Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота

Приведены результаты исследований особенностей трансформаций в криоконденсированных образцах закиси азота в окрестностях температуры Т = 40 К в процессе термоциклирования. Показано, каким образом реагируют на эти превращения деформационная и трансляционная колебательные подсистемы конденсированног...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Дробышев, А., Алдияров, А., Коршиков, Е., Соколов, Д., Курносов, В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2012
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	К 75-летию Л.П. Межова-Деглина
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/117964
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов // Физика низких температур. — 2012. — Т. 38, № 11. — С. 1340–1346. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-117964
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1179642017-05-28T03:04:56Z Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота Дробышев, А. Алдияров, А. Коршиков, Е. Соколов, Д. Курносов, В. К 75-летию Л.П. Межова-Деглина Приведены результаты исследований особенностей трансформаций в криоконденсированных образцах закиси азота в окрестностях температуры Т = 40 К в процессе термоциклирования. Показано, каким образом реагируют на эти превращения деформационная и трансляционная колебательные подсистемы конденсированного состояния закиси азота. Измеряя колебательные спектры образцов и фиксируя изменение амплитуды и положения полосы поглощения характеристических колебаний, определили температуру и характер термостимулированных превращений в пленках криоконденсатов закиси азота. Анализ полученных ИК-спектров позволяет предположить, что переход от аморфного состояния закиси азота к кристаллическому осуществляется в несколько этапов, отражающих реализацию релаксационных процессов, относящихся к конкретному типу колебаний молекулы закиси азота. Различие в температурах переходов определяется энергиями активации, характерными для данного типа колебаний. Приведено результати досліджень особливостей трансформацій у кріоконденсованих зразках закису азоту поблизу температури Т = 40 К в процесі термоциклування. Показано, яким чином реагують на ці перетворення деформаційна і трансляційна коливальні підсистеми конденсованого стану закису азоту. Вимірюючи коливальні спектри зразків і фіксуючи зміну амплітуди і положення смуги поглинання характеристичних коливань, визначили температуру і характер перетворень в плівках кріоконденсатів закису азоту. Аналіз отриманих ІЧ-спектрів дозволяє припустити, що перехід від аморфного стану закису азоту до кристалічного здійснюється у декілька етапів, які відображають реалізацію релаксаційних процесів, що відносяться до конкретного типу коливань молекули закису азоту. Відмінність в температурах переходів визначається енергіями активації, характерними для даного типу коливань. The transformation features in cryocondensates of nitrous oxide were studied in the process of thermal cycling in the vicinity of the temperature T = 40 K. The research was aimed at figuring out the response of deformation and translational vibrational subsystems of the condensed nitrous oxide to these transformations. The temperature and the nature of thermally stimulated reactions in the films of nitrous oxide cryocondensates were determined. By measuring the vibrational spectra of the samples and by recording the changes in amplitude and position of the absorption bands characteristic of vibrations. Analysis of the IR spectra suggests that the transition from the amorphous state of nitrous oxide to the crystalline one is carried out in several stages, which account for the implementation of relaxation processes related to a particular type of vibrations of a nitrous oxide molecule. The difference in the temperatures of the transitions is determined by activation energies that are typical of this type of oscillation. 2012 Article Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов // Физика низких температур. — 2012. — Т. 38, № 11. — С. 1340–1346. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.50.–f, 78.30.–j, 68.35.Rh http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/117964 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	К 75-летию Л.П. Межова-Деглина К 75-летию Л.П. Межова-Деглина
spellingShingle	К 75-летию Л.П. Межова-Деглина К 75-летию Л.П. Межова-Деглина Дробышев, А. Алдияров, А. Коршиков, Е. Соколов, Д. Курносов, В. Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота Физика низких температур
description	Приведены результаты исследований особенностей трансформаций в криоконденсированных образцах закиси азота в окрестностях температуры Т = 40 К в процессе термоциклирования. Показано, каким образом реагируют на эти превращения деформационная и трансляционная колебательные подсистемы конденсированного состояния закиси азота. Измеряя колебательные спектры образцов и фиксируя изменение амплитуды и положения полосы поглощения характеристических колебаний, определили температуру и характер термостимулированных превращений в пленках криоконденсатов закиси азота. Анализ полученных ИК-спектров позволяет предположить, что переход от аморфного состояния закиси азота к кристаллическому осуществляется в несколько этапов, отражающих реализацию релаксационных процессов, относящихся к конкретному типу колебаний молекулы закиси азота. Различие в температурах переходов определяется энергиями активации, характерными для данного типа колебаний.
