Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия

Представлены результаты исследования спектров ВУФ и УФ катодолюминесценции твердых смесей на основе криптона — Kr–D₂, Kr–D₂–O₂, Kr–Xe–O₂ — в зависимости от концентрации допантов. Показано, что введение примеси молекулярного дейтерия в кристаллы криптона не вызывает появления новых спектральных особ...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2013
Hauptverfasser:	Белов, А.Г., Блудов, М.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2013
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Физические свойства криокристаллов
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118266
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия / А.Г. Белов, М.А. Блудов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 2. — С. 236–243. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-118266
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1182662017-05-30T03:05:15Z Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия Белов, А.Г. Блудов, М.А. Физические свойства криокристаллов Представлены результаты исследования спектров ВУФ и УФ катодолюминесценции твердых смесей на основе криптона — Kr–D₂, Kr–D₂–O₂, Kr–Xe–O₂ — в зависимости от концентрации допантов. Показано, что введение примеси молекулярного дейтерия в кристаллы криптона не вызывает появления новых спектральных особенностей, что свидетельствует об отсутствии возбуждения или диссоциации D₂ при облучении кристаллов электронами. При этом обнаружено значительное увеличение интенсивности собственного излучения матрицы, тем большее, чем выше концентрация D₂. Выявлено, что наблюдаемый рост интенсивности вызван локализацией экситонных возбуждений матрицы в ограниченном объеме кристалла в результате их квазиупругого рассеяния на примесных молекулах дейтерия, что приводит к существенному уменьшению длины свободного пробега и диффузионного смещения экситонов, а так же ускорению процесса их автолокализации. Обсуждаются возможные механизмы тушения люминесценции в чистых криокристаллах криптона. Показано, что тушение обусловлено аннигиляцией экситонов в процессах их взаимодействия между собой или другими электронными возбуждениями кристалла. Представлено результати дослідження спектрів ВУФ і УФ катодолюмінесценції твердих сумішей на основі криптону — Kr–D₂, Kr–D₂- Kr–Xe–O₂ — в залежності від концентрації допантів. Показано, що введення домішок молекулярного дейтерію в кристали криптону не визиває виникнення нових спектральних особливостей, що свідчить про відсутность збудження або дисоціації D₂ при опромінюванні кристалів електронами. При цьому виявлено значне зростання інтенсивності власного випромінювання матриці, тим більше, ніж вище концентрація D₂. Виявлено, що зростання інтенсивності, що спостерігається, визвано локалізацією екситонних збуджень матриці в обмеженому об’ємі кристала в результаті їх квазіпружнього розсіювання на домішках молекул дейтерію, що приводить до суттєвого зменшення довжини вільного пробігу та дифузійного зміщення екситонів, а також прискорення процесу їх автолокалізації. Обмірковуються можливі механізми згасання люмінесценції в чистих кріокристалах криптону. Показано, що згасання обумовлено анігіляцією екситонів у процесах їх взаємодії проміж себе або іншими електронними збудженнями кристалу. The experimental data on VUV and UV cathodoluminescence spectra of Kr-based solid mixtures Kr–D₂, Kr–D₂–O₂, and Kr–Xe–O₂ for various dopant concentrations are presented. It is shown that introduction of a molecular deuterium impurity into krypton cryocrystals does not result in any new spectral features, suggesting that no excitation or dissociation of D₂ takes place upon electron irradiation of the crystals. The intensity of the luminescence of matrix excitations is found to grow with D₂ concentration. It is shown that the observed intensity growth is related to localization of matrix excitons in a limited crystal volume due to their quasi-elastic scattering by deuterium impurity molecules which results in a considerable decrease in mean free path and diffusion path length of the excitons, as well as their faster localization. Possible mechanisms of luminescence quenching in pure krypton cryocrystals are discussed. It is concluded that the quenching is due to annihilation of excitons in the process of their interactions with each other and with other electronic excitations of the crystal. 2013 Article Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия / А.Г. Белов, М.А. Блудов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 2. — С. 236–243. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0132-6414 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118266 PACS: 71.35.Gg, 78.60.Hk, 82.30.Lp ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов
spellingShingle	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов Белов, А.Г. Блудов, М.А. Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия Физика низких температур
description	Представлены результаты исследования спектров ВУФ и УФ катодолюминесценции твердых смесей на основе криптона — Kr–D₂, Kr–D₂–O₂, Kr–Xe–O₂ — в зависимости от концентрации допантов. Показано, что введение примеси молекулярного дейтерия в кристаллы криптона не вызывает появления новых спектральных особенностей, что свидетельствует об отсутствии возбуждения или диссоциации D₂ при облучении кристаллов электронами. При этом обнаружено значительное увеличение интенсивности собственного излучения матрицы, тем большее, чем выше концентрация D₂. Выявлено, что наблюдаемый рост интенсивности вызван локализацией экситонных возбуждений матрицы в ограниченном объеме кристалла в результате их квазиупругого рассеяния на примесных молекулах дейтерия, что приводит к существенному уменьшению длины свободного пробега и диффузионного смещения экситонов, а так же ускорению процесса их автолокализации. Обсуждаются возможные механизмы тушения люминесценции в чистых криокристаллах криптона. Показано, что тушение обусловлено аннигиляцией экситонов в процессах их взаимодействия между собой или другими электронными возбуждениями кристалла.
format	Article
author	Белов, А.Г. Блудов, М.А.
author_facet	Белов, А.Г. Блудов, М.А.
author_sort	Белов, А.Г.
