Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома

Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе Cr-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановления оксида хрома Cr₂O₃. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с металлизац...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Григорьев, С.М., Петрищев, А.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України 2011
Назва видання:	Металл и литье Украины
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/115981
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома / С.М. Григорьев, А.С. Петрищев // Металл и литье Украины. — 2011. — № 11. — С. 14-20. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-115981
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1159812017-04-18T03:02:26Z Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома Григорьев, С.М. Петрищев, А.С. Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе Cr-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановления оксида хрома Cr₂O₃. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с металлизацией. Фрактограммы и результаты рентгеновского микроанализа подтвердили и уточнили картину фазовых превращений. На основе комплекса исследований построена схема превращений в системе Cr-O-C в температурном интервале 1073-1473 К. Проведено термодинамічний аналіз вірогідності протікання реакцій в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 300-2000 К. Досліджено фазові перетворення в процесі вуглецевотермічного відновлення оксида хрома Cr₂O₃. Виявлено високу вірогідність паралельного карбідоутворення поряд з металізацією. Фрактограми і результати рентгенівського мікроаналіза підтвердили та уточнили картину фазових перетворень. На основі комплекса досліджень побудовано схему перетворень в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 1073-1473 К. The thermodynamic analysis of reaction probability in Cr-O-C system in a temperature interval 300-2000 К is carried out. Phase transformations while process of chromium oxide Cr₂O₃ carbothermic reduction are investigated. The high probability of parallel carbide-forming along with metallization is revealed. Factograms and results of the x-ray microanalysis confirmed and specified a course of phase transformations. On the basis of a complex research the circuit of transformations in system Cr-O-C in a temperature interval 1073-1473 К is drawn up. 2011 Article Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома / С.М. Григорьев, А.С. Петрищев // Металл и литье Украины. — 2011. — № 11. — С. 14-20. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 2077-1304 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/115981 669.046.46 ru Металл и литье Украины Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе Cr-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстановления оксида хрома Cr₂O₃. Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с металлизацией. Фрактограммы и результаты рентгеновского микроанализа подтвердили и уточнили картину фазовых превращений. На основе комплекса исследований построена схема превращений в системе Cr-O-C в температурном интервале 1073-1473 К.
format	Article
author	Григорьев, С.М. Петрищев, А.С.
spellingShingle	Григорьев, С.М. Петрищев, А.С. Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома Металл и литье Украины
author_facet	Григорьев, С.М. Петрищев, А.С.
author_sort	Григорьев, С.М.
title	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома
title_short	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома
title_full	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома
title_fullStr	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома
title_full_unstemmed	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома
title_sort	некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома
publisher	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
publishDate	2011
