Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением

Исследованы короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Пол...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Горбенко, Е.Е., Жихарев, И.В., Троицкая, E.П., Чабаненко, Вал.В., Кузовой, Н.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118558
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением / Е.Е. Горбенко, И.В. Жихарев, E.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Н.В. Кузовой // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 5. — С. 558–563. — Бібліогр.: 27 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-118558
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1185582017-05-31T03:03:30Z Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением Горбенко, Е.Е. Жихарев, И.В. Троицкая, E.П. Чабаненко, Вал.В. Кузовой, Н.В. 8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals Исследованы короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Получено выражение для энергии электронной подсистемы кристалла в приближении Хартри–Фока в базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных на разных узлах кристалла. Короткодействующий трехчастичный потенциал рассчитывается из первых принципов и предлагается его простая форма. Трехчастичные силы, возникающие вследствие ортогонализации волновых функций, изменяют ход дисперсионных кривых при всех k, в частности, нарушая соотношение Коши. Получено хорошее согласие теоретического и экспериментального отклонений от соотношения Коши для Ar в широком интервале давлений. Досліджено короткодіючі багаточасткові сили, обумовлені перекриванням електронних оболонок атомів. Вимога ортогональності хвильових функцій сусідніх атомів кристала приводить до появи доданків у потенційній енергії, що залежать від координат трьох, чотирьох та ін. найближчих атомів. Отримано вираз для енергії електронної підсистеми кристала в наближенні Хартри–Фока в базисі атомних орбіталей, точно ортогоналізованих на різних вузлах кристала. Короткодіючий трьохчастковий потенціал розраховується з перших принципів і пропонується його проста форма. Трьохчасткові сили, що виникають через ортогоналізацію хвильових функцій, змінюють хід дисперсійних кривих при всіх k, зокрема, порушуючи співвідношення Коші. Отримано добре узгодження теоретичного й експериментального відхилень від співвідношення Коші для Ar у широкому інтервалі тисків. Short-range many-body forces obliged to the overlapping of electron shells of atoms are investigated. The requirement for the wave functions neighbor atoms of crystal to be orthogonal adds summands to the potential energy, which depend on coordinates of tree, four, etc. nearest atoms. An expression has been derived in the Hartree–Fock approximation for the electron subsystem energy of the crystal, in the basis of atomic orbital’s strictly orthogonalized at different crystal sites. The short-range three-body potential is calculated from the first principles, a simple form of the potential is proposed. The three-body forces, originating from the wave-function orthogonalization, change the run of dispersion curves for every k, violating, in particular, the Cauchy relation. Theoretical and experimental deviation from the Cauchy relation is in good agreement for Ar in a wide pressure range. 2011 Article Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением / Е.Е. Горбенко, И.В. Жихарев, E.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Н.В. Кузовой // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 5. — С. 558–563. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 62.50.–p, 62.65.+k, 64.10.+h, 64.30.+t http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118558 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals 8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals
spellingShingle	8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals 8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals Горбенко, Е.Е. Жихарев, И.В. Троицкая, E.П. Чабаненко, Вал.В. Кузовой, Н.В. Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением Физика низких температур
description	Исследованы короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Получено выражение для энергии электронной подсистемы кристалла в приближении Хартри–Фока в базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных на разных узлах кристалла. Короткодействующий трехчастичный потенциал рассчитывается из первых принципов и предлагается его простая форма. Трехчастичные силы, возникающие вследствие ортогонализации волновых функций, изменяют ход дисперсионных кривых при всех k, в частности, нарушая соотношение Коши. Получено хорошее согласие теоретического и экспериментального отклонений от соотношения Коши для Ar в широком интервале давлений.
format	Article
author	Горбенко, Е.Е. Жихарев, И.В. Троицкая, E.П. Чабаненко, Вал.В. Кузовой, Н.В.
author_facet	Горбенко, Е.Е. Жихарев, И.В. Троицкая, E.П. Чабаненко, Вал.В. Кузовой, Н.В.
author_sort	Горбенко, Е.Е.
