ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях

Проведены ИК-спектрометрические исследования тонких пленок криовакуумных конденсатов смеси этанол–азот, образующихся в процессе соконденсации смеси газов различной концентрации на охлаждаемой металлической подложке. Температура конденсации Тс = 16 К. Давление газовой фазы в процессе криоосаждения Р...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Алдияров, А., Арюткина, М., Дробышев, А., Курносов, В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118587
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях / А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 6. — С. 659–669. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-118587
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1185872017-05-31T03:02:43Z ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Алдияров, А. Арюткина, М. Дробышев, А. Курносов, В. Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках Проведены ИК-спектрометрические исследования тонких пленок криовакуумных конденсатов смеси этанол–азот, образующихся в процессе соконденсации смеси газов различной концентрации на охлаждаемой металлической подложке. Температура конденсации Тс = 16 К. Давление газовой фазы в процессе криоосаждения Р = 10⁻⁵ Торр. Диапазон концентраций этанола в азоте от 0,5 до 10%. Толщина пленок варьировалась от 1 до 30 мкм. Спектральный диапазон измерений составил 400–4200 см⁻¹. На основании анализа полученных ИК-спектров и сопоставления результатов с данными других авторов сделан вывод о присутствии в матрице азота мономеров и димеров этанола. На это указывает полоса поглощения на частоте 3658 см⁻¹, обусловленная колебаниям О–Н-связи мономеров и димеров этанола. Существование у этой полосы локальных минимумов на частотах 3645 и 3658 см⁻¹ связано с наличием у молекулы этанола двух конформационных состояний: anti (3658 см⁻¹) и gauche (3645 см⁻¹). Кроме того, присутствие в матрице димеров и мономеров этанола проявляется в виде полос поглощения на частотах 1259 и 1276 см⁻¹, относящихся к деформационным колебаниям δ(CОH) anti- и gauche-изомеров соответственно, а также полос, соответствующих комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН₃), относящихся к димерам-anti (ν = 1090 см⁻¹) и мономерам-anti (ν = 1095 см⁻¹). Локальные минимумы в интервале 3000–3600 см⁻¹ указывают на наличие в матрице циклических димеров, тримеров и тетрамеров, а также гексамеров. Широкая полоса в интервале 3250–3330 см⁻¹ означает наличие в матрице крупных полиагрегатов, в которых молекулы этанола находятся в водородосвязанном состоянии (multimer). Проведено ІК-спектрометричні дослідження тонких плівок кріовакуумних конденсатів суміші етанол–азот, що утворюються в процесі соконденсації суміші газів різної концентрації на охолоджуваній металевій підкладці. Температура конденсації Тс = 16 К. Тиск газової фази в процесі кріоосадження Р = 10⁻⁵ Торр. Діапазон концентрацій етанолу в азоті від 0,5 до 10%. Товщина плівок варіювалася від 1 до 30 мкм. Спектральний діапазон вимірів склав 400–4200 см⁻¹. На підставі аналізу отриманих ІК-спектрів і зіставлення результатів з даними інших авторів зроблено висновок про присутність у матриці азоту мономерів і димерів етанолу. На це указує смуга поглинання на частоті 3658 см⁻¹, обумовлена коливанням О–Н-зв'язка мономерів і димерів етанолу. Існування у цій смузі локальних мінімумів на частотах 3645 і 3658 см⁻¹ пов'язано з наявністю у молекули етанолу двох конформаційних станів: anti (3658 см⁻¹) та gauche (3645 см⁻¹). Крім того, присутність у матриці димерів і мономерів етанолу проявляється у вигляді смуг поглинання на частотах 1259 і 1276 см⁻¹, що відносяться до деформаційних коливань δ(CОH) anti- та gauche-ізомерів відповідно, а також смуг, що відповідають комбінації валентних коливань ν(ССО) з обертальними коливаннями метилової групи r(СН₃), що відносяться до димерів-anti (ν = 1090 см⁻¹) та мономерів-anti (ν = 1095 см⁻¹). Локальні мінімуми в інтервалі 3000–3600 см⁻¹ указують на наявність у матриці циклічних димерів, тримерів і тетрамерів, а також гексамерів. Широка смуга в інтервалі 3250–3330 см⁻¹ означає наявність у матриці великих поліагрегатів, у яких молекули етанолу перебувають у воднезв’язаному стані (multimer). Infrared spectroscopy researches of thin films of cryovacuum condensates of ethanol–nitrogen mixture formed in the process of co-condensation of different gases mixture of different concentration on a cooling metal substrate were carried out. Temperature of condensation was Т с = 16 К. Pressure of gas phase in the process of cryoprecipitation was Р = 10⁻⁵ Torr. The ethanol concentration in nitrogen was varied from 0,5 to 10%. The thickness of films was varied from 1 to 30 μm. The spectral range of measurements was between 400 and 4200 cm⁻¹. The analysis of the infrared spectra taken and the comparison with the results of other authors made it possible to suggest the existence of monomers and dimers of ethanol in the matrix of nitrogen. This is evidenced by the absorption band at a frequency of 3658 cm⁻¹ conditioned by the O–H oscillation bond of monomers and dimers of ethanol. The existence of local minima at frequencies of 3645 and 3658 cm⁻¹ in this band is connected with the presence of two conformational conditions of ethanol molecule—anti (3658 cm⁻¹) and gauche (3645 cm⁻¹). In addition, the presence of dimers and monomers of ethanol in the matrix results in the appearance of absorption bands of frequencies 1259 and 1276 cm⁻¹, which are responsible for by the deformation oscillations of δ(CОH) anti- and gauche isomers, and also in bands related to the combination of valence vibrations ν(ССО) and rotatory ones of methyl group r(СН₃), caused by dimers-anti (ν = 1090 cm⁻¹) and monomers-anti (ν = 1095 cm⁻¹). The local minima in the interval 3000–3600 cm⁻¹ also shows the presence of cyclic dimers, trimers, tetramers and hexamers in the matrix. The broad band in the interval 3250–3330 cm⁻¹ means that there are large polyaggregates in the matrix, in which molecules of ethanol are in the hydrogen-bond condition (multimer). 2011 Article ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях / А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 6. — С. 659–669. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.50.–f, 78.30.–j, 68.35.Rh http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118587 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках
spellingShingle	Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках Алдияров, А. Арюткина, М. Дробышев, А. Курносов, В. ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Физика низких температур
description	Проведены ИК-спектрометрические исследования тонких пленок криовакуумных конденсатов смеси этанол–азот, образующихся в процессе соконденсации смеси газов различной концентрации на охлаждаемой металлической подложке. Температура конденсации Тс = 16 К. Давление газовой фазы в процессе криоосаждения Р = 10⁻⁵ Торр. Диапазон концентраций этанола в азоте от 0,5 до 10%. Толщина пленок варьировалась от 1 до 30 мкм. Спектральный диапазон измерений составил 400–4200 см⁻¹. На основании анализа полученных ИК-спектров и сопоставления результатов с данными других авторов сделан вывод о присутствии в матрице азота мономеров и димеров этанола. На это указывает полоса поглощения на частоте 3658 см⁻¹, обусловленная колебаниям О–Н-связи мономеров и димеров этанола. Существование у этой полосы локальных минимумов на частотах 3645 и 3658 см⁻¹ связано с наличием у молекулы этанола двух конформационных состояний: anti (3658 см⁻¹) и gauche (3645 см⁻¹). Кроме того, присутствие в матрице димеров и мономеров этанола проявляется в виде полос поглощения на частотах 1259 и 1276 см⁻¹, относящихся к деформационным колебаниям δ(CОH) anti- и gauche-изомеров соответственно, а также полос, соответствующих комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН₃), относящихся к димерам-anti (ν = 1090 см⁻¹) и мономерам-anti (ν = 1095 см⁻¹). Локальные минимумы в интервале 3000–3600 см⁻¹ указывают на наличие в матрице циклических димеров, тримеров и тетрамеров, а также гексамеров. Широкая полоса в интервале 3250–3330 см⁻¹ означает наличие в матрице крупных полиагрегатов, в которых молекулы этанола находятся в водородосвязанном состоянии (multimer).
