Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах

На основе экспериментальных данных обнаружена взаимосвязь процессов роста включений интерметаллических фаз и их поверхностной сегрегации в бинарных и тройных сплавах на основе циркония. Увеличение поверхностной концентрации атомов железа связано с увеличением размеров включений при росте температуры...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Азаренков, Н.А., Кириченко, В.Г., Коваленко, О.В., Нестаренко, Р.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2016
Schriftenreihe:	Вопросы атомной науки и техники
Schlagworte:	Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/115403
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах / Н.А. Азаренков, В.Г. Кириченко, О.В. Коваленко, Р.С. Нестаренко // Вопросы атомной науки и техники. — 2016. — № 4. — С. 42-48. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-115403
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1154032017-04-05T03:02:29Z Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах Азаренков, Н.А. Кириченко, В.Г. Коваленко, О.В. Нестаренко, Р.С. Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах На основе экспериментальных данных обнаружена взаимосвязь процессов роста включений интерметаллических фаз и их поверхностной сегрегации в бинарных и тройных сплавах на основе циркония. Увеличение поверхностной концентрации атомов железа связано с увеличением размеров включений при росте температуры отжига деформированных сплавов. Рост степени обогащения поверхностного слоя начинается с температур отжига 900 К и размеров включений 45 нм. Модель асимметричного роста интерметаллических включений, приводящего к их миграции, и позволила определить коэффициент диффузии атомов железа в интерметаллическом включении: DFe = 3,5·10⁻³см²/с, что на порядок величины ниже коэффициента диффузии Fe в α-цирконии. На основі експериментальних даних виявлено взаємозв’язок процесів росту включень інтерметалічних фаз та їх поверхневої сегрегації в бінарних та тройних сплавах на основі цирконию. Збільшення поверхневої концентрації атомів заліза пов’язано зі збільшенням розмірів включень при рості температури відпалювання деформованих сплавів. Зростання ступеня збагачення поверхневого шару починається з температур відпалу 900 К і розмірів включень 45 нм. Модель асиметричного зростання інтерметалічних включень, що приводить до їх міграції, і дозволила визначити коефіцієнт дифузії атомів заліза в інтерметалічному включенні: DFe = 3,5·10⁻³см²/с, що на порядок нижче величини коефіцієнта дифузії Fe в α-цирконії. On the basis of experimental data in work the interrelation of processes of growth of inclusions of intermetallic phases and their surface segregation in binary and threefold alloys on the basis of zirconium is found. The increase of surface concentration of iron atoms associated with the increase in the size of inclusions with increasing temperature of annealing of the deformed alloys. Increasing of the degree of enrichment of the surface layer begins with an annealing temperature of 900 K and 45 nm sized inclusions. Model of asymmetric growth of the intermetallic inclusions, leading to their migration have enabled us to determine the diffusion coefficient of iron atoms in intermetallic inclusion of DFe=3.5·10⁻³cm²/s, which is an order of magnitude below the diffusion coefficient of Fe in α-zirconium. 2016 Article Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах / Н.А. Азаренков, В.Г. Кириченко, О.В. Коваленко, Р.С. Нестаренко // Вопросы атомной науки и техники. — 2016. — № 4. — С. 42-48. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 1562-6016 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/115403 PACS: 61.80.Ва ru Вопросы атомной науки и техники Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах
spellingShingle	Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах Азаренков, Н.А. Кириченко, В.Г. Коваленко, О.В. Нестаренко, Р.С. Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах Вопросы атомной науки и техники
description	На основе экспериментальных данных обнаружена взаимосвязь процессов роста включений интерметаллических фаз и их поверхностной сегрегации в бинарных и тройных сплавах на основе циркония. Увеличение поверхностной концентрации атомов железа связано с увеличением размеров включений при росте температуры отжига деформированных сплавов. Рост степени обогащения поверхностного слоя начинается с температур отжига 900 К и размеров включений 45 нм. Модель асимметричного роста интерметаллических включений, приводящего к их миграции, и позволила определить коэффициент диффузии атомов железа в интерметаллическом включении: DFe = 3,5·10⁻³см²/с, что на порядок величины ниже коэффициента диффузии Fe в α-цирконии.
format	Article
author	Азаренков, Н.А. Кириченко, В.Г. Коваленко, О.В. Нестаренко, Р.С.
