Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy
Методом гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии при температурах 293, 91 и 78 К проведены исследования поликристаллических высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy (y ≈6,92, Tc = 91–91,5 К) с микронными и субмикронными размерами кристаллитов. Обнаружена...
Збережено в:
| Дата: | 2004 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2004
|
| Назва видання: | Физика низких температур |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/119505 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy / А.А. Вишнев, Е.Ф. Макаров, Л.Г. Мамсурова, Ю.В. Пермяков, К.С. Пигальский // Физика низких температур. — 2004. — Т. 30, № 4. — С. 373-384. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-119505 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1195052017-06-08T03:06:40Z Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy Вишнев, А.А. Макаров, Е.Ф. Мамсурова, Л.Г. Пермяков, Ю.В. Пигальский, К.С. Свеpхпpоводимость, в том числе высокотемпеpатуpная Методом гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии при температурах 293, 91 и 78 К проведены исследования поликристаллических высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy (y ≈6,92, Tc = 91–91,5 К) с микронными и субмикронными размерами кристаллитов. Обнаружена корреляция между изменениями интенсивностей компонент мессбауэровских спектров и средними размерами кристаллитов D. Показано, что причиной наблюдающихся изменений в спектрах является эффект межплоскостного перераспределения кислорода, сопровождающийся увеличением кислородного содержания δ в плоскостях (CuOδ) и уменьшением структурного параметра c. При этом данный эффект тем больше, чем меньше средние размеры (D). Сделан вывод, что главной особенностью реальной структуры мелкокристаллических ВТСП по сравнению с объемными равновесными образцами YBa₂Cu₃O₆₊δ, лежащей в основе наблюдаемых изменений в анионной подсистеме, является существование частичного взаимозамещения катионов Y³⁺ и Ba²⁺. Последнее может быть обусловлено неравновесными условиями синтеза, которые с необходимостью используются в процессе получения ВТСП микронных и субмикронных размеров. Методом гама-резонансної (мессбаурівської) спектроскопії при температурах 293, 91 та 78 К проведено дослідження полікристалічних високотемпературних надпровідників (ВТНП) YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy (y ≈6,92, Tc = 91–91,5 К) з мікронними та субмікронними розмірами кристал ітів. Виявлено кореляцію між змінами інтенсивностей компонент мессбаурівських спектрів та середніми розмірами кристалітів (D). Показано, що причиною змін, які спостерігаються у спектрах, є ефект міжплощинного перерозподілу кисню, що супроводжується збільшенням структурного параметра с. При цьому даний ефект тим більше, чим менше середні розміри (D). Зроблено висновок, що головною особливістю реальної структури дрібнокристалічних ВТНП в порівнянні з об’ємними рівноважними зразками YBa₂Cu₃O₆₊δ, яка лежить в основі змін, що спостерігаються в аніонній підсистемі, є існування часткового взаємозаміщення катіонів Y³⁺ та Ba². Останнє може бути обумовлено нерівноважними умовами синтеза, які з необхідністю використовуються у процес і одержання ВТНП мікронних та субмікронних розмірів. The ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy was applied to study polycrystalline high-temperature superconductors (HTSC) YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy (y ≈6,92, Tc = 91–91,5 К) with the micron and submicron grain sizes at T = 293, 91 and 78 K. A correlation between intensities of the Mössbauer spectrum components and average grain size (D)was found out. It is shown that the changes observed in the spectra are caused by the effect of interplane redistribution of oxygen accompanied by increasing the oxygen content δ in (CuOδ) planes and decreasing the structural parameter c. The smaller is the average size (D), the stronger is the effect. It was concluded that in comparison with the bulk equilibrium samples YBa₂Cu₃O₆₊δ the main peculiarity of the real structure of the fine-grained HTSC responsible for the changes observed in the anionic subsystem was the partial interchange of Y³⁺ and Ba² cations. The latter may be caused by the synthesis nonequilibrium conditions which are necessary to obtain of HTSC with micron and submicron grain sizes. 2004 Article Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy / А.А. Вишнев, Е.Ф. Макаров, Л.Г. Мамсурова, Ю.В. Пермяков, К.С. Пигальский // Физика низких температур. — 2004. — Т. 30, № 4. — С. 373-384. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.18.Fs, 74.72.Bk http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/119505 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Свеpхпpоводимость, в том числе высокотемпеpатуpная Свеpхпpоводимость, в том числе высокотемпеpатуpная |
| spellingShingle |
Свеpхпpоводимость, в том числе высокотемпеpатуpная Свеpхпpоводимость, в том числе высокотемпеpатуpная Вишнев, А.А. Макаров, Е.Ф. Мамсурова, Л.Г. Пермяков, Ю.В. Пигальский, К.С. Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy Физика низких температур |