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/115981
citation_txt	Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома / С.М. Григорьев, А.С. Петрищев // Металл и литье Украины. — 2011. — № 11. — С. 14-20. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
series	Металл и литье Украины
work_keys_str_mv	AT grigorʹevsm nekotoryefizikohimičeskiezakonomernostiuglerodotermičeskogovosstanovleniâhroma AT petriŝevas nekotoryefizikohimičeskiezakonomernostiuglerodotermičeskogovosstanovleniâhroma
first_indexed	2025-07-08T09:43:19Z
last_indexed	2025-07-08T09:43:19Z
_version_	1837071388459925504
fulltext	1� 1�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’20111� 1�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 УДК 669.046.46 С. М. Григорьев, А. С. Петрищев* Запорожский национальный университет, Запорожье Запорожский национальный технический университет, Запорожье Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома Проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций в системе Cr-O-C в температурном интервале 300-2000 К. Исследованы фазовые превращения в процессе углеродотермического восстанов- ления оксида хрома Cr 2 O 3 . Выявлена высокая вероятность параллельного карбидообразования наряду с ме- таллизацией. Фрактограммы и результаты рентгеновского микроанализа подтвердили и уточнили картину фазовых превращений. На основе комплекса исследований построена схема превращений в системе Cr-O-C в температурном интервале 1073-1473 К. Ключевые слова: термодинамический анализ, вероятность реакций, фазовые превращения, углеродотер- мическое восстановление, карбидизация В себестоимости передела выплавки специаль- ных сталей, легированных тугоплавкими элемен- тами, доля затрат на ферросплавы составляет 40-92 %. Одними из распространенных легиру- ющих материалов являются ферросплавы на основе хрома. Несмотря на то, что их стоимость значительно ниже их аналогов на основе молибдена, вольфрама, ванадия и других, объемы потребления легирующих материалов на основе хрома в десятки раз выше. Поэтому совершенствование технологии производ- ства и повышение качества легирующих материалов и эффективности в металлургии специальных ста- лей представляет практический интерес. В период значительных колебаний цен на металлопродукцию на мировом рынке особую значимость приобрело на- правление ресурсо-, энергосбережения и конкурен- тоспособности целевой продукции [1, 2]. Анализ формирования безотходных технологий получения новых легирующих материалов из руд- ных концентратов и утилизации ценных элементов из техногенных отходов в отечественной и зарубеж- ной практике свидетельствует об их высокой эффек- тивности [3, 4]. Проблемы создания экономически выгодных технологий производства легирующих материалов на основе хрома с заданными свойствами остают- ся актуальными. В связи с этим исследования ме- ханизма фазовых превращений соединений хрома необходимы для разработки оптимальных ресурсо- сберегающих технологий параметров его восстанов- ления и регулирования свойств целевого продукта. Цель работы заключалась в разработке меро- приятий, существенно снижающих ресурсо- и энер- гозатраты при утилизации техногенных отходов, а также переработке рудных концентратов и исполь- зовании полученных продуктов в качестве легиру- ющих добавок в сталеплавильном производстве. Кон- кретная задача настоящих исследований – изучение термодинамического равновесия соответствующих реакций в системе Cr-O-C; фазовых и структурных превращений, протекающих при углеродотермиче- ском восстановлении хромосодержащего оксидного сырья. Для сравнительной вероятности прохождения восстановительных реакций в системе Cr-O-C при температурах 300-2000 К использовали данные термодинамических величин (ΔH, S, Cp), взятые из справочников [5-7]. С целью повышения точности расчетов использовали методику с учетом влияния изменения теплоемкости Ср и прохождения поли- морфных преобразований в исходных