author_facet	Азаренков, Н.А. Кириченко, В.Г. Коваленко, О.В. Нестаренко, Р.С.
author_sort	Азаренков, Н.А.
title	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах
title_short	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах
title_full	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах
title_fullStr	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах
title_full_unstemmed	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах
title_sort	особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Материалы реакторов на тепловых и быстрых нейтронах
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/115403
citation_txt	Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах / Н.А. Азаренков, В.Г. Кириченко, О.В. Коваленко, Р.С. Нестаренко // Вопросы атомной науки и техники. — 2016. — № 4. — С. 42-48. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT azarenkovna osobennostiprocessovrostaisegregaciivklûčenijintermetalličeskihfazvcirkonievyhsplavah AT kiričenkovg osobennostiprocessovrostaisegregaciivklûčenijintermetalličeskihfazvcirkonievyhsplavah AT kovalenkoov osobennostiprocessovrostaisegregaciivklûčenijintermetalličeskihfazvcirkonievyhsplavah AT nestarenkors osobennostiprocessovrostaisegregaciivklûčenijintermetalličeskihfazvcirkonievyhsplavah
first_indexed	2025-07-08T08:42:29Z
last_indexed	2025-07-08T08:42:29Z
_version_	1837067560904818688
fulltext	42 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ РОСТА И СЕГРЕГАЦИИ ВКЛЮЧЕНИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ Н.А. Азаренков, В.Г. Кириченко, О.В. Коваленко, Р.С. Нестаренко Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, Украина E-mail: val_kir48@mail.ru; тел. +38(057)335-37-55 На основе экспериментальных данных обнаружена взаимосвязь процессов роста включений интерметал- лических фаз и их поверхностной сегрегации в бинарных и тройных сплавах на основе циркония. Увеличе- ние поверхностной концентрации атомов железа связано с увеличением размеров включений при росте тем- пературы отжига деформированных сплавов. Рост степени обогащения поверхностного слоя начинается с температур отжига 900 К и размеров включений 45 нм. Модель асимметричного роста интерметаллических включений, приводящего к их миграции, и позволила определить коэффициент диффузии атомов железа в интерметаллическом включении: DFe = 3,5·10 -3 см 2 /с, что на порядок величины ниже коэффициента диффу- зии Fe в α-цирконии. PACS: 61.80.Ва ВВЕДЕНИЕ Сплавы циркония и процессы их формирования широко исследуются с применением различных ме- тодов, например [1−8]. Циркониевые сплавы с уни- кально малым поперечным сечением захвата тепло- вых нейтронов (0,18 б) обладают высокой радиаци- онной и коррозионной стойкостью. Основными проблемами циркониевых сплавов в условиях экс- плуатации в качестве материала оболочек тепловы- деляющих элементов активной зоны ядерных реак- торов являются радиационный рост и радиационная ползучесть вследствие анизотропии α-циркония. Используемые сплавы циркония (Э-110, Э-125, Э-635, Zry-2, Zry-4, M5, ZIRLO) различаются радиа- ционным ростом, радиационной ползучестью, кор- розионной стойкостью, высокотемпературной проч- ностью [9]. Структура диаграмм состояния бинарных циркониевых сплавов изменяется от сравнительно простой – с монотектоидом (сплавы цирконий- ниобий и цирконий-тантал) – до более сложной с эвтектикой, эвтектоидом и промежуточными соединениями, такими как ZrV2, ZrCr2, ZrMo2, ZrW2. Элементы главных подгрупп IIIVI групп периодической системы образуют с цирконием диаграммы состояния либо перитектоидного типа, либо перитектического типа. Эти диаграммы характеризуются повышением температуры полиморфного превращения циркония и наличием большого числа промежуточных фаз. Например, в системе Zr-Al девять таких фаз, в системе Zr-Fe таких фаз пять. Сопротивление ползучести циркония повышается при 773 К благодаря упрочнению либо в результате формирования включений β-твердого раствора в сплавах Zr-Nb, Zr-Ta, либо за счет выделения мелкодисперсных