Ab initio дослідження стабільності наноалмазу

Ab initio дослідження стабільності наноалмазу

В рамках методу функціоналу електронної густини B3LYP/3-21d досліджено структурні, когезійні і електронні властивості вуглецевих наночастинок разміром в 120 атомів вуглецю і діаметром близько 1,2 нм у вигляді цибулинної форми вуглецю, сферичного алмазоподібного нанокристаліту та його гідрованого ана...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2014
1. Verfasser: Овсяннікова, Л.І.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2014
Schriftenreihe:Электронная микроскопия и прочность материалов
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114297
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Ab initio дослідження стабільності наноалмазу / Л.І. Овсяннікова // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2014. — Вип. 20. — С. 185-189. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-114297
record_format dspace
spelling irk-123456789-1142972017-03-06T03:02:17Z Ab initio дослідження стабільності наноалмазу Овсяннікова, Л.І. В рамках методу функціоналу електронної густини B3LYP/3-21d досліджено структурні, когезійні і електронні властивості вуглецевих наночастинок разміром в 120 атомів вуглецю і діаметром близько 1,2 нм у вигляді цибулинної форми вуглецю, сферичного алмазоподібного нанокристаліту та його гідрованого аналогу. Показано, що нанокристаліт є метастабільним по відношенню до оніону. Найбільше відповідають показникам масивного алмазу характеристики гідрованої алмазоподібної частинки С₁₂₀Н₇₂. В рамках метода функционала электронной плотности B3LYP с набором базисных функций 6-31d исследованы структурные, когезионные и электронные свойства углеродных наночастиц размером в 120 атомов углерода и диаметром около 1,2 нм в виде луковичной формы углерода, сферического алмазоподобного нанокристаллита и его гидрированного аналога. Показано, что нанокристаллит метастабилен по отношению к ониону. Наиболее близки массивному алмазу характеристики гидрированной алмазоподобной частицы С₁₂₀Н₇₂. The structural, cohesive, and electronic properties of a carbon nanoparticles have been investigated within the framework of the electron density functional method (B3LYP) with a set of 6-31G(d) basis functions. These particles possess 120 atoms of carbon, diameter beside 1,2 nm and have a form: onion, spherical diamondlike nanocrystal and its analogue are saturated by hydrogen. The investigations showed that a spherical diamondlike nanocrystal is metastable to onion. The properties of the nanodiamond particle С₁₂₀Н₇₂ is most close to the bulk diamond. 2014 Article Ab initio дослідження стабільності наноалмазу / Л.І. Овсяннікова // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2014. — Вип. 20. — С. 185-189. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. XXXX-0048 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114297 539.21 uk Электронная микроскопия и прочность материалов Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description В рамках методу функціоналу електронної густини B3LYP/3-21d досліджено структурні, когезійні і електронні властивості вуглецевих наночастинок разміром в 120 атомів вуглецю і діаметром близько 1,2 нм у вигляді цибулинної форми вуглецю, сферичного алмазоподібного нанокристаліту та його гідрованого аналогу. Показано, що нанокристаліт є метастабільним по відношенню до оніону. Найбільше відповідають показникам масивного алмазу характеристики гідрованої алмазоподібної частинки С₁₂₀Н₇₂.
format Article
author Овсяннікова, Л.І.
spellingShingle Овсяннікова, Л.І.
Ab initio дослідження стабільності наноалмазу
Электронная микроскопия и прочность материалов
author_facet Овсяннікова, Л.І.
author_sort Овсяннікова, Л.І.
title Ab initio дослідження стабільності наноалмазу
title_short Ab initio дослідження стабільності наноалмазу
title_full Ab initio дослідження стабільності наноалмазу
title_fullStr Ab initio дослідження стабільності наноалмазу
title_full_unstemmed Ab initio дослідження стабільності наноалмазу
title_sort ab initio дослідження стабільності наноалмазу
publisher Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
publishDate 2014
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/114297
citation_txt Ab initio дослідження стабільності наноалмазу / Л.І. Овсяннікова // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2014. — Вип. 20. — С. 185-189. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.