format	Article
author	Дробышев, А. Алдияров, А. Коршиков, Е. Соколов, Д. Курносов, В.
author_facet	Дробышев, А. Алдияров, А. Коршиков, Е. Соколов, Д. Курносов, В.
author_sort	Дробышев, А.
title	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота
title_short	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота
title_full	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота
title_fullStr	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота
title_full_unstemmed	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота
title_sort	особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2012
topic_facet	К 75-летию Л.П. Межова-Деглина
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/117964
citation_txt	Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов // Физика низких температур. — 2012. — Т. 38, № 11. — С. 1340–1346. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT drobyševa osobennostistrukturnofazovyhprevraŝenijvtverdojzakisiazota AT aldiârova osobennostistrukturnofazovyhprevraŝenijvtverdojzakisiazota AT koršikove osobennostistrukturnofazovyhprevraŝenijvtverdojzakisiazota AT sokolovd osobennostistrukturnofazovyhprevraŝenijvtverdojzakisiazota AT kurnosovv osobennostistrukturnofazovyhprevraŝenijvtverdojzakisiazota
first_indexed	2025-07-08T13:04:58Z
last_indexed	2025-07-08T13:04:58Z
_version_	1837084075466162176
fulltext	© А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов, 2012 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11, c. 1340–1346 Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан E-mail: Andrei. Drobyshev@kaznu.kz Статья поступила в редакцию 9 июля 2012 г. Приведены результаты исследований особенностей трансформаций в криоконденсированных образ- цах закиси азота в окрестностях температуры Т = 40 К в процессе термоциклирования. Показано, каким образом реагируют на эти превращения деформационная и трансляционная колебательные подсистемы конденсированного состояния закиси азота. Измеряя колебательные спектры образцов и фиксируя изме- нение амплитуды и положения полосы поглощения характеристических колебаний, определили темпера- туру и характер термостимулированных превращений в пленках криоконденсатов закиси азота. Анализ полученных ИК-спектров позволяет предположить, что переход от аморфного состояния закиси азота к кристаллическому осуществляется в несколько этапов, отражающих реализацию релаксационных про- цессов, относящихся к конкретному типу колебаний молекулы закиси азота. Различие в температурах переходов определяется энергиями активации, характерными для данного типа колебаний. Приведено результати досліджень особливостей трансформацій у кріоконденсованих зразках закису азо- ту поблизу температури Т = 40 К в процесі термоциклування. Показано, яким чином реагують на ці перет- ворення деформаційна і трансляційна коливальні підсистеми конденсованого стану закису азоту. Вимірю- ючи коливальні спектри зразків і фіксуючи зміну амплітуди і положення смуги поглинання харак- теристичних коливань, визначили температуру і характер перетворень в плівках кріоконденсатів закису азоту. Аналіз отриманих ІЧ-спектрів дозволяє припустити, що перехід від аморфного стану закису азоту до кристалічного здійснюється у декілька етапів, які відображають реалізацію релаксаційних процесів, що від- носяться до конкретного типу коливань молекули закису азоту. Відмінність в температурах переходів ви- значається енергіями активації, характерними для даного типу коливань. PACS: 61.50.–f Структура кристаллов; 78.30.–j Инфракрасная и рамановская спектроскопия; 68.35.Rh Фазовые переходы и критические явления. Ключевые слова: трансформация, превращение, резонансные формы, ИК-спектр, закись азота, криокристалл, тонкие пленки. 