Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах

Собраны и обобщены сведения о неметаллических включениях в алюминиевых сплавах с позиции их взаимодействия с водородом и образования газовой пористости.

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автор:	Котлярский, Ф.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України 2011
Назва видання:	Процессы литья
Теми:	Получение и обработка расплавов
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114175
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах / Ф.М. Котлярский // Процессы литья. — 2011. — № 1. — С. 25-35. — Бібліогр.: 50 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-114175
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1141752017-03-03T03:02:49Z Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах Котлярский, Ф.М. Получение и обработка расплавов Собраны и обобщены сведения о неметаллических включениях в алюминиевых сплавах с позиции их взаимодействия с водородом и образования газовой пористости. Зібрані та узагальнені відомості про неметалеві включення в алюмінієвих сплавах з позиції іх взаємодії з воднем та утворення газової пористості. Fheve was collected and generaliseg information about non-metallic inclusions in aluminum alloys in terms of their interaction with hydrogen and gas porosity formation. 2011 Article Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах / Ф.М. Котлярский // Процессы литья. — 2011. — № 1. — С. 25-35. — Бібліогр.: 50 назв. — рос. 0235-5884 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114175 621.74:666.85 ru Процессы литья Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Получение и обработка расплавов Получение и обработка расплавов
spellingShingle	Получение и обработка расплавов Получение и обработка расплавов Котлярский, Ф.М. Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах Процессы литья
description	Собраны и обобщены сведения о неметаллических включениях в алюминиевых сплавах с позиции их взаимодействия с водородом и образования газовой пористости.
format	Article
author	Котлярский, Ф.М.
author_facet	Котлярский, Ф.М.
author_sort	Котлярский, Ф.М.
title	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах
title_short	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах
title_full	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах
title_fullStr	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах
title_full_unstemmed	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах
title_sort	содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах
publisher	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Получение и обработка расплавов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114175
citation_txt	Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах / Ф.М. Котлярский // Процессы литья. — 2011. — № 1. — С. 25-35. — Бібліогр.: 50 назв. — рос.
series	Процессы литья
work_keys_str_mv	AT kotlârskijfm soderžanieikačestvotverdyhnemetalličeskihvklûčenijvalûminievyhsplavah
first_indexed	2025-07-08T07:06:30Z
last_indexed	2025-07-08T07:06:30Z
_version_	1837061530765492224
fulltext	ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) 25 Получение и обработка расплавов уДк 621.74:666.85 Ф. М. котлярский Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, Киев соДерЖание и качество тверДЫХ неМеталлическиХ вклЮчениЙ в алЮМиниевЫХ сПлаваХ Собраны и обобщены сведения о неметаллических включениях в алюминиевых сплавах с позиции их взаимодействия с водородом и образования газовой пористости. Ключевые слова: неметаллические включения, алюминиевые сплавы, водород, газовая пористость. Зібрані та узагальнені відомості про неметалеві включення в алюмінієвих сплавах з позиції іх взаємодії з воднем та утворення газової пористості. Ключові слова: неметалеві включення, алюмінієві сплави, водень, газова пористість. Fheve was collected and generaliseg information about non-metallic inclusions in aluminum alloys in terms of their interaction with hydrogen and gas porosity formation. Keywords: non-metallic inclusions, aluminum alloys, hydrogen, das porosity. Твердые неметаллические включения (ТНМВ), выполняющие роль зародышей газовых пузырьков в расплавах, являются главными участниками образования газовой пористости, используемой в ряде технологий производства отливок из алюминиевых сплавов для компенсации усадки затвердевания и замены брако- носных усадочных дефектов типа утяжин, концентрированных раковин, трещин и рыхлот допустимыми рассредоточенными обособленными порами. Загрязнение алюминия ТНМВ в естественных условиях начинается с его электро- литического производства, когда дисперсные частицы оксидов толщиной 0,1 мкм и менее попадают в расплав из глинозема в количестве, расчетная величина которого может достигать 1010 шт/мм3 [1]. Дальнейшее загрязнение происходит при пере- плаве, легировании, модифицировании и разливке, то есть при движении расплава и его контакте с окружающей средой, шихтовыми материалами и футеровкой печи [2-5]. На этих операциях основным источником оксидных включений в расплаве являются поверхностные оксидные пленки шихты и пленки, возникающие на поверх- ности расплава в печи, миксере и желобах [6]. Наиболее значительное загрязнение расплава ТНВМ (>80 %) происходит в начальный момент плавления шихты, когда в результате образования и стекания капель жидкого металла поверхность контакта с атмосферой возрастает [3]. Влага разрыхляет структуру оксидной пленки, способствуя ее разрыву и заме- шиванию в расплав [7]. Этот процесс интенсифицируется в условиях перемешива- ния. Так, на поверхности сплава АМг2 оксидная пленка разрушается при скорости движения расплава в индукционной печи V > 0,2 м/с, а на сплавах АЛ2 и АЛ7 − при скорости – V > 0,4 м/с [5]. Если при 3-6-кратном переплаве содержание ��2O3 не превышает 0,04-0,06 %, то после 3-кратного перелива повышается до 0,1 % [3]. С повышением