title	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия
title_short	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия
title_full	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия
title_fullStr	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия
title_full_unstemmed	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия
title_sort	люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Физические свойства криокристаллов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118266
citation_txt	Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия / А.Г. Белов, М.А. Блудов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 2. — С. 236–243. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT belovag lûminescenciâéksitonnyhvozbuždenijvkriokristallahkriptonasprimesâmimolekulârnogodejteriâ AT bludovma lûminescenciâéksitonnyhvozbuždenijvkriokristallahkriptonasprimesâmimolekulârnogodejteriâ
first_indexed	2025-07-08T13:39:04Z
last_indexed	2025-07-08T13:39:04Z
_version_	1837086219573395456
fulltext	© А.Г. Белов, М.А. Блудов, 2013 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2, c. 236–243 Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия А.Г. Белов, М.А. Блудов Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: ilt-belov@ukr.net Статья поступила в редакцию 20 июня 2012 г. Представлены результаты исследования спектров ВУФ и УФ катодолюминесценции твердых смесей на основе криптона — Kr–D2, Kr–D2–O2, Kr–Xe–O2 — в зависимости от концентрации допантов. Пока- зано, что введение примеси молекулярного дейтерия в кристаллы криптона не вызывает появления но- вых спектральных особенностей, что свидетельствует об отсутствии возбуждения или диссоциации D2 при облучении кристаллов электронами. При этом обнаружено значительное увеличение интенсивности собственного излучения матрицы, тем большее, чем выше концентрация D2. Выявлено, что наблюдае- мый рост интенсивности вызван локализацией экситонных возбуждений матрицы в ограниченном объе- ме кристалла в результате их квазиупругого рассеяния на примесных молекулах дейтерия, что приводит к существенному уменьшению длины свободного пробега и диффузионного смещения экситонов, а так- же ускорению процесса их автолокализации. Обсуждаются возможные механизмы тушения люминес- ценции в чистых криокристаллах криптона. Показано, что тушение обусловлено аннигиляцией экситонов в процессах их взаимодействия между собой или другими электронными возбуждениями кристалла. Представлено результати дослідження спектрів ВУФ і УФ катодолюмінесценції твердих сумішей на основі криптону — Kr–D2, Kr–D2–O2, Kr–Xe–O2 — в залежності від концентрації допантів. Показано, що введення домішок молекулярного дейтерію в кристали криптону не визиває виникнення нових спек- тральних особливостей, що свідчить про відсутность збудження або дисоціації D2 при опромінюванні кристалів електронами. При цьому виявлено значне зростання інтенсивності власного випромінювання матриці, тим більше, ніж вище концентрація D2. Виявлено, що зростання інтенсивності, що спостеріга- ється, визвано локалізацією екситонних збуджень матриці в обмеженому об’ємі кристала в результаті їх квазіпружнього розсіювання на домішках молекул дейтерію, що приводить до суттєвого зменшення довжини вільного пробігу та дифузійного зміщення екситонів, а також прискорення процесу їх автолокалізації. Обмірковуються можливі механізми згасання люмінесценції в чистих кріокристалах криптону. Показано, що згасання обумовлено анігіляцією екситонів у процесах їх взаємодії проміж себе або іншими електронними збудженнями кристалу. PACS: 71.35.Gg Взаимодействия посредством экситонов; 78.60.Hk Катодолюминесценция, ионолюминесценция; 82.30.Lp Реакция разложения (пиролиз, диссоциация, фрагментация). Ключевые слова: экситоны, катодолюминесценция, матрица криптона, смеси с дейтерием, фрагментация. 1. Введение Криокристаллы тяжелых инертных элементов Xe, Kr и Ar являются простейшими модельными объекта- ми для исследования динамики и кинетики экситонных возбуждений в широкозонных диэлектриках. Их энер- гетический спектр содержит два типа экситонных со- стояний: когерентные и автолокализованные, причем последние представляют собой эксимерные молеку- лярные * 2Rg -центры [1–4]. К настоящему времени для чистых инертных криокристаллов достаточно полно экспериментально и теоретически изучены основные характеристики экситонных возбуждений, особенности экситон-фононного взаимодействия, оценены их вре- мена жизни [1–6]. Показано, что относительный баланс между сосуществующими в решетке когерентными и автолокализованными экситонами определяется высо- той и формой адиабатического барьера, разделяющего Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 237 их в конфигурационном пространстве. Границу отно- сительного баланса между ними можно смещать вве- дением дефектов и примесей [4,5–7]. В работах [7–9] отмечено, что при введении в решетку криптона при- месей ксенона в области концентраций 10–3–10–1% на- ряду с ростом примесной люминесценции падение собственного излучения матрицы не наблюдалось. Бо- лее того, отмечалось даже некоторое его увеличение, достигавшее ≈120% интенсивности излучения из чис- того кристалла криптона. Следует отметить, что криокристаллы тяжелых инертных элементов, в том числе и криптона, в