ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота

Исследованы процессы образования и свойства реконденсатов этанола, образованных из криоматрицы азота при ее испарении. Молекулы этанола в результате соконденсации с азотом образуют матричноизолированные полиагрегаты. Испарение матрицы при 35 К сопровождается переконденсацией этанола из матрицы на по...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Дробышев, А., Алдияров, А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Физические свойства криокристаллов
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118634
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота / А. Дробышев, А. Алдияров // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 8. — С. 903–911. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-118634
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1186342017-05-31T03:04:39Z ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота Дробышев, А. Алдияров, А. Физические свойства криокристаллов Исследованы процессы образования и свойства реконденсатов этанола, образованных из криоматрицы азота при ее испарении. Молекулы этанола в результате соконденсации с азотом образуют матричноизолированные полиагрегаты. Испарение матрицы при 35 К сопровождается переконденсацией этанола из матрицы на подложку. Это приводит к образованию мелкодисперсной пленки (реконденсата), состоящей из агрегатов различных размеров, включая димеры и мономеры. Проведены ИК-спектрометрические исследования реконденсированных образцов. Температура конденсации Тс = 12 К. Давление газовой фазы в процессе криоосаждения Р = 10⁻⁵ Торр. Диапазон концентраций этанола в азоте от 0,5 до 10%. Толщина пленок варьировалась от 1 до 30 мкм. Спектральный диапазон измерений 400–4200 см⁻¹. В результате сравнительного анализа колебательных спектров образцов криоконденсатов этанола, матричноизолированного этанола в криоматрице азота и реконденсатов этанола сделаны выводы о том, что полиагрегаты, как находившиеся ранее в матрице, так и переконденсированные на подложку, находятся в стеклообразном состоянии. Отогрев пленки вблизи температуры стеклования этанола (97 К) приводит к превращениям, которые осуществляются в несколько этапов при различных температурах. Такой характер кривой отогрева объясняется мелкодисперсным составом реконденсата и зависимостью температуры стеклования полиагрегатов от их размера. Характер кривых отогрева реконденсатов позволяет говорить о некой сгруппированности элементов реконденсатов по размерам. Иными словами, в процессе реконденсации и возможной последующей коалесценции образуются полиагрегаты с преимущественными размерами, энергетически оптимальными для данных условий. В рассмотренном случае можно говорить о существовании трех таких семейств, последовательно участвующих в стеклопреврашениях. Досліджено процеси утворення й властивості реконденсатів етанолу, утворених із кріоматриці азоту при її випарюванні. Молекули етанолу внаслідок соконденсації з азотом утворюють матрично-ізольовані поліагрегати. Випарювання матриці при 35 К супроводжується переконденсацією етанолу з матриці на підкладку. Це приводить до утворювання мілкодисперсної плівки (реконденсата), що складається з агрегатів різних розмірів, включаючи димери й мономери. Проведено ІК-спектрометричні дослідження реконденсованих зразків. Температура конденсації Тс = 12 К. Тиск газової фази в процесі кріоосадження Р = 10⁻⁵ Торр. Діапазон концентрацій етанолу в азоті від 0,5 до 10%. Товщина плівок варіювалася від 1 до 30 мкм. Спектральний діапазон вимірів склав 400–4200 см⁻¹. У результаті порівняльного аналізу коливальних спектрів зразків кріоконденсатів етанолу, матрично-ізольованого етанолу в кріоматриці азоту й реконденсатів етанолу зроблено висновки про те, що поліагрегати, що як перебували раніше в матриці, так і переконденсовані на підкладку, перебувають у склообразному стані. Відігрівання плівки поблизу температури скловання етанолу (97 К) приводить до перетворень, які здійснюються в кілька етапів при різних температурах. Такий характер кривої відігрівання пояснюється мілкодисперсним складом реконденсата й залежністю температури склопереходу поліагрегатів від їхнього розміру. Характер кривих відігрівання реконденсатів дозволяє говорити про якусь сгрупованість елементів реконденсатів по розмірах. Іншими словами, у процесі реконденсації й можливої наступної коалесценції утворюються поліагрегати з переважними розмірами, які є енергетично оптимальними для даних умов. В розглянутому випадку можна говорити про існування трьох таких сімейств, що послідовно беруть участь у склоперетворенниях. The processes of formation and the properties of ethanol recondensates formed from the nitrogen cryomatrix during nitrogen evaporation were studied. The methanol molecules in the process of co-condensation with nitrogen form matrix-isolated polyaggregates. The evaporation of the nitrogen matrix at 35 K is accompanied by the process of recondensation of ethanol from the matrix onto a substrate. This results in the formation of a fine-dispersed film (recondensate), which consists of aggregates of different size, including dimers, and monomers. Infrared spectrometric study of the recondensed samples was carried out. The temperature of condensation is Tc = 12 K. The gas phase preassure in the process of cryodeposition is P = 10⁻⁵ Torr. The concentration of ethanol in nitrogen is varied