1. Введение Необычные свойства закиси азота, в частности по- лиморфизм твердой фазы при низких температурах, уже давно являются объектом внимания исследовате- лей [1–3]. Определенный вклад в этом направлении внесла и наша лаборатория. В частности, в 1988 году были получены интересные экспериментальные ре- зультаты, впервые опубликованные в [4,5]. Исследова- лась зависимость скорости конденсации твердой заки- си азота от давления газовой фазы и температуры подложки. При этом было обнаружено, что процесс криоосаждения сопровождается генерацией электро- магнитного излучения в видимом диапазоне спектра, что являлось прямым следствием собственно фазового перехода газ–твердое тело (рис. 1). Полученная вре- менная развертка единичного импульса приведена на рис. 1(б). Видно, что время достижения максимума излучения не превышает 30 мс. Изучен спектральный состав криоизлучения [6], ха- рактерный спектр которого приведен на рис. 2. Как видно на рисунке, спектр излучения имеет два выра- женных максимума. Первый, и наиболее выраженный пик, расположен в интервале длин волн 320–400 нм. Второй пик наблюдается в длинноволновой части спектра и имеет максимум на длине волны 700 нм. Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11 1341 ИК-спектрометрические исследования состояния криоконденсированной пленки закиси азота проведены в интервале температур от 12 К и до температуры суб- лимации [7,8]. Криоконденсат N2O осаждался при Т = = 12 К и подвергался медленному нагреву. Обнаруже- но, что в окрестностях 40 К состояние образца претер- певало скачкообразное изменение, что проявлялось в изменении положения и формы характеристических полос поглощения на ИК-спектрах (рис. 3(а)). Отогрев на фиксированной частоте спектрометра позволил бо- лее точно установить температурный интервал перехо- да (рис. 3(б)). В дальнейшем проведенные электроно- графические исследования обнаруженного явления [9,10] позволили сделать вывод о том, что образец, конденсированный при Т = 12 К, находится в аморф- ном состоянии. В ходе отогрева при 40 К осуществля- ется его переход в кристаллическое состояние с куби- ческой решеткой. Несмотря на проведенные достаточно разноплано- вые исследования, до настоящего момента остается не- понятым механизм наблюдаемых превращений. Вме- сте с тем в последние годы опубликован ряд работ, так или иначе тематически связанных с нашими исследо- ваниями [11–13], что позволяет рассмотреть данную проблему с иной точки зрения. Для получения допол- нительной информации нами проведены исследования, излагаемые в настоящей статье. 2. Идея и эксперимент Приведены результаты исследований особенностей трансформаций в криоконденсированных образцах за- киси азота в окрестностях температуры Т = 40 К в про- цессе термоциклирования. Цель проводимых исследо- ваний — выяснение, каким образом реагируют на эти превращения деформационная и трансляционная коле- бательные подсистемы конденсированного состояния закиси азота. Иными словами, является ли данный пе- реход превращением, затрагивающим одновременно все степени свободы молекулы закиси азота, или имеет место совокупность последовательных превращений, соответствующих тому или иному типу колебаний мо- лекулы. Исследования проведены в окрестностях час- тот фундаментальных колебаний молекулы закиси азо- та [14–17]: ν1 = 1284,91 см–1 — продольное асимметричное ко- лебание молекулы (100–0000); ν2 = 588,77 см–1 — поперечное деформационное ко- лебание молекулы (0110–0000); ν3 = 2223,76 см–1 — продольное симметричное ко- лебание молекулы (001–0000). Установка и методика измерений ранее неодно- кратно описаны в наших статьях [18,19]. Существен- ное отличие от более ранних исследований закиси азо- та — сочетание оптических и термодесорбционных ме- тодов, что позволило получать информацию одновре- менно из двух независимых баз экспериментальных Рис. 1. Регистрация излучения в процессе криоосаждения закиси азота. Температура конденсации 100 К, давление га- зовой фазы в вакуумной камере 50 Па. (а) Кривая 1 — сигнал лазерного интерферометра с регистрацией отдельных вспы- шек излучения; 2 — регистрация вспышек без лазера, 3, 4 — высвечивание образца при нагреве выше 130 К. (б) Времен- ная развертка отдельного импульса. (a) Отжиг Время, с 1 2 3 4 (б) 2 4 6 8 10 12 140 10 8 6 4 2 С и гн ал и н те р ф ер о м ет р а, п р о и зв . ед . 