которых ВУФ люминесценция локализованных возбуждений содержит широкие бесструктурные полосы, являются перспективными объектами для создания интенсивных лабораторных источников в области вакуумного ульт- рафиолета, а также возможным рабочим телом твердо- тельных эксимерных лазеров ВУФ диапазона. Поэтому в настоящее время актуален поиск путей повышения эффективности люминесценции электронных возбуж- дений в чистых и допированных примесями инертных криокристаллах. Для расширения диапазона излучения в ВУФ и УФ областях спектра исследован ряд твердых растворов инертных газов с различными молекулярны- ми примесями. Это позволило выявить и идентифици- ровать эксиплексные возбужденные состояния, обра- зуемые примесными атомами (Xe, O, F, H, D и др.) с атомами и молекулами инертных матриц, в частности криптона [10–15]. В настоящей работе проведено экспериментальное исследование катодолюминесценции чистого крип- тона, бинарных и тройных твердых сплавов Kr–D2, Kr–D2–O2, Kr–Xe–O2 в широкой области концентра- ций примесей. Обнаружено, что введение примеси дейтерия в криптон приводит к значительному, более чем в пять раз, увеличению интенсивности собствен- ной люминесценции матрицы. При этом примесное излучение, связанное с введенным в криокристаллы криптона дейтерием, не наблюдается. Показано, что наблюдаемый рост интенсивности вызван локализаци- ей экситонных возбуждений матрицы в существенно ограниченном примесью дейтерия объеме решетки в результате квазиупругого рассеяния экситонов на при- месных молекулах, что резко уменьшает их длину диффузионного смещения и ускоряет процесс их авто- локализации. Обсуждаются возможные механизмы ослабления интенсивности люминесценции экситон- ных возбуждений в чистых криокристаллах криптона. Показано, что тушение, по-видимому, обусловлено неупругим взаимодействием экситонов между собой либо с локализованными * 2Kr - или 2Kr -центрами ,+ приводящими к их аннигиляции. В результате этого процесса плотность свободных экситонов в чистых кристаллах криптона существенно снижается. 2. Методика эксперимента Измерения выполнены на установке для исследова- ния люминесцентных характеристик криокристаллов и твердых растворов атомарных и молекулярных газов при облучении их монохроматическим пучком элек- тронов [7,8,16]. Для исследований использовались газы марки «осо- бо чистый» с концентрацией примесей cimp, не превы- шающей 10–3% в соответствии с паспортными данны- ми. Для выращивания и исследования криокристаллов и их твердых растворов использовался проточный ге- лиевый криостат, вмонтированный в камеру установки с рабочим давлением 10–10 бар. Образцы выращива- лись методом напыления из газовой фазы как при тем- пературе, близкой к температуре сублимации наиболее легколетучей компоненты твердых растворов, так и при температуре жидкого гелия. Выращенные образцы были совершенно прозрачны, имели толщину ≈ 5 мкм и обладали поликристаллической структурой. Люминесценция образцов возбуждалась пучком монохроматических электронов с энергией Ее = 1 кэВ, что соответствовало допороговой области образования радиационных дефектов по ударному механизму в ре- шетке криптона. Плотность тока электронов i варьиро- валась от 0,02 до 0,4 мA/см2. В соответствии с данными работы [17] глубина первичных возбуждений в экспо- нируемых образцах охватывала область до 1000 Å. Регистрация излучения осуществлялась вакуумным монохроматором ВМР-2, расположенным под углом 45° к поверхности образцов, и системой, работающей в режиме счета отдельных фотонов, с ФЭУ-106, торец которого покрыт слоем люминофора (салицилата нат- рия), конвертирующего ВУФ и УФ излучение в ви- димый диапазон с практически одинаковой эффек- тивностью во всем исследуемом интервале длин волн 1000–3000 Å (14–4 эВ) [18]. Спектральное разрешение составляло ≤ 0,01 нм. Более подробно методика люми- несцентных исследований описана в работе [7]. 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Люминесценция чистого и интеркалированного дейтерием криптона и твердой смеси Kr–D2–O2 Спектр люминесценции номинально чистого крип- тона, выращенного и экспонированного при темпе- ратуре 4,2 К, содержал в исследуемых ВУФ и УФ об- ластях только широкую бесструктурную полосу с максимумом при энергии Е = 8,38 эВ, которая соответ- ствует переходам из нижайших молекулярных состоя- ний 1,3∑u + на основное отталкивательное состояние 1∑g + [1–5] в газовой фазе (рис. 1). Как показано в рабо- тах [19,20], она представляет суперпозицию излучения автолокализованных и локализованных на точечных дефектах кристаллической структуры эксимерных ква- А.Г. Белов, М.