from 0.5 to 10%. The films thickness varies from 1 to 30 μm. The spectral range of measuring is 400–4200 cm⁻¹. Comparative analysis of the infrared spectra taken suggests that the polyaggregates both previously found in the matrix and recondensated on the substrate are in a glass state. Warming of the film close to the temperature of glass transition (97 K) leads to transformations that are realized in several stages at different temperatures. This behavior of the warming curve can be explained by the highly-dispersed structure of the recondensate and the dependence of temperature of polyaggregates glass transition on their size. The behavior of the warming curve recondensates allow us to suggest a grouping of recondensates by their size. In other words, in the process of recondensation and some possible subsequent coalescence there appear polyraggregates in the main of sizes which are energy-wise optimal for present conditions. In our case one may suggest the existence of such three families, which are sequentially involved in glass transition. 2011 Article ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота / А. Дробышев, А. Алдияров // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 8. — С. 903–911. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.50.–f, 78.30.–j, 68.35.Rh http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118634 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов
spellingShingle	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов Дробышев, А. Алдияров, А. ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота Физика низких температур
description	Исследованы процессы образования и свойства реконденсатов этанола, образованных из криоматрицы азота при ее испарении. Молекулы этанола в результате соконденсации с азотом образуют матричноизолированные полиагрегаты. Испарение матрицы при 35 К сопровождается переконденсацией этанола из матрицы на подложку. Это приводит к образованию мелкодисперсной пленки (реконденсата), состоящей из агрегатов различных размеров, включая димеры и мономеры. Проведены ИК-спектрометрические исследования реконденсированных образцов. Температура конденсации Тс = 12 К. Давление газовой фазы в процессе криоосаждения Р = 10⁻⁵ Торр. Диапазон концентраций этанола в азоте от 0,5 до 10%. Толщина пленок варьировалась от 1 до 30 мкм. Спектральный диапазон измерений 400–4200 см⁻¹. В результате сравнительного анализа колебательных спектров образцов криоконденсатов этанола, матричноизолированного этанола в криоматрице азота и реконденсатов этанола сделаны выводы о том, что полиагрегаты, как находившиеся ранее в матрице, так и переконденсированные на подложку, находятся в стеклообразном состоянии. Отогрев пленки вблизи температуры стеклования этанола (97 К) приводит к превращениям, которые осуществляются в несколько этапов при различных температурах. Такой характер кривой отогрева объясняется мелкодисперсным составом реконденсата и зависимостью температуры стеклования полиагрегатов от их размера. Характер кривых отогрева реконденсатов позволяет говорить о некой сгруппированности элементов реконденсатов по размерам. Иными словами, в процессе реконденсации и возможной последующей коалесценции образуются полиагрегаты с преимущественными размерами, энергетически оптимальными для данных условий. В рассмотренном случае можно говорить о существовании трех таких семейств, последовательно участвующих в стеклопреврашениях.
format	Article
author	Дробышев, А. Алдияров, А.
author_facet	Дробышев, А. Алдияров, А.
author_sort	Дробышев, А.
title	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота
title_short	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота
title_full	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота
title_fullStr	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота
title_full_unstemmed	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота
title_sort	ик-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Физические свойства криокристаллов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118634
citation_txt	ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота / А. Дробышев, А. Алдияров // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 8. — С. 903–911. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT drobyševa ikspektroskopiâétanolaobrazovannogorekondensaciejizkriomatricyazota AT aldiârova ikspektroskopiâétanolaobrazovannogorekondensaciejizkriomatricyazota
first_indexed	2025-07-08T14:21:31Z
last_indexed	2025-07-08T14:21:31Z
_version_	1837088891402715136
fulltext	© А. Дробышев, А. Алдияров, 2011 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8, c. 903–911 ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота А. Дробышев, А. Алдияров Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, 050038, Казахстан E-mail: Andrei.Drobyshev@kaznu.kz Статья поступила в редакцию 10 марта 2011 г., после переработки 25 марта 2011 г. Исследованы процессы образования и свойства реконденсатов этанола, образованных из криоматрицы азота при ее испарении. Молекулы этанола в результате соконденсации с азотом образуют матрично- изолированные полиагрегаты. Испарение матрицы при 35 К сопровождается переконденсацией этанола из матрицы на подложку. Это приводит к образованию мелкодисперсной пленки (реконденсата), состоя- щей из агрегатов различных размеров, включая димеры и мономеры. Проведены ИК-спектрометрические