0 50 100 150 200 250 300 А м п л и ту д а, п р о и зв . ед . 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Время, с Конденсация Рис. 2. Характерный спектр криоконденсационного излуче- ния (кривая 1) [9]. Кривая 2 — опорный сигнал калибровоч- ных фильтров. 1 2 350 400 450 500 550 600 650300 35 25 20 15 А м п л и ту д а, п р о и зв . ед . 700 0 5 10 30 Длина волны, нм А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов 1342 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11 данных. Ранее нами такой подход с успехом использо- вался при изучении структурно-фазовых превращений в криоконденсатах воды и этанола [20,21]. В данной работе объектами исследований являлись пленки криовакуумных конденсатов закиси азота, об- разованные при следующих условиях: поверхность конденсации — медная посеребренная зеркальная под- ложка диаметром 40 мм; температура конденсации образцов Тс = 16 К; давление газовой фазы при кон- денсации Р = 10–3 Па; толщина образцов d = 2 мкм; скорость отогрева образцов t = 1 K/мин; чистота газовой фазы закиси азота 99,92%. Измеряя колебательные спектры образцов и фиксируя изменение амплитуды и положения полосы поглощения характеристических колебаний, можно определить температуру и характер термостимулированных превращений в пленках крио- конденсатов закиси азота. Порядок проведения экспериментов следующий. Ва- куумная камера откачивалась до давления 2⋅10–5 Па, после чего подложка охлаждалась до Т = 16 К. С помо- щью натекателя в камеру осуществлялся напуск газооб- разной закиси азота до заданного давления конденсации (10–3 Па). На поверхности подложки образовывалась пленка криоконденсата, скорость роста которой и коэф- фициент преломления измерялись с помощью двулуче- вого лазерного интерферометра. По достижении необ- ходимой толщины напуск газа прекращался и через 5–10 мин проводились измерения ИК-спектров об- разцов в интервале частот 400–4200 см–1. Далее час- тота ИК-спектрометра устанавливалась на значение, соответствующее анализируемому типу колебаний мо- лекулы. После этого образец медленно нагревался с од- новременной регистрацией сигнала спектрометра на выбранной частоте наблюдения. Также измерялось дав- ление газовой фазы в вакуумной камере. Имелось в ви- ду, что структурные трансформации в образце приведут к десорбции из него захваченных при криоосаждении примесей (азота) и соответствующему росту давления, что даст дополнительную информацию, независимую от оптических методов исследования. 3. Результаты На рис. 4 представлены результаты исследования влияния температуры отогрева тонких пленок крио- конденсатов закиси азота на форму и положение полос поглощения, соответствующих деформационному и продольным колебаниям молекулы N2O. Спектры по- лучены при температуре конденсации Т = 16 К и после отогрева до Т = 45 К. В нижней части рисунков приве- дены термограммы изменения сигнала ИК-спектро- метра в процессе отогрева на фиксированной частоте наблюдения. Как видно из представленных данных, существует ряд особенностей, характерных для различных типов колебаний и соответствующих им спектров. 