format	Article
author	Алдияров, А. Арюткина, М. Дробышев, А. Курносов, В.
author_facet	Алдияров, А. Арюткина, М. Дробышев, А. Курносов, В.
author_sort	Алдияров, А.
title	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях
title_short	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях
title_full	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях
title_fullStr	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях
title_full_unstemmed	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях
title_sort	ик-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Квантовые эффекты в полупроводниках и диэлектриках
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118587
citation_txt	ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях / А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 6. — С. 659–669. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT aldiârova ikspektroskopiâétanolavkriomatriceazotaprirazličnyhkoncentracionnyhsootnošeniâh AT arûtkinam ikspektroskopiâétanolavkriomatriceazotaprirazličnyhkoncentracionnyhsootnošeniâh AT drobyševa ikspektroskopiâétanolavkriomatriceazotaprirazličnyhkoncentracionnyhsootnošeniâh AT kurnosovv ikspektroskopiâétanolavkriomatriceazotaprirazličnyhkoncentracionnyhsootnošeniâh
first_indexed	2025-07-08T14:16:57Z
last_indexed	2025-07-08T14:16:57Z
_version_	1837088604622422016
fulltext	© А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов, 2011 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6, c. 659–669 ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, 050038, Казахстан E-mail: Andrei.Drobyshev@kaznu.kz Статья поступила в редакцию 28 октября 2010 г., после переработки 9 декабря 2010 г. Проведены ИК-спектрометрические исследования тонких пленок криовакуумных конденсатов смеси эта- нол–азот, образующихся в процессе соконденсации смеси газов различной концентрации на охлаждаемой металлической подложке. Температура конденсации Тс = 16 К. Давление газовой фазы в процессе криоосаж- дения Р = 10–5 Торр. Диапазон концентраций этанола в азоте от 0,5 до 10%. Толщина пленок варьировалась от 1 до 30 мкм. Спектральный диапазон измерений составил 400–4200 см–1. На основании анализа получен- ных ИК-спектров и сопоставления результатов с данными других авторов сделан вывод о присутствии в матрице азота мономеров и димеров этанола. На это указывает полоса поглощения на частоте 3658 см–1, обу- словленная колебаниям О–Н-связи мономеров и димеров этанола. Существование у этой полосы локальных минимумов на частотах 3645 и 3658 см–1 связано с наличием у молекулы этанола двух конформационных состояний: anti (3658 см–1) и gauche (3645 см–1). Кроме того, присутствие в матрице димеров и мономеров этанола проявляется в виде полос поглощения на частотах 1259 и 1276 см–1, относящихся к деформа- ционным колебаниям δ(CОH) anti- и gauche-изомеров соответственно, а также полос, соответствую- щих комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3), относящихся к димерам-anti (ν = 1090 см–1) и мономерам-anti (ν = 1095 см–1). Локальные ми- нимумы в интервале 3000–3600 см–1 указывают на наличие в матрице циклических димеров, тримеров и тетрамеров, а также гексамеров. Широкая полоса в интервале 3250–3330 см–1 означает наличие в матрице крупных полиагрегатов, в которых молекулы этанола находятся в водородосвязанном состоя- нии (multimer). Проведено ІК-спектрометричні дослідження тонких плівок кріовакуумних конденсатів суміші етанол– азот, що утворюються в процесі соконденсації суміші газів різної концентрації на охолоджуваній металевій підкладці. Температура конденсації Тс = 16 К. Тиск газової фази в процесі кріоосадження Р = 10–5 Торр. Діапазон концентрацій етанолу в азоті від 0,5 до 10%. Товщина плівок варіювалася від 1 до 30 мкм. Спек- тральний діапазон вимірів склав 400–4200 см–1. На підставі аналізу отриманих ІК-спектрів і зіставлення результатів з даними інших авторів зроблено висновок про присутність у матриці азоту мономерів і димерів етанолу. На це указує смуга поглинання на частоті 3658 см–1, обумовлена коливанням О–Н-зв'язка мономерів і димерів етанолу. Існування у цій смузі локальних мінімумів на частотах 3645 і 3658 см–1 пов'язано з наявністю у молекули етанолу двох конформаційних станів: anti (3658 см–1) та gauche (3645 см–1). Крім того, присутність у матриці димерів і мономерів етанолу проявляється у вигляді смуг поглинання на частотах 1259 і 1276 см–1, що відносяться до деформаційних коливань δ(CОH) anti- та gauche-ізомерів відповідно, а також смуг, що відповідають комбінації валентних коливань ν(ССО) з обертальними коливаннями метилової групи r(СН3), що відносяться до димерів-anti (ν = 1090 см–1) та мономерів-anti (ν = 1095 см–1). Локальні мінімуми в інтервалі 3000–3600 см–1 указують на наявність у матриці циклічних димерів, тримерів і тетрамерів, а також гексамерів. Широка смуга в інтервалі 3250–3330 см–1 означає наявність у матриці великих поліагрегатів, у яких молекули етанолу перебувають у воднезв’язаному стані (multimer). PACS: 61.50.–f Структура кристаллов; 78.30.–j Инфракрасные и рамановские спектры; 68.35.Rh Фазовые переходы и критические явления. Ключевые слова: полиагрегат, мономер, димер, криоматрица, ИК-спектр, этанол, криокристалл. А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов 660 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 Введение Почти 90 лет конденсированное состояние этанола является объектом разноплановых и масштабных иссле- дований. Начиная с работы Гиббса [1] и по настоящее время коллективы исследователей из различных стран изучают уникальные свойства твердого этанола с ис- пользованием акустических, оптических, структурных, калориметрических и других методов. Причиной такого пристального внимания является тот факт, что этанол обладает исключительно интересными полиморфными и полиаморфными свойствами. В диапазоне температур ниже точки плавления (Тm = 159 К) этанол существует в различных состояниях: стеклообразное состояние (структурное стекло SG), образующееся в процессе бы- строго охлаждения жидкой фазы до температуры ниже температуры стеклоперехода Tg = 97 К; пластический кристалл PC (bcc), который образуется через промежу- точную суперохлажденную