исследования реконденсированных образцов. Температура конденсации Тс = 12 К. Давление газовой фа- зы в процессе криоосаждения Р = 10–5 Торр. Диапазон концентраций этанола в азоте от 0,5 до 10%. Тол- щина пленок варьировалась от 1 до 30 мкм. Спектральный диапазон измерений 400–4200 см–1. В резуль- тате сравнительного анализа колебательных спектров образцов криоконденсатов этанола, матрично- изолированного этанола в криоматрице азота и реконденсатов этанола сделаны выводы о том, что поли- агрегаты, как находившиеся ранее в матрице, так и переконденсированные на подложку, находятся в стеклообразном состоянии. Отогрев пленки вблизи температуры стеклования этанола (97 К) приводит к превращениям, которые осуществляются в несколько этапов при различных температурах. Такой харак- тер кривой отогрева объясняется мелкодисперсным составом реконденсата и зависимостью температуры стеклования полиагрегатов от их размера. Характер кривых отогрева реконденсатов позволяет говорить о некой сгруппированности элементов реконденсатов по размерам. Иными словами, в процессе рекон- денсации и возможной последующей коалесценции образуются полиагрегаты с преимущественными размерами, энергетически оптимальными для данных условий. В рассмотренном случае можно говорить о существовании трех таких семейств, последовательно участвующих в стеклопреврашениях. Досліджено процеси утворення й властивості реконденсатів етанолу, утворених із кріоматриці азоту при її випарюванні. Молекули етанолу внаслідок соконденсації з азотом утворюють матрично-ізольовані поліагрегати. Випарювання матриці при 35 К супроводжується переконденсацією етанолу з матриці на підкладку. Це приводить до утворювання мілкодисперсної плівки (реконденсата), що складається з агре- гатів різних розмірів, включаючи димери й мономери. Проведено ІК-спектрометричні дослідження ре- конденсованих зразків. Температура конденсації Тс = 12 К. Тиск газової фази в процесі кріоосадження Р = 10–5 Торр. Діапазон концентрацій етанолу в азоті від 0,5 до 10%. Товщина плівок варіювалася від 1 до 30 мкм. Спектральний діапазон вимірів склав 400–4200 см–1. У результаті порівняльного аналізу ко- ливальних спектрів зразків кріоконденсатів етанолу, матрично-ізольованого етанолу в кріоматриці азоту й реконденсатів етанолу зроблено висновки про те, що поліагрегати, що як перебували раніше в матриці, так і переконденсовані на підкладку, перебувають у склообразному стані. Відігрівання плівки поблизу температури скловання етанолу (97 К) приводить до перетворень, які здійснюються в кілька етапів при різних температурах. Такий характер кривої відігрівання пояснюється мілкодисперсним складом рекон- денсата й залежністю температури склопереходу поліагрегатів від їхнього розміру. Характер кривих віді- грівання реконденсатів дозволяє говорити про якусь сгрупованість елементів реконденсатів по розмірах. Іншими словами, у процесі реконденсації й можливої наступної коалесценції утворюються поліагрегати з переважними розмірами, які є енергетично оптимальними для даних умов. В розглянутому випадку можна говорити про існування трьох таких сімейств, що послідовно беруть участь у склоперетворенниях. PACS: 61.50.–f Структура объемных кристаллов; 78.30.–j Инфракрасные и рамановские спектры; 68.35.Rh Фазовые переходы и критические явления. А. Дробышев, А. Алдияров 904 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 Рис. 1. Схема образования реконденсата этанола в ходе испарения матрицы азота. 2 5Реконденсат C H OH 2 5C H OH 2Сублимация N 2N T = 12 К T = 38 К a б Ключевые слова: реконденсаты, стеклование, полиагрегат, мономер, димер, криоматрица, ИК-спектр, этанол, криоконденсат. Введение Уникальные свойства твердого этанола уже давно являются объектом пристального внимания научных команд из различных стран. Не вдаваясь в подробный анализ этих исследований, ограничимся указанием основных, на наш взгляд, публикаций, относящихся к предмету разговора [1–6]. При этом отметим, что боль- шинство работ последних 20–30 лет посвящены изуче- нию твердого этанола, полученного путем сверхбыст- рого охлаждения из жидкой фазы (quenching). Этот факт отмечался нами ранее и послужил толчком к про- ведению комплексных исследований свойств тонких пленок твердого этанола, полученных в ходе криова- куумной конденсации из газовой фазы на подложках с различными температурами криоосаждения [7–9]. Су- щественная часть наших исследований последних трех лет направлена на изучение этанола, иммобилизиро- ванного в процессе соконденсации в криоматрицах, в частности, в криоматрице азота. При этом предполага- лось исследование процессов кластерообразования мо- лекул этанола в ходе соконденсации с газом матрицы [9], а не изучение молекул этанола в матрице. Однако до сих пор остается не решенным вопрос о том, что про- исходит с этанолом, иммобилизированным при низких температурах в матрице азота, после того, как в про- цессе повышения температуры азот испарится. Каковы свойства образующейся на подложке фазы? Постановка задачи и эксперимент На рис. 1 проиллюстрирована постановка обсуж- даемого в статье вопроса. Отметим следующие основ- ные этапы проведения эксперимента. 1. На подложке при T = 12 К осуществляется крио- конденсация смеси азота и этанола при различных концентрационных соотношениях. Образуется пленка криоконденсата толщиной 25–30 мкм при заданном содержании этанола в матрице азота (рис. 1,а). Сни- маются ИК-спектры пленки и определяется кластер- ный состав этанола в матрице (подробно см. в [7,9]). 