А. Блудов 238 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 зимолекулярных * 2Kr -центров. Лишь в УФ области наблюдалось слабое дополнительное излучение в виде двух широких перекрывающихся полос с максимума- ми при 5,7 и 5,3 эВ (рис. 1(б)). Как показано нами ра- нее, эти полосы обусловлены наличием в образцах ма- лых, но обладающих значительным сечением захвата, примесей кислорода, которые в результате экситонно- стимулированных реакций диссоциации образуют воз- бужденные комплексы Kr2O* [8,21,22]. Введение в матрицу криптона молекулярного дейтерия в диапазо- не концентраций от 10–3 до 30% не приводило к появ- лению каких-либо новых спектральных особенностей. Это, в отличие от случая твердых смесей Xe–D2 [16], свидетельствовало об отсутствии возбуждения или диссоциации молекулярного дейтерия в матрице Kr при облучении твердых смесей Kr–D2 электронами. Отсутствие формирования возбужденных состоя- ний или диссоциации D2 в твердом Kr обусловлено рядом причин. Во-первых, несмотря на то, что энергия электронных возбуждений матрицы Kr существенно выше, чем в твердом ксеноне (ширина запрещенной зоны Eg = 11,61 эВ, энергии нижайших экситонных состояний Г(1/2) и Г(3/2) составляют 10,88 и 10,19 эВ соответственно), ее недостаточно даже для прямого возбуждения D2 в нижайший разрешенный терм В1∑u + из нулевого колебательного уровня основного Х1∑g + состояния D2 (≥ 12 эВ). Во-вторых, как обсуждалось нами ранее в [16], относительно малые по сравнению с Хе радиус возбужденного состояния Kr Kr (r = 2,49 Å), поляризуемость и сродство к протону препятствуют образованию промежуточного возбужденного комплек- са с переносом заряда (KrD2). В серии экспериментов по исследованию концентра- ционной зависимости люминесценции твердых смесей Kr–D2 была выявлена еще одна особенность, сущест- венно отличающая матрицу Kr от матрицы Хе. Обнару- жено существенное изменение интенсивности полос излучения, приведенных на рис. 1, от содержания моле- кулярного дейтерия в твердой смеси. С увеличением содержания D2 интенсивность полосы * 2Kr -центров значительно, в несколько раз, усиливалась, в то время как примесное излучение кислородсодержащих ком- плексов практически исчезало из спектра. При этом рост интенсивности собственной люминесценции матрицы более чем в четыре раза превышал уменьшение свече- ния примесных центров. Для проверки наблюдаемого эффекта и его количе- ственного описания в исходный баллон с номинально чистым криптоном была дополнительно введена (в концентрации =10–2%) примесь молекулярного кисло- рода, которая, как указывалось выше, образует эффек- тивные глубокие ловушки для захвата собственных возбуждений матрицы [8,21,22]. Далее было проведено исследование распределения интенсивности люминес- ценции полосы * 2Kr -состояний и излучения Kr2O-цен- Рис. 1. Собственное излучение номинально «чистого» твердо- го криптона, выращенного и экспонированного при темпера- туре 4,2 К, (а) и УФ свечение примесных Kr2O-центров (б). 7,5 8,0 8,5 9,0 0 20 40 60 80 100 4,5 5,0 5,5 6,0 0 20 (б) (a) Е, эВ И н те н си в н о ст ь , п р о и зв . д . e Е, эВ И н те н си в н о ст ь , п р о и зв . д . e Рис. 2. Интегральная интенсивность люминесценции, норми- рованная на интегральное излучение Kr2O-центров в твер- дых растворах на основе криптона при концентрации кисло- рода С = 10–2%. Кривая 1 — относительная интенсивность 2Kr -состояний в твердых тройных смесях Kr–D2–О2 в зави- симости от концентрации D2; кривая 2 — зависимость отно- сительной интенсивности суммы полос * * * 2 3Kr , KrXe , Xe и * 2Xe -центров от концентрации ксенона в твердых растворах Kr–Хе–О2; кривая 3 — зависимость относительной интенсив- ности полосы * 2Kr от концентрации Хе в твердых растворах Kr–Хе–О2; кривая 4 — зависимость интенсивности полосы * 2Kr в твердом растворе Kr–О2 от концентрации О2 [8]; кри- вая 5 — зависимость относительной интенсивности полосы * 2Kr в твердом растворе Kr–Ar–O2 от концентрации Ar [12]. –3 –2 –1 0 1 0 10 20 30 2 1 5 3 4 lg C,% / I I K r O 2 K r 2 10 –3 10 –2 10 –1 1 10 C,% Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 239 тров в тройных растворах Kr–D2–O2 в диапазоне кон- центраций молекулярного дейтерия от 30 до 10–3%. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 2 (кривая 1) в виде отношения интегральных интенсив- ностей наблюдаемых полос 2 2Kr Kr O/ .I I Как видно на рисунке, собственная интегральная интенсивность по- лос * 2Kr -центров, по отношению к примесному свече- нию Kr2O-состояний, увеличивается с ростом концен- трации D2 более чем в 6 раз в диапазоне от 10–3 до 30%. При этом интегральная интенсивность примесно- го свечения Kr2O-центров уменьшалась всего на ≈20% своего значения в кристалле, не содержащем молекулярного дейтерия. Такой значительный эффект может быть интерпретирован только в рамках модели, в которой примесь молекул D2 выступает в роли цен- тров, квазиупруго рассеивающих электронные возбуж- дения матрицы, что резко уменьшает их длину диффу- зионного смещения и способствует их локализации или автолокализации в ограниченном объеме кристал- ла. Тем самым, существенно снижается доступ элек- тронных возбуждений матрицы криптона к центрам захвата или тушения. 3.2. Люминесценция твердых растворов Kr–Xe–O2 Как указывалось выше, близкое по характеру явле- ние наблюдалось ранее при введении в матрицу крип- тона примесей ксенона [7,8]. Было обнаружено, что в области концентраций от 10–3 до 10–1% более тяжелой компоненты наряду с ростом примесного излучения наблюдалось некоторое увеличение (в 1,2 раза) собст- венной люминесценции матрицы криптона. Следует отметить, что в растворах Kr–Хе примесные атомы ксенона, введенные в матрицу криптона, одновременно выступали как центры рассеяния электронных возбуж- дений матрицы, так и центры захвата, поэтому в об- ласти больших концентраций 10–1–10% наблюдалось тушение излучения * 2Kr -состояний и значительный рост примесного ВУФ излучения. Для количественного сравнения результатов иссле- дования систем Kr–D2 и Kr–Хе нами проведены до- полнительные