жидкую фазу (SCL) в ре- зультате нагрева SG выше Тg; ориентационно-разупо- рядоченный кристалл (ODC), образующийся в ходе охлаждения пластического кристалла РС до температу- ры ниже 97 К; моноклинный кристалл (МС) — основное устойчивое состояние твердого этанола. Результатом последовательных целенаправленных исследований по- следних десятилетий стало формирование диаграммы состояния твердого этанола [2–5]. При этом в большин- стве работ использовалась методика получения стекло- образного состояния этанола из жидкой фазы путем ее сверхбыстрого охлаждения (quenching) и последующих термостимулированных трансформаций. Вместе с тем существует еще один очевидный путь получения аморфного состояния, в том числе структурного стекла — конденсация из газовой фазы на охлажденную ниже температуры стеклоперехода подложку. Более того, на наш взгляд, именно такой путь является наиболее кон- тролируемым экспериментально с точки зрения скоро- сти и степени переохлаждения. Ранее нами проведен цикл исследований, посвящен- ный термостимулированным превращениям в криова- куумных конденсатах различных газов, в том числе паров воды и этанола [6–8]. В рамках этих исследова- ний поставлен вопрос о роли процессов кластерообра- зования в формировании тонких пленок криоконденса- тов на охлажденной подложке. Предполагалось, что эти процессы оказывают существенное влияние на формирование структуры ближнего порядка криокон- денсатов и, как следствие, на характер их последую- щих термостимулированных трансформаций. Для это- го нами использован метод криоматричной изоляции с азотом в качестве криоматрицы. Полученные результа- ты для случая криоосаждения паров воды изложены в работе [9]. Естественным следующим шагом в данном направлении является проведение подобных исследо- ваний применительно к процессам криоконденсации этанола. В целом эти исследования осуществлены на установке и по методике, использованной в [9], а имеющиеся особенности обсуждены ниже. Постановка задачи и эксперимент Задачей проводимых нами исследований является попытка объяснения сложного и зачастую неоднознач- ного поведения тонких пленок криоконденсатов этано- ла в процессе термостимулированных превращений с позиций влияния на эти процессы кластерного состава осаждаемых образцов. С этой целью проведены иссле- дования процессов криоосаждения газовой смеси эта- нол–азот в различных концентрационных соотношени- ях, а также свойств образующихся криоконденсатов. Объект исследований — тонкие пленки криоконденса- тов азота (матрицы), содержащие молекулы этанола в различных кластерных состояниях. Изменяя концен- трацию этанола в азоте, можно ожидать изменения кластерного состава молекул этанола, иммобилизован- ных в матрице азота. В основе анализа полученных нами спектров для определения кластерного состава этанола в матрице азота лежит сравнение с данными других авторов. Из большого числа подобного рода исследований, как теоретических, так и экспериментальных, выбраны работы, выполненные с использованием двух методов образования кластеров этанола — расширение Не или He/Ne сверхзвуковой этанолсодержащей струи [10–12], а также метод соконденсации этанола с азотом в каче- стве матрицы [13–17]. Таким образом мы пытались учесть тот факт, что содержащиеся в матрице кластеры могут образовываться как в газовой фазе с последую- щим захватом матрицей, так и в процессе конденсации смеси, скорее всего, в адсорбслое. Обобщенные дан- ные этих исследований использованы нами для анали- за полученных спектров. На рис. 1 приведены основ- ные типы полиагрегатов этанола, принципы их формирования и спектральные проявления в различ- ных диапазонах спектра. По сравнению с исследованиями в [9] в данной ра- боте проведены некоторые изменения в методике. Они коснулись, в основном, технологии приготовления смеси азот–этанол. В [9] осуществлялся параллельный напуск компонентов в камеру с помощью двух калиб- рованных натекателей. С одной стороны, это избавля- ло от необходимости учета разделения смеси при на- пуске, но, с другой стороны, не позволяло с необхо- димой точностью измерять концентрации компонен- тов. Исследования показали, что потенциальное раз- деление смеси в ходе напуска даст заведомо меньший вклад в погрешность определения концентрации, не- жели погрешность, основанная на необходимости из- мерения давлений компонентов смеси в ходе напуска и расчета на их основе концентраций. В связи с этим ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 661 нами применена методика с предварительным приго- товлением смеси заданной концентрации и ее напуска в камеру через один натекатель. Скорость конденсации и толщина контролировались двухлучевым лазерным интерферометром. После осаждения планируемой тол- щины пленки напуск газа прекращался и проводились измерения ИК-спектров отражения системы пленка– подложка. Основные параметры эксперимента: темпе- ратура подложки Т = 16 К; давление напуска смеси Р = = 10–5 Торр; концентрация этанола в азоте от 0,5 до 10%; интервал частот спектра от 4200 до 400 см–1. Результаты и их обсуждение На рис. 2 приведены колебательные спектры тон- ких пленок криоконденсатов смеси азот–этанол с различными концентрациями этанола. Интервал час- тот 4200–400 см–1. Температура конденсации образ- цов 12 К. Толщина образцов устанавливалась в соот- ветствии с концентрациями этанола в матрице азота: d = 5 мкм при C = 10%; d = 7,5 мкм при С = 5%; d =10 мкм при С = 3%; d = 10 мкм при С = 1,5%; d = 12,5 мкм при С = 0,5%. Таким образом, при уменьшении концентрации этанола увеличивалась толщина пленок, с тем чтобы число молекул этанола, взаимодействующих с излучением глобара, значитель- но не изменялось для различных концентраций. Кроме того, для удобства анализа и сравнения спектров, по- лученных при разных концентрациях этанола, соответ- ствующие базы данных умножены на постоянную ве- личину. На рисунке приведены следующие обозначения: ν(ОН) — валентные колебания О–Н-связи; ν(СН) — ва- лентные колебания С–Н-связи; δ(СН3-, СН2) — дефор- мационные колебания метиловой и метиленовой групп; δ + ν + r(CH) — комбинации деформационных, валент- ных и веерных колебаний; ν(СО) — валентные колеба- ния С–О-связи. При более