Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння

Методом низькотемпературної ¹Н ЯМР спектроскопії у повітряному середовищі вивчено стан води в гідратованому порошку KCl, композитній системі KCl/AM1/Н₂О та з добавками гідрофобних органічних речовин. Виявлено, що в композитній системі, яка складається з гідратованого порошку солі KCl і гідрофобного...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2015
Автори:	Туров, В.В., Крупська, Т.В., Барвінченко, В.М., Ліпковська, Н.О., Юхименко, О.В., Картель, М.Т.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2015
Назва видання:	Наука та інновації
Теми:	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/116434
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння / В.В. Туров, Т.В Крупська, В.М. Барвінченко, Н.О. Ліпковська, О.В. Юхименко, М.Т. Картель // Наука та інновації. — 2015. — Т. 11, № 3. — С. 68—76. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-116434
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1164342017-04-27T03:02:30Z Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння Туров, В.В. Крупська, Т.В. Барвінченко, В.М. Ліпковська, Н.О. Юхименко, О.В. Картель, М.Т. Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Методом низькотемпературної ¹Н ЯМР спектроскопії у повітряному середовищі вивчено стан води в гідратованому порошку KCl, композитній системі KCl/AM1/Н₂О та з добавками гідрофобних органічних речовин. Виявлено, що в композитній системі, яка складається з гідратованого порошку солі KCl і гідрофобного нанокремнезему АМ1-300, присутність гідрофобних наночастинок істотно збільшує зв’язування води з поверхнею. В результаті утримування води в композиті значно вище, ніж в порошках мінеральних добрив. При контакті композитної системи KCl/AM1/Н₂О з гідрофобною речовиною, що імітує гідрофобні ділянки поверхні насіння, спостерігається додаткове зростання зв’язування міжфазної води, яке, ймовірно, відбувається завдяки виграшу у вільній енергії в результаті дроблення кластерів води в нанорозмірних системах, що мають гідрофобні і гідрофільні складові. Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР-спектроскопии в воздушной среде изучено состояние воды в гидратированном порошке KCl, композитной системе KCl/AM1/Н₂О и с добавлением гидрофобных органических веществ. Обнаружено, что в композитной системе, которая состоит с гидратированного порошка соли хлорида калия и гидрофобного нанокремнезема АМ1-300, присутствие гидрофобных наночастиц существенно увеличивает связывание воды с поверхностью. В результате содержание воды в композите значительно выше, чем в порошках минеральных удобрений. При контакте композитной системы KCl/AM1/Н₂О с гидрофобным веществом, имитирующим гидрофобные участки поверхности семян, наблюдается дополнительный рост связывания межфазной воды, которое, вероятно, происходит благодаря выигрышу в свободной энергии в результате дробления кластеров воды в наноразмерных системах, имеющих гидрофобные и гидрофильные составляющие. The state of the water in the KCl hydrated powder and KCl/AM1/H₂O composite system in the air with the addition of hydrophobic organic compounds was studied by low temperature ¹Н NMR spectroscopy. It was founded that presence of hydrophobic nanoparticles in composite system consisting of KCl hydrated salts powder and AM1-300 hydrophobic nanosilica (stimulating and protective nanocomposite system «Ekostym» analogue) significantly increases water binding to the surface. As a result water retention in the composite is significantly highher than in powder fertilizers. There is an additional increase in water inter facial binding when KCl/AM1/H₂O composite system contacts with hydrophobic substance that mimics the hydrophobic surface areas of seeds. It is probably due to free energy gain in the result of splitting water clusters in nanoscale systems with hydrophobic and hydrophilic components. 2015 Article Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння / В.В. Туров, Т.В Крупська, В.М. Барвінченко, Н.О. Ліпковська, О.В. Юхименко, М.Т. Картель // Наука та інновації. — 2015. — Т. 11, № 3. — С. 68—76. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 1815-2066 DOI: doi.org/10.15407/scin11.03.068 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/116434 uk Наука та інновації Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
spellingShingle	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Туров, В.В. Крупська, Т.В. Барвінченко, В.М. Ліпковська, Н.О. Юхименко, О.В. Картель, М.Т. Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння Наука та інновації
description	Методом низькотемпературної ¹Н ЯМР спектроскопії у повітряному середовищі вивчено стан води в гідратованому порошку KCl, композитній системі KCl/AM1/Н₂О та з добавками гідрофобних органічних речовин. Виявлено, що в композитній системі, яка складається з гідратованого порошку солі KCl і гідрофобного нанокремнезему АМ1-300, присутність гідрофобних наночастинок істотно збільшує зв’язування води з поверхнею. В результаті утримування води в композиті значно вище, ніж в порошках мінеральних добрив. При контакті композитної системи KCl/AM1/Н₂О з гідрофобною речовиною, що імітує гідрофобні ділянки поверхні насіння, спостерігається додаткове зростання зв’язування міжфазної води, яке, ймовірно, відбувається завдяки виграшу у вільній енергії в результаті дроблення кластерів води в нанорозмірних системах, що мають гідрофобні і гідрофільні складові.
