимодействия между атомами железа и углерода зна- чительно меньше потенциальной энергии взаимодействия между атомами железа и меди, энергетически более предпочтительным является образование связей между атомами железа и углерода. В результате атомы железа переходят из жидкой фазы на основе меди в углеродосодержащую на основе железа. С другой стороны, растворяясь в фазе на основе железа, из-за значительной величины энергии смешения меди и железа и, особенно, энергии смешения меди и углерода, угле- род “вытесняет” из нее медь, которая присоединяется к меди “медной” фазы. Поэтому при наличии углерода энергетически предпочтительным состоянием расплавов системы Cu-Fe является двухфазное состояние: фаза на основе меди с минимальным содержани- ем в ней железа и фаза на основе железа, содержащая минимальное количество меди и практически весь имеющийся в системе углерод. Выводы •На основании анализа термодинамических параметров расплавов, а также строения наружных электронных оболочек ионов компонентов системы Cu-Fe сделан вывод о воз- можности существования указанных расплавов в двух состояниях: жидкой фазы, строение которой характеризуется координационным числом 12, и жидкой фазы, строение которой характеризуется координационным числом 8. •В силу недостаточно большой величины энергии смешения между медью и желе- зом монотектический отрезок линии ликвидуса диаграммы состояния системы Cu-Fe вырожден в точку. 68 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2009. № 3 Новые литые материалы • Дополнительное введение в расплавы элементов, имеющих большую энергию сме- шения с медью, которая на много превышает величину 2 ⋅ R ⋅ T и минимальную энергию смешения с железом (например, углерод) способствует увеличению концентрационной протяженности монотектического участка линии ликвидуса расплавов системы Cu-Fe. 1. Кириевский Б. А., Христенко В. В., Перелома Е. В. Уточнение параметров области несмешивае- мости в жидком состоянии диаграммы Cu-Cr // Металлофизика и новейшие технологии. - 2000. - № 5. - С. 7-15. 2. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М. Е. Дриц, Н. Р. Бочвар, Л. С. Гузей, Е. В. Лысова и др. - М.: Наука, 1979. - 247 с. 3. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургиздат, 1962. - Т. II. - 1488 с. 4 . Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Н. П. Лякишева. - М., Маши- ностроение, 1996. - Т 2. - 385 с. 5. Васильев М. В. Аналитическое описание диаграмм состояния систем Sn–Al и Cu–Fe с ретро- градной кривой // Журн. физ. химии. - 1983. - № 10. - С. 2413-2417. 6. Турчанин М. А., Агравал П. Г. Термодинамика жидких сплавов, стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системе медь-железо // Порошковая металлургия. - 2001 - № 7/8. - С. 34 -53. 7. Даркен Л. С. , Гурри Р. В. Физическая химия металлов: Пер. с англ. – М.: Государственное научно- техническое издательство по черной и цветной металлургии, 1960. - 582 с. 8. Пинес Б. Я. Очерки по металлофизике. – Харьков: Изд-во Харьковского университета, 1961. - 315 с. 9. Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. - М.: Мир, 1972. - 326 с. 10. Турчанин М. А., Порохня С. В., Кохан А. В. Термодинамика образования жидких сплавов меди и железа // Расплавы. - 1995. - № 1. - С. 9-13. 11. Цемехман Л. Ш.,Минцис В. П., Бурылев Б. П., и др. Физико-химические взаимодействия в системе Fe-Cu-Ni //Изв. вузов. Чер. металлургия. -1985. - № 3. - С. 1-4. 12. Hultgreen R., Desai P. D., Hawkins D. T. et al. Selected values of thermodynamic properties of binary alloys. - Ohio: ASM Metals Park, 1973. - 231 р. 13. Баталин Г. И., Судавцова В. С. Термодинамические свойства жидких сплавов Fe-Cu // Металлы. - 1980. - № 2. - С. 45-49. 14. Nowakowski J. Wspolczynniki aktywnosci skladnikow niektoruch roztworow zawierajacych miedz // Zesz. Nauk. AYH. - 1974. - No 434. - P. 137-151. 15. Григорович В. К. Влияние электронного строения легирующих элементов на образование метал- лических растворов // Теоретические и экспериментальные методы исследования диаграмм со- стояния металлических систем. - М.: Наука, 1969. - С. 7-24. 16. Свойства элементов / Под ред. Г. В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1976. - Т. 1. - 600 с. 17. Кириевский Б. А., Христенко В. В., Перелома Е. В. Влияние третьего элемента на параметры области несмешиваемости в жидком состоянии в системе Cu-Cr //Металлофизика и новейшие технологии. - 2000. - № 8. - С. 19-27. 18. Аврамов Ю. С., Шляпин А. Д. Сплавы на основе систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (теория, технология, структура и свойства). - М.: Интерконтакт наука, 2002. - 372 с. Поступила 32.10.2008

Особенности строения расплавов системы Cu-Fe

Репозитарії

Схожі ресурси