температуры расплава алюминия до 800 оС содержание ��2O3 увеличивается до 0,08 % [4], а с ростом температуры от 700 до 1100 оС – в 5 раз [8]. В то же время в последней работе сделано заключение, что содержание ��2O3 составляет практически тысячные доли и не превышает нескольких сотых долей процента, даже если металл специально подвергался загрязнению. Практикой давно установлено, что выдержка расплава в печи приводит к на- сыщению его ТНМВ [7]. Играет роль также тип печей и металлосборников. Повы- 26 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) Получение и обработка расплавов шенное окисление алюминия и его сплавов в пламенных миксерах по сравнению с электрическими приводит к увеличению потерь металла и большему (в 2-3 раза) загрязнению его окислами [9]. Из основных легирующих элементов кремний и цинк слабо влияют на содержание Al2O3 в доэвтектических силуминах, медь – в несколько раз сильнее [4,10,11]: Преобладающий размер твердых включений в алюминиевых сплавах составляет 0,3-0,6 мкм [3]. Из более крупных ТНМВ большая часть представлена оксидами алю- миния размерами до 80 мкм, частицами магнезиальных шпинелей размерами до 60 мкм, частицами оксида магния и карбида алюминия размерами до 20 мкм и т. д. [12]. В слитках из сплава АК8 как без примесей, так и с примесями (0,01 %) Li, Na, Ca, Ba максимальный размер плен достигает от 3х3 до 6х2 мм [5]. Установлено [13], что очистка расплава от крупных включений и плен не сопровождается изменением макроструктуры и газосодержания отливок. От размера ТНМВ зависит начальный размер образующихся газовых пузырьков. Под действием сил поверхностного натяжения давление газа в небольших пузырьках больше, чем в крупных. Поэтому по мере снижения степени пересыщения расплава водородом в процессе образования и развития газовых пузырьков поры меньших размеров уменьшаются и исчезают за счет роста пор с большим радиусом [14]. Частицы окиси алюминия в расплаве несут положительный заряд [15], наличие которого препятствует их коагуляции и всплыванию [16]. Коагуляции частиц пре- пятствуют также их невысокая подвижность в расплаве и расклинивающее давление, обусловленное взаимодействием двойных электрических слоев [3]. Турбулизация жидкого металла, наоборот, способствует коагуляции ТНМВ [3]. Накапливание водорода как в нижних, так и верхних слоях ванны расплава сви- детельствует о его связи с окисными частицами [17] и седиментации последних. При отстое с понижением температуры водородом обогащаются верхние зоны расплава в тигле, при отстое с повышением температуры – нижние зоны [18]. С целью удаления из расплава крупных неметаллических включений, которые могут быть замешаны при интенсивном движении расплава в процессе вакуумирования, перед литьем применяют операцию выстаивания расплава в течение ~ 45 мин [4]. Частицы размером в 1 мкм седиментируют со скоростью 1 мкм в секунду [19]. Согласно работе [20], в природе существуют структурные модификации оксида алюминия γ, δ, χ, θ, ά. Последовательный переход одной модификации в другую про- исходит при нагревании гидроокислов алюминия. Модификации γ, δ, χ, θ называются низкотемпературными, ά-Al2O3 – высокотемпературной. Естественная оксидная пленка на поверхности твердого алюминия, как правило, в значительной мере гидра- тирована, то есть содержит, кроме основной составляющей γ-Al2O3, модификации гидрата Al(OH)3 и AlOOH. Особенно велика доля гидратов на поверхности алюминия и сплавов при их хранении во влажной атмосфере. Гидраты при нагревании (на- Si, % H2, cм3/100 г Al2O3,% 0 0,6 0,001 1 1,2 0,0012 2 1,15 0,0015 5 1,3 0,004 9 1,3 0,018 11 1,48 0,023 Cu, % H2, cм3/100 г Al2O3 0 0,6 0,001 1 2 - 3 1,6 0,003 5 2,1 0,006 7 1,98 0,01 9 1,8 0,008 Zn, % H2, cм3/100 г Al2O3 0 0,6 0,001 0,5 1,14 0,023 1 0,96 0,0016 1,5 1,28 0,002 2 1,24 0,002 2,5 1,36 0,0025 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) 27 Получение и обработка расплавов пример, в процессе плавки) теряют воду и переходят в γ-�� 2 O 3 (этим символом обычно объединяют все низкотемпературные модификации оксида алюминия), которая, претерпевая ряд структурных превращений, при температуре около 900 оС переходит в ά-��2O3 [3,15]. Химически связанная влага с трудом удаляется с поверхности шихтовых материалов даже при высокой температуре. Так, 2-часовая прокалка гидроксида при 700 оС не позволяет удалить последние 0,04-0,05 моля Н2О (на 1 моль ��2O3) [3]. Даже при медленном нагревании (~15 оC/мин) последний этап завершается при температуре выше 900 оС. Следовательно, оксиды, попадающие в расплав с поверхности шихты, всегда содержат воду [20]. ά-��2O3 может возникать при относительно низкой температуре (650 оС) в том случае, если подвергающийся нагреву оксид алюминия находится на поверх- ности. Если же оксид погружен в металл, ее появление становится возможным только при температурах выше 800 оС [21]. При охлаждении с высоких температур ά-модификация превращается в θ-��2O3, которая не переходит в первую форму (γ), так как свободная энергия θ-��2O3 < γ-��2O3 [15]. Возвращаясь к гидрооксидам, следует отметить, что оксидная пленка на поверх- ности шихтовых материалов состоит из 30-60 % �� (OН)3, 15-30 % γ-��2O3 и 5-10 % ά-��2O3 [3,15]. При постепенном нагреве в воздушной среде тригидрата оксида алюминия ��2O3 ∙ 3Н2О происходит дегидратизация и образуется несколько новых форм гидроокиси, наибольшее количество воды поглощает γ-��2O3 (до 22 %), а чистая модификация ά-��2O3 наименьшее – всего 0,04-1,03 %. При температурах выше 800-900 оС оксид алюминия полностью теряет воду [15]. Однако есть информация иного плана. Оксидные пленки на расплавленном алюминии обладают достаточно высокой водоадсорбционной способностью. Так, при выдержке сплава АЛ6 примерно 3 ч при влажности воздуха 6 г/м3 и 800 оС со- держание влаги в поверхностной оксидной пленке может достигать 2,3 % [3]. При нагреве того же сплава выше 500 оС содержание влаги в