Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма

Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма

Уравнения статистической теории кристаллов с парным межатомным взаимодействием по ЛеннардДжонсу применены к расчету области термодинамической устойчивости обсуждавшейся в литературе гипотетической ОЦК фазы кристаллов типа Ar. Показано, что эта область целиком расположена внутри рассчитанной авторами...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2011
Hauptverfasser: Бондарев, В.Н., Тарасевич, Д.В.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Schriftenreihe:Физика низких температур
Schlagworte:
Физические свойства криокристаллов
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118621
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма / В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 7. — С. 752–763. — Бібліогр.: 38 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-118621
record_format dspace
spelling irk-123456789-1186212017-05-31T03:10:02Z Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма Бондарев, В.Н. Тарасевич, Д.В. Физические свойства криокристаллов Уравнения статистической теории кристаллов с парным межатомным взаимодействием по ЛеннардДжонсу применены к расчету области термодинамической устойчивости обсуждавшейся в литературе гипотетической ОЦК фазы кристаллов типа Ar. Показано, что эта область целиком расположена внутри рассчитанной авторами ранее аналогичной области для реальной ГЦК фазы таких кристаллов. Этот результат делает маловероятной возможность реализации ОЦК модификации, предсказанную группой авторов в компьютерных «экспериментах» на ксеноне при высоких температурах и давлениях и вызвавшую критическую дискуссию в литературе. Проведен также учет квантовых поправок к термодинамическим функциям «классических» кристаллов благородных газов и рассчитано отклонение линии спинодали неона от «универсальной». Обнаружено хорошее количественное согласие полученных результатов с данными численных «экспериментов» на модельных (с взаимодействием по Леннард-Джонсу) «кристаллах» Ar, Kr, Xe, а также Ne в «экзотической» области отрицательных давлений. Хотя в настоящее время экспериментально не зафиксированы признаки полиморфного превращения неона в модификацию, отличную от ГЦК, обнаружение этого явления в предсказываемой области температур Т < 70 К и давлений р > 0,3 ГПa представляло бы принципиальный интерес. Рівняння статистичної теорії кристалів з парною міжатомною взаємодією по Леннард-Джонсу застосовані до розрахунку області термодинамічної стійкості гіпотетичної ОЦК фази кристалів типу Ar, що обговорювалася в літературі. Показано, що ця область цілком розташована усередині розрахованої авторами раніше аналогічної області для реальної ГЦК фази таких кристалів. Цей результат робить малоймовірною можливість реалізації ОЦК модифікації, передбачену групою авторів у комп’ютерних «експериментах» на ксеноні при високих температурах і тисках, що й викликало критичну дискусію у літературі. Проведено також облік квантових поправок до термодинамічних функцій «класичних» кристалів інертних газів і розраховано відхилення лінії спінодалі неону від «універсальної». Виявлено гарне кількісне узгодження отриманих результатів з даними чисельних «експериментів» на модельних (із взаємодією по Леннард-Джонсу) «кристалах» Ar, Kr, Xe, а також Ne в «екзотичній» області негативних тисків. Хоча на сьогодні експериментально не зафіксовані ознаки поліморфного перетворення неону в модифікацію, відмінну від ГЦК, виявлення цього явища в області температур Т < 70 К і тисків р > 0,3 ГПа представляло б принциповий інтерес. The equations of the statistical theory of crystals with the pair interaction by Lennard-Jones are used to calculate the thermodynamic stability domain of hypothetical bcc phase discussed in the literature for the Ar type crystals. It is shown that this domain is wholly arranged inside an analogous domain previously calculated by the authors for a real fcc phase of such crystals. This result renders improbable the realization of the bcc phase predicted by a group of authors in the computer simulations on Xe at high temperatures and pressures, and was provoked a critical discussion in the literature. In addition, the quantum corrections to the thermodynamic functions of “classical” noble gas crystals are considered and the deviation of the spinodal line of Ne from the “universal” one is calcu-lated. The obtained results are in good quantitative agreement with the computer simulation data for the model (with the Lennard-Jones interaction) “crystals” of Ar, Kr, Xe as well as of Ne in the “exotic” domain of negative pressures. Although there are no current experimental indications of the polymorphic transformation of Ne into a modification other than fcc the discovery of this phenomenon in the predicted range of temperatures T < 70 K and pressures p > 0.3 GPа should be of principle interest. 2011 Article Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма / В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 7. — С. 752–763. — Бібліогр.: 38 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 64.10.+h, 64.60.Bd http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118621 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Физические свойства криокристаллов
Физические свойства криокристаллов
spellingShingle Физические свойства криокристаллов
Физические свойства криокристаллов
Бондарев, В.Н.
Тарасевич, Д.В.
Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
Физика низких температур
description Уравнения статистической теории кристаллов с парным межатомным взаимодействием по ЛеннардДжонсу применены к расчету области термодинамической устойчивости обсуждавшейся в литературе гипотетической ОЦК фазы кристаллов типа Ar. Показано, что эта область целиком расположена внутри рассчитанной авторами ранее аналогичной области для реальной ГЦК фазы таких кристаллов. Этот результат делает маловероятной возможность реализации ОЦК модификации, предсказанную группой авторов в компьютерных «экспериментах» на ксеноне при высоких температурах и давлениях и вызвавшую критическую дискуссию в литературе. Проведен также учет квантовых поправок к термодинамическим функциям «классических» кристаллов благородных газов и рассчитано отклонение линии спинодали неона от «универсальной». Обнаружено хорошее количественное согласие полученных результатов с данными численных «экспериментов» на модельных (с взаимодействием по Леннард-Джонсу) «кристаллах» Ar, Kr, Xe, а также Ne в «экзотической» области отрицательных давлений. Хотя в настоящее время экспериментально не зафиксированы признаки полиморфного превращения неона в модификацию, отличную от ГЦК, обнаружение этого явления в предсказываемой области температур Т < 70 К и давлений р > 0,3 ГПa представляло бы принципиальный интерес.
format Article
author Бондарев, В.Н.
Тарасевич, Д.В.
author_facet Бондарев, В.Н.
Тарасевич, Д.В.
author_sort Бондарев, В.Н.
title Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
title_short Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
title_full Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
title_fullStr Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
title_full_unstemmed Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
title_sort границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма
publisher Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate 2011
topic_facet Физические свойства криокристаллов
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118621
citation_txt Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма / В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 7. — С. 752–763. — Бібліогр.: 38 назв. — рос.