| description |
Методом гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии при температурах 293, 91 и
78 К проведены исследования поликристаллических высокотемпературных сверхпроводников
(ВТСП) YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy
(y ≈6,92, Tc = 91–91,5 К) с микронными и субмикронными размерами
кристаллитов. Обнаружена корреляция между изменениями интенсивностей компонент мессбауэровских
спектров и средними размерами кристаллитов D. Показано, что причиной наблюдающихся
изменений в спектрах является эффект межплоскостного перераспределения
кислорода, сопровождающийся увеличением кислородного содержания δ в плоскостях (CuOδ) и
уменьшением структурного параметра c. При этом данный эффект тем больше, чем меньше средние
размеры (D). Сделан вывод, что главной особенностью реальной структуры мелкокристаллических
ВТСП по сравнению с объемными равновесными образцами YBa₂Cu₃O₆₊δ, лежащей в основе
наблюдаемых изменений в анионной подсистеме, является существование частичного
взаимозамещения катионов Y³⁺ и Ba²⁺. Последнее может быть обусловлено неравновесными условиями
синтеза, которые с необходимостью используются в процессе получения ВТСП микронных
и субмикронных размеров. |
| format |
Article |
| author |
Вишнев, А.А. Макаров, Е.Ф. Мамсурова, Л.Г. Пермяков, Ю.В. Пигальский, К.С. |
| author_facet |
Вишнев, А.А. Макаров, Е.Ф. Мамсурова, Л.Г. Пермяков, Ю.В. Пигальский, К.С. |
| author_sort |
Вишнев, А.А. |
| title |
Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy |
| title_short |
Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy |
| title_full |
Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy |
| title_fullStr |
Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy |
| title_full_unstemmed |
Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy |
| title_sort |
особенности локальной структуры мелкокристаллических втсп yba₂cu₂,₉₈₅ ⁵⁷fe₀,₀₁₅ oy |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2004 |
| topic_facet |
Свеpхпpоводимость, в том числе высокотемпеpатуpная |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/119505 |
| citation_txt |
Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₂,₉₈₅ ⁵⁷Fe₀,₀₁₅ Oy / А.А. Вишнев, Е.Ф. Макаров, Л.Г. Мамсурова, Ю.В. Пермяков, К.С. Пигальский // Физика низких температур. — 2004. — Т. 30, № 4. — С. 373-384. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT višnevaa osobennostilokalʹnojstrukturymelkokristalličeskihvtspyba2cu298557fe0015oy AT makarovef osobennostilokalʹnojstrukturymelkokristalličeskihvtspyba2cu298557fe0015oy AT mamsurovalg osobennostilokalʹnojstrukturymelkokristalličeskihvtspyba2cu298557fe0015oy AT permâkovûv osobennostilokalʹnojstrukturymelkokristalličeskihvtspyba2cu298557fe0015oy AT pigalʹskijks osobennostilokalʹnojstrukturymelkokristalličeskihvtspyba2cu298557fe0015oy |
| first_indexed |
2025-07-08T15:59:50Z |
| last_indexed |
2025-07-08T15:59:50Z |
| _version_ |
1837095076241604608 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4, ñ. 373–384
Îñîáåííîñòè ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû
ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ ÂÒÑÏ YBa Cu Fe O2
57
2 985 0 015, , y
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà,
Þ.Â. Ïåðìÿêîâ�, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í.Í.Ñåìåíîâà ÐÀÍ, óë. Êîñûãèíà, 4, ã. Ìîñêâà, 119991, Ðîññèÿ
�Âñåðîññèéñêèé íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé èíñòèòóò ôèçèêî-òåõíè÷åñêèõ è ðàäèîòåõíè÷åñêèõ
èçìåðåíèé, ï/î Ìåíäåëååâî, Ìîñêîâñêàÿ îáë., 141570, Ðîññèÿ
E-mail: mamsurova@chph.ras.ru
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 16 ñåíòÿáðÿ 2003 ã.
Ìåòîäîì ãàììà-ðåçîíàíñíîé (ìåññáàóýðîâñêîé) ñïåêòðîñêîïèè ïðè òåìïåðàòóðàõ 293, 91 è
78 Ê ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ñâåðõïðîâîäíèêîâ
(ÂÒÑÏ) YBa Cu Fe O57
2 2985 0015, , y (y � 6,92, Tc = 91–91,5 Ê) ñ ìèêðîííûìè è ñóáìèêðîííûìè ðàçìå-
ðàìè êðèñòàëëèòîâ. Îáíàðóæåíà êîððåëÿöèÿ ìåæäó èçìåíåíèÿìè èíòåíñèâíîñòåé êîìïîíåíò ìåñ-
ñáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ è ñðåäíèìè ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ �D�. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè÷èíîé íàáëþ-
äàþùèõñÿ èçìåíåíèé â ñïåêòðàõ ÿâëÿåòñÿ ýôôåêò ìåæïëîñêîñòíîãî ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ
êèñëîðîäà, ñîïðîâîæäàþùèéñÿ óâåëè÷åíèåì êèñëîðîäíîãî ñîäåðæàíèÿ � â ïëîñêîñòÿõ (CuO�) è
óìåíüøåíèåì ñòðóêòóðíîãî ïàðàìåòðà c. Ïðè ýòîì äàííûé ýôôåêò òåì áîëüøå, ÷åì ìåíüøå ñðåä-
íèå ðàçìåðû �D�. Ñäåëàí âûâîä, ÷òî ãëàâíîé îñîáåííîñòüþ ðåàëüíîé ñòðóêòóðû ìåëêîêðèñòàëëè-
÷åñêèõ ÂÒÑÏ ïî ñðàâíåíèþ ñ îáúåìíûìè ðàâíîâåñíûìè îáðàçöàìè YBa2Cu3O6+�, ëåæàùåé â îñ-
íîâå íàáëþäàåìûõ èçìåíåíèé â àíèîííîé ïîäñèñòåìå, ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâîâàíèå ÷àñòè÷íîãî
âçàèìîçàìåùåíèÿ êàòèîíîâ Y3+ è Ba2+. Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî íåðàâíîâåñíûìè óñëî-
âèÿìè ñèíòåçà, êîòîðûå ñ íåîáõîäèìîñòüþ èñïîëüçóþòñÿ â ïðîöåññå ïîëó÷åíèÿ ÂÒÑÏ ìèêðîííûõ
è ñóáìèêðîííûõ ðàçìåðîâ.