поверхностной оксидной пленке быстро увеличивается и при 900 оС за 5 мин выдержки в воздухе с влажно- стью 6 г/м3 достигает 0,28 % [4]. В этом же источнике указывается, что наибольшая гигроскопичность у модификации γ-��2O3, способной удерживать воду до 900 оС в том числе при длительной выдержке расплава. Если не касаться материалов со специальными свойствами за счет повышенной концентрации неметаллических включений (типа композитов), то искусственное ре- гулирование содержания ��2O3 в алюминиевых сплавах в пределах десятых и сотых долей процента, согласно литературным данным, обычно используется в научно- исследовательских целях. Хотя, если учесть значительное влияние мелкодисперсных ТНМВ в указанных количествах на поведение водорода в расплаве, формирование пористости и свойства литого металла, то данный вопрос может иметь и важное практическое значенине. Широко известен способ «загрязнения» расплава оксидами алюминия путем введения стружки [3,11, 22-24] или расплавлением мелких чушек [25]. В работе [24] для увеличения содержания ��2O3 до 0,014 % в расплав вводили 20 % стружки, а в работах [3,11] за счет стружки (15-50 %) удавалось повысить содержание ��2O3 в 2-4 раза. В работе [2] обработка расплава с целью насыщения его оксидом алюминия состояла во введении подогретой навески порошка оксида в кавитационную зону вблизи работающего излучателя. Если в обычных условиях из-за несмачиваемости частицы ��2O3 не удается ввести в расплав и они остаются на его поверхности, то за счет длительной ультразвуковой обработки содержание дисперсного ��2O3 можно довести с 0,005 до 1,0 % (по массе). Имеются сведения о введении с помощью уль- тразвука до 4-5 % ��2O3 [26, 27] с размерами частиц от 5 [26] до 50-100 мкм [3, 22]. Продувкой расплава воздухом при 800 оС в течение 12 мин обеспечивалось со- держание ��2O3 0,011-0,066 % [28]. Порошкообразные компоненты вводили в расплав в потоке высокотемператур- ного ионизированного инертного газа. При этом в результате ионного травления 28 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) Получение и обработка расплавов адсорбированный на поверхности частичек кислород удаляется и создаются условия для прямого их контакта с матричным расплавом [29]. Интенсивное перемешивание и загрязнение расплава оксидами алюминия про- исходит в центробежных машинах из-за разбрызгивания и вспенивания металла [30]. Если в зону расплава с турбулентными потоками вводить окисленные гранулы, то с их поверхности происходит отрыв частиц оксидной пленки диаметром 0,03-0,1 мм почти правильной сферической формы [31]. В работах [32-35] ��2O3 получали путем замешивания кварцевого песка и CuO, которые взаимодействовали с алюминием. реакция ��O 2 с алюминием значительно активизируется при введении материалов, улучшающих смачивание материала, со- держащего кремнезем. К подобным активаторам относятся криолит, бура, борная кислота, сода и др. Можно смочить песок в растворе буры (20 г ��O2 на 100 мл Н2О), а затем высушить, но при этом из сплава вместе с бурой выводится около 3,5 % ��2O3. Чистый кварцевый песок замешивали в перегретый до 1100-1200 оС алюми- ний, после чего сплав выдерживали при периодическом перемешивании в течение 3-6 ч. Изменение в сплаве содержания кремния позволяет судить о количестве за- мешанных оксидов алюминия. Считают [32], что в сплаве остается примерно треть оксидов, введенных с песком. Особо следует остановиться на широко используемом методе загрязнения рас- плава оксидом алюминия с помощью влажного асбестового тампона [3, 8, 15,18, 21, 28, 33, 36-38]. Причем степень загрязнения в разных работах была разной: 0,006- 0,008 % [28]; 0,0094 % [37]; 0,012-0,014 % [38]; 0,025-0,03 % [15,21]; 0,0316 % [33], а в работе [3] увеличения содержания ��2O3 почти не наблюдалось. Интересен этот метод тем, что наряду с рассмотренным выше загрязнением рас- плава оксидом алюминия одновременно происходит и обратный процесс очистки расплава от оксидных включений, вызванный пересыщением расплава водородом и образованием на наиболее крупных ТНМВ газовых пузырьков, которые уносят эти включения на поверхность расплава. Чем больше степень пересыщения, тем более мелкие частицы выступают в роли зародышей газовых пузырьков и уходят из распла- ва. Конечное изменение содержания ��2O3 будет определяться массовой разностью между включениями, внесенными в расплав и удаленными из расплава. Касаясь мер воздействия на ТНМВ, следует иметь в виду приведенную в работе [20] информацию, что при длительном выстаивании расплава в атмосфере печи проявляется тенденция к установлению некоторой равновесной концентрации ��2O3 в пределах 0,015-0,02 %, а распределение ТНМВ подчиняется несимметричному закону вида [39] ( ) -1= ,d d da -by g× ×  где α , β, γ – параметры распределения; d – диаметр включения. размеры реально удаляемых при барботаже ТНМВ, согласно работе [12], состав- ляют десятые доли мм и более. По-видимому, из-за мелкодисперсности остающихся в расплаве ТНМВ алюминий, предварительно сильно загрязненный длительной обработкой влагой, даже при очистке высокоэффективными средствами (напри- мер, гексахлорэтаном) остается в значительной степени загрязненным оксидами и водородом [40]. Интересно сопоставить два многократно зафиксированных факта: с одной сто- роны, невозможность газонасытить рафинированные расплавы путем повторных 3-5-кратных продувок парами воды [41,42], а с другой – использование такого ме- тода обработки расплава с целью его загрязнения неметаллическими включениями, о чем уже было сказано выше. Но справедливость первого утверждения исключает второе, а справедливость второго – первое, так как отсутствие газонасыщения расплава при повторных продувках водяным паром говорит о том, что расплав продолжает оставаться чистым от ТНМВ, а введение в расплав ТНМВ должно обе- спечить возможность его газонасыщения. Из тех же работ [41, 42] известно, что ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) 29 Получение и обработка расплавов устойчивость против газонасыщения у рафинированных сплавов пропадает, если в расплав ввести 2-10 % исходного сплава или искусственно замешать окислы. Уменьшение количества крупных неметаллических включений при одновре- менном увеличении количества мелких зафиксировано также по ходу внепечной обработки расплавов [43]. ТНМВ в большинстве случаев имеют неправильную форму со сложным микро- рельефом и являются результатом слипания нескольких объектов различной ве- личины с образованием сильно разветвленной системы капилляров, в трещинах и щелях которой остается парогазовая фаза [2, 44]. Вокруг включений образуются обогащенные растворенным водородом объемы, которые в случае дальнейшего насыщения расплава водородом будут зародышами газовых пузырьков [15]. Кон- центрация раствора водорода по мере приближения к частице оксида возрастает. Количество водорода, адсорбированного поверхностью монолитного окси- да при обычном содержании последнего в расплаве алюминия, составляет 0,002-0,014 см3/100 г или менее 1 % от общего содержания водорода [3,15]. При переходе от химически чистого оксида алюминия к оксиду, загрязненному примесями, например железом, адсорбция водорода может быть повышена в 10 раз [2]. Особенно большим количеством адсорбированных газов характери- зуются ультрадисперсные порошки с развитой поверхностью, из-за чего они не смачиваются расплавом [45]. Касаясь механизма этого явления, авторы работы [15] полагают, что при адсорбции водорода оксидом алюминия действуют химические силы связи. Адсорбция водорода, по-видимому, начинается на активных центрах, представляющих собой специфические участки поверхности оксида алюминия, образовавшиеся при ее дегидратации. Количество адсорбированного окисью алю- миния водорода с повышением температуры и давления растет, особенно сильно при температуре выше 500 оС. равновесие при адсорбции устанавливается долго, так, например, при 600 оС даже за 40 ч оно не достигается. Электростатические явления облегчают адсорбцию водорода на ТНМВ [44]. Частица окиси алюминия, окруженная ионосольватной оболочкой из протонов водорода и электронного газа, называется мицеллой. Сильная сольватация малых частиц может существенно из- менить их геометрию. О связи ТНМВ с водородом свидетельствуют результаты исследований, согласно которым с удалением из металла включений, превышающих размер 0,7 мкм, те- ряется 15 % Н 2 , при осаждении частиц размером 0,3-0,7 мкм удаляется 30 % газа. Оставшиеся 55 % Н 2 приходятся на оксидные включения размером менее 0,3 мкм [36]. По данным работ [17, 18], количество водорода в сплаве АМг6, находящегося в растворенном состоянии, составляет 15-39 % от его общего содержания. Осталь- ная часть водорода находится в расплаве в виде мельчайших газовых пузырьков на оксидных включениях. Однако есть работы [22, 24, 46], в которых утверждается об- ратное, что основная масса водорода (до 95 %) находится в растворе, а количество водорода в линзах на оксидных частицах пренебрежимо мало (<0,01 см3/100 г). В работах [22, 24] также отмечается, что влияние дисперсных оксидов на количество поглощенного расплавом водорода может стать существенным только при содер- жании водорода большей растворимости. Образующиеся комплексы типа (��2O3)хH или (��2O3 XH2O)yH очень устойчивы и распадаются только при небольших скоростях охлаждения, приводя к пористости отливок [41]. Возвращаясь к барботажной обработке расплава влажным асбестовым тампоном и проводя аналогию между этой операцией и центрифугированием расплава в плане воздействия интенсивного перемешивания на взаимодействие неметаллических вклю- чений с водородом, следует обратить внимание на механизм этого воздействия и его результаты, изложенные в работе [36]. Известно, что выделение водорода во внешнее пространство затруднено силовыми полями ��2O3. Центрифугирование разрушает ми- целлы за счет быстрого перемещения оксидных частиц под действием центробежных сил. Нарушается рановесие коллоидной системы. Скорость удаления водорода резко возрастает: за несколько минут или даже секунд удаляется такое количество газа, 30 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) Получение и обработка расплавов которое при выстаивании не удаляется в течение многих часов. По-видимому, и при барботажном перемешивании расплава водяным паром следует ожидать, что подоб- ным образом будут интенсифицироваться процессы перехода атомарного водорода из пара в расплав, а оттуда путем молизации – в несплошности ТНМВ. Искусственно вводимые оксиды могут существенно отличаться по структуре, а следовательно, и по свойствам от оксидов, естественно присутствующих в метал- ле [32, 34]. Так, оксиды, введенные в расплав путем восстановления алюминием кварцевого песка и CuO, удалить обработкой расплава хлористым марганцем не удается. В то же время алюминиевые сплавы, полученные от переплава стружки, загрязненной влагой, маслом, эмульсией и другими, сравнительно легко очища- ются MnCl2, причем образцы приобретают крупнозернистое строение. Очевидно, при обработке расплава как водным раствором аммиака, так и машинным маслом, кроме частиц нитридов и карбидов в результате взаимодействия металла с водой образовались и частицы Al2O3. Однако свойства последних оказались иными, чем при взаимодействии алюминия с SiO2 или CuO. Возможно, в этом играет роль во-CuO. Возможно, в этом играет роль во-. Возможно, в этом играет роль во- дород. Действительно, если в расплав введены частицы Al2O3 от восстановления SiO2 или CuO и после хлорирования структура пробы остается мелкозернистой, то в результате воздействия на этот же сплав паров воды последующее хлорирование приводит к укрупнению зерна, характерному для очищенного металла. При выдержи- вании расплава в спокойном состоянии в течение нескольких часов в верхних слоях металла образовывалось крупное зерно при всех способах