title	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением
title_short	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением
title_full	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением
title_fullStr	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением
title_full_unstemmed	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением
title_sort	ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2011
topic_facet	8th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118558
citation_txt	Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением / Е.Е. Горбенко, И.В. Жихарев, E.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Н.В. Кузовой // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 5. — С. 558–563. — Бібліогр.: 27 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT gorbenkoee abinitiorasčetytrehčastičnogovzaimodejstviâvkriokristallahpoddavleniem AT žihareviv abinitiorasčetytrehčastičnogovzaimodejstviâvkriokristallahpoddavleniem AT troickaâep abinitiorasčetytrehčastičnogovzaimodejstviâvkriokristallahpoddavleniem AT čabanenkovalv abinitiorasčetytrehčastičnogovzaimodejstviâvkriokristallahpoddavleniem AT kuzovojnv abinitiorasčetytrehčastičnogovzaimodejstviâvkriokristallahpoddavleniem
first_indexed	2025-07-08T14:14:20Z
last_indexed	2025-07-08T14:14:20Z
_version_	1837088441994575872
fulltext	© Е.Е. Горбенко, И.В. Жихарев, E.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Н.В. Кузовой, 2011 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 5, c. 558–563 Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением Е.Е. Горбенко2, И.В. Жихарев1,2, E.П. Троицкая1, Вал.В. Чабаненко1, Н.В. Кузовой1 1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина, Национальная академия наук Украины ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина 2Луганский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул. Оборонная, 2, г. Луганск, 91011, Украина E-mail: e_g81@mail.ru Статья поступила в редакцию 31 января 2011 г. Исследованы короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электрон- ных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла при- водит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Получено выражение для энергии электронной подсистемы кристалла в приближе- нии Хартри–Фока в базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных на разных узлах кристалла. Короткодействующий трехчастичный потенциал рассчитывается из первых принципов и предлагается его простая форма. Трехчастичные силы, возникающие вследствие ортогонализации волновых функций, изменяют ход дисперсионных кривых при всех k, в частности, нарушая соотношение Коши. Получено хорошее согласие теоретического и экспериментального отклонений от соотношения Коши для Ar в ши- роком интервале давлений. Досліджено короткодіючі багаточасткові сили, обумовлені перекриванням електронних оболонок атомів. Вимога ортогональності хвильових функцій сусідніх атомів кристала приводить до появи доданків у потенційній енергії, що залежать від координат трьох, чотирьох та ін. найближчих атомів. От- римано вираз для енергії електронної підсистеми кристала в наближенні Хартри–Фока в базисі атомних орбіталей, точно ортогоналізованих на різних вузлах кристала. Короткодіючий трьохчастковий потенціал розраховується з перших принципів і пропонується його проста форма. Трьохчасткові сили, що виника- ють через ортогоналізацію хвильових функцій, змінюють хід дисперсійних кривих при всіх k, зокрема, порушуючи співвідношення Коші. Отримано добре узгодження теоретичного й експериментального відхилень від співвідношення Коші для Ar у широкому інтервалі тисків. PACS: 62.50.