подробном обсуждении полу- ченных результатов целесообразно разбить диапазон рассматриваемых частот на интервалы, соответствую- щие характеристическим колебаниям молекулы этанола. Интервал 3000–3700 см–1 соответствует валентным колебаниям О–Н-связи в свободном и связанном состоя- Рис. 1. Основные типы полиагрегатов этанола, принципы их формирования и спектральные проявления в различных диапа- зонах спектра. Принятые обозначения: t — trans, g — gauche-конформ; a — anti-конформ; cycl. — циклический кластер. Размерность численных значений см–1. Мономеры t g+ g– 3685, 3678, 3660 [11]; 3661 [12]; 1446 (t), 1094 (t), 1275 (g), 2988 (g), 1261 (t), 882 (g) [20]; 3645 (g),3658 (a) [10] Димеры g+g+ g+t g-t tt 3672, 3654, 3548, 3542, 3540, 2984 (tt) [11]; 3547, 3540, 3532 [12]; 1445 (tt), 2983 (tg), 1489 (tg), 1464 (tt), 2984 (tt), 2983 (tg), 1056 (tg), 883 (tg), 811 (tg), 418 (tt) [13,20]; 3537 (cycl.), 3576 (cycl.), 3645 (g) [10] Тримеры 3447 [12]; 3433 [13] 2984 (ttt), 1464 (ttt) [20] 3432 (cycl.), 3487 (cycl.) [10]; 3433 [13]; Тетрамеры 3378 (cycl.), 3402 (cycl.) [10]; 3378 [13] Рис. 2. Колебательные спектры тонких пленок криоконден- сатов смеси азот–этанол с различными концентрациями эта- нола. Температура конденсации Т = 12 К. Толщина образцов в соответствии с концентрациями этанола: d = 5 мкм (С = = 10%); d = 7,5 мкм (С = 5%); d = 10 мкм (С = 3 и 1,5%); d = = 12,5 мкм (С = 0,5%). 400 1200 2000 2800 3600 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1,5% 0,5% 3% 5% 10% �(OH) �(CH) �(CH , CH )3 2 � �+ + r(CH) �(CO) О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . N + C H OH2 2 5 Частота, см–1 А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов 662 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 ниях молекул. Диапазон частот от 2800 до 3000 см–1 со- ответствует симметричным и асимметричным валент- ным колебаниям С–Н-связи метиловой СН3- и ме- тиленовой СН2-групп. Интервал 1300–1500 см–1 вме- щает в себя частоты деформационных и веерных колебаний СН3- и СН2-групп. Комбинации валентных, вращательных и колебательных частот расположены в интервале 1200–1000 см–1. Полоса поглощения в ин- тервал частот 880–900 см–1 относится к валентным ССО-колебаниям и их комбинациям с вращательными колебаниями метиловой и метиленовой групп. Полоса на 415–420 см–1 соответствует деформационному ко- лебанию по ССО-связи. Представляется целесообразным сравнить получен- ные данные с ИК-спектрами чистых пленок образцов этанола соответствующей температуры конденсации и толщины. На рис. 3 приведены спектры сравнения двух образцов: пленки чистого этанола и образца, со- стоящего из 3% этанола и 97% азота. Выбранная кон- центрация этанола С = 3% содержит все характерные особенности спектра этанола в матрице азота по срав- нению с чистым образцом. Толщина пленки чистого этанола равна 1 мкм, толщина пленки смеси азота и этанола 10 мкм. В соответствии с выбранными диапа- зонами частот рассмотрим более детально полученные спектры. 1. Интервал частот 3000–3700 см–1 соответствует валентной О–Н-связи. Очевидное различие обусловле- но значительно меньшей степенью водородосвязанно- сти в агрегатах этанола, находящихся в матрице азота. В соответствии с данными, приведенными на рис. 1, полоса поглощения ν = 3658 см–1 может быть интер- претирована как колебания О–Н-связи мономеров и димеров этанола. Ее смещение в длинноволновую об- ласть по сравнению с характерными частотами моно- меров и димеров, находящихся в газовой фазе [11,12], является, видимо, результатом влияния решетки мат- рицы азота. Более детальный анализ взаимодействия решетки азота и молекул этанола, а также положения этанола в матрице, хоть и представляет значительный интерес, но не входит в задачу данных исследований. Интерес представляет более детальное рассмотре- ние этой полосы (рис. 4). Как видно на рисунке, полоса имеет локальные минимумы на частотах ν = 3645 и 3658 см–1. Мы полагаем, что это связано с наличием у молекулы этанола двух конформационных состояний, anti (3658 см–1) и gauche (3645 см–1), обусловленных различием положений и, соответственно, энергий ато- ма водорода в О–Н-связи [14–16]. На рисунке видно, Рис 3. Сравнение колебательных спектров тонких пленок криоконденсатов чистого этанола и смеси этанол–азот. Верхняя кривая — смесь 3% этанола и 97% азота, темпера- тура конденсации Т = 12 К, толщина образца d = 10 мкм. Нижняя кривая — этанол, температура конденсации Т = = 12 К, толщина образца d = 1 мкм. Указаны частоты, соот- ветствующие максимуму поглощения основных характери- стических колебаний. 4000 3 6 9 3658 3483 3423 3286 2985 2907 2330 1720 1259 2877 2316 1680 3270 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . 2962 C H OH (3%) + N (97%)2 5 2 2000 3000 Частота, см–1 C H OH2 5 Рис. 4. а — Спектральное проявление конформационных особенностей строения молекулы этанола. Локальные мини- мумы соответствуют anti (3658 см–1) и gauche (3645 см–1) изомерам этанола относительно положения атома водорода в О–Н-связи. б — Сравнение с результатами ИК-спектральной деконволюции несимметричного профиля полосы поглоще- ния О–Н-связи [18]. 3550 3600 3650 3700 3750 7,5 8,0 8,5 9,0 3658 3645 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . Частота, см–1 а 3560 3600 3640 3680 3720 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Частота, см–1 П о гл о щ ен и е, у сл . ед . antigauche [18] anti gauche наши данные данные б П о гл о щ ен и е, у сл . ед . ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 663 что различие в энергиях конформеров составляет 13 см–1, что хорошо согласуется с данными других авторов [15,17]. Кроме того, несимметричный вид рас- сматриваемой полосы поглощения совпадает с данными [18] — результатами ИК-спектральной деконволюции несимметричного профиля полосы поглощения О–Н- связи, представленными на рис. 4,б. Незначительное расхождение в частотах — следствие неоднородности кластерного состава этанола в матрице азота, т.