Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов

Результаты теоретического анализа и многочисленные экспериментальные данные указывают на более сложную структуру валентных дырочных состояний в допированных купратах, чем это предполагается в простой модели синглета Жанга–Райса. В действительности мы имеем дело с конкуренцией гибридного Cu 3d–O 2p b...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Москвин, А.С., Панов, Ю.Д.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118526
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов / А.С. Москвин, Ю.Д. Панов // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 3. — С. 334–343. — Бібліогр.: 55 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-118526
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1185262017-05-31T03:07:55Z Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов Москвин, А.С. Панов, Ю.Д. XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников Результаты теоретического анализа и многочисленные экспериментальные данные указывают на более сложную структуру валентных дырочных состояний в допированных купратах, чем это предполагается в простой модели синглета Жанга–Райса. В действительности мы имеем дело с конкуренцией гибридного Cu 3d–O 2p b₁g ∝ dx₂⁻y₂ -состояния и чисто кислородных несвязывающих состояний с a₂g- и eux,y ∝ px,y -симметрией. Соответственно этому основное состояние такого не жанг-райсовского CuO⁵⁻₄ центра как кластерного аналога иона Cu³⁺ должно описываться сложным ¹A₁g−¹,³B₂g−¹,³ Eu мультиплетом с набором зарядовых, орбитальных и спиновых параметров порядка как достаточно известных (например, спиновый момент или «ферромагнитный» изинговский орбитальный момент, локализованный на ионах кислорода), так и необычных, или скрытых (например, «антиферромагнитный» порядок изинговских орбитальных моментов, локализованных на четырех ионах кислорода, или комбинированный спинорбитально-квадрупольный порядок). Не жанг-райсовские CuO⁵⁻₄ центры фактически являются синглеттриплетными псевдо-ян-теллеровскими центрами с сильной вибронной связью с решеткой. Сложная структура основного мультиплета дырочных центров проявляется во многих необычных свойствах допированных купратов, в частности, в псевдощелевой фазе. Результати теоретичного аналізу та численні експериментальні дані вказують на більш складнішу структуру валентних діркових станів у допованих купратах, чим це передбачається в простій моделі синглету Жанга–Райса. У дійсності ми маємо справу з конкуренцією гібридного Cu 3d–O 2p b₁g ∝ dx₂⁻y₂ -стану та чисто кисневих незв'язуючих станів з a₂g- і eux,y ∝ px,y -симетрією. Відповідно до цього основний стан такого ні жанг-райсівського CuO⁵⁻₄ центру як кластерного аналога іона Cu³⁺ повинен описуватися складним ¹A₁g−¹,³B₂g−¹,³ Eu мультиплетом з набором зарядових, орбітальних та спінових параметрів порядку як достатньо відомих (наприклад, спіновий момент або «феромагнітний» ізінгівський орбітальний момент, який локалізован на іонах кисню), так і незвичайних, або схованих (наприклад, «антиферомагнітний» порядок ізінгівських орбітальних моментів, які локалізовані на чотирьох іонах кисню, або комбінований спінорбітально-квадрупольний порядок). Ні жанг-райсівські CuO⁵⁻₄ центри фактично є синглет-триплетними псевдо-ян-теллєрівськими центрами з сильним вібронним зв'язком з граткою. Складна структура основного мультиплету діркових центрів проявляється в багатьох незвичайних властивостях допованих купратів, зокрема, у псевдощілинної фазі. Both theoretical considerations and numerous experimental data point to a more complicated nature of the valence hole states in doped cuprates than it is predicted by the simple Zhang–Rice model. Actually we deal with the competition of conventional hybrid Cu 3d–O 2p b₁g ∝ dx₂⁻y₂ -state and purely oxygen nonbonding state with a₂g- and eux,y ∝ px,y -symmetry. Accordingly, the ground state of such a non Zhang–Rice hole center CuO⁵⁻₄ as a cluster analog of Cu³⁺ ion should be described by a complex ¹A₁g−¹,³B₂g−¹,³ Eu multiplet with several competing charge, orbital, and spin order parameters, like conventional ones (e.g., spin moment or Ising-like orbital magnetic moment) and unconventional, or hidden ones (e.g., intra-plaquette's staggered order of Ising-like oxygen orbital magnetic moment or combined spin-quadrupole ordering). The non Zhang–Rice hole CuO⁵⁻₄ centers should be considered as singlet-triplet pseudo-Jahn-Teller centers prone to strong vibronic coupling. The complex non Zhang–Rice structure of the ground state multiplet of hole centers manifests itself in many unconventional properties of doped cuprates, in particular, in a pseudo-gap regime. 2011 Article Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов / А.С. Москвин, Ю.Д. Панов // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 3. — С. 334–343. — Бібліогр.: 55 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 74.25.–q, 74.72.–h, 74.72.Kf http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118526 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников
spellingShingle	XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников Москвин, А.С. Панов, Ю.Д. Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов Физика низких температур
description	Результаты теоретического анализа и многочисленные экспериментальные данные указывают на более сложную структуру валентных дырочных состояний в допированных купратах, чем это предполагается в простой модели синглета Жанга–Райса. В действительности мы имеем дело с конкуренцией гибридного Cu 3d–O 2p b₁g ∝ dx₂⁻y₂ -состояния и чисто кислородных несвязывающих состояний с a₂g- и eux,y ∝ px,y -симметрией. Соответственно этому основное состояние такого не жанг-райсовского CuO⁵⁻₄ центра как кластерного аналога иона Cu³⁺ должно описываться сложным ¹A₁g−¹,³B₂g−¹,³ Eu мультиплетом с набором зарядовых, орбитальных и спиновых параметров порядка как достаточно известных (например, спиновый момент или «ферромагнитный» изинговский орбитальный момент, локализованный на ионах кислорода), так и необычных, или скрытых (например, «антиферромагнитный» порядок изинговских орбитальных моментов, локализованных на четырех ионах кислорода, или комбинированный спинорбитально-квадрупольный порядок). Не жанг-райсовские CuO⁵⁻₄ центры фактически являются синглеттриплетными псевдо-ян-теллеровскими центрами с сильной вибронной связью с решеткой. Сложная структура основного мультиплета дырочных центров проявляется во многих необычных свойствах допированных купратов, в частности, в псевдощелевой фазе.
format	Article
author	Москвин, А.С. Панов, Ю.Д.
author_facet	Москвин, А.С. Панов, Ю.Д.
author_sort	Москвин, А.С.