Ìåòîäîì ãàìà-ðåçîíàíñíî¿ (ìåññáàóð³âñüêî¿) ñïåêòðîñêîﳿ ïðè òåìïåðàòóðàõ 293, 91 òà
78 Ê ïðîâåäåíî äîñë³äæåííÿ ïîë³êðèñòàë³÷íèõ âèñîêîòåìïåðàòóðíèõ íàäïðîâ³äíèê³â (ÂÒÍÏ)
YBa Cu Fe O57
2 2985 0015, , y (y � 6,92, Tc = 91–91,5 Ê) ç ì³êðîííèìè òà ñóáì³êðîííèìè ðîçì³ðàìè êðè-
ñòàë³ò³â. Âèÿâëåíî êîðåëÿö³þ ì³æ çì³íàìè ³íòåíñèâíîñòåé êîìïîíåíò ìåññáàóð³âñüêèõ ñïåêòð³â òà
ñåðåäí³ìè ðîçì³ðàìè êðèñòàë³ò³â �D�. Ïîêàçàíî, ùî ïðè÷èíîþ çì³í, ÿê³ ñïîñòåð³ãàþòüñÿ ó ñïåê-
òðàõ, º åôåêò ì³æïëîùèííîãî ïåðåðîçïîä³ëó êèñíþ, ùî ñóïðîâîäæóºòüñÿ çá³ëüøåííÿì ñòðóêòóð-
íîãî ïàðàìåòðà ñ. Ïðè öüîìó äàíèé åôåêò òèì á³ëüøå, ÷èì ìåíøå ñåðåäí³ ðîçì³ðè �D�. Çðîáëåíî
âèñíîâîê, ùî ãîëîâíîþ îñîáëèâ³ñòþ ðåàëüíî¿ ñòðóêòóðè äð³áíîêðèñòàë³÷íèõ ÂÒÍÏ â ïîð³âíÿíí³ ç
îá’ºìíèìè ð³âíîâàæíèìè çðàçêàìè YBa2Cu3O6+�, ÿêà ëåæèòü â îñíîâ³ çì³í, ùî ñïîñòåð³ãàþòüñÿ â
àí³îíí³é ï³äñèñòåì³, º ³ñíóâàííÿ ÷àñòêîâîãî âçàºìîçàì³ùåííÿ êàò³îí³â Y3+ òà Ba2+. Îñòàííº ìîæå
áóòè îáóìîâëåíî íåð³âíîâàæíèìè óìîâàìè ñèíòåçà, ÿê³ ç íåîáõ³äí³ñòþ âèêîðèñòîâóþòüñÿ ó ïðî-
öåñ³ îäåðæàííÿ ÂÒÍÏ ì³êðîííèõ òà ñóáì³êðîííèõ ðîçì³ð³â.
PACS: 61.18.Fs, 74.72.Bk
Ââåäåíèå
Ðàíåå â [1–3] ïðè èññëåäîâàíèè ìàãíèòíûõ,
ñâåðõïðîâîäÿùèõ è ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê ïî-
ëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ñâåðõ-
ïðîâîäíèêîâ YBa Cu O2 3 y (Tc � 92 Ê) ñî ñðåäíèìè
ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ � �D ìèêðîííûõ è ñóáìèê-
ðîííûõ çíà÷åíèé (� �D < 2 ìêì) áûëî îáíàðóæåíî,
÷òî èõ ñâîéñòâà îòëè÷àþòñÿ îò ñâîéñòâ îáúåìíûõ
ÂÒÑÏ òîãî æå ñîñòàâà è ñ òåì æå çíà÷åíèåì Tc. Äëÿ
òàêèõ îáðàçöîâ íå ñîáëþäàþòñÿ óñòàíîâëåííûå ðà-
© À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé, 2004
íåå äëÿ ðàâíîâåñíûõ ÂÒÑÏ (ñì., íàïðèìåð, [4]) ñî-
îòíîøåíèÿ ìåæäó âåëè÷èíàìè ñòðóêòóðíûõ ïàðà-
ìåòðîâ, òåìïåðàòóðîé ñâåðõïðîâîäÿùåãî ïåðåõîäà
Tc è êèñëîðîäíûì èíäåêñîì y, à èçìåíåíèÿ ðÿäà
ìàãíèòíûõ õàðàêòåðèñòèê êîððåëèðóþò ñ èçìåíåíè-
åì ñðåäíåãî ðàçìåðà êðèñòàëëèòîâ.