2. Повышается температура подложки до темпера- туры сублимации матрицы азота (38–40 К) (рис. 1,б). В обсуждаемых ниже экспериментах температура под- нималась до 70–80 К. Азот-газ откачивается из камеры, при этом содержащиеся в матрице структурные эле- менты этанола переконденсируются из матрицы на подложку. Для лаконичности дальнейшего изложения предлагаем образующееся таким образом из матрицы вещество называть реконденсатом этанола. 3. Температура подложки с находящимся на ней об- разцом реконденсата этанола охлаждается до T = 12 К и снимается его ИК-спектр. Проводится сравнение ИК- спектров матрично-изолированного состояния этанола, криоконденсата этанола и реконденсата этанола. 4. При фиксированной частоте ИК-спектрометра проводится отогрев реконденсата этанола до полного его испарения. Одновременно измеряется сигнал ла- зерного интерферометра. Результаты сравниваются с кривыми отогрева чистых образцов этанола. Результаты и обсуждения На рис. 2 приведены колебательные спектры этано- ла для трех различных пленок. Верхняя кривая — эта- нол (3%) в матрице азота, температура конденсации T = 12 К. Средняя кривая — чистый этанол, T = 12 К, толщина пленки d = 1 мкм. Нижняя кривая — рекон- денсат этанола, образовавшийся после испарения азота при температуре 38 К, отожженный до 80 К и вновь охлажденный до 12 К. Как видно, при сохранении ос- новных характерных полос поглощения на рассматри- ваемых спектрах имеются существенные отличия. Так, основная особенность верхнего спектра — наличие ха- рактерных полос поглощения, соответствующих раз- личным кластерным состояниям молекул этанола в ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 905 матрице азота. В работе [9] проводится детальный ана- лиз этих спектров при различных концентрационных соотношениях, а также сравнение их со спектрами чистых образцов этанола. Наиболее ярким проявлени- ем кластеризации этанола в матрице является наличие двух узких полос поглощения на частотах ν = 3658 и 1258 см–1, указывающих на присутствие в матрице мономеров и димеров этанола [10,11]. Отогрев образца и испарение азота приводит к пе- реконденсации этанола из матрицы на поверхность подложки (нижний спектр). Изменение общего харак- тера спектра — следствие морфологических измене- ний в образце, в частности объединение мономеров и димеров этанола в структурные элементы более круп- ного масштаба. При этом предполагаем, что процесс объединения структурных элементов не приводит к окончательному образованию сплошной пленки. Это следует из сравнения колебательных спектров рекон- денсата этанола со спектром образца, полученного в ходе криоосаждения чистого этанола (средняя кривая). Наблюдается отчетливое смещение в коротковолновую область частот характерных колебаний реконденсата этанола по сравнению с криоконденсатом. Кроме того, полоса поглощения О–Н-связи реконденсата сущест- венно ýже и имеет тонкую структуру, что может сви- детельствовать о неоднородности переконденсирован- ного образца. Среди наиболее очевидных различий рассматри- ваемых спектров реконденсата по сравнению с верх- ними кривыми можно отметить следующие: смещение характеристических частот, соответствующих валент- ным колебаниям ν(ССО) от 877 до 886 см–1; смещение в коротковолновую область полос поглощения, отно- сящихся к комбинации валентных ν(ССО) колебаний с вращательными колебаниями метиловой r(СН3) и ме- тиленовой r(СН2) групп (интервал частот от 1000 до 1100 см–1); наличие тонкой структуры в пике погло- щения реконденсата этанола с максимумом поглоще- ния на частоте ν = 1094 см–1, что может свидетельст- вовать о неоднородном составе образца. Более детально рассмотрим участки спектров, соот- ветствующие тем или иным характеристическим час- тотам. На рис. 3 представлен диапазон частот валент- ных колебаний О–Н-связи в свободном и связанном состояниях. Приведены колебательные спектры матрич- но-изолированного, чистого и реконденсата этанола в соответствии с описанными выше процедурами полу- чения образцов. Очевидное отличие спектра на рис. 3,a Рис. 2. ИК-спектры: этанола (3%) в матрице азота, Т = 12 К; чис- того этанола, Т = 12 К, толщина пленки d = 1 мкм; реконденсата этанола, образовавшегося после испарения азота, Т = 12 К. 1000 2000 3000 4000 0 4 8 12 ν (CH) С H OH(3%)+N (97%)2 5 2 C H OH (чистый)2 5 С H OH (реконденсат)2 5 Частота, см–1 О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д ν (OH) δ(CH ,CH )3 2 ν δ+ +r (CH) ν(CO) Рис. 3. Колебательные спектры матрично-изолированного (а), чистого (б) и реконденсата (в) этанола в диапазоне частот валентных колебаний О–Н-связи в свободном и связанном состояниях. 