1. Интервал частот 560–600 см–1 — деформационное колебание. Нагрев пленки приводит к заметному суже- нию полосы поглощения и соответствующему смеще- нию в область более высоких частот. При этом высоко- частотный край полосы поглощения сохраняет свое положение. Изменение частоты на полуширине погло- Рис. 3. ИК-спектрометрические исследования превращений в криоконденсатах закиси азота [11]. (а) Изменение положения полосы поглощения деформационных колебаний молекулы закиси азота в результате повышения температуры от 16 до 45 К. (б) Изменение сигнала ИК-спектрометра на частоте 585 см–1 при повышении температуры образца. Температура конденсации Т = 16 К, толщина пленки d = 2,5 мкм, скорость отогрева 1 К/мин. 560 570 580 590 600 610 6 7 8 9 10 20 25 30 35 40 45 2 3 4 5 6 T = 16 К T = 45 К �� см –1 (а) (б) О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . Частота, см –1 Т, К С и гн ал И К -с п ек тр о м ет р а, у сл . ед . Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11 1343 щения составляет Δν = 1,3 см–1. На частоте ν = 584 см–1 наблюдается скачкообразное изменение сигнала ИК- спектрометра в интервале температур от 33,3 до 34 К. 2. Интервал частот 1200–1400 см–1 — продольное асимметричное колебание. Нагрев пленки приводит к смещению полосы как целое в область более высоких частот и уменьшению амплитуды поглощения. Измене- ние частоты на полуширине поглощения составляет Δν = 9,1 см–1. На частоте ν = 1280 см–1 скачкообразное изменение сигнала ИК-спектрометра наблюдается в интервале температур 27,2–28,7 К. 3. Интервал частот 2100–2300 см–1 — продольное симметричное колебание. Нагрев пленки от 16 до 45 К приводит к резкому уменьшению ширины полосы по- глощения со смещением в диапазон более высоких частот, а также к заметному уменьшению амплитуды поглощения. Изменение частоты на полуширине по- глощения составляет Δν = 13,1 см–1. На частоте наблю- дения ν = 2224 см–1 переход осуществляется в два эта- па. Первое скачкообразное изменение сигнала наблю- дается в интервале температур 27,4–29,4 К. Далее при 29,5–35 К сохраняется относительная стабильность сигнала. Второй переход, более плавный, происходит при 35–40,3 К. Анализ представленных на рис. 4 данных позволяет сделать следующий вывод. Переход от аморфного со- стояния закиси азота к кристаллическому осуществля- ется в несколько этапов, отражающих реализацию ре- лаксационных процессов, относящихся к конкретному типу колебаний молекулы закиси азота. Различие в температурах переходов определяется энергиями акти- вации, характерными для данного типа колебаний. Для более детального исследования данного явления нами измерены колебательные спектры отогреваемых об- разцов при фиксированных температурах вблизи пара- метров перехода. На основе полученных спектров по- строены зависимости положения границы полосы поглощения на фиксированной частоте от температуры образца. Эти данные приведены на рис. 5. Как видно на рис. 5, приведенные кривые имеют ха- рактерные особенности, отражающие температурную зависимость положения полос поглощения в целом. Деформационная полоса при повышении температу- ры от значения Т = 28 К начинает смещаться в область более низких частот и достигает крайнего положения при Т = 33 К (минимум на кривых). Дальнейшее повы- шение температуры приводит к смещению полосы по- глощения в «синюю» область и существенному умень- шению ее ширины. Процесс завершается при темпе- ратуре 40 К. Полоса поглощения, соответствующая продольным асимметричным колебаниям, также начиная с Т = 28 К сначала смещается в «красную» область спектра и дос- тигает своего максимального положения смещения при Т = 33 К. Последующее повышение температуры, ана- логично деформационному колебанию, приводит к Рис. 4. Влияние температуры отогрева тонких пленок криоконденсатов закиси азота на форму и положение полос поглощения, соответствующих деформационному и продольным колебаниям молекулы N2O. Спектры получены при температуре конден- сации Т = 16 К и после отогрева до Т = 45 К. В нижней части рисунков приведены термограммы изменения