Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)

Обзор посвящен главным образом кинетике спонтанного вскипания ожиженных газов и их растворов. Рассмотрены теории термофлуктуационного и квантового зародышеобразования в метастабильных жидкостях. Изложены методы экспериментального исследования кинетики зародышеобразования. В широком интервале давлени...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автор:	Байдаков, В.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2013
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Обзоp
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118649
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор) / В.Г. Байдаков // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 8. — С. 835–862. — Бібліогр.: 130 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-118649
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1186492017-05-31T03:09:27Z Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор) Байдаков, В.Г. Обзоp Обзор посвящен главным образом кинетике спонтанного вскипания ожиженных газов и их растворов. Рассмотрены теории термофлуктуационного и квантового зародышеобразования в метастабильных жидкостях. Изложены методы экспериментального исследования кинетики зародышеобразования. В широком интервале давлений, включая отрицательные, представлены экспериментальные данные по температуре достижимого перегрева криогенных жидкостей и растворов ожиженных газов. Обсуждаются свойства зародышей новой фазы вблизи границы достижимого перегрева. Рассматривается кинетика инициированного и гетерогенного зародышеобразования. Приводятся результаты экспериментов по обнаружению квантового туннелирования зародышей. Экспериментальные данные сопоставляются с теориями термофлуктуационного и квантового зародышеобразования. Огляд присвячено головним чином кінетиці спонтанного скипання зріджених газів та їх розчинів. Розглянуто теорії термофлуктуаційного і квантового зародкоутворення в метастабільних рідинах. Викладено методи експериментального дослідження кінетики зародкоутворення. У широкому інтервалі тисків, включаючи негативні, представлено експериментальні дані по температурі перегрівання, яка досягається, кріогенних рідин і розчинів зріджених газів. Обговорено властивості зародків нової фази поблизу межі перегрівання, яке досягнуто. Розглянуто кінетику ініційованого та гетерогенного зародкоутворення. Наведено результати експериментів по виявленню квантового тунелювання зародків. Експериментальні дані зіставлено з теоріями термофлуктуаційного та квантового зародкоутворення. The review is mainly concerned with the kinetics of spontaneous boiling-up of liquefied gases and their so-lutions. It examines the theories of thermofluctuation and quantum nucleation in metastable liquids. The me-thods of experimental investigation of nucleation ki-netics are given. The experimental data on temperature of attainable superheating of cryogenic liquids and so-lutions of liquefied gases are presented for a wide range of pressures, including negative ones. The prop-erties of new-phase nuclei near the attainable super-heating boundary are discussed. The kinetics of in-itiated and heterogeneous nucleation is considered. The experimental data on detection of quantum tunnel-ing of nuclei are given. Experimental data are com-pared with the theories of thermofluctuation and quan-tum nucleation. 2013 Article Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор) / В.Г. Байдаков // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 8. — С. 835–862. — Бібліогр.: 130 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 64,10.+h, 64,60.My, 64,60.Q– http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118649 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Обзоp Обзоp
spellingShingle	Обзоp Обзоp Байдаков, В.Г. Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор) Физика низких температур
description	Обзор посвящен главным образом кинетике спонтанного вскипания ожиженных газов и их растворов. Рассмотрены теории термофлуктуационного и квантового зародышеобразования в метастабильных жидкостях. Изложены методы экспериментального исследования кинетики зародышеобразования. В широком интервале давлений, включая отрицательные, представлены экспериментальные данные по температуре достижимого перегрева криогенных жидкостей и растворов ожиженных газов. Обсуждаются свойства зародышей новой фазы вблизи границы достижимого перегрева. Рассматривается кинетика инициированного и гетерогенного зародышеобразования. Приводятся результаты экспериментов по обнаружению квантового туннелирования зародышей. Экспериментальные данные сопоставляются с теориями термофлуктуационного и квантового зародышеобразования.
format	Article
author	Байдаков, В.Г.
author_facet	Байдаков, В.Г.
author_sort	Байдаков, В.Г.
title	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)
title_short	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)
title_full	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)
title_fullStr	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)
title_full_unstemmed	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)
title_sort	достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (обзор)
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Обзоp
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118649
citation_txt	Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор) / В.Г. Байдаков // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 8. — С. 835–862. — Бібліогр.: 130 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT bajdakovvg dostižimyjperegrevožižennyhgazoviihrastvorovobzor
first_indexed	2025-07-08T14:23:11Z
last_indexed	2025-07-08T14:23:11Z
_version_	1837088996221517824
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8, c. 835–862 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор) В.Г. Байдаков Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики УрО РАН, ул. Амундсена, 106, г. Екатеринбург, 620016, Россия E-mail: baidakov@itp.uran.ru Статья поступила в редакцию 25 марта 2013 г. Обзор посвящен главным образом кинетике спонтанного вскипания ожиженных газов и их растворов. Рассмотрены теории термофлуктуационного и квантового зародышеобразования в метастабильных жид- костях. Изложены методы экспериментального исследования кинетики зародышеобразования. В широ- ком интервале давлений, включая отрицательные, представлены экспериментальные данные по темпера- туре достижимого перегрева криогенных жидкостей и растворов ожиженных газов. Обсуждаются свойства зародышей новой фазы вблизи границы достижимого перегрева. Рассматривается кинетика инициированного и гетерогенного зародышеобразования. Приводятся результаты экспериментов по об- наружению квантового туннелирования зародышей. Экспериментальные данные сопоставляются с тео- риями термофлуктуационного и квантового зародышеобразования. Огляд присвячено головним чином кінетиці спонтанного скипання зріджених газів та їх розчинів. Роз- глянуто теорії термофлуктуаційного і квантового зародкоутворення в метастабільних рідинах. Викладено методи експериментального дослідження кінетики зародкоутворення. У широкому інтервалі тисків, включаючи негативні, представлено експериментальні дані по температурі перегрівання, яка досягається, кріогенних рідин і розчинів зріджених газів. Обговорено властивості зародків нової фази поблизу межі перегрівання, яке досягнуто. Розглянуто кінетику ініційованого та гетерогенного зародкоутворення. На- ведено результати експериментів по виявленню квантового тунелювання зародків. Експериментальні да- ні зіставлено з теоріями термофлуктуаційного та квантового зародкоутворення. PACS: 64,10.+h Общая теория уравнений состояния и фазовые равновесия; 64,60.My Метастабильные фазы; 64,60.Q– Нуклеация. Ключевые слова: перегрев, нуклеация, кавитация, метастабильное состояние, термофлуктуационное за- родышеобразование, квантовое зародышеобразование, криогенные жидкости. Содержание 1. Введение ................................................................................................................................................................ 836 2. Теория гомогенного зародышеобразования ....................................................................................................... 837 2.1. Термодинамика зародышеобразования ....................................................................................................... 837 2.2. Кинетика термофлуктуационного зародышеобразования ......................................................................... 839 2.3. Квантовое зародышеобразование ................................................................................................................ 840 3. Достижимый перегрев однокомпонентных жидкостей и растворов ................................................................ 842 3.1. Методика экспериментов с перегретыми жидкостями .............................................................................. 842 3.2. Результаты опытов по перегреву классических жидкостей ...................................................................... 843 3.3. Перегрев квантовых жидкостей ................................................................................................................... 845 3.4. Кавитационная прочность ожиженных газов ............................................................................................. 846 3.5. Зародышеобразование в окрестности критической точки ......................................................................... 849 3.6. Перегрев растворов с полной растворимостью компонентов ................................................................... 850 3.7. Зародышеобразование в растворах с частичной растворимостью компонентов ..................................... 851 © В.Г. Байдаков, 2013 В.Г. Байдаков 3.8. Сопоставление теории и эксперимента. Поверхностное натяжение зародышей паровой фазы ............ 852 3.9. Инициированное и гетерогенное зародышеобразование ........................................................................... 854 4. Кинетика зародышеобразования вблизи абсолютного нуля температуры ...................................................... 856 4.1. Предельные пересыщения растворов 4He–3He ........................................................................................... 856 4.2. Квантовая кавитация в жидком гелии ......................................................................................................... 858 5. Заключение............................................................................................................................................................ 859 Литература ................................................................................................................................................................ 860 1. Введение Одно из проявлений сил межмолекулярного взаи- модействия состоит в том, что в системе из большого числа частиц происходят фазовые переходы первого рода. Поскольку прерывный характер такого перехода исключает возможность превращения одновременно во всей массе вещества, фазовый переход начинается в отдельных «точках» однородной системы с образова- ния зародышей новой фазы. Образование фазы с суще- ственно новыми свойствами приводит к появлению поверхностной энергии, поэтому зародыши слишком малого размера оказываются энергетически невыгод- ными. Жизнеспособные зародыши должны иметь раз- мер, превышающий некоторый критический, тогда рост новой фазы сопровождается убылью термодина- мического потенциала. Это означает, что при фазовых переходах первого рода возможны перегрев и переох- лаждение, обусловленные отсутствием таких зароды- шей. Каждая из фаз может существовать, хотя бы как метастабильная, по обе стороны от точки перехода. Если однородная система не подвержена иниции- рующим внешним воздействиям, то зародыши новой фазы возникают спонтанно, за счет тепловых ( 0T > ) или квантовых ( 0T  ) флуктуаций среды. Этот про- цесс называется гомогенным зародышеобразованием. Обычно фазовый переход начинается на стенках сосу- да или на посторонних включениях и требует гораздо меньших пересыщений (гетерогенное зародышеобра- зование). Спонтанное образование большой массы но- вой фазы имеет ничтожно малую вероятность, поэтому сама по себе метастабильная система способна к дли- тельному существованию при неизменных внешних условиях. При глубоком заходе в область метастабильных со- стояний фазы снижается ее устойчивость не только относительно зародышеобразования, но и по отноше- нию к бесконечно малым (непрерывным) изменениям параметров состояния. Если фаза неустойчива относи- тельно таких изменений, то она не способна к дли- тельному существованию. Любое малое возмущение будет усиливаться реакцией самой системы до тех пор, пока она не перейдет в качественно новое состояние. Линия на фазовой диаграмме, разделяющая области устойчивых и неустойчивых состояний однородной массы, называется спинодалью. Как общее свойство фазовых переходов первого ро- да метастабильность проявляется в системах разной природы: ядерном веществе и электронно-дырочной жидкости, в процессах испарения, конденсации, кри- сталлизации и др. Проблема фазовой метастабильности охватывает широкий круг вопросов, связанных с кинетикой заро- дышеобразования, определением термодинамических и кинетических свойств, границы термодинамической устойчивости и др. Данный обзор посвящен главным образом вопросам кинетики зародышеобразования в перегретых жидко- стях и их растворах. Для ознакомления с тематикой обзора и последовательностью изложения достаточно посмотреть оглавление. Объект обсуждения — ожиженные газы. Опреде- ляющая роль закона межчастичного взаимодействия при фазовых переходах первого рода выделяет веще- ства, молекулы которых имеют сферически симмет- ричную или близкую к ней форму и простой дисперси- онный тип межмолекулярного взаимодействия. Такие (простые) вещества выступают в роли «пробного кам- ня» в теоретических разработках проблем конденсиро- ванных сред. Перегретая жидкость — это удобная система для реализации гомогенного зародышеобразования. Малая вязкость перегретой жидкости гарантирует быструю релаксацию структуры, что не всегда имеет место для переохлажденной. В ней легче «отстроиться» от гете- рогенных центров, чем, например, при конденсации пара. Это связано с тем, что большинство жидкостей хорошо смачивает стекло и другие твердые поверхно- сти. Кроме того, влияние гетерогенных центров можно снижать путем уменьшения объема исследуемой жид- кости или времени перевода ее в сильно перегретое состояние. Регистрация начала фазового превращения в расслаивающейся жидкости гораздо более сложная техническая задача, чем в перегретой. Чистота систе- мы не всегда является обязательной для получения больших перегревов жидкости. При мощном тепловы- делении могут быть реализованы такие режимы вски- пания, при которых, несмотря на присутствие в жидко- сти готовых центров парообразования, главную роль будут играть спонтанно образующиеся пузырьки пара. Первые упоминания о явлении метастабильности в жидкости относятся ко второй половине XVII века, 836 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов когда в опытах Гюйгенса и Бойля было зарегистриро- вано существование воды и ртути при отрицательных давлениях. Физическая интерпретация этого явления стала возможна только после появления знаменитого уравнения Ван-дер-Ваальса (1873 г.) Первые воспроиз- водимые количественные данные о температуре пере- грева ряда жидкостей были получены Висмером и сотр. (1922–1927 гг.). Еще раньше (1878 г.) Гиббс [1] объяснил фазовые превращения образованием заро- дышей новой фазы. Идеи Гиббса легли в основу клас- сической теории термофлуктуационного зародышеоб- разования, сформулированной в работах Фольмера и Вебера [2], Фаркаша [3], Беккера и Деринга [4], Зель- довича [5], Френкеля [6]. В своей термодинамической основе теория универсальна и применима к различным видам фазовой метастабильности. Ее основные идеи применительно к явлению перегрева однокомпонент- ных жидкостей и их растворов изложены в разд. 2. Систематические экспериментальные исследования явления перегрева жидкостей были начаты в 1960 г. в школе академика Скрипова [7]. Им предшествовала разработка методов исследования кинетики вскипания жидкостей, позволяющих измерять в опыте частоту зародышеобразования от 107 до 1030 с–1м–3. В третьем разделе главное внимание уделено анализу экспери- ментальных данных по кинетике зародышеобразова- ния в ожиженных газах и их растворах и проверке тер- мофлуктуационной теории гомогенного зародыше- образования. Исследования охватывают области как положительных, так и отрицательных давлений, окре- стность критической точки. Представлены данные по предельным перегревам растворов с полной и частич- ной растворимостью компонентов. Вблизи абсолютного нуля температуры термофлук- туационное зародышеобразование невозможно и фазо- вый распад должен реализоваться с помощью кванто- вого просачивания гетерофазной флуктуации через активационный барьер. Теория квантового зародыше- образования разработана Лифшицем и Каганом [8]. В последние годы выполнен цикл экспериментальных работ по обнаружению квантового механизма зароды- шеобразования в ожиженных газах и их растворах, других системах. Достижения и проблемы в этой об- ласти исследований составляют содержание разд. 4. В заключении сформулированы основные итоги сопо- ставления теории гомогенного зародышеобразования и эксперимента. 