3000 3300 3600 5 6 7 8 3282 см –1 3000 3000 3200 3200 3400 3400 3600 3600 3800 3800 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 0 1 2 3 4 3240, 3250, 3274 3628, 3669, 3708 см –1 3174 см –13205 см –1 см–1 C H OH (чистый)2 5 С H OH (реконденсат)2 5 Частота, см–1 Частота, см–1 Частота, см–1 О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д б в 3400 см–1 3432 см–1 3284 см–1 3482 см –1 3658 см–1 3644 см –1 ν ( H)О С H OH(3%)+N (97%)2 5 2 а А. Дробышев, А. Алдияров 906 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 обусловлено более слабой степенью водородосвязан- ности в агрегатах этанола, находящихся в матрице азо- та, что приводит к появлению характерных полос, от- носящихся к колебаниям квазисвободных молекул. Так, полоса поглощения на 3658 см–1 соответствует колебаниям О–Н-связи мономеров и димеров этанола. Как видно на рисунке, полоса имеет локальные мини- мумы на частотах 3645 и 3658 см–1 , что связано с на- личием у молекулы этанола двух конформационных состояний: anti (3658 см–1) и gauche (3645 см–1) [11,12]. На рис. 3 видно, что различие в энергиях конформе- ров составляет 13 см–1, что хорошо согласуется с дан- ными других авторов [11,13]. Анализ тонкой струк- туры полосы поглощения О–Н-связи в интервале 3000–3600 см–1 указывает на наличие локальных ми- нимумов, соответствующих различным кластерным состояниям молекул этанола в матрице азота. Основы- ваясь на расчетах и экспериментальных данных других авторов, делаем вывод о наличии в матрице азота клас- теров этанола различных размеров [9]. Средний спектр соответствует полосе поглощения О–Н-связи тонкой пленки чистого этанола. Полоса практически симмет- рична с максимумом поглощения на частоте 3280 см–1 и полушириной Δ = 340 см–1. Спектр поглощения этанола, реконденсированного из криоматрицы азота, при сохранении общих законо- мерностей со спектром чистого этанола, имеет ряд особенностей, обусловленных, на наш взгляд, различи- ем в структурно-морфологическом составе конденсата и реконденсата этанола. Во-первых, полоса поглоще- ния реконденсата смещена в более длинноволновую часть спектра (максимумы поглощения конденсата и реконденсата расположены на ν = 3280 и 3205 см–1 соответственно). Во-вторых, полоса поглощения ре- конденсата становится более узкой и менее симмет- ричной по сравнению с конденсатом. В частности, по- луширина полосы реконденсата Δ = 220 см–1, в то время как полуширина полосы сплошной пленки эта- нола Δ = 340 см–1. И в-третьих, спектр реконденсата отличается от конденсированной пленки этанола нали- чием тонкой структуры. Указанные особенности по- зволяют сделать предположение, что после испарения матрицы азота процессы коалесценции агрегатов эта- нола не завершились образованием сплошной пленки, и образец представляет собой полидисперсную систе- му с различными по размеру полиагрегатами, включая, возможно, и димеры (особенности в «синей» части спектра по сравнению с кривой на рис. 3,а). На рис. 4 приведены колебательные спектры мат- рично-изолированного, чистого и реконденсата этано- ла в диапазоне частот валентных колебаний СН-связи метиловой и метиленовой групп. Очевидное отличие — наличие более тонкой структуры спектра, относя- щегося к матрично-изолированному состоянию этано- ла. Ярко выраженный узкий пик поглощения на часто- те ν = 2985 см–1 относится к валентным асимметрич- ным колебаниям СН-связи метиловой группы νа(СН3) мономеров и димеров [13]. Этому же типу колебаний соответствует слабая полоса на частоте ν = 2950 см–1. Полоса поглощения на частоте ν = 2907 см–1 отражает СН-валентные асимметричные колебания метиленовой группы νа(СН2), а локальные экстремумы на частотах 2894 и 2867 см–1 относятся к симметричному типу данных колебаний. В спектре поглощения в диапазоне валентных СН- колебаний криоконденсата чистого этанола по сравне- нию со спектром матрично-изолированного этанола Рис. 4. Колебательные спектры матрично-изолированного (а), чистого (б) и реконденсата (в) этанола в диапазоне частот валентных колебаний СН-связи. 2 3 4 5 2890 2980 2700 2800 2900 3000 3100 8 9 10 11 12 2985 2907 2700 2700 2800 2800 2900 2900 3000 3000 3100 3100 6 7 8 9 2962 2877 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 C H OH (чистый)2 5 С H OH (реконденсат)2 5 Частота, см–1 Частота, см–1 Частота, см–1 О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д С H OH(3%)+N (97%)2 5 2 б в а ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 907 наблюдается значительное уширение полос поглоще- ния, что приводит к исчезновению тонкой структуры, отражающей различные типы колебаний молекулы этанола. Две широкие полосы с центрами на частотах 2962 и 2875 см–1 соответствуют валентным колебани- ям СН-связи метиловой и метиленовой групп соответ- ственно. Кроме уширения полос поглощения наблюдается значительное смещение их центров в низкочастотную область. Это смещение составляет Δν = 23 см–1 для метиловой группы и Δν = 32 см–1 для метиленовой группы. Как уширение полос СН-валентных колеба- ний, так и их «красное» смещение является проявлени- ем межмолекулярных взаимодействий в пленке чисто- го этанола и появлением среднего и дальнего порядка структуры криоконденсатов. Спектр СН-связи слоя реконденсата этанола отли- чается как от спектра чистого, так и матрично- изолированного этанола. Основные отличия — ушире- ние спектра и появление многочисленных выраженных локальных минимумов. Мы предполагаем, что данный факт также свидетельствует о том, что реконденсат этанола представляет собой полидисперсную структу- ру с элементами различных размеров. На рис. 5 приведены характерные спектры колеба- ний молекул этанола в диапазоне частот деформаци- онных (δ) и веерных (W) колебаний этанола, а также их комбинаций. Как видно, структура спектра смеси 3% этанола с азотом значительно более сложная, чем спектр чистого криоконденсата. Отсутствует полоса с частотой ν = = 1493 см–1, которая соответствует деформационному колебанию метиленовой группы δ(CH2) anti-изомеров. Две разделенные полосы симметричных деформаци- онных колебаний метиловой группы δ(CH3)s с центра- ми частот на 1376 и 1395 см–1 образуют одну полосу с