е. рас- сматриваемая полоса относится к квазисвободным мо- номерам или димерам этанола. Анализ тонкой структуры полосы поглощения О–Н- связи в интервале 3000–3600 см–1 (рис. 5) также указы- вает на наличие локальных минимумов, соответст- вующих различным кластерным состояниям молекул этанола в матрице азота. Основываясь на расчетах и экспериментальных данных других авторов [13,19], делаем вывод о наличии в матрице азота кластеров этанола различного размера. На рис. 5 указаны частоты локальных минимумов и их интерпретация в соответ- ствии с данными, приведенными в [20]. Появление широкой полосы в интервале 3250–3330 см–1 может означать появление в матрице крупных полиагрегатов, в которых молекулы этанола находятся в водородосвя- занном состоянии — они обозначены как multimer. Следует отметить, что в цитируемых публикациях агрегаты размером более димеров являются преиму- щественно циклическими. Свойство молекул этанола циклично замыкать водородные связи, образуя наибо- лее устойчивые кластерные образования, может ока- заться фундаментальной причиной способности эта- нола образовывать устойчивые полиморфные и поли- аморфные, включая стеклообразное, состояния. 2. Интервал 2800–3000 см–1 включает валентные колебания СН-связи метиловой и метиленовой групп этанола. На рис. 6 приведены колебательные спектры пленок чистого этанола (а) и 3% смеси этанола и азота (б) в этом интервале частот. Очевидное отличие — наличие более тонкой структуры спектра, относящего- ся к матрично изолированному состоянию этанола. Ярко выраженный узкий пик поглощения на частоте v = 2985 см–1 относится к валентным асимметричным колебаниям СН-связи метиловой группы νа(СН3) мо- номеров и димеров [20]. К этому же типу колебаний относится слабая поло- са на частоте ν = 2950 см–1. Полоса поглощения на час- тоте ν = 2907 см–1 отражает СН-валентные асиммет- ричные колебания метиленовой группы νа(СН2), а локальные экстремумы на частотах 2894 и 2867 см–1 относятся к симметричному типу данных колебаний. На рис. 6,а приведен спектр поглощения в диапазоне валентных СН-колебаний криоконденсата чистого эта- нола. По сравнению с рис. 6,б наблюдается значительное Рис. 5. Особенности полосы поглощения О–Н-связи этанола (3%) в криоматрице азота (97%). Обозначения: m — моно- мер, d — димер, cycl. d — циклический димер, cycl. trim. — циклический тример, cycl. tetr. — циклический тетрамер, hex. — гексамер. 3200 3300 3400 3500 3600 3700 6 7 8 9 3378 cycl. tetr. 3645 (m,d) gauche 3658 (m,d) anti 3240 multimer 3320 hex. 3432 3537 cycl. d3285 multimer 3576 (d) 3402 cycl. tetr. 3483 cicl. trim. cicl. trim., lin. d. О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . Частота, см–1 C H OH (3%) + N (97%)2 5 2 Рис. 6. Колебательные спектры пленок чистого этанола (а) и смеси этанола (3%) и азота (97%) (б) в интервале частот ва- лентных колебаний СН-связи этанола. О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 3,5 4,0 4,5 Частота, см–1 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . 2962 (�CH )3 2875 (nCH )2 C H OH2 5 а 2800 2900 3000 3100 6 7 8 9 Частота, см–1 2867 ( CH )�s 2 2894 (�s 2CH ) 2907 (�s 2CH ) 2950 (�s 3CH ) 2985 (�s 3CH ) C H OH (3%) + N (97%)2 5 2 б А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов 664 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 уширение полос поглощения, что приводит к исчезнове- нию тонкой структуры, отражающей различные типы колебания молекулы этанола. Две широкие полосы с центрами на частотах 2962 и 2875 см–1 соответствуют валентным колебаниям СН-связи метиловой и метиле- новой групп соответственно. Кроме уширения полос поглощения, наблюдается значительное смещение их центров в низкочастотную область по сравнению с рис. 6,б. Это смещение состав- ляет Δν = 23 см–1 для метиловой группы и Δν = 32 см–1 для метиленовой. Как уширение полос СН-валентных колебаний, так и их «красное» смещение является про- явлением межмолекулярных взаимодействий этанола и появлением среднего и дальнего порядков структуры криоконденсатов. 3. Интервал 1200–1500 см–1 включает в себя частоты различного рода деформационных колебаний. На рис. 7 более детально приведены характерные спектры коле- баний молекул этанола в матрице азота (3% + 97%) (верхняя кривая) в сравнении с ИК-спектром пленки криоконденсата чистого этанола (нижняя кривая) в диа- пазоне частот деформационных (δ) и веерных (W) коле- баний этанола, а также комбинаций этих колебаний. Как видно, структура спектра смеси 3% этанола с азотом более сложная, нежели спектр чистого крио- конденсата. Из девяти характерных пиков верхнего спектра в рассматриваемом интервале частот для чис- той пленки остается только пять характерных полос поглощения. Исчезает полоса со средней частотой ν = = 1493 см–1, которая соответствует деформационному колебанию метиленовой группы δ(CH2) anti-изомеров. Две разделенные полосы симметричных деформацион- ных колебаний метиловой группы δ(CH)s с центрами частот 1376 и 1395 см–1 образуют, по-видимому, в процессе уширения, одну полосу с частотой ν = = 1376 см–1. То же самое происходит с двумя разде- ленными частотами (1315 и 1342 см–1) комбинации деформационных колебаний по связи (СОН) и веерных колебаний метиленовой группы W(CH2), в результате чего образуется одна широкая полоса с центром на частоте ν = 1323 см–1. Интересным образом ведет себя полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям δ(CОH) anti- и gauche-изомеров с частотами 1259 и 1276 см–1. Полоса, соответствующая колебанию anti-изомера этанола (1259 см–1), полностью исчезает, в то время как gauche-изомерное колебание сохраняется и становится более выраженным. Природа данного явле- ния заключается, видимо, в том, что по связи δ(CОH)- anti осуществляется межмолекулярное формирование циклических полиагрегатов этанола с последующим за- тормаживанием данного типа колебаний. Можно сделать предположение, что связь δ(CОH)-gauche не участвует в кластерообразовании молекул этанола. Как уже отмечалось выше, одно из наиболее ярких отличий рассматриваемых спектров — полоса поглоще- ния на частоте 1259 см–1. В соответствии с [20] она ха- рактеризует деформационное колебание δ(COH). Эта полоса полностью отсутствует в спектре криоконденса- та чистого этанола. С учетом склонности молекул эта- нола к цикличности в формировании агрегатов эта по- лоса должна исчезнуть для агрегатов с размером более димеров, так как в ходе образования циклических агре- гатов колебательная степень свободы О–Н-связи станет невозможной ввиду ее включения в процесс цикличе- ского кластерообразования. Это предположение нахо- дит подтверждение в данных, представленных в [20]. Таким образом, данная полоса может быть соотнесена с присутствием мономеров и димеров этанола в матрице азота. Кроме того, эта полоса имеет также две состав- ляющие (anti — 1259 см–1 и gauche — 1276 см–1), яв- ляющиеся проявлением конформности строения моле- кулы этанола. 