Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света
Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(WO₄)₂ в области частот 3–950 см⁻¹ при температурах 2, 5, 25, 80 и 300 К. Обнаружены все 36 предсказываемых теоретико-групповым анализом колебательных возбуждений для высокотемпературной фазы и определена их симметрия. Температурное п...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Физика низких температур |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118908 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света / А.В. Песчанский // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 11. — С. 1248–1260. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-118908 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1189082017-06-02T03:04:33Z Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света Песчанский, А.В. Динамика кристаллической решетки Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(WO₄)₂ в области частот 3–950 см⁻¹ при температурах 2, 5, 25, 80 и 300 К. Обнаружены все 36 предсказываемых теоретико-групповым анализом колебательных возбуждений для высокотемпературной фазы и определена их симметрия. Температурное поведение спектров рассеяния свидетельствует о сохранении моноклинной симметрии кристалла при фазовом переходе. Обнаружены низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета ⁶H₁₅/₂ иона Dy³⁺, расщепленного в кристаллическом поле с симметрией С₂. В области первого возбужденного крамерсовского дублета иона Dy³⁺ в кристалле KDy(WO₄)₂ в спектре рассеяния наблюдаются две линии (11,0 и 13,6 см⁻¹ (25 К)) выше температуры фазового перехода (6,38 К), а при низких температурах — четыре линии (9,0; 16,2; 16,6 и 18,6 см⁻¹ (2 К)). Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных ионов диспрозия. Обнаружение трех дополнительных фононных линий в низкотемпературной фазе при 2 К (41,5; 76,7; 182,3 см⁻¹) также подтверждает удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе. Значительная трансформация спектра рассеяния в области первого возбужденного крамерсовcкого дублета иона Dy³⁺ в кристалле KDy(WO₄)₂ во внешнем магнитном поле вдоль оси a моноклинной ячейки указывает на присутствие индуцированного магнитным полем фазового перехода. Досліджено спектр раманівського розсіювання світла в монокристалі KDy(WO₄)₂ в області час-тот 3–950 см⁻¹ при температурах 2, 5, 25, 80 та 300 К. Виявлено всі 36 передбачених теоретико-груповим аналізом коливальних збуджень для високотемпературної фази та визначена їх симетрія. Температурна поведінка спектрів розсіювання свідчить про збереження моноклінної симетрії кристала при фазовому переході. Виявлено низькоенергетичні електронні переходи між рівнями основного мультиплета ⁶H₁₅/₂ іона Dy³⁺, що розщеплений у кристалічному полі з симетрією С₂. В області першого збудженого крамерсівського дублету іона Dy³⁺ в кристалі KDy(WO₄)₂ в спектрі розсіювання спостерігаються дві лінії (11,0 та 13,6 см⁻¹ (25 К)) вище температури фазового переходу (6,38 К), а при низьких температурах —чотири лінії (9,0; 16,2; 16,6 та 18,6 см⁻¹ (2 К)). Це вказує на присутність в низькотемпературній фазі чотирьох нееквівалентних іонів диспрозію. Виявлення трьох додаткових фононних ліній в низькотемпературній фазі при 2 К (41,5; 76,7; 182,3 см⁻¹) також підтверджує подвоєння примітивної комірки при фазовому переході. Значна трансформація спектра розсіювання в області першого збудженого крамерсівського дублету іона Dy³⁺ в кристалі KDy(WO₄)₂ у зовнішньому магнітному полі вздовж осі a моноклінної комірки вказує на присутність індукованого магнітним полем фазового переходу. Kramers doublet of ion Dy³⁺ in KDy(WO₄)₂ crystal the Raman spectra contains two lines (11.0 and 13.6 cm⁻¹) at the 25 K which is higher than the phase transition points (6.38 K), and at lower temperatures the Raman spectra contains four lines (9.0, 16.2, 16.6, and 18.6 cm⁻¹ (2 K)). This fact evidences of existing four nonequivalent ions of dysprosium in the low-temperature phase. Three additional phonon lines (41.5, 76.7, 182.3 cm⁻¹) observed in the low-temperature phase at 2 K indicate that the primitive translation cell is doubled under phase transition. The measurements in magnetic field along the a monoclinic axis show that there is a considerable transformation of the scattering spectrum in the range of the first excited Kramers doublet of the ion Dy³⁺ in KDy(WO₄)₂. This transformation suggests that there occurs a phase transition induced by magnetic field. 2013 Article Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света / А.В. Песчанский // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 11. — С. 1248–1260. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 71.70.Сh, 78.30.–j http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118908 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Динамика кристаллической решетки Динамика кристаллической решетки |
| spellingShingle |
Динамика кристаллической решетки Динамика кристаллической решетки Песчанский, А.В. Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света Физика низких температур |
| description |
Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(WO₄)₂ в области частот 3–950 см⁻¹ при температурах 2, 5, 25, 80 и 300 К. Обнаружены все 36 предсказываемых теоретико-групповым анализом колебательных возбуждений для высокотемпературной фазы и определена их симметрия. Температурное поведение спектров рассеяния свидетельствует о сохранении моноклинной симметрии кристалла при фазовом переходе. Обнаружены низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета ⁶H₁₅/₂ иона Dy³⁺, расщепленного в кристаллическом поле с симметрией С₂. В области первого возбужденного крамерсовского дублета иона Dy³⁺ в кристалле KDy(WO₄)₂ в спектре рассеяния наблюдаются две линии (11,0 и 13,6 см⁻¹ (25 К)) выше температуры фазового перехода (6,38 К), а при низких температурах — четыре линии (9,0; 16,2; 16,6 и 18,6 см⁻¹ (2 К)). Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных ионов диспрозия. Обнаружение трех дополнительных фононных линий в низкотемпературной фазе при 2 К (41,5; 76,7; 182,3 см⁻¹) также подтверждает удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе. Значительная трансформация спектра рассеяния в области первого возбужденного крамерсовcкого дублета иона Dy³⁺ в кристалле KDy(WO₄)₂ во внешнем магнитном поле вдоль оси a моноклинной ячейки указывает на присутствие индуцированного магнитным полем фазового перехода. |
| format |
Article |
| author |
Песчанский, А.В. |
| author_facet |
Песчанский, А.В. |
| author_sort |
Песчанский, А.В. |
| title |
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света |
| title_short |
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света |
| title_full |
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света |
| title_fullStr |
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света |
| title_full_unstemmed |
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света |
| title_sort |
исследование структурного фазового перехода в монокристалле kdy(wo₄)₂ методом рамановского рассеяния света |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Динамика кристаллической решетки |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/118908 |
| citation_txt |
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO₄)₂ методом рамановского рассеяния света / А.В. Песчанский // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 11. — С. 1248–1260. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT pesčanskijav issledovaniestrukturnogofazovogoperehodavmonokristallekdywo42metodomramanovskogorasseâniâsveta |
| first_indexed |
2025-07-08T14:52:46Z |
| last_indexed |
2025-07-08T14:52:46Z |
| _version_ |
1837090859657461760 |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11, c. 1248–1260
Исследование структурного фазового перехода
в монокристалле KDy(WO4)2 методом
рамановского рассеяния света
А.В. Песчанский
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины
пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украина
E-mail: peschansky@ilt.kharkov.ua
Статья поступила в редакцию 23 мая 2013 г.
Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(WO4)2 в области частот
3–950 см–1 при температурах 2, 5, 25, 80 и 300 К. Обнаружены все 36 предсказываемых теоретико-
групповым анализом колебательных возбуждений для высокотемпературной фазы и определена их
симметрия. Температурное поведение спектров рассеяния свидетельствует о сохранении моноклин-
ной симметрии кристалла при фазовом переходе. Обнаружены низкоэнергетические электронные пе-
реходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+, расщепленного в кристаллическом
поле с симметрией С2. В области первого возбужденного крамерсовского дублета иона Dy3+ в кри-
сталле KDy(WO4)2 в спектре рассеяния наблюдаются две линии (11,0 и 13,6 см–1 (25 К)) выше тем-
пературы фазового перехода (6,38 К), а при низких температурах — четыре линии (9,0; 16,2; 16,6
и 18,6 см–1 (2 К)). Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных
ионов диспрозия. Обнаружение трех дополнительных фононных линий в низкотемпературной фазе при
2 К (41,5; 76,7; 182,3 см–1) также подтверждает удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе.
Значительная трансформация спектра рассеяния в области первого возбужденного крамерсовcкого дуб-
лета иона Dy3+ в кристалле KDy(WO4)2 во внешнем магнитном поле вдоль оси a моноклинной ячейки
указывает на присутствие индуцированного магнитным полем фазового перехода.
Досліджено спектр раманівського розсіювання світла в монокристалі KDy(WO4)2 в області час-
тот 3–950 см–1 при температурах 2, 5, 25, 80 та 300 К. Виявлено всі 36 передбачених теоретико-
груповим аналізом коливальних збуджень для високотемпературної фази та визначена їх симетрія. Темпера-
турна поведінка спектрів розсіювання свідчить про збереження моноклінної симетрії кристала при фазовому
переході. Виявлено низькоенергетичні електронні переходи між рівнями основного мультиплета 6H15/2
іона Dy3+, що розщеплений у кристалічному полі з симетрією С2. В області першого збудженого кра-
мерсівського дублету іона Dy3+ в кристалі KDy(WO4)2 в спектрі розсіювання спостерігаються дві лінії
(11,0 та 13,6 см–1 (25 К)) вище температури фазового переходу (6,38 К), а при низьких температурах — чо-
тири лінії (9,0; 16,2; 16,6 та 18,6 см–1 (2 К)). Це вказує на присутність в низькотемпературній фазі чотирьох
нееквівалентних іонів диспрозію. Виявлення трьох додаткових фононних ліній в низькотемпературній фазі
при 2 К (41,5; 76,7; 182,3 см–1) також підтверджує подвоєння примітивної комірки при фазовому переході.
Значна трансформація спектра розсіювання в області першого збудженого крамерсівського дублету іона
Dy3+ в кристалі KDy(WO4)2 у зовнішньому магнітному полі вздовж осі a моноклінної комірки вказує на
присутність індукованого магнітним полем фазового переходу.
PACS: 71.70.Сh Поля кристаллов и лигандов;
78.30.–j Инфракрасные и рамановские спектры.
Ключевые слова: рамановская спектроскопия, фазовый переход, фонон, низкоэнергетическое электрон-
ное возбуждение.
© А.В. Песчанский, 2013
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO4)2
1. Введение
Двойные щелочно-редкоземельные соединения мо-
либдатов и вольфраматов давно являются объектами
активных исследований. Интерес к этим соединениям
обусловлен присутствием в них структурных фазовых
переходов (ФП) и наличием сложного магнитного упо-
рядочения в области температур ~ 1 К. Кроме этого,
двойные вольфраматы с общей формулой MRe(WO4)2
(M = K, Rb, Cs, Re — редкоземельный ион) могут
иметь и важное практическое применение, так как ла-
зерные свойства этих моноклинных кристаллов хоро-
шо известны [1,2]. Но несмотря на длительный период
исследований и большое число опубликованных работ,
не все физические свойства этих соединений полно-
стью изучены и в имеющихся литературных данных
наблюдаются противоречия.
Среди ряда двойных вольфраматов наиболее изучен
калий-диспрозиевый вольфрамат. Спектроскопическое
исследование монокристалла KDy(WO4)2 показало
аномальные сдвиги максимумов полос поглощения
при температуре ~ 10 К [3]. Эти сдвиги связаны с уве-
личением энергетического расстояния между нижай-
шими дублетами основного терма 6H15/2 иона Dy3+ при
структурном ФП (от ~ 10 см–1 в высокотемпературной
фазе до ~ 18 см–1 в низкотемпературной фазе). Обна-
руженный ФП связывался с кооперативным эффектом
Яна–Теллера (КЭЯТ), обусловленным электрон-фо-
нонным взаимодействием ионов Dy3+ [3]. Темпера-
турные измерения диэлектрической проницаемости
[4] обнаружили аномальное возрастание ε с максиму-
мом в районе температуры ФП (TC ~ 10 К). Величина
диэлектрической аномалии (∆ε ~ 13 %) значительно
превышает ее значения при чисто структурном ФП
(∆ε ~ 0,1–1%). Авторы [4] трактовали ян-телле-
ровское упорядочение как несобственное антисегне-
тоэлектрическое. На основании имеющихся данных в
работе [5] в рамках использованной модели КЭЯТ
предполагается, что ФП сопровождается ферродис-
торсионным упорядочением искажений, т.е. происхо-
дит без изменения числа атомов в элементарной
ячейке. Структурный ФП 6 1
2 –h iC C при TC ~ 7 К сопро-
вождается появлением двух спонтанных компонент
тензора деформации и может быть отнесен к сегнето-
эластическим [5].
С выводами предыдущих работ согласуются ре-
зультаты исследования ФП в KDy(WO4)2 методом ра-
мановского рассеяния света [6]. Согласно полученным
данным, число наблюдаемых колебательных мод ниже
TC = 10 К не изменяется. Это указывает на то, что ФП
происходит с сохранением центра инверсии без крат-
ного изменения объема ячейки. Полученное значение
интервалов между нижайшими дублетами основного
терма 6H15/2 иона Dy3+ 10 см–1 в высокотемпературной
и 18 см–1 в низкотемпературной областях соответст-
венно [6] хорошо согласуются с оценками, проведен-
ными в рамках модели КЭЯТ [3,5]. Экспериментально
обнаружены 34 колебательные моды из 36, предсказы-
ваемых теоретико-групповым анализом, но их частоты и
симметрия не приведены [6]. Данные по изучению ра-
мановской и ИК спектроскопии в кристалле KDy(WO4)2
при комнатной температуре [7] отличаются от преды-
дущей работы. Полученное примерно удвоенное число
Ag и Bg колебательных мод может быть связано как с
удвоением примитивной ячейки при 300 К,
по сравнению с рентгеноструктурными данными, так и
с дефектностью образца.