format	Article
author	Туров, В.В. Крупська, Т.В. Барвінченко, В.М. Ліпковська, Н.О. Юхименко, О.В. Картель, М.Т.
author_facet	Туров, В.В. Крупська, Т.В. Барвінченко, В.М. Ліпковська, Н.О. Юхименко, О.В. Картель, М.Т.
author_sort	Туров, В.В.
title	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння
title_short	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння
title_full	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння
title_fullStr	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння
title_full_unstemmed	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння
title_sort	механізм захисної дії нанокомпозитної системи "екостим" для передпосівної обробки насіння
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2015
topic_facet	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/116434
citation_txt	Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння / В.В. Туров, Т.В Крупська, В.М. Барвінченко, Н.О. Ліпковська, О.В. Юхименко, М.Т. Картель // Наука та інновації. — 2015. — Т. 11, № 3. — С. 68—76. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.
series	Наука та інновації
work_keys_str_mv	AT turovvv mehanízmzahisnoídíínanokompozitnoísistemiekostimdlâperedposívnoíobrobkinasínnâ AT krupsʹkatv mehanízmzahisnoídíínanokompozitnoísistemiekostimdlâperedposívnoíobrobkinasínnâ AT barvínčenkovm mehanízmzahisnoídíínanokompozitnoísistemiekostimdlâperedposívnoíobrobkinasínnâ AT lípkovsʹkano mehanízmzahisnoídíínanokompozitnoísistemiekostimdlâperedposívnoíobrobkinasínnâ AT ûhimenkoov mehanízmzahisnoídíínanokompozitnoísistemiekostimdlâperedposívnoíobrobkinasínnâ AT kartelʹmt mehanízmzahisnoídíínanokompozitnoísistemiekostimdlâperedposívnoíobrobkinasínnâ
first_indexed	2025-07-08T10:23:27Z
last_indexed	2025-07-08T10:23:27Z
_version_	1837073914379894784
fulltext	68 © В.В. ТУРОВ, Т.В. КРУПСЬКА, В.М. БАРВІНЧЕНКО, Н.О. ЛІПКОВСЬКА, О.В ЮХИМЕНКО, М.Т. КАРТЕЛЬ, 2015 В.В. Туров, Т.В. Крупська, В.М. Барвінченко, Н.О. Ліпковська, О.В Юхименко, М.Т. Картель Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ МЕХАНІЗМ ЗАХИСНОЇ ДІЇ НАНОКОМПОЗИТНОЇ СИСТЕМИ «ЕКОСТИМ» ДЛЯ ПЕРЕДПОСІВНОЇ ОБРОБКИ НАСІННЯ Методом низькотемпературної 1Н ЯМР спектроскопії у повітряному середовищі вивчено стан води в гідрато- ваному порошку KCl, композитній системі KCl/AM1/Н2О та з добавками гідрофобних органічних речовин. Виявле- но, що в композитній системі, яка складається з гідратованого порошку солі KCl і гідрофобного нанокремнезему АМ1-300, присутність гідрофобних наночастинок істотно збільшує зв’язування води з поверхнею. В результаті утри- мування води в композиті значно вище, ніж в порошках мінеральних добрив. При контакті композитної системи KCl/AM1/Н 2 О з гідрофобною речовиною, що імітує гідрофобні ділянки поверхні насіння, спостерігається додаткове зростання зв’язування міжфазної води, яке, ймовірно, відбувається завдяки виграшу у вільній енергії в результаті дроблення кластерів води в нанорозмірних системах, що мають гідрофобні і гідрофільні складові. К л ю ч о в і с л о в а: ЯМР-спектроскопія, сильно- і слабкозв’язана вода, композитна система, мінеральні добрива. ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3): 68—76 doi: http://dx.doi.org/10.15407/scin11.03.068 Мінеральні добрива широко використову- ються в усіх галузях рослинництва. Внесення їх у ґрунт здійснюється або спільно з посівним матеріалом, або у вигляді підживлення рослин розчинами мінеральних речовин чи сухими порошками. При цьому значна частина по- живних речовин не потрапляє в зону їх погли- нання кореневою системою рослин і вимива- ється з грунту дощами, що знижує ефектив- ність використання добрив. Розроблено ряд способів дражування насіння [1, 2], а також створення на їх поверхні тонкої оболонки (1—5 % від маси насіння) з суміші мінераль- них добрив та гідрофобного кремнезему [3—5], які істотно підвищують відсоток засвоєння рослинами внесених мінеральних речовин. На сьогодні маємо розроблений і випробуваний у ряді господарств нанокомпозитний препарат «Екостим» (TI 03291669-006-2013), який