–p Эффекты высокого давления в твердых телах и жидкостях; 62.65.+k Акустические свойства твердых тел; 64.10.+h Общая теория уравнений состояния и фазовое равновесие; 64.30.+t Уравнения состояния специфических веществ. Ключевые слова: кристаллы инертных газов, высокое давление, трехчастичное взаимодействие, уравне- ние состояния, упругие модули, соотношение Коши. 1. Введение Кристаллы инертных газов (КИГ) по сравнению с другими криокристаллами представляют собой отно- сительно простую систему для изучения, поскольку состоят из атомов с замкнутыми электронными обо- лочками. Особый интерес к КИГ связан с их свойства- ми при высоких давлениях, позволяющими интенсивно использовать их в качестве передаточных сред в ячей- ках алмазных наковален [1,2]. Несмотря на то что при нормальных условиях в КИГ преобладает парное взаи- модействие, трехчастичным взаимодействием также нельзя пренебрегать, тем более если речь идет о свой- ствах при высоких давлениях. При высоких давлениях силы борн-майерского короткодействующего отталки- вания (определяемые электронной структурой атомов кристалла) велики по сравнению с силами притяжения (определяемыми типом химической связи). Об этом, например, свидетельствует хорошее согласие с экспе- риментом уравнения состояния (EOS, equation of state) Винета [3] для широкого круга веществ с разными ти- пами химической связи [3,4]. Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением Физика низких температур, 2011, т. 37, № 4 559 В работе [5] на основе парного потенциала Азиса– Слэймана [6] и трехчастичной модели Лубера [7,8] получены EOS криокристаллов ряда He–Xe в прекрас- ном согласии с экспериментом в мегабарной области. Если EOS, объемно зависимые модули упругости и некоторые другие свойства можно достаточно успешно описать с помощью эффективного парного потенциа- ла, то отклонение от соотношения Коши, в принципе, невозможно воспроизвести на основе парного потен- циала (см. [9] и ссылки там). В настоящей работе рассматривается криокристалл, состоящий из нейтральных атомов, между которыми действуют силы борн-майерского короткодействующе- го отталкивания и силы притяжения Ван-дер-Ваальса [10,11]. Конкретные расчеты проделаны для КИГ. По- лучено выражение для энергии короткодействующего отталкивания в приближении Хартри–Фока с учетом всего ряда по интегралам перекрытия атомных орбита- лей на разных узлах кристалла. В качестве малого пара- метра выбран наибольший интеграл перекрытия S вол- новых функций электронов соседних атомов. В несжатом кристалле 1S с уменьшением меж- атомного расстояния этот интеграл экспоненциально растет [12], однако оставаясь меньше единицы. В ни- жайшем приближении по S рассчитывается короткодей- ствующий трехчастичный потенциал и проведено срав- нение полученного неэмпирического потенциала с современными лучшими эмпирическими потенциалами. Метод расчета адиабатического потенциала крио- кристаллов и приближения, лежащие в его основе, из- ложены в разд. 2. В разд. 3 рассчитывается межатомный трехчастичный потенциал и предложена его простая форма. В разд. 4 получены модули упругости и соотно- шения Коши с учетом трехчастичного взаимодействия. Сравнение наших результатов для Ne и Ar с экспери- ментом и другими теориями в широкой области давле- ний даны в разд. 4. В конце статьи подводятся итоги. 