2. Теория гомогенного зародышеобразования 2.1. Термодинамика зародышеобразования Вскипание перегретой жидкости — термодинами- чески необратимый процесс. На его начальной стадии возникают ядра новой (паровой) фазы. Минимальная работа, которую необходимо затратить для образова- ния ядра (пузырька) заданного размера, зависит от ме- ханизма и условий протекания процесса. Рассмотрим гомогенное образование паровой фазы в перегретом бинарном растворе в условиях постоянства внешнего давления p, температуры T и концентрации жидкой фазы c. Зародышеобразование в однокомпонентной жидкости — частный случай такого рассмотрения (c = 0). Постоянство p, T, с означает в то же время и постоянство химического потенциала жидкости µ. Разность значений термодинамического потенциала Гиббса ΔΦ для исходного состояния, представляющего собой однородную метастабильную жидкость, и ко- нечного состояния, которое включает в себя пузырек пара радиусом R и метастабильную жидкость, опреде- ляет работу образования зародыша паровой фазы 2 1 ( ) ( )i i i i W p p V A N = ′′ ′′ ′′= ∆Φ = − + σ + µ −µ∑ . (1) Здесь σ — поверхностное натяжение, iN ′′ — число молекул i-го компонента в пузырьке, 34 / 3V R= π и 24A R= π — объем и площадь поверхности пузырька. Все эти величины определены по положению поверх- ности натяжения. Два штриха указывают, что параметр относится к пару, величина без штрихов — параметр жидкости. В состоянии равновесия функция ( , , )V p c′′ ′′∆Φ имеет экстремум, которому отвечает неустойчивое равновесие пузырька с окружающим его раствором. Условия равновесия записываются в виде * ** 2d Ap p dV R σ′′ − = σ = , (2) * ( , , ) ( , , )i ip c T p c T′′ ′′ ′′µ = µ . (3) Здесь и далее знак «» относится к равновесному (кри- тическому) пузырьку, концентрация c — мольная доля второго компонента в растворе. Подстановка (2), (3) в (1) дает работу образования критического зародыша 3 * * * * 2 * 1 1 16( ) 3 2 3( ) W A p p V p p πσ′′= σ = − = ′′ − , (4) которая имеет одинаковый вид для однокомпонентной жидкости и раствора. При небольших перегревах вдали от линии критиче- ских точек жидкий раствор можно считать несжимае- мым, а пар в пузырьке — идеальным. Тогда условия равновесия (2), (3) позволяют выразить давление p′′ и состав c′′ в критическом пузырьке бинарного раствора через непосредственно измеряемые величины [9]: Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 837 В.Г. Байдаков 1 2 1 * ( ) ( ) 1 s s s s s s s p p p p c  υ υ − υ ′′ ′′− − − − ′′ ′′υ υ   , (5) * sc c′′ ′′  , (6) где ps — давление насыщения, iυ — удельный парци- альный объем i-го компонента, индекс «s» относится к плоской межфазной границе. Рассматривая паровую смесь в пузырьке как иде- альный газ и заменяя химический потенциал жидкости в (1) равным ему химическим потенциалом пара в рав- новесном пузырьке, для второго дифференциала ∆Φ в точке экстремума с учетом (2), (3) имеем [10] 2 2 2 2* * * * 1 22 1* 2** 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 9 A V Vd dV dp dp p pV σ ′′ ′′∆Φ = − + + = ′′ ′′ 2 2 2* * 2 1 * ** 2 1 1( ) ( ) ( ) , 19 A VdV dp p V dc p c cV  σ ′′ ′′ ′′= − + + +  ′′ ′′ ′′−  (7) где ip′′ — парциальное давление i-го компонента в пузырьке. Отсутствие перекрестных членов в квадратичной форме (7) следует из статистической независимости переменных V, 1p′′ , 2p′′ и V, p′′ , c′′ . Разные знаки коэффициентов у квадратов дифференциалов V и 1p′′ , 2p′′ (или p′′ , c′′ ) означают, что поверхность термо- динамического потенциала Гиббса в окрестности точ- ки экстремума является гиперболическим параболои- дом, а сама точка — седловой точкой. Равновесие критического пузырька с метастабильной жидкостью по переменным 1p′′ , 2p′′ (или p′′ , c′′ ) устойчиво, а по переменной V неустойчиво. Рассмотренный подход к определению W* принад- лежит Гиббсу [1]. Он предложил считать работу обра- зования критического зародыша или ее безразмерный аналог * * / BG W k T= , где Bk — постоянная Больцма- на, мерой устойчивости метастабильной фазы. На ли- нии насыщения * sp p p′′ = = и W →∞ . Увеличение перегрева жидкости сопровождается снижением акти- вационного барьера за счет факторов 2 ( )p p −′′ − и σ3 (уравнение (4)). В методе Гиббса поверхностное натя- жение является функцией размера зародыша. Явный вид зависимости σ(R) может быть получен только при статистическом рассмотрении данной задачи. Отличный от использованного Гиббсом подход к расчету работы образования критического зародыша был предложен Каном и Хиллиардом [11]. Этот подход не требует введения такого параметра зародыша, как поверхностное натяжение, и базируется на теории ка- пиллярности Ван-дер-Ваальса [12]. В рамках гради- ентного приближения теории капиллярности Ван-дер- Ваальса изменение свободной энергии Гельмгольца двухкомпонентной системы, связанное с гетерофазной флуктуацией плотности ( ) ( )δ = −r rρ ρ ρ , записывается в виде* [11] , , 1 [ ] [ ]i j i j i j F f d = ∆ = ∆ + κ ∇ρ ∇ρ∑∫ rρ , (8) где 1 ( ) [ ( ) ]i i i i f f f = ∆ = − − ρ −ρ µ∑ rρ , (9) ( )f ρ — свободная энергия единицы объема однород- ного раствора с локальной плотностью компонентов 1 2( ) { ( ), ( )}≡ ρ ρr r rρ , i∇ρ — градиент плотности i-го компонента, ,i jκ — симметричная матрица коэффи- циентов влияния, iµ — химический потенциал i-го компонента метастабильной фазы. Распределение плотности в гетерофазной флуктуа- ции, отвечающей экстремальному значению [ ]F∆ ρ , находится решением системы уравнений Эйлера для функционала (8). Если пренебречь зависимостью коэффициентов влияния от ρ и рассматривать только сферически сим- метричные неоднородности, то система уравнений Эй- лера принимает вид 2 2 1 22 ( ) , 1, 2j j ij i i ij d d f i r drdr=  ρ ρ ∂∆ κ + = = µ −µ =   ∂ρ   ∑ ρ (10) с граничными условиями ( ) приi ir rρ → ρ →∞ , ( ) = 0 при 0 и , 1, 2id r r r i dr ρ = →∞ = . (11) Можно показать, что решение ( )rρ системы (10) в метастабильной области с граничными условиями (11) отвечает седловой точке функционала (8), т.е. является критическим зародышем. Тогда [ ] min maxW F= ∆ ρ . (12) Вблизи линии фазового равновесия эффективный радиус зародыша велик по сравнению с толщиной пе- реходного слоя и интегрирование (8) дает гиббсовское выражение для работы образования зародыша (4). Вблизи спинодали энергетический барьер, отде- ляющий метастабильную фазу от стабильной, мал и при нахождении работы образования критического зародыша достаточно рассмотреть лишь флуктуации плотности с амплитудой sp\| \|−ρ ρ . Разлагая функцию В сокращенной форме записи используются безындексные (матричные) обозначения. Векторы обозначаются строчными буквами жирного шрифта, тензоры второго ранга — прописными. 838 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов f∆ в уравнении (8) в ряд по степеням возмущений плотности и ограничиваясь членами ряда до кубиче- ского включительно, можно показать, что при подходе к спинодали характерный линейный размер крити- ческого зародыша L неограниченно возрастает 1/2 sp( \| \| )L −ρ −ρ , а работа образования зародыша W* и плотность в его центре ( 0)rρ = убывают соответст- венно как 3/2 sp\| \|ρ −ρ и sp\| \|ρ −ρ [8,11]. 2.2. Кинетика термофлуктуационного зародышеобразования В чистой системе зародыши возникают спонтанно- флуктуационным путем. Вероятность флуктуационно- го возникновения зародыша можно связать с работой W* [2]. Классическая теория гомогенного зародышеобразо- вания рассматривает флуктуационный рост докритиче- ских пузырьков как диффузионный процесс в про- странстве переменных ( , ,..., )x y z≡q q , определяющих их состояние, в поле термодинамических сил. Основ- ное кинетическое уравнение теории описывает эволю- цию во времени t распределения пузырьков по пере- менным q. Оно имеет вид многопараметрического уравнения Крамерса–Фоккера–Планка для функции распределения P(q) [5,13,14] ( ) e e P P PP P t P     ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = −    ∂ ∂ ∂ ∂ ∂      q D D DF q q q q . (13) Здесь D — тензор обобщенной диффузии в простран- стве переменных q, F — термодинамическая сила, Pe(q) — равновесная функция распределения, для ко- торой выполняется принцип детального равновесия между переходами пузырьков соседних классов. Функ- ция Pe(q) связана с работой образования пузырьков W(q) соотношением [ ]( ) exp ( ) /e BP W k T−q q . (14) Выражение в квадратных скобках уравнения (13) имеет смысл потока зародышей в пространстве q, взя- того с обратным знаком. При независящем от времени состоянии исходной фазы в системе устанавливается стационарное распределение Ps(q) и полный поток за- родышей из области гетерофазных флуктуаций в двух- фазную область определяет частоту зародышеобразо- вания J. Решение стационарной задачи зародышеобразова- ния сводится к определению рельефа избыточного термодинамического потенциала Гиббса W(q), расчету тензора обобщенной диффузии D и последующему переходу от многопараметрического уравнения (13) к однопараметрическому уравнению для одной выде- ленной (неустойчивой) переменной. В случае бинарного раствора состояние пузырька определяется его объемом V, давлением p′′ в пузырь- ке и составом паровой фазы c′′ . Рельеф избыточного термодинамического потенциала Гиббса в окрестности седловой точки задается уравнениями (4), (7). Для расчета тензора обобщенной диффузии необхо- димо знать силы, которые действуют на систему, и скорости, с которыми она движется под действием этих сил. В формулировке Зельдовича [5] силы ( )W= −∇F q , а скорости находятся из феноменологи- ческих уравнений движения пузырька в переменных q. Если пренебречь неоднородностью давления и темпе- ратуры в пузырьках и считать их сферически симмет- ричными, то полная система уравнений движения включает: уравнение Навье–Стокса, уравнения, опи- сывающие изменения числа молекул каждого из ком- понентов в пузырьке, и уравнение диффузии. В общем случае в тензоре обобщенной диффузии присутствуют перекрестные члены. Это означает, что переменные зародыша q в кинетическом уравнении (13) не разде- ляются. После перехода к системе главных осей тензо- ра DG, диагональные компоненты которого определя- ются как корни характеристического уравнения det ( ) 0−λ =DG I , (15) многопараметрическое уравнение (13) сводится к од- номерному уравнению Зельдовича, решение которого имеет вид [15] 1/2 * 0 0 0 * 0 \| \| exp exp( ) 2 \| \| B B k T WJ z z B G g k T     = ρ λ − = ρ −    π    . (16) Здесь и в (15) G — матрица вторых производных тер- модинамического потенциала Гиббса, деленного на kBT, I — единичный тензор, ρ — число частиц в еди- нице объема метастабильной фазы, z0 — множитель, корректирующий нормировку равновесной функции распределения по неустойчивой переменной — разме- ру зародыша, λ0 — отрицательный корень характери- стического уравнения (15), g0 — вторая производная термодинамического потенциала по неустойчивой пе- ременной в седловой точке активационного барьера, B — кинетический множитель. Впервые стационарный процесс зародышеобразова- ния в перегретой однокомпонентной жидкости был рассмотрен Дерингом [16]. Для докритических пу- зырьков считалось выполненным условие механиче- ского равновесия (2), тем самым вскипающая жидкость предполагалась идеальной и безынерционной, а рост паровых пузырьков определялся только скоростью процессов испарения–конденсации. В указанных при- ближениях получено выражение для частоты зароды- шеобразования, которое известно в литературе как Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 839 В.