до- зволяє на 20 % підвищувати врожайність бага- тьох сільськогосподарських культур. Фотографію зразків насіння кукурудзи, що пророщувалась індивідуально та в присутнос- ті препарату «Екостим», наведено на рис. 1. Було висловлено припущення, що одним із основних факторів, який визначає високу ефективність препарату «Екостим», служить формування на межі розділу фаз компонентів препарату і зоною росту кореневої системи водних поліасоціатів, в яких будова сітки вод- невих зв’язків сильно відрізняється від тієї, яка існує в рідкій воді [3, 5]. В результаті цьо- го ґрунтова волога може утримуватися біля поверхні насіння, а розчинність мінеральних солей та органічних речовин в міжфазній воді істотно відрізняється від об’ємної, що забезпе- чує їх оптимальне засвоєння рослинами на по- чаткових стадіях вегетації. Метою наших досліджень було визначення водоутримуючої здатності нанокомпозитною 69ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) Механізм захисної дії нанокомпозитної системи «екостим» для передпосівної обробки насіння системою типу «Екостим» на поверхні насіннє- вого матеріалу і з’ясування механізмів водо- утримання в присутності мінеральних добрив та гідрофобного нанокремнезему. За основний ме тод дослідження обрано низькотемператур- ну 1Н ЯМР-спектроскопію [6—9], за допомо- гою якої за зміною інтенсивності сигналу ЯМР в процесі відтавання зразків можна визнача- ти кількість сильно- і слаб козв’язаної води, а при використанні рівняння Гіббса—Томсона — роз поділ по радіусах кластерів незамерзаючої води [10, 11]. Ве ли чина хімічного зсуву води до- зволяє розрахувати середню ступінь асоційова- ності молекул води в поліасоціатах. При цьому враховується той факт, що протони неасоційо- ваної (слабкоасоційованої) води мають хіміч- ний зсув δ Н = 1—1,5 м.ч., льодоподібні струк- тури, характерні для гексагонального льоду, — δН = 7 м.ч. [12], а рідка вода — δН = 4,5—5 м.ч. ПРИГОТУВАННЯ ЗРАЗКІВ Зразки калій хлориду (KCl) перед вимірю- ваннями ретельно розтирали в агатовій ступці до дрібнодисперсного порошку з розмірами частинок 1—10 мкм. Після цього до зразка до- давали необхідну кількість Н2О. Як гідрофоб- ний кремнезем використовували метильова- ний кремнезем АМ1-300 з питомою поверхнею 285 м2/г, виготовлений на Калуському дос- лідно-експериментальному заводі Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка. Композитні зразки, що складалися з рівних вагових кіль- костей метилкремнезему і KCl, готували шля- хом спільного перетирання компонентів в ага- тової ступці протягом 10 хв. В результаті фор- мувався однорідний композитний матеріал з насипною густиною 300 мг/мл. Як органічне середовище використовували хімічно чисті тетрахлоретан (CCl4), дейтерований трихлор- метан (СDCl3) та н-декан. МЕТОД НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОЇ 1Н ЯМР-СПЕКТРОСКОПІЇ Спектри ЯМР знімали на ЯМР-спектрометрі високої роздільної здатності (Varian «Mer cu ry») з робочою частотою 400 МГц. Ви ко рис то ву ва- ли вісім 60°-х зондуючих імпульсів триваліс- тю 1 мкс при ширині смуги 20 кГц. Тем пература в датчику регулювалася термоприставкою Bru- ker VT-1000 з точністю ±1 град. Ін тен сив ності сигналів визначалися шля хом ви мірювання площі піків з використанням про цедури роз- кладання сигналу на його складові в припу- щенні гауссівської форми сигналу та оптимі- зації нульової лінії і фази з точністю, яка для добре розділених сигналів була не ниж че 5 %, а для сигналів, що перекриваються, — ±10 %. Для запобігання переохолодженню води в до- сліджуваних об’єктах вимірювання концен- трації незамерзаючої води проводили при на- гріванні зразків, попередньо охолоджених до температури 210 К. Температурні залежності інтенсивності сигналів ЯМР проводили в ав- томатизованому циклі, коли час витримуван- ня зразка при постійній температурі становив 9 хв, а час вимірювання — 1 хв. Вимірювання проводили в стандартних 5мм-вимірювальних ампулах. Мікрофотографування порошків здійсню ва- ли за допомогою мікроскопа Primо Star (Carl Zeiss, Німеччина) при збільшенні ×100. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ Мікрофотографії порошку нанокомпозиту, отримані у відбитому світлі при збільшенні ×100, наведено на рис. 2. Рис. 1. Вплив препарату «Екостим» на стан сходів на- сіння кукурудзи після п’яти днів пророщування Контроль З використанням препарату «Екостим» 70 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) В.В. Туров, Т.В. Крупська, В.М. Барвінченко та ін. Частинки нанокремнезему мають форму, бли- зьку до сферичної, і присутні у вигляді агрега- тів, розмір яких знаходиться в діапазоні 1—5 мкм. Мікрокристали KCl рівномірно розподілені по об’єму зразка, значна їх частина має субмік- ронні розміри. Вони знаходяться в стані меха- нічного контакту з частками АМ1-300. Зняті при різних температурах спектри 1Н ЯМР диспергованого порошку KCl, що міс- тить 286 мг/г Н2О, наведено на рис. 3, а. Зразок мав вигляд вологого порошку, в якому рідка фаза розчину KCl візуально не ідентифікува- лася. Даний зразок моделює поведінку порош- коподібного мінерального добрива, що знахо- диться в зволоженому грунті. На термограмах розморожування зразка сигнал води фіксуєть- ся при T ≥ 240 K. Графік залежності концен- трації незамерзаючої води від температури наведено на рис. 4, а. У діапазоні температур 240 < T < 280 концентрація води змінюється мало. Процес розморожування здійснюється відповідно до закону Рауля. При цьому зни- ження температури замерзання розчину елек- троліту визначається зменшенням щільності насичених парів води над його поверхнею. В результаті заморожування з розчину кристалі- зується вода у формі гексагонального льоду і кристали твердого KCl. Відповідно зниження температури замерзання води [6—9] визнача- ється зміною вільної енергії льоду, обумовле- ною формуванням розчину з індивідуальних компонентів (води і KCl) (рис. 4, б). При роз- морожуванні знову відбувається формування розчину, однак для цього спочатку повинна з’явитися рідка вода, яка тане при T < 273 K, оскільки знаходиться у вигляді нанокристалів, розмір яких визначається рівнянням Гіб бса— Том сона [9—11]. Розподіл по радіусах нанокра- пель во ди в момент їх розморожування наве- дено на рис. 4, в. З цього розподілу випливає, що основна частина води, яка змочує порошок KCl, замерзає у вигляді кристалів з радіусом R = = 2 нм. Хімічний зсув води, зв’язаної з хлоридом калію, змінюється в діапазоні 4,5 < δ Н < 6 м.ч. Ця величина дещо більша, ніж для рідкої води [7]. Отже, можна вважати, що розчинений KCl чи- нить на воду космотропний вплив [14—18], який проявляється у збільшенні впорядкованості сіт- ки водневих зв’язків водних поліасоціатів. У композитній системі KCl/AM1/Н2О (рис. 3, б) хімічний зсув сигналу води лишається прак- тично таким же, а діапазон замерзання води зсувається в область більш низьких темпера- тур. Імовірно, частинки гідрофобного нано крем- незему здатні взаємодіяти з водним роз чином солі за ван-дер-ваальсовим механізмом. У ре- зультаті зменшується ймовірність фор мування суцільної плівки розчину, замерзання якої від- бувається відповідно до закону Рауля і значна частина розчину переходить у стан нанороз- мірних кластерів, розділених мінеральними частинками. Тоді для цієї частини розчину іс- тотним стає зниження вільної енергії, обумов- лене його взаємодією з поверхнею межі розпо- ділу фаз мінеральних частинок (рис. 4, б) (ді- лянка великих значень зміни вільної енергії Гіббса на кривій (ΔG(C uw)). При цьому на роз- поділах по радіусах кластерів води в процесі розморожування з’являються максимуми в області R = 1 і 20 нм (рис. 4, в). При контакті композитних матеріалів, ство- рених на основі метилкремнезему і мінераль- них добрив, з поверхнею більшості типів на- Рис. 2. Мікрофотографії порошку нанокомпозиту KCl/ AM1, отримані у відбитому світлі (збільшення ×100) 71ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) Механізм захисної дії нанокомпозитної системи «екостим» для передпосівної обробки насіння сіння формується тонка плівка композиту, яка добре утримується поверхнею. Це пов’язано з на- явністю на поверхні насіння гідрофобних ділянок, що володіють високою спорідненістю до метил- кремнезему. Можна припустити, що пове рхня межі розподілу розчину солей з гідрофобними ділянками поверхні насіння також здат на чини- ти значний вплив на стан води в композиті. Такі взаємодії моделювалися додаванням до ком- позитної системи KCl/AM1/Н2О невеликих кі- лькостей аліфатичного вуглеводню. На рис. 3, в наведено спектри 1Н ЯМР композиту KCl/AM1/ Н2О з добавкою 70 мг/г н-декану. Окрім сигналу сильноасоційованої (SAW) води в спектрах з’являється сигнал метильних і метиленових груп н-декану (0,9 і 1,25 м.