title	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов
title_short	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов
title_full	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов
title_fullStr	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов
title_full_unstemmed	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов
title_sort	электронная структура дырочных центров в cuo₂ плоскостях купратов
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2011
topic_facet	XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118526
citation_txt	Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов / А.С. Москвин, Ю.Д. Панов // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 3. — С. 334–343. — Бібліогр.: 55 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT moskvinas élektronnaâstrukturadyročnyhcentrovvcuo2ploskostâhkupratov AT panovûd élektronnaâstrukturadyročnyhcentrovvcuo2ploskostâhkupratov
first_indexed	2025-07-08T14:10:41Z
last_indexed	2025-07-08T14:10:41Z
_version_	1837088245239775232
fulltext	© А.С. Москвин, Ю.Д. Панов, 2011 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3, c. 334–343 Электронная структура дырочных центров в CuO2 плоскостях купратов А.С. Москвин, Ю.Д. Панов Уральский государственный университет им. А.М. Горького пр. Ленина, 51, г. Екатеринбург, 620083, Россия Е-mail: Alexandr.Moskvin@usu.ru Статья поступила в редакцию 24 сентября 2010 г. Результаты теоретического анализа и многочисленные экспериментальные данные указывают на бо- лее сложную структуру валентных дырочных состояний в допированных купратах, чем это предполага- ется в простой модели синглета Жанга–Райса. В действительности мы имеем дело с конкуренцией гиб- ридного Cu 3d–O 2p 2 21g x y b d − ∝ -состояния и чисто кислородных несвязывающих состояний с a2g- и , ,ux y x ye p∝ -симметрией. Соответственно этому основное состояние такого не жанг-райсовского 5 4CuO − центра как кластерного аналога иона Cu3+ должно описываться сложным 1A1g–1,3B2g–1,3Eu мультиплетом с набором зарядовых, орбитальных и спиновых параметров порядка как достаточно известных (напри- мер, спиновый момент или «ферромагнитный» изинговский орбитальный момент, локализованный на ионах кислорода), так и необычных, или скрытых (например, «антиферромагнитный» порядок изингов- ских орбитальных моментов, локализованных на четырех ионах кислорода, или комбинированный спин- орбитально-квадрупольный порядок). Не жанг-райсовские 5 4CuO − центры фактически являются синглет- триплетными псевдо-ян-теллеровскими центрами с сильной вибронной связью с решеткой. Сложная структура основного мультиплета дырочных центров проявляется во многих необычных свойствах до- пированных купратов, в частности, в псевдощелевой фазе. Результати теоретичного аналізу та численні експериментальні дані вказують на більш складнішу струк- туру валентних діркових станів у допованих купратах, чим це передбачається в простій моделі синглету Жанга–Райса. У дійсності ми маємо справу з конкуренцією гібридного Cu 3d–O 2p 2 21g x y b d − ∝ -стану та чисто кисневих незв'язуючих станів з a2g- і , ,ux y x ye p∝ -симетрією. Відповідно до цього основний стан та- кого ні жанг-райсівського 5 4CuO − центру як кластерного аналога іона Cu3+ повинен описуватися складним 1A1g–1,3B2g–1,3Eu мультиплетом з набором зарядових, орбітальних та спінових параметрів порядку як дос- татньо відомих (наприклад, спіновий момент або «феромагнітний» ізінгівський орбітальний момент, який локалізован на іонах кисню), так і незвичайних, або схованих (наприклад, «антиферомагнітний» порядок ізінгівських орбітальних моментів, які локалізовані на чотирьох іонах кисню, або комбінований спін- орбітально-квадрупольний порядок). Ні жанг-райсівські 5 4CuO − центри фактично є синглет-триплетними псевдо-ян-теллєрівськими центрами з сильним вібронним зв'язком з граткою. Складна структура основного мультиплету діркових центрів проявляється в багатьох незвичайних властивостях допованих купратів, зок- рема, у псевдощілинної фазі. PACS: 74.25.–q Свойства сверхпроводников; 74.72.–h Купратные сверхпроводники; 74.72.Kf Псевдощелевая фаза. Ключевые слова: допированные купраты, синглет Жанга–Райса, дырочные центры, псевдощелевая фаза. 1. Введение Выяснение природы валентного состояния дырок, допированных в родительские диэлектрические купра- ты с Cu2+ ионами, такие как La2CuO4, представляет интерес как для понимания механизмов высокотемпе- ратурной сверхпроводимости [1], так и для объяснения необычного поведения купратов в «нормальном» со- стоянии. Состояние типа 1 2 2( )g x y b d − ∝ является ти- пичным для Cu2+ ионов в «квадратном» окружении четырех ионов кислорода, тогда как «двухдырочное» Cu3+ состояние в том же окружении не является ти- пичным. Неустойчивость ионов Cu3+ с 3d8- или «двух- Электронная структура дырочных центров в CuO2 плоскостях купратов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 335 дырочной» 3d2-конфигурацией, очевидно, связано с сильным межэлектронным отталкиванием. Однако «двухдырочное» состояние 5 4CuO − центра — кластер- ного аналога иона Cu3+ может быть стабилизировано локализацией дополнительной дырки на преимущест- венно кислородную O 2p-молекулярную орбиталь, обеспечив, таким образом, существенное подавление межэлектронного отталкивания при относительно не- большом проигрыше в одночастичной энергии. Первые измерения рентгеновского поглощения (XAS) и спектров электронных потерь (EELS) [2] в купратах однозначно показывали, что допированные дырки локализованы на «плоскостных» кислородных O 2px,y-орбиталях, однако вопрос о связывающем 2pσ- или несвязывающем 2pπ-характере соответствующих орбиталей оставался спорным. Расчеты кристалличе- ского поля и простые квантово-химические кластерные расчеты указывали на локализацию дырок на плоско- стных несвязывающих O 2pπ-орбиталях [3–5], тогда как одноэлектронные зонные расчеты показывали, что дырки предпочитают связывающие O 2pσ-орбитали в CuO2 плоскостях [6]. Первые надежные измерения ядерного резонанса (ЯМР–ЯКР) для ядер 89Y и 17O в YBa2Cu3O6+x [7,8] также указывали в пользу O 2pσ- дырочных состояний, хотя более поздние измерения сдвига Найта в системе 123-YBaCuO указывали и на проявление O 2pπ-состояний [9]. В 1988 г. Жанг и Райс (Zhang, Rice) [10] предполо- жили, что допированная и исходная дырки в «дыроч- ном» 5 4CuO − центре — кластерном аналоге иона Cu3+, образуют «хорошо изолированный» спиновый и орби- тальный 1A1g синглет (ZR синглет), в котором обе дырки занимают состояния с одной и той же b1g- симметрией, формируемые гибридизацией 2 23 x y d − - орбитали Cu и O 2pσ-орбиталей всех четырех ионов кислорода. «Хорошо