series Электронная микроскопия и прочность материалов
work_keys_str_mv AT ovsânníkovalí abinitiodoslídžennâstabílʹnostínanoalmazu
first_indexed 2025-07-08T07:14:43Z
last_indexed 2025-07-08T07:14:43Z
_version_ 1837062039096262656
fulltext 185 УДК 539.21 Ab initio дослідження стабільності наноалмазу Л. І. Овсяннікова Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев, e-mail: avilon@ukr.net В рамках методу функціоналу електронної густини B3LYP/3-21d досліджено структурні, когезійні і електронні властивості вуглецевих наночастинок разміром в 120 атомів вуглецю і діаметром близько 1,2 нм у вигляді цибулинної форми вуглецю, сферичного алмазоподібного нанокристаліту та його гідрованого аналогу. Показано, що нанокристаліт є метастабільним по відношенню до оніону. Найбільше відповідають показникам масивного алмазу характеристики гідрованої алмазоподібної частинки С120Н72. Ключевые слова: наноалмаз, вуглець, фулерен. Вступ Досягнення останніх років показали, що створення нових матеріалів на основі наноалмазу та нанорозмірних алмазоподібних структур відіграє провідну роль в науці і промисловості. Ряд принципових питань про механізм утворення, фізичні і фізико-хімічні властивості наноалмазів залишається нез’ясованим, в тому числі про стабільність наноалмазів, структурні фазові переходи від наноалмазу до цибулинної форми вуглецю і далі до нанографіту [1 , 2]. Відомо, що в макророзмірах найбільш стабільною фазою вуглецю є графіт. Алмаз по відношенню до нього метастабільний. Різниця в енергії між двома фазами — тільки 0,02 еВ/ат. Проте через високий бар’єр активації для фазового переходу потрібно дуже високі температури, тиски і використання каталізатора. У нанодіапазоні фазова діаграма вуглецю має на додаток до тиску і температури ще й параметр — кластерний розмір [3]. Автори повідомляють про краще узгодження експерименталь- них тиск-об’єм-температурних даних, з обчисленнями, в яких використано “нановуглецеву” фазову діаграму, ніж з обчисленнями, отриманими з рівнянь станів масивного вуглецю. Результати також свідчать, що вуглецеві частинки близько 103—104 атомів можуть існувати в рідкому стані при нижчих температурах, ніж масивний вуглець. Аналіз оптимізованої геометрії очищеної поверхні наноалмазу показав, що стабільність різновидів нановуглецю досить складна [4]. Моделі з перших принципів демонструють, що в межах розмірів 1—3 нм для сферичних кластерів кристалічна морфологія визначает кластерную стабільність. В той час, коли поверхні кубічних кристалів наноалмазу мають структури, подібні до масивних алмазів, поверхні октаедричних, кубоктаедричних і сферичних кластерів показують перехід від sp3- до sp2-зв’язку. Переважне відшаровування поверхонь (111) починається для кластерів за розміром субнанометрового діапазону і просуває кластерний перехід до ендофу- леренів для маленьких кластерів (десятки атомів) і оніонподібним оболон- кам з алмазним ядром — для великих [4]. Очищена поверхня наноалмазних © Л. І. Овсяннікова, 2014 186 кластерів проходить зовнішню реконструкцію, і частинка переходить до кластера з алмазним ядром і фулереноподібною оболонкою. В роботі [5] запропоновано оригінальні структурні моделі так званих ікосаедрич- них наноалмазів, а в роботі [6] представлено чисельні оцінки їх стабіль- ності. Показано, що при розмірах частинки менше 3,3 нм більш енергетич- но вигідними є багатооболонкові каркасні структури — Ih оніони, а при розмірах більших 3,3 нм найбільш стійкими є частинки ікосаедричного алмазоподібного нанокристаліта. За основу кожної частинки при моделюванні структури в роботі [6] був прийнятий малий фулерен С20. В даній роботі проведено дослідження електронної структури і стабільності наноалмазів у вигляді цибулинної форми вуглецю, сферичного алмазоподібного нанокристаліту та його гідрованого аналогу з використанням власної моделі наноалмазної частинки С120 [7]. Модель та методика обчислення Для дослідження стабільності наноалмазних частинок застосовано модель алмазоподібної частинки кубічної симетрії С120 розміром 1,2 нм [7]. Модель побудовано на основі ядра із кластера С24, який є полою фулереноподібною частинкою симетрії Th і складений 6 квадратними і 8 шестикутними гранями. Особливість цього кластера полягає в тому, що він може служити структурною одиницею