4. Интервал частот 1000–1120 см–1 представлен на рис. 8 системой полос поглощения, относящихся к комбинациям валентных ν(ССО) колебаний с враща- тельными колебаниями метиловой r(СН3) и метилено- вой r(СН2) групп и деформационными колебаниями δ(ОН) ОН-связи. Структура спектра поглощения смеси Рис. 7. Характерные частоты колебаний молекул этанола в матрице азота (3% + 97%) (а) и пленке криоконденсата чис- того этанола (б). 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 6,5 7,0 7,5 8,0 1315, 1342 1395 1493 anti 1453 gauche 1456 1418 1376 1276 Частота, см–1 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . W(CH )2 �(CH )2 �(CH )2 �a(CH )3 �s(CH )3 �s(CH )3 1259, (COH)� trans �(COH) + (CH )W 2 �(COH)gauche а 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 1323 1453 gauche 1420 1376 1273 gauche Частота, см–1 �(CH )2 �s(CH )3�(COH) + (CH )W 2 �(COH) W(CH )2 б C H OH2 5 C H OH (3%) + N (97%)2 5 2 ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 665 этанола и азота более сложная, чем чистого криокон- денсата этанола. Спектр смеси 3% этанол–азот имеет в рассматриваемом интервале три широких ярко выра- женных пика поглощения, а также резкую и узкую по- лосу поглощения на частоте ν = 1095 см–1. Основыва- ясь на анализе, приведенном в работах [12,14,17,18], можно с достаточной уверенностью определить при- роду этих колебаний. Полоса с максимумом поглощения на ν = 1028 см–1 соответствует комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3). Для случая чистой пленки этанола эта полоса значительно уширяется с одновременным сме- щением центра до ν = 1028 см–1. И то и другое являет- ся следствием взаимодействия молекулы этанола с внутренним полем решетки. Широкий и ярко выра- женный пик с центром на ν = 1055 см–1 связан с ком- бинацией валентных ν(ССО) колебаний с деформаци- онными колебаниями δ(СОН) COH-связи. При этом данные колебания относятся к gauche-конформам эта- нола. Учитывая склонность к циклическому кластеро- образованию молекул этанола, становится понятным уменьшение амплитуды этого колебания при росте концентрации этанола в матрице азота и полное исчез- новение этой полосы у чистых образцов. Имеется в виду участие СОН-связи в формировании циклических кластеров и «затормаживание» этого типа колебания. Полоса с центром на ν = 1090 см–1 относится к ком- бинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3). Она имеет два характерных пика, относящихся к димерам — anti (ν = = 1090 см–1) и мономерам — anti (ν = 1095 см–1). Видно, Рис. 8. Спектры поглощения пленки смеси 3% этанол–азот и чистого этанола в интервале частот комбинаций валентных ν(ССО) колебаний с вращательными колебаниями метиловой r(СН3) и метиленовой r(СН2) групп, а также деформацион- ными колебаниями δ(ОН) OH-связи. 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 2 3 4 5 6 7 anti gauche anti-dimer Частота, см–1 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . C H OH2 5 � = 1095 cм–1 v (CCO) + (CH ) � r 3 anti-monomer � = 1028 cм–1 v (CCO) + (CH ) � r 3 v (CCO) + (CH ) � r 3 v (CCO) + (OH) � � v (CCO) + (CH ) � r 3 v (CCO) + (CH ) � r 3 �(OH) + (CH )r 3 � = 1088 cм–1 � = 1064 cм–1 gauche � = 1055 cм–1 � = 1042 cм–1 � = 1090 cм–1 C H OH (3%) + N2 5 2 Рис. 9. Колебательные спектры этанола в азоте при различ- ных концентрациях. 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 9,5 10,0 10,5 11,0 6,5 -1 0,5% C H OH2 5 1027 cм–1 1050 cм–1 1062 cм–1 1095 cм–1 1088 cм–1 1027 cм–1 1053 cм–1 1081 cм–1 1095 cм–1 1,5% C H OH2 5 1061 cм–1 1054 cм–1 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 0 1 2 3 4 10% C H OH2 5 1033 cм–1 1087 cм–1 1052 cм–1 1094 cм–1 Частота, см–1 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . 3 4 5 6 7 1054 cм–1 1094 cм–1 1088 cм–1 1030 cм–1 5% C H OH2 5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 1095 cм–1 1089 cм–1 1028 cм–1 3% C H OH2 5 А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов 666 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 что при данной концентрации доля мономеров этанола в матрице азота значительная. Интерес представляет информация о том, как изме- няется кластерный состав этанола, в частности моно- меров, в матрице азота при изменении концентрацион- ного соотношения. На рис. 9 приведены колебательные спектры этанола при его различных концентрационных соотношениях в матрице азота. Как видно из спектров, по мере роста концентрации этанола в матрице азота наблюдается уменьшение амплитуды поглощения поло- сы на частоте ν = 1095 см–1, которая соответствует ком- бинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательны- ми колебаниями метиловой группы r(СН3) мономеров anti-конформов. Таким образом, изменение амплитуды данного колебания напрямую связано с изменением концентрации мономеров этанола в матрице азота. Ниже данная информация приведена в графическом отображении (рис. 11). 