введения Al2O3. В этом же направлении выполнены исследования, результаты которых пред- ставлены в работе [35]. Загрязнение расплавов оксидами осуществлялось двумя способами: расплавлением мелких чушек исходного алюминия; восстановлением двуокиси кремния при температуре 1100 оС. Рафинировали расплав при 720-680 оС. алюминий независимо от содержания и способа введения оксидов хорошо рафи- нируется от оксидов и газа при скорости охлаждения 5 оС в минуту от температур перегрева 750, 850 и 1100 оС. Хорошо рафинируются и расплавы, загрязненные оксидами путем расплавления мелкой сильно окисленной шихты, при охлаждении с температур перегрева 750 и 850 оС со скоростью 50 оС в минуту. Однако охлаж- дение расплавов обоих видов загрязнений с температуры 1100 оС со скоростью 50 оС в минуту и последующее рафинирование не привело к удалению оксидов из расплава. В этом случае не произошло укрупнения макроструктуры. При 700 оС как до рафинирования, так и после него, расплавы были негазонасыщенными (<0,1 см3/100 г), а отлитые пробы – плотными. эти расплавы не удалось газо- насытить, несмотря на присутствие в них оксидов алюминия, путем продувки парами воды или выдержки в атмосфере водяного пара в течение 1 ч. Не привело к рафинированию расплава от оксидов и последующее хлорирование. Удаление этих оксидов хлорированием оказалось возможным только после перегрева расплава до температуры выше 1100 оС и последующего медленного охлаждения. Таким образом, изменение состояния оксидов алюминия с перегревом до 1100 о С и последующим охлаждением до температуры ниже 790 оС со скоростью 50 оС в минуту приводит к «иммунитету» расплавов (непоглощение Н 2 ). Такой им- мунитет в отношении поглощения газа возникает потому, что оксиды, полученные в результате температурной обработки жидкого металла, не адсорбируют водород из раствора и не образуют комплексных соединений типа (Al2O3)хН, то есть такие оксиды являются «пассивными» по отношению к водороду. В работе [25] также обнаружено, что и без рафинирования после быстрого охлаждения с 1100 до 720 оС расплавы были негазонасыщенными, а отлитые про- бы – мелкозернистыми и плотными. При температуре выше 950 оС оксиды существуют в виде ά-Al2O3. Они могут быть зафиксированы при низкой температуре в результате больших скоростей охлаждения и не изменяются при длительной выдержке и последующем медлен- ном охлаждении. Оксиды ά-Al2O3 названы «пассивными» по отношению к Н2, так как не способствуют повышенному газонасыщению алюминия и его сплавов при продолжительной выдержке в жидком состоянии как в обычной атмосфере, так и атмосфере с повышенной влажностью. ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) 31 Получение и обработка расплавов Согласно данным работы [20], до температуры 800 оС взаимодействие алюминия с Al2O3 имеет чисто молекулярную природу, а краевой угол смачивания (θ) равен 150- 160 о. С увеличением температуры смачиваемость улучшается и при 900-1100 оС угол смачивания составляет 100-80 о, а при 1100-1200 оС – опускается до 600. При умень- шении температуры системы Al-Al2O3 краевой угол смачивания сохраняет значения, характерные для высоких температур. Это является следствием метастабильной устойчивости субоксидов при пониженных температурах, скорость распада которых с образованием стабильной Al2O3 определяется диффузионными процессами. Титан, цинк, магний и медь в интервале температур 900-1000 оС увеличивают θ на 10 о. В большей мере смачиваемость ухудшает титан. С увеличением концентрации меди до 5 % температура начала смачивания возрастает на 100 оС. литий увеличи- увеличи- вает смачиваемость Al2O3 алюминием (кальций и барий тоже [5]). Напыление металлических пленок толщиной 0,05-0,1 мкмк из меди, серебра, хрома и молибдена на Al2O3 приводит к смачиваемости последнего алюминием при температуре 700-750 оС. При этом напыленный металл не остается на поверх- ности оксида, а оттесняется в глубь расплава на 10-20 мкм. С увеличением температуры расплава выше 1000-1100 оС оксиды теряют спо- собность тормозить диффузию водорода, что следует связывать с увеличением смачиваемости Al2O3 расплавом и сопровождающимся изменением структуры двойного электрического слоя на границе их контакта. Улучшение смачиваемости, очевидно, делает невозможной и адсорбцию водорода на поверхности оксида, а также уменьшает возможность выделения на частицах Al2O3 водорода как само- стоятельной фазы в виде пузырьков. Таким образом, если расплав не содержит оксидов или содержит неактивные по отношению к водороду оксиды в форме ά-Al2O3, то водород в нем будет находиться только в растворенном состоянии. Если же расплав содержит активные по отношению к водороду оксиды γ-Al2O3, то водород будет находиться как в растворенном состоя- нии, так и в виде соединений с оксидами, которые являются своеобразными аккумуля- торами водорода, адсорбируя его из раствора и образуя соединения типа (γ-Al2O3)хН или (γ-Al2O3 ∙ ХОН)уН, если дегидратация гидроокиси полностью не прошла. В качестве активных частиц предполагается гидроокись, образующаяся в результате адсорб- ции водяных паров поверхностной оксидной пленкой [41, 25]. Это предположение в какой-то мере объясняет тот факт, что расплавы после расплавления протравленных с поверхности чушек оказываются негазонасыщенными и их иммунитет к водороду восстанавливается. Травление и механическая очистка поверхности исходных шихто- вых материалов перед плавкой приводит к значительному снижению газосодержания расплавов без рафинирования от оксидов и газа. Эти расплавы газонасыщаются при продувке их парами воды или при выдержке в атмосфере водяного пара, однако их газосодержание оказывается в 2-3 раза меньше, чем у исходных расплавов, шихто- вые материалы которых перед плавкой не подвергались обработке. Из этого следует, что ТНМВ модификации γ-Al2O3, образовавшиеся на открытой поверхности отливок (стружки), существенно отличаются от ТНМВ той