частотой ν = 1376 см–1. То же самое происходит с дву- мя разделенными частотами (1315 и 1342 см–1) комби- нации деформационных колебаний по связи СОН и веерных колебаний метиленовой группы W(CH2), в результате чего образуется одна широкая полоса с цен- тром на частоте ν = 1323 см–1. Трансформируется по- лоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям δ(CОH) anti- и gauche-изомеров с частота- ми 1259 и 1276 см–1. Полоса, отвечающая колебанию anti-изомера этанола (1259 см–1), полностью исчезает, в то время как gauche-изомерное колебание сохраняет- ся и становится более выраженным. Это связано с тем, что по связи δ(CОH)-anti осуществляется межмолеку- лярное формирование циклических полиагрегатов эта- нола с последующим затормаживанием данного типа колебаний. Приведенные рассуждения можно в полной мере отнести к спектру, который соответствует образцу ре- конденсата этанола (рис. 5,в). При общем сходстве со спектром криоконденсата этанола (рис. 5,б) имеются некоторые отличия, основным из которых можно счи- тать наличие локальных минимумов. Как и ранее, мы объясняем это полидисперсным характером структуры образца, образованного в процессе реконденсации и взаимодействия между агрегатами этанола. На рис. 6 представлен более детальный фрагмент спектра рекон- денсата в рассматриваемом диапазоне частот, который наглядно демонстрирует наличие тонкой структуры. Рис. 5. Колебательные спектры матрично-изолированного (а), чистого (б) и реконденсата (в) этанола в диапазоне частот деформационных (δ) и веерных (W) колебаний этанола, а также их комбинаций. 1100 1100 1200 1200 1300 1300 1400 1400 1500 1500 5 6 7 8 1448 1270 13761320 C H OH (чистый)2 5 С H OH (реконденсат)2 5 Частота, см–1 Частота, см–1 Частота, см–1 О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д С H OH(3%)+N (97%)2 5 2 1100 1200 1300 1400 1500 8 9 10 11 1418, 1455 1392, 1400 1374 1312 1340 1275 1256 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 2 3 4 5 1412 1378 1320 1276 б в а А. Дробышев, А. Алдияров 908 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 Интервал частот 1000–1150 см–1 представлен на рис. 7 системой полос поглощения, относящихся к комбинациям валентных ν(ССО) колебаний с враща- тельными колебаниями метиловой r(СН3) и метилено- вой r(СН2) групп и деформационными колебаниями δ(ОН) связи. Как видно, для смеси этанола и азота спектр поглощения имеет значительно более сложную структуру, чем у чистого криоконденсата этанола. В первую очередь обращают на себя внимание три ши- роких ярко выраженных пика поглощения, а также резкая и узкая полоса поглощения на частоте ν = = 1095 см–1. Основываясь на анализе, приведенном в работах [10,11], можно с достаточной уверенностью определить природу этих колебаний. Полоса с максимумом поглощения при ν = 1028 см–1 соответствует комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3). Для чистой пленки этанола эта полоса значительно уширяется с одновременным смещением центра до ν = 1042 см–1. И то и другое является следст- вием взаимодействия молекулы этанола с внутренним полем решетки. Широкий и ярко выраженный пик с центром на ν = 1054 см–1 связан с комбинацией ва- лентных ν(ССО) колебаний с деформационными коле- баниями δ(СОН) связи. При этом данные колебания относятся к gauche-конформам этанола. Полоса с цен- тром на ν = 1090 см–1 относится к комбинации валент- ных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3). Она имеет два характерных пика, относящихся к димерам-anti (ν = 1089 см–1) и мономерам-anti (ν = 1095 см–1). При данной концен- трации доля мономеров этанола в матрице азота значи- тельная. Реконденсация этанола из матрицы приводит к формированию образца с существенно отличающимся спектром (рис. 7,в) по сравнению как с матрично-изо- лированным, так и чистым этанолом. Во-первых, по сравнению с криоконденсатом чистого этанола полоса, соответствующая комбинации валентных колебаний ν(ССО) с вращательными колебаниями метиловой группы r(СН3), становится более узкой и смещается в диапазон более высоких частот. Кроме того, она распо- лагает по крайней мере двумя локальными минимума- ми на частотах ν = 1050 и 1054 см–1. Во-вторых, полоса с центром на ν = 1090 см–1 (комбинация валентных колебаний ν(ССО) и вращательных колебаний метило- вой группы r(СН3)) также смещена в область более высоких частот. Полоса имеет два ярко выраженных Рис. 6. Тонкая структура фрагмента спектра реконденсата этанола в диапазоне частот деформационных колебаний. 1250 1300 1350 1400 1450 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 1412 1378 1320 1275 см–1 см–1 см–1 см–1 С H OH (реконденсат)2 5 Частота, см–1 О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д Рис. 7. Колебательные спектры матрично-изолированного (а), чистого (б) и реконденсата (в) этанола в диапазоне частот вращательных (r) и деформационных (δ) колебаний этанола, а также их комбинаций. 