series Физика низких температур
work_keys_str_mv AT bondarevvn granicytermodinamičeskojustojčivostiklassičeskihkristallovblagorodnyhgazoviproblemapolimorfizma
AT tarasevičdv granicytermodinamičeskojustojčivostiklassičeskihkristallovblagorodnyhgazoviproblemapolimorfizma
first_indexed 2025-07-08T14:20:05Z
last_indexed 2025-07-08T14:20:05Z
_version_ 1837088804962304000
fulltext © В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич, 2011 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7, c. 752–763 Границы термодинамической устойчивости классических кристаллов благородных газов и проблема полиморфизма В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич НИИ физики Одесского национального университета им. И.И. Мечникова, ул. Пастера, 27, г. Одесса, 65082, Украина E-mail: bondvic@mail.ru Статья поступила в редакцию 8 декабря 2010 г., после переработки 25 января 2011 г. Уравнения статистической теории кристаллов с парным межатомным взаимодействием по Леннард- Джонсу применены к расчету области термодинамической устойчивости обсуждавшейся в литературе ги- потетической ОЦК фазы кристаллов типа Ar. Показано, что эта область целиком расположена внутри рас- считанной авторами ранее аналогичной области для реальной ГЦК фазы таких кристаллов. Этот результат делает маловероятной возможность реализации ОЦК модификации, предсказанную группой авторов в компьютерных «экспериментах» на ксеноне при высоких температурах и давлениях и вызвавшую крити- ческую дискуссию в литературе. Проведен также учет квантовых поправок к термодинамическим функ- циям «классических» кристаллов благородных газов и рассчитано отклонение линии спинодали неона от «универсальной». Обнаружено хорошее количественное согласие полученных результатов с данными численных «экспериментов» на модельных (с взаимодействием по Леннард-Джонсу) «кристаллах» Ar, Kr, Xe, а также Ne в «экзотической» области отрицательных давлений. Хотя в настоящее время эксперимен- тально не зафиксированы признаки полиморфного превращения неона в модификацию, отличную от ГЦК, обнаружение этого явления в предсказываемой области температур Т < 70 К и давлений р > 0,3 ГПa представляло бы принципиальный интерес. Рівняння статистичної теорії кристалів з парною міжатомною взаємодією по Леннард-Джонсу застосовані до розрахунку області термодинамічної стійкості гіпотетичної ОЦК фази кристалів типу Ar, що обговорювалася в літературі. Показано, що ця область цілком розташована усередині розрахованої авторами раніше аналогічної області для реальної ГЦК фази таких кристалів. Цей результат робить малоймовірною можливість реалізації ОЦК модифікації, передбачену групою авторів у комп’ютерних «експериментах» на ксеноні при високих температурах і тисках, що й викликало критичну дискусію у літературі. Проведено також облік квантових поправок до термодинамічних функцій «класичних» кристалів інертних газів і розраховано відхилення лінії спінодалі неону від «універсальної». Виявлено гарне кількісне узгодження отриманих результатів з даними чисельних «експериментів» на модельних (із взаємодією по Леннард-Джонсу) «кристалах» Ar, Kr, Xe, а також Ne в «екзотичній» області негативних тисків. Хоча на сьогодні експериментально не зафіксовані ознаки поліморфного перетворення неону в модифікацію, відмінну від ГЦК, виявлення цього явища в області температур Т < 70 К і тисків р > 0,3 ГПа представляло б принциповий інтерес. PACS: 64.10.+h Общая теория уравнений состояния и фазового равновесия; 64.60.Bd Общая теория фазовых переходов. Ключевые слова: кристаллы благородных газов, квантовые эффекты, спинодаль. 1. Введение Построение фазовых диаграмм реальных сред име- ет, с одной стороны, важное прикладное значение, а с другой — способствует углублению представлений о структуре и фундаментальных характеристиках веще- ства. К настоящему времени фазовые диаграммы мно- гих веществ хорошо установлены экспериментально [1,2], однако их теоретическая интерпретация большей частью основывается на анализе весьма трудоемких моделей (см., например, [3], где представлены числен- ные расчеты энергий различных фаз железа). С теоре- тической точки зрения «классические» (с относительно Границы термодинамической устойчивости «классических» кристаллов благородных газов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 753 * Для сугубо квантовых кристаллов 3He, 4He давно установлено [17] существование ОЦК областей на фазовых диаграммах при давлениях порядка десятков бар (нескольких MПa) и «гелиевых» температурах. Однако мы не будем касаться проблемы квантовых кристаллов гелия. малой долей квантовых эффектов) кристаллы благо- родных газов представляют собой наиболее удобные объекты ввиду сравнительно простого — ван-дер- ваальсова — характера межатомного взаимодействия, слабость которого обусловливает низкие температуры их затвердевания (от ≈ 24 К для Ne до ≈ 161 К для Xe в тройной точке [4,5]). В литературе неоднократно под- нимался вопрос о возможных аллотропных состояниях кристаллов Kr, Xe, Ar [6–10]. Однако лишь сравни- тельно недавно появились экспериментальные свиде- тельства в пользу того, что эти кристаллы при давле- ниях ~1 ГПа испытывают переход из ГЦК в некую промежуточную (заведомо неравновесную, названную в [7] «мартенситной») фазу, содержащую области ГПУ симметрии. Относительная доля последних растет с ростом давления [7,8], так что, например, в Xe лишь при ≈ 70 ГПа завершается переход в ГПУ модифика- цию. К настоящему времени особенности такого пере- хода в кристаллах типа Ar достаточно подробно изуче- ны (см., например, работы [11–14]). В этой связи полезно заметить, что обсуждавшаяся ранее на уровне компьютерных «экспериментов» возможность появле- ния ОЦК области на фазовой диаграмме Xe при высо- ких давлениях (≈ 25 ГПа) и температурах (≈ 2700 К) [15] в дальнейшем была отвергнута [16].* В недавней работе авторов [18] поднят вопрос о связи явления полиморфизма (или аллотропии, в при- менении к кристаллам элементов) с существованием границ термодинамической устойчивости реализую- щейся в природе ГЦК фазы «классических» кристал- лов благородных газов. Анализ этого вопроса в рамках статистической теории классических кристаллов, предложенной в [19], позволил впервые рассчитать линию спинодали, определяющую потерю устойчиво- сти ГЦК фазы. Исходя из парного (по Леннард-Джон- су) межатомного потенциала мы показали [18], что рассчитанное положение границы термодинамической устойчивости ГЦК модификации на фазовой диаграм- ме ван-дер-ваальсовых кристаллов хорошо коррелиру- ет с численными значениями давления, при которых в криптоне и ксеноне экспериментально наблюдалось [7,8] зарождение ГПУ включений на фоне исходной ГЦК фазы при комнатной температуре. В этой связи вопрос о принципиальной возможно- сти реализации ОЦК модификации кристаллов типа Ar при высоких давлениях и температурах мог бы быть решен, если бы предсказанная в компьютерных «экс- периментах» [15] область существования этой моди- фикации по крайней мере попадала в границы ее тер- модинамической устойчивости. В настоящей работе представим конкретный расчет этих границ по анало- гии с проведенным в [18] для реальной ГЦК фазы та- ких кристаллов. Задавая вид межатомного взаимодей- ствия в форме потенциала Леннард-Джонса, покажем, что линия спинодали ОЦК модификации должна цели- ком располагаться внутри области термодинамической