же модификации, расположенных внутри отливок: первые значительно активнее вторых. С точки зрения образования пористости комплексы (γ-Al2O3 )хН или (γ-Al2O3 ∙ ХОН)уН являются устойчивыми и распадаются только при не- больших скоростях охлаждения затвердевающих отливок (~5 о/мин) [10, 41]. При повторном расплавлении таких медленно охлажденных отливок металл оказывается негазонасыщенным. При больших скоростях охлаждения эти комплексы не рас- падаются и не приводят к пористости отливок. При повторном расплавлении таких быстро охлажденных отливок, например при литье в кокиль, металл оказывается газонасыщенным. Однако, если хорошо очищенные от окислов расплавы разлить в чушки, то при повторном переплаве иммунитет к водороду полностью пропадает, то есть они газонасыщаются при плавке в обычной атмосфере электрической печи и особенно после продувки их парами воды [41]. Опять сказался эффект активности оксидов, образовавшихся на открытой поверхности чушек. Интересно влияние ТНМВ на качество литого металла в плане структуры и по- 32 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) Получение и обработка расплавов ристости. В работе [25] пробы алюминия имели очень мелкое зерно при темпера-алюминия имели очень мелкое зерно при темпера- имели очень мелкое зерно при темпера- туре перегрева ниже 680 оС, среднее – при нагреве до 690-790 оС и крупное – при 800-950 оС. Макроструктура алюминия, предварительно хорошо очищенного от оксидных включений хлористым марганцем, не показала зависимости от темпера- туры перегрева. При определении плотности проб, отлитых в процессе охлаждения расплавлен- ного из мелких чушек алюминия от 1320 оС, получены пики пористости при 1200, 850 и 690 оС. Предварительно хорошо очищенный от оксидов алюминий не показал этих пиков. То же самое имело место и при отливке проб в процессе нагрева. В заключение стоит отметить исключительные особенности алюминиевых оксидов по сравнению с оксидами других металлов. Так, в работе [47] при вводе алюминия в кремнистую латунь число ТНМВ уменьшается, что подтверждается укрупнением структуры, а газовыделение увеличивается. Латунь, не содержащая очевидно, алюминия, загрязнена включениями, смачиваемыми расплавом, поэтому не являющимися центрами газовыделения. При вводе алюминия образуются новые ТНМВ, не смачиваемые или плохо смачиваемые сплавом, которые поэтому и могут служить центрами газовыделения. Не исключена роль изменения формы и размеров включений. В другой работе [48] примесь в латуни алюминия (0,04-0,1 %) оказала решающее влияние на образование наплывов под действием выделяющегося из расплава водорода, а в работе [42] присутствие в жидком железе 0,15 % �� привело к увеличению скорости растворения газов в 12 раз. В алюминиевых сплавах помимо оксида алюминия могут быть и другие ТНМВ. Так, в работе [49] для получения включений в расплав алюминия вводили диборид титана (лигатура ��-5 % Ті – 1 % В). Использование графитовых тиглей приводит к растворению в расплаве алюминия углерода и образованию карбидов, что сказывается на вязкости [11]. Образование заметных количеств карбида алюминия наблюдается при реакции жидкого алюми- ния с углеводородами [7]. Нитрид алюминия может образоваться при взаимодействии расплавленного алюминия с молекулярным азотом при 700-870 оС [11,15]. �� при 940-950 оС раз- лагается в результате взаимодействия с кислородом воздуха. Содержание азота (по массе) в силуминах составляет 0,0036-0,0042 % [15], но может достигать и 0,01 % [11]. Водород облегчает адсорбцию азота металлом. В работе [32] в расплавленный алюминий с помощью колокольчика вводил- ся пропитанный водяным раствором аммиака асбест. В результате реакции 2��+2�H3=2 ��+3H2 сплав загрязнялся нитридами алюминия. Структурная проба показала резкое измельчение макроструктуры. На присутствие нитридов указывал также сильный запах аммиака при смачивании образца водой. После рафинирова- ния расплава �nC�2 слиточки структурной пробы оказались крупнозернистыми. Это значит, что нитриды алюминия, подобно ��2O3, измельчают макрозерно алюминия и его сплавов и извлекаются из расплава при хлорировании. Зерно структурной пробы при введении в расплавленный алюминий асбеста, смоченного машинным маслом, оказалось сильно измельченным, что объясняется загрязнением расплава карбидами алюминия в результате взаимодействия его с углеводородами масла. На присутствие карбидов в сплаве указывал запах ацети- лена при смачивании водой изломов образца. Структурная проба после обработки расплава �nC� 2 приобретала крупнозернистое строение, то есть при хлорировании загрязнения удалялись из металла. Литературный обзор способов введения в расплавы алюминия и его сплавов дисперсных частиц нитридов, карбидов и оксидов приведен в работе [50]. Однако роль этих частиц рассмотрена с позиции их влияния на структуру и свойства бес- пористых дисперсноупрочненных сплавов. Что же касается их поведения (кроме �� 2 О 3 ) в пересыщенных водородом расплавах и характера образующейся при этом газовой пористости, то такого рода сведения не обнаружены. выводы • Количество и качество ТНМВ (преимущественно �� 2 О 3 ) в естественных условиях ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) 33 Получение и обработка расплавов определяется технологическими операциями производства алюминия, подготовки шихтовых материалов, плавки литейных сплавов, получения отливки и являются практически неконтролируемыми. Содержание ТНМВ колеблется от тысячных до десятых долей процента, а размеры от 0,1 мкм и менее до нескольких мм, пре- обладающий размер 0,3-0,6 мкм. Главными факторами повышения содержания включений ��2O3 в расплаве являются влага в печном пространстве, интенсивность перемешивания и температура перегрева расплава. Очистка расплава от крупных включений и плен (в отличие от мелкодисперсных) не сопровождается изменением макроструктуры и газосодержания отливок. • От размера ТНМВ зависит