1000 1050 1100 1150 7 8 9 10 1028 1054 1095 1089 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 см–1 О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д C H OH (чистый)2 5 С H OH (реконденсат)2 5 С H OH(3%)+N (97%)2 5 2 б в а 1000 1050 1100 1150 4 5 6 7 1042 1089 1083 Частота, см–1 Частота, см–1 Частота, см–1 1000 1050 1100 1150 1 2 3 4 10541050 1094 1097 ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 909 минимума с частотами ν = 1094 и 1097 см–1. Сравнение с рис. 7,а позволяет предположить, что образец рекон- денсата может содержать димеры и мономеры этанола. И в-третьих, общий характер спектра реконденсата, а именно наличие большого числа локальных миниму- мов, позволяет еще раз высказать предположение о мелкодисперсном характере структуры образца. Качественная информация о степени структурной однородности реконденсата этанола может быть полу- чена на основе анализа ИК-спектров образцов, полу- ченных из матриц с различными концентрационными соотношениями между этанолом и азотом. Если обра- зец состоит из полиагрегатов различных размеров, то, учитывая различие в равновесных давлениях газа над поверхностью элементов различных размеров или со- ответствующих температур плавления [14–16], можно ожидать более сложного поведения реконденсата эта- нола в процессе повышения его температуры, чем для сплошных пленок криоконденсатов. Иными словами, в процессе медленного повышения температуры различ- ные группы полиагрегатов, объединенные некоторым усредненным размером, будут претерпевать те или иные структурно-фазовые превращения при различных температурах. На рис. 8 приведены результаты таких экспериментов — кривые отогрева образцов при фик- сированном значении частоты ИК-спектрометра. Ранее нами детально изучен процесс структурно- фазовых превращений в чистом этаноле [7–9], так что ограничимся кратким комментарием рис. 8,а, чтобы иметь некую базу для сравнения с рис. 8,б и в. Объект исследования — пленка криоконденсата этанола тол- щиной 1,5 мкм, образованная при температуре конден- сации T = 16 К и давлении газовой фазы этанола Р = = 10–3 Па. После криоосаждения осуществлялся мед- ленный нагрев пленки (при указанных на рисунках температурах около 0,01 К/с) с одновременной регист- рацией сигнала ИК-спектрометра на фиксированной частоте. В рассматриваемом случае ν = 3100 см–1, что соответствовало частоте на полуширине полосы по- глощения О–Н-связи. Изменение структуры пленки приводило к смещению этой полосы поглощения или изменению ее параметров, что находило отражение в величине сигнала. Таким образом, на рисунке отмече- ны следующие характерные температуры: T = 82 К — переход от аморфного этанола в стеклообразное со- стояние; T = 98 К — температура стеклования этанола; T = 109–117 К — переход в состояние сверхпереохла- жденной (SCL) жидкости; T = 117–136 К — кристалли- зация SCL в пластический кристалл. Поведение реконденсатов этанола в процессе ото- грева существенно отличается от пленки «чистого» этанола. Причем проявление этих особенностей в тем- пературном интервале стеклоперехода позволяет сде- лать предположение о том, что наблюдаемые изменения кривых отогрева связаны именно с этими процессами. То есть можно полагать, что находящиеся в матрице азота полиагрегаты этанола находятся в стеклообраз- ном состоянии, и процесс реконденсации их на под- ложку после испарения азота не нарушает этого со- стояния. Процессы коалесценции после реконденсации или отсутствуют вообще, или не влияют на структур- ные особенности составляющих. Таким образом, мож- но предположить, что отогрев реконденсата проходит через стадию перехода из стеклообразного состояния в состояние переохлажденной жидкости. Можно также утверждать, что этот процесс перехода у реконденса- Рис. 8. Кривые отогрева образцов криоконденсата (а) и ре- конденсатов этанола при различных концентрациях в матри- це азота в диапазоне температур стеклоперехода: с = 1,5% (б) и 3% (в). 80 90 100 110 120 130 140 150 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 136 К 98 К 82 К 117 К 109 К Т, К Т, К Т, К = 16 К, = 1,5 мкмТ d c О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д О тр аж ат ел ьн ая сп о со б н о ст ь, у . е . сл д в а 80 90 100 110 120 130 140 150 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 б 109 К 106 К 104 К 102 К 99 К 93 К 88 К 80 90 100 110 120 130 140 150 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 100 К 98 К 96 К 98 К 94 К 87 К А. Дробышев, А. Алдияров 910 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 тов начинается при существенно более низких темпе- ратурах, чем у криоконденсатов этанола. И, наконец, характер кривых отогрева позволяет предположить, что структурно реконденсаты сгруппированы по неким множествам, параметром в которых выступает усред- ненный размер составляющих их частиц. Таким обра- зом, чем меньше этот параметр, тем при более низких температурах для этих частиц начинается процесс рас- стеклования, что приводит к поэтапному процессу превращений. Сделанные выводы применительно к рис. 8,б и в позволяют строить гипотезы как относи- тельно числа предполагаемых множеств (опираясь на количество экстремумов кривой отогрева), так и о воз- можном присутствии более крупных частиц в ранее образовавшейся переохлажденной жидкой фазе этано- ла и их взаимодействии. Однако эти модели пока не имеют серьезных экспериментальных подтверждений. Выводы В результате сравнительного анализа колебатель- ных спектров образцов криоконденсатов этанола, мат- рично-изолированного этанола в криоматрице азота и реконденсатов этанола можно сделать следующие вы- воды. 1. Молекулы этанола в процессе соконденсации с азотом образуют матрично-изолированные полиагре- гаты. Испарение матрицы при температуре 35 К со- провождается процессом переконденсации этанола из матрицы на подложку. Это приводит к образованию мелкодисперсной пленки (реконденсата), состоящей из агрегатов различных размеров, включая димеры и, возможно, мономеры, что следует из результатов срав- нения соответствующих ИК-спектров на рис. 3, 5 и 7. 