изолированный» означает, что основное 1A1g состояние кластера CuO4 с двумя дыр- ками симметрии b1g(dx 2 -y 2) отделено энергетической щелью порядка 1 эВ и более от любых возбужденных состояний. С самого начала 90-х годов модель Жанга– Райса становится основой описания физики низких энергий для купратов, в частности, различные вариан- ты модели Хаббарда просто не учитывают несвязы- вающих O 2pπ-орбиталей. Тем не менее вопрос экспе- риментального обоснования модели синглета Жанга– Райса, особенно в части его энергетической изолиро- ванности, до сих пор остается открытым. Во многом это связано с тем, что в CuO2 плоскостях купратов мы имеем дело с сильносвязанными через общий ион кис- лорода (corner-sharing), а значит, и сильно взаимодей- ствующими CuO4 кластерами. Уникальная возмож- ность исследования слабовзаимодействующих дыроч- ных 5 4CuO − центров появляется в литийзамещенном купрате La2Cu1–xLixO4 при = 0,5x [11]. В этом соеди- нении ионы Li (Li+) и Cu образуют идеально упорядо- ченную сверхрешетку с шахматным порядком [12,13], где все ионы Cu окружены четырьмя диамагнитными ионами Li с заполненной 1s2-конфигурацией, что фор- мирует квадратную решетку пространственно изоли- рованных дырочных 5 4CuO − центров, т.е. кластерных аналогов ионов Cu3+. Уже первые экспериментальные исследования системы La2Cu0,5Li0,5O4 [14,15], особен- но данные ЯКР ядер 63,65Cu, обнаружили ряд неожи- данных явлений, указывающих на проявление новых, ранее неизвестных свойств дырочных 5 4CuO − центров. В некотором смысле, работа [15] стимулировала новый интерес к изучению низкоэнергетической структуры 5 4CuO − центров в купратах. С одной стороны, купрат La2Cu0,5Li0,5O4 имеет, казалось бы, ожидаемый диа- магнитный характер однородной магнитной воспри- имчивости [14,16], что согласуется с представлениями о спин-синглетном основном состоянии. Однако ана- лиз температурной зависимости скорости ЯКР релак- сации в спектре ядер 63,65Cu [15] однозначно показал, что этот спиновый синглет отделен всего лишь не- большой щелью 130 мэВ от магнитного (спин- триплетного) состояния, конкурирующего с синглетом Жанга–Райса в «борьбе» за основное состояние. Этот экспериментальный факт указывает на нарушение од- ного из основных предположений модели Жанга– Райса. Более того, ЯКР 63,65Cu [15] обнаружил стран- ные низкотемпературные зарядово-орбитальные и магнитные флуктуации, а также электронную неэкви- валентность (неоднородность) 5 4CuO − центров, явно несовместимые с «жесткой» спиновой и орбитальной структурой синглета Жанга–Райса, исключающей на- личие каких-либо нетривиальных параметров порядка. Регулярная 2D решетка сильновзаимодействующих дырочных центров 5 4CuO − формируется в купрате LaSrCuO4, образуемом замещением половины ионов La3+ в родительском купрате La2CuO4 на ионы Sr2+. Со- гласно Гудинафу с соавторами [11], в этом соединении наблюдается ближний порядок типа кооперативного ян- теллеровского антиферромагнитного упорядочения ром- бических искажений CuO4 плакеток, что вряд ли можно согласовать с простой моделью Жанга–Райса. В отличие от диамагнитного поведения La2Cu0,5Li0,5O4 [14] маг- нитная восприимчивость LaSrCuO4 мала, но положи- тельна, причем ее температурная зависимость указывает на наличие низколежащего спин-триплетного состояния, заполнение которого растет с ростом температуры [11]. По нашему мнению, эти и многие другие экспери- ментальные факты указывают на определенную ограни- ченность модели хорошо изолированного спинового и орбитального синглета Жанга–Райса 1A1g как основного состояния дырочного центра 5 4CuO − в CuO2 плоскости купратов. Экспериментальные данные свидетельствуют о наличии псевдовырождения в основном состоянии таких центров, т.е. на конкуренцию синглета Жанга– Райса с другими спиновыми и орбитальными состоя- А.С. Москвин, Ю.Д. Панов 336 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 ниями. Такая возможность обсуждалась ранее в основ- ном в плане конкуренции синглета Жанга–Райса 1A1g и триплета 3B1g, образуемого при локализации дырки не на b1g-орбитали как в синглете Жанга–Райса, а на 21g za d∝ -орбитали [17,18]. Следует заметить, что со- стояние 3B1g соответствует хундовскому терму 3A2g двухдырочной конфигурации 2 ge неискаженного окта- эдра CuO6. Однако экспериментальные данные для са- мых различных родительских купратов (La2CuO4 [19], Sr2Cu2OCl2 [20,21], CuGeO3 [22], CuB2O4 [23]) и мо- дельные теоретические оценки [17,24] показывают, что орбитали 2 21 ( )g x y b d − и 21 ( )g za d в CuO4 кластерах разделены щелью порядка 1,5 эВ, что слишком много для псевдовырождения. Модельный теоретический анализ, основы которого заложены в работах [25–31], указывает на более слож- ную структуру основного состояния дырочного центра 5 4CuO ,− чем это предполагается в простой модели Жанга–Райса. Прежде всего, это касается конкуренции гибридного состояния Cu 3d–O 2p 1 2 2g x y b d − ∝ с уча- стием O 2pσ-орбиталей и чисто кислородных несвязы- вающих состояний 2ga и , ,ux y x ye p∝ , формируемых O 2pπ-орбиталями. Наличие нескольких близких по энергии состояний для локализации дырки приводит к формированию синглет-триплетного псевдо-ян-теле- ровского (PJT) CuO4 центра с псевдовырождением термов 1A1g, 1,3B2g и 1,3Eu. Такой центр будет характе- ризоваться многокомпонентным параметром порядка, включающим спиновый и орбитальный магнитный моменты, дипольный и квадрупольный электрические моменты, а также более экзотические параметры по- рядка типа тороидного момента [31]. Очевидно, что характер псевдовырождения ( EΔ ≤ 0,5 эВ) в основном состоянии дырочного центра, симметрия состояний, конкурирующих с синглетом Жанга–Райса, имеют пер- востепенное значение для объяснения многих необыч- ных свойств купратов, в частности наблюдаемых в области псевдощелевого поведения. В настоящей работе нами дан последовательный теоретический анализ электронной структуры и энер- гетического спектра CuO 6 4 − и CuO 5 4 − центров (кла- стерных аналогов ионов Cu2+ и Cu3+ соответственно) как базисных элементов кристаллической и электрон- ной структуры недопированных и допированных куп- ратов. Анализ сфокусирован на низкоэнергетических состояниях, формируемых с участием O 2pσ- и O 2pπ- кислородных дырочных орбиталей. 