2. Короткодействующие силы в приближении Хартри–Фока Выражение для энергии кристалла, состоящего из нейтральных атомов, которое записано в приближении Хартри–Фока на основе атомных орбиталей, ортогона- лизованных друг к другу по Левдину, имеет вид [11,13] (0) 2( ) ( ),srE E E E= + Δ + ΔP P (1) где (0)E — энергия межатомного взаимодействия в пренебрежении ортогонализацией орбиталей соседних атомов, ( )EΔ P — ортогонализационная поправка, ли- нейная по P [13], 2( )EΔ P — поправка, квадратичная по P. В выражении для srE (1) (0) 0 ex , \| \| ,a enE E s V V V s′= + + +∑ ∑l m m m l l m l l (2) где ( )s sϕ − =r l l — волновая функция электрона изо- лированного атома (атомная орбиталь), центрирован- ная на узле l решетки кристалла в состоянии с номером s (l и m пробегают все N узлов). Здесь и далее по тек- сту штрих у знака суммы означает m ≠ l. Первое слагаемое в (2) представляет сумму энергий изолированных атомов, не зависящую от межатомных расстояний в кристалле. Ее можно включить в начало отсчета энергии. Второе слагаемое в (2) состоит из двухцентровых интегралов — матричных элементов от потенциала электрон-ионного взаимодействия enV m , потенциала нейтрального изолированного атома 0V m и потенциала обменного межатомного взаимодействия ex ,V m построенных на атомных орбиталях \| .s〉l Ортогонализационная поправка к энергии кристал- ла (1), линейная по Р, имеет вид ____________________________________________________ ( ) 0 ex( ) 2 2 \| \|ss ss s ss ss E P I S s V V s′′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′Δ = − − ε − + −∑ ∑ ∑∑l lll l l l ll ll P l l ( )0 ex 0 ex , 2 2 \| \| .ss ss ss ss P s s P s V V s′ ′ ′ ′ ′ ′ ′≠ ≠ ≠ ′′ ′ ′− + − +∑ ∑ ∑∑ ∑ll m m ll m m l m l ll m l m l l V V l l l (3) Ортогонализационная поправка в (1), квадратичная по Р, имеет вид { }2( ) 2 2 ,ss tt C C ss tt E P P s t t s s t s t′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′Δ = ν − ν∑ ∑ ll mm ll mm P l m m l l m l m 2 ( ) . \| \|C e′ν − = ′− r r r r (4) _______________________________________________ Исследуем поведение различных слагаемых в (2)–(4) при сжатии кристалла. Следуя [10], малым парамет- ром для оценок выберем модуль наибольшего инте- грала перекрытия S волновых функций электронов соседних атомов. Разложение элементов матрицы 1( )−= − +P I I S по степеням матрицы интегралов пе- рекрытия S имеет вид 2 2 3( ), ( ) ( ).ss ss ss ssP S O S P S O S′ ′ ′ ′ ′ ′= + = − +ll ll ll ll (5) Е.Е. Горбенко, И.В. Жихарев, E.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Н.В. Кузовой 560 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 4 Тогда выражение для энергии srE (1) электронов кристалла можно записать в виде разложения по сте- пеням интеграла перекрытия S: (0) 2 3 4 5 6srE E W W W W W= + + + + + . (6) Здесь W2 — ортогонализационная поправка, квадра- тичная по S: 2 0 ex ' 2 ss ss W P s V V s′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′= − + −∑∑ ll l l ll l l ,ss C ss tt P s t s t′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′− ν∑ ∑ ll ll m l m m l (7) где \| \|Cs t s tν =l m m l * *( ) ( ) ( ) ( ) ( )s t C s t d d′ ′ ′ ′= ϕ − ϕ − ν − ϕ − ϕ −∫ r l r m r r r m r l r r , Поправка W2 содержит только двухцентровые инте- гралы и соответствует двухчастичным взаимодействи- ям в кристалле. Слагаемое W3 — поправка третьей степени по S, содержащая трехцентровые интегралы: ( )3 2 ss ss s ss W P I S ′′ ′ ′ ′ ′ = − − ε −∑∑ l lll l ll 0 ex ' , 2 ( )ss ss P s V V s′ ′ ′ ′ ′ ′≠ ≠ ′ ′ ′− + −∑ ∑ ∑ll l l ll m l m l l l 2 .ss tt C ss tt P P s t s t′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′− ν∑ ∑ ll l m ll m l m l l (8) Аналогично для 4W , 5W , 6W (см. подробнее в [11]). 