интерметаллидов в сплавах Zr-Fe, Zr-Sn, Zr-Cr, Zr-Mo, Zr-Al. При создании жаропрочных сплавов циркония необходимо принимать во внимание не только структурный фактор – гетерогенность структуры и дисперсность упрочняющих фаз, но и свойства самих упрочняющих фаз. Интерметаллиды циркония (Zr4Sn, ZrCr2, ZrFe2 и др.) – соединения с микротвердостью выше, чем у циркония. Максимальной микротвердостью (до 970 К) обладают интерметаллиды ZrMo2 и ZrCr2, более низкую микротвердость имеют интерметаллиды ZrFe2 и Zr4Sn. Для интерметаллидов характерно сочетание ковалентной и металлической связей. Наблюдаемое разупрочнение интерметаллидов Zr4Sn, Zr2Ni и Zr2Cu связано с более значительным ростом доли металлического типа связи при увеличении температуры. Наиболее высоки жаропрочные параметры в случае интерметаллидов ZrMo2 и ZrCr2, упрочняющих матрицу сплавов. Таким образом, важной задачей является исследование процессов фазообразования и формирования интерметаллидов в сплавах циркония сложного состава. Обнаруженная нами ранее [10] приповерхностная сегрегация интерметаллических включений в сплавах позволяет на микроскопическом уровне изучить роль выделений, механизмы и пути повышения радиационной и коррозионной стойкости циркониевых сплавов. Исследование радиационно-стимулированных изменений структурно-фазового состояния циркониевых сплавов и анализ модифицирующего воздействия на приповерхностные слои полезны и необходимы для обоснованного и целенаправленного выбора типа и вида обработки поверхности сплавов циркония с целью повышения коррозионной и радиационной стойкости, а также для прогнозирования изменения свойств материалов при воздействии облучения и коррозии. Целью настоящей работы являются исследова- ния комбинированных процессов роста и поверх- ностной сегрегации включений интерметаллических фаз в бинарных и тройных сплавах на основе цир- кония. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Для проведения исследования были изготовлены сплавы: Zr-1,03 ат.%Fe; Zr-0,51 ат.%Fe; Zr-0,51 ат.%Fe-М (М = Nb, Sn, Ta). Методика их приготовления описана в [11]. Деформированные фольги отжигали в вакуу- mailto:val_kir48@mail.ru ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) 43 ме 1,3·10 -4 Па при 770…1060 К в течение 1 ч. Ис- пользовалась мессбауэровская спектроскопия на яд- рах 57 Fe в геометрии обратного рассеяния с реги- страцией электронов внутренней конверсии (МСКЭ). Рентгеноспектральный анализ поверхности отожженных образцов сплавов циркония произво- дили на спектрометре «Camebax MBX 268». Рентге- нографическое исследование сплавов проводили на установке ДРОН-3,0 в Cu-k-излучении. Рентгено- структурный анализ показал, что на всех этапах термомеханической обработки (ТМО) сплавов на основе циркония фазовый состав представлен толь- ко α-фазой Zr. Использовали просвечивающий элек- тронный микроскоп ЭМ-200 с разрешающей спо- собностью 15 Å при ускоряющем напряжении 125 кВ. Анализ поверхности образцов производили с помощью сканирующих электронных микроско- пов JEOL JSM-840 и «Quanta 3D». РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Рассмотрим последовательно результаты иссле- дования процессов поверхностной сегрегации вклю- чений интерметаллических фаз, роста включений и взаимосвязи процессов роста и сегрегации включе- ний. На рис. 1 приведены зависимости величины эффекта рассеяния (вверху) и квадрупольного расщепления (внизу) спектров рассеяния на ядрах 57 Fe от температуры отжига деформированного сплава Zr-1,03 aт.%Fe. Видно резкое увеличение эффекта рассеяния начиная с температуры отжига Т = 670 К при соот- ветствующем увеличении квадрупольного расщеп- ления. Значения изомерного сдвига неизменны. Это свидетельствует об изменении симметрии фазы типа Zr3Fe в процессе сегрегации фаз в поверхностном слое до 3000 Å (в соответствии с разрешающей спо- собностью метода мессбауэровской спектроскопии с регистрацией электронов внутренней конверсии). Нормированная на концентрацию 57 Fe инте- гральная интенсивность спектра исходного образца соответствует однородному распределению вклю- чений и используется для расчета коэффициента се- грегации (обогащения)  поверхностного слоя ин- терметаллическими включениями. а б Рис. 2. Распределение Zr (а) и Fe (б) по линии сканирования поверхности сплава Zr-1,03 ат.