2. Электронная структура CuO 6 4 − кластеров в диэлектрических купратах Кластер CuO4 с D4h-симметрией является основ- ным элементом кристаллической и электронной струк- туры большинства низкоразмерных купратов. Многие авторы (см., например, работы [17,32]) указывали на преимущество кластерных квантово-химических мето- дов расчета в сравнении с зонными методами. Дейст- вительно, несмотря на ряд недостатков, связанных с трудностями учета граничных условий, нарушением локальной симметрии граничных атомов, кластерные методы дают не только простую наглядную картину формирования электронной структуры и энергетиче- ского спектра, но и позволяют проводить надежные полуколичественные расчеты, включая регулярную процедуру учета корреляционных эффектов и элек- тронно-колебательного взаимодействия. На основе пяти Cu 3d- и двенадцати O 2p-атомных ор- биталей для CuO4 кластера с D4h-симметрией легко по- строить семнадцать четных 1 2 1 2, , , ,g g g g ga a b b e и нечет- ных 2 2, , ( ), ( )u u u ua b e eσ π молекулярных орбиталей. Четные Cu 3d 1 2(3 )g z a d , 1 2 2(3 )g x y b d − , 2 (3 )g xyb d , (3 ,3 )g xz yze d d гибридизуются благодаря Cu 3d –O 2p- ковалентности, с четными O 2p-орбиталями той же сим- метрии, формируя связывающие γb- и антисвязывающие γa-молекулярные орбитали. Для b1g-симметрии эти орби- тали можно задать следующим образом: 1 1 11 1 \| = cos \| (3 ) sin \| (2 ) ,b g b g b gg g b b d b p〉 α 〉 + α 〉 1 1 11 1 \| = sin \| (3 ) cos \| (2 ) ,a g b g b gg g b b d b p〉 α 〉 − α 〉 (1) где 1 2 2(3 ) = 3g x y b d d − и 1 (2 )gb p — медные и кисло- родные симметризованные орбитали 1gb -симметрии. Чисто кислородные a2g-, a2u-, b2u- eu(σ)- eu(π)-орби- тали являются несвязывающими. Все «плоскостные» O 2p-орбитали (см. рис. 1) в соответствии с ориентацией лепестков электронной плотности подразделяются на σ- ( 1 1, , ( )g g ua b e σ ) или π- ( 2 2, , ( )g g ua b e π ) орбитали. За- метим, что eu-орбитали можно задать двумя способами в зависимости от выбора направления осей ,x y относи- тельно осей симметрии CuO4 плакетки (см. рис. 1): ниже мы используем оси , ,x y направленные вдоль Cu–O свя- зей. Среди всех нечетных орбиталей только eu(σ)- и eu(π)-орбитали гибридизуются благодаря pp-перекры- ванию и переносу, формируя, таким образом, связы- Рис. 1. Медные и кислородные плоскостные орбитали в CuO4 плакетке. a1g( )� b1g( )� b2g( )� Гибридизированные орбитали Несвязывающие кислородные орбиталиO2p- y x eux y, ( )� eux,y( )� a2g( )� y x y x y x Электронная структура дырочных центров в CuO2 плоскостях купратов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 337 вающие b ue и антисвязывающие a ue чисто кислородные состояния (одинаково для обоих ( ,x y ) типов таких орбиталей): \| = cos \| ( ) sin \| ( ) ;b u e u e ue e e〉 α π 〉 + α σ 〉 \| = sin \| ( ) cos \| ( ) ,a u e u e ue e e〉 α π 〉 − α σ 〉 (2) где ( ) ( ) 2 tg 2 = pp eu e pe peu u t σ π α ε − ε (3) и = ( )pp pp ppeu t t tσ π− + — эффективный интеграл переноса, < 0ppt σ , > 0ppt π — интегралы pp-переноса для σ- и π- связи, следовательно, ( \| \| \| \| /2.pp ppt tπ σ≈ ). Здесь и везде ни- же мы используем обозначения ( ), ( )u ue eσ π для пре- имущественно σ- или π-орбиталей. Отметим, что симметрия O 2peux,y-состояний совпа- дает с симметрией Cu npx,y-состояний. Интересно, что из eu(σ)- и eu(π)-орбиталей можно сформировать циркуляр- но-токовые p+1-подобные состояния: 1( ),ue ± σ 1( ),ue ± π соответственно, с изинговским орбитальным моментом: 1 1( ) \| \| ( ) =u z ue l e± ±〈 π π 〉 1 1( ) \| \| ( ) = sin 2u z u ee l e± ±= −〈 σ σ 〉 ± α (4) или два типа нетоковых состояний , ,x yp подобных , ,( ), ( )ux y ux ye eσ π с замороженным орбитальным мо- ментом. Необходимо отметить отсутствие прямого соответ- ствия между семнадцатью молекулярными орбиталями для изолированного CuO4 кластера и одиннадцатью зонами Cu 3d- и O 2p-природы, которые фигурируют в традиционных зонных расчетах. Это связано с тем, что элементарная ячейка идеальной CuO2 плоскости со- держит один ион Cu и только два иона O. Для расчета электронной и энергетической структу- ры кластеров CuO4 необходимо знание параметров эффективного гамильтониана. Среди первых эту про- блему, в частности, и относительное положение O 2pσ- и O 2pπ-орбиталей, обсуждали авторы работы [33]. Так как O 2pσ-орбитали направлены на соседние положи- тельные ионы Cu, то дырка на такой орбитали имеет большую энергию, чем дырка на O 2pπ-орбитали, ко- торая ориентирована перпендикулярно Cu–O–Cu осям в CuO2 плоскости. O 2pπ-орбиталь, ориентированная перпендикулярно к плоскости, имеет промежуточную энергию [3–5]. Другими словами, электростатические соображения указывают на преимущественное запол- нение O 2pπ-орбитали. Авторы работы [34] рассчитали параметры кристаллического расщепления для Cu 3d- и O 2p-дырок как в атомном, так и в представлении Ваннье. В обоих случаях O 2pπ- имеет энергию ниже, чем O 2pσ-дырка. Более того, в представлении Ваннье разница в энергии p pσ πε − ε составляет 3,0 эВ по сравнению с 1,0 эВ, получаемом с атомным базисом. Аналогичное заключение относительно сравнительно меньшей энергии чисто кислородных a2g- и eu-ды- рочных состояний было сделано ранее и в работе [35] на основе ab initio расчета в рамках UHF–SCF метода. Именно эти орбитали, по мнению авторов, определяют низкоэнергетическую физику купратов. Авторы рабо- ты [36] также рассматривают эти состояния как пред- почтительные для допированных дырок. Недавние расчеты методом LDA+U [37,38] дают достаточно на- дежные оценки для энергии различных чисто кисло- родных состояний для CuO4 плакетки в Sr2CuO2Cl2: это 2,7 эВ (2,3 в LDA методе) для b ue -орбитали; 5,6 эВ (5,1 в LDA методе) для a ue -орбитали; 3,8 эВ (3,5 в LDA методе) для 2ub -орбитали. Различные теоретические оценки согласуются с этими данными и указывают на относительно низкую энергию O 2pπ-дырочных со- стояний в 1D и 2D купратах с «corner-shared» конфигу- рацией связи CuO4 плакеток с = ( )σπ σ πΔ ε − ε ≈ 1–3 эВ, где σε и πε — центры тяжести для различных O 2pσ- и O 2pπ-уровней соответственно. Численные значения различных параметров, определяющих электронную структуру и энергетический спектр дырки в кластерах CuO4 в диэлектрических купратах типа La2CuO4 или Sr2CuO2Cl2, согласно оценкам различных авторов [6,17,33,34,37–39], могут быть суммированы следую- щим образом (эВ): 2; 1–3; < < ;p d p p p pz pσ π π σε − ε ≈ ε − ε ≈ ε ε ε \| \| 2 \| \| 1,5; \| \| 2 \| \| 1,0,pd pd pp ppt t t tσ π σ π≈ ≈ ≈ ≈ где , 1 1= ; = ( ) 5 3d d i p p p pz i σ πε ε ε ε + ε + ε∑ — центры «тяжести» для Cu 3d- и O 2p-уровней соот- ветственно. Отметим, что простое соотношение [40]: 0= = / ( )p d pd MVε − ε Δ Δ ε ∞ + Δ для энергии (p–d)- переноса ( =M p dV V VΔ − — разность потенциалов Маделунга, 0Δ связано со вторым потенциалом иони- зации иона Cu 2+ и энергией сродства для иона O2–) необходимо применять с осторожностью, поскольку оно не учитывает орбитальных эффектов. На рис. 2 приведен спектр дырки для кластера CuO4 в диэлектрическом купрате типа Sr2CuO2Cl2, рассчи- танный с вышеприведенными параметрами. Для иллю- страции показано последовательное формирование уровней энергии, начиная с затравочных Cu 3d- и O 2p- уровней с последовательным включением эффектов кристаллического поля (CF), O 2p–O 2p и Cu 3d–O 2p А.