эксперименты по изучению распределе- ния интенсивности люминесценции твердых тройных растворов Kr–Хе–О2, в которых примесь О2 составляла 10–2%, а концентрация Хе варьировалась в диапазоне 10–3–10%. Характерный вид спектрограмм твердых растворов Kr–Хе–О2 в ВУФ и УФ диапазонах приве- ден на рис. 3. Как видно на рисунке и из сравнения его с результатами работы [7], в диапазоне 1350–1900 Å (9,5–6,5 эВ) спектры оказываются очень близкими и представляют собой суперпозицию четырех широких бесструктурных полос с максимумами при 8,38; 7,93; 7,61 и 7,15 эВ. Полоса с максимумом при 8,41 эВ соот- ветствует излучению из автолокализованных и локали- зованных на структурных дефектах решетки центров матрицы * 2Kr . Наиболее длинноволновая полоса при 7,15 эВ обусловлена формированием * 2Хе -центров. Промежуточные полосы с максимумами при Е = 7,93 и 7,61 эВ относятся к излучению KrХе* и * 3Хе примес- ных центров соответственно [7,8,23]. В ультрафиоле- товом диапазоне 2000–3000 Å наблюдалось при этом излучение Kr2O-комплексов с максимумами при 5,7 и 5,3 эВ. Соотношение интенсивностей полос собствен- ной и примесной люминесценции существенно зави- село от концентрации примеси ксенона. На рис. 2 пунктирной кривой (кривая 2) представлена инте- гральная интенсивность ВУФ люминесценции суммы полос * * 2 3Kr , KrХе , Хе и * 2Хе -центров, нормирован- ная на интегральную интенсивность УФ излучения Kr2O-комплексов. В пределах точности измерений она практически совпадает с аналогичной зависимо- стью в криосмесях Kr–D2–О2, что подтверждает эф- Рис. 3. Распределение интенсивности в твердых растворах Kr–Хе–О2 (сплошные толстые линии) при концентрации Хе: 10–2% (а), 10–1% (б). Образцы приготовлены и экспонирова- лись при температуре 4,2 К, содержание О2 в обоих спектрах 10–2%. Тонкими кривыми показано разложение объединенного контура на составляющие, выполненное в соответствии с [7,8]: излучение 2Хе -молекул (штрих-пунктир): * 3Хе -комплексов (сплошная тонкая линия); KrXe-эксиплексных молекул (штриховая линия); собственное излучение матрицы криптона 2Kr -центров (точечная кривая). 5 6 7 8 9 0 10 20 30 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 (б) (a) Е, эВ И н те н си в н о ст ь , п р о и зв . д . e Е, эВ И н те н си в н о ст ь , п р о и зв . д . e А.Г. Белов, М.А. Блудов 240 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 фект резкого возрастания суммарного квантового вы- хода ВУФ излучения из кристаллов криптона при вве- дении в них примесных центров, создающих эффект рассеяния собственных возбуждений матрицы. Следует отметить, что эффект локализации собст- венных возбуждений матрицы криптона в ограничен- ном объеме образцов, по-видимому, связан также с нарушениями кристаллической структуры твердого криптона при введении примесных атомов или моле- кул. Действительно, как атомы ксенона, так и молеку- лы дейтерия, введенные в матрицу криптона, образуют достаточно большие пространственные нарушения кристаллической решетки матрицы: в случае ксенона, при полной его растворимости и образовании раство- ров замещения, — за счет значительно большего ра- диуса примесного атома; в случае молекулярного дей- терия — вследствие образования мелкодисперсной структуры твердых смесей Kr–D2 вплоть до гелепо- добной среды при больших концентрациях дейтерия [24,25]. Аналогичный по характеру эффект усиления излучения криптона наблюдался нами ранее и при вве- дении в твердый криптон примеси аргона, образующе- го растворы замещения, но с существенно меньшим нарушением решетки, поскольку радиус атомов Ar значительно меньше радиуса атомов матрицы. Как видно на рис. 2 (кривая 5 [12]), эффект локализации электронных возбуждений матрицы в этом случае вы- ражен значительно слабее. Следует отметить еще одно важное свойство при- месей, создающих эффект рассеяния и локализации собственных возбуждений матрицы в ограниченном объеме решетки. Все перечисленные выше примеси — D2, Хе, Аr — обладают отрицательным сродством к электрону [26,27]. Напротив, примеси кислорода, фто- ра, йода и др., обладающие значительным положи- тельным сродством к электрону и образующие в ре- шетке криптона значительные искажения структуры, активно тушат собственное свечение матрицы. Для примера на рис. 2 (кривая 4) показано отношение инте- гральных интенсивностей * 2Kr -автолокализованных центров к свечению Kr2O-центров в зависимости от концентрации О2 [8]. Эффект рассеяния и локализации собственных воз- буждений матрицы в ограниченном объеме решетки при введении примесей, не обладающих сродством к электрону, указывает, с другой стороны, на существо- вание в кристаллах чистого криптона, возбуждаемого потоком электронов, канала безызлучательной гибели электронных возбуждений. 3.3. Механизм тушения собственного излучения в чистых криокристаллах криптона При анализе этого вопроса нами рассмотрен ряд версий и механизмов, которые могут приводить к на- блюдаемому эффекту. 1. Многофононный механизм безызлучательной ги- бели возбуждений. Однако, как хорошо известно [1–5], чистые криокристаллы криптона обладают ГЦК струк- турой и, соответственно, только акустическими фонон- ными ветвями. Кроме того, им характерно слабое элек- трон-фононное рассеяние [1–5]. Учитывая то, что даже предельная энергия дебаевских фононов составляет ве- личину менее 0,01 эВ, в то время как энергия электрон- ных возбуждений ≥ 10 эВ, т.