%Fe после отжига Расчет  проводили по формуле: ( /1 ) / ( /1 )y y x x    , где x – объемная концен- трация изотопа 57 Fe; y – поверхностная концентра- ция примеси 57 Fe. Концентрацию СFe рассчитывали по формуле СFe = Cисх·χ, где величина Cисх – поверхностная кон- центрация примеси 57 Fe в составе исходной интер- металлической фазы в слое до 3000 Å; χ – степень обогащения поверхностного слоя интерметалличе- скими включениями. Отметим, что по данным МСКЭ и рентгеноспектрального анализа наблюда- ется существенное обогащение поверхностного слоя циркониевых сплавов интерметаллическими вклю- чениями. Повышение концентрации интерметаллидов на поверхности можно проиллюстрировать с помощью рис. 2, на котором приведены микрофотографии, полученные с применением рентгеноспектрального анализа и характеризующие распределение элемен- тов на поверхности сплава Zr-1,03 ат.%Fe (после отжига при 770 К в течение 15 ч). Наблюдается εТ / εдеф , отн. ед. Т, К ΔЕQ, мм/с Т, К Рис. 1. Зависимости величины эффекта рассеяния (вверху) и квадрупольного расщепления ΔЕQ (внизу) на ядрах 57 Fe от температуры отжига сплава Zr-1,03 ат.%Fe 44 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) уменьшение концентрации Zr и увеличение концен- трации легирующей добавки Fe, входящей в состав интерметаллической фазы Zr3Fe, что и проявляется в распределении элементов по сечению включения. В двойной системе Zr-Fe обнаружено пять ин- терметаллических соединений: Zr4Fe, Zr3Fe, Zr2Fe, ZrFe2 и ZrFe3 [13, 14]. Предел растворимости Fe в α-Zr уменьшается от (0,015±0,001)% при (943±10) К до (0,004±0,001)% при (713±10) К [15]. Вследствие столь малой растворимости, при легировании цир- кония в металлической матрице сплавов образуются выделения интерметаллических фаз сложного со- става (размером 10…100 нм). Стабильная при ком- натной температуре фаза Zr3Fe образуется после вы- сокотемпературного отжига (1100…1200 К) и имеет орторомбическую структуру типа Re3B с а = 3,326 Å, в = 10,988 Å, с = 8,807 Å. В структуре атомы Fe имеют только одно положение и шесть атомов Zr в качестве ближайших соседей (рис. 3). Рис. 3. Атомное окружение железа в Zr3Fe Рис. 4. Атомное окружение железа в фазе Zr2Fе Рис. 5. Микроструктура сплава Zr-Nb-Fe при температуре отжига 870 К в течение 5 ч Фаза Zr2Fе имеет структуру типа CuАl2 (тетраго- нальную, типа С16) с параметрами кристаллической решетки а = 6,39 Å, с = 5,60 Å, а/c = 0,88 (рис. 4). В этой структуре только одно положение атомов Fe с восемью атомами Zr (удаленными на 2,75 Å) и дву- мя атомами Fе (удаленными на 2,80 Å)  в качестве ближайших соседей. Атомы Zr имеют ближайшими соседями 11 атомов Zr и четыре атома Fe. Расстояние между атомами Fe-Zr (2,75 Å) мень- ше, чем сумма металлических радиусов (2,87 Å), что указывает на значительное, относящееся к притяже- нию, взаимодействие между разноименными атома- ми [15]. B Zr2Fe два атома железа и восемь атомов циркония образуют закрытую архимедовскую анти- призму, а в Zr3Fe ближайшие соседи образуют за- крытую тригональную призму (см. рис. 3, 4) Обнаружено уширение рентгеновских рефлексов деформированных сплавов, причиной чего является увеличение плотности дислокаций в поверхностном слое, кроме того, на образовавшихся дефектах возмож- но формирование выделений второй фазы. При иссле- довании Zr-сплавов по характеру распределения ре- флексов на электронограммах выявлено наличие вклю- чений второй фазы. На рис. 5 показана микроструктура, характерная для сплава Zr-0,31 ат.%Fe-0,5 ат.%Nb. Выделение второй фазы в сплавах Zr-0,31 ат.%Fe-0,5 ат.