начальный размер образующихся газовых пузырьков. Давление газа в небольших пузырьках под действием сил поверхностного натяжения больше, чем в крупных. Поэтому по мере снижения степени пересыщения расплава водородом в процессе образования и развития газовых пузырьков поры меньших размеров уменьшаются и исчезают за счет роста пор с большим радиусом. Из этого следует важность размерной однородности включений для повышения равномер- ности распределения газовых пор в отливке. • Оксиды, попадающие в расплав с поверхности шихты, всегда содержат воду. Наибольшее количество воды поглощает низкотемпературная (до 850-900 оС) моди- фикация γ-��2O3 (до 22 %), а чистая высокотемпературная (более 850-900 оС) моди- фикация ά-��2O3 – наименьшее (0,04-1,03 %). Вода может удерживаться до 900 оС, в том числе при длительной выдержке расплава. • Из искусственных методов «загрязнения» расплава оксидом алюминия получили распространение введение стружки, плавка мелких чушек, замешивание порошка оксида в зоне ультразвукового воздействия, обработка расплава влажным асбесто- вым тампоном. Последний метод интересен тем, что наряду с введением в расплав мелкодисперсных включений происходит удаление более крупных, выполняющих роль зародышей газовых пузырьков. • ТНМВ в большинстве случаев имеют неправильную форму cо сложным микро- рельефом и являются результатом слипания нескольких объектов с образованием сильно разветвленной системы капилляров. Количество водорода, адсорбирован- ного поверхностью монолитного оксида при обычном содержании последнего в рас- плаве алюминия, составляет 0,002-0,014 см3/100 г. Адсорбция водорода при пере- ходе от химически чистого оксида алюминия к оксиду, загрязненному примесями, например железом, может быть повышена в 10 раз. Особенно большим количеством адсорбированных газов характеризуются ультрадисперсные порошки с развитой поверхностью. Количество адсорбированного водорода с повышением температуры и давления растет. равновесие при адсорбции устанавливается долго. • ТНМВ делятся на активные (не смачиваемые расплавом) и пассивные (смачива- емые) в плане их влияния на поведение водорода в расплаве и образование комплек- сов ��2O3 xН. В качестве активных частиц предполагается гидроокись, образующаяся в результате адсорбции водяных паров поверхностной оксидной пленкой. Поэтому ТНМВ модификации γ-��2O3, образовавшиеся на открытой поверхности отливок (стружки), существенно отличаются от ТНМВ той же модификации, расположенных внутри отливок: первые значительно активнее вторых. Пассивными оказываются оксиды, введенные в расплав путем восстановления алюминием кварцевого песка и СuO, а также оксиды алюминия модификации ά-��2O3, полученные перегревом расплава до температур выше 950-1100 оС и сохранившиеся при температуре разливки (около 700 оС) в результате больших скоростей охлаждения. Полагают, что смачиваемость таких включений расплавом делает невозможной адсорбцию водорода на поверхности оксида, а также уменьшает возможность выделения на частицах ��2O3 водорода как самостоятельной фазы в виде пузырьков. Таким образом, если расплав не содержит оксидов или содержит пассивные по отношению к водороду оксиды в форме ά-��2O3, то водород в нем будет находиться только в растворенном состоянии. Если же расплав содержит активные по отноше- нию к водороду оксиды γ-��2O3, то водород будет находиться как в растворенном 34 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) Получение и обработка расплавов состоянии, так и в виде соединений с оксидами, которые являются своеобразными аккумуляторами водорода, особенно при содержании последнего больше раство- римости. • С точки зрения образования пористости комплексы (γ-��2O3)хН или (γ-��2O3 ∙ ОН)уН являются устойчивыми и распадаются только при небольших скоростях охлаждения затвердевающих отливок (~5 оС/мин). • Помимо оксида алюминия в алюминиевых сплавах могут быть и другие ТНМВ (нитриды, карбиды, оксиды других металлов), однако их поведение в пересыщен- ных водородом расплавах и характер образующейся при этом газовой пористости практически не изучены. 1. Малиновский Р. Р. Вопросы кристаллизации и модифицирования структуры слитков алю- миниевых сплавов // Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1993. − № 9. − С. 29-36. 2. Эскин Г. И. Ультразвуковая обработка расплавленного алюминия. − М.: Металлургия, 1988. − 232 с. 3. Макаров Г. С. рафинирование алюминиевых сплавов. − М.: Металлургия, 1983. − 119 с. 4. Вакуумирование алюминиевых сплавов / М. Б. Альтман, Е. Б. Глотов, В. А. Засыпкин, Г. С. Макаров. − М.: Металлургия, 1977. − 240 с. 5. Металлические примеси в алюминиевых сплавах / А. В. Курдюмов, С. В. Инкин, В. С. Чул- ков, Г. Г. Шадрин. − М.: Металлургия, 1988. − 143 с. 6. Алов А. А. Об источниках окисных включений и водорода в расплаве алюминия и его сплавов // Цв. металлы. − 1974. − № 3. − С. 53-56. 7. Альтман М. Б., Стромская Н. П. Повышение свойств стандартных литейных алюминиевых сплавов. − М.: Металлургия, 1984. − 128 с. 8. Пименов Ю. П. Определение содержания окиси алюминия в алюминии и его сплавах // Вопросы производства отливок из алюминиевых сплавов. Труды МАТИ. − 1966. − № 67. − С.113-121. 9. Радин А. Я., Махов А. М. Исследование работы миксеров для литья слитков из алюминия и его сплавов // Вопросы производства отливок из алюминиевых сплавов // Там же. − 1966. − № 67. − С.18-45. 10. Алюминиевые сплавы. Плавка и литье алюминиевых сплавов: Справочное руководство. − М.: Металлургия, 1970. − 416 с. 11. Ершов Г. С., Бычков Ю. Б. Высокопрочные алюминиевые сплавы на основе вторичного сырья. − М.: Металлургия, 1979. − 192 с. 12. Макаров Г. С. Закономерности взаимодействия твердых неметаллических включений в алюминиевом расплаве с рафинирующим газом // Технология легких сплавов. − 1998. − № 4. − С. 29-33. 13. Курдюмов А. В. Очистка сплавов цветных металлов от взвешенных неметаллических включений и растворенного водорода//Литейн. пр-во. − 1970. − № 5. − С. 4-6. 