сигнала ИК- спектрометра на фиксированной частоте наблюдения. Толщина пленок d = 2 мкм. 2125 2210 2295 20 30 40 1250 1300 1350 20 30 40 560 580 600 620 20 30 40 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 T = 45 К T = 16 К � = 2224 см –1 T = 45 К T = 16 К T = 45 К T = 16 К � = 1280 см –1 � = 584 см –1 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . Частота, см –1 Т, К Т, КТ, К Частота, см –1 Частота, см –1 А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов 1344 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11 смещению полосы в область более высоких энергий. Это смещение достигает максимума при Т = 38 К. Полоса поглощения продольных симметричных ко- лебаний (рис. 5(в)) обнаруживает резкое «синее» сме- щение при Т = 28 К и достигает своего максимума при Т = 33 К. Далее наблюдается некоторая стабилизация и при температуре Т = 38 К еще один акт смещения, за- вершающийся при Т = 40 К. Необходимо отметить, что результаты измерений, представленные на рис. 4 и 5, можно сравнивать доста- точно условно, т.к. они отражают различные режимы отогрева: непрерывный (рис. 4) и ступенчатый (рис. 5). Тем не менее характерные особенности и температур- ные границы присущи наблюдаемым процессам в обо- их случаях. В качестве неоптического метода регистрации структурных превращений в твердой закиси азота нами использован метод термостимулированной десорбции, описанный в [22,23]. Результаты термодесорбционных исследований (верхние кривые) в сравнении с оптиче- скими данными на фиксированной частоте (нижняя кривая) наших исследований представлены на рис. 6. Данные приведены для четырех образцов с тремя раз- личными значениями толщины. Скорость нагрева об- разцов 1 К/мин. Как видно на рис. 6, поведение термодесорбцион- ных кривых демонстрирует особенности в том же тем- пературном интервале, что и оптические данные. Об- щее смещение кривых десорбции в диапазон более высоких температур связано с тем, что процесс диффу- зии криозахваченных молекул азота к границе обра- зец–вакуум более инерционный по сравнению с опти- ческими изменениями. Это подтверждает тот факт, что величина смещения кривых зависит от толщины об- разцов — чем больше толщина криоконденсата, тем с большим запозданием регистрируется изменение ва- куума в камере. Приведенные на рис. 6 кривые десорбции не являют- ся монотонно гладкими. Можно отметить три локаль- ных экстремума, проявляющихся особенно очевидно для более толстых образцов. На наш взгляд, существует достаточно оснований связать эти термодесорбционные особенности с оптическими данными, представленными на рис. 4 и 5 и, в итоге, с возможной последовательно- стью структурных трансформаций в первоначально аморфных образцах твердой закиси азота. 4. Обсуждения и выводы Приведенные в настоящей статье данные, как наши собственные, так и наших коллег, несмотря на сущест- венное различие в постановке экспериментальных ис- следований и характере полученных результатов, на наш взгляд, являются проявлением характерных осо- бенностей, присущих закиси азота, в частности наличие двух резонансных форм молекулы N2O [1,2,24]. Эти две формы молекулы закиси азота обладают различными характерами валентных связей, электронной конфигу- Рис. 5. Термостимулированные изменения положения низкочастотной границы полосы поглощения молекулы закиси азота: деформационные (а); продольные асимметричные (б) и продольные симметричные колебания (в). Кривые смещены по оси Y. 20 25 30 35 40 45 5020 25 30 35 40 45 5020 25 30 35 40 45 50 2210 см –1 2214 см –1 2218 см –1 2222 см –1 2226 см –1 1286 см –1 1282 см –1 1280 см –1 1278 см –1 1276 см –1 1274 см –1 1272 см –1 584 см –1 582 см –1 580 см –1578 см –1 576 см –1 574 см –1 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . Т, К Т, КТ, К (а) (б) (в) Рис. 6. Оптические и термодесорбционные исследования структурных превращений в криовакуумных конденсатах закиси азота. d = 0,75 мкм d = 1,25 мкм d = 2,50 мкм �obs = 2224 см –1 12 10 8 6 4 2 0И зм ен ен и е д ав л ен и я , у сл . ед . 