%Nb наблюдается в виде со- единения Zr2Fe с частичной заменой циркония нио- бием. Это подтверждается данными по мессбауэ- ровской спектроскопии сплавов. Увеличение разме- ров частиц второй фазы можно связать с тем, что по мере увеличения температуры отжига и времени выдержки при одной и той же температуре проис- ходит их коагуляция. Такой характер распределения второй фазы присущ для образцов с температурой отжига 870 К и выше. Исходя из этого, можно пред- положить, что образование выделений в определен- ных местах связано с величиной температуры отжи- га, т. е. если температуры отжига близки к темпера- турам, при которых происходит полигонизация структуры материала, то вторая фаза выделяется в объеме зерна; по мере увеличения температуры от- жига выделения происходят как по границам, так и по всему объему. Образование выделений по грани- цам зерен при более высоких температурах отжига благоприятно с термодинамической точки зрения. Важными процессами являются, во-первых, образо- вание более стабильных выделений и, во-вторых, их укрупнение, обусловленное свободной энергией границы между выделением и матрицей. Процесс укрупнения микроструктуры и высвобождения энергии поверхностей раздела обусловлен более вы- сокой растворимостью мелких частиц, имеющих большее отношение площади их поверхности к объ- ему [15]. На рис. 6 показаны зависимости интенсивности спектров рассеяния поверхности сплава Zr-0,31 ат.%Fe-0,5 ат.%Nb от температуры отжига для двух времен отжига (5 и 15 ч). Данные рис. 6 подтверждаются результатами рентгеноспектраль- ного анализа поверхности сплавов (рис. 7). По микроструктурным данным оцениваются размеры включений и средние расстояния между ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) 45 ними в сплавах для разных температур отжига, по электронно-микроскопическим данным наблюдает- ся аномальный рост зерен и субзерен циркониевой матрицы сплавов начиная с температур Т = 720 К. Средний размер включений, составляющий в де- формированных сплавах 100…200 Å, возрастает при отжиге в 3–4 раза, а средние расстояния между включениями от значений 300…400 Å возрастают в 3–5 раз в зависимости от состава сплава. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2 4 6 8 10 12 J T /J 0 , о т н о с .е д Т, О С B D Рис. 6. Зависимости относительной величины эффекта рассеяния от температуры отжига для сплава Zr-0,31 ат.%Fe-0,5 ат.%Nb: ■  15 ч, ▲  5 ч Рис. 7. Субструктура сплава цирконий-железо- ниобий: распределение Fe по линии сканирования На рис. 8, 9 приведены 3D-диаграммы зависимо- стей поверхностной концентрации атомов железа от размера включений и температуры отжига сплава Zr-0,31 ат.%Fe-0,5 ат.%Nb в различных диапазонах температур отжига. Увеличение поверхностной концентрации ато- мов железа в составе включений интерметалличе- ских фаз коррелирует с увеличением размеров включений при росте температуры отжига сплавов. Видно, что значительный рост степени обогащения происходит начиная с температур отжига 900 К и увеличения размеров включений с 45 нм. В монографии [16] предложена модель совмест- ных процессов диффузии, роста и миграции интер- металлидов, приводящих к сегрегации включений интерметаллических фаз. При этом концентрация элементов в сегрегациях может во много раз пре- вышать их объемное содержание. При росте вклю- чений интерметаллической фазы в системе Zr-Zr3Fe, где компоненты Zr и Fe практически взаимно не растворимы, атомы компонентов в пределах вклю- чения интерметаллической фазы диффундируют по позициям своей подрешетки с подвижностями, определяемыми коэффициентами диффузии DZr i и DFe i . В стационарном режиме в пределах включения интерметаллической фазы Zr3Fe имеются направ- ленные потоки атомов Zr и Fe. Для потоков IZr, IFe атомов Zr и Fe в пределах включения выполняется соотношение   0.Zr FeI I x     С, ат.% 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 d, нм Т, К Рис. 8. 3D-диаграмма зависимости поверхностной концентрации атомов железа от размера включений и температуры отжига сплава Zr-Fe-Nb в расширенном диапазоне температур отжига С, ат.% 860 880 900 920 940 960 40 45 50 55 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 d, нм Т, К Рис. 9. 