С. Москвин, Ю.Д. Панов 338 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 ковалентности. Отметим, что 1 b gb -характер основного состояния дырки в CuO 6 4 − кластере с 1 cos 0,8b g α ≈ кажется одним из немногих бесспорных фактов физи- ки купратов. Недавние исследования методом спектроскопии ре- зонансного рассеяния рентгеновских лучей (RIXS) для ряда диэлектрических купратов [21,41–46] выявили низ- ко- (1,5–2,0 эВ) и высоко- (5–7 эВ) энергетические поло- сы (d–d)-переходов, ассоциируемые с 1 1 ,b b g gb a→ 2 ,b b g gb e и 1 1 1 2, , ,b a a a a g g g g gb a b b e→ переходами с основно- го 1 b gb -дырочного состояния на низкоэнергетические связывающие и высокоэнергетические антисвязываю- щие Cu 3d–O 2p-гибридные орбитали соответственно. Следовательно, энергетическое расстояние 1 1 b a g gb b− может быть оценено приблизительно как 6,0 эВ. В соот- ветствии с кластерным расчетом (см. рис. 2) RIXS изме- рения обнаруживают узкую (∼ 0,5 эВ) спектральную полосу (b–b)-переходов и сравнительно широкую (∼ 2,0 эВ) полосу (b–a)-переходов. Более или менее надежную информацию о положе- нии несвязывающих eu(σ)- и eu(π)-орбиталей можно по- лучить из данных оптической и EELS спектроскопии благодаря существованию электродипольных (p–d)-пе- реходов с переносом заряда , 1 b a b g ub e→ из основного 1 b gb -состояния в чисто кислородные дублеты , ,a b ue раз- решенных в «плоскостной» поляризации 4C⊥E . Наи- более достоверные данные о положении двух типов несвязывающих орбиталей получены из EELS измере- ний квазиодномерного купрата Sr2CuO3 с «corner-sha- red» связью CuO4 плакеток, в котором удается разде- лить вклады внутрицентровых (p–d)- и двухцентровых (d–d)-переходов с переносом заряда и идентифициро- вать два типа 1 b g ub e→ переходов в CuO 6 4 − кластерах [47]. Действительно, для поляризации перпендикуляр- но CuO2 цепочкам, оптический и EELS отклик Sr2CuO3 определяется только внутрицентровыми переходами благодаря исключению «паразитного» вклада межцен- тровых (d–d)-переходов с переносом заряда. Оба типа разрешенных переходов , 1 b b a g ub e→ в Sr2CuO3 четко проявляют себя как бездисперсионные EELS пики при 2,0 и 5,4 эВ (Γ-точка) соответственно (см. рис. 2). Со- ответствующие пики в оптической проводимости рас- положены при 1,8 и 4,3 эВ в полном соответствии с модельным спектром рис. 2. Более того, соотношение интенсивностей пиков также согласуется с простыми выводами кластерной модели [47]. Несвязывающие кислородные состояния могут быть легко идентифицированы в фотоэмиссионных спек- трах, особенно в спектрах фотоэмиссии углового раз- решения (ARPES). Поляризационные ARPES измере- ния дают важный инструмент для определения энергии и симметрии одночастичных возбуждений. В Γ-точке правила отбора для ARPES совпадают с правилами отбора для оптических и EELS переходов, так что ARPES «видит» только чисто кислородные eu-фото- дырки, или, точнее говоря, 1 uE состояния двухдыроч- ных CuO 5 4 − центров конфигурации 1 .g ub e Анализ экс- периментальных данных ARPES измерений в Sr2CuO2Cl2, полученных в работе [38], дает ценную информацию о положении низкоэнергетических 1 uE Рис.. 2. Модельный энергетический спектр дырки для CuO4 плакетки с параметрами типичными для Sr2CuO2Cl2 и ряда других купратов с «corner-shared» конфигурацией связи CuO4 плакеток. Также показан фрагмент EELS спектра для Sr2CuO3 с четкой картиной двух основных полос (p–d)-переноса заряда 1 ( )g ub e→ π и 1 ( ).g ub e→ σ 6 4 2 0 b e1g u– ( )� b e1g u– ( )� � z � 2 2 2px py pz O2 –CFpa2g (2 –2 )p p - x x y y (3 –2 )d p - 3d z a1g a b1g a eg a eu a a2u b2u b2g a eg b a1g b eu b b2g b Cu3d Затравочное -состояние Cu3 –CFd эффект гибридизация гибридизация эффект Открытое -состояниеO2p 2p Э н ер ги я , эВ b1g b Электронная структура дырочных центров в CuO2 плоскостях купратов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 339 состояний. В спектре четко выделяются две полосы, отделенные от основного состояния (синглет Жанга– Райса) на 1,5–2,0 эВ и ≈ 5,0 эВ, которые естественно связать с низкоэнергетическим eu(π)- и высокоэнерге- тическим eu(σ)-состояниями фотодырки. Более точно нужно говорить о 1 b gb eu(π)- и 1 b gb eu(σ)-конфигурациях. Подобная картина наблюдается и в других купратах (см., например, работы [48,49]). В отличие от eu-орбиталей возможности экспери- ментальной идентификации несвязывающих a2g-орби- талей, имеющих меньшую энергию (см. рис. 2), суще- ственно ограничены. Переход 1 2 ( )b g gb a→ π запрещен всеми правилами отбора для электродипольных пере- ходов. Однако этот сильный запрет может быть снят во внешнем электрическом поле. Данные анализа спек- тров электроотражения купрата La2CuO4 [19], прове- денного авторами работы [50], позволяют предполо- жить, что относительно широкая спектральная особен- ность с центром при 1,4 эВ может быть связана с наложением запрещенных внутриконфигурационных (d–d)-переходов и перехода с переносом заряда 1 2 ( ),b g gb a→ π что согласуется с относительно низким энергетическим положением a2g-орбитали. В целом модельный энергетический спектр 6 4CuO ,− центра, представленный на рис. 2, дает надежное ко- личественное описание большого набора данных опти- ческих (EELS, RIXS) и ARPES измерений для различ- ных диэлектрических купратов с «corner-shared» CuO4 плакетками. Этот спектр может быть использован как основа для описания электронной структуры и энерге- тического спектра дырочных центров 5 4CuO ,− или кластерных аналогов трехвалентных ионов 3Cu .