компонентах и продуктах реакций с изменением температуры на указанные выше термодинамические величины [5]. Образцы для исследований подвергали изотер- мической тепловой обработке при температурах 1073-1473 К в течение 1 ч. В качестве исходного материала для образцов использовали техниче- ски чистый оксид хрома Cr2O3 с добавками графита в виде циклонной пыли (соотношение О/С = 1,33). С целью приближения состава образцов к хими- ческому и минералогическому составам рудного сырья разработали состав шихтовых компонентов, который позволяет регулировать сопутствующие оксидные примеси, присутствующие в рудном сы- рье. Одним из таковых является флюс АН-295 (ТУ 5929-004-05764417-2003). Фазовый состав хромосодержащих таблеток ис- следовали на дифрактометре ДРОН-6 в излучении медного катода с никелевым фильтром по методи- ке и рекомендациям, описанным в работе [8]. Режим сканирования – 40 кВ, 20 мА. Качественный и коли- чественный фазовые анализы проводили с исполь- зованием комплекса программ PDWin 2.0 и дополни- тельной справочной литературы [9, 10]. Микроструктуру образцов исследовали на рас- тровом электронном микроскопе JSM 6360LA, ос- нащенном системой рентгеноспектрального энер- годисперсионного микроанализа (РСМА) JED 2200 производства японской фирмы JEOL по описан- ной в работе [11] методике. Работу выполняли при 1� 1�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’20111� 1�МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 ускоряющем напряжении 15 кВ и диаметре элек- тронного зонда 4 нм (диаметр зоны возбуждения рентгеновского излучения составлял при этом по- рядка 1 мкм). Состав фаз определяли безэталонным методом расчета фундаментальных параметров: расчетом поправочных коэффициентов отражения электронов зонда, поглощения характеристического рентгеновского излучения и флуоресценции. Хими- ческий состав фаз определяли на участках, отмечен- ных соответствующими условными обозначениями. Угар легирующих элементов при выплавке стали как расходная статья может осуществляться пере- ходом их в шлак, окислением атмосферой печи, а также сублимацией соединений, имеющих высокую упругость паров. Настоящая работа направлена на углубление представлений о природе угара и разра- ботку мероприятий, приводящих к его снижению и, как следствие, повышению степени усвоения легиру- ющих элементов и выхода годного. Из рис. 1 видно, что реакции восстановления Рис. 2. Диаграмма термодинамического равновесия в системе Cr-O-C: 1 – 7/33Cr2O3 + CO = 2/33Cr7C3 + 27/33CO2; 2 – 23/93Cr2O3+ + CO = 2/93Cr23C6 + 81/93CO2; 3 – 1/3Cr2O3 + C = 2/3Cr + CO; 4 – 3/17Cr2O3 + CO = 2/17Cr3C2 + 13/17CO2 б Температура, K 5000 4000 3000 2000 1000 0 pCO / pCO2, % 300 800 1300 1800 1 2 3 4 99,9 99,7 99,5 99,3 99,1 98,9 98,7 а 300 800 1300 1800 Температура, K pCO, % 1 2 3 4 Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса реакций восста- новления Cr2O3 при участии С, CO и карбидов хрома от темпе- ратуры: 1 – 49/93Cr2O3 + C = 4/93Cr23C6 + 69/93CO2; 2 – 1/3Cr2O3+ + C = 2/3Cr + CO; 3 –14/33Cr2O3 + C = 4/33Cr7C3 + 21/33CO2; 4 – 23/81Cr2O3 + C = 2/81Cr23C6 + 69/81CO; 5 – 7/27Cr2O3 + C= = 2/27Cr7C3 + 21/27CO; 6 – 6/17Cr2O3 + C = 4/17Cr3C2 + 9/17CO2; 7 – 7/33Cr2O3 + CO = 2/33Cr7C3 + 27/33CO2; 8 – 1/3Cr2O3 + CО = = 2/3Cr + CO2; 9 – 23/93Cr2O3 + CO = 2/93Cr23C6 + 81/93CO2; 10 – 2/3Cr2O3 + C = 4/3Cr + CO2; 11 – 2Cr2O3 + Cr23C6 = 27Cr + 6CO; 12 – 4Cr2O3 + Cr23C6 = 31Cr + 6CO2; 13 – 2Cr2O3 + Cr7C3 = 11Cr + + 3CO2; 14 – Cr2O3 + Cr7C3 = 9Cr + 3CO; 15 – 4/3Cr2O3 + Cr3C2 = = 17/3Cr + 6/3CO2; 16 – 2/3Cr2O3 + Cr3C2 = 13/3Cr + 6/3CO а 300 800 1300 1800 Температура, K ∆G, кДж 200 150 100 50 0 -50 3 1 104 2 5 6 7 8 9 Температура, K 1500 1000 500 0 -500 б 300 800 1300 1800 ∆G, кДж 1211 13 14 15 16 16 17МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’201116 17МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 Cr2O3 углеродом эндотермичны и до 1450 К линии данных реакций находятся в