3D-диаграмма зависимости поверхностной концентрации атомов железа от размера включений и температуры отжига сплава Zr-Fe-Nb при повышенных температурах отжига Значение коэффициента диффузии атомов Zr (1,0·10 -7 см 2 /c) в α-цирконии значительно ниже, чем коэффициент диффузии атомов Fe (2,5·10 -2 см 2 /c) в диапазоне температур 750…840 °С, т. е. один из ко- эффициентов диффузии на пять порядков величины меньше [17]. С другой стороны, измерены коэффи- циенты диффузии методом меченых атомов в поли- кристаллическом сплаве Zr-0,28 ат.%Fe при Т = 733…1070 К. Коэффициент диффузии Fe в ~ 10 8 раз больше соответствующего коэффициента само- диффузии в α-Zr [18]. Такой разброс значений ко- эффициентов диффузии, по-видимому, связан с раз- личной микроструктурой сплавов и разными меха- низмами диффузии. Так, в [19] показано, что сегре- 46 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) гация Fe к поверхности монокристалла сплава Zr-0,06 ат.%Fe привела к образованию выделений фазы Zr3Fe, занимающих около 15% общей площади поверхности сплава. Около 70% атомов Fe занима- ют первый атомный слой. Данные по оже- спектроскопии для энергии активации сегрегации дают значение 1,96 эВ, что соответствует парамет- рам объемной диффузии. Эти результаты подтвер- ждают наши данные [20] и коррелируют с получен- ными для поликристаллических сплавов. Обогаще- ние объема поверхностного слоя до значения 12 ат.% Fe соответствует участку площади поверх- ности, занимаемой выделениями фаз в количестве около 15%. Логичным является и заключение об объемном характере диффузии в случае монокри- сталла в отличие от поликристаллов, для которых миграция включений связана с миграцией границ зерен. Главным в комбинированном процессе роста и сегрегации является то, что рост включения интер- металлической фазы сопровождается миграцией включения как целого. Это значит, что рост отдель- ного включения интерметаллической фазы происхо- дит асимметрично, поэтому число атомных плоско- стей, содержащих компоненты Zr и Fe, при росте включений интерметаллических фаз различается, что и означает движение включения интерметалли- ческой фазы целиком. Как указано выше, плотность дислокаций наибольшая в тонком приповерхност- ном слое, – это и есть причина движения включений интерметаллических фаз к поверхности с одновре- менным ростом интерметаллических включений. С, aт.% d, нм а С, aт.% d, нм б Рис. 10. Селективные по глубине данные рентгеноспектрального анализа для энергий зондирующего пучка для различных участков поверхности образца Процесс сегрегации железосодержащих интер- металлических включений в поверхностном слое иллюстрируется данными рис. 10, полученными с помощью электронного зонда на краю включения (см. рис. 10,а) и в центре включения (см. рис. 10,б). Видно, что в центре включения концентрация Zr уменьшается, а концентрация Fe – увеличивается. Рост интерметаллида [16] типа AxBy происходит со скоростью 1 i i i i A B A A Cx y V I D n y x      , где w – средний объем на атом сорта А или В. Тогда ско- рость роста интерметаллида равняется , ii i i B A B CdL x y x y D D dt y y x          а скорость его пере- мещения будет равна   i i i A i A B C V D D x     . Так, в сплавах на основе Zr выделяются интер- металлические фазы: Zr3Fe(Zr0,75Fe0,25); Zr2Fe(Zr0,67Fe0,33); Zr2(Fe, M)2 и Zr(Fe, M)2, где Me = Cr, Nb, Mo, Ta. Предположим, что коэффициент диффузии в объеме включений интерметаллических фаз не зави- сит от концентрации. Толщина растущего слоя ин- терметаллической фазы D d bw  , где D – коэффи- циент диффузии; b – коэффициент граничной кине- тика переноса атомов. При этом 2 i i i i i i Db wd D D b wd   , где i – Zr, Fe. Обычно D bw   , тогда при D ~ 10 -9 см 2 /с, w ~ 5·10 -23 см 3 , b ~ 10 -9 см -2 ·с -1 получим d = 0,1 мкм. Но это значение превышает размер включений интерметаллических фаз в исследованных сплавах циркония. Для анализа комбинированного процесса роста и миграции включений интерметаллических фаз рассмотрим простой случай равенства нулю парциального коэффициента диффузии (DZr = 0). Один из