В более поздней работе [8] по изучению теплоемко-
сти в этом соединении температура ФП определена как
(6,38±0,02) К и отмечено, что отклонение от кубической
зависимости в поведении теплоемкости имеет место
уже при Т < 15 К. В магнитоупорядоченное состояние
KDy(WO4)2 переходит при температуре 0,6 К [9]. Ис-
следования теплоемкости в окрестности структурного
ФП, температурных зависимостей намагниченности,
линейного коэффициента теплового расширения и ши-
рины линии поглощения [10] подтвердили, что ФП в
KDy(WO4)2 имеет место при TC = 6,38 К. При этом по
данным угловых зависимостей спектров ЭПР определе-
ны значения g-факторов в высокотемпературной (Т >
> 12 К: gX = 0, gY = 0,82, gZ = 3,13) и низкотемпературной
(Т = 4,2 К: gX = 0, gY = 1,19, gZ = 1,98) фазах и сделан
вывод, что при ФП симметрия исходной высокотемпера-
турной фазы не изменяется, а происходит плавное иска-
жение решетки в плоскости ac. Направление, в котором
g-фактор максимален, лежит в плоскости ac и отклонено
от оси c на 20° (от оси a на 114º), направление gY совпа-
дает с осью второго порядка b. Исследования спектров
ЭПР концентрированного KDy(WO4)2 и магниторазбав-
ленного KY0,99Dy0,01(WO4)2 (gX = 0, gY = 1,54, gZ = 14,6)
показали значительное отличие максимальных g-фак-
торов [11].
По измерениям магнитострикции монокристалла
KDy(WO4)2 в области температур ниже температуры
структурного ФП ян-теллеровского типа обнаружено
скачкообразное необратимое изменение величины уп-
ругой деформации при увеличении магнитного поля
вдоль осей а и b моноклинной ячейки кристалла [12].
Наблюдаемое остаточное состояние сохраняется после
изменения знака магнитного поля. Возврат начально-
го состояния с характерными полевыми скачками де-
формации возможен только после термоциклирования
значительно выше ФП. Механизм скачкообразных пе-
реходов объясняется магнитным «размягчением» уп-
ругих модулей вблизи структурного ФП [12].
Таким образом, на данный момент не существу-
ет единого мнения о механизме структурного ФП в
KDy(WO4)2. Нет однозначности в определении симмет-
рии низкотемпературной фазы, не установлено, проис-
ходит ли ФП с мультипликацией примитивной ячейки.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11 1249
А.В. Песчанский
Данные работы [7] могут указывать на удвоение кри-
сталлографической ячейки по сравнению с рентгено-
структурными данными уже при комнатной темпера-
туре. Согласно спектроскопическим исследованиям [3,6],
следующий возбужденный уровень иона диспрозия на-
ходится в области ~ 135 см–1. Расположение осталь-
ных низкоэнергетических электронных переходов меж-
ду уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+
неизвестно, как и не ясно, каким образом поведение
и скачки магнитострикции отражаются на электронной
подсистеме редкоземельного иона в этом соединении.
Чтобы получить ответы на поставленные выше во-
просы, в данной работе исследовались рамановские
спектры в кристалле KDy(WO4)2 в широком интервале
температур и во внешнем магнитном поле различной
ориентации.
2. Образцы и методика измерений
Кристалл KDy(WO4)2 при комнатной температуре от-
носится к классу моноклинной сингонии С2/с 2
6( )hC [13]
и обладает структурой типа α-KY(WO4)2 [14]. Элемен-
тарная ячейка содержит четыре формульные единицы
и имеет параметры: a = 8,05 Å, b = 10,32 Å, c = 7,52 Å,
β = 94,13°, b || C2. Примитивная ячейка содержит две
формульные единицы. Структура имеет достаточно чет-
ко выраженное слоистое строение, слои расположены
перпендикулярно оси C2. Ионы калия и диспрозия рас-
положены в позициях на поворотных осях C2, осталь-
ные ионы — в общих позициях.
Образец для настоящих исследований изготовлен
из монокристалла хорошего оптического качества, об-
ладающего естественной огранкой. Образец вырезан
в виде прямоугольного параллелепипеда с размерами
3,0 × 2,8 × 2,9 мм, грани которого тщательно полиро-
вались. Его ребра параллельны ортогональным осям X,
Y и Z, выбранным так, что Z || C2 || b, Y || a, а X ⊥ Y, Z
и на 4° не совпадает с осью c.
Рамановские спектры возбуждались линией 632,8 нм
He–Ne лазера мощностью 30 мВт. Свет, рассеянный
образцом под углом 90°, анализировался с помощью
двойного монохроматора Ramanor U-1000 и регистри-
ровался охлаждаемым фотоумножителем со схемой сче-
та фотонов. Образец помещался в специальные опти-
ческие криостаты, позволяющие проводить измерения
в широком интервале температур, а также при темпера-
туре 5 К в магнитном поле напряженностью до 30 кЭ,
создаваемом сверхпроводящим соленоидом.
Спектры представлены в стандартных обозначениях
k(ij)q, где k и q — направления распространения па-
дающего и рассеянного света с электрическим векто-
ром e вдоль i и j соответственно. Обозначения ZZ, XY и
т. д. соответствуют определенным компонентам тензо-
ра рассеяния и индексам i и j. Моды Ag и Bg активны в
рамановском процессе с ненулевыми компонентами
тензора рассеяния (в установке z || С2 || b): Ag — XX, YY,
ZZ, XY, YX и Bg — XZ, YZ, ZX, ZY 15. В спектрах высо-
котемпературной фазы ожидается 17Ag + 19Bg колеба-
тельных мод [6,7].
3. Экспериментальные результаты
Спектры рамановского рассеяния света в кристалле
KDy(WO4)2 получены при температурах 2, 5, 25, 90 и
300 К. Спектры хорошо поляризованы, деполяризация
не превышает 2–3% от интенсивных линий. Поэтому
несложно определить число наблюдаемых линий и от-
нести их к возбуждениям определенной симметрии.
Узкие линии, интенсивности которых могут отличаться
на несколько порядков, присутствующие в спектрах во
всем диапазоне температур, отнесены к фононному
спектру первого порядка высокотемпературной фазы.
При повышении температуры они незначительно уши-
ряются. Большая часть линий смещается в низкочастот-
ную область на несколько обратных сантиметров, т.е.
имеет нормальный температурный ход. Группа линий
практически не имеет температурной зависимости
частоты. Для Ag-мод 123,5 и 760,2 см–1 и Bg-моды
145,9 см–1 частоты с повышением температуры уве-
личиваются. В качестве примера на рис. 1 представ-
лены спектры во всех экспериментальных геометриях
при 5 К. В табл. 1 приведены частоты и симметрия ко-
лебательных мод для изучаемого кристалла в сравнении
с литературными данными по кристаллам KTb(WO4)2
[16] и KDy(WO4)2 при комнатной температуре [7]. Точ-
ность определения частоты составляет от ± 0,2 до
± 0,5 см–1 в зависимости от интенсивности линии. Как
видно на рис. 1 и из табл. 1, в настоящей работе обна-
ружены и идентифицированы все предсказываемые тео-
ретико-групповым анализом 17Ag + 19Bg колебательные
моды, соответствующие симметрии высокотемператур-
ной фазы.
Кроме перечисленных выше колебательных мод, при
низких температурах наблюдается ряд дополнительных
поляризованных линий с малой интенсивностью, кото-
рые можно разделить на два типа. Первый — более ши-
рокие по сравнению с фононными линии, которые на-
блюдаются до ~ 90 К и не наблюдаются при 300 К. На
рис. 2 приведены спектры рассеяния при 2 К, на ко-
торых они обозначены сплошными стрелками. Как
будет показано далее, эти линии соответствуют низ-
коэнергетическим электронным переходам иона Dy3+.