Äëÿ îáúÿñíåíèÿ ïðèðîäû íàáëþäàþùèõñÿ â ìåë-
êîêðèñòàëëè÷åñêèõ ÂÒÑÏ èçìåíåíèé ñâîéñòâ íåîá-
õîäèìî áîëåå ïîäðîáíî èçó÷èòü ðåàëüíóþ ñòðóêòó-
ðó äàííûõ îáúåêòîâ. Ïðè ýòîì èñïîëüçîâàííûå
ðàíåå èíòåãðàëüíûå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ñëåäóåò
äîïîëíèòü äðóãèìè, ÷óâñòâèòåëüíûìè ê îñîáåííî-
ñòÿì ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû. Îäíèì èç ýôôåêòèâíûõ
çîíäîâûõ ìåòîäîâ àíàëèçà ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû ÿâ-
ëÿåòñÿ ìåññáàóýðîâñêàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ [5].
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåññáàó-
ýðîâñêîé ñïåêòðîñêîïèè äåòàëüíî èññëåäîâàíà êèñ-
ëîðîäíàÿ ïîäñèñòåìà ðÿäà ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ
ÂÒÑÏ ñîñòàâà YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y (Tc � 915, Ê)
ñ ðàçëè÷íûìè ñðåäíèìè ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ â
äèàïàçîíå 0,4–2 ìêì. Êàê áóäåò ïîêàçàíî, ïðè
óìåíüøåíèè ñðåäíèõ ðàçìåðîâ êðèñòàëëèòîâ íàáëþ-
äàþòñÿ ñóùåñòâåííûå èçìåíåíèÿ âèäà ìåññáàóýðîâ-
ñêèõ ñïåêòðîâ, ñâÿçàííûå ñ ïåðåðàñïðåäåëåíèåì
êèñëîðîäà âîêðóã ïîçèöèé Cu(1). Â ðåçóëüòàòå ïðîâå-
äåííûõ èññëåäîâàíèé îáíàðóæåí íåîáû÷íûé, ðàíåå
íå îòìå÷àâøèéñÿ, ýôôåêò ïîâûøåííîãî êèñëîðîäíîãî
ñîäåðæàíèÿ � â ïëîñêîñòÿõ (CuO�) êðèñòàëëè÷åñêîé
ÿ÷åéêè ïðè ñîõðàíåíèè îáùåãî êèñëîðîäíîãî èíäåêñà
y � 6 92, . Ïðèðîäà äàííîãî ýôôåêòà, ïî-âèäèìîìó,
îáóñëîâëåíà ñóùåñòâîâàíèåì ÷àñòè÷íîãî àíòèñòðóê-
òóðíîãî âçàèìîçàìåùåíèÿ êàòèîíîâ Y3�è Ba2� , ïðî-
èñõîäÿùåãî â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå ÂÒÑÏ ìàëûõ
ðàçìåðîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî äàííûé ýôôåêò îêàçûâàåòñÿ
òåì áîëåå âûðàæåííûì, ÷åì ìåíüøå ñðåäíèé ðàçìåð
êðèñòàëëèòîâ èññëåäóåìîãî ñîåäèíåíèÿ ÂÒÑÏ.
1. Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
Îáðàçöû YBa Cu Fe O57
2 3�x yx (x = 0,015) ãîòîâè-
ëè èç ìåõàíîàêòèâèðîâàííîé âûñîêîäèñïåðñíîé ñìå-
ñè èñõîäíûõ îêñèäîâ Y2O3, CuO, BaO2 è 57Fe2O3 ïî
ìåòîäèêå, ïîäðîáíî îïèñàííîé â [1,6]. Êàê èçâåñòíî,
âîçìîæíîñòü ðåãóëèðîâàíèÿ ìèêðîñòðóêòóðû ÂÒÑÏ
â ñòîðîíó ðåàëèçàöèè ñóáìèêðîííûõ ðàçìåðîâ ÷àñ-
òèö âîçíèêàåò ëèøü ïðè èñïîëüçîâàíèè íåðàâíîâåñ-
íûõ óñëîâèé ñèíòåçà [7]. Â íàøåé ðàáîòå íåðàâíî-
âåñíûå óñëîâèÿ îáåñïå÷èâàëèñü èñïîëüçîâàíèåì
ïðèåìîâ ìåõàíîõèìèè íà íà÷àëüíîì ýòàïå ñèíòåçà
ïðèìåíèòåëüíî ê ñìåñè èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ, à
òàêæå ïîñëåäóþùèì âûñîêîñêîðîñòíûì ôîðìèðîâà-
íèåì ñòðóêòóðû èññëåäóåìîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè òåìïå-
ðàòóðàõ T > 800 �C. Îòëè÷èòåëüíîé ÷åðòîé äàííîé
ìåòîäèêè ÿâëÿåòñÿ îáðàçîâàíèå îðòîðîìáè÷åñêîé
ðåøåòêè ñîåäèíåíèÿ YBa Cu O2 3 y ïðè T > 800 �C
íåïîñðåäñòâåííî èç àìîðôíîãî (ñîãëàñíî ðåíòãåíîâ-
ñêèì äàííûì) ñîñòîÿíèÿ èñõîäíîé ñìåñè îêñèäîâ,
âîçíèêàþùåãî â ðåçóëüòàòå ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòè-
âàöèè. Îñíîâíûì äîñòîèíñòâîì ìåòîäà ÿâëÿåòñÿ òî,
÷òî îí ïîëíîñòüþ èñêëþ÷àåò ñòàäèè îáðàçîâàíèÿ êà-
êèõ-ëèáî ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè.  ðå-
çóëüòàòå çàãðÿçíåíèå êîíå÷íîãî ñîåäèíåíèÿ ïðèìåñÿ-
ìè êàêèõ-ëèáî ñîïóòñòâóþùèõ ôàç íåâîçìîæíî, à
ïîëíîå ñâÿçûâàíèå èîíîâ áàðèÿ è äðóãèõ êîìïîíåí-
òîâ íà ñàìîé íà÷àëüíîé ñòàäèè ñèíòåçà ñïîñîáñòâóåò
õèìè÷åñêîé ÷èñòîòå ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëèòîâ [1,6].