Г. Байдаков формула Деринга–Фольмера [7]. Формула имеет вид (16), где 0 1z = , а кинетический множитель 1/2 1 6 (3 ) B B m b  σ ≡ =  π −  . (17) Здесь m — масса молекулы, 1 / 1 / sb p p p p′′= − − . Согласно (17), при больших отрицательных давле- ниях, когда 3b → , кинетический множитель и, соот- ветственно, частота зародышеобразования стремятся к бесконечности. Этот нефизический результат есть следствие неустойчивости механического равновесия околокритических пузырьков при 3b ≥ . Все основные факторы, лимитирующие рост около- критического пузырька в перегретой чистой жидкости: вязкость и инерционность жидкости, скорость испаре- ния молекул в пузырек и скорость подвода тепла к пу- зырьку, были приняты во внимание в работе Кагана [17]. Характеристическое уравнение (15) в этом случае имеет вид кубического уравнения. В пренебрежении инерционными членами оно сводится к квадратному, решение которого дает для кинетического множителя выражение 1/2 2 2 B B B b k T  ωσ σ ≡ = ×    11/223 3 4b b b b −   + −    × ω+ +  ω+ + ω             , (18) где 3 2 (1 ) tαυ η ω = σ + δ , 4 t B d l R k T α υ δ = Λ , (19) α — коэффициент конденсации, 1/2(8 / )t Bk T mυ = π — средняя тепловая скорость движения молекул, l — теп- лота испарения, η и Λ — коэффициенты вязкости и теплопроводности, /sd dp dT= . Из выражения (18) следуют предельные случаи, оп- ределяющие B, когда лимитирующими факторами рос- та пузырька являются вязкость ( 1ω , 3 / bω ), ско- рость испарения жидкости ( 3 / 1b − ω , 1)δ , подвод тепла ( 3 / 1b − ω , 1δ ). Если пренебречь температурными эффектами на границе пузырька ( 0),δ = то (18) с точностью до члена 3/b совпадает с кинетическим множителем теории Деринга–Фольмера (17). В подходе Кагана [17] множитель z0, корректи- рующий нормировку равновесной функции распреде- ления, равен единице. Задача флуктуационного вскипания перегретой од- нокомпонентной жидкости в пренебрежении инерци- онными силами и релаксацией тепла на границе пузы- рек–жидкость рассматривалось также в работе Дерягина, Прохорова и Туницкого [18]. Для кинетиче- ского множителя 3B B≡ получена формула (18), в ко- торой 0δ = . Постоянная нормировки равновесной функции распределения пузырьков по размерам z0 рас- считана методом большого ансамбля Гиббса и равна 0 /z ′′= ρ ρ [19]. В бинарном растворе кинетический множитель по- мимо скорости подвода тепла к пузырьку, скорости испарения молекул в пузырек, вязкости и инерцион- ности жидкости, зависит также и от скорости диффу- зионных процессов в жидкой фазе. Общее решение задачи получено в работах Байдакова [10,15]. Характе- ристическое уравнение (15) в этом случае представляет собой уравнение четвертой степени. В зависимости от того, какой или какие из факторов являются опреде- ляющими в динамике роста зародыша, степень алгеб- раического уравнения понижается. Соотношение между свободномолекулярным и диффузионным подводом вещества к растущему пу- зырьку определяется параметром [20] * 4 i t i i B i R p k T D ′′α υ γ = ρ , (20) где iα , t iυ , iD — коэффициент конденсации, средняя тепловая скорость движения молекул, коэффициент диффузии компонента i соответственно. При положительных давлениях, когда раствор мож- но рассматривать как невязкий и неинерционный, уравнение четвертой степени для λ0 переходит в квад- ратное. В решении уравнения можно выделить два предельных случая. Если 1 1 * 2 1 2 3 1 4 2 t B R p R p k T D c ′′ ′′α υ − ρ σ  , (21) то все определяется летучестью растворителя (i = 1) и для кинетического множителя имеем 1/2 1 1 4 1 2 (1 / 3) t B B B b k T α υ  σ ≡ =  −   , (22) что в пренебрежении b/3 по сравнению с единицей совпадает с решением Кагана для однокомпонентной жидкости [17]. В противном случае, когда раствори- тель нелетуч, а растворенное вещество подводится только диффузионным путем, имеем [20] 1/2 2 5 ( 1/ 3) BD c k TB B b ρ  ≡ =  − σ  . (23) Другие предельные случаи для растворов в решении уравнения (15) рассмотрены в [15]. 2.3. Квантовое зародышеобразование Вблизи абсолютного нуля температуры термофлук- туационное зародышеобразование в конденсированной среде невозможно. Здесь зародыши новой фазы обра- зуются в результате квантового туннелирования гете- рофазных флуктуаций через энергетический барьер. 840 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов Кинетика квантового зародышеобразования при фазо- вых переходах первого рода была рассмотрена Лиф- шицем и Каганом [8]. Предполагались несжимаемость жидкости и отсутствие диссипации энергии в процессе эволюции зародышей. Пренебрежение диссипацией означает, что при квантовом подбарьерном распаде метастабильного состояния новые возбуждения не возникают и все параметры системы адиабатически подстраиваются к одному выделенному параметру — радиусу зародыша новой фазы. Квантовый распад метастабильной фазы сущест- венным образом отличается от термофлуктуационного. Если при термофлуктуационном зародышеобразова- нии, в отсутствие инерционности жидкости, динамика роста зародыша определяет лишь величину кинетиче- ского множителя (см. уравнение (16)), то в случае квантового туннелирования кинетическая энергия ге- терофазной флуктуации непосредственным образом входит в показатель экспоненты (16). В квазиклассическом приближении вероятность об- разования зародыша с экспоненциальной точностью определяется выражением exp ( / )еP I−  , (24) где I* — значение эффективного действия I на экстре- мальной траектории R(τ), τ — мнимое время [21,22]. Период экстремали / .Bi k T=  Действие I определяет- ся в расчете на период. При малой степени метаста- бильности в отсутствие диссипации лагранжиан сис- темы зародыш–жидкость является функцией радиуса R и скорости движения межфазной границы .R Тогда 1 2 2 1 2 1 ( ) ( ) 2 i i I M R R W R d −  = + τ  ∫  , (25) где 2 34( ) 4 3 W R R R ′′= π σ − π ρ ∆µ , (26) 3 eff( ) 4M R R= π ρ — присоединенная масса зародыша, 2 eff ( ) /′′ρ = ρ −ρ ρ — эффективная плотность присое- диненной массы, ′′∆µ = µ −µ — разность химических потенциалов. Интеграл берется по мнимому времени τ от точки входа до точки выхода из-под барьера. Имеется два вида траекторий, которые приводят к экстремуму эффективного действия I. Первая пред- ставляет собой классическую траекторию, не завися- щую от времени и проходящую через максимум по- тенциальной энергии W(R) (рис. 1). Данная траектория зануляет кинетическую энергию (первое слагаемое в подынтегральной функции уравнения (25)) и приводит к классическому термофлуктуационному зародышеоб- разованию, * * / BI W k T=  . Вторая траектория явным образом зависит от времени и описывает квантовое просачивание через барьер. В этом случае для распада метастабильной фазы недостаточно образования в ней зародыша критического размера R. Снятие пересыще- ния начинается лишь после появления зародыша раз- мером Rr ( rR R> ), который отвечает точке выхода из энергетического барьера (см. рис. 1). Если туннелиро- вание происходит с нулевого энергетического уровня, что реализуется при 0T = , то * 3 2r cR R R= = . (27) Экстремальная траектория R(τ) при абсолютном ну- ле температуры находится решением уравнения [22] 2( ) ( ) 0 2 M R R W R− =  . (28) Подстановка этого решения в (25) дает величину экстремального действия 2 4 1/2 1/2 7/2eff * 5 5 2(8 ) ( ) 64 16c cI MR R ρπ π = πσ = ρσ ′′ρ −ρ . (29) Формула (29) сохраняет свой вид и при 0T > [8], так что вероятность Pe не зависит явно от температуры вплоть до перехода к термоактивационному режиму зародышеобразования. Температура такого перехода определяется из условия равенства показателей экспо- ненты при классическом (14) и квантовом (24) заро- дышеобразовании: 1/2 * 3 eff 128 128 2 ( ) 135 135B c B c T k k R  ′′ρ −ρ σ = =  π τ π ρ ρ    . (30) По аналогии с термофлуктуационным зародышеоб- разованием можно записать exp ( / )J CB I−  , (31) Рис. 1. Два механизма преодоления активационного барьера при зародышеобразовании. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 841 В.Г. Байдаков где C — число виртуальных центров зародышеобразо- вания в единице объема метастабильной фазы, C ρ , B — кинетический множитель, пропорциональный час- тоте нулевых колебаний [8] ( ) 4/7 5/7 6/73/2 0 3/7 2/7 (4 )12 1 4 c T R B M =   πσ π =    Γ    . (32) Здесь ( )xΓ — гамма-функция. По порядку величины ки- нетической множитель при квантовом туннелировании близок к значению B при термофлуктуационном зароды- шеобразовании (для жидкого гелия 12 –1 0 2,8 10 сTB = ⋅ [8]). При 0 T T< < величина 0TB = содержит допол- нительные множители. Влияние вязкого трения на вероятность подбарьер- ного туннелирования зародышей рассмотрено Бурми- стровым и Дубовским [21]. В случае несжимаемой квантовой жидкости 0 dissI I I= + ∆ , (33) где I0 определяется выражением (25). Внутреннее тре- ние уменьшает вероятность квантового зародышеобра- зования и приводит к явной зависимости показателя экспоненты в (24) от температуры. При слабой диссипации член dissI∆ в (33) можно рассматривать как возмущение. По сравнению с без- диссипативной кинетикой температура перехода на термоактивационный режим T* понижается на величи- ну ΔT, пропорциональную diss /I I∆ . В случае сильной диссипации подбарьерное тунне- лирование целиком определяется внутренним трением. Диссипация влияет не только на величину экспоненты в (31), но и на кинетический множитель, который те- перь содержит сдвиговую вязкость. Это ведет к появ- лению сильной температурной зависимости B(T). 3. Достижимый перегрев однокомпонентных жидкостей и растворов 3.1. Методика экспериментов с перегретыми жидкостями Появление в метастабильной системе флуктуацион- ного зародыша новой фазы — случайное событие. Стационарный поток таких независимых событий опи- сывается функцией распределения и ее моментами. Экспериментальное исследование кинетики стацио- нарного зародышеобразования предполагает опреде- ление частоты зародышеобразования J как функции температуры и давления. Под температурой достижи- мого перегрева Tn обычно понимается температура, соответствующая фиксируемому в опыте значению частоты зародышеобразования. Если исследуемый об- разец достаточно мал, то высокие скорости роста па- ровых пузырьков в сильно перегретых жидкостях (вда- ли от критической точки) позволяют судить о появ- лении критического зародыша по моменту вскипания образца. Экспериментальные методы изучения кинетики спонтанного вскипания перегретых жидкостей подраз- деляются на квазистатические и динамические (им- пульсные). Характерным признаком квазистатических методов является то, что условия гомогенного заро- дышеобразования в них обеспечиваются при подго- товке опыта. Помимо «чистого» образца необходимо иметь измерительную ячейку с малой шероховатостью и хорошей смачиваемостью стенок, не содержащую подвижных частей. Этим требованиям наиболее полно отвечают стеклянные ячейки. Хорошая, в ряде случае близкая к полной, смачи- ваемость ожиженными газами стекла и других твердых материалов, малое содержание в них посторонних га- зов и твердых взвешенных частиц выделяют данные системы как наиболее удобные объекты для изучения кинетики спонтанного зародышеобразования. Динамические методы не предъявляют жестких тре- бований к «чистоте» системы. Жидкость перегревается в результате мощного тепловыделения, значительно превышающего сток тепла в готовые центры парообра- зования (ударный режим вскипания) [7,23]. Благодаря конечной скорости роста паровой фазы всегда можно указать такую скорость нагрева жидкости, при которой гомогенные зародыши лидируют в наблюдаемом при- знаке вскипания. Это несложно выразить в виде опре- деленного неравенства [23]. При изучении кинетики зародышеобразования в пе- регретых ожиженных газах использованы методы не- прерывного изобарического нагрева [24–27], всплыва- ющих капель [28–30], среднего времени жизни [31–33] (квазистатические методы) и методы импульсного на- грева и растяжения [34–39] (динамические методы). В методах непрерывного нагрева и всплывающих капель жидкость перегревается в процессе ее изобари- ческого нагрева с постоянной скоростью T . В первом методе перегрев происходит обычно в стеклянных ка- пиллярах, во втором — при подъеме капель жидко- сти в фоновой жидкости. При заданных constp = , constT = фиксируется 30–50N = значений темпера- туры вскипания жидкости, строится гистограмма рас- пределения событий вскипания n по температуре. Из гистограммы определяется наиболее вероятная темпе- ратура вскипания Tmax, соответствующая максимуму распределения, и полуширина распределения 1/2Tδ . Температура Tmax принимается за температуру дости- жимого перегрева Tn. По этим данным рассчитывается частота зародышеобразования 1/2 2, 44( )n TJ T T V = δ  . (34) Здесь V — объем перегреваемой жидкости. 842 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов В методе среднего времени жизни заход в метаста- бильную область обычно осуществляется сбросом дав- ления на термостатируемую жидкость. При заданных значениях p и T по серии из N = 50–100 измерений времени ожидания вскипания жидкости τ находится среднее время жизни метастабильного состояния τ , которое связано с частотой зародышеобразования со- отношением 1J V = τ . (35) Среди динамических методов, которые применя- лись для исследования взрывного вскипания ожижен- ных газов, следует отметить методы импульсного пе- регрева жидкости на тонких платиновых проволочках [23,39], на монокристаллах висмута в магнитных по- лях [34–36], метод фокусировки акустических полей [37,38]. Погружаемые в исследуемую жидкость плати- новая проволочка и монокристалл висмута служили одновременно нагревателем и термометром сопротив- ления. Разогрев осуществлялся импульсом тока. Момент начала взрывного вскипания жидкости фиксировался по резкому изменению сопротивления нагревателя. По осциллограмме сигнала вскипания решением тепловой задачи определялась частота нуклеации [39]. При ис- следовании кавитации [37,38] акустические поля в жидкости фокусировались полусферическим пьезоэлек- трическим излучателем. Пьезоизлучатель возбуждался импульсом тока длительностью около одной микросе- кунды. Начало кавитации фиксировалось с помощью гелий-неонового лазера. 3.2. Результаты опытов по перегреву классических жидкостей В отличие от обычных, криогенные жидкости име- ют существенно меньшую величину достижимого пе- регрева n n sT T T∆ = − . Если при атмосферном давлении предельный перегрев воды оценивается в 205 К [23], то для пропана 96nT∆  К [40], а для жидкого азота 23nT∆  К [41]. Различия обусловлены относительно слабым межмолекулярным взаимодействием в крио- генных жидкостях. Первые эксперименты в криогенной области темпе- ратур выполнены с жидким аргоном [24,31]. В после- дующих работах исследованы предельные перегревы жидких азота [27,41,42], кислорода [27,42,43], метана [42,44], ксенона и криптона [25,45]. Эксперименталь- ные данные получены в широком интервале давлений методами непрерывного изобарического нагрева и из- мерения времени жизни. При атмосферном давлении перегрев жидких азота и кислорода исследовался Ни- шигаки и Сайи [27]. Результаты этой работы в преде- лах 0,3 К согласуются с данными более ранних работ [41,43]. Синх, Броди и Семура [46] измерили темпера- туру перегрева жидкого азота методом импульсного разогрева металлических проволочек. Эти данные отно- сятся к частоте зародышеобразования 18 2010 10− с–1м–3. Авторы [46] отмечают, что величина перегрева не за- висела (±0,3 К) от длины проволочки, ее расположения (вертикальное, горизонтальное) и материала (платина, константан, манганин). При атмосферном давлении перегревы жидких углеводородов (этан, пропан, н-бу- тан и изобутан) исследовались методом всплывающих капелек [28–30]. Результаты экспериментов по определению темпе- ратуры достижимого перегрева ряда ожиженных газов при атмосферном давлении приведены в табл. 1. Там же указаны температура насыщения Ts, эффективные значения частоты зародышеобразования J и метод ис- следования. На рис. 2 представлены температуры достижимого нагрева жидких метана, кислорода и азота, полученные методами непрерывного изобарического нагрева и из- мерения времени жизни. Данные этих экспериментов относятся к разным значениям частоты зародышеобра- зования. Величина достижимого перегрева уменьшает- ся с ростом давления, обращаясь в нуль в критической точке. На рисунке также показана спинодаль исследо- Рис. 2. Линия достижимого перегрева Tn, спинодаль Tsp и би- нодаль Ts метана (а), кислорода (б) и азота (в): метод измере- ния времени жизни, 710J = с–1м–3 (1); метод непрерывного нагрева, 1110J = с–1м–3 [41–44] (2). Штриховая линия — теория гомогенного зародышеобразования, 1110J = с–1м–3, С — критическая точка. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 843 В.