2. Особенности кривых отогрева реконденсатов вблизи температуры стеклоперехода криоконденсатов этанола (T = 97 К) можно объяснить тем фактом, что полиагрегаты, как находившиеся ранее в матрице, так и переконденсированные на подложку, находятся в стеклообразном состоянии. Отогрев пленки приводит к соответствующим превращениям, которые осуществ- ляются в несколько этапов при различных температу- рах. Такой характер кривой отогрева объясняется зави- симостью от размера полиагрегатов температуры перехода из стеклообразного состояния в состояние переохлажденной жидкости. Существенное смещение начала перехода в диапазон более низких температур позволяет констатировать, что температура стеклопе- рехода тем ниже, чем меньше размер структурных элементов. 3. Характер кривых отогрева реконденсатов позво- ляет говорить о некой сгруппированности элементов реконденсатов по размерам. Иными словами, в процес- се реконденсации и возможной последующей коалес- ценции образуются полиагрегаты с преимуществен- ными размерами, являющиеся энергетически оптималь- ными для данных условий. В нашем случае можно вполне говорить о существовании трех таких семейств, последовательно участвующих в стеклопревращениях. 1. M. Oki and H. Iwamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 32, 950 (1959). 2. O. Haida, H. Suga, and S. Seki, J. Chem. Termodyn. 9, 1133 (1977). 3. M. Ramos, S. Viera, F. Bermejo, J. Davidowski, H. Fischer, H. Schober, H. Gonzales, C. Loong, and D. Price, Phys. Rev. 78, 82 (1997). 4. C. Talon, M. Ramos, S. Vieira, G. Guello, F. Bermejo, A. Griado, M. Senent, S. Bennington, H. Fischer, and H. Schober, Phys. Rev. B58, 745 (1998). 5. C. Talon, M. Ramos, and S. Vieira, Phys. Rev. B66, 012201 (2002). 6. J.M. Bakke and L.H. Bjerkeseth, J. Mol. Struct. 60, 333 (1980). 7. A. Aldiyarov, M. Aryutkina, A. Drobyshev, M. Kaikanov, and V. Kurnosov, Fiz. Nizk. Temp. 35, 333 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 251 (2009)]. 8. А. Дробышев, А. Алдияров, Д. Жумагалиулы, В. Курно- сов, Н. Токмолдин, ФНТ 33, 627 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 472 (2007)]. 9. А. Алдияров, М. Арюткина, А. Дробышев, В. Курносов, ФНТ 37, 659 (2011) [Low Temp. Phys. 37, No. 6 (2011)]. 10. S. Coussan, Y. Bouteiller, J.P. Perchard, and W.Q. Zheng, J. Phys. Chem. 102, 578 (1998). 11. A.A. Belhekar, M.S. Agashe, and C.I. Jose, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86(10), 1781 (1990). 12. Y.J. Hu, H.B. Fu, and E.R. Bernstein, J. Chem. Phys. 125, 154305 (2006). 13. L. Gonzales, O. Mo, and M. Yanez, J. Chem. Phys. 111, 3855 (1999). 14. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев, Успехи химии 70, 203 (2001). 15. A.N. Goldstein, C.M. Echer, and A.P. Alivisatos, Science 256, 1425 (1992). 16. B.G. Sumpter, K. Fukui, and M.D. Barnes, Materials Today 2, 3 (2000). Infrared spectroscopy of ethanol formed by its recondensation from nitrogen cryomatrix A. Drobyshev and A. Aldiyarov The processes of formation and the properties of ethanol recondensates formed from the nitrogen cryo- matrix during nitrogen evaporation were studied. The methanol molecules in the process of co-condensation with nitrogen form matrix-isolated polyaggregates. The evaporation of the nitrogen matrix at 35 K is ac- companied by the process of recondensation of ethanol from the matrix onto a substrate. This results in the ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота Физика низких температур, 2011, т. 37, № 8 911 formation of a fine-dispersed film (recondensate), which consists of aggregates of different size, includ- ing dimers, and monomers. Infrared spectrometric study of the recondensed samples was carried out. The temperature of condensation is Tc = 12 K. The gas phase preassure in the process of cryodeposition is P = 10–5 Torr. The concentration of ethanol in nitro- gen is varied from 0.5 to 10%. The films thickness va- ries from 1 to 30 μm. The spectral range of measuring is 400–4200 cm–1. Comparative analysis of the infra- red spectra taken suggests that the polyaggregates both previously found in the matrix and recondensated on the substrate are in a glass state. Warming of the film close to the temperature of glass transition (97 K) leads to transformations that are realized in several stages at different temperatures. This behavior of the warming curve can be explained by the highly-dis- persed structure of the recondensate and the depen- dence of temperature of polyaggregates glass transi- tion on their size. The behavior of the warming curve recondensates allow us to suggest a grouping of recon- densates by their size. In other words, in the process of recondensation and some possible subsequent coales- cence there appear polyraggregates in the main of si- zes which are energy-wise optimal for present condi- tions. In our case one may suggest the existence of such three families, which are sequentially involved in glass transition. PACS: 61.50.–f Structure of crystals; 78.30.–j Infrared and Raman spectrums; 68.35.Rh Phase changes and critical pheno- mena. Keywords: recondensates, glass transition, polyaggre- gates, monomer, dimer, cryomatrix, infrared spectrum, ethanol, cryocrystal.

ИК-спектроскопия этанола, образованного реконденсацией из криоматрицы азота

Institution

Ähnliche Einträge