Частоты, симметрия и компоненты тензора рассеяния,
в которых наблюдаются электронные переходы, при-
ведены в табл. 2.
Второй тип дополнительных линий — это три ли-
нии с частотами 41,5; 76,7; 182,3 см–1, обозначенные
на рис. 2 штриховыми стрелками. При 5 К они более
слабые по интенсивности, чем при 2 К, а при 25 К, т.е.
выше ФП, они отсутствуют. Участки спектров, содер-
1250 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO4)2
Рис. 1. Рамановский спектр KDy(WO4)2 при температуре 5 К с различными поляризациями: a — область спектра, содержащая
низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+; б — высокоэнергетиче-
ская область спектра. Здесь и далее «*» — фононные линии, обусловленные деполяризацией. Спектральное разрешение 1,8 см–1.
0 50 100 150 200
****
*
*
*
** *
ZY
XZ
XY
ZZ
YY
XX
(a)
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
300 400 500 600 700 800 900
* *
**
* *
* *
* * ** *
*
**
ZY
XZ
XY
ZZ
YY
XX
( )б
Частота, см–1
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
жащие эти линии, исследовались с более высоким
спектральным разрешением и для Bg-симметрии при-
ведены на рис. 3. Как видно на рисунке, это сверхсла-
бые по интенсивности узкие линии, которые по полу-
ширине можно отнести к фононному спектру.
Отнесение дополнительных линий к низкоэнерге-
тическим электронным переходам иона Dy3+ сделано
на основании трех факторов. Во-первых, эти линии от-
сутствуют в спектрах монокристаллов KY(WO4)2 и
KTb(WO4)2, в котором спектр, соответствующий низко-
энергетическим электронным переходам иона Tb3+, хо-
рошо изучен [17]. Во-вторых, это их характерные тем-
пературные зависимости, приведенные для некоторых
поляризаций на рис. 4. Как видно, линии, соответст-
вующие электронному рассеянию, при повышении тем-
пературы уширяются и при комнатной температуре не
наблюдаются. При этом происходит изменение частот-
ного положения для большинства этих линий при ФП
(рис. 4). Наиболее сильные изменения при ФП наблю-
даются в области первого возбужденного крамерсовско-
го дублета. На рис. 5 приведены спектры рассеяния в
этой частотной области для различных поляризаций в
низкотемпературной и высокотемпературной фазах. Как
видно на рисунке, в высокотемпературной фазе на-
блюдаются две линии с частотами 11,0 (Ag-мода) и
13,6 см–1 (Bg-мода), а в низкотемпературной фазе при
2 К — четыре линии: 9,0 и 16,2 см–1 (Ag-моды), 16,6 и
18,6 см–1 (Bg-моды). Третьим фактором, указывающим
на электронную природу возбуждений, является их по-
ведение в магнитном поле, которое будет обсуждаться
более подробно в следующей части.
На рис. 6 и 7 приведены полевые зависимости уча-
стка спектра рассеяния с ZZ-компонентой тензора рас-
сеяния для полей H || c* и H || a соответственно (c* || X
и на 4° не совпадает с кристаллографической осью c).
Для линии, соответствующей Ag-переходу с энергией
107,4 см–1, в обоих случаях наблюдается незначитель-
ное смещение в высокочастотную область по мере
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11 1251
А.В. Песчанский
увеличения поля. При приложении поля вдоль оси c* в
спектре рассеяния наблюдается трансформация спект-
ра в области линии, соответствующей электронному
переходу с энергией 119,0 см–1 (рис. 6). Это выражает-
ся, кроме смещения линии в высокочастотную область,
в изменении интенсивности фононной линии с энер-
гией 112,8 см–1 за счет электрон-фононного взаимо-
действия. Наблюдаемый визуально сдвиг фононной
линии с частотой 123,5 см–1 проявляется в связи с тем,
что при повышении поля линия, соответствующая
электронному рассеянию, смещается в высокочастот-
ную область и накладывается на фононную линию
(рис. 6). Для поля H || a также наблюдается небольшая
трансформация спектра в этой области (рис. 7).
Широкая полоса в области ~ 137 см–1, имеющая не-
правильную форму с плоской вершиной, при 2 К была
описана двумя линиями с частотами 135 и 140 см–1.
Полевые зависимости (рис. 6, 7) показывают, что эта
полоса действительно состоит из двух линий, имею-
щих разное поведение как частот, так и интенсивно-
стей. Интенсивность более высокочастотной линии
при увеличении магнитного поля падает, наиболее на-
глядно это видно при приложении поля вдоль оси a
(рис. 7). Для слабых фононных линий, проявляющихся
Таблица 1. Симметрия и частоты (см–1) фононных рамановских линий в кристалле KDy(WO4)2 при 5 и 300 К, в сравнении
с литературными данными
KDy(WO4)2, 5 К (300 К), настоящая работа KTb(WO4)2, 5 К [16] KDy(WO4)2, 300 К [7]
Ag Bg Ag Bg Ag Bg
73,7 (73,9) 76,8 73 75
86,3 (86,3) 86,1 86 86
97,3 (~ 96,5) 95,8
101,6 (100,6) 102,4 99 100
112,8 (113,2) 113,3 112 112
123,5 (124,4) 122,8 120 120
131,0 (131,0) 130,2
145,9 (146,7) 142,4
150,5 (148,4) 152,7 148 149
167,8 (165,3) 171,1 162
177,9 (175,4) 179,3 174 172
196,0 (196,2) 193,4 196
213,2 (211,0) 210,2 208 208
222,2 (220,4) 222,3
236,0 (235,3) 237,4 236 235
257,3 (255,3) 257,2 255
278,4 (277,0) 275,7 275
281,4 (280,0) 278,8 279 279
300,4 (297,3) 298,3 296 293
315,7 (314,9) 314,8 315 313
343,5 (343,4) 343,1 344 342
350,1 (349,5) 351,3 349 348
376,5 (374,8) 375,0 374 373
405,1 (403,4) 404,0 403 403
413,4 (413,4) 413,0
443,4 (441,6) 441,5 441 440
529,8 (528,8) 529,0 529 528
532,5 (531,5) 531,9
685,3 (682,3) 685,9 684 683
689,4 (685,8) 690,7
751,9 (749,3) 751,4 750 746
760,2 (764,5) 761,7
766,3 (763,7) 763,5 766 764
809,0 (808,0) 807,4 806 805
905,1 (903,4) 904,2 902 901
933,8 (933,4) 932,9 927 927
1252 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO4)2
в спектрах вследствие деполяризации (отмечены *),
в поле H || c* не наблюдается изменения интенсив-
ности по мере увеличения поля. В случае H || a их ин-
тенсивность незначительно возрастает с ростом поля
(рис. 7). Такое изменение может иметь как физическую
природу, так и быть связано с деформацией штока и
смещением образца при приложении магнитного поля.