Г. Байдаков ванных жидкостей — граница термодинамической ус- тойчивости фазы, где ( / ) 0Tp∂ ∂υ = . Температурная и барическая зависимости частоты зародышеобразования определялись в экспериментах по измерению времени жизни. Результаты опытов с жидкими аргоном [31] и ксеноном [45] показаны на рис. 3. Максимальным перегревам соответствуют уча- стки резкого возрастания Tn (граница спонтанного вскипания). Для криогенных жидкостей свойственна очень сильная зависимость частоты зародышеобразо- вания от температуры и давления. Если в перегретом жидком н-пентане при 0,1 cp p= , где pc — давление в критической точке, и 710J = с–1м–3, lg / 2d J dT  К–1 [7], то в жидком азоте lg / 12d J dT  К–1 [41]. При малых перегревах экспериментальные кривые (рис. 3) имеют характерные загибы, которые обуслов- лены инициирующим воздействием радиационного фо- на [7,31,47], действием ослабленных мест на стенках измерительной ячейки [33]. В криогенных жидкостях эффект инициирования наблюдается при частотах заро- дышеобразования 6 –1 –3 (1,5–2,5) 10 с мiJ J≤ = ⋅ [15,33]. Наибольшую стойкость к ионизирующему излучению проявляет ксенон, у которого 4 * 2,2 10iJ = ⋅ с–1м–3 [45] (рис. 3(б)). Таблица 1. Температура достижимого перегрева Tn ожиженных газов при атмосферном давлении, температура насыщения Ts, логарифм частоты зародышеобразования J, с–1м–3 и метод исследования: ИM — импульсный: НН — непрерывного изоба- рического нагрева; ВЖ — измерения времени жизни; ВК — всплывающих капель, (+) — данные относятся к давлению 0,0135p = МПа. Вещество Ts, К lg J Tn, К Метод Литературный источник Эксперимент Теория Гелий-3 1,81 20 2,46 2,50+ ИМ [57] Гелий-4 4,21 4,21 4,21 20 7 6 4,55 4,45 4,58 4,56 4,50 4,50 ИМ НН ВЖ [36] [58] [59] Неон 27,09 27,20 11 7 38,0 38,0 38,64 38,40 НН НН [52] [55] Аргон 87,29 87,29 8 11 130,5 130,8 131,0 131,5 ВЖ НН [31] [24] Криптон 119,78 119,78 7 11 181,0 181,5 182,0 182,7 ВЖ НН [45] [25] Ксенон 165,03 165,03 7 11 250,6 251,9 252,0 253,3 ВЖ НН [45] [25] Водород 20,38 20,4 11 7 27,8 28,1 28,05 28,06 НН НН [56] [55] Азот 77,35 77,35 77,3 77,35 7 11 7 17 109,7 109,9 110,0 110,3 110,3 110,7 109,8 111,1 ВЖ НН НН ИМ [41] [42] [27] [46] Кислород 90,19 90,19 90,1 7 11 7 134,0 134,2 134,1 134,8 135,3 134,2 ВЖ НН НН [43] [42] [27] Хлор 8 366,5 367,8 ВЖ [48] Метан 111,66 111,66 7 11 165,1 166,0 166,0 166,6 ВЖ НН [44] [42] Этан 184,95 185,0 7 12 267,4 269,2 269,7 ВЖ ВК [49] [40] Пропан 231,1 231,1 231,1 7 12 12 327,2 326,2 329,2 327,4 328,5 ВЖ ВК ВК [30] [40] [29] Изобутан 261,3 261,4 261,5 7 12 12 361,2 361,0 359,2 361,7 360,9 ВЖ ВК ВК [40] [30] [29] н-Бутан 272,7 272,7 12 12 378,4 376,9 378,6 378,3 ВК ВК [28] [30] 844 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов 3.3. Перегрев квантовых жидкостей При достаточно низких температурах физические свойства макроскопических систем в существенной мере определяются квантовыми эффектами. Кроме гелия, квантовые эффекты заметно проявляются в свойствах изотопов водорода и в меньшей степени — неона. Когда длина тепловой волны де Бройля 2 1/2(2 / )T Bmk Tλ = π становится больше характерного размера зародыша R, термоактивационный механизм зародышеобразования сменяется квантовым туннели- рованием зародышей [8] (см. разд. 1). По оценкам ра- боты [51], температура смены режимов зародыше- образования T составляет 0,3 К в жидком гелии и 2–3 К в водороде [51]. В жидком неоне * 1,5–2 КT  [52]. При T T> квантовые эффекты могут оказывать опо- средованное влияние на кинетику вскипания перегре- той жидкости через физические параметры и особые, несвойственные классическим системам, центры заро- дышеобразования: вихревые нити и кольца в сверх- текучем гелии [51,53], электронные и позитрониевые пу- зырьки в жидких неоне, водороде, гелии [15,51,54] и др. Результаты измерений температуры достижимого перегрева неона [52,55], водорода [55,56] и изотопов гелия [36,57,58] представлены в табл. 1. Данные работ [52] и [55] по температуре достижимо- го перегрева жидкого неона методом непрерывного изобарического нагрева в стеклянных капиллярах хо- рошо согласуются между собой. При давлении 0,1 cp p= достижимый перегрев составил 8,0 К 11 –1 –3( 10 с м )J = [52]. На спинодали величина sp sp 9,9 КsT T T∆ = −  . Границе устойчивости электронного пузырька в неоне отвечает перегрев, на 0,3 К превышающий достигну- тый в опыте [52]. Первые исследования перегрева жидкого водорода проводились применительно к разработке жидководо- родных пузырьковых камер и крионасосов [60,61]. На рис. 4 показана нижняя граница зоны чувствительно- сти жидкого водорода к частицам высокой энергии, полученная на пузырьковой камере ОИЯИ, г. Дубна. В работе Хорда с сотр. [61] жидкий водород перегревал- ся в стеклянном сосуде Дьюара ( 1 лV  ) резким сни- жением давления в паровой полости. Момент вскипа- ния фиксировался по всплеску давления. При скоростях сброса давления больших 7 МПа/с предель- ные растяжения жидкого водорода близки к получен- ным в опытах по непрерывному изобарическому на- греву [56] (см. рис. 4). В работах [55,56] отмечен значительный разброс в температурах вскипания жидкого нормального водо- рода. Так, при скорости нагрева 0,03 К/с и давлении Рис. 3. Частота зародышеобразования в перегретых жидких аргоне [31] (а) и ксеноне [45] (б) при различных давлениях p, МПа: 0,19 (1), 0,36 (2), 0,81 (3), 1,10 (4), 1,40 (5) (а); 0,24 (1), 0,55 (2), 0,99 (3), 1,48 (4), 1,98 (5) (б). Штриховые линии — теория гомогенного зародышеобразования, расчет по (16), (17); тонкие сплошные — то же, (16), (18); штрих-пунктир — то же, (16) ( 3B B≡ [18]). Во всех случаях работа W определена в приближении ∞σ = σ . Рис. 4. Предельный перегрев жидкого водорода: эксперимен- тальные данные [56] (1), экспериментальные данные [61] при различных скоростях понижения давления p , МПа/с: 1,8 (2), 3,3 (3), 8,0 (4); граница радиационной чувствительности (5) [9]; граница устойчивости электронных пузырьков (6); Tn — гра- ница спонтанного вскипания ( 1110J = с–1м–3), Tsp — спино- даль, Ts — бинодаль, С — критическая точка. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 845 В.Г. Байдаков 0,15 МПа вскипания жидкого nH2 происходили в интер- вале температур 26,0–28,1 К. При увеличении скорости нагрева величина полуширины распределения событий вскипания по температуре уменьшалась, оставаясь всег- да больше теоретического значения 1/2 0,03Tδ  К. За температуру достижимого перегрева водорода в работах [55,56] принимали максимальное значение регистри- руемой в опыте температуры вскипания. Первые измерения температуры достижимого пере- грева жидкого гелия (4He) выполнены методом им- пульсного разогрева на монокристаллах висмута [35,36] (см. табл. 1). Отмечено, что температура перегрева Tn не зависела от качества обработки поверхности висму- тового термометра-нагревателя, внешнего магнитного поля и рентгеновского излучения. В последующих измерениях Нишигаки и Сайи [58] предельных перегревов гелия, выполненных методом непрерывного изобарического нагрева, получены зна- чения Tn, с учетом различий в регистрируемых часто- тах зародышеобразования, хорошо согласующиеся с данными группы Броди [35,36] (рис. 5). В опытах по определению среднего времени жизни перегретого 4He [59] обнаружена зависимость ( )Tτ , качественно отличная от других жидкостей: величина τ практически не зависела от температуры во всем интер- вале от линии насыщения до границы спонтанного вскипания. Граничное значение частоты инициирован- ного зародышеобразования в гелии * 5 –1 –35 10 с мiJ ⋅ было меньше, чем в аргоне, но больше, чем в ксеноне. Причины такого поведения 4He пока не ясны. Отме- тим, что зарегистрированные в работе [59] предельные перегревы жидкого гелия при 0,08p > МПа сущест- венно превышают полученные в [36], хотя и относятся к значительно более низким частотам зародышеобра- зования (рис. 5). Перегрев сверхтекучей фазы 4He исследовался в ра- ботах [62,63]. Разрушение метастабильного состояния в режиме монотонного разогрева приводило к резкому снижению или повышению температуры жидкости в ячейке ( 0,72V  см3). Первый случай соответствовал вскипанию жидкого гелия, второй — фазовому пе- реходу He II–He I. На p, T-диаграмме (рис. 6) точки перехода He II–He I образуют плавную линию, которая является продолжением λ-линии в область метаста- бильных состояний. В опытах по импульсному разогреву 3He на моно- кристаллах висмута температуру достижимого пере- грева удалось определить только при давлениях, мень- ших 0,5pc [57] (см. табл. 1). 3.4. Кавитационная прочность ожиженных газов Как метастабильная жидкая фаза может существо- вать и при отрицательных давлениях. Нет принципи- альных различий между перегретой ( 0)p > и растяну- той ( 0)p < жидкостью — вскипание и кавитация при температурах, удаленных от абсолютного нуля, долж- ны описываться классической теорией термофлуктуа- ционного зародышеобразования. Рис. 6. λ-линия 4He: экспериментальные данные [62] (1), то же [63] (2). ps — линия фазового равновесия жидкость–газ. Рис. 5. Достижимый перегрев жидкого 4He: эксперимен- тальные данные [36] (1); [58] (2); [59] (3). I и II — теория гомо- генного зародышеобразования (16), (17) для 7 –1 –310 с мJ = и 20 –1 –310 с мJ = соответственно; psp — спинодаль; ps — би- нодаль. 846 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов При изучении кавитационной прочности ожиженных газов использовались как квазистатические [64–69], так и динамические [37–39] методы. Мисенер с сотр. [64,65] исследовали кавитационную прочность азота и сверхтекучего гелия. Жидкость в металлическом силь- фоне переводилась в метастабильное состояние в про- цессе его растяжения. Момент вскипания фиксировал- ся визуально. Результаты измерений представлены в табл. 2. В опытах с He II не было обнаружено резкого эффекта кавитации. Отрыв жидкости от стенок силь- фона происходил практически сразу в момент прило- жения растягивающего усилия. Эксперименты по изучению кавитации в криоген- ных жидкостях были продолжены Бимсом [66,67]. В работе [66] использовался центробежный метод. Проч- ность на разрыв азота, кислорода, аргона и гелия ис- следовалась также созданием инерционных нагрузок при торможении U-образной стеклянной трубки, по- груженной в сосуд Дьюара с исследуемой жидкостью [67]. Все попытки Бимса установить, где именно — на границе раздела жидкость–стекло или в объеме растя- нутой жидкости — происходил ее первоначальный разрыв, не дали однозначного результата. Для исследования кавитационной прочности жид- кого гелия использовались также методы фонтаниро- вания [68] и осмотического давления [69]. Комплекс работ по изучению прочности на разрыв сверхтекучего гелия выполнен акустическими методами [70,71]. Во всех этих работах получены растяжения, существенно меньшие как теоретических значений, так и достигну- тых в квазистатических экспериментах [64–69]. Результаты работ [64–71], скорее всего, свидетель- ствуют о гетерогенном механизме наблюдаемой в них кавитации. Все попытки устранить из исследуемой системы готовые и легкоактивируемые центры вски- пания не привели к положительным результатам. По- этому в последующих работах была принята стратегия на достижение гомогенного механизма зародышеобра- зования не удалением из исследуемой системы воз- можных центров кавитации, а путем их нейтрализации в ударном режиме фазового превращения. Для этого применялись методы фокусировки акустических полей [37,38] и импульсного перегрева жидкости на платино- вой проволочке в волне отрицательного давления [39]. Первый метод использовался в опытах с гелием, вто- рой — с аргоном и его растворами. Главной трудностью акустических экспериментов яв- ляется определение давления в жидкости в момент на- чала кавитации. В работе [37] давление рассчитывали по данным об излучаемой мощности, коэффициенте поглощения и геометрии пьезопреобразователя, а так- же определяли по дифракции света на ультразвуковой решетке, создаваемой акустическими колебаниями. Ниже 3 К оба метода дали согласующиеся результаты. Погрешность определения амплитуды давления оцени- валась в ±10%. Эффективная частота зародышеобразо- вания составляла 1018–1020 с–1м–3. Таблица 2. Разрывные растягивающие напряжения в криогенных жидкостях Жидкость T, К p, МПа Литературный источник Эксперимент Теория Гелий-3 Гелий-4 Аргон Азот Кислород 1,0 2 1,85 1,9 1,2 2,09 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 85 117 71 75 75 –0,23 –0,03 –0,014 –0,016 –0,003 –0,12 –0,21 –0,4 –0,6 –0,6 –0,9 –1,2 –7,1 –0,35 –1,0 –1,5 –0,4 –0,44 –19,0 –6,0 –14,0 –35,0 [78] [65] [66] [67] [69] [71] [73] [74] [37] [38] [75] [67] [39] [64] [67] [67] Рис. 7. Предельные растяжения 4He: экспериментальные дан- ные [37] (1), [73] (2), [38] (3), [74] (4), [75] (5). A, B, D — теория гомогенного зародышеобразования в приближении ∞σ = σ для 910J −= , 108, 1021 с–1м–3 соответственно. Штрих-пунк- тир — спинодаль, ps — бинодаль, С — критическая точка. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 847 В.Г. Байдаков В работах группы Броди [37,72] акустическая кави- тация в жидком гелии исследовалась в интервале тем- ператур 1,6–4,2 К (рис. 7). На нижней границе темпе- ратурного интервала максимальное значение давления растяжения составило –0,85 МПа. Хионг и Марис [73] повторили эксперименты группы Броди на аналогич- ном оборудовании, понизив нижнюю границу темпе- ратурного интервала до 0,8 К. Максимальные растяже- ния сверхтекучего гелия в работе [73] не превысили 0,3 МПа. Петтерсон, Балибар и Марис [38] склонны видеть причину столь сильного рассогласования дан- ных [37,72] и [73] в трудностях оценки давления нача- ла кавитации. В своих экспериментах они исследовали статистические закономерности кавитации в зависимо- сти от величины подаваемого на пьезоизлучатель на- пряжения. Это позволило провести более детальное сопоставление получаемых данных с результатами теории гомогенного зародышеобразования и уточнить предельные растяжения гелия (рис. 7). В своих после- дующих работах Марис [74], Каупин и Балибар [75] определили предельную прочность на разрыв жидкого гелия при температурах 0,2–1,2 К. Расхождения между двумя подходами к определению давления кавитации составили 0,25 МПа (рис. 7). При переходе через тем- пературу λ-точки жидкого гелия наблюдался излом линии предельного растяжения [38,72]. Метод фокусировки акустических полей исполь- зовали также для определения кавитационной прочно- сти нормального жидкого 3He [76–78]. Каупин и Бали- бар [78] измерили верхнее pn,max и нижнее pn,min граничные значения давления в зоне кавитации (рис. 8). Эффективная частота зародышеобразования оценива- лась в 2210J  с–1м–3. Экстраполяция данных по pn,max и pn,min к 0T = дала значения –0,305 и –0,24 МПа соответственно. Для исследования кинетики вскипания жидкого ар- гона при отрицательных давлениях использовалась комбинация двух динамических методов: импульсного растяжения в волне отражения и импульсного перегре- ва на платиновой проволочке [39,79]. Растяжения жид- кости до –10 МПа создавались при отражении волны сжатия от границы раздела фаз жидкость–пар. В мо- мент прохождения волны растяжения через платино- вую проволочку она разогревалась импульсом тока и по ее сопротивлению определялась температура в мо- мент вскипания жидкости. Эффективное значение час- тоты зародышеобразования составило 2610J  с–1м–3. Результаты измерений представлены на рис. 9. Рис. 9. Граница достижимого перегрева жидкого аргона (точ- ки), бинодаль ps и спинодаль psp [39]. Точки () и () относят- ся к экспериментам, проведенным в разное время с разными заполнениями ячейки исследуемым веществом. Штриховые линии — результаты расчета предельных растяжений по теории гомогенного зародышеобразования в макроскопиче- ском приближении ( )∞σ = σ для частоты зародышеобра- зования: 2010J = с–1м–3 (верхняя линия); 2510J = с–1м–3 (нижняя линия); C — критическая точка. Рис. 8. Предельные растяжения и спинодаль 3He: экспери- ментальные данные [57] (1), верхняя и нижняя границы пре- дельного растяжения по данным [78] (2). A и B — теория гомогенного зародышеобразования в приближении ∞σ = σ для 102,5 10J = ⋅ и 2010 с–1м–3 соответственно. Пунктир — теория гомогенного зародышеобразования и метод функцио- нала плотности для 10 –1 –310 с мJ = [122,125]. Штрих- пунктир — спинодаль [125]. Линия I — спинодаль, аппрок- симированная по данным работы [75], ps — бинодаль, С — критическая точка. 