положительной об- ласти графика. Это свидетельствует о смещении равновесия в сторону исходных реагентов в дан- ном температурном интервале. Кривые реакции взаимодействия Cr2O3 с монооксидом углерода эк- зотермичны (кривые 7-9) и на всем исследуемом температурном интервале лежат в положительной части графика, однако относительно остальных ре- акций до температур 800-1000 К термодинамически имеют наибольшую вероятность. До температуры 700 К относительно реакций восстановления угле- родом свободным наименьшее значение ∆G име- ет кривая 6, в которой Cr2O3 восстанавливается до Cr3C2. В температурном интервале 700-1100 К наибольшей вероятностью обладает реакция 5 – восстановление Cr2O3 до Cr7C3. Выше значения 1100 К в исследуемой системе термодинамически наиболее вероятна реакция с образованием кар- бида Cr23C6. Следует также обратить внимание, что при температурах близких к 1000 К и выше увели- чивается прочность монооксида углерода, который образуется в системе в результате газификации углерода (как продукт реакций восстановления по отношению к СО2 [12]), что неизбежно приводит к повышению концентрации и парциального давления монооксида углерода, усиливая его воздействие как восстановителя (реакции 7-9). Образование хрома металлического при восстановлении углеродом в исследуемой системе приобретает большую веро- ятность по отношению к восстановлению до Cr3C2 и Cr7C3, выше 1250 и 1450 К соответственно (реак- ции 2, 5, 6). Однако восстановление Cr2O3 до Cr23C6 термодинамически вероятнее, чем до хрома на всем исследуемом температурном интервале. Из рис. 1, а вытекает, что с повышением температуры термодинамически возможно участие карбидов хро- ма в качестве восстановителей, и тогда кривые дан- ных реакций перейдут в области меньших значений свободной энергии Гиббса относительно реакций с восстановлением при помощи углерода и моноокси- да углерода лишь при температурах выше 1300 К. С целью определения возможности влияния на характер реакций величины парциального давления монооксида и двуокиси углерода в системе Cr-O-C была построена соответсвующая диаграма термо- динамического равновесия (рис. 2). При парциальном давлении монооксида углерода ниже линии реакции 4 в системе вероятно присутствие лишь Cr2O3 (область I). С повышением рСО равновесие смещается в область II с образованием Cr3C2. Дальней- шее повышение рСО приводит к переходу в область III, в которой наиболее вероятным продуктом реакции выступает Cr7C3. С повы- шением температуры выше 1100 К создаются более выгодные термо- динамические условия для образо- вания Cr23C6 (область V) по отно- шению к Cr7C3. Переход в область V облегчается необходимостью поддержания более низкого пар- циального давления относитель- но области III и промежуточной области IV, в которой находятся в равновесии Cr7C3 и Cr23C6. Для по- лучения в продуктах реакции хро- ма металлического согласно рис. 2 (области VI и VII) необходимо, что- бы температура была выше 1300 К с поддержанием рСО выше кри- вой 3. Области на рис. 2, б со- ответствует рис. 2, а, наглядно представляя необходимое соот- ношение парциальных давлений рСО/рСО2 для возможности про- текания реакций восстановления. С целью подтверждения тер- модинамических расчетов была проведена серия экспериментов по углеродотермическому восста- новлению хромосодержащих таб- леток на основе технически чисто- го оксида Cr2O3 в температурном Таблица 1 Количественное соотношение основных фаз Cr2O3, Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 и хрома в образцах, восстановленных при разных температурах Фазы, % Температура, К 1073 1173 1273 1373 1473 Cr2O3 100,0 95,8 32,3 17,4 42,3 Cr3C2 0,0 0,0 20,3 0,0 0,0 Cr7C3 0,0 4,2 47,4 82,6 0,0 Cr23C6 0,0 0,0 0,0 0,0 45,1 Cr 0,0 0,0 0,0 0,0 12,6 Таблица 2 Результаты рентгеновского микроанализа образцов, подвергнутых углеродотермическому восстановлению при различных температурах Спектр C O Al Si Ca Cr Итого 1073 К 015 0,92 9,99 