ч. від- повідно), які завдяки великій ширині спосте- рігаються у вигляді злитого піку. В цій же спектральної області слід очікувати і присут- ність сигналу слабкоасоційованої води (WAW) [6—9], яка на рис. 3, в спостерігається у вигля- ді слабкоінтенсивного сигналу з хімічним зсу- вом δН = 1,7 м.ч. При зіставленні даних рис. 3, б і 3, в випливає, що навіть невеликі кількості гідрофобного агента здатні викликати значні зміни в спектральних характеристиках зв’я за- ної води. Діапазон існування незамерзаючої води розширюється аж до Т = 210 К, а величи- на хімічного зсуву SAW зміщується при низь- ких температурах до величини δН = 7,5 м.ч., що Рис. 3. Зняті при різних температурах спектри 1Н ЯМР гідратованих порошків KCl і композитних систем KCl/AM1/Н2О в присутності органічних добавок 72 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) В.В. Туров, Т.В. Крупська, В.М. Барвінченко та ін. відповідає зростанню космотропного ефекту і формуванню переважно льодоподібної сітки водневих зв’язків в поліасоціатах зв’язаної води. Зниження температури замерзання води свідчить про перехід її значної частини в стан поліасоціатів, де вільна енергія знижена за ра- хунок взаємодії з внутрішніми межами розді- лу фаз (тверда сіль, мінеральні частинки). Відповідно змінюється і розподіл по радіусах кластерів води в процесі її танення (рис. 3, в). На ньому спостерігаються близькі за інтен- сивністю максимуми, що відповідають водним поліасоціатам з R = 2 і 8 нм. Як видно з рис. 3, г, суцільне гідрофобне ор- ганічне середовище також здатне чинити зна- чний вплив на стан води (водного розчину KCl) в бінарній системі KCl/H2O. Однак у цьому випадку фіксується хаотропний вплив середовища на зв’язану воду. Хімічний зсув води зменшується і при Т = 280 К досягає зна- чення δН = 4 м.ч. Крім того, сигнал протонів у області, що відповідає протонам н-декану і слабкоасоційованої води, стає більш складним, що можна інтерпретувати як зростання інтен- сивності сигналів слабкоасоційованих форм води або формування гетерогенної системи, в якій частина н-декану розчинена в рідкому CCl4, а інша — адсорбується на поверхні твер- дих частинок KCl. На кривій розподілу по ра- діусах водних поліасоціатів фіксуються три а в б Рис. 4. Температурні залежності зміни кон- центрації незамерзаючої води (а); зміни віль- ної енергії Гіббса від концентрації незамер- заючої води (б) і розподілу по радіусах вод- них поліасоціатів при розморожуванні гід ра- то ва них порошків KCl і композитних систем KCl/AM1/Н2О (в) 73ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) Механізм захисної дії нанокомпозитної системи «екостим» для передпосівної обробки насіння максимуми, що відповідають водним структу- рам з R = 1, 4 і 30 нм (рис. 4, в). Концентрації сильно- і слабкозв’язанної во- ди (Сuw s і Сuw w відповідно), максимальне зни- ження вільної енергії Гіббса (ΔGmax) і величи- ни міжфазної енергії (γS), розраховані на осно- ві даних рис. 4, б згідно з методом, докладно описаним в [6—9] для вологих порошків KCl і композитної системи KCl/AM1/Н2О, наведе- но в таблиці. Для гідратованого порошку KCl, коли в ге- терогенній системі міститься тільки тверда сіль, покрита плівкою її насиченого розчину, вели- чина ΔGmax визначає максимальну зміну віль- ної енергії гідратації іонів солі молекулами води при СН2О = 286 мг/г. Оскільки в результа- ті заморожування вся вода перетворюється на кристали гексагонального льоду, величина γS визначає сумарну величину вільної енергії гі- дратації, яка (відповідно до закону Гесса) до- Характеристика шарів незамерзаючої води у вологих порошках KCl і композитній системі KCl/AM1/Н2О Система Середовище СН2О, мг/г Сuw s , мг/г Сuw w, мг/г ΔGmax, кДж/моль γS, Дж/г KCl повітря 286 180 106 –1,2 9,0 KCl 1CCl4+1Dec 100 75 25 –2,4 7,1 KCl/AM1 повітря 330 180 150 –2,4 11,1 KCl/AM1 повітря/Dec 330 210 110 –3,2 17,3 Рис. 5. Схема трансформації водних розчинів мінеральних солей в процесі створення нанокомпозиту типу «Екостим» та його контакту з поверхнею насіння 74 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) В.