848 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов 3.5. Зародышеобразование в окрестности критической точки Критическая точка является точкой выхода границы существенной неустойчивости (спинодали) в область стабильных состояний. В ее окрестности велики как корреляционная длина ξ , так и время релаксации флуктуаций. Большая величина ξ приводит к тому, что многие неоднородности и дефекты на стенке изме- рительной ячейки, посторонние включения в объеме жидкости, размер которых меньше ξ , не оказывают влияния на зарождение новой фазы. В то же время вследствие замедления процессов теплопереноса, умень- шения разности плотностей сосуществующих фаз вски- пание метастабильной жидкости утрачивает взрывной характер. Время распада метастабильной фазы τg ока- зывается много больше среднего времени ожидания критического зародыша τ . Характерным признаком фазового превращения в этом случае выступает объ- емная доля паровой фазы η к некоторому моменту времени τ после образования критического зародыша. В начальной стадии распада ( ( ) 1η τ  ) можно не учи- тывать взаимодействие растущих центров. Тогда [80] 0 ( ) ( ) ( )J V d τ ′ ′ ′η τ = τ τ − τ τ∫ , (36) где ( )V ′τ − τ — объем пузырька, возникшего в момент времени ,′τ к моменту времени τ. Вблизи критической точки, когда рост паровой фазы ограничен теплопод- водом и эффекты нестационарности еще малы, уравне- ние (36) можно представить в виде [81] 3/2 5/28( ) 15 T c TD J tT  π δ η τ = β τ    , (37) где TD — коэффициент температуропроводности, β — критический индекс кривой сосуществования фаз, ( )sT T Tδ = ρ − — величина переохлаждения жидкости в изохорическом процессе. Первые результаты по достижимому перегреву од- нокомпонентной жидкости вблизи критической точки были получены Далом и Молдовером [82] в опытах по измерению изохорной теплоемкости 3He. Системати- ческие исследования кинетики фазового разделения в окрестностях критических точек двуокиси углерода и ксенона выполнены в работах [81,83]. Жидкость пере- гревалась в стеклянных ячейках, помещенных в кало- риметр. Распад метастабильного состояния фиксиро- вался по тепловому эффекту фазового превращения. Опыты проводили в изохорических [15,83] и изобари- ческих [81] условиях при скоростях изменения темпе- ратуры 0,05–5,0 К/с. По термограммам в серии из 5–10 измерений определяли наиболее вероятную темпера- туру фазового превращения Tb. Отклонения этой тем- пературы, полученной для жидкого ксенона в процессе изобарического нагрева ( 0,2T = К/с), от температуры достижимого перегрева Tn, рассчитанной по теории гомогенного зародышеобразования, представлены на рис. 10. По оси абсцисс отложены значения приведен- ной температуры вдоль пограничной кривой 1 ( ) /s ct T p T′ = − . Наряду с данными работы [81] на рис. 10 представлены значения температуры достижи- мого перегрева жидкого ксенона Tn, полученные в опытах по определению среднего времени жизни [45]. При 210t −′ < регистрируемая в эксперименте тем- пература фазового превращения Tb существенно выше рассчитанной из теории гомогенного зародышеобразо- вания температуры Tn. Для 310t −′  величина b sT T− примерно в два раза больше теоретического значения n sT T− . Как уже отмечалось, это связано с тем, что температуре Tn отвечает момент появления первого критического зародыша, а температуре Tb — некоторая доля образовавшейся в ячейке паровой фазы в момент фиксации фазового превращения. Микрофотографиро- ванием образца установлено, что сигналу фазового превращения соответствует * 0,2η  , а характерное время фазового распада * gτ в условиях эксперимента ~1 с. Ввиду очень сильной зависимости J от T выраже- ние (37) некритично к выбору величины η. Подста- новка значений gτ , η* в (37) позволяет определить J и Tn. Результаты такого расчета показаны на рис. 10 ли- нией B. Хорошее согласие данных эксперимента и рас- чета свидетельствует, что принятая модель правильно отражает основные черты наблюдаемого явления, по крайней мере до 310t −′  . При 310t −′ < и 17 –1 –310 с мJ > процессы диффузионного роста паровой фазы и коалесценции уже не разнесены во времени и приближение свободного роста (36) неприменимо. Рис. 10. Отклонение экспериментальных значений темпера- туры перегрева жидкого ксенона от рассчитанных по теории гомогенного зародышеобразования в приближении ∞σ = σ для 710J = с–1м–3: экспериментальные данные [45] (1), [81] (2). A — расчет по (16), (17); B — расчет по (37) для 1 c.gτ = Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 849 В.Г. Байдаков 3.6. Перегрев растворов с полной растворимостью компонентов Жидкие растворы характеризуются многообразием явлений, связанных с фазовыми превращениями. По- явление новых термодинамических степеней свободы при растворении приводит к тому, что наряду с крити- ческой точкой жидкость–пар здесь существуют крити- ческие точки высшего порядка (трикритическая точка, конечная критическая точка и др.), а помимо неустой- чивости по отношению к образованию паровой фазы возможны неустойчивости относительно газовыделе- ния (распад пересыщенной газом жидкости) и расслое- ния на фазы. Первые измерения температуры достижимого пере- грева выполнены в двойных и тройных растворах, компонентами которых являлись углеводороды мета- нового ряда (этан, пропан, бутан) [30,84]. Использо- вался метод всплывающих капель. Экспериментальные данные получены при атмосферном давлении и часто- те зародышеобразования 1110J = с–1м–3. Погрешность определения температуры достижимого перегрева в этих опытах оценивается в (0,5–1,0)± К. Исследованные системы по своим термодинамиче- ским свойствам близки к идеальным. Для бинарных растворов зависимость температуры достижимого пе- регрева от молярной доли в пределах погрешности эксперимента линейна. Для тройной системы этан– пропан–н-бутан температура перегрева, рассчитанная по правилу аддитивности на основе данных о 0 nT чис- тых жидкостей и их молярных долей c в смеси 0 1 n i ni i T c T = = ∑ , (38) близка к экспериментальному значению. В широком интервале давлений и частот зароды- шеобразования исследованы температуры достижимо- го перегрева растворов криогенных жидкостей (Ar–Kr [85], O2–N2 [15,86]. Использовался метод измерения времени жизни. На рис. 11 в полулогарифмическом масштабе показана температурная зависимость час- тоты зародышеобразования в растворе Ar–Kr при не- скольких значениях концентрации криптона. Вер- тикальный размер точек на рисунке соответствует статистической погрешности определения частоты за- родышеобразования. В условиях постоянства давления и концентрации характер зависимости J(T) и τ (T) в растворах аналогичен таковому для чистых жидкостей. На всех экспериментальных кривых наблюдаются уча- стки резкого возрастания частоты зародышеобразования. Увеличение концентрации криптона в растворе приво- дит к монотонному понижению частоты перехода Ji* от инициированного зародышеобразования к спонтанному. Температура достижимого перегрева раствора O2–N2 как функция концентрации при фиксированной часто- те зародышеобразования 710J = с–1м–3 для значений давления 0,5p = и 1,0 МПа показана на рис. 12. В от- личие от системы Ar–Kr, где максимальное значение отклонения температуры перегрева от правила адди- тивности при давлении 1,0p = МПа достигает 4,3 К ( 0,5c = ), в растворе O2–N2 оно значительно меньше и составляет 0,75 К ( 0,3c = ). Как и линия достижимого перегрева, спинодаль рас- твора O2–N2 в первом приближении — линейная функ- ция концентрации (рис. 12). При давлениях до 0,5pc во всем интервале концентраций отношение достижимого перегрева n n sT T T∆ = − к величине sp sp sT T T∆ = − составляет 0,75–0,8. Рис. 11. Частота зародышеобразования в перегретых раство- рах аргон–криптон при p = 1,6 МПа и различных концентра- циях с: 0 (1); 0,109 (2); 0,382 (3); 0,428 (4); 0,708 (5); 0,938 (6); 1 (7). Штриховые линии — теория гомогенного зародышеоб- разования, уравнения (16), (18) и ∞σ = σ ; штрих-пунктир— то же, уравнения (16), (18) и σ = σ(R). Рис. 12. Линии достижимого перегрева (1, 2), бинодаль (1', 2') и диффузионная спинодаль (1'', 2'') растворов азот–кислород при давлениях p = 0,5 МПа (1, 1', 1'') и 1,0 МПа (2, 2', 2''). 850 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов 3.7. Зародышеобразование в растворах с частичной растворимостью компонентов В зависимости от химической природы веществ и термодинамических параметров состояния раствори- мость газа в жидкости варьируется в достаточно широ- ких пределах. Большая растворимость характерна для двуокиси углерода в жидких углеводородах метаново- го ряда. Достижимый перегрев жидких пропана и бу- тана, насыщенных двуокисью углерода, исследован ме- тодом всплывающих капель в работе Мори с соавт. [29]. Опыты проведены при давлениях от атмосферного до 1,0p  МПа при концентрациях двуокиси углерода до 35 моль%. Растворение CO2 сдвигает границу дости- жимого перегрева жидкости в сторону более низких температур. Температура достижимого перегрева жид- кого изобутана ( 0,1p  МПа) понижается на 25 К при растворении в нем 33 моль% CO2. Растворы гелия в криогенных жидкостях относятся к классу слабых растворов. Растворимость гелия в ки- слороде и азоте при давлениях меньше 5,0 МПа не превышает 2–5 моль%, причем гелий в таких системах ведет себя как поверхностно активное вещество, пони- жая поверхностную свободную энергию границы раз- дела жидкость–газ [87]. Для исследования кинетики зародышеобразования в растворах O2–He [88], N2–He [89], Ar–He [90] исполь- зовался метод измерения времени жизни. Характер температурной зависимости частоты зародышеобразо- вания в перегретой газонасыщенной жидкости анало- гичен раствору с полной растворимостью компонентов (рис. 13). При малых перегревах экспериментальные изобары имеют характерные пологие участки, которые сменяются участками с резким возрастанием частоты зародышеобразования. Растворение ~0,1 моль% гелия в жидком кислороде снижает достижимый перегрев n n sT T T∆ = − в области спонтанного вскипания при- мерно на 10%. В области инициированного зародыше- образования среднее время жизни метастабильного раствора понижается при этом в три-четыре раза. Зависимость температуры достижимого перегрева газонасыщенных растворов от состава близка к линей- ной. При растворении одинаковых количеств гелия в азо- те и кислороде отношение [ (0) ( )] [ (0) (0)]/n n n sT T c T T− − в системе N2–He меньше, чем в системе O2–He. Это коррелирует с влиянием гелия на поверхностное натя- жение ожиженных газов [87]. Адсорбция гелия в по- верхностном слое тем больше, чем меньше отношение критических температур растворенного газа и раство- рителя. Характер барической и концентрационной зависимо- стей температуры достижимого перегрева в газонасы- щенных жидкостях не меняется, если растворимое ве- щество имеет более высокую, чем гелий, критическую температуру, а следовательно, и большую раствори- мость. Для всех исследованных в настоящее время газо- насыщенных жидкостей рост концентрации растворяе- мого газа всегда приводил к понижению температуры перегрева растворителя. На рис. 14 показана концентра- Рис. 13. Температурные зависимости частоты нуклеации в растворах кислород–гелий при давлении p = 1,667 МПа и различных концентрациях с, моль%: 0 (1); 0,08 (2); 0,14 (3); 0,20 (4). Штриховая линия — теория гомогенного зароды- шеобразования при ∞σ = σ для с = 0; пунктир — то же при σ = σ(R) и указанных выше концентрациях. Рис. 14. Концентрационные зависимости температуры до- стижимого перегрева растворов этан–метан при давлениях p = 1,0 (1) и 1,6 МПа (2) и частоте зародышеобразования 710J = с–1м–3. Значения Tn для чистого этана приводятся по данным [49]. Штрих-пунктирные линии — расчет по теории гомогенного зародышеобразования в приближении ∞σ = σ . Штриховые линии — аддитивное приближение для темпера- туры достижимого перегрева. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 851 В.Г. Байдаков ционная зависимость Tn раствора этан–метан [91]. При одинаковых приведенных значениях температуры и давления растворителя растворимость метана в этане почти на порядок больше, чем гелия в кислороде. Результаты первых исследований трехкомпонентных растворов криогенных жидкостей N2–O2–Ar и N2–O2–He представлены в [15]. 3.8. Сопоставление теории и эксперимента. Поверхностное натяжение зародышей паровой фазы Подведем некоторые итоги экспериментальных ис- следований кинетики спонтанного вскипания ожижен- ных газов и сопоставим полученные данные с термо- флуктуационной теорией гомогенного зародышеобразо- вания. Опыты по наблюдению спонтанного вскипания поставлены разными исследователями для большого числа жидкостей в широком интервале температур и давлений. Полученные данные имеют хорошую вос- производимость. Они практически не зависят от спо- соба перегрева жидкости (метода измерения Tn). Ре- зультаты исследований при атмосферном давлении сведены в табл. 1, где наряду с экспериментальными данными указана величина Tn, рассчитанная по теории гомогенного зародышеобразования в «макроскопиче- ском приближении» ( ∞σ = σ ), т.е. без учета зависимо- сти поверхностного натяжения зародыша от его разме- ра. На рис. 2–5, 7–15 наряду с экспериментальными данными приведены теоретические значения Tn. В за- висимости от вещества, метода исследования расхож- дение между теорией и экспериментом варьируется от сотых долей Кельвина до 1,5 К. При таком сопоставле- нии нужно иметь в виду не только погрешность изме- рения Tn, но и неточности величин, входящих в рас- четные формулы теории. Правая часть уравнения (16) не содержит подгоноч- ных параметров, которые изменялись бы от вещества к веществу или при изменении давления и температуры. Однако различные варианты теории гомогенного заро- дышеобразования [16–18] отличаются значением кине- тического множителя B. Эти различия достигают двух порядков и целиком переносятся на рассчитываемое значение J. При давлении, близком к атмосферному, сдвиг J на два порядка соответствует изменению тем- пературы в аргоне на 0,23 К, что составляет всего 0,5% от величины перегрева ΔTn. Для всех исследованных веществ, как правило, exp calc n nT T< (см. табл. 1). Это может означать, что теория занижает значение B или завышает работу W, например, вследствие того, что в ней не учитывается зависимость свойств критического зародыша от его раз- мера. Если все рассогласование теории с опытом от- нести на зависимость поверхностного натяжения кри- тического пузырька от его размера, то, подставив в формулу (16) экспериментальные значения J, можно найти «микроскопическое» поверхностное натяже- ние σ(R). При положительных давлениях и частотах зародышеобразования 810J < с–1м–3 величина σ(R) для критических пузырьков на 5–7% ниже, чем на плоской границе раздела фаз. Отметим, что измене- ние B на два порядка можно скомпенсировать изме- нением поверхностного натяжения примерно на 2%. Для проверки теории очень важны исследования зависимости J от величины перегрева. Теория свя- зывает производную lg /d J dT с температурной за- висимостью числа Гиббса G ( / )ln B T d W k Td J G dT dT − = − . (39) На рис. 15 показана температурная зависимость частоты зародышеобразования в жидком аргоне при давлении 0,5p = МПа. Рисунок представляет данные, полученные методами среднего времени жизни [31], непрерывного изобарического нагрева [25] и импульс- ного перегрева на платиновой проволочке [39]. Сплош- ная линия — результат расчета J по формуле (16). Тео- ретическая кривая правильно передает температурную зависимость J, а следовательно, и работы образования критического пузырька. Следует отметить, что в опы- тах по измерению времени жизни, как правило, вели- чина производной ln /d J dT меньше ее теоретического значения. Погрешность определения ln /d J dT дости- гает при этом 20–35%. Дифференцируя логарифм частоты зародышеоб- разования (16) по давлению ( constT = ) и принимая во внимание формулу (4), имеем Рис. 15. Температурная зависимость частоты зародышеобра- зования в аргоне при 0,5p = МПа ( 105,9sT = К): 1 — метод измерения времени жизни, 6 810 –10J = с–1м–3 [31], 2 — ме- тод непрерывного изобарического нагрева, 1210J = с–1м–3 [25], 3 — метод импульсного перегрева на платиновой про- волочке, 2610J = с–1м–3 [39]. Сплошная линия — теория зародышеобразования в приближении ∞σ = σ . 