5. Интервал частот 800–1000 см–1. На рис. 10 пред- ставлены спектры поглощения пленок криоконденса- тов смесей этанол–азот в различных концентрацион- ных соотношениях. Рассмотрен интервал частот, соответствующий ва- лентным колебаниям ν(ССО), а также модам комбина- ций этих колебаний с вращательными колебаниями метиловой группы. Обращает на себя внимание транс- формация спектра по мере роста концентрации этанола в матрице азота. В измеренном интервале концентра- ций 0,5–3% пик поглощения представляет собой почти симметричную монополосу с центром на частоте ν = = 885 см–1. Эта полоса вполне надежно идентифициру- ется как валентные колебания ССО-связи [17,18]. Для измеренных концентраций этанола в азоте 5 и 10% наблюдается расщепление полосы с появлением двух выраженных минимумов с одинаковыми для обеих концентраций центральными частотами ν = 879 и 888 см–1. Колебание на частоте ν = 879 см–1 может быть интерпретировано как комбинация валентного ССО- колебания и вращательного колебания метиловой груп- пы для мономера этанола Мg gauche-изоморфа [17]. Не вполне очевидна связь между концентрациями этанола и наблюдаемым при этих концентрациях про- цессом расщепления валентной ССО-полосы. Можно сделать предположение, основанное на данных [20]. В соответствии с этими данными существующие для мо- номеров и димеров этанола частоты колебаний связы- ваются в процессе роста концентрации этанола и фор- мирования циклических кластеров. Для агрегатов бо- лее чем тримеров остаются только чисто валентные колебания по ССО-связи с тремя модами частот (896, 898 и 900 см–1), которые не разделяются ввиду боль- шой ширины полосы поглощения у чистых образцов этанола. Смещение центра полосы поглощения в длиновол- новую область спектра связано с влиянием внутренне- го поля в пленке 100% образца этанола. Тем не менее остается непонятным, почему при концентрациях от 0,5 до 3% рассматриваемая полоса имеет один мини- мум (на частоте ν = 884 см–1) и не отражает наличия в этих образцах мономеров и димеров. Можно предпо- ложить следующее объяснение данному факту. Со- Рис. 10. Спектры поглощения пленок криоконденсатов сме- сей этанол–азот в различных концентрационных соотноше- ниях в интервале частот валентных колебаний ν(ССО) и их комбинаций. 8,0 8,5 9,0 9,5 5,0 5,5 6,0 6,5 5% С2 5H OH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 10% С2 5H OH 860 870 880 890 900 910 920 3,0 3,5 4,0 4,5 100% С2 5H OH Частота, см–1 О тр аж ат ел ь н ая сп о со б н о ст ь , у сл . ед . 3% С2 5H OH � �= 885 c (CCO)м —–1 888 (CCO)см —–1 � 879 см —–1 M (CCO) + (CH )g 3� r 879 см —–1 M (CCO) + (CH )g 3� r 888 (CCO)см —–1 � 902 cм–1 916 см–1 876 см —–1 �(CCO) а б в г ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 667 гласно [20], близким рассматриваемым нами частотам соответствуют комбинации валентных и вращательных колебаний метиловой группы ν(ССО) + r(CH3). При этом частоте ν = 896 см–1 соответствуют колебания anti-мономера (или trans-, по принятым в [20] обозна- чениям). Частота ν = 882 см–1 соответствует колебанию gauche-мономера, что вполне согласуется с получен- ными нами экспериментальными данными (центр по- лосы расположен на частоте ν = 884 см–1). Полагая, что в образовании циклических полиагрега- тов участвуют преимущественно anti-конформы, ста- новится понятным, что эти колебания мономеров связа- ны в цикл и, таким образом, полоса с центром ν = = 884 см–1 принадлежит колебаниям gauche-мономеров. Увеличение концентрации этанола в азоте до 5–10% приводит к росту количества anti-gauche димеров Dtg с частотами ν = 884 и 900 см–1. Первая из них соответст- вует валентному симметричному колебанию, когда vs(ССОa) является акцептором, а частота ν = 900 см–1 соответствует донорному типу валентных симметрич- ных колебаний νs(ССОd). Дальнейшее увеличение кон- центрации этанола приводит к резкому уменьшению числа не только мономеров, но и димеров, и двойная полоса поглощения вырождается в одну. Как отмечалось выше, некоторые характеристические колебания молекулы этанола с большой степенью на- дежности можно соотнести с присутствием в матрице азота агрегатов различного масштаба. В частности, по- лоса поглощения на частоте ν = 3658 см–1 (рис. 3, 4) со- ответствует валентной О–Н-связи в мономерах и диме- рах этанола. Пик на частоте ν = 1259 см–1 (рис. 7, 8) от- носится к деформационному колебанию О–Н-связи и также характеризует наличие мономеров и димеров. И наконец, полоса на частоте ν = 1095 см–1 соответствует комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращатель- ными колебаниями метиловой группы r(СН3), относя- щейся к мономерам, — anti (ν = 1095 см–1). Эти три типа колебания в целом могут характеризовать содержание мономеров и димеров в матрице. Для того, чтобы прово- дить сравнения различных спектров при различных кон- центрациях, амплитуды рассматриваемых колебаний нормированы по амплитуде СН-связи метиловой группы на частоте ν = 2985 см–1, которая слабо реагирует на из- менение концентрации этанола в матрице. Эти данные приведены на рис. 11. Для всех трех зависимостей на- блюдается схожее поведение в процессе изменения кон- центрации этанола в матрице азота. Этот факт может служить подтверждением правильности сделанных вы- водов относительно природы этих колебаний и их пове- дения. Выводы 1. На основании анализа полученных ИК-спектров сделан вывод о присутствии в матрице азота мономе- ров и димеров этанола. На это указывают: а) полоса поглощения на частоте 3658 см–1, обу- словленная колебаниям О–Н-связи мономеров и диме- ров этанола; существование у этой полосы локальных минимумов на частотах 3645 и 3658 см–1 связано с на- личием у молекулы этанола двух конформационных состояний — anti (3658 см–1) и gauche (3645 см–1); б) две полосы поглощения на частотах 1259 и 1276 см–1, относящиеся к деформационным колебани- ям δ(CОH) anti- и gauche-изомеров соответственно; в) две полосы, соответствующие комбинации валент- ных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3), относящиеся к димерам-anti (ν = 1090 см–1) и мономерам-anti (ν = 1095 см–1). 2. Локальные минимумы в интервале 3000–3600 см–1 указывают на наличие в матрице следующих агрегатов этанола: мономер, димер, циклический димер, цикличе- ский тример, циклический тетрамер, гексомер. Широкая полоса в интервале 3250–3330 см–1 означает наличие в матрице крупных полиагрегатов, в которых молекулы этанола находятся в водородосвязанном состоянии (multimer). 3. Локальные минимумы с частотами 1259 и 1276 см–1 — деформационные колебания δ(CОH) anti- и gauche- изомеров соответственно. Полоса, соответствующая ко- лебанию anti-изомера этанола (1259 см–1), по мере увели- чения концентрации этанола в матрице полностью исче- зает, в то время как gauche-изомерное колебание со- храняется и становится более выраженным. Это объяс- Рис. 11. Зависимость относительной амплитуды поглощения характеристических колебаний молекулы этанола от концен- трации этанола в матрице азота. Амплитуды рассматривае- мых колебаний нормированы по амплитуде СН-связи мети- ловой группы на частоте ν = 2985 см–1. 