0,00 1,58 0,40 87,11 100 016 0,75 8,75 0,00 1,88 0,48 88,14 100 017 3,54 17,02 0,28 58,65 1,61 18,90 100 018 0,73 11,41 0,00 1,50 0,46 85,90 100 1273 К 019 3,57 27,63 0,96 43,90 1,72 22,22 100 020 4,03 27,13 1,09 44,47 6,05 17,23 100 021 2,50 2,92 0,73 6,83 1,58 85,44 100 022 2,86 2,71 0,53 5,56 1,33 87,00 100 1473 К 1 0,00 5,32 0,00 0,46 0,49 93,73 100 2 3,45 19,39 0,06 1,55 0,47 75,08 100 3 2,90 62,25 0,82 8,14 1,40 24,49 100 4 0,40 27,83 0,79 8,45 21,41 41,12 100 5 6,38 40,02 2,47 9,12 26,54 15,47 100 Примечание: определение элемента F не выполнялось; данные по углероду приведены в сравнительных целях 16 17МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’201116 17МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 интервале 1073-1473 К. Участки дифрактограмм полученных образцов приведены на рис. 3. Из дифрактограмм на рис. 3 и соответствующей табл. 1 с результатами количественного анализа видно, что образец, восстановленный при 1073 К, состоит в основном из оксида Cr2O3. С повышением температуры восстановления до 1173 К наблюдает- ся появление карбида Cr7C3 в количестве 4,2 %. При этом следует учитывать, что с применени- ем твердого восстановителя (например, графита) низкая упругость паров Cr2O3 на начальных стадиях процесса не дает возможности переноса в парогазо- вой фазе молекул оксидов хрома к восстановителю, затрудняя тем самым активацию процесса. Активны- ми центрами при этом остаются только области со- прикосновения с графитом, а контакт между двумя твердыми телами довольно несовершенен с точки зрения размера максимального пятна контакта [12]. Более активное карбидообразование отмечено лишь с повышением температуры до 1273 К. В образ- цах вместе с Cr2O3 выявлены карбиды Cr3C2 и Cr7C3 в количестве 20,3 и 47,4 % (табл. 1). С повышением температуры до 1373 К прослеживается дальнейшее уменьшение количества оксида хрома до 17,4 %, с повышением содержания карбидной фазы – до 82,6 %. При этом выявлен лишь один карбид Cr7C3. С повышением температуры восстановления до 1473 К в образце обнаружен карбид Cr23C6 (45,1 %) и хром металлический в количестве 12,6 %, а пики других карбидов не выявлены. Повышение остаточ- ного содержания Cr2O3 до 42,3 % относительно об- разцов, восстановленных при 1273 и 1373 К, может объясняться плотной оплавленной структурой, что могло препятствовать газообмену в процессе вос- становления с развитием явления импеданса [12]. В образцах на всем исследуемом температурном интервале выявлены также примеси, внесенные флюсом АН-295. Фрактограммы (рис. 4) и ре- зультаты рентгеновского микро- анализа (табл. 2), полученные на растровом электронном микро- скопе подтверждают вышепро- веденные исследования. После восстановления при 1073 К струк- тура образцов слабоспеченная (рис. 4, а), состоит из разупоря- доченно расположенных частичек размерами до 10 мкм. Спектрами 15, 16 и 18 отмечены недовосста- новленные частицы оксида хро- ма с небольшим содержанием сопутствующих примесей и оста- точным содержанием кислорода 9,99, 8,75 и 11,41 %мас. соответ- ственно. Спектр 17 указывает на частицу примеси с 58,65 %мас. Si. С повышением температуры восстановления до 1273 К в струк- туре излома образца наблюдают- ся светлые спеченные округлые частицы в более темной матрице (рис. 4, б). Результаты рентгенов- ского микроанализа свидетель- ствуют, о том что более светлые округлые частицы (спектры 21, 22) содержат меньшее количе- ство кислорода (2,50-2,86 %мас.) и примесей алюминия, кремния и кальция, чем матрица (спектры 19, 20). Основываясь на полу- ченные данные, с уверенностью можно предположить, что спектры 21 и 22 указывают на карбидные образования, а спектры 19 и 20 – на недовосстановленную хромо- содержащую оксидную составля- ющую и примеси. В образцах, восстановленных при температуре 1473 К, струк- тура плотноспеченная (рис. 4, в) Рис. 3. Участок дифрактограмм хромосодержащих таблеток на основе Cr2O3 после углеродотермического