е. более чем в 103 раз выше, это практически исключает многофононный механизм безызлучательной гибели возбуждений. Об этом также свидетельствует наблюдаемое нами увеличение на 30% собственной люминесценции 2Kr -состояний при уве- личении температуры чистых криокристаллов криптона, облучаемых электронами в диапазоне 4,2–40 К. 2. Механизм безызлучательной гибели электронных возбуждений криптона на точечных дефектах кристал- лической решетки, границах зерен и т.п. Обсуждав- шиеся в разд. 3.2 данные по влиянию беcпорядка в ре- шетке криптона при введении в него примеси ксенона и особенно молекулярного дейтерия частично проти- воречили возможности проявления этого механизма. Для экспериментального изучения этого механизма проведены дополнительные исследования влияния температуры выращивания чистых криокристаллов криптона и слабоконцентрированных растворов Kr–О2. Обнаружено, что люминесценция номинально чистых кристаллов, экспонированных при 4,2 К, но выращен- ных при Тcond = 45 К и обладающих более упорядочен- ной структурой [1–4], существенно (примерно в 2 раза) ниже, чем кристаллов, выращенных и экспонирован- ных при температуре конденсации Тcond = 4,2 К. В криокристаллах криптона, содержащих 10–2% О2, также наблюдалось уменьшение интенсивности люми- несценции * 2Kr -центров, нормированных на излучение Kr2O-примесных состояний при конденсации образ- цов при Тcond = 30 К по отношению к образцам, кон- денсированным при Тcond = 4,2 К. Эти наблюдения, по- видимому, указывают, что дефекты упаковки, как и примеси, не обладающие сродством к электрону, при- водят к удержанию электронных возбуждений матри- цы в ограниченном объеме решетки, возможно, из-за ускорения процесса локализации собственных возбуж- дений матрицы на дефектах структуры с последующим их высвечиванием. 3. Эффективная гибель возбуждений матрицы на сторонних примесях, высвечивающих в иной области спектра за пределами диапазона, в котором проводились измерения: 1000–3000 Å. В наших измерениях исполь- зовался криптон высокой очистки. Ранее проведенные исследования катодолюминесценции кристаллов крип- тона той же марки «особо чистый» [8,22], выполненные в широкой области спектра от 500 до 8000 Å, показали, что в излучении чистого криптона практически отсут- ствуют сторонние полосы люминесценции, кроме мак- Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 241 симумов, связанных со следами присутствия кислоро- да. При этом в работах [8,22] отмечалось, что введение примеси кислорода, обладающей значительным сече- нием захвата экситонов матрицы, в области низких концентраций примеси О2 (≈10–1%) также приводило к слабовыраженному эффекту локализации экситонных возбуждений матрицы в ограниченном объеме кри- сталла криптона. Для выяснения механизма, наиболее адекватно опи- сывающего наблюдаемый эффект, рассмотрим более подробно процессы формирования и диффузии элек- тронных возбуждений в криокристаллах криптона. Как показано в [1], облучение твердого криптона электрона- ми приводит к возбуждению в образцах электронно- дырочных пар и экситонов. В переносе энергии при этом могут участвовать как дырки, так и экситоны. Од- нако свободные дырочные состояния быстро, за времена ≤ 10–12 с, релаксируют к дну дырочных зон и безбарьер- но автолокализуются с образованием 2Kr -центров+ [2]. Поэтому основным механизмом движения дырочных центров являются перескоки с узла на узел с длиной свободного пробега порядка постоянной решетки, а полная длина их диффузионного смещения в условиях электронного облучения кристаллов не превышает не- скольких десятков ангстрем. Концентрацию дырочных центров ограничивает процесс рекомбинации с вто- ричными электронами, возникающими в процессе воз- буждения электронно-дырочных пар. Однако концен- трация локализованных дырочных центров, как показали исследования термовысвечивания предвари- тельно облученных электронами при Т = 4,2 К образ- цов [28], может достигать значительной величины 1014–1015 частиц/см3. Следует отметить, что в резуль- тате рекомбинации 2Kr -центров+ с электронами с большой долей вероятности образуются локализован- ные * 2Kr -cостояния, также перемещающиеся по прыж- ковому механизму. Учитывая, что время жизни 3∑u +- локализованных * 2Kr -cостояний при температуре жид- кого гелия превышает 10–6 с [3], их концентрация так- же составляет большую величину при стационарном облучении электронами. Вторую группу электронных возбуждений, возни- кающих при электронном облучении, составляют ко- герентные экситоны. Автолокализация когерентных экситонов в криокристаллах криптона требует преодо- ления значительного активационного барьера, что приводит к значительному увеличению их времени жизни ≥ 10–10 с [3,4]. При учете относительно слабого экситон-фононного взаимодействия, характерного для тяжелых инертных криокристаллов [1–4], длина сво- бодного пробега когерентных экситонов достигает не- скольких десятков постоянной решетки, а полная дли- на диффузионного смещения может значительно пре- вышать 1000 Å [2,3]. На основе этого можно заключить, что основной механизм транспорта энергии в чистых кристаллах криптона в области низких температур — движение свободных экситонов. Учитывая глубину проникновения первичных возбуждающих электронов в