Наиболее сильная трансформация спектров рассея-
ния при приложении внешнего магнитного поля наблю-
дается в области первого возбужденного крамерсовско-
го дублета иона Dy3+. Следует отметить, что при записи
всех спектров в магнитном поле, одновременно с участ-
ками спектра, содержащего линии электронного рас-
сеяния, при многократном сканировании записывался
и участок спектра, содержащий интенсивные фононные
линии. Это позволило более точно определить энергию
электронных возбуждений, так как при столь продолжи-
тельных записях уже может сказываться температурный
«уход» спектрометра. Кроме того, это позволяет нор-
мировать интенсивности спектров по фононным линиям
и более точно отслеживать эволюцию интенсивностей
линий, соответствующих низкоэнергетическим элек-
тронным возбуждениям. На рис. 8 представлена эволю-
ция спектров рассеяния при приложении поля вдоль оси
c* при 5 К. Для сравнения тонкими линиями для каждой
геометрии рассеяния приведен спектр в нулевом поле
при 2 К. Как видно на рисунке, при понижении темпе-
ратуры происходит смещение в высокочастотную об-
ласть на ~ 1 см–1 (или менее) всех линий, соответст-
вующих электронному рассеянию.
При приложении внешнего магнитного поля в этом
направлении (рис. 8) для Bg-мод (16,6 и 18,6 см–1)
в пределах точности эксперимента частотный сдвиг не
наблюдается, а меняется только интенсивность более
низкочастотной линии, которая по мере роста поля
0 50 100 150 200
*
***
**
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
* *
*
*
*
ZY
XZ
XY
ZZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
Рис. 2. Рамановский спектр KDy(WO4)2 при температуре 2 К
с различными поляризациями. Стрелками обозначены низко-
энергетические электронные переходы между уровнями ос-
новного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+, расщепленного в кри-
сталлическом поле с симметрией С2. Штриховыми стрелками
обозначены дополнительные фононные линии в низкотемпе-
ратурной фазе. Спектральное разрешение 1,8 см–1.
Рис. 3. Рамановский спектр KDy(WO4)2 при температуре 2 К.
Экспериментальная геометрия Y(XZ)X (Bg-симметрия). Штри-
ховыми стрелками показаны дополнительные фононные ли-
нии в низкотемпературной фазе. Спектральное разрешение
1,2 см–1.
70 75 80 85 90
*
165 170 175 180 185
*
XZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11 1253
А.В. Песчанский
падает. Для Ag-мод (9,0 и 16,2 см–1) наблюдается сме-
щение в низкочастотную область при увеличении поля,
при этом в спектрах с ZZ-, XY-компонентами тензора
рассеяния (Ag-моды) значительно увеличиваются ин-
тенсивности линий, соответствующих запрещенным в
этой геометрии рассеяния Bg-модам, которые наблю-
даются в этих спектрах вследствие деполяризации.
Наглядно это видно на рис. 8 для Bg-моды с энергией
18,2 см–1. Ее интенсивность в запрещенных поляриза-
циях XY и ZZ с ростом поля возрастает.
Иная картина наблюдается при приложении внеш-
него магнитного поля вдоль оси a. Для Bg-мод интен-
сивность более низкочастотной линии по мере увели-
чения поля падает и при 20 кЭ она уже фактически не
наблюдается (рис. 9). При дальнейшем росте поля ли-
ния, соответствующая этому возбуждению, возникает
с более низкой энергией. Интенсивность ее быстро
нарастает и при 30 кЭ она становится более интенсив-
ной, чем высокочастотная компонента. Полевые зави-
симости частот и интенсивностей для этих линий при-
ведены на рис. 10. Для исчезающей Bg-компоненты
16,6 см–1 на графиках при 20 кЭ стоят точки для на-
глядности поведения частоты и интенсивности, но
спектр при этом можно описать одной линией. В то же
время для Ag-мод (спектры ZZ, XY, рис. 9) по мере уве-
личения поля наблюдается небольшое смещение в низ-
кочастотную область и падение интенсивности линий,
соответствующих этим возбуждениям. При 20 кЭ эти
линии практически не видны и при дальнейшем росте
поля отсутствуют. Степень деполяризации по мере
увеличения поля возрастает еще более значительно,
чем в случае H || c*, и в полях 20 кЭ и выше в спектрах,
соответствующих Ag-модам, проявляются только ли-
нии из Bg-спектров (рис. 9).
80 100 120 140 160 180 200 220
*
*
*
ZZ
0 20
*
2 К
25 К
90 К
XZ
300 К
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
Рис. 4. Температурное поведение рамановских спектров в
KDy(WO4)2. Экспериментальные геометрии Y(XZ)X (Bg-сим-
метрия) и Y(ZZ)X (Ag-симметрия). Стрелками обозначены
низкоэнергетические электронные переходы между уровня-
ми основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в низкотемпера-
турной фазе. Спектральное разрешение 1,8 см–1.
10 15 20 25
2 К
*
5 10 15 20 25
25 К
ZY
ZZ
XY
*
XZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
5
Рис. 5. Рамановский спектр KDy(WO4)2 при температурах 2
и 25 К с различными поляризациями в области первого воз-
бужденного крамерсовского дублета иона Dy3+. Стрелками
обозначены линии, соответствующие низкоэнергетическим
электронным переходам. Спектральное разрешение 1,8 см–1
и 1,2 см–1 для XZ и ZY при 2 К.
1254 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO4)2
4. Обсуждение
Анализ фононного спектра в монокристалле
KDy(WO4)2 при различных температурах позволил об-
наружить и определить симметрию всех 36 предсказы-
ваемых теоретико-групповым анализом колебательных
возбуждений для высокотемпературной фазы (табл. 1).
Из таблицы видно полное соответствие с данными по
исследованию фононных спектров в монокристалле
KTb(WO4)2 [16]. Наблюдается незначительное измене-
ние частот фононных мод при изоморфном замещении
(не более 3,5 см–1). Вид спектров рассеяния для фо-
нонных линий в KDy(WO4)2 (рис. 1) подобен анало-
гичным спектрам для монокристалла KTb(WO4)2 [16].
Линии в спектрах с диагональными и XZ-, YZ-компо-
нентами тензора рассеяния имеют близкое соотноше-
ние интенсивностей в обоих соединениях, для XY-спек-
тров наблюдаются некоторые отличия.
Обнаружение в работе [7] примерно удвоенного
числа фононных мод, скорее всего, связано с тем, что
спектры поляризованы только частично и одна и та
же линия отнесена к Ag- и Bg-модам (табл. 1). Это
видно на примере интенсивной линии, соответствую-
щей Ag-моде с частотой 905,1 см–1. В данном экспе-
рименте интенсивность этой линии в спектрах, соответ-
ствующих Bg-симметрии, не превышает 2–3% от ее
интенсивности в спектрах с диагональными компонен-
тами тензора рассеяния (рис. 1). Аналогичная картина
наблюдалась и для кристалла KTb(WO4)2 [16]. По дан-
ным работы [7], интенсивность этой линии менялась
от 90 до 43% для всех поляризаций, соответствующих-
как Ag-, так и Bg-модам. Отличие в частоте между Ag-
и Bg-модами для этой линии и многих других, по-
видимому, связано с точностью определения частоты.
Кроме этого, по данным [7], не считая приведенных
в табл. 1, наблюдаются Ag-моды с энергиями 736 и
887 см–1 и (Ag + Bg)-моды с энергиями 667 и 812 см–1.