періодичних цеолітоподібних структур з кубічною граткою, де всі атоми об’єднані sp3-зв’язками [8, 9]. Ядро декороване структурними фрагментами кубічного алмаза — вуглецевими тетраедрами таким чином, що відповідно до фізико-хімічної моделі [10] до кожного атома ядра доданий атом вуглецю, який є місцем росту наступного алмазного шару. В моделі кластера наноалмаза С120 48 атомів об’єднані sp3-зв’язками, а 72 атома — sp2-зв’язками. Альтернативний оніон С24@C96 складається з внутрішнього фулерена С24 і зовнішнього С96, всі зв’язки в кластері sp2-типу. Оскільки при синтезі в атмосфері реакторів присутній водород, було також вивчено внесок пасивуючого впливу водню на стабільність наноалмазу. Проведено обчислення гідрованого аналога наноалмазної частинки — кластера С120Н72, який включає зв’язки С—Н для кожного поверхневого атома вуглецю з sp2-конфігурацією (рис. 1). Обчислення виконане в рамках методу гібридного функционалу електронної щільності B3LYP з набором базисних функцій 6—31G(d). Оптимізацію геометрії проведено методом градієнтного спуска. Енергію когезії кластера розраховано як різницю між його повною енергією й повною енергією розділених Рис. 1. Моделі оніону С24@C96 (а), алмазоподібної частинки C120 (б) та гідрованого наноалмазу C120H72 (в). а б в 187 невзаємодіючих n атомів вуглецю без обліку енергії нульових коливань. Середню енергію С—С зв’язку розраховано як енергію когезії кластера, поділену на число зв’язків в кластері. В роботі використаний комплекс квантово-хімічних программ GAMESS'09 [11] та програми візуалізації обчислень ChemCraft і Molekel 5,4 [12]. Результати та їх обговорення Обчислено оптимізовану геометрію, повну енергію і електронну густину алмазоподібних частинок (таблиця, рис. 2). В результаті оптимізації геометрії збереглася двооболонкова структура оніону С24@C96, у частинки С120 зі змішаним sp3/sp2-типом зв’язку відбулася графітізація на два слоя з відстанню між слоями у середньому 0,182 нм, що близько до довжини 0,17—0,18 нм простого С—С зв’язку у напружених вуглеводнях [13]. Розмір частинки склав приблизно 1,2 нм. При оптимизації геометрії гідрованої частинки розшарування не спостерігалося, всі атоми зберегли sp3-конфігурацію. Як видно на картах електронної густини (рис. 2), в оніоні С24@C96 між зовнішнім і внутрішнім шарами вона майже відсутня. Для алмазоподібної частинки С120 між атомами внутрішнього і зовніш- нього шарів добре видно наявність електронної густини, для гідрованого наноалмазу С120Н72 розподіл електронної густини між атомами внутріш- нього і завнішнього шарів свідчить про С—С зв’язок між ними. Аналіз енергії когезії на атом і енергії С—С зв’язку показав, що перевагу в стабільності має оніон С24@C96 — частинка з sp2-зв’язками, частинка С120 відносно неї метастабільна. У частинці С120 у процесі оптимізації відбувається зміна першої координаційної сфери й типу хімічного зв’язку по відношенню до стартових значень. Енергії когезії і зв’язку С—С для С120 становлять 7,79 і 5,18 еВ відповідно. Порівняння із значеннями енергій σ-зв’язку алмазу (355,9 кДж/моль) та графіту (418,7— 460,6 кДж/моль) [14] (в перерахунку 3,689 і ~ 4,56 еВ відповідно) вказує на те, що частинка С120 має властивості скоріше графіту, ніж алмазу. Повна енергія наночастинок в перерахунку на атом С, енергія когезії на атом, енергия С—С зв’язку, ширина енергетичної щілини Частинка -E/ат. С, eВ Ec /ат. C, eВ EС—С , eВ Еg, eВ С24@C96 1035,79 7,82 5,23 1,091 C120 1035,74 7,79 5,19 3,366 C120H72 1034,43 6,49 3,81 6,071 С24С96 С120 С120Н72 Рис. 2. Карти електронної густини оніону С24С96, алмазоподібної частинки С120 та гідрованого наноалмазу С120Н72. 188 Щодо гідрованої частинки, то довжина зв’язку С—С і валентні кути в кластері C120H72 близькі до класичих алмазних і складають для атома з тетраедричною координаційною сферою 0,157 нм і 109,57° відповідно. Енергія когезії в перерахунку на атом вуглецю і зв’язку С—С для C120H72 становлять 6,49 і 3,81 еВ відповідно, ширина забороненої щілини — 6,071 еВ. При обробці результатів обчислень для кластера C120H72 був відкинутий внесок С—Н зв’язків в енергію кластера. При аналізі ширини забороненої щілини треба враховувати, що наближення використаного метода обчислень призводять до заниження її значень. Таким чином, найбільше відповідають показникам масивного алмазу характеристики гідрованої алмазоподібної частинки С120Н72. Висновки Дослідження стабільності алмазоподібного кластера С120 і його альтернативного аналога — двооболонкового оніона С24@C96 показало, що нанокристаліт розміром 1,2 нм є метастабільним по відношенню до оніону. Найбільше відповідають показникам масивного алмазу характеристики гідрованої алмазоподібної частинки С120Н72. Розроблена модель гідрованого алмазоподібного кластера кубічної точкової симетрії забезпечує адекватний опис алмазоподібної частинки і може бути застосована для дослідження впливу домішок на електронну структуру наноалмазу. 