кристаллы криптона [17], вероятность рождения ими нескольких экситонных возбуждений и значительное время их жизни, можно оценить плотность экситонных возбуждений в условиях нашего эксперимента. Она со- ставляет ≈1011–1012 частиц/см3 при плотности тока воз- буждающих электронов I = 10–1 мA/см2 и может пре- вышать 1013 частиц/см3 при I = 1 мA/см2. В этих условиях становятся возможными столкновения экси- тонов с другими электронными возбуждениями или между собой. Такое взаимодействие экситонов приво- дит к рождению одной электронно-дырочной пары, в результате последующих релаксации и рекомбинации которой возникает одно локализованное или свободное экситонное возбуждение. Следует отметить, что по- добный эффект «гашения» собственной люминесцен- ции ранее наблюдался в криокристаллах чистых инертных элементов при их мощном импульсном об- лучении электронами с энергией 600 кэВ [15] и так же интерпретировался в терминах столкновений между электронными возбуждениями в облученных образцах. Для проверки высказанного предположения про- ведено исследование зависимости интенсивности соб- ственной и примесной люминесценции от плотности тока возбуждающих электронов в кристаллах крипто- на с примесью 10–2% О2 (см. рис. 4). В этом экспери- менте для уменьшения влияния дефектов упаковки образец выращивался при температуре ≈30 К, отжи- гался, а затем экспонировался при Т = 17 К. Как вид- но на рис. 4, увеличение плотности тока в интервале 2.10–2–4.10–1 мА/см2 приводило к росту как собствен- ного, так и примесного излучения. Однако рост интен- сивности был немонотонный, уменьшаясь с увеличе- нием плотности потока электронов, особенно заметной на собственном свечении локализованных возбужде- ний кристалла (см. вставку на рис. 4). Это прямо сви- детельствует в пользу предложенной модели анниги- ляции свободных экситонов при их столкновении с другими экситонными или электронными возбужде- ниями, приводящем к уменьшению их плотности. Вполне естественно, этот эффект выражен слабее на примесных центрах, обладающих значительным сече- нием захвата. * Как свидетельствуют исследования экзоэлектронной эмиссии из инертных криокристаллов, облучаемых электронами [29], в случае, когда глубина проникновения первичных электронов существенно меньше толщины образцов, в них воз- никает электрическое поле, способствующее быстрому стеканию первичных электронов. Поэтому концентрация отрица- тельных зарядов в возбуждаемом слое только ненамного превосходит концентрацию дырочных центров. А.Г. Белов, М.А. Блудов 242 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 Предложенная модель позволяет объяснить и другие наблюдавшиеся в работе экспериментальные особенно- сти, в частности рост собственной люминесценции * 2Kr -cостояний с возрастанием температуры кристал- лов в результате экситон-фононного рассеяния и уско- рения автолокализации когерентных экситонов и рост излучения * 2Kr -центров при введении примесей, не об- ладающих отрицательным сродством к электрону. 4. Заключение Проведенное в данной работе исследование люми- несценции твердых смесей на основе криптона при их облучении электронами с энергией 1 кэВ позволяет сделать следующие выводы. — Обнаружено значительное усиление собственной люминесценции матрицы криптона при введении в криптон примеси молекулярного дейтерия. Показано, что люминесценция матрицы при этом содержит толь- ко полосу излучения локализованных * 2Kr -центров. — В твердых смесях Kr–D2, в отличие от системы Xe–D2, не наблюдается возбуждение или диссоциация примесных молекул D2. Обнаружено, что примесь D2 в матрице криптона выступает только в качестве центров, рассеивающих собственные возбуждения матрицы. — На примере примесей ксенона, аргона, молеку- лярного дейтерия продемонстрировано, что эффект рассеяния экситонных возбуждений матрицы криптона примесными центрами особенно эффективен для при- месей, не обладающих сродством к электрону. Рассея- ние экситонных возбуждений матрицы криптона на примесных центрах приводит к снижению их длины свободного пробега и диффузионного смещения, уско- ряет их автолокализацию в ограниченном объеме ре- шетки и тем самым значительно уменьшает вероят- ность экситонного переноса знергии к центрам туше- ния собственной люминесценции матрицы, что в конечном итоге приводит к значительному росту излу- чения из автолокализованных возбуждений криптона. — Экспериментально подтверждено, что основным механизмом переноса энергии в кристаллах криптона, возбуждаемых потоком электронов, является диффу- зионное движение свободных экситонов. — Показано, что свободные экситоны в чистых кристаллах криптона в процессе своего диффузионно- го движения могут испытывать столкновения между собой либо с локализованными * 2Kr -cостояниями или 2Kr -центрами.+ В результате этого процесса плотность свободных экситонов существенно снижается, и, как следствие, это приводит к уменьшению интенсивности собственного свечения криптона. Авторы благодарны В.Н. Самоварову, Е.В. Савчен- ко, В.И. Фомину и П.В. Зиновьеву за плодотворные дискуссии и полезные замечания, а также А.И. Про- хватилову и М.Н. Гальцову за поддержку работы. 1. А.Ф. Прихотько, В.Г. Манжелий, И.Я. Фуголь, Ю.Б. Гайдидей, И.Н. Крупский, В.М. Локтев, Е.В. Савченко, В.А. Слюсарев, М.А. Стржемечный, Ю.А. Фрейман, Л.И. Шанский, Криокристаллы, Б.