+ 3. Низкоэнергетическая электронная структура дырочных CuO 5 4 − кластеров: конкуренция связывающих σ- и несвязывающих π-кислородных дырок Природа валентных состояний дырки в допирован- ных купратах представляет важнейший интерес для фи- зики ВТСП купратов. Только решив эту проблему, мы можем обосновать выбор соответствующего эффектив- ного гамильтониана с возможностями проецирования на тот или иной вариант модели Хаббарда. Каково основ- ное состояние двухдырочного кластера 5 4CuO ,− или дырочного центра, как кластерного аналога иона Cu 3+ ? Очевидно, что в простейшем приближении, пренебрегая отталкиванием дырок, мы придем к двухдырочной кон- фигурации 2 1( )b gb с двумя дырками, локализованными на одной и той же связывающей орбитали и форми- рующими так называемый «затравочный» синглет Жан- га–Райса 1A1g с волновой функцией 1 2 1 2 1 1\| ( ) : = cos \| g b g g bb A dd〉 − α 〉 + 2 1 1 1 sin 2 \| \| ,sin 2 b bg g dp pp+ α 〉 − α 〉 (5) где 1\| =\| (3 )gd b d〉 〉 , 1\| =\| (2 ) .gp b p〉 〉 Все другие двухды- рочные конфигурации в этом приближении находятся на расстоянии не менее 1,5 эВ, что свидетельствует о хоро- шей изоляции затравочного синглета Жанга–Райса. Од- нако ситуация существенно меняется с учетом электрон- ных (дырочных) корреляций. Действительно, энергия отталкивания дырок для конфигурации 2 1( )b gb имеет вид 4 2 2 1 11 = 2cos sinb d b pdg gb g U U Vα + α + 4 (1) (2) 1 1 1 1\|\| ,sin 4 2 4b x x x x pp ppg p p p p V V⎛ ⎞α 〈 〉 + ++ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (6) где 2 2 2 2 2 2 2 2= \|\| = 4 3d x y x y x y x y U d d d d A B C − − − − 〈 〉 + + — эффективный параметр внутриатомной электростати- ки для 2 2x y d − -электронов, , ,A B C — параметры Рака [51]; 0 2 4\|\| = = 25x x x x pp p p p U F F〈 〉 + , 0F и 2F — ин- тегралы Слэйтера [51]; (1) ppV и (2) ppV — энергии кулонов- ского взаимодействия дырок, локализованных на бли- жайших и следующих за ближайшими атомах кислорода соответственно; pdV — энергия кулоновского взаимо- действия дырок, локализованных на ближайших атомах кислорода и меди. Однако затравочный синглет Жанга–Райса 2 1 1 1( ) :b g gb A может быть стабилизирован благодаря сильному взаимодействию с «родственными» конфи- гурациями 1 1 b a g gb b и 2 1( )a gb . Несмотря на большую раз- ницу затравочных одноэлектронных энергий (∼ 6 и ∼ 12 эВ соответственно), все три конфигурации 2 1( )gb - типа сильно взаимодействуют между собой благодаря сильным (d–d)- и (p–p)-внутриатомным корреляциям. Конфигурационное взаимодействие может быть легко учтено в рамках так называемой (p–d)-модели [51]. Для разумных значений параметров (эВ), = 8,dU = 6,pU = 1pdV , = 0,dε = 2, 4pε , = 1,6pdt σ 1 ( =bb g ε 1,85 эВ,= − 1 cos b g α = 0,835), оно приводит к замет- ной модификации волновой функции синглета Жанга– Райса 2 2\| = 0,38 \| 0,82 \| 0,44 \| ,ZR d dp p〉 − 〉 + 〉 − 〉 (7) где ZRE = – 0,6 — энергия, а 1 = 2 bZR ZR b g U E − ε ≈ 3,1 — эффективный корреляционный параметр для модифи- цированного синглета Жанга–Райса. Сравнивая волно- вую функцию и эффективные энергии с соответствую- щими величинами для затравочного синглета Жанга– Райса: А.С. Москвин, Ю.Д. Панов 340 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 2 1 2 2 1 1\| ( ) : = 0,70 \| 0,65 \| 0,30 \| ,b g gb A d dp p〉 − 〉 + 〉 − 〉 2 1 2 2( ) :1 1 1 1 1 = 2 = 1,6; 5,3,b bb A b b bg g g g g E U Uε + ≈ (8) мы наглядно видим важную роль конфигурационного взаимодействия в 1 1gA секторе. Оно ведет к более вы- раженному \| dp〉 -характеру синглета Жанга–Райса с заметной стабилизацией и понижением эффективного корреляционного параметра от затравочного значения 2 2 2d x y U − = 8,0 эВ к 2 1b g U = 5,3 эВ и к ZRU = 3,1 эВ со- ответственно. В грубом приближении синглет Жанга– Райса можно действительно представить как две дырки с одинаковой 1gb -симметрией, локализованные на Cu 3d- и O 2pσ-орбиталях. Стабильность синглета Жанга–Райса рассматривалась ранее в пренебрежении несвязывающих кислородных орбиталей (см., например, [17]), и проблема была скон- центрирована на конкуренции синглета Жанга–Райса 1A1g и триплета 3 1gB конфигурации 1 1 .g gb a Затравоч- ная корреляционная энергия для этого терма 2 2 2 = 8d d x y z U A B − − оказывается наименьшей среди всех d2-конфигураций. В частности, эта энергия на 12 3B C+ ≈ 3,6 эВ меньше, чем для 2 2 2x y d − -конфигу- рации, затравочной для синглета Жанга–Райса. Однако относительная заселенность ( /d pρ ρ ) атомной 2z d -ор- битали в a1g-молекулярной орбитали оказывается в два раза меньше, чем для 2 2x y d − -атомной орбиты в b1g- мо- лекулярной орбитали, что почти выравнивает корреля- ционные энергии для обоих термов. Таким образом, вы- игрыш в одноэлектронной энергии делает синглет Жанга–Райса основным состоянием CuO 5 4 − центра с термом 3 1gB , отделенным щелью ≈ 1,5 эВ [17]. Однако наибольшую опасность для синглета Жанга– Райса представляют конфигурации 1 ( )g ub e π и 1 2 ( )g gb a π с полностью выключенным вкладом сильных внутриатомных (d–d)-корреляций. Действительно, ис- пользуя тот же набор различных параметров, можно лег- ко оценить корреляционную энергию для этих конфигу- раций: ( ) ( )1 1 2 = =b e b ag u g g U Uπ π 1,2 эВ, что существенно меньше, чем для синглета Жанга–Райса. Выигрыш в энергии отталкивания дырок может легко компенсиро- вать проигрыш в одноэлектронной энергии, приводя к конкуренции конфигураций 1 ( )g ub e π и 1 2 ( )g gb a π с синглетом Жанга–Райса. Действительно, например, ( )1 11 =b e b e b eg u u g ub g E Uπε + ε + ≈ – 0,5 эВ ZRE≈ при экспериментальном значении 1 ( ( ) ) =u bb g e π − ε 2 эВ. Дру- гими словами, при разумных параметрах модели мы при- ходим к появлению псевдовырождения в основном со- стоянии дырочного CuO 5 4 − центра с близкими энергиями синглета Жанга–Райса и необычных конфигураций 1 ( )g ub e π и 1 2 ( )g gb a π , формируемых связывающей 1gb - орбиталью и несвязывающими чисто кислородными O 2pπ-орбиталями. Для анализа зависимости эффекта псевдовырожде- ния от корреляционых параметров мы рассмотрим простую модель экранировки электростатического от- талкивания, вводя параметр экранировки 0= /d dk U U , где 0 = 8dU эВ, и полагая одинаковую экранировку для всех кулоновских параметров ( (1) (2) 0 2, , , ,pd pp ppF F V V V ). Для иллюстрации на рис. 3 представлена зависимость энергий затравочного и модифицированного (истинно- го) синглетов Жанга–Райса и конфигурации 1 ( )g ub e π от параметра экранировки. Интересно, что эффект псевдовырождения для двух конфигураций наблюда- ется в широкой области значений корреляционных параметров, хотя для ожидаемых значений < 1k ос- новное состояние остается все-таки за истинным синг- летом Жанга–Райса. Таким образом, вместо хорошо изолированного синглета Жанга–Райса, как это пред- Рис. 3. Энергии затравочного и модифицированного синглета Жанга–Райса, а также конфигурации 1g ub e в функции эф- фективного параметра экранировки 0= / .d dk U U –2 2 6 4 0,5 1,5E , эВ Затравочный синглетZR Истинный синглетZR b e E1g u u: 1,3 1 A1g k U= /8d b1g 2 0 k Рис. 4. Иллюстрация формирования валентного мультиплета 1 1,3 1 .g uA E− 2 эВ Корреляция Синглет Жанга–Райса мультиплет( )b e E1g u u 1,3 Upd Ud �b A1 1g g 2 1 ) e pu x,y( ) b d1 –g x y( )2 2 Электронная структура дырочных центров в CuO2 плоскостях купратов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 341 полагается в подавляющем большинстве традицион- ных теоретических подходов, мы должны рассматри- вать сложный – 1 1g A 1,3 1 2 2( ) :g g gb a Bπ − 1,3 1 :g u ub e E валентный мультиплет (A–B–E модель). Конкуренция связывающих 1 ( )gb σ - и несвязывающих ( )ue π -, 2 ( )ga π -дырок отражает тонкий баланс между проиг- рышем в одноэлектронной энергии и выигрышем в энергии электрон-электронного отталкивания, который может быть достаточно универсальным свойством ши- рокой группы 2D купратов. Простая иллюстрация формирования валентного мультиплета представлена на рис. 4. Несвязывающие ( )ue π -, 2 ( )ga π -дырки могут быть связаны с 1gb -дыркой как антиферро- так и ферромаг- нитно. Другими словами, в валентный мультиплет входят как синглетные, так и триплетные термы, при- чем энергия триплетов будет ниже энергии синглетов благодаря ферромагнитному знаку (p–d)-обмена 1 2g gb a− и 1 .g ub e− Именно низколежащее триплет- ное состояние дырочного центра 5 4CuO − с энергией STΔ = 0,13 эВ было обнаружено методом ЯКР ядер 63,65Cu в La2Cu0,5Li0,5O4 [15]. Авторы работы [52] на основе фотоэмиссионных данных для простейшего оксида CuO утверждали, что потолок валентной зоны имеет чисто синглетный характер, однако их измере- ния проведены в условиях резонанса для Cu 2p3/2(L3)- состояния, что позволяет «видеть» только d-фото- дырки. Таким образом, данные [52] всего лишь под- держивают вывод об относительно больших энергиях триплетных термов типа 3 1gB конфигураций типа d2. Одна из впечатляющих возможностей проверки вы- водов A–B–E модели с валентным 1 1gA − 1,3 1 2 2( ) :g g gb a B− π − 1,3 1 :g u ub e E мультиплетом свя- зана с наблюдением оптического поглощения в сред- нем ИК диапазоне. Действительно, внутримультиплет- ный переход 1 1 1g uA E− разрешен как электродиполь- ный с поляризацией света в плоскости плакетки [47]. Соответствующие полосы при энергии AEΔ∼ порядка нескольких десятых эВ действительно наблюдаются для различных допированных купратов, что позволяет оценить типичный масштаб энергий для валентного мультиплета. Сложная A–B–E структура валентного мультиплета дырочного центра 5 4CuO − может быть обнаружена и в спектрах фотоэмиссии, тем более что нечетные термы 1 uE являются единственными состоя- ними фотодырки, которые дают отличный от нуля сиг- нал ARPES для = 0k , т.е. в Γ-точке. В этой связи от- метим данные для Sr2CuO2Cl2 [53,38] и Ca2CuO2Cl2 [54], указывающие на ненулевую интенсивность фото- тока в центре зоны Бриллюэна, а значит, и на 1,3Eu вклад в валентные состояния дырки. В принципе, псевдовырождение в основном состоянии фотодырки должно проявляться и в эффектах типа кинков в спек- трах ARPES. Интересно, что спиновые триплеты 3 2gB и 3 uE обеспечивают эффективный транспорт дырок в антиферромагнитных родительских купратах [55]. В целом модель валентного мультиплета 1 1gA − 1,3 1 2 2( ) :g g gb a Bπ − 1,3 1 :g u ub e E может дать объяснение многим необычным свойствам диэлектрических недопированных и допированных ку- пратов, включая проявления псевдоэффекта Яна– Теллера [28], эффекты синглет-триплетного магнетиз- ма [27]. 4. Заключение Прошло почти двадцать пять лет со времени открытия высокотемпературной сверхпроводимости купратов, од- нако природа этого необычного явления до сих пор явля- ется предметом дискуссий. Богатая фазовая диаграмма с особенностями как сверхпроводящего, так и нормального состояний указывает на то, что мы имеем дело с конку- ренцией зарядовых, орбитальных, спиновых и структур- ных параметров порядка, вызванных наличием своеоб- разного псевдовырождения в валентном состоянии, не укладывающегося в рамки простой модели валентного синглета Жанга–Райса. Результаты теоретического ана- лиза и многочисленные экспериментальные данные дей- ствительно указывают на более сложную структуру ва- лентных дырочных состояний в допированных купратах, чем это предполагается в простой модели синглета Жан- га–Райса. Реально мы имеем дело с конкуренцией гиб- ридного Cu 3d–O 2p 1gb 2 2x y d − ∝ -состояния и чисто кислородных несвязывающих состояний с 2ga - и , ,ux y x ye p∝ -симметрией. Соответственно этому, основ- ное состояние такого не жанг-райсовского CuO 5 4 − центра как кластерного аналога иона Cu 3+ должно описываться сложным 1A1g 1,3 – B2g – 1,3Eu мультиплетом (A–B–E модель) с набором зарядовых, орбитальных и спиновых параметров порядка как достаточно известных (напри- мер, спиновый момент или «ферромагнитный» изингов- ский орбитальный момент, локализованный на ионах кислорода), так и необычных, или скрытых (например, «антиферромагнитный» порядок изинговских орбиталь- ных моментов, локализованных на четырех ионах кисло- рода или комбинированный спин-орбитально-квадру- польный порядок). Не жанг-райсовские CuO 5 4 − центры фактически являются синглет-триплетными псевдо-ян- теллеровскими центрами с сильной вибронной связью с решеткой. Сложная структура основного мультиплета дырочных центров проявляется во многих необычных свойствах допированных купратов. В частности, с осо- бенностями валентных дырочных состояний могут быть связаны и необычные эффекты, наблюдаемые в псевдо- щелевой фазе купратов. Работа поддержана грантами РФФИ 08-02-00633 и 10-02-96032. А.С. Москвин, Ю.Д. Панов 342 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 1. J.G. Bednorz and K.A. Müller, Z. Phys. B4, 189 (1986). 2. N. Nücker, H. Romberg, X.X. Xi, J. Fink, B. Gegenheimer, and Z.X. Zhao, Phys. Rev. B39, 6619 (1989); H. Romberg, N. Nücker, M. Alexander, J. Fink, D. Hahn, T. Zetterer, H.H. Otto, and K.F. Renk, Phys. Rev. B41, 2609 (1990). 3. F.J. Adrian, Phys. Rev. B37, 2326 (1988). 4. Y. Guo, J.-M. Langlois, and W.A. Goddard, Science, New Series 232, 896 (1988). 5. R.J. Birgeneau, M.A. Kastner, and A. Aharony, Z. Phys. B71, 57 (1988). 6. L.F. Mattheiss, Phys. Rev. Lett. 58, 1028 (1987); L.F. Mattheiss and D.R. Hamann, Phys. Rev. B40, 2217 (1989). 7. M. Takigawa, P.C. Hammel, R.H. Hefner, Z. Fisk, K.C. Ott, and J.D. Thompson, Phys. Rev. Lett. 63, 1865 (1989). 8. H. Alloul, T. Ohno, and P. Mendels, Phys. Rev. Lett. 63, 1700 (1989). 9. Y. Yoshinari, Physica C276, 147 (1997). 10. F.C. Zhang and T.M. Rice, Phys. Rev. B37, 3759 (1988). 11. G. Demazeau, C. Parent, M. Pouchard, and P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull. 7, 913 (1972); J.B. Goodenough, G. Demazeau, M. Pouchard, and P. Hagenmuller, J. Solid State Chem. 8, 325 (1973); J.B. Goodenough, N.F. Mott, M. Pouchard, and G. Demazeau, Mater. Res. Bull. 8, 647 (1973). 12. J.P. Attfield and G. Ferey, J. Solid State Chem. 80, 112 (1989). 13. E.G. Moshopoulou, J.D. Thompson, Z. Fisk, and J.L. Sarrao, J. Phys. Chem. Solids 50, 2227 (1998). 14. A.I. Rykov, H. Yasuoka, and Y. Ueda, Physica (Amsterdam) C247, 327 (1995). 15. Y. Yoshinari, P.C. Hammel, J.A. Martindale, E. Mosho- poulou, J.D. Thompson, J.L. Sarrao, and Z. Fisk, Phys. Rev. Lett. 77, 2069 (1996). 