устойчивости ГЦК модификации на фазовой диаграм- ме кристаллов типа Ar. По сути, это означает, что воз- можность для проявления ОЦК модификации как ус- тойчивой в «классических» кристаллах благородных газов едва ли может быть реализована. При этом не- обходимо сделать следующую оговорку. Как известно (см., например, [20]), уравнения состояния, получен- ные на основе потенциала Леннард-Джонса, достаточ- но адекватно описывают экспериментальные данные для кристаллов благородных газов при не слишком высоких давлениях (в области меньше 20 ГПа для Ar). Однако использование любого парного потенциала (включая и потенциал Леннард-Джонса как простей- ший из двухпараметрических) не приводит к уравне- нию состояния, применимому к количественной ин- терпретации экспериментальных данных для таких кристаллов в широкой области давлений и темпера- тур. Показано [20,21], что для хорошего количествен- ного описания подобных экспериментов требуется, во- первых, использовать многопараметрические парные потенциалы, во-вторых, вводить поправки на много- частичные силы. Вклад последних в энергию основно- го состояния кристаллического Ar, согласно оценкам [21], оказывается менее 10% в области давлений ниже 20 ГПа. Таким образом, можно ожидать, что в области относительно низких давлений (как будет видно из результатов следующих разделов, рассчитанная верх- няя граница термодинамической устойчивости ГЦК Ar фактически проходит в области давлений ~1 ГПа) ис- пользование потенциала Леннард-Джонса позволит дать вполне адекватное, даже на количественном уровне, описание спинодальных характеристик кристаллов бла- городных газов. Кроме того, следует заметить, что по- тенциал Леннард-Джонса до сих пор сохраняет свое значение в качестве важного элемента теоретических расчетов, включая компьютерные «эксперименты» [22] на кристаллах Ne, Ar, Kr, Xe (относительно сравнения с их результатами см. ниже). Важно заметить, что исходные классические расче- ты [18], в принципе, допускают обобщение на случай учета квантовых поправок к форме линии спинодали реальных кристаллов типа Ar (расчет подобных попра- вок к другим термодинамическим характеристикам таких кристаллов см. в [23,24]). При этом речь факти- В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич 754 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 чески идет об отклонении от закона соответственных состояний для границы термодинамической устойчи- вости обсуждаемых кристаллов. Среди них квантовые эффекты оказываются наиболее существенными именно для неона, обладающего наибольшим пара- метром де Бура * 02 / ( )D mwΛ = π (см., например, [4,5]), где m — масса атома, а D и 0w — характери- стические постоянные межатомного потенциала Лен- нард-Джонса: 12 6 0( ) 4 D DW r w r r ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎢ − ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ . (1) Ниже убедимся в том, что учет квантовых поправок позволяет на хорошем количественном уровне описать результаты численных экспериментов [22] по модели- рованию линии спинодали Ne и других ГЦК кристаллов благородных газов в области отрицательных давлений. Более того, представим количественные результаты, демонстрирующие заметное отклонение линии спино- дали ГЦК Ne от «универсальной» в той области фазовой диаграммы, где можно было бы ожидать появления признаков зарождения новой («мартенситной», см. вы- ше) фазы. К сожалению, опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты по неону не указывают на то, что ГЦК модификация, существующая при комнатной температуре, может претерпевать фазо- вое превращение вплоть до давлений ≈ 200 ГПа [25,26] (обсуждение связанных с этим обстоятельств см. в за- ключительном разделе работы). Заметим, кстати, что численное моделирование ли- нии спинодали, в том числе и при отрицательных дав- лениях, выполнено в свое время для кристаллов льда [27], где обнаружен «падающий» участок линии неус- тойчивости льда, качественно сходный с полученным в наших расчетах для ван-дер-ваальсовых кристаллов [18]. Существенно, однако, что, в отличие от числен- ных «экспериментов» [22,27], в основе нашей теории лежат фундаментальные уравнения статистической теории кристаллов [18,19]. При этом наши расчеты линии спинодали [18] при отрицательных давлениях согласуются (по крайней мере, качественно) с экспе- риментальными данными [28] по исследованию явле- ния «холодного» плавления металлов. Наконец, еще раз упомянем о том, что сам факт су- ществования границ термодинамической устойчивости той или иной кристаллической модификации тесно связан с явлением полиморфизма. При этом переход между реальными кристаллическими фазами будет, разумеется, осуществляться при выполнении извест- ных термодинамических условий на давления и хими- ческие потенциалы конкурирующих фаз [29]. К сожа- лению, подход, основы которого заложены в работе одного из авторов [19], применим лишь для кристаллов с простыми решетками Бравэ, поэтому анализ границ термодинамической устойчивости возможной ГПУ структуры выходит за рамки этого подхода. Существен- но, однако, что уже четкий расчет линии спинодали для ГЦК кристаллов типа Ar позволяет на количественном уровне предсказать возможное положение линии поли- морфного превращения из ГЦК в иную (ГПУ [7–9]) кристаллическую модификацию. Результаты, получен- ные в настоящей работе, не только дают последова- тельную количественную интерпретацию уже сущест- вующих реальных экспериментов и их компьютерных аналогов для «классических» кристаллов благородных газов, но и могут рассматриваться в качестве теорети- ческой основы для будущих экспериментальных иссле- дований явления полиморфизма в кристаллах (прежде всего Ne) с заметной долей квантовых эффектов. 2. Спинодальные характеристики классического ОЦК кристалла: аналитические результаты В этом разделе представим результаты расчета ли- нии абсолютной неустойчивости гипотетической ОЦК модификации «классических» кристаллов благородных газов по схеме, примененной в нашей работе [18] к расчету аналогичной линии для реальной ГЦК моди- фикации таких кристаллов. Как известно (см., напри- мер, [29]), кривая спинодали определяется уравнением 0 T p n ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ , (2) где p — давление, n — плотность, T — температура статистической системы. Эта кривая ограничивает об- ласть термодинамической устойчивости системы, т.