восстановления при различных температурах 7 15 60 90 65 Степень восстанов ления, % 35 40 45 50 55 60 2θ 1473 1373 1273 1173 1073 65 90 60 15 7 С те пе нь в ос та но вл ен ия , % Те м пе ра ту ра , K Рис. 3. Участок дифрактограмм хромосодержащих таблеток на основе Cr2O3 после угле- родотермического восстановления при различных температурах 18 19МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’201118 19МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 с округлыми светлыми включениями с размерами до 15 мкм в темной матрице, имеющей слоистое строение. Излом с выраженным сколом как матри- цы, так и округлых частиц говорит о целостности и повышенной хрупкости структуры. Спектры 1-5 показывают, что наименьшее количество кислоро- да и примесей содержится в округлых включениях (табл. 1), что говорит о карбидной или металличе- ской природе данной фазы. В табл. 2 выявле- но большее содержание кислорода, чем в табл. 1 (19,39 %мас.). Это также могут быть карбидная или оксикарбидная фазы. В точках 3-5 выявлено повышенное содержание кислорода, алюминия, кремния и кальция, что характерно для комплекса недовосстановленного оксида хрома вместе с со- путствующими примесями. Исследованиями установлено, что при углеро- дотермическом восстановлении оксида хрома Cr2O3 реакции карбидообразования более вероятны, чем восстановления до хрома металлического (рис. 1, 2), а вероятность получения безуглеродистого про- дукта в гетерогенной системе ничтожно мала. Исхо- дя при этом из термодинамических расчетов, пол- ное восстановление Cr2O3 при температурах ниже 1350-1400 К маловероятно. Это также подтверждено проведенными качественным и количественным фазовыми анализами хромосодержащих таблеток, которые свидетельствует о присутствии остаточ- ного Cr2O3 в продуктах восстановления даже после тепловой обработки при температурах 1373-1473 К (рис. 3, табл. 1). Определен механизм фазовых превращений при углеродотермическом восстанов- лении хромосодержащих таблеток на основе Cr2O3. Экспериментально подтверждено, что процессы карбидообразования протекают наряду с металли- зацией по схеме Проведенные исследования микроструктуры с использованием рентгеновского микроанализа так- же указывают на активное карбидообразование и не исключают присутствия выделений хрома металли- ческого как самостоятельной фазы (рис. 4, в; табл. 2, спектр 1). Следовательно, углеродотермическое вос- становление оксидного хромосодержащего и рудно- го сырья в исследуемом температурном интервале дает возможность перевести большую часть Cr2O3 в карбидные соединения, обладающие повышенным восстановительным потенциалом и не склонные к сублимации. Присутствие остаточного углерода позволяет пройти довосстановление оксидной хро- мосодержащей составляющей непосредственно в жидкой ванне в процессе легирования, обеспечи- вая при этом дополнительную защиту от вторичного окисления. Описанные выше процессы могут быть использованы при разработке технологических ре- шений по повышению степени усвоения и снижению потерь хрома и других легирующих элементов в ре- зультате угара при введении полученного материа- ла как легирующей добавки в сталь. Проведенные промышленные испытания пря- мого восстановления хромовой руды углеродотер- мическим способом с последующим применением полученного продукта в качестве легирующего мате- риала показали высокую эффективность восстанови- тельных процессов при температуре до 1473 К [13]. Данное обстоятельство свидетельствует о впол- не достаточном протекании процессов с неполным восстановлением оксидов хрома до оксикарбид- ных и карбидных соединений с дальнейшим а б в Рис. 4. Фрактограммы изломов образцов с увеличением 4000 (а), 3000 (б), 2000 (в), восстановленных при температурах: 1073 К (а); 1273 К (б); 1473 К (в) 20 μm а б в Рис. 4. Фрактограммы изломов образцов с увеличением 4000 (а), 3000 (б), 2000 (в), восстановленных при температурах: 1073 К (а); 1273 К (б); 1473 К (в) 20 μm