Возможно, их присутствие связано с примесью в ис-
следуемом кристалле, поскольку, по данным настоящей
работы для KDy(WO4)2 и данным для KTb(WO4)2 [16],
Рис. 6. Поведение рамановского спектра во внешнем магнит-
ном поле H || c* (при температуре 5 К): 0 (1); 10 (2); 20 (3);
30 (4) кЭ. Экспериментальная геометрия Y(ZZ)X (Ag-симмет-
рия). Спектральное разрешение 1,8 см–1.
100 110 120 130 140 150
4
3
2
* *
*
1
ZZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
100 110 120 130 140 150
4
3
2
* * *
1
ZZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
Рис. 7. Поведение рамановского спектра во внешнем магнит-
ном поле H || a (при температуре 5 К): 0 (1); 10 (2); 20 (3);
30 (4) кЭ. Экспериментальная геометрия Y(ZZ)X (Ag-симмет-
рия). Спектральное разрешение 1,8 см–1.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11 1255
А.В. Песчанский
подобные линии не наблюдаются. Частичная поляриза-
ция спектров может быть вызвана неправильной ори-
ентацией образца относительно кристаллографических
осей или присутствием в образце ростовых блоков с
различными направлениями оси второго порядка.
Таким образом, наблюдаемые в данной работе спек-
тры рамановского рассеяния полностью соответствуют
моноклинной симметрии кристалла, полученной из
рентгеноструктурных данных [13,14] для комнатной
температуры и содержащей две формульные единицы
в примитивной ячейке. В данном случае важно обнару-
жение всех линий, предсказываемых теоретико-груп-
повым анализом для данной симметрии, что удается
далеко не для всех классов соединений. Это позволяет с
уверенностью считать, что три дополнительные линии с
частотами 41,5; 76,7; 182,3 см–1 присущи именно низко-
температурной фазе, а не относятся к спектру первого
порядка высокотемпературной фазы.
Основное состояние иона Dy3+ в кристалле
KDy(WO4)2 — 6H15/2. В кристаллическом поле моно-
клинной симметрии основной мультиплет расщепляется
на 8 крамерсовских дублетов [18]. Как известно из лите-
ратурных данных, в низкотемпературной фазе первый
возбужденный крамерсовский дублет расположен в об-
ласти ~ 18 см–1 (в высокотемпературной фазе ~ 10 см–1),
а следующий за ним имел энергию 135 см–1 [6] или
140 см–1 [3]. В отличие от существующих литературных
данных, в настоящей работе установлено, что при низ-
ких температурах в области первого возбужденного
крамерсовского дублета наблюдается четыре линии
(рис. 2, 5), две из которых соответствуют Ag-, а две —
Bg-симметрии. Выше ФП наблюдаются только две ли-
нии, соответствующие Ag- и Bg-симметрии (рис. 5).
Присутствие двух линий связано с наличием двух неэк-
вивалентных центров Dy3+ в примитивной ячейке ис-
ходной фазы изучаемого кристалла.
Более высокоэнергетические электронные переходы
(табл. 2, рис. 1, 2) попадают в область фононных линий.
Рис. 8. Поведение рамановского спектра с различными поля-
ризациями в области первого возбужденного крамерсовского
дублета иона Dy3+ во внешнем магнитном поле H || c* при
температуре 5 К. Нижние тонкие кривые на каждом рисунке
соответствуют спектрам в нулевом поле при 2 К. Спектраль-
ное разрешение 1,8 см–1.
5 10 15 20
0
0
10
30
XZ
20
0
0
15
30
H, кЭXY
5 10 15 20
0
0
25
ZZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
H, кЭ
H, кЭ
Рис. 9. Поведение рамановского спектра с различными поля-
ризациями в области первого возбужденного крамерсовского
дублета иона Dy3+ во внешнем магнитном поле H || a при
температуре 5 К. Спектральное разрешение 1,8 см–1.
5 10 15 20
0
5
10
15
28
27
26
30
25
24
22
XZ
20
H, кЭ
0
5
10
15
20
25
XY
5 10 15 20
0
7,5
15
25
ZZ
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Частота, см–1
H, кЭ
H, кЭ
1256 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO4)2
Их интерпретация проведена на основании отсутствия
этих линий в изоморфных кристаллах KTb(WO4)2
[16,17] и KY(WO4)2. Кроме этого, они имеют характер-
ное температурное поведение интенсивности (рис. 4).
Ряд из них реагируют на магнитное поле (рис. 6, 7), а
некоторые в пределах точности измерений (например,
возбуждения с энергиями 168,4 и 206 см–1) сохраняют
энергетическое положение при приложении внешнего
магнитного поля. Для этих линий с большой полушири-
ной сложно зафиксировать небольшие смещения час-
тотного положения. Кроме того, отсутствие смещения
может быть следствием близких g-факторов основного
и возбужденного состояний. Полосы, имеющие боль-
шую полуширину, сложно разделить на линии, как это
сделано для области 9–18 см–1.
В области каждого перехода с основного на возбуж-
денный крамерсовский дублет в низкотемпературной
фазе по аналогии с первым возбужденным могут на-
блюдаться квартеты мод 2Ag + 2Bg. В табл. 2 приведены
энергии для реально наблюдаемых низкоэнергетических
электронных переходов и предполагаемое разделение на
области крамерсовских дублетов. Следует отметить, что
большинство обнаруженных линий, соответствующих
низкоэнергетическим электронным переходам, наблю-
даются для Ag-симметрии в основном с ZZ-компонентой
тензора рассеяния. Для Bg-симметрии интенсивными
являются только линии в области первого возбужденно-
го крамерсовского дублета (рис. 2), остальные либо сла-
бые (199,3 см–1), либо экспериментально не наблюда-
ются. На данный момент это является эксперименталь-
ным фактом и не имеет однозначного объяснения. Как
видно из табл. 2, определены энергетические области
нахождения всех возбужденных крамерсовских дубле-
тов иона Dy3+ в данном соединении. Общее расщепле-
ние составляет чуть более 200 см–1. Второй возбуж-
денный крамерсовский дублет имеет энергию 104,7 см–1,
а не 135 или 140 см–1, как считалось ранее [3,6].
Следует отметить, что спектры рассеяния во всех
поляризациях при 5 и 25 К, т.е. в низкотемпературной
и высокотемпературной фазах, для основных фонон-
ных линий (табл. 1) подобны. Увеличение степени де-
поляризации при 5 К по сравнению с 25 К не наблю-
дается. Исходя из этого можно утверждать, с одной
стороны, что симметрия кристалла при ФП не меняет-
ся. В противном случае, при переходе в 1,iC запрещен-
ные линии, которые появляются вследствие аппарат-
ной деполяризации, становились бы разрешенными
(в триклинной фазе только одно представление Ag).
В этом случае интенсивность этих линий, или части
из них, должна была бы возрастать при переходе в низ-
котемпературную фазу. Однако, с другой стороны, об-
наружение трех дополнительных фононных мод и уд-
воение числа линий в области первого возбужденного
крамерсовского дублета иона Dy3+ в низкотемператур-
14
15
16
17
18
ZZ
5 10 15 20 25 30
0
0,2
0,4
0,6
0,8
И
н т
ен
си
вн
ос
ть
, п
ро
из
в.
е
д.