1. Долматов В. Ю. О механизме детонационного синтеза наноалмазов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — 4. — С. 25—34. 2. Олейник Г. С. К механизму формирования наноразмерных частиц алмаза детонационного синтеза, получаемого из продуктов разложения взрывчатых веществ // Там же. — 2008. — 3. — С. 3—30. 3. Viecelli J. A. Carbon particle phase transformation kinetics in detonation waves / J. A. Viecelli and F. H. Ree // J. Appl. Phys. — 2000. — 88. — P. 683—690. 4. Barnard A. S. Structural relaxation and relative stability of nanodiamond morphologies / A. S. Barnard, S. P. Russo and I. K. Snook // Diam. Rel. Mater. — 2003. — 12. — Р. 1867. 5. Шевченко В. Я. Икосаедрический алмаз / В. Я. Шевченко, А. Е. Мадисон // Физика и химия стекла. — 2006. — 32, № 1. — С. 118. 6. Еняшин А. Н. Атомная структура, стабильность и электронное строение икосаэдрических наноалмазов и онионов / А. Н. Еняшин, А. Л. Ивановский // Физика тв. тела. — 2007. — 49, вып. 2. — С. 378—383. 7. Овсянникова Л. И. Модель и свойства наноалмазной частицы С120 // Математические модели и вычислительный эксперимент в материаловеде- нии. — К. : Ин-т пробл. материаловедения НАН Украины. — 2012. — Вып. 14. — С. 99—104. 8. Покропивный В. В. Структура "кубического графита" — простой кубический фуллерит ПКФ-С24 / В. В. Покропивный, А. В. Покропивный // Физика тв. тела. — 2004. — 46, № 2. — С. 380—382. 9. Бекенев В. Л. Электронная структура и модули упругости новой аллотропы углерода — простого кубического фуллерита ПКФ-С24 / В. Л. Бекенев, В. В. По- кропивный // Там же. — 2006. — 48, № 7. — С. 1324—1328. 10. Толочко Б. П. Физико-химическая модель детонационного синтеза наноалмазов / Б. П. Толочко, В. М. Титов, А. П. Чернышев. — Новосибирск : Ин-т ядерной физики им. Г. И. Будкера СО РАН, 2005. 189 11. Schmidt M. W. GAMESS from Iowa state university / [M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz et al.] // J. Comput. Chem. — 1993. — 14. — P. 1347—1363. 12. Portmann S. MOLEKEL: An interactive molecular graphics tool // Chimia. — 2000. — No. 54. — P. 766—770. 13. Химический энциклопедический словарь / Ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. 14. Алмаз: (Справ.) / [Д. В. Федосеев, Н. В. Новиков, А. С. Вишневский, И. Г. Те- ремецкая] / Под ред. Н. В. Новикова. — К. : Наук. думка, 1981. — 78 с. Ab initio исследование стабильности наноалмаза Л. И. Овсянникова В рамках метода функционала электронной плотности B3LYP с набором базисных функций 6-31d исследованы структурные, когезионные и электронные свойства углеродных наночастиц размером в 120 атомов углерода и диаметром около 1,2 нм в виде луковичной формы углерода, сферического алмазоподобного нанокристаллита и его гидрированного аналога. Показано, что нанокристаллит метастабилен по отношению к ониону. Наиболее близки массивному алмазу характеристики гидрированной алмазоподобной частицы С120Н72. Ключевые слова: наноалмаз, углерод, фуллерен. Ab initio study to stabilities of the nanodiamond L. I. Ovsiannikova The structural, cohesive, and electronic properties of a carbon nanoparticles have been investigated within the framework of the electron density functional method (B3LYP) with a set of 6-31G(d) basis functions. These particles possess 120 atoms of carbon, diameter beside 1,2 nm and have a form: onion, spherical diamondlike nanocrystal and its analogue are saturated by hydrogen. The investigations showed that a spherical diamondlike nanocrystal is metastable to onion. The properties of the nanodiamond particle С120Н72 is most close to the bulk diamond. Keywords: nanodiamond, carbon, fulleren.

Ähnliche Einträge