852 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов ( / )ln B p B d W k T Vd J G dp dp k T − = − = − , (40) т.е. объем критического пузырька V определяет кру- тизну барической зависимости J. Для разных жидкостей, независимо от давления, значения ln constJ = соответствуют практически оди- наковым значениям числа Гиббса. Это означает су- ществование термодинамического подобия границы достижимого перегрева Tn(J, p). В приведенных пере- менных p/pc, Tn/Tc при constJ = значения T/Tc для разных веществ удовлетворяют однопараметрическому закону соответственных состояний [92]. При отрицательных давлениях вопрос о согласии теории гомогенного зародышеобразования и экспери- мента не столь однозначен. Большая погрешность в определении давления предельного растяжения и час- тоты зародышеобразования при использовании акусти- ческих методов не позволяет провести здесь такого де- тального сопоставления, как в случае положительных давлений. Более информативным в этом плане являет- ся метод импульсного перегрева жидкости в волне рас- тяжения. В опыте при разной длительности импульсов давления можно найти зависимость ln J от температу- ры, а следовательно, и производную /TG dG dT= . На рис. 16 представлены полученные таким образом зна- чения GT для аргона. При 2610J = с–1м–3 величина GT слабо зависит от давления. В интервале от –8 до 0 МПа теоретическое значение GT, рассчитанное в макро- скопическом приближении ( ∞σ = σ ), систематически ниже экспериментального. В жидком аргоне при / 0,95cT T = ( 143 К)T  и 710J = с–1м–3 радиус критиче- ского пузырька R* равен 6,4 нм, а при 26 –1 –310 с мJ = величина * 3,4 нм.R  При / 0,6cT T = ( 90T  К) и тех же значениях частоты зародышеобразования радиус критического пузырька составляет уже соответственно 1,4 и 0,9 нм. Плотность пара при низких температурах ( / 0,5–0,6cT T  ) мала, поэтому критические пузырьки в сильно растянутой жидкости оказываются практиче- ски пустыми. Эффект кривизны зародыша в кинетике зародыше- образования можно учесть, если при расчете W* исполь- зовать теорию капиллярности Ван-дер-Ваальса [12]. Кроме W, данный подход позволяет получить инфор- мацию о поверхностном натяжении зародыша [41]. Ре- зультаты расчета зависимости σ(R) для пузырьков азота, кислорода и метана при 0,95 cT T= в области спонтанного зародышеобразования показаны на рис. 17. Поверхностное натяжение пузырьков радиуса * 5 нмR  на 4%, а * 2,5R  нм на 15% меньше, чем на плоской межфазной границе [41,42]. Учет зависимости σ(R) позволяет согласовать теорию и опыт практически в пределах их общей погрешности как при положитель- ных, так и при отрицательных давлениях. При темпе- ратуре тройной точки и 2610J = с–1м–3 расхождения между σ∞ и σ(R) составляют 15%. Основные закономерности кинетики зародышеоб- разования, которые проявляются в однокомпонентных жидкостях, характерны и для бинарных растворов. Принципиально новый эффект заключается в том, что растворение в жидкости другой жидкости или газа, как правило, приводит к сближению результатов классиче- Рис. 16. Производная GT как функция давления при 26 –1 –310 с м .J = Высота прямоугольника соответствует по- грешности определения GT. Штриховая линия — расчет по теории гомогенного зародышеобразования в макроскопиче- ском приближении ∞σ = σ , сплошная линия — с учетом за- висимости σ = σ(R). Рис. 17. Приведенное поверхностное натяжение критических пузырьков как функция приведенного радиуса кривизны по- верхности натяжения: теория капиллярности Ван-дер-Ваальса (1–3) [42]; по данным о достижимом перегреве (4–6); плоская межфазная граница (7–9) для азота (1, 4, 7), кислорода (2, 5, 8) и метана (3, 6, 9). Параметрами приведения являются критиче- ские параметры pc, ρc, Tc исследуемых веществ. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 853 В.Г. Байдаков ской теории и эксперимента, а для ряда растворов и к превышению экспериментальных значений Tn над тео- ретическими (O2–N2, C2H6–CH4) [85,86]. Это не фик- сируется для растворов гелия, растворимость которого в криогенных жидкостях очень мала. Данный эффект, как и эффект «недогрева» однокомпонентной жидко- сти до теоретических значений Tn, может быть интер- претирован в рамках модели Ван-дер-Ваальса [93–95] как результат зависимости σ(R) [96]. На рис. 18 пока- зана зависимость поверхностного натяжения критиче- ских пузырьков раствора аргон–криптон от кривизны поверхности натяжения для нескольких значений кон- центрации. Для чистых компонентов поверхностное натяжение — монотонно убывающая функция кривиз- ны межфазной границы. Это означает, что работа об- разования критического пузырька в однокомпонентной системе всегда меньше, чем рассчитанная в рамках макроскопического приближения ( ∞σ = σ ) классиче- ской теории гомогенного зародышеобразования. В случае раствора характер зависимости σ(R) иной. Рост концентрации как одного, так и другого компонента, приводит к образованию максимума на кривой σ(R) и уменьшению расхождения между значениями поверх- ностного натяжения на плоской межфазной границе σ∞ и критического пузырька σ(R). Это сближает резуль- таты эксперимента и теории, если в последней учиты- вается зависимость σ(R). Таким образом, отказ в клас- сической теории гомогенного зародышеобразования от макроскопического приближения позволяет согласо- вать теорию и эксперимент как в однокомпонентных системах, так и в бинарных растворах [15]. 3.9. Инициированное и гетерогенное зародышеобразование Фазовые переходы, как правило, протекают при на- личии внешних воздействий (радиационные, акустиче- ские, электромагнитные и другие поля) и в присутствии посторонних включений, каковыми являются раство- ренный в жидкости или адсорбированный в трещинках стенок газ, участки с пониженной смачиваемостью на твердых взвешенных частицах и контактирующих с жидкостью поверхностях. Невозможность учета влия- ния всего многообразия неконтролируемых факторов на процесс зародышеобразования — главная трудность в описании таких процессов. Чтобы приблизиться к ре- шению проблемы, целесообразно исследовать отклик «чистой» системы на тот или иной инициирующий вскипание жидкости фактор. При низких частотах зародышеобразования 6( 2 10J ≤ ⋅ с–1м–3) экспериментальные кривые отходят от теоретических линий (см. рис. 3, 11, 13). Причина такого рассогласования связана с действием ионизи- рующего излучения [7]. Инициирующий эффект при облучении объясняют образованием в жидкости теп- ловых пичков, которые возникают при торможении вторичных электронов [9]. Жидкость постоянно под- вергается воздействию космических лучей и радиаци- онного фона. Интенсивность фона, наряду с радиаци- онной стойкостью жидкости, определяет частоту * ,iJ с которой начинается загиб экспериментальных кривых. Результаты опытов по исследованию воздействия γ-из- лучения на перегретую жидкость [7,31] позволяют по- нять причину преждевременного (по сравнению с предсказываемой теорией гомогенного зародышеобра- зования) вскипания перегретых жидкостей при относи- тельно больших средних временах жизни. Подобие кривых J(T), полученных в естественных условиях и в поле γ-излучения (рис. 19), свидетельствует о том, что в обоих случаях вскипание обусловлено одинаковым инициирующим фактором, но действующим с разной частотой. Если при радиационных воздействиях вскипание перегретой жидкости есть результат локального теп- ловыделения, то в акустических полях образование зародышей инициируется созданием в жидкости рас- тягивающих усилий в моменты понижения давления. Помимо спонтанного зародышеобразования, акустиче- ская волна может инициировать активность готовых центров кипения на различных посторонних включе- ниях [51]. В работах [97,98] методом измерения време- ни жизни исследована кинетика вскипания перегретых жидких ксенона, кислорода и аргона в слабых акус- тических полях частотой ~0,7–1 МГц. Жидкость пе- регревалась в стеклянных ячейках, акустические ко- лебания возбуждались внешним пьезокерамическим Рис. 18. Зависимость приведенного поверхностного натя- жения критических пузырьков раствора аргон–криптон от кривизны разделяющей поверхности при 145T = К и различ- ных концентрациях с: 0 (1); 0,1 (2); 0,3 (3); 0,5 (4); 0,7 (5); 1,0 (6) [85]. 854 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов излучателем после перевода жидкости в метастабиль- ное состояние. Включение акустического поля увеличивало веро- ятность зародышеобразования (рис. 20). Граница спон- танного вскипания жидкости по мере роста амплитуды колебаний сдвигается в сторону более низких темпе- ратур в полном соответствии с теорией гомогенного зародышеобразования. Более сложен механизм аку- стической кавитации при температурах, удаленных от границы спонтанного вскипания. Здесь результат воз- действия акустического поля зависел от радиационной стойкости жидкости [97]. При исследовании перегрева жидкого 4He на моно- кристаллах висмута обнаружен эффект сильного ини- циирующего воздействия светового излучения [99,100]. Если жидкий гелий был перегрет выше температуры 4,49 К (температура достижимого перегрева гелия при атмосферном давлении составляет 4,55 К [36]), то пода- ча светового импульса длительностью от 2 мкс до 1 мс и интенсивностью 1–200 мВт∙см–2 приводила к резкому понижению температуры монокристалла. Рост интен- сивности света до 200I = мВт∙см–2 сопровождался уве- личением охлаждающего эффекта. При –2200 мВт∙смI > и длине световой волны выше 420–450 нм эффект охлаждения монокристалла не регистрировался. Для объяснения инициирующего воздействия света на вски- пание жидкого гелия предложена фотоэлектронная мо- дель [100]. Гетерогенное зародышеобразование — более рас- пространенный случай, чем гомогенное. В настоящее время теория гетерогенного зародышеобразования стро- ится по той же схеме, что и гомогенного. В стационар- ных условиях результирующий поток зародышей кри- тического размера равен сумме потоков зародышей, возникающих на различных участках поверхностей при- месных частиц и стенках сосуда. При зародышеобразо- вании на гладкой чистой стенке все контактирующие с ней молекулы жидкости могут рассматриваться как по- тенциальные центры образования новой фазы и можно записать [7,15] get get get exp ( / )BJ B W k T= ρ −Ψ , (41) где getρ — число молекул, контактирующих со стен- кой, на единицу объема жидкости, getB — кинетиче- ский множитель, который в первом приближении можно считать равным его значению при гомогенном зародышеобразовании, Ψ — множитель, учитывающий понижение работы образования зародыша на стенке, get W W= Ψ . Реальные поверхности твердых тел не являются идеально чистыми и гладкими. Зарождение паровой фазы обычно происходит в микротрещинах, щелях и других дефектах шероховатой поверхности. Чистота и хорошая смачиваемость ожиженными газами твердых материалов позволяет надеяться на получение высоких перегревов и в ячейках с шероховатой поверхностью. Экспериментальное подтверждение этому получено в работах [101–103] при исследовании времен жизни жидких кислорода, азота и ксенона в трубках из не- ржавеющей стали и меди. Площадь контактирующей с перегретой жидкостью поверхности трубки составляла 4,25 см2, а ее объем равен 95 мм3. Средний размер микронеоднородностей внутренней стенки трубки по- Рис. 20. Температурная зависимость среднего времени жизни перегретого жидкого кислорода при статическом давлении p = 1,171 МПа в естественных условиях (1) и в ультразвуко- вом поле при амплитуде электрического напряжения на пъе- зоизлучателе Um, В: 10 (2) и 15 (3) [97]. Штриховая линия — расчет по теории гомогенного зародышеобразования в мак- роскопическом приближении ( )∞σ = σ . Рис. 19. Температурная зависимость среднего времени жизни перегретого жидкого аргона при p = 1,0 МПа: в естественных условиях (1); в поле γ-излучения (2) [31]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 855 В.Г. Байдаков рядка 5 мкм. Температурная зависимость среднего вре- мени жизни перегретого азота в металлической и стек- лянной трубках представлены на рис. 21. В опытах с металлическими трубками выделено три характерных режима вскипания перегретой жидкости [101]. Начальная стадия эксперимента (режим I, режим приработки) характеризуется существенным разбросом значений τ и невоспроизводимостью полученных данных при изменении термодинамического состояния жидкости. После нескольких сотен вскипаний средние времена жизни воспроизводились на одной и той же трубке при изменении p, T (режим II). Эксперименталь- ные данные в режиме II образуют плавную кривую. Воспроизводимость сохраняется при замене порции жидкости в трубке. В процессе длительных измерений всегда наступал момент, когда происходило резкое увеличение времени ожидания вскипания (переход к режиму III). В режиме III значения τ воспроизводи- лись в пределах статистической ошибки во всех после- дующих запусках установки и при замене ячеек. Рост давления приводит к сокращению времени приработки ячейки. Температурные зависимости τ , полученные в ме- таллических и стеклянных трубках, качественно по- добны (рис. 21). На загибах экспериментальных изобар средние времена жизни перегретой жидкости в метал- лических трубках превышают значения τ , полученные в стеклянных трубках, в три–пять раз. Это может быть связано с несколько большей интенсивностью радио- активного фона в стекле. На границе спонтанного вскипания жидкости ре- зультаты измерений в металлических и стеклянных трубках согласуются между собой в пределах погреш- ности опыта как по температуре перегрева Tn, так и по значению производной ln /d dTτ , а с учетом сделан- ных в разд. 3.8 замечаний и с данными теории го- могенного зародышеобразования. Это может служить подтверждением достижимости условий гомогенного зародышеобразования при перегреве жидкости не толь- ко в стеклянных, но и в металлических ячейках. В проведенных опытах только режимы I и II отно- сятся к гетерогенному зародышеобразованию. В про- цессе приработки металлических трубок происходит удаление и растворение в жидкости адсорбированных в микроуглублениях поверхности твердого тела газов. При больших перегревах размеры критических заро- дышей паровой фазы составляют единицы–десятки нанометров. Для столь малых образований новой фазы многие микронеоднородности могут рассматриваться как плоская гладкая стенка. Однако при расчете мно- жителя Ψ теперь необходимо учитывать эффект ли- нейного натяжения [102]. Внешние поля могут не только инициировать в пе- регретой жидкости уже имеющиеся центры вскипания, но и порождать новые, например электронные и пози- трониевые пузырьки, вихревые нити и кольца в сверх- текучем гелии. Кавитация на электронных пузырьках в жидком 3He исследовалась в работе [104]. Электроны инжектировались в жидкий гелий и образовывали электронные пузырьки. В опыте путем фокусировки акустических волн определялось давление pe, при ко- тором электронные пузырьки теряли свою устойчи- вость. При 0T = значение 0,7ep = − МПа. В интервале температур 1,07–2,5 К для согласования данных, полу- ченных экспериментально, с результатами теории [105] потребовался учет давления газа в электронном пу- зырьке. Возможное влияние квантовых вихрей в жид- ком гелии на процесс зародышеобразования обсужда- лось в работе [106]. 