И. Веркин, А.Ф. Прихотько (ред.), Наукова думка, Киев (1983). 2. N. Shventner, E.E. Koch, and J. Jortner, Springer Tracts in Modern Physics 107, Springer-Verlag-Berlin (1985). 3. G. Zimmerer, Creation, Motion and Decay of Excitons in Rare Gas Solids, in: Excited State Spectroskopy in Solid, U.M. Crossany and N. Terzi (eds.), XCVI, Corso Societe Italiana di Fisica, Bolonia (1987), p. 37. 4. K.S. Song and R.T. Wiliams, Self-Trapped Excitons, Springer Series in Solid-State Sciences, Springer-Verlag-Berlin (1996), Vol. 105. 5. I.Ya. Fugol,, Adv. Phys. 37, 1 (1988). 6. И.Я. Фуголь, А.Г. Белов, Е.И. Тарасова, Письма в ЖЭТФ 43, 530 1986). 7. И.Я. Фуголь, А.Г. Белов, Е.М. Юртаева, В.Н. Свищев, ФНТ 12, 67 (1986) [Sov. J. Low Temp. Phys. 12, 39 (1986)]. 8. A.G. Belov, I.Ya. Fugol’, and E.M. Yurtaeva, Phys. Status Solidi B 175, 123 (1993). 9. И.Я. Фуголь, А.Г. Белов, А.Д. Климентов, А.С. Пендюр, Е.М. Юртаева, Опт. и спектр. 61, 961 (1986). 10. M.E. Fajardo and V.A. Apkarian, J. Chem. Phys. 89, 4102 (1988). 11. V.A. Apkarian, Proceedings of Lasers’89, in: Society for Optical and Quantum Electronics, K. Duke (ed.), Bolt, Alexandria (1990). 12. E.V. Savchenko, I.V. Khyzhniy, S.A. Uyutnov, G.D. Gumen- chuk, A.N. Ponomarov, A.N. Beyer, and M.K. Bondybey, ФНТ 36, 512 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 407 (2010)]. Рис. 4. Зависимость интенсивности полос * 2Kr (сплошная кривая) и Kr2O-центров (пунктир) от плотности тока воз- буждающих электронов в кристаллах криптона, содержащих 10–2% О2. На вставке приведена интенсивность полосы 2Kr -cостояний относительно интенсивности излучения Kr2O*-центров. Образец конденсировался при температуре 30 К и экспонировался при 17 К. Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 2 243 13. K.S. Kizer and V.A. Apkarian, J. Chem. Phys. 103, 4945 (1995). 14. N. Schwentner, O. Dossel, and H. Nahme, Laser Techniques for Extreme Ultraviolet Spectroscopy, T.J. Mcllrach and R.R. Freeman (eds.), AIP Proc. 90, 163 (1982). 15. H. Nahme and N. Schwentner, Appl. Phys. B 51, 177 (1990). 16. A.Г. Белов, М.А. Блудов, E.И. Тарасова, ФНТ 35, 1230 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 957 (2009)]. 17. A.A. Adams and P.K. Hansma, Phys. Rev. B 22, 4258 (1980). 18. А.Н. Зайдель, Е.Я. Шрейдер, Спектроскопия вакуумного ультрафиолета, Наука, Москва (1967). 19. I.Ya. Fugol’, E.V. Savchenko, A.N. Ogurtsov, and O.N. Grigorashchenko, Physica B 190, 347(1993). 20. I.Ya. Fugol’, E.V. Savchenko, A.N. Ogurtsov, O.N. Grigora- shchenko, and S.A. Gubin, Chem. Phys. 189, 415 (1994). 21. Е.М. Юртаева, И.Я. Фуголь, A.Г. Белов, ФНТ 16, 101 (1990) [Sov. J. Low Temp. Phys. 16, 54 (1990)]. 22. A.G. Belov, I.Ya. Fugol’, E.M. Yurtaeva, and O.V. Bazhan, J. Luminescence 91, 107 (2000). 23. A.M. Ratner, I.Ya. Fugol’, A.G. Belov, and Yu.L. Steshenko, Phys. Lett. A 137, 403 (1989). 24. M.A. Strzhemechny, N.N. Galtsov, and A.I. Prokhvatilov, Fiz. Nizk. Temp. 29, 699 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 522 (2003)]. 25. N.N. Galtsov, A.I. Prokhvatilov, G.N. Shcherbakov, and M.A. Strzhemechny, Fiz. Nizk. Temp. 29, 1036 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 784 (2003)]. 26. А.А. Радциг, Б.М. Смирнов, Справочник по атомной и молекулярной физике, Атомиздат, Москва (1980). 27. Г. Месси, Отрицательные ионы, Мир, Москва (1979). 28. И.В. Хижный, Электронно-стимулированные процессы в криокристаллах инертных элементов, Кандидатская диссертация, Харьков (2010). 29. E.V. Savchenko, O.N. Grigorashchenko, A.N. Ogurtsov, V.V. Rudenkov, G.B. Gumenchuk, M. Lorenz, M. Frankowski, A.M. Smith-Gicklhorn, and V.E. Bondybey, Surf. Sci. 507– 510, 754 (2002). Exciton luminescence in krypton cryocrystals with an admixture of molecular deuterium A.G. Belov and M.A. Bludov The experimental data on VUV and UV catho- doluminescence spectra of Kr-based solid mixtures Kr–D2, Kr–D2–O2, and Kr–Xe–O2 for various dopant concentrations are presented. It is shown that introduc- tion of a molecular deuterium impurity into krypton cryocrystals does not result in any new spectral fea- tures, suggesting that no excitation or dissociation of D2 takes place upon electron irradiation of the crystals. The intensity of the luminescence of matrix excitations is found to grow with D2 concentration. It is shown that the observed intensity growth is related to locali- zation of matrix excitons in a limited crystal volume due to their quasi-elastic scattering by deuterium im- purity molecules which results in a considerable de- crease in mean free path and diffusion path length of the excitons, as well as their faster localization. Possi- ble mechanisms of luminescence quenching in pure krypton cryocrystals are discussed. It is concluded that the quenching is due to annihilation of excitons in the process of their interactions with each other and with other electronic excitations of the crystal. PACS: 71.35.Gg Exciton-mediated interaction; 78.60.Hk Cathodoluminescene, ionolumines- cence; 82.30.Lp Decomposition reactions (pyroly- sis, dissociation and fragmentation). Keywords: excitons, cathodoluminescene, krypton matrix, deuterium compounds, dissociation.

Люминесценция экситонных возбуждений в криокристаллах криптона с примесями молекулярного дейтерия

Institution

Ähnliche Einträge