0 5 10 0 0,6 1,2 О тн о си те л ь н ая ам п л и ту д а п о гл о щ ен и я , у сл . ед . v = 3654 cм–1 v = 1256 см –1 v = 1095 cм–1 Содержание этанола в криоматрице азота, % А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов 668 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 няется тем, что по связи δ(CОH)-anti осуществляется межмолекулярное формирование циклических полиагре- гатов этанола с последующим затормаживанием данного типа колебаний. Таким образом, можно сделать предпо- ложение, что связь δ(CОH)-gauche не участвует в класте- рообразовании молекул этанола. 4. Расщепление полосы валентных ССО-колебаний при изменении концентрации этанола в матрице азота (рис. 11) связано с тем, что существующие для мономе- ров и димеров этанола колебания соответствующих час- тот связываются в процессе формирования циклических кластеров. Для агрегатов более чем тримеров остаются только валентные колебания по ССО-связи с тремя мо- дами частот (896, 898 и 900 см–1), которые не разделяют- ся ввиду большой ширины полосы поглощения у чистых образцов этанола. Увеличение концентрации этанола в азоте до 5–10% приводит к росту числа anti-gauche ди- меров с частотами ν = 884 и 900 см–1. Первая из них со- ответствует валентному симметричному колебанию (ССОa)-акцептора, а ν = 900 см–1 — донорному типу валентных симметричных колебаний νs(ССОd). Даль- нейшее увеличение концентрации этанола приводит к резкому уменьшению числа не только мономеров, но и димеров, и двойная полоса поглощения вырождается в одну. 1. G.E. Gibson, G.S. Parks, and W.M. Latimer, J. Am. Chem. Soc. 42, 1542 (1920). 2. O. Haida, H. Suga, and S. Seki, J. Chem. Termodyn. 9, 1133 (1977). 3. M. Ramos, S. Viera, F. Bermejo, J. Davidowski, H. Fischer, H. Schober, H. Gonzales, C Loong, and D. Price, Phys. Rev. 78, 82 (1997). 4. C. Talon, M. Ramos, S. Viera, G. Guello, F. Bermejo, A. Griado, M. Senent, S. Bennington, H. Fischer, and H. Schober, Phys. Rev. B58, 745 (1998). 5. C. Talon, M. Ramos, and S. Vieira, Phys. Rev. B66, 012201 (2002). 6. A. Aldiyarov, M. Aryutkina, A. Drobyshev, and M. Kur- nosov, Fiz. Nizk. Temp. 35, 333 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 251 (2009)]. 7. Дробышев, А. Алдияров, Д. Жумагалиулы, В. Курносов, Н. Токмолдин, Fiz. Nizk. Temp. 33, 627 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 472 (2007)]. 8. А. Дробышев, А. Алдияров, Д. Жумагалиулы, В. Курно- сов, Н. Токмолдин, Fiz. Nizk. Temp. 33, 479 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 355 (2007)]. 9. А. Дробышев, К. Абдыкалыков, А. Алдияров, В. Курно- сов, Н. Токмолдин, Д. Жумагалиулы, Fiz. Nizk. Temp. 33, 916 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 699 (2007)]. 10. R. Larsen, Ph. Zielke, and M. Suhm, J. Chem. Phys. 126, 194307 (2007). 11. T. Wasserman and M. Suhm, J. Chem. Phys. A114, 8223 (2010). 12. P. Zielke and M. Suhm, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 2826 (2006). 13. W.A.P. Luck and O. Schrems, J. Mol. Struct. 60, 333 (1980). 14. M. Oki and H. Iwamura, Bull. Chem. Soc. Jpn 32, 950 (1959). 15. E. Gardner, A. Navarez, M. Garbalena, and W. Herndon, J. Mol. Struct. 784, 249 (2006). 16. Howard L. Fang and Robert L. Swofford, Chem. Phys. Lett. 105 (1), 5 (1984). 17. S. Coussan, Y. Bouteiller, J.P. Perchard, and W.Q. Zheng, J. Phys. Chem. 102, 578 (1998). 18. A.A. Belhekar, M.S. Agashe, and C.I. Jose, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86(10), 1781 (1990). 19. Y.J. Hu, H.B. Fu, and E.R. Bernstein, J. Chem. Phys. 125, 154305 (2006). 20. L. Gonzales, O. Mo, and M. Yanez, J. Chem. Phys. 111, 3855 (1999). 21. M. Rozenberg, A. Loewenschuss, and Y. Marcus, Spectro- chimica Acta A53, 1969 (1997). Infrared spectroscopy of ethanol in cryomatrix of nytrogen in different concentration ratios А. Aldiyarov, M. Aryutkina, A. Drobyshev, and V. Kurnosov Infrared spectroscopy researches of thin films of cryovacuum condensates of ethanol–nitrogen mixture formed in the process of co-condensation of different gases mixture of different concentration on a cooling metal substrate were carried out. Temperature of con- densation was Тс = 16 К. Pressure of gas phase in the process of cryoprecipitation was Р = 10–5 Torr. The ethanol concentration in nitrogen was varied from 0,5 to 10%. The thickness of films was varied from 1 to 30 μm. The spectral range of measurements was be- tween 400 and 4200 cm–1. The analysis of the infrared spectra taken and the comparison with the results of other authors made it possible to suggest the existence of monomers and dimers of ethanol in the matrix of nitrogen. This is evidenced by the absorption band at a frequency of 3658 cm–1 conditioned by the O–H oscil- lation bond of monomers and dimers of ethanol. The existence of local minima at frequencies of 3645 and 3658 cm–1 in this band is connected with the presence of two conformational conditions of ethanol molecule — anti (3658 cm–1) and gauche (3645 cm–1). In addi- tion, the presence of dimers and monomers of ethanol in the matrix results in the appearance of absorption bands of frequencies 1259 and 1276 cm–1, which are responsible for by the deformation oscillations of δ(CОH) anti- and gauche isomers, and also in bands related to the combination of valence vibrations ν(ССО) and rotatory ones of methyl group r(СН3), caused by dimers-anti (ν = 1090 cm–1) and monomers- ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях Физика низких температур, 2011, т. 37, № 6 669 anti (ν = 1095 cm–1). The local minima in the interval 3000–3600 cm–1 also shows the presence of cyclic dimers, trimers, tetramers and hexamers in the matrix. The broad band in the interval 3250–3330 cm–1 means that there are large polyaggregates in the matrix, in which molecules of ethanol are in the hydrogen-bond condition (multimer). PACS: 61.50.–f Structute of bulk crystals; 78.30.–j Infrared and Raman spectra; 68.35.Rh Phase transitions and critical phe- nomena. Keywords: polyaggregate, monomer, dimer, cryoma- trix, IR-spectra, ethanol, cryocrystal.

ИК-спектроскопия этанола в криоматрице азота при различных концентрационных соотношениях

Репозитарії

Схожі ресурси