е. положительной определенности ее изотермической сжимаемости, или, в применении к кристаллу, неотри- цательности его изотермического модуля всесторонне- го сжатия [30]: 0.T T pK n n ∂⎛ ⎞= ≥⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (3) В интересующем нас ОЦК случае, так же как и при расчете линии спинодали ГЦК модификации ван-дер- ваальсовых кристаллов [18], будем основываться на уравнениях статистической теории классических кри- сталлов [19]. В качестве исходного пункта в теории [19] используются два первых уравнения из иерархии ББГКИ (Bogolyubov–Born–Green–Kirkwood–Yvon): для одночастичной ( )f r и двухчастичной ( , )f ′r r корре- ляционных функций, обладающих свойством трансля- ционной инвариантности в соответствии с симметрией кристалла. Замыкание этой пары уравнений осуществ- ляется с помощью суперпозиционного приближения Кирквуда для трехчастичной корреляционной функции (см., например, [31,32]). Функция ( , )f ′r r задается в виде [19] ( ) ( ) ( ) ( ),f f f B′ ′ ′= −r r r r r r , (4) Границы термодинамической устойчивости «классических» кристаллов благородных газов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 755 где ( )B ′−r r — «огибающая» функция, и в качестве необходимых дополнительных соотношений исполь- зуются формально точные выражения для изотермиче- ской сжимаемости и давления [31,32], распространен- ные на случай кристалла. Вводя безразмерные температуру * 0/ ,T T w= атом- ную плотность 3*n n D= и давление 3* 0/p pD w= , приходим к следующей системе уравнений: ____________________________________________________ ( ) ( ) 5/2 3 3 2 2 2* 3/2 0 ˆ2 6 exp [ 3 / (2 )] dW T d B d ∞ ξπ σ − ξξ ξ − π σ ξ β − ξβ ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) 2 22 3/2 ˆ 0 ˆ2 1 3 ˆ ˆ1 exp [ 3 / (2 )] 0ˆ3 3 dW d B h h dh ∞ ≠ −∞ ⎡ ⎤ξβ π σ − ξ ξ − ξ −σξ − π −σξ β =⎢ ⎥ ξ βπ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ∑ ∫ h , (5) ( ) 5/2 3* 2 2 2 2* 3/2* * 0 3 6 exp [ 3 / (2 )]nT d B p T ∞⎛ ⎞∂ π σ − ξξ ξ − π σ ξ β −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ β⎝ ⎠ ∫ ( ) ( )22 2 ˆ 0 3 1 ˆ1 exp [ 3 / (2 )] 0ˆ2 d B h h ∞ ≠ −∞ π − σ ξξ ξ − − π −σξ β =⎡ ⎤⎣ ⎦β ∑ ∫ h , (6) ( ) ( ) 5/2 6 3 3 2 2 2** 3/2 0 ˆ3 3 9 2 exp [ 3 / (2 )] 4 2 dW p T d B d ∞ ξπ σ = σ − ξξ ξ − π σ ξ β − ξβ ∫ ( ) ( ) ( ) 5 22 2 ˆ 0 ˆ3 1 ˆexp [ 3 / (2 )]ˆ2 2 dW d B h dh ∞ ≠ −∞ ξπσ − ξξ ξ − π −σξ β ξβ ∑ ∫ h . (7) _______________________________________________ При этом уравнение (5) — прямое следствие перво- го уравнения из иерархии ББГКИ для трансляционно- инвариантной функции ( )f r — атомной плотности в произвольной точке r кристалла: 3/2 2 2 2 2 ˆ ˆ( ) 4 exp[ ( / ) 3 / ( )],f D D⎛ ⎞π = − − σ π σ β⎜ ⎟β⎝ ⎠ ∑ h r r h (8) где суммирование ведется по безразмерным векторам ĥ ОЦК решетки. Эти векторы связаны с размерными векторами a ОЦК решетки по формуле ˆ / .D= σh a Безразмерный параметр σ определяет величину 2 / ( 3 )D σ — длину ребра куба Бравэ ОЦК кристалла. Безразмерная плотность *n связана с параметром σ формулой 3* 3 3 4 n = σ . (9) Уравнение (6) выражает известную связь между упо- мянутой выше изотермической сжимаемостью кри- сталла и интегралом от парной корреляционной функ- ции. Последняя интегральным образом входит и в уравнение (7) для давления, представляющее собой, по сути, уравнение состояния кристалла (подробнее см. [19]). Наконец, фигурирующая в уравнениях (5)–(7) «огибающая» функция, в соответствии с ее определе- нием (4), должна находиться из второго уравнения ББГКИ. В [19] показано, что в главном приближении функция ( )B ′−r r является сферически-симметричной, как и межатомный потенциал (1), и для нее получено явное выражение * 1( ) ˆ(1 )exp 4 (| |) / B Y Y W T ′− = ⎡ ⎤′+ − −⎣ ⎦ r r r r , (10) где Y — параметр, подлежащий определению. Вводя безразмерный потенциал Леннард-Джонса ˆ ( )W ξ = 0( ) / (4 ),W w= ξ зависящий от безразмерного расстоя- ния / ,R Dξ = с помощью (10) приходим к функции ( ),B ξ фигурирующей в уравнениях (5)–(7). Кроме то- го, в уравнения (5)–(7) самосогласованным образом входит параметр ,β который, как это следует из выра- жения (8), связан со средним квадратом смещений атомов кристалла из положений равновесия за счет тепловых колебаний. Уравнения (5)–(7), с учетом (8)–(10), позволяют оп- ределить искомые параметры ,Y β и σ как функции давления и температуры. Отметим, что в уравнениях (5)–(7) использована формальная инвариантность ˆ ( )W ξ и ( )B ξ относительно замены .ξ → −ξ Обратим внимание на различие в численных коэф- фициентах уравнений для ОЦК и ГЦК случаев (ср. при- веденные выше уравнения (5)–(9) с соответствующими уравнениями для ГЦК кристалла [18]), что является ес- В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич 756 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 тественным следствием отличия в числе атомов, прихо- дящихся на куб Бравэ в ОЦК и ГЦК решетках [29]. Так же, как в ГЦК случае [18], полезно привести предельные (при * 0)T → зависимости параметра β при различных давлениях и найти форму линии спино- дали в окрестности «порогового» (минимально возмож- ного отрицательного) давления для ОЦК кристалла. Поступая по схеме [19] (см. также [18]), в интересую- щем нас пределе * 0T → из уравнения состояния (7) находим зависимость 3*** *64 27 p n T n= − × 2 2* *6 12 8 142 32 11 645 , 27 27 A n A A n A⎡ β ⋅ ⎤⎛ ⎞× − + −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠π⎣ ⎦ (11) а из уравнения (5) получаем 2 * 2 2* * 14 8 81 27 . 64 (32 11 5 27 ) T n n A A ⋅ π β = ⋅ − ⋅ (12) В выражениях (11), (12) фигурируют известные [33] суммы ˆ 0 ˆ m mA h− ≠ = ∑ h по векторам ОЦК решетки: 6 12,25,A = 12 9,11,A = 8 10,36A = и 14 8,82.A = Пользуясь определением (3) и вводя безразмерный модуль всестороннего сжатия * 3* 0/TT K K D w= , из уравнений (11), (12) находим следующее выражение для ОЦК кристалла при * 0:T = * * * 3 2* * * *6 120 * 0 64 1603 . 27 27T T pK n n A n A n= = ⎛ ⎞∂ ⎛ ⎞= = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠∂⎝ ⎠ (13) Полагая * 0T = в (11) и используя выражение (13), находим предельные минимальные значения плотно- сти и давления классического ОЦК кристалла, при ко- торых его состояние еще удовлетворяет фундамен- тальному термодинамическому условию * 0: T K∗ ≥ 6*min 12 81 0,8251, 160 A n A = = 6 12 5/2 * min 3/2 27 6,524. 25 10 A p A = − = − (14) Для сравнения укажем, что при * 0p = и * 0T = безразмерная плотность такого кристалла * 0 6 1227 / (32 ) 1,065.n A A= = Нетрудно убедиться, что в окрестности «точки окончания» (14) поведение модуля всестороннего сжа- тия ОЦК кристалла при * 0T = следует закону * 5/41/4 * 6 * ** * * min min3/4 3/40 12 9 2( ) 13,99 , 5T A K p p p p p A= ⋅ = − = − (15) который вообще характерен для поведения термоди- намических величин вблизи кривой спинодали стати- стической фазы (см., например, [34,35]). Заметим, что термодинамические свойства твердых фаз из атомов, взаимодействующих по закону (1), вблизи линии спинодали исследовались методом ком- пьютерного моделирования в работах [22,27], где зави- симость вида (15) установлена на численном уровне. Что же касается формулы (15) (см. также аналогичную формулу для ГЦК кристалла в [18]), фигурирующий в ней численный коэффициент естественным путем вы- ражается через характеристические решеточные сум- мы кристалла Леннард-Джонса. Несмотря на то, что для «классических» кристаллов благородных газов ОЦК фаза должна рассматриваться как гипотетическая, она, в принципе, могла бы про- явиться как метастабильная в экспериментах по удар- ному сжатию таких кристаллов [28]. При этом явление так называемого «холодного» плавления как раз и мог- ло бы реализоваться на линии спинодали, предельная точка которой и соответствует минимально допусти- мому (отрицательному) давлению min*p из (14). Как и в случае ГЦК фазы [18], уравнения (5)–(7) по- зволяют в аналитическом виде найти предельную (при * 0T → ) температурную зависимость формы линии спинодали вблизи min* :p min ** * ,p p p T′= + (16) 2* *min 14 8 min 2*min 14 8 4(8 77 5 27 ) 10,618. 