4. Кинетика зародышеобразования вблизи абсолютного нуля температуры 4.1. Предельные пересыщения растворов 4He–3He Пересыщенные сверхтекучие растворы 4He–3He представляют одну из немногих метастабильных сис- тем, где можно ожидать проявления квантового тунне- лирования зародышей в жидкой фазе. Такие растворы остаются жидкими до абсолютного нуля температуры, причем растворимость 3He в 4He здесь ограничена. Расслоение наступает, когда концентрация легкого изотопа достигает 0,064 мол. дол. Значительные пересыщения растворов 4He–3He впер- вые наблюдали в экспериментах по изучению их физи- ческих свойств [107,108]. Брубакер и Молдовер [111] исследовали предельные пересыщения сверхтекучих растворов изотопов гелия и получили значения пример- Рис. 21. Среднее время жизни перегретого жидкого азота в трубках из меди (1) и стекла (2) при различных давлениях p, МПа: 0,5 (A); 1,0 (B); 1,5 (C) [102]. Штриховая линия — расчет по теории гомогенного зародышеобразования в мак- роскопическом приближении ( )∞σ = σ , Штрих-пунктирная линия — то же, с учетом зависимости σ = σ(R). 856 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов но на порядок меньшие, чем предсказывает классическая теория термофлуктуационного зародышеобразования. При изучении кинетики спонтанного зародышеобра- зования в растворах изотопов гелия использовали мето- ды непрерывного изменения концентрации [109–112], сброса давления [111] и одновременного изменения давления и концентрации [113–115]. Начало фазового превращения фиксировали по изменению скорости пер- вого звука [110–112], амплитуде ЯМР сигнала [111], диэлектрической проницаемости жидкости [110–115]. В методе непрерывного изменения концентрации ис- пользовали специфические для сверхтекучих растворов явления: термоосмос и эффект фонтанирования [110]. Пересыщение создавалось в измерительной ячейке ( 6,17V  см3), куда через соединительный капилляр перетекал легкий изотоп гелия из управляющей ячей- ки. Скорость изменения концентрации варьировалась температурой управляющей ячейки. Метод сброса давления основан на зависимости па- раметров фазового равновесия от давления. Если при повышенном давлении раствор находится вблизи кри- вой фазового равновесия, то после понижения дав- ления он окажется в метастабильном состоянии. В ра- боте [111] раствор 4He–3He понижением давления 4( 1,5 10p −⋅  МПа/с) переводился в ту часть метаста- бильной области, где время его жизни составляло ча- сы, а затем отогревом ( 15 30T −  мкК/с) инициирова- лось зародышеобразование. Результаты измерений предельных пересыщений сверхтекучей фазы раствора 4He–3He при давлении 0,05p = МПа представлены на рис. 22 [110–112]. Для температур 50T > мК предельные пересыщения, по- лученные методами сброса давления и непрерывного изменения концентрации, хорошо согласуются между собой. При 50T < мК метод сброса давления дает бо- лее высокие значения пересыщения. Прежде чем перейти к рассмотрению кинетики фа- зового расслоения растворов 4He–3He при сверхнизких температурах, сопоставим данные работ [110–112] с результатами теории термофлуктуационного зародыше- образования. На сверхтекучие растворы теория обоб- щена Лифшицем с сотр. [116]. В пренебрежении дис- сипацией энергии в процессе зародышеобразования для кинетического множителя получено 11/2 ( 0) 2( ) 1 3 B T k TMB T T B − =  π > =  −  σ    . (42) Здесь ( 0)TB = определяется выражением (32). Работу образования критического зародыша рассчи- тывали по формуле (4), в которой * * ( ) ,p p′′ ′′ ′′− = µ −µ ρ ′′µ , ′′ρ — химический потенциал и плотность 3He в зародыше при заданных температуре и давлении. Для небольших пересыщений можно считать ′′∆µ = µ −µ  ( / )( )sc c c∂µ ∂ − или ( )(1 / )s s nc c∆µ = µ −µ − . Результаты расчета предельных пересыщений рас- творов 4He–3He по формуле (16) с использованием (42), 0 1z = для трех значений частоты зародышеобразова- ния и двух приближений для Δμ показаны на рис. 22. В режиме непрерывного повышения концентрации 3He со скоростью ċ эффективная частота зародышеоб- разования определяется выражением 1/2 2,44( )n cJ c c V = δ  . (43) При 90T = мК, 64 10c −= ⋅ с–1 и 21,1 10nc −∆ = ⋅ по- луширина распределения событий фазового превраще- ния составила 3 1/2 1,5 10c −δ = ⋅ [112]. Тогда из (43) имеем 31,1 10J = ⋅ с–1м–3. Рисунок 22 свидетельствует о существенном отличии экспериментальных и теоре- тических значений Δcn при данной частоте зародыше- образования. Такое рассогласование, скорее всего, свя- зано с влиянием внешних воздействий либо готовых центров зародышеобразования. Для исследования предельных пересыщений рас- творов 4He–3He в области сверхнизких температур (от 400 мкК до 160 мК) Сатох с сотр. [113–115] ис- пользовали метод одновременного изменения концен- трации и давления. Измерительная ячейка имела объем 77V  см3. Момент расслоения фиксировался по скачку концентрации. Для сопоставления результатов теории гомогенного зародышеобразования и экспериментальных данных [113–115] последние должны быть пересчитаны на некоторую «изоморфную» однокомпонентной системе степень метастабильности. В качестве такого опорного Рис. 22. Предельные пересыщения сверхтекучей фазы рас- творов 4He–3He. Эксперимент: I — метод непрерывного из- менения концентрации [110]; II — метод сброса давления [111]. Теория термофлуктуационного зародышеобразования: сплошные линии — при использовании в расчетах W* при- ближения ( )( )/ sc c c∆µ = ∂µ ∂ − ; штриховые линии — то же в приближении ( )( )1 /s s nc c∆µ = µ −µ − для различных J, с–1м–3: 1010− (1); 0 (2); 1010 (3). Tl — линия фазового рав- новесия; Tsp — спинодаль. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 857 В.Г. Байдаков пересыщения Бурмистров и др. [117] предложили ис- пользовать величину ( )′′∆µρ . Ввиду практической независимости в исследуемой области параметров со- стояния межфазного натяжения от температуры дан- ный выбор «изоморфного» параметра эквивалентен принятию за опорное пересыщение размера критическо- го зародыша. Ниже 10T ′  мК величина ( )′′∆µρ в пределах по- грешности эксперимента от температуры не зависит (рис. 23). Возрастание ( )′′∆µρ в интервале T ′ – T ′′ авторы [117] связывают с проявлением диссипации при квантовом туннелировании зародышей. В отсутст- вие диссипации температура перехода от термофлук- туационного к квантовому режиму зародышеобразова- ния оценивается в 5 мК [115]. Данная температура близка к T ′ и примерно на порядок меньше значения .T ′′ Температура, при которой величина ( )′′∆µρ в режиме термофлуктуационного зародышеобразования равна ее значению на стадии квантового туннелирова- ния зародышей ( ,( ) 0,024I′′∆µρ  МПа), рассчитанная из уравнения (16), составляет * 200 мК,T ′′′ что согла- суется с экспериментальным значением * 150 мКT ′′′ . 4.2. Квантовая кавитация в жидком гелии 4He и 3He остаются жидкими при абсолютном нуле температуры, если статическое давление не превышает 2,5 МПа для 4He и 3,5 МПа для 3He. В этой связи мож- но ожидать, что при отрицательных давлениях и очень низких температурах гомогенная нуклеация в жидких 4He и 3He будет протекать по механизму квантового туннелирования зародышей. Первые оценки темпера- туры T* и давления p, при которых в He II термо- флуктуационное зародышеобразование сменит кванто- вое туннелирование, были сделаны Акуличевым [51]. Согласно данным [51], 0,31T  К, а * 1,46 МПа.p = − Результаты Акуличева были пересмотрены Марисом [74], Марисом и Хионгом [118,119], которые аппрок- симировали спинодаль жидкого 4He и получили при 0T = значение sp 0,952p = − МПа. Величина sp (0)p затем неоднократно уточнялась [120,121]. По результа- там расчета работы образования критического заро- дыша авторы работ [74,122] приходят к следующим значениям параметров квантового кроссовера в He II: * 200T = мК, * –0,9p = МПа. Первые попытки реализации режима квантового тун- нелирования зародышей паровой фазы были предпри- няты Ламбаре и др. [123] в опытах по акустической кавитации в сверхтекучем 4He. Использовался метод фокусировки акустического поля [75,76]. Эксперимен- ты проводились в интервале температур 65–750 мК. Изучались статистические закономерности кавитаци- онного процесса. Ввиду невозможности прямого изме- рения давления начало кавитационного процесса опре- делялось по напряжению U* на пьезоизлучателе, при котором вероятность кавитации соответствовала 1/2. При температурах ниже 600 мК величина U, в пре- делах погрешности ее измерения, от температуры не зависела. Если принять, что 600T = мК — температура квантового кроссовера, то, приравнивая частоты тер- мофлуктуационного и квантового зародышеобразова- ния, для экстремального действия имеем * * ln ln 2 B WBVI k T ρ τ = =     . (44) По данным [74], 372 10Bρ ⋅ с–1м–3. Величина эф- фективного объема кавитирующей жидкости V и ха- рактерное время жизни жидкости под отрицательным давлением τ могут быть оценены по длине и периоду акустической волны. При 123.1 10V −τ = ⋅ с·м3 из (44) получаем * 32I =  , * 0,927p = − МПа. Величина –p* только на 0,035 МПа меньше давления на спинодали 4He при 0T = [118,119]. В дальнейшем Каупин и Балибар [120,124] скоррек- тировали данные [123], считая, что температура жид- кости в фокусе пьезоизлучателя отличается от темпе- ратуры окружающей жидкости. По их оценкам, эта температура примерно в три раза меньше, т.е. величина T* составляет для сверхтекучего 4He примерно 200 мК, что хорошо согласуется с теоретическими оценками [74,122]. Бурмистров и др. [126] не согласны с такой интер- претацией экспериментальных данных Ламбаре и др. [123], Каупина и Балибара [120]. Если нелинейные эф- фекты пренебрежимо малы и средняя длина фонон- фононного рассеяния меньше длины звуковой волны ph(l λ ), то вариации температуры в звуковой волне должны следовать за вариациями давления. Экспери- менты [120,123] проводились при частоте 1ω  МГц. Характерные времена надбарьерного движения 10 0 10 c.−τ = Таким образом, 0 1ωτ < и должны иметь место нелинейные эффекты. Длина фонон-фононного рассеяния lph в He II при 0,7 К составляет 1,3 нм и рас- тет при понижении температуры пропорционально T–7, Рис. 23. Величина ( )′′∆µρ как функция температуры [116]. 858 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов достигая значения 15 мм при 0,5 КT = . При 0,1λ  мм изменения локальной температуры не следуют за из- менениями давления и температура в фокусе пьезоиз- лучателя не может сильно отличаться от температуры жидкости в ячейке. Режим квантового туннелирования зародышей па- ровой фазы в нормальном жидком 3He обсуждался в работах [76–78]. Согласно оценкам Мариса [74], тем- пература перехода от термоактивационного режима к квантовому туннелированию в нормальном жидком 3He равна 120 мК, а давление на спинодали при 0T = составляет –0,31 МПа. Достигнутые в 3He предельные растяжения при 100T < мК близки к спинодальным [76–78] (см. рис. 8). В температурном интервале 40–1000 мК 3He — нор- мальная вязкая ферми-жидкость. В работе [74] при оценке T вязкость 3He игнорировалась. По дан- ным [126], длина свободного пробега квазичастицы Fl в нормальном жидком 3He при 1 КT = составляет 0,05 нм, что существенно меньше характерного раз- мера зародыша паровой фазы 0,1cR  нм. При пони- жении температуры величина lF растет как 2T [127] и при 0,1T = К составляет уже 5 нм, что превышает размер критического зародыша. В этом случае необхо- димо учитывать диссипацию энергии и при оценке температуры квантового кроссовера. Проведенные в [126] расчеты дали для нормального 3He значение * 2T  мК. Это значение ниже нижней границы темпе- ратурного интервала, в котором проведены исследова- ния предельных растяжений 3He [76–78]. 5. Заключение Интенсификация процессов теплообмена в крио- генном оборудовании, создание систем транспорта и хранения больших количеств криогенных жидкостей, пузырьковых камер, криогенных систем охлаждения СВЧ аппаратуры и молекулярных квантовых генерато- ров выдвинули ряд принципиально новых научных проблем и в том числе проблему быстрых фазовых превращений, сопровождаемых отступлениями от со- стояния фазового равновесия. Снятие перегрева жид- кости приводит в ряде случаев к значительным гидрав- лическим ударам. Предотвращение перегрева — один из возможных путей повышения надежности криоген- ного оборудования. В то же время длительное поддер- жание фазовой метастабильности жидкости желатель- но для обеспечения безкавитационного режима работы крионасосов. Сильная метастабильность необходима и при работе пузырьковых камер. Перегретые жидкос- ти — не только интересный объект исследования, но и новые технологические решения. Вблизи линии фазового равновесия флуктуации в жидкой фазе незначительны. Это приводит к тому, что появление новой фазы в однородной системе невоз- можно при отсутствии в ней «слабых» мест. Вскипание при малых перегревах обусловлено гетерогенным за- родышеобразованием. Более интересный случай — гомогенное зародыше- образование. Гомогенное зародышеобразование, как проявление флуктуаций в метастабильной системе, не имеет каких-либо физических запретов. Идея о флук- туационном преодолении системой активационного барьера, снижающегося с ростом пересыщения фазы, физически прозрачна. Многочисленные опыты с ожи- женными газами и их растворами, представленные в данном обзоре, свидетельствуют в пользу осуществи- мости флуктуационного образования паровой фазы в условиях реального эксперимента. При положитель- ных давлениях экспериментальные данные о темпе- ратуре достижимого перегрева ожиженных газов и их растворов удовлетворительно согласуются с резуль- татами термофлуктуационной теории гомогенного за- родышеобразования в широком интервале частот зародышеобразования от 106 до 1023 с–1м–3. Для всех однокомпонентных жидкостей выявляется малый систематический «недогрев» до теоретических значе- ний Tn. Улучшение согласия теории с опытом для чис- тых жидкостей достигается, если принять, что поверх- ностное натяжение паровых критических пузырьков ниже, чем для плоской границы раздела фаз. Растворе- ние в жидкости другой жидкости или газа уменьшает рассогласование теории и опыта. Для некоторых рас- творов экспериментальные значения Tn превышают теоретические значения. При отрицательных давлениях экспериментальный материал ограничен как по исследованным системам, так и по параметрам состояния, частоте зародышеобра- зования. В настоящее время отсутствуют опытные данные о температурной (барической) зависимости частоты нуклеации в кавитирующей жидкости. Все это не позволяет сделать столь однозначных выводов, как в случае положительных давлений. По крайней мере в однокомпонентных жидкостях при понижении темпе- ратуры фиксируется увеличение расхождения класси- ческой теории зародышеобразования и опыта по дав- лению предельного растяжения. Источники гетерогенного зародышеобразования не поддаются простой физической идентификации и ста- тистическому описанию. Экспериментальные данные свидетельствуют, что при больших пересыщениях за- рождение на них паровых пузырьков имеет флуктуа- ционный характер с более низкой работой зародыше- образования, чем в случае гомогенного механизма. Исследования кинетики квантового зародышеобра- зования в жидкой фазе находятся пока на стадии нако- пления экспериментального материала. Опыты по оп- ределению предельных пересыщений сверхтекучих растворов 4He–3He и кавитационной прочности 3He и 4He вблизи абсолютного нуля температуры выявляют Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 859 В.