Âñå îáðàçöû ãîòîâèëè èç èñõîäíîãî îáðàçöà ¹ 1,
ñèíòåçèðîâàííîãî ïðè ìèíèìàëüíîì çíà÷åíèè òåì-
ïåðàòóðû îòæèãà (Ò*= 840 �Ñ), ïðîâîäÿ äîïîë-
íèòåëüíûå âûñîêîòåìïåðàòóðíûå îòæèãè ïðè
T� 900 �C (îáðàçåö ¹ 2) è T� 930 �C (îáðàçåö
¹ 3). Íàñûùåíèå îáðàçöîâ êèñëîðîäîì îñóùåñòâ-
ëÿëè ñòàíäàðòíûì ñïîñîáîì ïðè ìåäëåííîì îõëàæ-
äåíèè â àòìîñôåðå êèñëîðîäà è âûäåðæêîé â òå÷å-
íèå � 2 ÷àñîâ ïðè 500 �Ñ. Âðåìåíà èçîòåðìè÷åñêèõ
âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ îòæèãîâ áûëè äîñòàòî÷íî
äëèòåëüíûìè (
100 ÷), ïîñêîëüêó ýòî íåîáõîäèìî
äëÿ îòæèãà íåðàâíîâåñíûõ äåôåêòîâ è äîñòèæåíèÿ
òàêîãî êâàçèðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ, ïðè êîòîðîì
äàëüíåéøèé îòæèã ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå Ò* íå
ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîé
ðåøåòêè. Êàê áûëî ïîêàçàíî â [1], êàæäîå êâàçè-
ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå, ñîîòâåòñòâóþùåå îïðåäåëåí-
íîé Ò*, õàðàêòåðèçóåòñÿ îïðåäåëåííûì çíà÷åíèåì
ñòåïåíè ðîìáè÷åñêîãî èñêàæåíèÿ, êîòîðîå îêàçûâà-
åòñÿ òåì áîëüøå, ÷åì âûøå òåìïåðàòóðà îòæèãà. Ïî-
ñêîëüêó èìåííî âåëè÷èíà Ò* âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò
ïàðàìåòðû äèôôóçèîííîãî ïðîöåññà êîìïîíåíòîâ,
ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî êàæäîå äîñòèãíóòîå êâàçèðàâ-
íîâåñíîå ñîñòîÿíèå â îáðàçöàõ ñîîòâåòñòâóåò îïðå-
äåëåííîé ñòåïåíè êàòèîííîãî óïîðÿäî÷åíèÿ êðè-
ñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè.
Ïàðàìåòðû ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ðàññ÷èòûâàëè ïî
îäèíî÷íûì ðåôëåêñàì ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêòîãðàì-
ìû (äèôðàêòîìåòð URD-6, CuK� -èçëó÷åíèå) â èí-
òåðâàëå óãëîâ 36� < 2� < 60�, èñïîëüçóÿ ïàêåò ñòàí-
äàðòíûõ ïðîãðàìì (âíóòðåííèé ýòàëîí — ãåðìàíèé).
Îïðåäåëåíèå îáùåãî ñîäåðæàíèÿ êèñëîðîäà â
îáðàçöàõ îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì éîäîìåòðè÷åñêîãî
òèòðîâàíèÿ ñ òî÷íîñòüþ
y = �0,03.
Âåëè÷èíó òåìïåðàòóðû ñâåðõïðîâîäÿùåãî ïåðå-
õîäà Tc îïðåäåëÿëè èç èçìåðåíèé ìàãíèòíîé âîñ-
ïðèèì÷èâîñòè â ìàëîì ïåðåìåííîì ìàãíèòíîì ïîëå
ñ òî÷íîñòüþ
T = �0,2 Ê.
Èíôîðìàöèþ î ñðåäíèõ ðàçìåðàõ êðèñòàëëèòîâ
è äèñïåðñèè ïî ðàçìåðàì â èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ
374 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
ïîëó÷àëè ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî
ìèêðîñêîïà Phillips SEM-515*.