32 11 5 n A A n p n A A ⋅ − ⋅ ′ = = ⋅ − (17) Анализ формул (13) и (11) позволяет найти зависимо- сти * * 0T K = для ОЦК кристалла. При * 0p → получаем * * * ** * 0 0 ( ) (0) 8 , T T K p K p = = = + (18) где * 5/2 3/2* 6 120 (0) 3 3 / ( 2 ) 70,183, T K A A = = = а при *p →∞ имеем * * ** 0 ( ) 5 . T K p p = = (19) Отметим близость коэффициентов, фигурирующих в формулах (14)–(19) для ОЦК случая, к аналогичным коэффициентам для случая ГЦК [14]. Разумеется, аналитические расчеты формы линии спинодали в окрестности «точки окончания» ОЦК фазы не могут быть распространены на произвольные давления. Поэтому ниже приведем результаты чис- ленного анализа проблемы термодинамической устой- чивости ОЦК фазы по схеме, примененной в [18] к ГЦК кристаллу. Границы термодинамической устойчивости «классических» кристаллов благородных газов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 757 Рис. 1. (а) Рассчитанные линии спинодали гипотетической ОЦК (1) и реальной ГЦК (2) фаз кристалла Ar; 3 — эксперимен- тальные [36] точки на линии плавления Ar. На вставке сплошной прямой показана рассчитанная линия «холодного» плавле- ния гипотетической ОЦК фазы, пунктирная прямая — то же для реальной ГЦК фазы. (б) Рассчитанные линии спинодали ги- потетической ОЦК (1) и реальной ГЦК (2) фаз кристалла Kr; 3 — результаты экспериментов [8] для Kr в пределах промежуточной («мартенситной») фазы. (в) Рассчитанные линии спинодали гипотетической ОЦК (1) и реальной ГЦК (2) фаз кристалла Xe; 3 — результаты экспериментов [8] для Xe в пределах промежуточной («мартенситной») фазы. р, ГПа Т , К 1 2 3 в Xe 300 150 0 200 250 50 100 –0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 р, ГПа Т , К 0 20 –0,3 0,1 р, ГПа Т , К 40 60 80 –0,2 –0,1 0 а 1 2 3 Ar р, ГПа Т , К 1 2 3 1 2 3 Xe вб 300 150 0 200 250 50 100 –0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 500 200 0 400 100 –0,5 0,5 2,5 3,5 3 05 Kr Т , К 300 р, ГПа 1,5 3. Численный анализ границ устойчивости ОЦК фазы и сравнение с результатами для ГЦК фазы В работе [18], посвященной расчету границ термо- динамической устойчивости ГЦК фазы ван-дер-вааль- совых кристаллов, основное внимание уделено анализу линии неустойчивости в области высоких давлений. В рассматриваемом теперь случае ОЦК кристаллов оста- новимся сначала на численном решении уравнений (5)–(7) при приближении к границе устойчивости в об- ласти «растягивающих» давлений, т.е. в окрестности восходящей ветви линии спинодали (рис. 1). Расчет этой ветви проводился фактически по схеме, изложен- ной в [18], с использованием потенциала Леннард- Джонса. При заданной температуре находим решение уравнений (5)–(7), добиваясь последовательного пони- жения давления *p и роста изотермической сжимаемо- сти, т.е. понижения * * . T K При этом точка спинодали (при заданной *)T определяется как то значение давле- ния, при котором процедура численного решения урав- нений (5)–(7) перестает давать сходящиеся значения * **( / ) . T n p∂ ∂ Что же касается нисходящей ветви линии неустой- чивости ОЦК фазы, то и ее расчет проведен по анало- гии с расчетом такой ветви для ГЦК фазы [18]. Заме- тим, что при заданной температуре точка спинодали на этой ветви расположена при давлении, численно близ- ком к значению, при котором * * T K имеет максимум. К примеру, при * 1T = безразмерное давление в точке спинодали составляет 10,095, тогда как максимуму * * T K соответствует давление 9,159, и именно в этой относительно небольшой области давлений происхо- дит резкое падение упругого модуля от его максималь- ного (составляющего 76,58) значения формально до нуля в точке спинодали (аналогичная ситуация имеет место и для ГЦК случая [18]). Поэтому, в принципе, можно было бы принять в качестве «нисходящей» гра- ницы термодинамической устойчивости ОЦК фазы линию, определяемую точками максимума * * T K при каждой температуре (ср. с ГЦК случаем [18]). На рис. 1,а,б и в символами 1 показаны проведен- ные нами расчеты кривых спинодали, ограничиваю- щих области термодинамической устойчивости гипо- тетической ОЦК фазы кристаллов Ar, Kr и Xe соответственно, символами 2 — аналогичные расчеты для реальной ГЦК фазы (см. также [18]). При этом на рис. 1 явно прослеживается близость рассчитанных линий спинодали ГЦК и ОЦК фаз на восходящих уча- стках границ термодинамической устойчивости этих фаз. Кроме того, на вставке рис. 1,а сплошной прямой показан предельный ход линии спинодали ОЦК кри- сталла (расчет по уравнениям (16)–(17)), а пунктиром — аналогичное предельное поведение линии спинода- ли в ГЦК случае [18]. На рис. 1,б и в символами 3 изо- бражены результаты экспериментов [8] в пределах «мартенситных» фаз Kr и Xe соответственно. Следует отметить (см. также [18]), что в случае Xe эксперимен- тальная точка [8] попадает прямо на предсказанную нами линию неустойчивости ГЦК модификации, тогда как в случае Kr экспериментальная точка [8] заведомо находится вне границ термодинамической устойчиво- сти ГЦК фазы. Наконец, символы 3 на рис. 1,а соот- ветствуют экспериментальным [36] точкам на линии плавления кристалла Ar. В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич 758 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 Рис. 2. Символами 1, 2 и 3 показаны результаты проведенно- го нами расчета линий спинодали ГЦК кристаллов Ar, Kr и Xe соответственно; 4, 5, 6 и 7 — данные компьютерных «экс- периментов» [22] для модельных «кристаллов» Ar, Kr, Xe и Ne. Пунктирные линии проведены для большей наглядности изображения. 300 1 08 0 2 04 60 1 02 –0,4 – 260, –0, 21 0,02 0,16 р, ГПа Т , К 0,3 1 2 3 4 5 6 7 Полученные теоретические результаты было бы ин- тересно сравнить с экспериментальными данными. К сожалению, сообщения о поведении реальных кри- сталлов благородных газов при отрицательных давле- ниях авторам неизвестны. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных о неустойчивости твердых фаз в области отрицательных давлений упомянем ра- боту [28]. В этой работе сообщалось о достижении от- рицательных давлений в условиях, когда образец Al предварительно подвергался ударному сжатию. С другой стороны, к настоящему времени в литера- туре опубликованы результаты компьютерных «экспе- риментов» [22] по исследованию линии спинодали модельных ГЦК «кристаллов» аргона, криптона, ксено- на, а также неона с межатомным взаимодействием (1). На рис. 2 символами 1, 2 и 3 показаны проведенные нами расчеты линий спинодали для ГЦК кристаллов Ar, Kr и Xe соответственно (отметим достаточно хоро- шее согласие наших расчетов с результатами компью- терных «экспериментов» [22] для таких кристаллов). На этом же рисунке символами 4, 5, 6 и 7 изображены «экспериментальные» результаты [22] для модельных ГЦК «кристаллов» Ar, Kr, Xe и Ne. Приведенные к без- размерной форме с использованием характеристиче- ских постоянных потенциала Леннард-Джонса из [5,33] результаты для ГЦК Ar, Kr, Xe хорошо укладываются на «универсальную» кривую, в отличие от аналогичных компьютерных результатов [22] для ГЦК Ne, явно де- монстрирующих заметную роль квантовых эффектов. Возвращаясь к рис. 1, можно видеть, что восходя- щие ветви линии спинодали реальной ГЦК и гипотети- ческой ОЦК фаз классических кристаллов благород- ных газов оказываются очень близкими практически во всей области отрицательных давлений. Однако при положительных давлениях наблюдается все более за- метное расхождение между рассчитанными нами ли- ниями неустойчивости ГЦК и ОЦК фаз. Область су- ществования гипотетической ОЦК фазы целиком расположена внутри области термодинамической ус- тойчивости реальной ГЦК фазы классических (типа Ar) кристаллов благородных газов. Все известные из литературы расчеты энергетиче- ских характеристик «классических» кристаллов благо- родных газов (см., например, [36,37]) показывают, что наблюдаемая в реальных условиях ГЦК фаза оказыва- ется заведомо более выгодной, чем возможная ОЦК модификация этих кристаллов. Однако, вообще говоря, это не означает абсолютного запрета на возможность экспериментальной реализации ОЦК фазы. При опре- деленных условиях ее можно было бы наблюдать как метастабильную в показанных на рис. 1 границах (осо- бенно в области «холодного» плавления, где линии спинодали ОЦК и ГЦК фаз чрезвычайно близки). В этой связи представляется принципиально важ- ным сравнить проведенные нами расчеты возможной области существования ОЦК фазы с результатами [15] компьютерного моделирования такой фазы в ксеноне. Предсказанная в [15] область ОЦК Xe рас- полагалась при р > 25 ГПа и T > 2700 К. Поскольку эта область заведомо не попадает в рассчитанные на- ми границы возможного существования ОЦК фазы Xe (см. рис. 1,в), представляется весьма маловероятным (по крайней мере в рамках ограничений на межатом- ный потенциал, указанных во Введении), что ОЦК фаза в действительности могла наблюдаться в ком- пьютерных экспериментах [15]. К тому же, как отме- чалось во Введении, результаты компьютерных рас- четов [15] относительно ОЦК Xe уже подвергались критике в работе [16]. В работе [27], посвященной компьютерному модели- рованию границ устойчивости кристаллов, в частности льда, как при положительных, так и при отрицательных давлениях, полученная в результате молекулярно- динамических расчетов форма границы устойчивости льда Ih (рис. 1(с) в [27]) находится в полном качествен- ном соответствии с полученной нами для кристаллов благородных газов (рис. 1; см. также [18]). 4. Расчет линии спинодали кристаллов благородных газов с учетом квантовых эффектов Основываясь на изложенных в предыдущих разде- лах теоретических результатах, можно утверждать, что ОЦК фаза кристаллов типа Ar фактически не может Границы термодинамической устойчивости «классических» кристаллов благородных газов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 759 * Естественно, мы не имеем в виду кристаллы 3He и 4He, для которых теория с самого начала должна строиться на квантовой основе. В таких кристаллах ОЦК фаза надежно зафиксирована экспериментально (см., например, [17,38]). быть получена как равновесная.* Это означает, что лишь реализующаяся экспериментально ГЦК модифи- кация таких кристаллов [5] должна рассматриваться как устойчивая в областях, ограниченных соответст- вующими линиями спинодали на рис. 1–3. При этом, естественно, наши расчеты в рамках классической ста- тистической теории будут наиболее точны для кри- сталлов из «тяжелых» элементов (Kr, Xe). Между тем существует возможность (см. [23]) из достаточно об- щих соображений вычислить квантовую поправку к свободной энергии «классических» кристаллов благо- родных газов, среди которых именно неон характери- зуется наибольшим параметром де Бура * 0,577Λ ≈ [4] (для сравнения, значения *Λ для Kr и Xe составляют 0,102≈ и 0,0635≈ соответственно [4]). Это подтвер- ждается тем, что показанные на рис. 2 данные компью- терных «экспериментов» [22] для ГЦК Ar, Kr, Xe при переходе к безразмерным единицам с хорошей точно- стью укладываются на «универсальную» кривую, тогда как данные [22] для ГЦК Ne заметно отстоят от нее. Покажем, что «экспериментальным» результатам [22] для Ne при не слишком малых *T может быть дана последовательная количественная интерпретация путем учета квантовой поправки к классическому дав- лению ГЦК кристалла (ср. с [23], где анализировалось явление сублимации ГЦК Ne). Эта поправка к давле- нию на линии спинодали будет определяться термоди- намической производной по плотности от квантовой поправки к свободной энергии. В главном, квадра- тичном по постоянной Планка, приближении кванто- вая поправка к свободной энергии тела из N одинако- вых атомов массы m может быть записана в общем виде [29]: 2 2 ( ) ( ) 124 k k k N UF mT ≤ ≤ ∂ Δ = ∂ ∂ ∑ r r . (20) Здесь ( )kr — радиус-вектор k-го атома, ( )( ) ( ) 1 i j i j N U W ≤ < ≤ = −∑ r r (21) — суммарная энергия парного взаимодействия (см. (1)) N атомов, угловыми скобками в (20) обозначено ста- тистическое усреднение по классическому распределе- нию частиц в координатном пространстве. Относя вы- ражения (20), (21) к ГЦК случаю и выполняя усреднение с помощью двухчастичной корреляцион- ной функции (4), в которой в качестве ( )f r следует взять одночастичную функцию для ГЦК кристалла [18], приходим к следующему явному выражению для указанной квантовой поправки, приходящейся на один атом (см. [20]): ____________________________________________________ 2 2 22 5/2 3* 2 /0 2 3/2* 0 ˆ ( ) ( )e 6 wF d dWd B N d dT ∞ −π σ ξ β ⎧ ⎡ ⎤ΛΔ π σ ξ⎪= ξ ξ ξ +⎨ ⎢ ⎥ξ ξπ β ⎣ ⎦⎪⎩ ∫ 2 2 2 2 ( )2 ˆ ˆ2 ( ) / ( ) / ˆ 0 0 ˆ1 ( ) ( ) e eˆ24 fcc h hd d dW B d dh ∞ −π −σξ β −π +σξ β ≠ ⎫⎡ ⎤σ π ξ ξ ⎪⎡ ⎤+ ξ ξ − ⎬⎢ ⎥ ⎢ ⎥β ξ ξ ξ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎪⎭ ∑ ∫ h . (22) _______________________________________________ Верхним индексом в этой формуле специально от- метим случай ГЦК кристалла, для которого 3* 2n = σ [18]. Из формулы (22) нетрудно получить выражение для соответствующей квантовой поправки к давлению ГЦК кристалла 2 , , ( / ) T N T N F F Np n V n ∂Δ ∂ Δ⎛ ⎞ ⎡ ⎤Δ = − =⎜ ⎟ ⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠ ⎣ ⎦ , (23) где V — объем кристалла и учтено, что изменение V при фиксированном N вызывает изменение n. В ре- зультате безразмерную квантовую поправку к давле- нию запишем в виде ____________________________________________________ ( ) 2 2 22 5 2 2 2 2 2 /* 2 * 0 0 ˆ1 2 2 2( )e 3 9 dWdp d B d dD mw T ∞ −π σ ξ β⎡ ⎤⎧ ⎛ ⎞ξπ σ π σ π σ ξ⎪Δ = ξ ξ ξ − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎨ ⎜ ⎟β β ξ ξ β⎢ ⎥⎪⎩ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ∫ 2 2 2 2 ( ) 2 2ˆ ˆ2 ( ) / ( ) / ˆ 0 0 ˆ ˆˆ1 ( ) ( ) ( )( ) 1 e 1 e .ˆ fcc h hd d dW h hB d dh ∞ −π −σξ β −π +σξ β ≠ ⎫⎛ ⎞⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ξ ξ π σξ −σξ π σξ + σξ ⎪⎜ ⎟+ ξ ξ + − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎬⎢ ⎥ ⎜ ⎟ξ ξ ξ β β⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎪⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎝ ⎠⎭ ∑ ∫ h (24) ____________________________________________ В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич 760 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 Рис. 3. Рассчитанная линия спинодали ГЦК Ne (1) с учетом квантового вклада (24) (для сравнения символами 2 показана «универсальная» линия спинодали [18] для кристаллов типа Ar). 