3. Простая форма неэмпирического короткодействующего трехчастичного межатомного потенциала Выражение (8) в пределе малых 1S переходит в выражение 3W , впервые полученное в [10]. Следуя работе [10], получим приближенную формулу трехчас- тичного взаимодействия в случае, когда атомы , ,l l l′ ′′ образуют равносторонний треугольник: ____________________________________________________ 3 0 8 2 11 .22 5 4 6 ll ll l l ll l ll ll l ll ll ll l C C S S S W S S l l v l l l l v l l S l V l ′ ′′ ′ ′′ αβ αγ βγ γ ′′ ′ ′′ ′ ′′ αβγ ′ ′′ ′ ′′ αβ αγ αβ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ε + + + ⎢ ⎥⎜ ⎟−= ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎛ ⎞′ ′′ ′ ′′ ′ ′ ′ ′′ ′+ − β γ β γ − β γ γ β − β α⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ∑ ∑ r r r (9) _______________________________________________ Используя рассчитанные на основе таблиц [14] двухчастичные интегралы (в выражении (9) учитыва- ются только 2р-электроны, ,zα = β = γ = ось Oz на- правлена на ближайший атом [10,11] и трехчастичный по приближенной форме [15]), приведем 3W к форме, полученной в работе [16] с определенным видом ( , , ):l l lf ′ ′′r r r 2 '' 3 ' '' 1( ) , 2 ll l ll ll l W S r f ′ ′′⎛ ⎞ = − −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ r r 1 21 ; 12 2 l ll l ll l ll S f ′ ′′ ′ ′′ ′ ′′ ⎛ ⎞ −⎜ ⎟⎛ ⎞ ⎝ ⎠− =⎜ ⎟ ⎝ ⎠ − r r r r r r (10) где 'll zzS S= — наибольший из интегралов перекрытия. Заметим, что более тщательный анализ интегралов, входящих в W3 (9), на основе проведенных расчетов [15] позволил уточнить зависимость 3 3 /W S d∼ (W3 — трехчастичное взаимодействие, d — межатомное рас- стояние) в отличие от 3 3W S∼ [10], что существенно для исследования свойств сжатых криокристаллов. На рис. 1 [5,6,17,18] приведены рассчитанные нами короткодействующие потенциалы: двухчастичный srV и трехчастичный 3W , а также лучшие эмпирические потенциалы в зависимости от межатомного расстояния 2d a= , где a — половина ребра куба (см. [5] и ссылки там). Как видно на рисунке, парный потенциал 2( )srV S , рассчитанный нами на атомных орбиталях, ортогона- лизованных на разных узлах с точностью 2S (на ри- сунке обозначен цифрой 1), достаточно хорошо согла- суется с лучшим парным эмпирическим потенциалом Азиза–Слэймана [6,17] (на рис. 1 цифра 6). Рассчитан- ный нами суммарный потенциал 2 3( )srV S W+ (кривая 4) и суммарный эмпирический потенциал (кривая 8) еще лучше согласуются между собой. 4. Уравнение колебаний и модули упругости с учетом трехчастичных сил. Соотношение Коши Ввиду малости ( )llS r ′ будем сохранять в сумме (10) только слагаемые, в которых , ,l l l′ ′′ — ближайшие соседи (сохранение слагаемых, где ,l l ′ — вторые со- седи, не имеет смысла, так как в сравнении с двухчас- тичным взаимодействием вторых соседей получили бы Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением Физика низких температур, 2011, т. 37, № 4 561 Рис. 1. Межатомные короткодействующие потенциалы Ne: 1 — рассчитанный нами парный потенциал 2( ),srV S в при- ближении 2;S 2 — расчет ( )n srV S с учетом всего ряда по S (7); 3 — рассчитанный нами трехчастичный потенциал W3 (10); 4 и 5 — суммарные потенциалы 2 3( )srV S W+ и 3( )n srV S W+ соответственно; 6 — короткодействующая часть парного потенциала Азиза–Слэймана pU [6,17]; 7 — корот- кодействующая часть трехчастичного потенциала Слэтера– Кирквуда ( ) 3exp 3 2 1 3cos 3tr trU A a π⎛ ⎞⎡ ⎤= −α × +⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠ [18]; 8 — суммарный потенциал p trU U− . 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 0 25 50 75 100 125 Ne d, àò åä. . V × 1 0 , . . 