14. Гудченко А. П., Кузьмичев Л. В. Дефекты газовыделения в слитках полунепрерывного литья из алюминия // Газы в легких металлах. Труды МАТИ. − 1970. − № 71. − С. 67-74. 15. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В.И. Добаткин, р. М. Габидул- лин, Б. А. Колачев, Г. С. Макаров. − М.: Металлургия, 1976. − 263 с. 16. Мархасев Б. И. О контактных процессах на границе расплавленный металл-окисел // расплавы. − 1987. − №1. − С. 60-63. 17. Альтман М. Б., Босов А. М., Жуков В. Д. К вопросу о взаимосвязи водорода с окислами в алюминиевых сплавах // Технология легких сплавов. − 1970. − № 3. − С. 12-15. 18. Босов А. М. Водород и твердые неметаллические включения в расплаве алюминиевых сплавов: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. − М.: ВИЛС, 1971. − 21 с. 19. Шелудко А. Коллоидная химия. − М.: Мир, 1984. − 319 с. 20. Курдюмов А. В., Инкин С. В., Чулков В. С. Флюсовая обработка и фильтрование алюми- ниевых расплавов. − М.: Металлургия, 1980. − 196 с. 21. Шаров М. В., Пименов Ю. П. Изучение структуры окиси алюминия, включенной в алю- миний // Газы в легких металлах. Труды МАТИ. − 1970. − № 71. − С. 32-40. 22. Макаров Г. С., Григорьева А. А., Данилкин В. А. О содержании водорода в расплавах алюминия // Цв. металлы. − 1981. − № 7. − С.75. ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2011. № 1 (85) 35 Получение и обработка расплавов 23. Григорьева А. А. Влияние неметаллических примесей на растворимость водорода в жидком алюминии // Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1979. − № 11-12. − С. 6-9. 24. Антипин В. П., Данилкин В. А., Григорьева А. А. О взаимодействии водорода и окислов в алюминиевых расплавах // Литейн. пр-во. − 1981. − № 5. − С.11-13. 25. Иванов В. П., Спасский А. Г. Влияние неметаллических включений на некоторые свой- ства алюминия и его сплавов// Изв. вузов. Цв. металлы. − 1963. − № 2. − С.144-151. 26. Улановский Я. Б. О диффузии водорода в гетерофазной системе алюминий-окись алю- миния // Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1971. − № 5. − С.18-20. 27. Эскин Г. И. К условиям введения несмачиваемой тугоплавкой фазы в расплав алюми- ния с помощью ультразвука // Там же. − 1974. − № 11. − С. 21-25. 28. Гудченко А. П., Кузьмичев Л. В. Образование пористости в слитках алюминия // Иссле- дование процессов литья алюминиевых, магниевых и титановых сплавов. Труды МАТИ. − 1969. − № 70. − С. 117-132. 29. Калужский Н. А., Борисов В. Г., Борисенко Л. П., Иванченко А. В. О новом методе син- теза алюминиевых сплавов и композиционных материалов на их основе // Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1990. − № 12. − С. 9-11. 30. Шевченко А. И. Центробежное литье под флюсом. − Киев: Наук. думка, 1991. − 191 с. 31. Кириевский Б. А., Черкасский В. А. Гранулированный ФСгш в литейном производстве. − Киев: Наук. думка, 1984. − 143 с. 32. Спасский А. Г., Клягина Н. С. Очистка металлов от неметаллических включений // Изв. вузов. Цв. металлы. − 1959. − № 3. − С.118-122. 33. Пименов Ю. П. Изучение чистоты алюминия по неметаллическим включениям при обработке его в жидком состоянии// Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1967. − № 2. − С.29-36. 34. Клягина Н. С. Влияние окислов алюминия на некоторые свойства алюминиевых спла- вов // Изв. вузов. Цв. металлы. − 1959. − № 1. − С.106-112. 35. Иванов В. П., Спасский А. Г. рафинирование алюминия от окислов и газа // Там же. − 1963. − № 1. − С.141-143. 36. Пименов Ю. П., Деменков А. Н. Отстаивание и центрифугирование алюминиевых рас- плавов // Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1972. − № 6. − С. 33-37. 37. Пименов Ю. П., Деменков А. И., Расшивалкина А. М. Изучение влияния окиси алюминия на взаимодействие жидкого алюминия с водородом с помощью кинетических методов исследования // Там же. − 1973. − № 5. − С. 83-86. 38. Гохштейн М. Б., Морозов Я. И. Влияние окиси алюминия и рафинирования на макро- структуру алюминия и его сплавов // Там же. − 1975. − № 7. − С. 69-70. 39. Румшинский Л. З. Элементы теории вероятности. − М.: Наука, 1976. − 239 с. 40. Радин А. Я., Сорокин В. В. Исследование процесса рафинирования жидкого алюминия // Производство отливок из легких сплавов. Труды МАТИ. − 1961. − № 63. − С. 23-44. 41. Иванов В. П., Спасский А. Г. Влияние окислов алюминия на процессы газонасыщения и газовыделения в алюминии и его сплавах // Литейн. пр-во. − 1963. − № 1. − С. 26-28. 42. Ловцов Д. П. Влияние неметаллических включений на образование газовой пористости // Там же. − 1955. − № 12. − С. 12-15. 43. Лугин В. П., Хащеватский К. Ю. Применение кислородных зондов для оценки загряз- ненности металла оксидными неметаллическими включениями// Спец. металлургия: вчера, сегодня, завтра. − Киев: Політехніка, 2002. − C. 373-376. 44. Чернега Д. Ф. Газы в цветных металлах и сплавах. − М.: Металлургия, 1982. − 176 с. 45. Никитин В. И. Наследственность в литых сплавах. − Самара: СГТУ, 1995. − 248 с. 46. Шаров М. В., Пименов Ю. П. Водород и окисные включения в алюминиевых расплавах // Свойства расплавленных металлов. − М.: Наука, 1974. − С.106-109. 47. Ловцов Д. П. Выделение газов, растворенных в металле // Литейн. прво. − 1954. − № 5. − С. 24-25. 48. Герасимов С. П., Юдин В. А., Неверов П. А. Об образовании наплывов («росте» металла) на поверхности отливок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 // Изв. вузов. Цв. металлы. − 2003. − № 3. − С. 32-36. 49. Лабораторные исследования фильтрации алюминиевых расплавов через керамические фильтры// Технология легких сплавов (ВИЛС). − 1982. − № 9. − С. 71. 50. Михаленков К. В., Могилатенко В. Г. Получение дисперсноупрочненных и композицион- ных материалов на основе алюминия // Процессы литья. – 1996. – № 2. – С. 49-63. Поступила 10.11.2010

Содержание и качество твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах

Репозитарії

Схожі ресурси