16. J.L. Sarrao, D.P. Young, Z. Fisk, E.G. Moshopoulou, J.D. Thompson, B.C. Chakoumakos, and S.E. Nagler, Phys. Rev. B54, 12014 (1996). 17. H. Eskes, L.H. Tjeng, and G.A. Sawatzky, Phys. Rev. B41, 288 (1990). 18. H. Kamimura and Y. Suwa, J. Phys. Soc. Jpn. 62, 3368 (1993). 19. J.P. Falck, A. Levy, M.A. Kastner, and R.J. Birgeneau, Phys. Rev. Lett. 69, 1109 (1992). 20. A. Zibold, H.L. Liu, S.W. Moore, J.M. Graybeal, and D.B. Tanner, Phys. Rev. B53, 11734 (1996). 21. Pieter Kuiper, J.-H. Guo, Conny Sathe, C. Sathe, L.-C. Duda, J. Norgren, J. J. M. Pothuizen, F.M.F. de Groot, and G.A. Sawatzky, Phys. Rev. Lett. 80, 5204 (1998). 22. M. Bassi, P. Camagni, R. Rolli, G. Samoggia, F. Parmigiani, G. Dhalenne, and A. Revcolevschi, Phys. Rev. B54, R11030 (1996). 23. R.V. Pisarev, I. Sänger, G.A. Petrakovskii, and M. Fiebig, Phys. Rev. Lett. 93, 037204 (2004). 24. Derek S. Middlemiss and William C. Macrodt, J. Phys. Condens. Matter 20, 015207 (2008). 25. A.S. Moskvin, N.N. Loshkareva, Yu.P. Sukhorukov, M.A. Sidorov, and A.A. Samokhvalov, JETP 78, 518 (1994). 26. A.S. Moskvin and Yu.D. Panov, JETP 84, 354 (1997). 27. A.S. Moskvin and A.S. Ovchinnikov, J. Magn. Magn. Mater. 186, 288 (1998); Physica C296, 250 (1998). 28. A.S. Moskvin and Yu.D. Panov, Phys. Status Solidi B212, 141 (1999); J. Phys. Chem. Solids 60, 607 (1999). 29. A.S. Moskvin, A.S. Ovchinnikov, and O.S. Kovalev, Phys. Solid State 39, 1742 (1997). 30. A.S. Moskvin, Physica B252, 186 (1998). 31. A.S. Moskvin, JETP Lett. 80, 697 (2004). 32. J. Ghijsen, L.H. Tjeng, J. van Elp, H. Eskes, J. Westerink, G.A. Sawatzky, and M.T. Czyzyk, Phys. Rev. B38, 11322 (1988). 33. E.B. Stechel and D.R. Jennison, Phys. Rev. B38, 8873 (1988). 34. A.K. McMahan, J.F. Annett, and R.M. Martin, Phys. Rev. B42, 6268 (1990). 35. J. Tanaka, K. Kamiya, and C. Tanaka, Physica C61, 451 (1989); J. Tanaka and C. Tanaka, J. Phys. Chem. Solids 59, 1861 (1998). 36. A.K. McMahan, R.M. Martin, and S. Satpathy, Phys. Rev. B38, 6650 (1988). 37. R. Hayn, H. Rosner, V.Yu. Yushankhai, S. Haffner, C. Duerr, M. Knupfer, G. Krabbes, M.S. Golden, J. Fink, H. Eschrig, D.J. Singh, N.T. Hien, A.A. Menovsky, Ch. Jung, and G. Reichardt, Phys. Rev. B60, 645 (1999). 38. C. Duerr, S. Legner, R. Hayn, S.V. Borisenko, Z. Hu, A. Theresiak, M. Knupfer, M.S. Golden, J. Fink, F. Ronning, Z.-X. Shen, H. Eisaki, S. Uchida, C. Janowitz, R. Mueller, R.L. Johnson, K. Rossnagel, L. Kipp, and G. Reichardt, Phys. Rev. B63, 014505-1 (2000). 39. M.T. Czyzyk and G.A. Sawatzky, Phys. Rev. B49, 14211 (1994). 40. Y. Ohta, T. Toyama, and S. Maekawa, Phys. Rev. Lett. 66, 1228 (1991). 41. P. Abbamonte, C.A. Burns, E.D. Issacs, P.M. Platzman, L.L. Miller, S.W. Cheong, and M.V. Klein, Phys. Rev. Lett. 83, 860 (1999). 42. M.Z. Hasan, E.D. Issacs, Z.-.X. Shen, L.L. Miller, K. Tsutsui, T. Tohyama, and S. Maekawa, Science 288, 1811 (2000); M.Z. Hasan, E.D. Issacs, Z-.X. Shen, and L.L. Miller, cond-mat/0102492. 43. J.P. Hill, C.-C. Kao, W.A.L. Caliebe, M. Matsubara, A. Kotani, J.L. Peng, and R.L. Greene, Phys. Rev. Lett. 80, 4967 (1998). 44. Y.-J. Kim, J.P. Hill, F.C. Chou, D. Casa, T. Gog, and C.T. Venkataraman, Phys. Rev. B69, 155105 (2004). 45. Y.-J. Kim, J.P. Hill, G.D. Gu, F.C. Chou, S. Wakimoto, R.J. Birgeneau, S. Komiya, Y. Ando, N. Motoyama, K.M. Kojima, S. Uchida, D. Casa, and T. Gog, Phys. Rev. B70, 205128 (2004). 46. T. Learmonth, C. McGuiness, P.-A. Glans, J.E. Downes, T. Schmitt, L.-C. Duda, J.-H. Guo, F.C. Chou, and K.E. Smith, Europhys. Lett. 79, 47012 (2007). 47. A.S. Moskvin, J. Málek, M. Knupfer, R. Neudert, J. Fink, R. Hayn, S.-L. Drechsler, N. Motoyama, H. Eisaki, and S. Uchida, Phys. Rev. Lett. 91, 037001 (2003). Электронная структура дырочных центров в CuO2 плоскостях купратов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 3 343 48. K.M. Shen, F. Ronning, W. Meevasana, D.H.Lu, N.J.C. Ingle, F. Baumberger, W.S. Lee, L.L. Miller, Y. Kohsaka, M. Azuma, M. Takano, H. Takagi, and Z.-X. Shen, Phys. Rev. B75, 075115 (2007). 49. N.P. Armitage, F. Ronning, D.H. Lu, C. Kim, A. Damascelli, K.M. Shen, D.L. Feng, H. Eisaki, Z.-X. Shen, P.K. Mang, N. Kaneko, M. Greven, Y. Onose, Y. Taguchi, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 88, 257001 (2002). 50. V.I. Cherepanov, E.N. Kondrashov, and A.S. Moskvin, Phys. Solid State 42, 866 (2000). 51. H. Eskes, G.A. Sawatzky, and L.F. Feiner, Physica C160, 424 (1989). 52. L.H. Tjeng, B. Sinkovic, N.B. Brookes, J.B. Goedkoop, R. Hesper, E. Pellegrin, F.M.F. de Groot, S. Altieri, S.L. Hulbert, E. Shekel, and G.A. Sawatzky, Phys. Rev. Lett. 78, 1126 (1997). 53. B.O. Wells, Z.-X. Shen, A. Matsuura, D.M. King, M.A. Kastner, M. Greven, and R.J. Birgeneau, Phys. Rev. Lett. 74, 964, (1995). 54. F. Ronning, C. Kim, D.L. Feng, D.S. Marshall, A.G. Loeser, L.L. Miller, J.N. Eckstein, I. Bozovic, and Z.-X. Shen, condmat//9903151; F. Ronning, C. Kim, D.L. Feng, D.S. Marshall, A.G. Loeser, L.L. Miller, J.N. Eckstein, I. Bozovic, and Z.-X. Shen, cond mat// 9903151; Science 282, 2067 (1998). 55. A.S. Moskvin and Yu.D. Panov, Solid State Commun. 122, 253 (2002). Electronic structure of hole centers in CuO2 planes of cuprates A.S. Moskvin and Yu.D. Panov Both theoretical considerations and numerous expe- rimental data point to a more complicated nature of the valence hole states in doped cuprates than it is predicted by the simple Zhang–Rice model. Actually we deal with the competition of conventional hybrid Cu 3d–O 2p 1 2 2g x y b d − ∝ -state and purely oxygen nonbonding state with a2g- and , ,ux y x ye p∝ -symmetry. According- ly, the ground state of such a non Zhang–Rice hole cen- ter 5 4CuO − as a cluster analog of Cu3+ ion should be de- scribed by a complex 1 1gA − 1,3 2gB − 1,3 uE multiplet with several competing charge, orbital, and spin order parameters, like conventional ones (e.g., spin moment or Ising-like orbital magnetic moment) and unconventional, or hidden ones (e.g., intra-plaquette's staggered order of Ising-like oxygen orbital magnetic moment or combined spin-quadrupole ordering). The non Zhang–Rice hole 5 4CuO − centers should be considered as singlet-triplet pseudo-Jahn-Teller centers prone to strong vibronic coupling. The complex non Zhang–Rice structure of the ground state multiplet of hole centers manifests itself in many unconventional properties of doped cuprates, in particular, in a pseudo-gap regime. PACS: 74.25.–q Properties of superconductors; 74.72.–h Cuprate superconductors; 74.72.Kf Pseudogap regime. Keywords: doped cuprates, Zhang–Rice singlet, hole centers, pseudo-gap regime.

Электронная структура дырочных центров в CuO₂ плоскостях купратов

Репозитарії

Схожі ресурси