4 àò å ä 6 4 8 1 5 2 3 7 Рис. 2. Зависимости от давления сдвиговых модулей упругости В12 (а) и В44 (б) для Ar: □ — теория с учетом парного централь- ного взаимодействия (0) 2srV E W= + (7); ■ — настоящие рас- четы с учетом трехчастичного взаимодействия 3W (10); ○ [20] и ● [23] — расчеты в DFT; кривые 1 [21] и 2 [9] — расчеты в многочастичных моделях; линии 3, 4 [9] и × [24] — расчеты с парными потенциалами Букингема, Лен- нарда-Джонса и Азиза-Чена соответственно; ▲ [24] и ∆ [19] — экспериментальные результаты. 0 30 60 90 150 300 p, aÃÏ p, aÃÏ 35 70 1050 50 100 150 200 250 a á B 1 2 , a Ã Ï B 4 4 , Ã Ï a 4 4 3 3 2 2 1 слагаемое порядка 2 ( )llS r ′′ ). Дифференцируя (10) по смещению ,lu находим силу, а потом, подставляя e , ll iu kr∼ — ее фурье-компоненту .Fα После сумми- рования по ,l l′ ′′ получим слагаемые двух типов. Пер- вые из них имеют ту же зависимость, что и обусловлен- ную парным взаимодействием. Это приведет к некоторым добавкам Hδ и Gδ к параметрам H и G. Если переопределить их соответствующим образом, то они уже не могут быть выражены через первую и вто- рую производные от парного потенциала [10]. Трехчас- тичные поправки Hδ и Gδ , приводящие к нецентраль- ности парного взаимодействия, имеют вид 3 164 ( )H a S rδ = − × [ ]2 1 2 1 2 2 1 1 1 22 ( ) ( ) 3 ( ) ( ) 2 ( ) ( ) ,S r f r S r f r S r f r× + − (11) 3 2 1 3 1 2 1 1 264 [2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( )G a S r S r f r S r f rδ = − + + 2 1 1 1 1 2 1 3 24 ( ) ( ) ( ) 9 ( ) ( )]S r S r f r S r f r+ + , (12) где 1 2r a= — расстояние между ближайшими сосе- дями; 2 6 / 2;r a= 1 2,S S — функции от первой про- изводной ,S а 3S — от второй производной ,S анало- гично 1 2,f f и 3f [15]. Помимо этого, (10) приводит к появлению нового слагаемого с новой зависимостью от k: ( ) 2 0 1 23 1 cos cos ,x x eF V p k k a = − (13) ( ) ( ) ( )3 0 2 2 6 / 2 128 . r a R a dS r df Ra a aV S r r dr R dRe = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (14) Разлагая выражение (12) для малых k в ряд, видим, что в упругом модуле типа Браггера 11C новых членов оно не даст, а в 44C и 12C вклады рассматриваемых трехчастичных сил будут равны по величине, но с про- тивоположными знаками. Поэтому 2 0 12 4 0,86472 , 2 22 Ve GC H B a ⎡ ⎤= − − + −⎢ ⎥⎣ ⎦ (15) 2 0 44 4 0, 26247 . 2 22 Ve GC H B a ⎡ ⎤= + + −⎢ ⎥⎣ ⎦ (16) Модули 12C и 44C удобно записать через модули типа Бирча 12 12C B p= − и 44 44 .C B p= + На рис. 2 пред- ставлены сдвиговые модули упругости Бирча В12 и В44 для ГЦК Ar. Модуль В12 довольно хорошо описывается Е.Е. Горбенко, И.В. Жихарев, E.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Н.В. Кузовой 562 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 4 Рис. 3. Зависимость от давления отклонения от соотношения Коши δ для Ne: □ — теория с учетом парного центрального взаимодействия; ■ — настоящие расчеты с учетом трехчас- тичного взаимодействия (18); ∆ — экспериментальные ре- зультаты [22]; сплошная линия — расчет методом EAM [9] и ○ — расчет в DFT [23]. 0 17 34 51 –15 –12 –9 –6 –3 0 3 6 p, aÃÏ � , Ã Ï à Рис. 4. Зависимость от давления отклонения от соотношения Коши δ для Ar: □ — теория с учетом парного центрального взаимодействия; ■ — настоящие расчеты с учетом трехчас- тичного взаимодействия (18); ∆ и ▲ — экспериментальные результаты [19] и [24]; ○, −··−, сплошная линия и ● — расче- ты [23], [21], [9] и [20] соответственно. 