Ч а
ст
от
а,
с
м
–1
Магнитное поле, кЭ
Рис. 10. Поведение частоты и интегральной интенсивности
для линий рамановского спектра во внешнем магнитном
поле H || a при температуре 5 К. Экспериментальная гео-
метрия Y(XZ)X, симметрия переходов Bg: ● и ■ — частота
и интегральная интенсивность для высокочастотной ком-
поненты, ○ и □ — для низкочастотной компоненты соот-
ветственно (рис. 9).
Таблица 2. Симметрия, частоты и компоненты тензора
рассеяния для низкоэнергетических электронных переходов
иона Dy3+ в кристалле KDy(WO4)2 при 2 К; показано также
предполагаемое разделение на дублеты
Симметрия Частота, см–1 Компоненты тензора
Ag
Ag
Bg
Bg
9,0
16,2
16,6
18,6
ZZ
XY, ZZ
XZ. ZY
XZ, ZY
Ag 107,4 ZZ
Ag 119,0 ZZ
Ag 131,6 XX, XY
Ag
Ag
135,0
140,0
ZZ
ZZ
Ag 168,4 ZZ
Bg
Ag
199,3
206,0
XZ
ZZ
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11 1257
А.В. Песчанский
ной фазе показывает, что при ФП происходит удвоение
объема примитивной ячейки, т.е. меняется подгруппа
трансляций. При этом симметрия кристалла при ФП
сохраняется моноклинной.
Рассмотрим поведение спектров рассеяния в магнит-
ном поле. При приложении поля вдоль оси c* значи-
тельно увеличивается деполяризация для линий, соот-
ветствующих электронным переходам. Нарушение пра-
вил отбора для фононных линий не наблюдается. По
всей видимости, в магнитном поле происходит поворот
магнитных моментов иона Dy3+ и теряется ось второго
порядка. При приложения внешнего магнитного поля в
этом направлении наблюдается незначительное измене-
ние в энергетическом положении для электронных пе-
реходов иона Dy3+ (рис. 6, 8). Измерения в поле 30 кЭ
сопровождаются появлением трещин в образце, число
которых увеличивается при последующем приложении
поля такой величины. Подобная ситуация наблюдалась
в кристалле RbDy(WO4)2 [19], в котором поля более
35 кЭ в направлении H || c приводили к разрушению
образца. Авторы [19] связывают это с реализацией
в RbDy(WO4)2 метамагнитоупругого эффекта, при ко-
тором резко возрастает деформация кристалла при
достижении критических значений магнитного поля
определенной ориентации относительно кристаллогра-
фических осей [20]. При этом магнитное поле может
индуцировать деформацию той же симметрии, что и де-
формация подрешеток.
Как отмечалось ранее, при приложении поля H || a
наблюдается значительная трансформация спектров
рассеяния в области первого возбужденного крамер-
совского дублета (рис. 9). Как и в случае H || c*, по ме-
ре увеличения поля происходит нарушение правил
отбора для электронных переходов Ag- и Bg-сим-
метрии, только в более явном виде. Кроме этого, ли-
нии, соответствующие электронным переходам с энер-
гиями 9,0; 16,2 см–1 (Ag) и 16,6 см–1 (Bg) при увели-
чении поля до 20 кЭ исчезают (рис. 9) и в спектрах
наблюдается только одна линия ( ~ 17,5 см–1) во всех
поляризациях. Наличие одной линии может быть свя-
зано с тем, что при 20 кЭ все ионы диспрозия стано-
вятся эквивалентными. При увеличении внешнего маг-
нитного поля выше 20,6 кЭ, при котором происходит
необратимый скачок в поведении магнитострикции [12],
в спектрах Bg-симметрии с низкочастотной стороны
появляется вторая линия (рис. 9, 10). При этом, как
видно на рисунках, для двух линий Bg-спектра харак-
тер поведения как энергий, так и интенсивностей ме-
няется на противоположный. Смена знака в поведе-
нии частот электронных возбуждений указывает, что
в этой фазе меняется g-фактор для первого возбужден-
ного уровня, а возможно, и для основного. Такая рез-
кая переигровка интенсивностей (рис. 10) при дальней-
шем увеличении поля может привести к присутствию
в спектрах одной более низкочастотной линии. Таким
образом, в полях, превышающих 20,6 кЭ, происходит
ФП в высокополевую фазу.
Измерения теплоемкости при приложении поля в
данном направлении показали [10], что температура
структурного ФП (TC = 6,38 К, H = 0) при увеличении
внешнего магнитного поля до 13 кЭ понижается до
4,8 К. В настоящей работе специально изучалось влия-
ние магнитного поля на рамановский спектр в области
дополнительной фононной линии с частотой 76,7 см–1
(рис. 3). Было обнаружено, что указанная линия при
увеличении поля исчезает. Интенсивность этой допол-
нительной линии при 5 К ниже, чем при 2 К. Поэтому
точно определить, при каком поле она исчезает, не
удается. Можно только указать, что она наблюдается в
полях 0; 5; 10 кЭ, при этом ее интенсивность падает по
мере увеличения поля, а в полях 20 кЭ и выше она от-
сутствует. Анализ поведения линии, соответствующей
Ag-моде с частотой 86,1 см–1, которая наблюдается
вследствие деполяризации в XZ-спектрах (Bg-симмет-
рия), показал, что ее интенсивность не зависит от поля
в пределах точности измерения. Таким образом, из ана-
лиза фононного спектра следует, что при ФП в магнит-
ном поле при H || a сохраняется моноклинная симмет-
рия. Исчезновение дополнительной фононной линии
может указывать на уменьшение объема примитивной
ячейки. При этом кристалл не переходит в высокотем-
пературную фазу, имеющую характерный спектр в об-
ласти первого возбужденного крамерсовского дублета
иона Dy3+ (рис. 5), в котором наблюдается одна Ag-
и одна Bg-моды. В настоящем эксперименте в полях
выше 20,6 кЭ наблюдаются две переигрывающиеся
по интенсивности линии, соответствующие Bg-модам.
Кроме этого, при переходе в высокотемпературную фа-
зу энергетический интервал между основным и первым
возбужденным уровнями должен был бы уменьшиться,
а он, наоборот, постепенно увеличивается (рис. 10).
Как отмечалось ранее, скачок магнитострикции
имеет необратимый характер [12] и возврат кристалла
в первоначальное состояние происходит только после
термоциклирования. Поэтому сопоставлялись спектры
рассеяния в нулевом поле до и после измерений в поле
30 кЭ (H || a). Согласно полученным данным, дополни-
тельная фононная линия 76,7 см–1 появляется снова и
спектры рассеяния в области первого возбужденного
электронного уровня в пределах шумов возвращаются
к первоначальным. Возможно, это связано с неболь-
шой величиной остаточной магнитострикции.
Измерения в поле H || b не проводились, так как на-
блюдаемые аномалии в поведении магнитострикции в
этом направлении поля в изучаемом кристалле проис-
ходят при 36 кЭ, что превышает на данный момент
максимально реализуемое в настоящем эксперименте
магнитное поле (30 кЭ). Измерения спектров рассеяния
в более высоких полях в этом направлении, а также
в направлении оси a, возможно, позволят более де-
1258 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11
Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(WO4)2
тально описать высокополевую фазу и механизм инду-
цированного в поле ФП.