В. Туров, Т.В. Крупська, В.М. Барвінченко та ін. рівнює енергії диспергування об’ємного льоду на систему нанорозмірних кристалів (рис. 4, в). Таким чином, включення в композитну сис- тему гідрофобного нанокремнезему, який, зда- валося б, повинен слабко взаємодіяти як з во- дою, так і з іонними кристалами KCl, все ж таки значно впливає на характеристики між- фазної води. При близькій гідратованості зраз- ків величина ΔGmax збільшується вдвічі — від 1,2 до 2,4 кДж/моль, а міжфазна енергія — від 9 до 11,1 Дж/г. Це зростання здійснюється за рахунок збільшення кількості слабкозв’заної води. Відмінність обумовлена появою поряд з ефектом гідратації іонів вкладу в зміну вільної енергії Гіббса від взаємодії водних поліасоціа- тів з границями розділу фаз тверде тіло — рі- дина (адсорбційний шар). Ще сильніше зрос- тання зв’язування води відчувається при дода- ванні невеликої кількості гідрофобного агенту (н-декану), який може імітувати контакт з по- верхнею біологічних об’єктів (насіннєвого ма- теріалу). При цьому величина ΔGmax досягає 3,2 кДж/моль, а γS — до 17,3 Дж/г переважно за рахунок зростання вкладу від сильнозв’язаної води. Різниця у величинах γS для гідратовано- го порошку KCl і його композиту з кремнезе- мом АМ1-300 у присутності гідрофобного ор- ганічного агента показує виграш у зміні віль- ної енергії зв’язування води, який можна очі- кувати при використанні в рослинництві за- хисно-стимулюючих нанокомпозитів на основі механоактивованої суміші гідрофобного крем- незему з мінеральними добривами. Схема трансформації водних розчинів міне- ральних солей в процесі створення нанокомпо- зиту типу «Екостим» та його контакту з по- верхнею насіння наведено на рис. 5. Із змен- шенням розміру водних поліасоціатів, що міс- тять розчин мінеральних солей, збільшується ступінь утримування води в зоні контакту з по- верхнею насіння, що значно зменшує можли- вість пересихання зародку. Крім того, в нано- розмірних краплях води зменшується утриму- вання іонів, що підвищує можливість їх дифузії в зародок насіння. Формування в зоні контакту розчину із зародком прошарку слабкоасоційо- ваної води також сприяє оптимізації доступу живильних речовин до кореневої системи. ВИСНОВКИ Виявлено, що в композитній системі, яка складається з гідратованого порошку солі KCl і гідрофобного нанокремнезему АМ1-300 (мо- дель захисно-стимулюючого нанокомпозиту «Екостим»), присутність наночастинок істот- но збільшує зв’язування води з поверхнею. В результаті ефективність утримування води в композиті значно вища, ніж у порошках міне- ральних добривах. При контакті композитної системи KCl/AM1/ Н2О з гідрофобною речовиною (н-декан) спо- стерігається додаткове зростання зв’язування міжфазної води, яке здійснюється за рахунок зростання вкладу від сильнозв’язаної води. Причиною ефекту може бути зменшення роз- міру водних поліасоціатів, яке відбувається завдяки зростанню вкладу ван-дер-ваальсових взаємодій в нанорозмірних системах, що ма- ють гідрофобні і гідрофільні складові. Частина води в зоні контакту з гідрофобними ділянка- ми гетерогенної системи здатна переходити в слабкоасоційований стан. Отримані результати пояснюють здатність захисно-стимулюючих складів типу «Екостим» утримувати в зоні контакту з насінням рослин значну кількість води, що знаходиться у ви- гляді розчину мінеральних добрив. ЛІТЕРАТУРА 1. Практикум по агрохимии / Под ред. Минеева В.Г. — М.: Изд-во МГУ, 2001. — 689 с. 2. Трапезников В.К., Иванов И.И., Тальвинская Н.