0 14 28 42 56 70 –72 –60 –48 –36 –24 –12 0 p, aÃÏ � , Ã Ï à как парным, так и трехчастичным взаимодействием (см. рис. 2,а). Видно, что В12, рассчитанный нами, находится в хорошем согласии с экспериментом [19] и другими расчетами (например, [20]). Как видно на рис. 2,б, трех- частичный вклад существенно улучшает согласие с экс- периментом рассчитанного нами сдвигового модуля В44. Наши расчеты близки также и к первопринципным расчетам в DFT (density functional theory), которые хо- рошо согласуются с экспериментальными результатами. Из расчетов с помощью полуэмпирических потенциалов наиболее близкими к эксперименту являются ЕDO (environment-dependent overlap) [21] и EAM (embedded atom method) [9]. Из условия равновесия 2 3 2 ( ) 0,3612 2 , 0 6 t t dW aaH B H R R dae = − −δ + = > (17) следует, что отклонение от соотношения Коши δ имеет вид [ ] 2 12 44 04 2 4 , 2 t eC C H V R a δ = − = δ − − (18) где Hδ определяется формулой (11). На рис. 3 [9,22,23] приведено δ для Ne, рассчитан- ное нами по формуле (18) с параметрами трехчастично- го взаимодействия из [15]. Провести сравнение теории с экспериментом для Ne затруднительно из-за ограничен- ности области исследования 5 ГПа < p < 7 ГПа, где 5δ ≈ ГПа [22]. Аb initio расчеты в DFT [23] близки к нашим в отличие от теории [9]. Расчет [9], выполненный методом EAM на основе эмпирического потенциала Букенгэма, дает большую отрицательную величину .δ На рис. 4 [19–21,24] приведено δ для Ar, рассчи- танное нами по формуле (18) с параметрами трехчас- тичного взаимодействия из [15]. Как видно на рис. 4, результаты нашего расчета δ для Ar достаточно хоро- шо согласуются как с результатами эксперимента [24], так и с результатами более позднего эксперимента [19] во всем интервале давлений р от 0 до 70 ГПа. Расчеты [9,20,21] достаточно хорошо описывают эксперимент [19] и близки к ab initio расчетам в DFT [23]. Расчеты [23] лучше, чем наши, согласуются с эксперименталь- ным δ для Ne, но, на наш взгляд, хуже в случае Ar. 5. Заключение Представленное в работе исследование многочас- тичного взаимодействия касается только короткодей- ствующей части адиабатического потенциала. Как ука- зывалось ранее [16,25], следует учитывать также трехчастичное дальнодействие Аксильруда–Теллера, Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением Физика низких температур, 2011, т. 37, № 4 563 взаимное деформирующее действие электронных обо- лочек атомов в дипольном и квадрупольном приближе- ниях и др. Учет квадрупольного взаимодействия приве- дет к дополнительному положительному вкладу в δ (см. [26] и ссылки там), который будет иметь сущест- венное значение в тяжелых кристаллах инертных газов (Kr, Xe). В случае легких кристаллов, таких как Ne и Ar, достаточно проведенного рассмотрения короткодейст- вующего отталкивания, о чем свидетельствует хорошее согласие экспериментального отклонения от соотноше- ния Коши ,δ рассчитанного нами для Ar, а также сдви- говых модулей в большом интервале давлений. Под- черкнем еще раз, что δ определяется исключительно параметрами трехчастичного взаимодействия, что дела- ет его незаменимым тестом для проверки ab initio расче- тов многочастичного взаимодействия. Таким образом, предложенная простая форма трех- частичного взаимодействия 3W короткодействующего отталкивания в рамках метода Хартри–Фока, рассчи- танная из первых принципов, не содержит подгоноч- ных или вариационных параметров. Полученные нами трехчастичный 3W и парный 2W потенциалы (см. [27] и ссылки там) позволяют описывать упругие свойства кристаллов при высоких давлениях в хорошем согла- сии с экспериментом. 1. M. Ross, H.K. Mao, Р.M. Ball, and J.A. Xu, J. Chem. Fhys. 85, 1028 (1986). 2. R.J. Hemley and N.W. Ashcroft, Phys. Today 51, 26 (1998). 3. P. Vinet, J.H. Rose, J. Ferrante, and L.R. Smith, J. Phys.: Condens. Matter. 