а б в Рис. 4. Фрактограммы изломов образцов с увеличением 4000 (а), 3000 (б), 2000 (в), восстановленных при температурах: 1073 К (а); 1273 К (б); 1473 К (в) 20 μm а б в Рис. 4. Фрактограммы изломов образцов ×4000 (а), ×3000 (б), ×2000 (в), восстановленных при температурах: 1073 К (а); 1273 К (б); 1473 К (в) 1073-1173 К 1273 К Cr2O3 → Cr2O3 + Cr3C2 + Cr7C3 → 1373 К 1473 К → Cr2O3 + Cr7C3 → Cr2O3 + Cr23C6 + Cr. 18 19МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’201118 19МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 довосстановлением лигатуры с избыточным со- держанием углерода в расплаве стали с высоким усвоением хрома. Использование карбидизирован- ных хромосодержащих брикетов, производимых по ТУУ 322-297-04-96, для легирования стали типа Х12, Х12МФ в количестве 50-120 кг/т стали не вы- зывает технологических осложнений и обеспечива- ет усвоение 92-95 % Cr расплавом [13]. Экономия по себестоимости передела выплавки стали марки 12Х18Н10Т в дуговой электропечи по затратам на хром составила 27,99 долларов США на тонну стали. Сокращается время выплавки на 0,7 ч, в результате чего снижается расход электроэнергии и экономия составляет 1,32 долларов США на тонну стали [14]. Выводы Термодинамический анализ системы Cr-O-C и построение диаграмм равновесия влияния парци- ального давления монооксида и двуокиси углерода на вероятность протекания реакций в температур- ном интервале 300-2000 К позволили выявить вы- сокую вероятность с повышением температуры пер- воочередного карбидообразования по отношению к процессам металлизации в гетерогенной системе. Восстановление оксидного хромосодержаще- го сырья углеродом в температурном интервале 1073-1473 К сопровождается образованием карби- дов Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 и Cr. Карбиды вместе со свободным углеродом и монооксидом углерода впоследствии принимают активное участие в реак- циях восстановления Cr2O3. Конкретные технические решения по сокращению потерь хрома в результате угара предусмотрены при разработке технологиче- ских параметров получения хромосодержащих бри- кетов для легирования стали. Результаты проведенных исследований и про- мышленного внедрения нового легирующего мате- риала на основе хрома в сталеплавильном произ- водстве подтверждают технико-экономическую целесообразность выбранного направления. ЛИТЕРАТУРА 1. Керкхофф Х. Ю. Взрыв цен на сырье – угроза экономическому подъему // Чер. металлы. – 2010. – № 10. – С. 61-66. 2. Поволоцкий Д. Я., Рощин В. Е. Современные проблемы электрометаллургии стали: ХІІ Междунар. науч. конф. (окт. 2004 г.) // Сталь. – 2005. – № 1. – С. 51-52. 3. Ратцек У. Оптимизированные технологические процессы и улучшенная переработка вторичных материалов // Чер. металлы. – 2009. – № 6. – С. 58-62. 4. Ожогин В. В., Жерлицина О. В., Бочек А. П. Использование нетрадиционных восстановителей в производстве металлизированных брикетов // Сталь. – 2007. – № 1. – С. 96-99. 5. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия, 1970. – 492 с. 6. Физико-химические свойства окислов / Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова, Т. Л. Жидкова и др. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с. 7. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения. – М.: Металлургия, 1976. – 560 с. 8. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализы. – М.: Металлургия, 1970. – 366 с. 9. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. – М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1961. – 863 с. 10. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали. – М.: Металлургия, 1969. – 166 с. 11. Практическая растровая электронная микроскопия / Под. ред. Дж. Гоулдстейна, Х. Яковица. – М.: Мир, 1978. – 656 с. 12. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В. П. Елютин, Ю. А. Павлов, В. П. Поляков, Б. М. Шеболдаев. – М.: Металлургия, 1976. – 360 с. 13. Фазовые и вещественные превращения при углеродотермическом восстановлении хромовой руды / С. М. Григорь- ев, А. С. Москаленко, М. С. Карпунина и др. // Изв. вузов. Чер. металлургия. – 2000. – № 3. – С. 29-31. 