Г. Байдаков некоторый температурный интервал, в котором часто- та зародышеобразования не зависит от температуры. Верхняя граница этого температурного интервала в ряде случаев близка к ее теоретическим оценкам в рамках квантовой модели зародышеобразования. Такое согласие наблюдается, если не учитывается диссипа- ция энергии. Учет диссипации приводит к количест- венным рассогласованиям теории и опыта. Надо также иметь в виду, что, согласно третьему началу термоди- намики, с приближением к абсолютному нулю темпе- ратуры производная /dp dT стремится к нулю не только на спинодали, но и на линии предельного рас- тяжения (перегрева). Это неизбежно приведет к появ- лению вблизи T = 0 некоторого интервала, на котором производная /ndp dT близка к нулю. Полученный экспериментальный материал по кине- тике спонтанного вскипания ожиженных газов и их растворов свидетельствует, что согласие теории с опы- том имеет не случайный характер, а отражает, по су- ществу, соответствие реального процесса и модельной физической схемы Гиббса–Зельдовича–Френкеля, если не в деталях, то по конечному результату. Микроско- пические аспекты такой модели в настоящее время интенсивно исследуются методами компьютерного моделирования (методы Монте Карло и молекулярной динамики) [128–130]. Работа выполнена при поддержке Российского фон- да фундаментальных исследований (проект 12–02– 90413_Укр) и Уральского отделения Российской ака- демии наук (проект 12-П-2–1008 по программе Прези- диума РАН и проект № 12-С-2–1013 по программе со- вместных исследований УрО–ДВО РАН). Литература 1. Дж. Гиббс, Термодинамика. Статистическая механика, Наука, Москва (1982). 2. M. Volmer and A. Weber, Z. Phys. Chem. 119, 277 (1926). 3. L. Farkas, Z. Phys. Chem. 125, 239 (1927). 4. R. Becker and W. Dӧring, Ann. Phys. 24, 719 (1935). 5. Я.Б. Зельдович, ЖЭТФ 12, 525 (1942). 6. Я.И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Нау- ка, Ленинград (1975). 7. В.П. Скрипов, Метастабильная жидкость, Наука, Мо- сква (1972). 8. И.М. Лифшиц, Ю.М. Каган, ЖЭТФ 62, 385 (1972). 9. Ю.А. Александров, Г.С. Воронов, В.М. Горбунков, Н.Б. Делоне, Ю.И. Нечаев, Пузырьковые камеры, Госатом- издат, Москва (1963). 10. V.G. Baidakov, J. Chem. Phys. 110, 3955 (1999). 11. J.W. Cahn and J.F. Hilliard, J. Chem. Phys. 31, 688 (1959). 12. И.Д. Ван-дар-Ваальс, Ф. Констамм. Курс термостати- ки, ОНТИ, Москва (1936). 13. J.S. Langer, Lect. Notes Phys. 132, 12 (1980). 14. Ф.М. Куни, А.А. Мелихов, ТМФ 81, 247 (1989). 15. V.G. Baidakov, Explosive Boiling of Superheated Cryogenic Liquid, Wiley, Weinheim (2007). 16. W. Döring, Z. Phys. Chem. 36, 376 (1937); ibid. 38, 292 (1937). 17. Ю.М. Каган, ЖФХ 34, 92 (1960). 18. Б.В. Дерягин, А.В. Прохоров, Н.Н. Туницкий, ЖЭТФ 73, 1831 (1977). 19. Б.В. Дерягин, ЖЭТФ 65, 2261 (1973). 20. В.Г. Байдаков, ТВТ 37, 595 (1999). 21. С.Н. Бурмистров, Л.Г. Дубовский, ЖЭТФ 93, 733 (1987). 22. A.O. Caldeira and A.J. Leggett, Phys. Rev. Lett. 46, 211 (1981). 23. П.А. Павлов, Динамика вскипания сильно перегретых жидкостей, УрО АН СССР, Свердловск (1988). 24. В.П. Скрипов, В.Г. Байдаков, С.П. Проценко, В.В. Маль- цев, ТВТ 11, 682 (1973). 25. V.P. Skripov, V.G. Baidakov, and A.M. Kaverin, Physica A 95, 169 (1979). 26. А.М. Каверин, В.Г. Байдаков, В.Г. Куваев, Теплофизи- ческие свойства жидкостей и взрывное вскипание, УНЦ АН СССР, Свердловск (1976), с. 3. 27. K. Nishigaki and J. Saji, Jpn. J. Appl. Phys. 20, 849 (1981). 28. M. Blander, Adv. Colloid. Interface Sci. 10, 1 (1979). 29. Y. Mori, K. Nijikata, and T. Nagatani, Int. J. Heat. Mass Transfer. 19, 1153 (1976). 30. W. Porteous and M. Blander, AIChEJ 21, 560 (1975). 31. В.Г. Байдаков, В.П. Скрипов, А.М. Каверин, ЖЭТФ 65, 1126 (1973). 32. В.Г. Байдаков, В.П. Скрипов, Теплофизические исследо- вания жидкостей, УНЦ АН СССР, Свердловск (1975), с. 6. 33. В.Г. Байдаков, Достижимый перегрев криогенных и низ- кокипящих жидкостей. Обзоры по теплофизическим свой- ствам веществ, ТФЦ, Москва (1985). 34. L.C. Brodie, D.N. Sinha, C.E. Sanford, and L.S. Semura, Rev. Sci. Instrum. 52, 1697 (1981). 35. L.C. Brodie, D.N. Sinha, L.S. Semura , and C.E. Sanford, J. Appl. Phys. 48, 2882 (1977). 36. D.N. Sinha, L.S. Semura, and L.C. Brodie, Phys. Rev. A 26, 1048 (1982). 37. J.A. Nissen, E. Bodegem, L.C. Brodie, and L.S. Semura, Phys. Rev. B 40, 6617 (1989). 38. M.S. Petterson, S. Balibar, and H.J. Maris, Phys. Rev. B 49, 12062 (1994). 39. V.E. Vinogradov, P.A. Pavlov, and V.G. Baidakov, J. Chem. Phys. 128, 234508 (2008). 40. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.П. Скрипов, ЖФХ 60, 444 (1986). 41. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, ТВТ 19, 321 (1981). 42. В.Г. Байдаков, В.П. Скрипов, ЖФХ 56, 818 (1982). 43. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, А.М. Рубштейн, В.П. Скрипов, Письма в ЖТФ 3, 1150 (1977). 44. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.П. Скрипов, Коллоид. журн. 42, 314 (1980). 45. А.М. Каверин, В.Г. Байдаков, В.П. Скрипов, Инж.-физ. журн. 38, 680 (1980). 46. D.N. Sinha, L.C. Brodie, and J.S. Semura, Phys. Rev. B 36, 4082 (1987). 860 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов 47. J.L. Brown, D.A. Glaser, and M.L. Perl, Phys. Rev. 102, 586 (1956). 48. В.Е. Виноградов, Е.Н. Синицын, ЖФХ 51, 2704 (1977). 49. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, И.И. Сулла, ТВТ 27, 410 (1989). 50. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.П. Скрипов, ЖФХ 60, 444 (1986). 51. В.А. Акуличев, Кавитация в криогенных и кипящих жид- костях, Наука, Москва (1978). 52. В.Г. Байдаков, ФНТ 10, 683 (1984) [Sov. J. Low Temp. Phys. 10, 356 (1984)]. 53. R.D. Finch and M.L. Chu, Phys. Rev. 161, 202 (1967). 54. А.Г. Храпак, И.Т. Якубов, УФН 129, 45 (1979). 55. K. Nishigaki and Y. Saji, Cryogenics 23, 473 (1983). 56. В.Г. Байдаков, ТВТ 23, 133 (1985). 57. D. Lezek, L.C. Brodie, J.S. Semura, and E. Bodegon, Phys. Rev. B 37, 150 (1988). 58. K. Nishigaki and Y. Saji, J. Phys. Soc. Jpn. 52, 2293 (1983). 59. N.M. Semenova and G.V. Ermakov, J. Low Temp. Phys. 74, 119 (1989). 60. R.H. Hilderbrand and D.E. Nagle, Phys. Rev. 92, 517 (1953). 61. J. Hord, R.B. Jakobs, C.C. Robinson, and L.L. Sparks, Trans. ASME. J. Eng. Power 86, 485 (1964). 62. L.J. Rubarcyk and J.J. Tough, J. Low Temp. Phys. 43, 197 (1981). 63. K. Nishigaki and J. Saji, Phys. Rev. B 33, 1657 (1986). 64. A.D. Misener and F.T. Hedgcock, Nature 171, 835 (1953). 65. A.D. Misener and G.R. Hebert, Nature 177, 946 (1956). 66. J.W. Beams, Phys. Rev. 104, 880 (1956). 67. J.W. Beams, Phys. Fluids 2, 1 (1959). 68. K.L. McCloud and C.F. Mate, Bull. Am. Phys. Soc. 12, 96 (1967). 69. M.F. Wilson, D.O. Edwards, and J.T. Tough, Bull. Am. Phys. Soc. 12, 96 (1967). 70. R.D. Finch, T.G.J. Wang, R. Kagiwado, and M. Barmatz, J. Acoust. Soc. Am. 40, 211 (1966). 71. P.L. Marston, J. Low Temp. Phys. 25, 407 (1976). 72. J.A. Nissen, E. Bodegem, L.C. Brodie, and J.S. Semura, Adv. Cryogenics Eng. 33, 999 (1988). 73. Q. Xiong and H.J. Maris, J. Low Temp. Phys. 82, 105 (1991). 74. H.J. Maris, J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995). 75. F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, 064507 (2002). 76. S. Balibar, F. Caupin, P. Roche, and H.J. Maris, J. Low Temp. Phys. 113, 459 (1998). 77. F. Caupin, P. Roche, S. Marchand, and S. Balibar, J. Low Temp. Phys. 113, 473 (1998). 78. F. Caupin and S. Balibar, Physica B 284-288, 212 (2000). 79. V.E. Vinogradov, P.A. Pavlov, and V.G. Baidakov, Chem. Phys. Lett. 474, 294 (2009). 80. А.Н. Колмогоров, Изв. АН СССР, Сер. мат. 3, 355 (1937). 81. V.G. Baidakov, A.M. Rubshtein, T.A. Evdokimova, and V.P. Skripov, Phys. Rev. Lett. A 88, 196 (1982). 82. D. Dahl and M.R. Moldover, Phys. Rev. Lett. 27, 1421 (1971). 83. J.S. Huang, W.I. Goldburg, and M.R. Moldover, Phys. Rev. Lett. 34, 639 (1975). 84. T.A. Renner, G.H. Kusera, and M. Blander, J. Colloid. Inter- face Sci. 52, 319 (1975). 85. V.G. Baidakov, A.M. Kaverin, and G.Sh. Boltachev, J. Chem. Phys. 106, 5648 (1997). 86. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.Н. Андбаева, Труды V Рос- сийской национальной конференции по теплообмену, МЭИ, Москва (2010), т. 4, с. 49. 87. V.G. Baidakov and I.I. Sulla, Int. J. Thermophys. 16, 909 (1995). 88. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, ТВТ 38, 886 (2000). 89. V.G. Baidakov, A.M. Kaverin, and G.Sh. Boltachev, J. Phys. Chem. B 106, 167 (2002). 90. V.G. Baidakov, A.M. Kaverin, and V.N. Andbaeva, J. Phys. Chem. B 112, 12973 (2008). 91. V.G. Baidakov, A.M. Kaverin, and A.S. Pankov, J. Phys. Chem. C 116, 20458 (2012). 92. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.П. Скрипов, ЖФХ 54, 2119 (1980). 93. В.Г. Байдаков, Г.Ш. Болтачев, ЖФХ 71, 1965 (1997). 94. Г.Ш. Болтачев, В.Г. Байдаков, Коллоид. журн. 62, 5 (2000). 95. G.Sh. Boltachev, V.G. Baidakov, and J.W.P. Schmelzer, J. Colloid. Interface Sci. 264, 228 (2003). 96. В.Г. Байдаков, В.П. Скрипов, А.М. Каверин, К.В. Хвос- тов, ДАН СССР 260, 258 (1981). 97. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.П. Скрипов, Акуст. журн. 27, 697 (1981). 98. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, В.Н. Андбаева, Теплофиз. аэромеханика 18, 35 (2011). 99. D.N. Sinha, L.C. Brodie, J.S. Semura, and D. Lezak, Cryo- genics 22, 271 (1982). 100. D. Lezak, L.C. Brodie, and J.S. Semura, Cryogenics 24, 211 (1984). 101. А.М. Каверин, В.Г. Байдаков, В.П. Скрипов, А.Н. Кать- янов, ЖТФ 55, 1220 (1985). 102. В.Г. Байдаков, А.М. Каверин, ТВТ 28, 90 (1990). 103. V.G. Baidakov and A.M. Kaverin, J. Chem. Phys. 131, 064708 (2009). 104. C. Su, C.E. Cramer, and H.J. Maris, J. Low Temp. Phys. 113, 479 (1998). 105. J. Classen, C.-K. Su, M. Mohazzab, and H.J. Maris, Phys. Rev. B 57, 3000 (1998). 106. H.J. Maris, J. Low Temp. Phys. 94, 125 (1994). 107. G.E. Watson, J.O. Reppy, and R.C. Richardson, Phys. Rev. 188, 388 (1969). 108. J. Landau, J.T. Tough, N.R. Bruraker, and D.O. Edwards, Phys. Rev. Lett. 23, 283 (1969). 109. N.R. Brubaker and M.R. Moldover, Proc. 13 Int. Conf. Low Temp. Phys., New York, London (1972), Vol. 1, p. 612. 110. В.А. Михеев, Э.Я. Рудавский, В.К. Чаговец, Г.А. Ше- шин, ФНТ 17, 444 (1991) [Sov. J. Low Temp. Phys. 17, 233 (1991)]. 111. В.А. Майданов, В.А. Михеев, Н.П. Михин, Н.Ф. Омела- енко, Э.Я. Рудавский, В.К. Чаговец, Г.А. Шешин, ФНТ 18, 943 (1992) [Low Temp. Phys. 18, 663 (1992)]. 112. В.А. Михеев, Э.Я. Рудавский, В.К. Чаговец, Г.А. Шешин, ФНТ 18, 1091 (1992) [Low Temp. Phys. 18, 764 (1992)]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 861 В.Г. Байдаков 113. T. Satoh, M. Morishita, M. Ogata, A. Savada, and T. Ku- roda. Physica B 169, 513 (1991). 114. T. Satoh, M. Morishita, M. Ogata, and S. Katoh, Phys. Rev. Lett. 69, 335 (1993). 115. T. Satoh, M. Morishita, S. Katoh, K. Hatakeyama, and M. Takashima, Physica B 197, 397 (1994). 116. И.М. Лифшиц, В.Н. Полесский, В.А. Хохлов, ЖЭТФ 74, 322 (1983). 117. S.N. Burmistrov, L.V. Dubovskii, and V.L. Tsymbalenko, J. Low Temp. Phys. 90, 363 (1993). 118. H.J. Maris and Q. Xiong, Phys. Rev. Lett. 63, 1078 (1989). 119. Q. Xiong and H.J. Maris, J. Low Temp. Phys. 77, 251 (1989). 120. F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, 064507 (2002). 121. H.J. Maris and D.O. Edwards, J. Low Temp. Phys. 129, 1 (2002). 122. M. Guilleumas, M. Baranco, D. Jezek, R. Lombard, and M. Pi, Phys. Rev. B 54, 16135 (1996). 123. H. Lambare, P. Roche, S. Balibar, H.J. Maris, O.A. Andre- eva, C. Guthmann, K.O. Keshiskev, and E. Rolley, Eur. Phys. J. B 2, 381 (1998). 124. S. Balibar, J. Low Temp. Phys. 129, 363 (2002). 125. M. Guelleumas, M. Pi, M. Barranco, J. Navarro, and M.A. Solis, Phys. Rev. B 47, 9116 (1993). 126. S.N. Burmistrov, L.B. Dubovskii, and T. Satoh, in: Nucleation Theory and Applications, JINR, Dubna (2002), р. 273. 127. I.M. Khalatnikov, J. Low Temp. Phys. 52, 433 (1983). 128. J.W. Wu and C. Pan, Microscale Thermophys. Eng. 7, 137 (2003). 129. Z.-J. Wang, C. Valeriani, and D. Frenkel, J. Phys. Chem. B 113, 3776 (2009). 130. V.G. Baidakov, K.S. Bobrov, and A.S. Teterin, J. Chem. Phys. 135, 054512 (2011). Attainable superheating of liquefied gases and their solutions (Review Article) V.G. Baidakov The review is mainly concerned with the kinetics of spontaneous boiling-up of liquefied gases and their so- lutions. It examines the theories of thermofluctuation and quantum nucleation in metastable liquids. The me- thods of experimental investigation of nucleation ki- netics are given. The experimental data on temperature of attainable superheating of cryogenic liquids and so- lutions of liquefied gases are presented for a wide range of pressures, including negative ones. The prop- erties of new-phase nuclei near the attainable super- heating boundary are discussed. The kinetics of in- itiated and heterogeneous nucleation is considered. The experimental data on detection of quantum tunnel- ing of nuclei are given. Experimental data are com- pared with the theories of thermofluctuation and quan- tum nucleation. PACS: 64.10.+h General theory of equations of state and phase equilibria; 64.60.My Metastable phases; 64.60.Q– Nucleation. Keywords: superheating, nucleation, cavitation, meta- stable state, thermofluctuation nucleation, quantum nucleation, cryogenic liquids. 862 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 8 1. Введение 2. Теория гомогенного зародышеобразования 2.1. Термодинамика зародышеобразования 2.2. Кинетика термофлуктуационного зародышеобразования 2.3. Квантовое зародышеобразование 3. Достижимый перегрев однокомпонентных жидкостей и растворов 3.1. Методика экспериментов с перегретыми жидкостями 3.2. Результаты опытов по перегреву классических жидкостей 3.3. Перегрев квантовых жидкостей 3.4. Кавитационная прочность ожиженных газов 3.5. Зародышеобразование в окрестности критической точки 3.6. Перегрев растворов с полной растворимостью компонентов 3.7. Зародышеобразование в растворах с частичной растворимостью компонентов 3.8. Сопоставление теории и эксперимента. Поверхностное натяжение зародышей паровой фазы 3.9. Инициированное и гетерогенное зародышеобразование 4. Кинетика зародышеобразования вблизи абсолютного нуля температуры 4.1. Предельные пересыщения растворов 4He–3He 4.2. Квантовая кавитация в жидком гелии 5. Заключение Литература

Достижимый перегрев ожиженных газов и их растворов (Обзор)

Репозитарії

Схожі ресурси