Г. Ло- кальное питание растений. — Уфа: Гилем, 1999. — 260 с. 3. Туров В.В., Юхименко Е.В. Влияние нанокремнеземов на параметры прорастания семян и состояние воды в частично дегидратированных корнях пшеници // До- повіді НАН України. — 2011. — № 9. — С. 1126—1131. 4. Юхменко Е.В., Юхименко В.Д., Богатырев В.М., Ту- ров В.В. Нанокремнеземы как актвные агенты в за щит- но-стмулирующих составах для предпосевной обра- ботки семян сельскохозяйственных культур // На но- ма те риалы и нанокомпозиты в медицине, биологии, 75ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) Механізм захисної дії нанокомпозитної системи «екостим» для передпосівної обробки насіння экологии / Под ред. А.П. Шпака, В.Ф. Чехуна, соста- вители П.П. Горбик, В.В. Туров. — К.: Наук думка, 2011. — С. 402—421. 5. Turov V.V., Mironyuk I.F. Adsorption layers of water on the surface of hydrophilic, hydrophobic and mixed si li- cas // Colloids and Surf. A: — 1998. — V.134, N 3. — P. 257—263. 6. Гунько В.М., Туров В.В., Горбик П.П. Вода на межфаз- ной границе. — К.: Наук. думка, 2009. — 694 с. 7. Gun′ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. — N.-Y.: Taylor & Francis, 2013. — 1076 p. 8. Туров В.В., Гунько В.М. Кластеризованная вода и пути ее использования. К.: Наук. думка, 2011. — 316 с. 9. Gun′ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M. et al. Unusual Properties of Water at Hydrophilic/Hydrophobic In te- r faces // Adv. Colloid Interface Sci. — 2005 — V. 118. — P. 125—172. 10. Aksnes D.W., Kimtys L. Characterization of mesoporous solids by 1H NMR // Sol. St. Nucl. Magnetic Resonance — 2004. — V. 25. — P.146—163. 11. Petrov O.V., Furo I. NMR cryoporometry: Principles, application and potential // Progr. NMR. — 2009. — V. 54. — P. 97—122. 12. Kinney, D.R., Chaung I-S., Maciel G.E. Water and the Silica Surface As Studied by Variable Temperature High Resolution 1H NMR // J. Am. Chem Soc. — 1993. — V. 115. — P. 6786—6794. 13. Термодинамические свойства индивидуальных ве- ществ / Под ред. В.П. Глушко. — М.: Наука, 1978. — 495 с. 14. Chaplin M.F. A Proposal for Structuring of Water // Bio- phys. Chem. — 1999. — V. 83. — Р. 211—221. 15. Wiggins P.M. Role of Water in Some Biological Proceses // Microbiol. Rev. — 1990. —V. 54.— P. 432—439. 16. Wiggins P.M. High end Low Density Water in Gel // Progr. Polim. Sci. — 1995. — V. 20. — P. 1121—1163. 17. Wiggins P.M. High and Low density Intracellular Water // Coll. Mol. Biol. — 2001. — V. 47. — P. 735—744. 18. Chaplin M. Water Structuring at Colloidal Surfaces // Sur face Chemistry In. Surface Chemistry in Biomedical and environmental Science. Ed. J. Blitz and V. Gun’ko. — NATO Security Through Science Series, Springer — 2006. — P. 1—10. REFERENCES 1. Praktykum po agrohymyy. Pod red. Myneeva V.G. Mosk- va: Yzd-vo MGU, 2001 [in Russian]. 2. Trapeznykov V.K., Yvanov Y.Y., Tal’vynskaja N.G. Loka- l’ noe pytanye rastenyj. Ufa: Gylem, 1999 [in Russian]. 3. Turov V.V., Juhymenko E.V. Dopovidi NAN Ukrai’ny. 2011, N9: 1126 —1131 [in Russian] 4. Juhmenko E.V., Juhymenko V.D., Bogatirev V.M., Turov V.V. Nanokremnezemy kak aktvnie agenty v zashhytno- stmulyrujushhyh sostavah dlja predposevnoj obrabotky semjan sel’skohozjajstvennih kul’tur. Nanomateryaly y na- nokompozyty v medycyne, byologyy, ekologyy. Pod red. A.P. Shpaka, V.F. Chehuna, sostavytely P.P. Gorbyk, V.V. Turov. Kyiv: Nauk dumka, 2011: 402—421 [in Russian]. 5. Turov V.V., Mironyuk I.F. Adsorption layers of water on the surface of hydrophilic, hydrophobic and mixed si li- cas. Colloids and Surf. A. 1998, 134(3): 257—263. 6. Gun’ko V.M., Turov V.V., Gorbyk P.P. Voda na mezhfaznoj granyce. Kyiv: Nauk. dumka, 2009 [in Russian]. 7. Gun′ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. N.-Y.: Taylor & Fran- cis, 2013. 8. Turov V.V., Gun’ko V.M. Klasteryzovannaja voda y puty ee yspol’zovanyja. Kyiv: Nauk. dumka, 2011 [in Rus sian]. 9. Gun′ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M. et al. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic Inter- faces. Adv. Colloid Interface Sci. 2005, V. 118: 125—172. 