1, 1941 (1989). 4. J. Hama and K. Suito, J. Phys.: Condens. Matter. 8, 67 (1996). 5. Yu.A. Freiman and S.M. Tretyak, Fiz. Nizk. Temp. 33, 719 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 545 (2007)]. 6. R.A Aziz and M.J. Slaman, Chem. Phys. 130, 187 (1889). 7. P. Loubeyre, Phys. Rev. Lett. 58, 1857 (1987). 8. P. Loubeyre, Phys. Rev. B37, 5432 (1988). 9. E. Pechenic, I. Kelson, and G. Makov, Phys. Rev. B78, 134109 (2008). 10. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 17, 102 (1975). 11. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко, ФТВД 20, №2, 15 (2010). 12. В.Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова, ФТТ 40, 1464 (1998). 13. И.В. Абаренков, И.М. Антонова, В.Г. Барьяхтар, В.Л. Булатов, Е.В. Зароченцев, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура идеальных и дефектных кристаллов, Наукова думка, Киев (1991). 14. F. Clementi and C. Roetti, Roothan–Hartree–Fock Atomic Wave Functions. At. Data Nucl. Data Table 14, 3 (1974). 15. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТВД 20, №3, 19 (2010). 16. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 16, 795 (1974). 17. M.M. Neuman and M. Zoppi, Phys. Rev. 62, 41 (2000). 18. L.F. Silvera and V.V. Goldman, J. Chem. Phys. 69, 4209 (1978). 19. H. Shimizu, H. Tashiro, T. Kume, and S. Sasaki, Phys. Rev. Lett. 86, 4568 (2001). 20. T. Iitaka and T. Ebisuzaki, Phys. Rev. B65, 012103 (2001). 21. M. Aoki and T. Kurokawa, J. Phys.: Condens. Matter 19, 236228 (2007). 22. H. Shimizu, H. Imaeta, T. Kume, and S. Sasaki, Phys. Rev. B71, 014108 (2005). 23. T. Tsuchiya and K. Kawamura, J. Chem. Phys. 117, 5859 (2002). 24. M. Grimsditch, P. Loubeyre, and A. Polian, Phys. Rev. B33, 7192 (1986). 25. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, УФЖ 19, 3 (1974). 26. Е.В. Зароченцев, В.И. Орехов, Е.П. Троицкая, ФТТ 16, 2249 (1974). 27. E.V. Zarochentsev, V.N. Varyukhin, E.P. Troitskaya, V.V. Chabanenko, and E.E. Horbenko, Phys. Status Solidi B243, 2672 (2006). Ab initio calculations of three-body interaction in cryocrystals under pressure Ie.Ie. Horbenko, I.V. Zhikharev, E.P. Troitskaya, Val.V. Chabanenko, and N.V. Кuzоvоi Short-range many-body forces obliged to the over- lapping of electron shells of atoms are investigated. The requirement for the wave functions neighbor atoms of crystal to be orthogonal adds summands to the potential energy, which depend on coordinates of tree, four, etc. nearest atoms. An expression has been derived in the Hartree–Fock approximation for the electron subsystem energy of the crystal, in the basis of atomic orbital’s strictly orthogonalized at different crystal sites. The short-range three-body potential is calculated from the first principles, a simple form of the potential is proposed. The three-body forces, origi- nating from the wave-function orthogonalization, change the run of dispersion curves for every k, violat- ing, in particular, the Cauchy relation. Theoretical and experimental deviation from the Cauchy relation is in good agreement for Ar in a wide pressure range. PACS: 62.50.–p High-pressure and shock wave ef- fects in solids and liquids; 62.65.+k Acoustical properties of solids; 64.10.+h General theory of equations of state and phase equilibria; 64.30.+t Equations of state of specific sub- stances. Keywords: rare-gas crystals, high pressure, many- body interaction, equation of state, elastic moduli, Cauchy relation.

Ab initio расчеты трехчастичного взаимодействия в криокристаллах под давлением

Institution

Ähnliche Einträge