14. Григор’єв С. М. Стратегічні й тактичні напрями ресурсо- та енергозбереження в металургії важкотопких легувальних матеріалів і спеціальних сталей // Держава та регіони. – 2009. – № 6. – С. 70-76. Григор’єв С. М., Петрищев А. С. Деякі фізико-хімічні закономірності вуглецевотермічного відновлення хрома Проведено термодинамічний аналіз вірогідності протікання реакцій в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 300-2000 К. Досліджено фазові перетворення в процесі вуглецевотермічного відновлення оксида хрома Cr 2 O 3 . Виявлено високу вірогідність паралельного карбідоутворення поряд з металізацією. Фрактограми і результати рен- тгенівського мікроаналіза підтвердили та уточнили картину фазових перетворень. На основі комплекса досліджень побудовано схему перетворень в системі Cr-O-C в температурному інтервалі 1073-1473 К. Анотація 20 21МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’201120 21МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ № 11 (222) ’2011 thermodynamic analysis, reaction probability, phase transformations, carbothermic reduction, carbide-formingKeywords Grigoryev S., Petrishchev A. Some physical and chemical regularities of carbothermic chrome restoration The thermodynamic analysis of reaction probability in Cr-O-C system in a temperature interval 300-2000 К is carried out. Phase transformations while process of chromium oxide Cr 2 O 3 carbothermic reduction are investigated. The high prob- ability of parallel carbide-forming along with metallization is revealed. Factograms and results of the x-ray microanalysis confirmed and specified a course of phase transformations. On the basis of a complex research the circuit of transforma- tions in system Cr-O-C in a temperature interval 1073-1473 К is drawn up. Summary Поступила 06.06.11 термодинамічний аналіз, вірогідність реакцій, фазові перетворення, вуглецевотер- мічне відновлення, карбідизаціяКлючові слова УДК 669.184.244.66 Т. С. Кияшко, С. И. Семыкин, Е. В. Семыкина, В. И. Пищида, С. М. Онацкий* Институт черной металлургии НАН Украины, Днепропетровск *ПАО «Евраз-ДМЗ», Днепропетровск Разработка и опробование ресурсосберегающей технологии рафинирования металла при выплавке в конвертере с низковольтными воздействиями Промышленно опробована технология конвертерной плавки с заданным режимом смены полярности налагаемого низковольтного потенциала, способствующим эффективному снижению содержания в металле вредных примесей и газов, повышению остаточного уровня марганца и экономии раскислителей на плавку. Ключевые слова: низковольтный потенциал, кислородное конвертирование, вредные примеси, смена по- лярности В течение многих лет в Институте черной метал- лургии НАН Украины проводятся исследования способа наложения низковольтных потенциалов, в частности при кислородном конвертировании, способствующего улучшению теплофизических, физико-химических и экологических показателей процесса [1-2]. На основании проведенных ранее ис- следований можно сказать, что получение того или иного эффекта зависит от полярности подводимого к фурме потенциала. В связи с этим актуальными яв- ляются разработка и исследование электрического режима смены полярности по ходу продувки плавки, обеспечивающего получение более высокого уровня эффектов, присущих каждой из полярностей. Цель работы – разработка и исследование эф- фективной технологии конвертерной плавки с задан- ным режимом смены полярности по ходу продувки налагаемого низковольтного потенциала для обес- печения наилучших показателей по рафинированию металла и ресурсосбережению. С целью исследования характера влияния низко- вольтного потенциала при неизменной полярности

Некоторые физико-химические закономерности углеродотермического восстановления хрома

Репозитарії

Схожі ресурси