5. Заключение
Исследования рамановского рассеяния в монокри-
сталле KDy(WO4)2 в области частот 3–950 см–1 и ин-
тервале температур от 2 до 300 К позволили обнару-
жить и определить симметрию всех 36 предсказы-
ваемых теоретико-групповым анализом колебательных
возбуждений для высокотемпературной фазы.
Обнаружены низкоэнергетические электронные пе-
реходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2
иона Dy3+, расщепленного в кристаллическом поле
с симметрией С2.
Анализ температурного поведения спектров рассея-
ния указывает на сохранение позиционной симметрии
кристалла при структурном ФП, т.е. сохраняется ось
С2 в позиции Re3+.
Обнаружено, что в области первого возбужденно-
го крамерсовского дублета иона Dy3+ в кристалле
KDy(WO4)2 в спектре рассеяния при низких температу-
рах наблюдаются четыре линии (9,0 см–1 ZZ, 16,2 см–1
XY, ZZ, 16,6 см–1, 18,6 см–1 XZ, ZY (2 К)) вместо двух
(11,0 см–1 XY, 13,6 см–1 XZ, ZY (25 К)) выше температу-
ры структурного ФП (TC = 6,38 К). Обнаружение трех
дополнительных фононных линий в низкотемператур-
ной фазе при 2 К (41,5; 76,7; 182,3 см–1) и удвоение чис-
ла линий в области первого возбужденного уровня иона
Dy3+ указывает на удвоение примитивной ячейки при
фазовом переходе.
Оба эти факта могут указывать на то, что искажения
окружения ян-теллеровских ионов при ФП определя-
ются продольной акустической модой за счет электро-
статического взаимодействия вблизи k = 0.
Обнаружена значительная трансформация спектра
рассеяния в области первого возбужденного крамер-
совского дублета иона Dy3+ в кристалле KDy(WO4)2 во
внешнем магнитном поле вдоль оси a моноклинной
ячейки, что указывает на присутствие индуцированно-
го магнитным молем фазового перехода.
Автор выражает благодарность В.В. Еременко и
Н.М. Нестеренко за полезное обсуждение результатов
работы и В.И. Фомину за обсуждение результатов ра-
боты, замечания и за предоставленный для исследова-
ний образец.
1. А.А. Каминский, Г.Р. Вердун, В. Коешнер, Ф.А. Кузнецов,
А.А. Павлюк, Квантовая электроника 19, 941 (1992).
2. M.C. Pujol, M. Rico, C. Zaldo, R. Sole, V. Nicolov, X. So-
lans, M. Aguilo, and F. Diaz, Appl. Phys. B 68, 187 (1999).
3. И.В. Скоробогатова, А.И. Звягин, ФНТ 4, 800 (1978)
[Sov. J. Low Temp. Phys. 4, 381 (1978)].
4. Л.Н. Пелих, А.А. Гурскас, ФТТ 21, 2136 (1979).
5. И.В. Скоробогатова, Е.М. Савченко, ФНТ 6, 240 (1980)
[Sov. J. Low Temp. Phys. 6, 115 (1980)].
6. Ю.А Попков, В.И. Фомин, Л.Н. Пелих, ФНТ 8, 1210
(1982) [Sov. J. Low Temp. Phys. 8, 614 (1982)].
7. J. Hanuza, Acta Physica Polonica A 70, 585 (1986).
8. М. Боровец, В.П. Дьяконов, А. Енджейчак, В.И. Марко-
вич, А.А. Павлюк, Г. Шимчак, ФТТ 38, 2232 (1996).
9. M.T. Borowiec, V.P. Dyakonov, A. Nabialek, A. Pavlyuk,
S. Piechota, A. Prokhorov, and H. Szymczak, Physica B 240,
21 (1997).
10. В.П. Дьяконов, В.И. Маркович, В.Л. Коварский, А.В.
Маркович, М. Боровец, А. Енджейчак, Г. Шимчак, ФТТ
40, 750 (1998).
11. И.М. Крыгин, А.Д. Прохоров, В.П. Дьяконов, M.T. Boro-
wiec, H. Szymczak, ФТТ 45, 1982 (2003).
12. И.Б. Крынецкий, А.Ф. Попков, А.И. Попов, M.T. Boro-
wiec, A. Nabiatek, T. Zayarnyuk, H. Szymczak, ФТТ 48,
1467 (2006).
13. П.В. Клевцов, Л.П. Козеева, ДАН СССР 185, 571 (1969).
14. С.В. Борисов, Р.Ф. Клевцова, Кристаллография 13, 517
(1968).
15. А. Пуле, Ж.-П. Матье, Колебательные спектры и сим-
метрия кристаллов, Мир, Москва (1973).
16. В.В. Еременко, В.С. Курносов, А.В. Песчанский, В.И.
Фомин, Е.Н. Хацько, ФНТ 33, 1206 (2007) [Low Temp.
Phys. 33, 915 (2007)].
17. А.В. Песчанский, В.И. Фомин, А.В. Еременко, ФНТ 38,
616 (2012) [Low Temp. Phys. 38, 481 (2012)].
18. А.К. Звездин, В.М. Матвеев, А.А. Мухин, А.И. Попов,
Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных крис-
таллах, Наука, Москва (1985).
19. В.П. Дьяконов, В.И. Маркович, В.Л. Коварский, А.В.
Маркович, М. Боровец, А. Енджейчак, Г. Шимчак, ФТТ
40, 2221 (1998).
20. М.Д. Каплан, Письма в ЖЭТФ 35, 89 (1982).
Raman scattering investigation of structural phase
transition in KDy(WO4)2 single crystal
A.V. Peschanskii
The Raman scattering spectrum of the KDy(WO4)2
single crystal has been investigated in the frequency
range 3–950 cm–1 at the temperatures 2, 5, 25, 80 and
300 K. All 36 vibrational modes predicted by the
group theory analysis for the high-temperature phase
were detected and their symmetries were determined.
The analysis of the temperature behavior of the Raman
spectra indicates that the monoclinic symmetry of the
crystal remains unchanged under phase transition.
Low-energy electronic transitions are observed be-
tween the levels of main multiplet 6H15/2 of the ion
Dy3+ splitted by the crystal field of the symmetry C2.
It is established that in the range of the first excited
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11 1259
А.В. Песчанский
Kramers doublet of ion Dy3+ in KDy(WO4)2 crystal
the Raman spectra contains two lines (11.0 and
13.6 cm–1) at the 25 K which is higher than the phase
transition points (6.38 K), and at lower temperatures
the Raman spectra contains four lines (9.0, 16.2, 16.6,
and 18.6 cm–1 (2 K)). This fact evidences of existing
four nonequivalent ions of dysprosium in the low-
temperature phase. Three additional phonon lines
(41.5, 76.7, 182.3 cm–1) observed in the low-tempe-
rature phase at 2 K indicate that the primitive transla-
tion cell is doubled under phase transition. The meas-
urements in magnetic field along the a monoclinic axis
show that there is a considerable transformation of the
scattering spectrum in the range of the first excited
Kramers doublet of the ion Dy3+ in KDy(WO4)2. This
transformation suggests that there occurs a phase tran-
sition induced by magnetic field.
PACS: 71.70.Ch Crystal and ligand fields;
78.30.–j Infrared and Raman spectra and
scattering.
Keywords: Raman spectroscopy, phase transition,
phonon, low-energy electronic excitation.
1260 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 11
|