10. Aksnes D.W., Kimtys L. Characterization of mesoporous solids by 1H NMR. Sol. St. Nucl. Magnetic Resonance. 2004, V. 25: 146—163. 11. Petrov O.V., Furo I. NMR cryoporometry: Principles, application and potential. Progr. NMR. 2009, V. 54: 97— 122. 12. Kinney, D.R., Chaung I-S., Maciel G.E. Water and the Silica Surface As Studied by Variable Temperature High Resolution 1H NMR. J. Am. Chem Soc. 1993, V. 115: 6786—6794. 13. Termodynamycheskye svojstva yndyvydual’nih veshhestv. Pod red. V.P. Glushko. Moskva: Nauka, 1978 [in Rus sian]. 14. Chaplin M.F. A proposal for structuring of water. Bio- phys. Chem. 1999, V. 83: 211—221. 15. Wiggins P.M. Role of water in some biological processes. Microbiol. Rev. 1990, V. 54: 432—439. 16. Wiggins P.M. High end low density water in gel. Progr. Polim. Sci. 1995, V. 20: 1121—1163. 17. Wiggins P.M. High and low density intracellular water. Coll. Mol. Biol. 2001, V. 47: 735—744. 18. Chaplin M. Water structuring at colloidal surfaces. Sur- face Chemistry In. Surface Chemistry in Biomedical and environmental Science. Ed. J. Blitz and V. Gun’ko. NATO Security Through Science Series, Springer, 2006: 1—10. 76 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(3) В.В. Туров, Т.В. Крупська, В.М. Барвінченко та ін. В.В. Туров, Т.В. Крупская, В.Н. Барвинченко, Н.А. Липковская, Е.В. Юхименко, Н.Т. Картель Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ НАНОКОМПОЗИТНОЙ СИСТЕМЫ «ЭКОСТИМ» ДЛЯ ПРЕДПОСЕВНОЙ ОБРАБОТКИ СЕМЯН Методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектро- ско пии в воздушной среде изучено состояние воды в гидратированном порошке KCl, композитной системе KCl/AM1/Н2О и с добавлением гидрофобных органичес- ких веществ. Обнаружено, что в композитной системе, которая состоит с гидратированного порошка соли хло- рида калия и гидрофобного нанокремнезема АМ1-300, присутствие гидрофобных наночастиц существенно уве- личивает связывание воды с поверхностью. В результате содержание воды в композите значительно выше, чем в порошках минеральных удобрений. При контакте ком- позитной системы KCl/AM1/Н2О с гидрофобным веще- ством, имитирующим гидрофобные участки поверхнос- ти семян, наблюдается дополнительный рост связывания межфазной воды, которое, вероятно, происходит благо- даря выигрышу в свободной энергии в результате дро- бления кластеров воды в наноразмерных системах, име- ющих гидрофобные и гидрофильные составляющие. Ключевые слова: ЯМР-спектроскопия, сильно- и слабкосвязанная вода, кластеры воды, гидрофобные ве- щества, минеральные удобрения, семена. V.V. Turov, T.V. Krupskaya, V.M. Barvinchenko, N.A. Lipkovska, Ye.V. Yukhymenko, M.T. Kartel Chuiko Institute of Surface Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv PROTECTIVE ACTION MECHANISM OF «EKOSTYM» NANOCOMPOSITE FOR PRESOWING TREATMENT OF THE SEEDS The state of the water in the KCl hydrated powder and KCl/AM1/H2O composite system in the air with the addi- tion of hydrophobic organic compounds was studied by low temperature 1Н NMR spectroscopy. It was founded that presence of hydrophobic nanoparticles in composite system consisting of KCl hydrated salts powder and AM1-300 hy- drophobic nanosilica (stimulating and protective nanocom- posite system «Ekostym» analogue) significantly increases water binding to the surface. As a result water retention in the composite is significantly highher than in powder ferti- lizers. There is an additional increase in water inter facial binding when KCl/AM1/H2O composite system contacts with hydrophobic substance that mimics the hydrophobic surface areas of seeds. It is probably due to free energy gain in the result of splitting water clusters in nanoscale systems with hydrophobic and hydrophilic components. Keywords: 1Н NMR spectroscopy, strongly- and weakly bound water, water clusters, composite system, mineral fertilizers, seeds. Стаття надійшла до редакції 02.02.15

Механізм захисної дії нанокомпозитної системи "Екостим" для передпосівної обробки насіння

Репозитарії

Схожі ресурси