25 30 35 40 5045 Т, К О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . 12 10 8 6 4 2 0 Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11 1345 рацией внешних оболочек и, как следствие, различными по величине дипольными моментами. На такую воз- можность указывают данные [25], в которых речь идет о принципиальной возможности существования изо- морфных форм молекул N2O (рис. 7). Прежде чем объяснить полученные данные, необ- ходимо сделать несколько важных предположений: во-первых, закись азота в газовой фазе находится в состоянии смеси двух равновесных резонансных форм в определенном концентрационном соотношении; во-вторых, равновесные концентрации двух резо- нансных форм закиси азота в газовой и твердой фазе существенно отличаются; в-третьих, равновесная концентрация двух форм молекулы закиси азота в твердой фазе зависит как от температуры конденсации, так и от текущей темпера- туры образца; в-четвертых, в твердой закиси азота осуществляют- ся релаксационные процессы, связанные с наличием концентрационной неравновесности двух резонансных форм; динамика этих процессов обусловлена термоди- намической предысторией формирования и существо- вания образцов. С учетом сделанных предположений можно попы- таться объяснить полученные нами результаты. 1. Эффект криоконденсационного излучения закиси азота [4–7]. Процесс конденсации закиси азота на под- ложку сопровождается скачкообразным изменением равновесной концентрации двух резонансных форм N2O в твердой фазе относительно газовой фазы. При относи- тельно высоких температурах конденсации (90–130 К) подвижность молекул достаточно велика и релаксаци- онные процессы осуществляются с большой интенсив- ностью. При этом происходит резкое изменение ди- польных моментов значительной части молекул закиси азота, как по величине, так и по пространственной ориентации. Следствием является возникновение элек- тромагнитного излучения в виде кратковременных интенсивных вспышек. Понижение температуры кон- денсации приводит к замораживанию неравновесных форм, которые переходят в устойчивое состояние при повышении температуры конденсата. Это приводит к возникновению излучения, имеющего характер посто- янного свечения. 2. Смещение полос поглощения характеристических колебаний молекулы закиси азота в окрестностях температуры Т = 40 К (рис. 3, 4). Основой объяснения данного явления также может быть идея о существова- нии изоморфных структур молекулы закиси азота. При этом при температурах ниже и выше температуры трансформации Т = 40 К в узлах кубической решетки могут находиться молекулы закиси азота, соответст- вующие циклическим и линейным изоморфам (рис. 8). Переход от одной формы к другой сопровождается изменением значений характеристических частот фун- даментальных внутримолекулярных колебаний, что и наблюдается в наших экспериментах. Тот факт, что для различных типов колебаний переход осуществля- ется при разных температурах, может быть связан с отличием в энергиях связей и соответствующих энер- гиях активации. 1. H. Okabe, Photochemistry of Small Molecules, John Wihely & Sons Inc. (1978). 2. William C. Trogler, Coord. Chem. Rev. 187, 303 (1999). 3. C.E. Wayne and R.P. Wayne, Photochemistry, Oxford Uni- versity Press (1996). 4. А.С. Дробышев, Д.H. Гарипоглы, Генерация электромаг- нитного излучения в оптическом диапазоне в процессе фазовых переходов газ–твердое тело, Алма-Ата (1988), c. 8 (Рук. деп. в КазНИИНТИ, 1988 г., № 2185). 5. Д.Н. Гарипоглы, А.С. Дробышев, ФНТ 16, 936 (1990) [Sov. J. Low Temp. Phys. 16, 547 (1990)]. 6. A.S. Drobyshev and E.A. Samyshkin, Instrum. Exp. Techn. 