3 — данные компьютерных «экспериментов» для Ne [22]. Ò , Ê 80 0 40 60 20 –0,2 0,2 0,4 0,6 1 ð, ÃÏà 1 2 3 0 0,8 1,2 1,4 1,6 Появление квантовой поправки (24) повлечет за собой соответствующее изменение формы линии аб- солютной неустойчивости, представленной на рис. 1 для случая классического ГЦК кристалла. Сразу же заметим, что по самому смыслу этой поправки она должна рассматриваться как малая величина по срав- нению с основным (классическим) вкладом в термо- динамические величины. Это означает, что ее кор- ректный учет возможен лишь в области не слишком низких температур. Покажем, как эта поправка может быть использова- на для получения конкретной формы линии спинодали «классических» кристаллов благородных газов, прежде всего неона. При этом, вообще говоря, следует учесть, что само значение плотности *sn такого кристалла на линии спинодали будет отличаться от того значения * (cl) ,sn которое определялось бы из чисто классических уравнений (5)–(7) при условии (2): * *(cl) * (cl) * 0 sT n p n ⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ . (25) Представим давление «классического» кристалла при температуре *T с учетом квантовой поправки в виде * * ** * * * ** (cl)( , ) ( , ) ( , )p n T p n T p n T= + Δ (26) и введем квантовую поправку * snΔ к плотности кри- сталла при той же температуре посредством выраже- ния * * * (cl) .s s sn n n= + Δ (27) Относя теперь уравнение (26) к линии спинодали, под- ставляя * sn в виде (27) в классическое (с индексом (cl)) слагаемое (26), разлагая последнее по малой величине ( ) * * cls sn nΔ << и учитывая условие (25), приходим, с точностью до главных слагаемых, к выражению * *(cl) 2 * (cl) 2** * * * * * (cl) (cl) 2* 1( , ) ( , ) ( ) 2 s s s s T n p p n T p n T n n ⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟= + Δ + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ** *( , ).sp n T+Δ (28) Подставляя выражение (28) в условие (2), т.е. прирав- нивая нулю производную по * sn (или, что то же самое, по * snΔ ) от давления (28), приходим к следующему выражению для квантовой поправки к плотности «классического» кристалла на линии спинодали: ** *(cl) 12 * *(cl)* 2* * . s s TT n p pn n n −⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂Δ⎢ ⎥⎜ ⎟Δ = − ⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ (29) Возвращаясь к выражению (28), легко видеть, что в принятом приближении членом 2*( )snΔ∼ можно пре- небречь как малой величиной 4.∼ Отсюда следует, что изменение формы линии спинодали «классическо- го» кристалла заданной модификации за счет кванто- вых эффектов будет определяться выражением * ** * * * * * * (cl) (cl) (cl)( , ) ( , ) ( , ),s s sp n T p n T p n T− = Δ (30) где в качестве аргумента квантовой поправки положе- но классическое значение * (cl) .sn На рис. 3 символами 1 показаны результаты прове- денного нами расчета линии абсолютной неустойчиво- сти ГЦК фазы по уравнению (30) с учетом квантовой поправки (24) для кристалла 22Ne. На этом рисунке видно, что при температурах 13T > К ( * 0,35T > ) на- ши расчеты в области «холодного» плавления хорошо согласуются с результатами компьютерных экспери- ментов [18] (символы 3), выполненных для модельного ГЦК «кристалла» из 1372 атомов неона. На рис. 3 так- же видно, что наш расчет квантовой поправки к форме линии «холодного» плавления 22Ne при 9T ≈ К *( 0, 25)T ≈ дает слишком завышенное значение (что, впрочем, и отражает формальную расходимость по- правки (24) при * 0).T → Это фактически означает, что корректный количественный смысл найденной кванто- вой поправке (24) к форме линии «холодного» плавле- ния можно придавать в области температур * 0,35.T > Заметим, что компьютерные «эксперименты» [22] для Ne были проведены лишь в области температур 26T < К *( 0,7).T < Между тем в нашем подходе уда- ется на четком количественном уровне проследить за Границы термодинамической устойчивости «классических» кристаллов благородных газов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 761 изменением формы линии спинодали ГЦК кристалла неона как раз в области «высоких температур», причем степень корректности поправки (24) заведомо возрас- тает с ростом *.T Результаты наших расчетов, представленные на рис. 3, показывают, что линия спинодали для ГЦК не- она стоит особняком от «универсальной» линии спи- нодали (описывающей ГЦК кристаллы инертных га- зов, и в частности Ne, без учета квантовых эффектов, символы 2 на рис. 3). Это означает, что квантовые эф- фекты для реального ГЦК неона должны заметно про- явиться в эксперименте, причем не только в «экзотиче- ской» области «холодного» плавления, но еще более явно в области возможного полиморфного перехода (нисходящая ветвь линии спинодали). Заметим, что на этой ветви мы не переходили в область температур * 0,75,T < где относительный вклад соответствующей квантовой поправки к форме линии спинодали уже не может рассматриваться как достаточно малая величина. К сожалению, пока не удалось экспериментально за- фиксировать Ne в виде кристаллической модификации, отличной от ГЦК. Следует, однако, заметить, что опуб- ликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, в частности [26], получены на поликристал- лических образцах Ne. Так, в работе [26] сообщается о наличии значительных одноосных напряжений, на фоне которых признаки возможной некубической фазы Ne при высоких давлениях (и комнатных температурах) могли бы оказаться замаскированными. Поэтому поста- новка экспериментов по обнаружению возможной гра- ницы термодинамической устойчивости реальной ГЦК фазы Ne в монокристаллических образцах может иметь принципиальное значение. В таких эксперимен- тах наиболее интересной могла бы оказаться область достаточно низких (≈ 70 К) температур и относительно невысоких (≥ 0,3 ГПа) давлений (см. рис. 3). Заметим попутно, что в экспериментах, проводившихся при ком- натной температуре [7,8], признаки перехода из ГЦК фазы в промежуточную (ГЦК с включениями ГПУ) фа- зу фиксировались в ксеноне при давлении ≈ 1,5 ГПа, тогда как для криптона давление подобного перехода превышало 0,9 ГПа. Заключение В настоящей работе уравнения статистической тео- рии кристаллов [19] (см. также [18,23,24]) впервые применены для расчета линии спинодали гипотетиче- ской ОЦК фазы кристаллов благородных газов. Пока- зано, что по крайней мере при использовании парного межатомного потенциала Леннард-Джонса область воз- можной термодинамической устойчивости этой фазы как метастабильной на фоне реальной ГЦК фазы таких кристаллов заведомо не попадает в область давлений (около 25 ГПа) и температур (около 2700 К), в которой численные эксперименты [15] предсказывали возмож- ность существования ксенона в виде ОЦК модификации (критика результатов [15] дана в работе [16]). Что касается реальной ГЦК фазы «классических» кристаллов благородных газов, то наши расчеты облас- ти ее термодинамической устойчивости удалось сопо- ставить с численными «экспериментами» [22], также проведенными с использованием потенциала Леннард- Джонса. При этом оказалось, что результаты [22] для Ar, Kr, Xe с хорошей точностью согласуются с полу- ченным в рамках нашей теории ходом «универсальной» линии спинодали при отрицательных давлениях (т.е. в области так называемого «холодного» плавления). Бо- лее того, найденное в «экспериментах» [22] поведение линии спинодали ГЦК Ne при отрицательных давлениях также количественно согласуется с нашей теорией, если включить в нее соответствующее квантовое слагаемое. Учет квантового слагаемого позволил модифициро- вать «универсальную» (найденную в рамках уравнений классической статистики) линию спинодали на случай ГЦК неона, обладающего наибольшим параметром де Бура среди «классических» благородных газов. Как показывают расчеты, границу устойчивости ГЦК Ne следовало бы искать при температурах 70< К, так что для экспериментального наблюдения возможного по- лиморфного превращения неона потребовалась бы техника высоких давлений при низких температурах. Между тем опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты по неону не указывают на то, что ГЦК модификация, существующая при ком- натной температуре, может претерпевать фазовое пре- вращение вплоть до давлений ≈ 200 ГПа [25,26]. Сле- дует, впрочем, заметить, что из экспериментальных данных, полученных на поликристаллических (вообще говоря, неравновесных) образцах при комнатных тем- пературах (см., например, [26]), едва ли может быть сделан вывод о том, что и монокристаллический (рав- новесный) образец Ne, в принципе, не может сущест- вовать в виде модификации, отличной от ГЦК. Можно выразить надежду на то, что будущие низкотемпера- турные эксперименты внесут ясность в вопрос о гра- нице термодинамической устойчивости ГЦК Ne, в том числе позволят выявить предсказанное в настоящей работе заметное отклонение линии спинодали ГЦК Ne от «универсальной». Рассчитанная нами форма линии спинодали для «классических» кристаллов благородных газов каче- ственно согласуется с формой, найденной в компью- терных «экспериментах» [27] для кристаллов льда, где также была обнаружена область отрицательных давлений. Авторы выражают признательность Ю.