коэффициентов диффузии практически ра- вен 0. Пусть DZr i = 0, тогда скорость смещения гра- ницы матрица–включение Zr-ZrxFey равна Fe Fe Fe Fe Fe C V I W D x      . Движение включений ин- терметаллических фаз может происходить со скоро- стью большей, чем скорость границы. Для опреде- ления DA i и DВ i нужны значения /i AC x  . Для оценки этих параметров и определения ко- эффициента диффузии железа в мигрирующих и растущих включениях интерметаллических фаз ис- пользуем данные рис. 10 по изменению концентра- ции железа, так как изменение концентрации цирко- ния обусловлено замещением части поверхностного слоя циркониевой матрицы сплавов. Ранее оценили максимальное значение скорости миграции включе- ний интерметаллических фаз в поверхностный слой, которое составило VFe = 10 -9 м/с [20]. Сравнение этих данных со значениями скоростей миграции границ зерен подтверждает предположение о переносе ин- терметаллических фаз в поверхностный слой при перемещении границ зерен. Для скорости смещения границы матрица– включение используем выражение VFe Fe Fe Fe Fe .Fe C V I W D x      ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) 47 В результате простых выкладок получим значе- ние коэффициента диффузии атомов железа в ин- терметаллическом включении: DFe = 3,5·10 -3 см 2 /с. Учитывая строение фаз Zr3Fe(Zr0,75Fe0,25), Zr2Fe(Zr0,67Fe0,33) (см. рис. 3, 4), можно предполо- жить, что диффузия атомов железа происходит по направлениям [100] и [001] соответственно. Воз- можно, включения интерметаллических фаз ориен- тированы именно в этих направлениях, а сам про- цесс сегрегации интерметаллических включений в приповерхностный слой при отжиге деформирован- ных сплавов носит обратимый характер. ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основе экспериментальных данных, получен- ных с помощью электронной микроскопии, рентге- носпектрального анализа и мессбауэровской спек- троскопии поверхности, проанализированы комби- нированные процессы роста и поверхностной сегре- гации включений интерметаллических фаз в бинар- ных и тройных сплавах на основе циркония. Обна- ружено, что увеличение поверхностной концентра- ции атомов железа связано с увеличением размеров включений при росте температуры отжига сплавов. Рост степени обогащения начинается с температур отжига 900 К и размеров включений 45 нм. В рам- ках простой модели асимметричного роста интерме- таллических включений, приводящего к их мигра- ции и взаимодействию с границами зерен, опреде- лен коэффициент диффузии атомов железа в интер- металлическом включении: DFe=3,5·10 -3 см 2 /с, что ниже, чем коэффициент диффузии атомов Fe в α-цирконии (2,5·10 -2 см 2 /c). БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. R.J.H. Clark, D.С. Bradley, P. Thоrnton. The chemistry of titanium, zirconium and hafnium. Oxford, 1975, р. 434. 2. Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г. Нехамкина. М., 1979, с. 324. 3. G.A. Delvecchio, O. Northwood, J. Rezek. The influence of aluminum on the stability of quenched - Zr-Mo // J. Nucl. Mater. 1970, v. 35, N 1, р. 67-72. 4. K.P. Gupta. The Nb-Ni-Zr System (Niobium- Nickel-Zirconium) // Journal of Phase Equilibria. 2000, v. 21, N 5, р. 485-493. 5. B. Cox, V.G. Kritsky, C. Lemaignan, V. Polley, I.G. Ritchie, H. Ruhmann, V.N. Shishov, Yu.K. Bibi- lashvili, A.V. Nikulina. IAEA-TECDOC-996, Water- side Corrosion of Zirconium Alloys in Nuclear Power Plants. Vienna: IAEA, 1998, p. 313. 6. G. Maussner, E. Ortlieb, H.-G. Weidinger. Basic properties of zirconium alloys with respect to mechani- cal and corrosion behavior // Mater. Nucl. React. Core Appl.: Proc. Int. Conf., Bristol. 27–29 Oct., 1987. Lon- don, 1987, v. 1, р. 49-55. 7. А.К. Шиков, А.Д. Никулин, В.А. Никулина и др. Современное состояние и перспективы развития производства циркония и его сплавов и изделий из них // Физика и химия обработки материалов. 2001, №6, с. 5-14. 8. В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, К.А. Линдт, А.П. Мухачев, Н.