40, 437 (1997). 7. А.С. Дробышев, Д.Н. Гарипоглы, С.Л. Максимов, Е.А. Самышкин, ФНТ 20, 600 (1994) [Low Temp. Phys. 20, 475 (1994)]. 8. A.S. Drobyshev, Fiz. Nizk. Temp. 22, 165 (1996) [Low Temp. Phys. 22, 123 (1996)]. 9. Н.В. Крайнюкова, М.А. Стржемечный, А.С. Дробышев, ФНТ 22, 455 (1996) [Low Temp. Phys. 22, 354 (1996)]. 10. N.V. Krainyukova, M.A. Strzhemechny, and A.S. Drobyshev, Czech. J. Phys. 46, 2243 (1996). Рис. 7. Энергетическая диаграмма изоморфных состояний молекулы закиси азота (данные работы [25]). 1,99 эВ 2,81 эВЭ н ер ги я , эВ Рис. 8. К модели смещения полос поглощения характеристи- ческих колебаний закиси азота в окрестностях Т = 40 К. Т = 40 К А. Дробышев, А. Алдияров, Е. Коршиков, Д. Соколов, В. Курносов 1346 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 11 11. R. Balog, P. Cicman, N.C. Jones, and D. Field, Phys. Rev. Lett. 102, 073003 (2009). 12. W.G. Lawrence and V.A. Apkarian, J. Chem. Phys. 97, 2224 (1992). 13. G. Geballos, H. Wende, K. Baberschke, and D. Arvanitis, Surf. Sci. 482–485, 15 (2001). 14. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York (1945). 15. J.L. Griggs, K.N. Rao, L.H. Jones, and R.M. Potter, J. Mol. Spectrosc. 25, 24 (1968). 16. J.L. Griggs, K.N. Rao, L.H. Jones, and R.M. Potter, J. Mol. Spectrosc. I8, 212 (1965). 17. J. Pliva, J. Mol. Spectrosc. 27, 461 (1968). 18. А.С. Дробышев, Н.В. Атапина, Д.Н. Гарипоглы, С.Л. Максимов, Е.A. Самышкин, ФНТ 19, 567 (1993) [Low Temp. Phys. 19, 404 (1993)]. 19. А. Дробышев, А. Алдияров, Д. Жумагалиулы, В. Курносов, Н. Токмолдин, ФНТ 33, 627 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 472 (2007)]. 20. A. Aldiyarov, M. Aryutkina, A. Drobyshev, M. Kaikanov, and V. Kurnosov, Fiz. Nizk. Temp. 35, 333 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 251 (2009)]. 21. А. Дробышев, А. Алдияров, Д. Жумагалиулы, В. Курносов, Н. Токмолдин, ФНТ 33, 472 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 355 (2007)]. 22. Jesper Matthiesen, R. Scott Smith, and Bruce D. Kay, J. Phys. Chem. Lett. 2, 557 (2011). 23. А. Алдияров, А. Дробышев, Е. Коршиков, В. Курносов, Д. Соколов, ФТТ 54, 1387 (2012). 24. E. Huheey, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Harper & Row, New York (1983). 25. Feng Wang and Richard D. Harcourt, J. Phys. Chem. A 104, 1304 (2000). Transformation features in solid nitrous oxide A. Drobyshev, A. Aldiyarov, E. Korshikov, D. Sokolov, and V. Kurnosov The transformation features in cryocondensates of nitrous oxide were studied in the process of thermal cycling in the vicinity of the temperature T = 40 K. The research was aimed at figuring out the response of de- formation and translational vibrational subsystems of the condensed nitrous oxide to these transformations. The temperature and the nature of thermally stimulated reactions in the films of nitrous oxide cryocondensates were determined. By measuring the vibrational spectra of the samples and by recording the changes in ampli- tude and position of the absorption bands characteristic of vibrations. Analysis of the IR spectra suggests that the transition from the amorphous state of nitrous oxide to the crystalline one is carried out in several stages, which account for the implementation of relaxation processes related to a particular type of vibrations of a nitrous oxide molecule. The difference in the tempera- tures of the transitions is determined by activation ener- gies that are typical of this type of oscillation. PACS: 61.50.–f Structure of crystals; 78.30.–j IR and Raman spectroscopy; 68.35.Rh Phasen transition and critical phe- nomena. Keywords: transformation, transition, resonance formes, IR spectra, nitrogen oxide, cryocrystal, thin films.

Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота

Репозитарії

Схожі ресурси