А. Фрейману за полезные замечания по работе, а также за информа- цию о новейших публикациях, вошедших в список литературы. В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич 762 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 1. D.A. Young, Phase Diagrams of the Elements, University of California Press, Berkeley–Los Angeles, California (1991). 2. Физическая энциклопедия, в 5 томах, А.М. Прохоров (ред.), Советская Энциклопедия, Москва (1988). 3. P. Söderlind, J.A. Moriarty, and J.M. Wills, Phys. Rev. B53, 14063 (1996). 4. Rare Gas Solids, M.L. Klein and J.A. Venables (eds.) vol. 1, Academic Press, New York (1976); Rare Gas Solids, M.L. Klein and J.A. Venables (eds.), vol. 2, Academic Press, New York (1977). 5. Physics of Cryocrystals, V.G. Manzhelii, Yu.A. Freiman, M.L. Klein, and A.A. Maradudin (eds.), AIP Press, New York (1996). 6. A.P. Jephcoat, H.-K. Mao, L.W. Finger, D.E. Cox, R.J. Hemley, and C.-S. Zha, Phys. Rev. Lett. 59, 2670 (1987). 7. H. Cynn, C.S. Yoo, B. Baer, V. Iota-Herbei, A.K. McMahan, M. Nicol, and S. Charlson, Phys. Rev. Lett. 86, 4552 (2001). 8. D. Errandonea, B. Schwager, R. Boehler, and M. Ross, Phys. Rev. B65, 214110 (2002). 9. D. Errandonea, R. Boehler, S. Japel, M. Mezouar, and L.R. Benedetti, Phys. Rev. B73, 092106 (2006). 10. E. Kim, M. Nicol, H. Cynn, and C.S. Yoo, Phys. Rev. Lett. 96, 035504 (2006). 11. Yu.A. Freiman, A.F. Goncharov, S.M. Tretyak, A. Grechnev, J.S. Tse, D. Errandonea, H.-K. Mao, and R.J. Hemley, Phys. Rev. B78, 014301 (2008). 12. Yu.A. Freiman, S.M. Tretyak, A. Grechnev, A.F. Goncharov, J.S. Tse, D. Errandonea, H.-K. Mao, and R.J. Hemley, Phys. Rev. B80, 094112 (2009). 13. H. Shimizu, M. Kawajiri, T. Kume, S. Sasaki, Yu.A. Freiman, and S.M. Tretyak, Phys. Rev. B79, 132101 (2009). 14. A. Grechnev, S.M. Tretyak, and Yu.A. Freiman, Fiz. Nizk. Temp. 36, 423 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 333 (2010)]. 15. A.B. Belonoshko, R. Ahuja, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 87, 165505 (2001). 16. V.V. Kechin, Phys. Rev. Lett. 89, 119601 (2002). 17. B.L. Holian, W.D. Gwinn, A.C. Luntz, and B.J. Alder, J. Chem. Phys. 59, 5444 (1973). 18. В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич, ФТТ 52, 1156 (2010). 19. V.N. Bondarev, Phys. Rev. E71, 051102 (2005). 20. E. Pechenik, I. Kelson, and G. Makov, Phys. Rev. B78, 134109 (2008). 21. Yu.A. Freiman and S.M. Tretyak, Fiz. Nizk. Temp. 33, 719 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 545 (2007)]. 22. C.P. Herrero, Phys. Rev. B68, 172104 (2003). 23. В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич, ФТТ 49, 131 (2007). 24. В.Н. Бондарев, Д.В. Тарасевич, ФТТ 50, 1281 (2008). 25. A. Dewaele, F. Datchi, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Phys. Rev. B77, 094106 (2008). 26. K. Takemura, T. Watanuki, K. Ohwada, A. Ohmura, and K. Aoki, J. Phys.: Conference Series 215, 012017 (2010). 27. F. Sciortino, U. Essmann, H.E. Stanley, M. Hemmati, J. Shao, G.H. Wolf, and C.A. Angell, Phys. Rev. E52, 6484 (1995). 28. Г.И. Канель, В.Е. Фортов, С.В. Разоренов, УФН 177, 809 (2007). 29. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика, часть 1, Наука, Москва (1976). 30. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Теория упругости, Наука, Москва (1987). 31. И.З. Фишер, Статистическая теория жидкостей, Физматгиз, Москва (1961) [I.Z. Fisher, Statistical Theory of Liquids, Chicago University Press, Chicago (1964)]. 32. Р. Балеску, Равновесная и неравновесная статистичес- кая механика, т. 1, Мир, Москва (1978) [R. Balescu, Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics, John Wiley and Sons, New York–London–Sydney–Toronto (1975)]. 33. Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твердого тела, в 2 томах, т. 2, пер. с англ., Мир, Москва (1979) [Neil W. Ashcroft, N. David Mermin, Solid State Physics, Holt, Rinehart and Winston, New York–Chicago–San Francisco– Atlanta–Dallas–Montreal–Toronto–London–Sydney (1976)]. 34. V.P. Skripov, in Water and Steam, J. Straub and K. Scheffler (eds.), Pergamon Press, Elmsford, NY (1980). 35. R.J. Speedy, J. Phys. Chem. 86, 3002 (1982). 36. R. Boehler, M. Ross, P. Söderlind, and D.B. Boercker, Phys. Rev. Lett. 86, 5731 (2001). 37. Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела, Наука, Москва (1978) [C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley, Inc., New York–London–Sydney–Toronto (1967)]. 38. Е.О. Вехов, В.Н. Григорьев, В.Н. Майданов, Н.П. Михин, В.Ю. Рубанский, С.П. Рубец, Э.Я. Рудавский, А.С. Рыбалко, Е.В. Сырников, В.А. Тихий, ФНТ 33, 835 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 635 (2007)]. The boundaries of thermodynamic stability of “classical” noble gas crystals and the problem of polymorphism V.N. Bondarev and D.V. Tarasevych The equations of the statistical theory of crystals with the pair interaction by Lennard-Jones are used to calculate the thermodynamic stability domain of hypo- thetical bcc phase discussed in the literature for the Ar type crystals. It is shown that this domain is wholly ar- ranged inside an analogous domain previously calcu- lated by the authors for a real fcc phase of such crys- tals. This result renders improbable the realization of the bcc phase predicted by a group of authors in the computer simulations on Xe at high temperatures and pressures, and was provoked a critical discussion in the literature. In addition, the quantum corrections to the thermodynamic functions of “classical” noble gas crystals are considered and the deviation of the spi- nodal line of Ne from the “universal” one is calcu- Границы термодинамической устойчивости «классических» кристаллов благородных газов Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 763 lated. The obtained results are in good quantitative agreement with the computer simulation data for the model (with the Lennard-Jones interaction) “crystals” of Ar, Kr, Xe as well as of Ne in the “exotic” domain of negative pressures. Although there are no current experimental indications of the polymorphic transfor- mation of Ne into a modification other than fcc the discovery of this phenomenon in the predicted range of temperatures T < 70 K and pressures p > 0.3 GPа should be of principle interest. PACS: 64.10.+h General theory of equations of state and phase equilibria; 64.60.Bd General theory of phase transitions. Keywords: noble gas crystals, quantum effects, spinodal.

Ähnliche Einträge