Н. Пилипенко. Цир- коний и его сплавы: технологии производства, об- ласти применения: Обзор. Харьков: ННЦ ХФТИ, 1998, 89 с. 9. M.I. Solonin, F.G. Reshetnikov, V.A. Nikulina. New construction materials for active zone in nuclear power plants // Nucl. Mater. 2004, v. 25, p. 12-14. 10. В.Г. Кириченко, В.В. Чекин. Мессбауэров- ское исследование приповерхностной сегрегации в сплавах циркония // Взаимодействие мессбауэровс- кого излучения с веществом. М.: Изд-во МГУ, 1987, с. 18-21. 11. В.Г. Кириченко, А.И. Кирдин. Ядерно- физическое металловедение сплавов циркония // Ві- сник Харківського національного університету. Сер. фізична «Ядра, частинки, поля». 2008, №823, с. 25-45. 12. В.В. Игрушин, В.Г. Кириченко, В.В. Чекин. Фазовые превращения при отжиге в деформиро- ванных железосодержащих сплавах на основе α-Zr // Вопросы применения ядерных излучений. М.: МИФИ, 1991, с. 119-123. 13. F. Aubertin, U. Gonser, S. Campbell. An ap- praisal of the phases of the Zirconium-Iron system // Z. Metallkunde. 1985, N 4, p. 237-244. 14. F.N. Rhines, R.W. Gould. The zirconium-iron system // Advan. X-ray Anal. 1963, v. 6, р. 62-73. 15. M.M. Stupel, B.Z. Weiss. Determination of Fe solubility in α-Zr by Mossbauer spectroscopy // Scr. Met. 1985, v. 19, N 6, р. 739-740. 16. Я.Е. Гегузин. Диффузионная зона. М.: «На- ука», 1979, с. 344. 17. Н.А. Минина. К вопросу о диффузии в ци- рконии // Теплофизические свойства веществ и материалов. 1983, №19, с. 68-81. 18. H. Hakajima, G.M. Hood, R.J. Schultz. Diffu- sion of 59 Fe in single-crystal α-Zr // Phil. Mag. B. 1988, v. 58, N 3, р. 319-337. 19. C.S. Zhang. The Segregation of Fe on the Zr Surface // Surf. Sci. 1995, v. 338, p. 157-168. 20. В.Г. Кириченко, А.И. Кирдин. Фазовый со- став и миграция включений интерметаллидов в сплаве Zr- 57 Fe // Вісник Харківського національного університету. Сер. фізична «Ядра, частинки, по- ля». 2005, №710, с. 78-84. Статья поступила в редакцию 23.03.2016 г. 48 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2016. №4(104) ОСОБЛИВОСТІ ПРОЦЕСІВ РОСТУ ТА СЕГРЕГАЦІЇ ВКЛЮЧЕНЬ ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ ФАЗ У ЦИРКОНІЄВИХ СПЛАВАХ М.О. Азарєнков, В.Г. Кіріченко, О.В. Коваленко, Р.С. Нестаренко На основі експериментальних даних виявлено взаємозв’язок процесів росту включень інтерметалічних фаз та їх поверхневої сегрегації в бінарних та тройних сплавах на основі цирконию. Збільшення поверхневої концентрації атомів заліза пов’язано зі збільшенням розмірів включень при рості температури відпалюван- ня деформованих сплавів. Зростання ступеня збагачення поверхневого шару починається з температур від- палу 900 К і розмірів включень 45 нм. Модель асиметричного зростання інтерметалічних включень, що при- водить до їх міграції, і дозволила визначити коефіцієнт дифузії атомів заліза в інтерметалічному включенні: DFe = 3,5·10 -3 см 2 /с, що на порядок нижче величини коефіцієнта дифузії Fe в α-цирконії. THE FEATURES OF THE GROWTH AND SEGREGATION PROCESSES OF INTERMENALLIC PHASES INCLUSIONS IN ZIRCONIUM ALLOYS N.A. Azarenkov, V.G. Kirichenko, O.V. Kovalenko, R.S. Nestarenko On the basis of experimental data in work the interrelation of processes of growth of inclusions of intermetallic phases and their surface segregation in binary and threefold alloys on the basis of zirconium is found. The increase of surface concentration of iron atoms associated with the increase in the size of inclusions with increasing tempera- ture of annealing of the deformed alloys. Increasing of the degree of enrichment of the surface layer begins with an annealing temperature of 900 K and 45 nm sized inclusions. Model of asymmetric growth of the intermetallic inclu- sions, leading to their migration have enabled us to determine the diffusion coefficient of iron atoms in intermetallic inclusion of DFe=3.5·10 -3 cm 2 /s, which is an order of magnitude below the diffusion coefficient of Fe in α-zirconium.

Особенности процессов роста и сегрегации включений интерметаллических фаз в циркониевых сплавах

Institution

Ähnliche Einträge