Ìåññáàóýðîâñêèå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè íà ïðåöè-
çèîííîé ýòàëîííîé ãàììà-ðåçîíàíñíîé óñòàíîâêå.
Çàäàíèå, ñòàáèëèçàöèÿ è èçìåðåíèå ñêîðîñòè äâè-
æåíèÿ èñòî÷íèêà ãàììà-êâàíòîâ îòíîñèòåëüíî ïîãëî-
òèòåëÿ â äàííîé óñòàíîâêå îáåñïå÷èâàëèñü ëàçåðíûì
èíòåðôåðîìåòðîì, ÷òî ãàðàíòèðîâàëî òî÷íîñòü èçìå-
ðåíèé âûøå 1 ìêì/ñ íåçàâèñèìî îò äëèòåëüíîñòè
ýêñïåðèìåíòà è êîëåáàíèé òåìïåðàòóðû îêðóæàþ-
ùåé ñðåäû. Èñïîëüçîâàí èñòî÷íèê 57Co â ìàòðèöå
Cr, êîòîðûé íàõîäèëñÿ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.
Ìåññáàóýðîâñêèå ñïåêòðû èçìåðÿëè ïðè òåìïåðàòó-
ðàõ îáðàçöîâ 293, 91 è 78 Ê. Äëÿ èçìåðåíèé íàâåñêè
îáðàçöîâ â êîëè÷åñòâå 27 2ìã ñì/ çàìåøèâàëèñü â ïà-
ðàôèíå. Îáðàáîòêó ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ ïðî-
âîäèëè ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû «SEFR». Çíà÷åíèÿ
èçîìåðíûõ ñäâèãîâ ïðèâåäåíû îòíîñèòåëüíî �-Fe.
2. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû
è èõ îáñóæäåíèå
Ïî äàííûì ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà, âñå îáðàç-
öû YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y ÿâëÿëèñü îäíîôàçíûìè
è èìåëè îðòîðîìáè÷åñêóþ ñòðóêòóðó ñ ïàðàìåòðàìè
ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè a, b è c, ïðèâåäåííûìè â
òàáë. 1. Òàì æå äàíû çíà÷åíèÿ ñðåäíèõ ðàçìåðîâ
êðèñòàëëèòîâ �D�, äèñïåðñèè ïî ðàçìåðàì �D, âåëè-
÷èíû òåìïåðàòóð ñâåðõïðîâîäÿùåãî ïåðåõîäà Tc è
êèñëîðîäíîãî èíäåêñà y.
Òàáëèöà 1
Õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y
Îáðà-
çåö
� �D ,
ìêì
�D,
ìêì
y Tc, Ê
a, b, c,
Å
1 0,4 0,3 6,92 91 3,8355 3,8878 11,6647
2 1 0,55 6,92 91 3,8272 3,8876 11,6790
3 2 1,2 6,93 91,5 3,8246 3,8856 11,690
Êàê âèäíî èç òàáë. 1, äëÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ
çàìåòíî ðàçëè÷àþòñÿ ëèøü çíà÷åíèÿ äâóõ ïàðàìåò-
ðîâ: ñðåäíåãî ðàçìåðà êðèñòàëëèòîâ �D� è ñòðóêòóðíî-
ãî ïàðàìåòðà c, èçìåíåíèÿ êîòîðûõ êîððåëèðóþò
ìåæäó ñîáîé. Âïåðâûå ýòîò âèä êîððåëÿöèè áûë
óñòàíîâëåí â [1]. Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ b, y è Tc ïðàê-
òè÷åñêè ñîâïàäàþò äëÿ âñåõ îáðàçöîâ. Ïîñëåäíåå
îçíà÷àåò, ÷òî ïðîâåäåíèå èññëåäîâàíèé â çàâèñèìîñòè
îò ðàçìåðíîãî ôàêòîðà � �D íà äàííîé ñåðèè îáðàçöîâ
äîñòàòî÷íî êîððåêòíî.
Îòìåòèì, ÷òî âåëè÷èíû ïàðàìåòðà b áëèçêè ê òåì
çíà÷åíèÿì, ÷òî îáû÷íî ðåàëèçóþòñÿ äëÿ ðàâíîâåñ-
íûõ îáúåìíûõ îáðàçöîâ YBa Cu O2 3 y ñ y � 6,92 [4].
Äëÿ ïîñëåäíèõ óêàçàííûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ b è
y ÿâëÿþòñÿ îïòèìàëüíûìè, òàê êàê èìåííî â ýòîì
ñëó÷àå ðåàëèçóåòñÿ ìàêñèìàëüíîå äëÿ äàííîãî ñî-
åäèíåíèÿ çíà÷åíèå Tc. Âàæíî, ÷òî ïðèâåäåííûå â
òàáë. 1 õàðàêòåðèñòèêè ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò ñ
òåìè, êîòîðûå íàáëþäàëèñü â [1] äëÿ àíàëîãè÷íî
ïðèãîòîâëåííûõ îáðàçöîâ, íî áåç æåëåçà. Ââåäåíèå
æåëåçà ïîâëèÿëî ëèøü íà íåáîëüøîå, â ïðåäåëàõ
0,5 Ê, óìåíüøåíèå âåëè÷èíû Tc, ÷òî è ñëåäîâàëî
îæèäàòü äëÿ äàííîé êîíöåíòðàöèè x = 0,015 [8].
Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòíîé âîñ-
ïðèèì÷èâîñòè �ac(T) äëÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ, èç
êîòîðûõ îïðåäåëÿëè âåëè÷èíû Tc, ïðèâåäåíû íà
ðèñ. 1. Íà ýòîì ðèñóíêå âèäíî, ÷òî äèàìàãíèòíûé îò-
êëèê ïîÿâëÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïðè îäíîé è òîé æå
òåìïåðàòóðå Tc = 91–91,5 Ê äëÿ âñåõ îáðàçöîâ. Âèäíî
òàêæå ñóùåñòâîâàíèå äâóõ ðàçëè÷íûõ ðåæèìîâ îòê-
ëèêà îáðàçöîâ íà ïåðåìåííîå ìàãíèòíîå ïîëå.
Ïåðâûé ðåæèì (àìïëèòóäíî-íåçàâèñèìûé) õàðàêòå-
Îñîáåííîñòè ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû YBaCuO
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4 375
* SEM-èññëåäîâàíèÿ ïðîâåäåíû â ëàáîðàòîðèè ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè Ìîñêîâñêîãî èíñòèòóòà ýëåêòðîííîé òåõíèêè.
– 0,15
– 0,10
– 0,05
0
82 86 90
cT
cjT
cjTcjT
3
2
1
T, K
4
�
�
a
c
Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòíîé âîñïðè-
èì÷èâîñòè �ac, èçìåðåííûå ïðè äâóõ àìïëèòóäàõ ïå-
ðåìåííîãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ 0,1 Ý (�) è 3 Ý (�) äëÿ
îáðàçöîâ YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y (öèôðû ñîîòâåòñòâóþò
íîìåðó îáðàçöà).
ðèçóåòñÿ ïðîòåêàíèåì ñâåðõïðîâîäÿùèõ òîêîâ âî-
êðóã îòäåëüíûõ êðèñòàëëèòîâ è ñîîòâåòñòâóåò ëèíåé-
íîìó ó÷àñòêó íà êðèâûõ � ac T( ), ïåðåñåêàþùåìó îñü
òåìïåðàòóð â òî÷êå Tc. Âòîðîé ðåæèì íàñòóïàåò ïðè
T Tc cJ� , ãäå TcJ – êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà, ïðè êî-
òîðîé âîçíèêàåò ñâåõïðîâîäÿùèé òîê ÷åðåç äæîçåôñî-
íîâñêèå êîíòàêòû ìåæäó êðèñòàëëèòàìè.
Òàáëèöà 2
Ïàðàìåòðû ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè
Ò = 293 Ê
Îáðàçåö
Êîìïîíåíòû
ñïåêòðà
QS I HW
S, %
ìì/ñ
1
D1 1,95 0,0004 0,21 6,8
D2 1,08 –0,03 0,39 52,6
D3 0,73 0,3 0,31 14,0
D4 1,58 –0,14 0,27 26,6
2
D1 1,99 –0,002 0,21 7,7
D2 1,16 –0,03 0,37 45,3
D3 0,62 0,26 0,28 10,7
D4 1,61 –0,14 0,26 36,3
3
D1 1,97 0,02 0,24 33,4
D2 1,13 –0,03 0,38 35,4
D3 0,60 0,28 0,23 7,6
D4 1,52 –0,12 0,31 23,6
Ïîäðîáíîå îáñóæäåíèå ýòèõ äâóõ ðåæèìîâ ïðî-
âåäåíî ðàíåå â [1,6] è íå îòíîñèòñÿ ê ïðîáëåìàòèêå
íàñòîÿùåé ðàáîòû. Îòìåòèì ëèøü, ÷òî ðàçëè÷èÿ â
íàêëîíàõ ëèíåéíûõ ó÷àñòêîâ êðèâûõ � ac T( ) îáó-
ñëîâëåíû ðàçëè÷èåì ñðåäíèõ ðàçìåðîâ êðèñòàëëè-
òîâ �D� â èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ, ïîñêîëüêó, êàê áûëî
ïîêàçàíî â [1], äëÿ äàííûõ âåëè÷èí ñïðàâåäëèâî ñî-
îòíîøåíèå
d
dT T
Dac
c ab
�
� �
�
�
�
��
�
�
��
� ��
�
��
�
�
��
1
24
2
1
0
2
( )
, (1)
ãäå äëÿ YBa Cu O2 3 y ëîíäîíîâñêàÿ ãëóáèíà ïðîíèê-
íîâåíèÿ ìàãíèòíîãî ïîëÿ � ab( )0 0,145 ìêì ïðè
T 0, à ïàðàìåòð àíèçîòðîïèè � � 7. Çíà÷åíèÿ �D�,
îïðåäåëåííûå ïî ôîðìóëå (1) è ïî äàííûì SEM,
õîðîøî ñîîòâåòñòâóþò äðóã äðóãó.
Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ìåññáàóýðîâñêèå ñïåêòðû, ïî-
ëó÷åííûå äëÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ ïðè T = 293 Ê.
Êàê âèäíî íà ðèñ. 2, äëÿ îáðàçöîâ ñ ðàçëè÷íûìè ñðåä-
íèìè ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ è, ñîîòâåòñòâåííî, ðàç-
ëè÷íûì ïàðàìåòðîì c, ìåññáàóýðîâñêèå ñïåêòðû ñó-
ùåñòâåííî ðàçëè÷àþòñÿ. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ îáðàáîòêà
376 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
–2 –1 0 1 2
96
98
100
D4
D3
D2
D1
3
v, ìì/ñ
96
98
100
Î
ò
í
î
ñ
è
ò
å
ë
ü
í
à
ÿ
è
í
ò
å
í
ñ
è
â
í
î
ñ
ò
ü
,
%
D4
D3
D2
D1
2
96
98
100
D4
D3
D2
D1
1
Ðèñ. 2. Ìåññáàóýðîâñêèå ñïåêòðû ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ
îáðàçöîâ YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y (ïðè Ò = 293 Ê), îòëè-
÷àþùèõñÿ ñðåäíèì ðàçìåðîì êðèñòàëëèòîâ è çíà÷åíèåì
êðèñòàëëîãðàôè÷åñêîãî ïàðàìåòðà c (öèôðû ñîîòâåòñò-
âóþò íîìåðó îáðàçöà). Ñïëîøíûå êðèâûå – êîìïîíåíòû
ñïåêòðîâ.
äàííûõ ñïåêòðîâ ïîêàçàëà, ÷òî âñå îíè ìîãóò áûòü
îïèñàíû â âèäå ñóïåðïîçèöèè ÷åòûðåõ ñèììåòðè÷íûõ
êâàäðóïîëüíûõ äóáëåòîâ ñ ðàçíîé èíòåíñèâíîñòüþ è ñ
ðàçëè÷íûìè èçîìåðíûìè ñäâèãàìè.  òàáë. 2 ïðèâå-
äåíû îñíîâíûå ïàðàìåòðû âñåõ êîìïîíåíò ìåññáàó-
ýðîâñêèõ ñïåêòðîâ (êâàäðóïîëüíûå ðàñùåïëåíèÿ –
QS, èçîìåðíûå ñäâèãè îòíîñèòåëüíî �-Fe – I, îòíîñè-
òåëüíûå ïëîùàäè êîìïîíåíò (íîðìèðîâàííûå íà ïëî-
ùàäü âñåãî ñïåêòðà) – S è øèðèíû ëèíèé íà ïîëîâèíå
âûñîòû – HW), ïîëó÷åííûå ïðè T = 293 Ê.
Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé ïëî-
ùàäåé si è èçîìåðíûõ ñäâèãîâ Ii äëÿ êàæäîé i-é
êîìïîíåíòû ñïåêòðîâ ïðè óìåíüøåíèè òåìïåðàòóðû
äî 78 Ê äåìîíñòðèðóåò ðèñ. 3. (Ïîäðîáíûå òåìïå-
ðàòóðíûå çàâèñèìîñòè àíàëîãè÷íûõ âåëè÷èí äëÿ
îáðàçöà YBa Cu Fe O2 3�x yx (x = 0,06 è y = 6,95), ïî-
ëó÷åííîãî ïî îáû÷íîé êåðàìè÷åñêîé òåõíîëîãèè,
ïðèâåäåíû â [9].)
Êàê âèäíî èç òàáë. 1 è 2, à òàêæå ðèñ. 3,à, ïðè
óìåíüøåíèè ðàçìåðîâ êðèñòàëëèòîâ è, ñîîòâåòñòâåí-
íî, óìåíüøåíèè ñòðóêòóðíîãî ïàðàìåòðà c ñóùåñòâåí-
íî èçìåíÿåòñÿ ñîîòíîøåíèå èíòåíñèâíîñòåé îñíîâíûõ
êâàäðóïîëüíûõ äóáëåòîâ. Åñëè äëÿ îáðàçöà ¹ 3 ìàê-
ñèìàëüíóþ ïëîùàäü èìåþò êîìïîíåíòû D2 è D1, òî
äëÿ îáðàçöîâ ñ ìåíüøèìè ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ îñ-
íîâíûìè îêàçûâàþòñÿ äóáëåòû D2 è D4.
Àíàëèç ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ (ñì., íàïðèìåð,
[10–12]) ïîêàçûâàåò, ÷òî ìåññáàóýðîâñêèå ñïåêòðû
îáúåìíûõ îáðàçöîâ YBa Cu Fe O2 3�x yx (x � 0,1 è
y � 6 9, ), ïîëó÷åííûõ â áîëåå ðàâíîâåñíûõ óñëîâèÿõ,
Îñîáåííîñòè ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû YBaCuO
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4 377
100 200 300
0
1
2
3
D2
D4
D3
D1
1
T, K
100 200 300
0
1
2
3 2
D2
D4
D3
D1
T, K
100 200 300
0
1
2
3 3
D4
D3
D1
D2
T, K
a
100 200 300
0,
0
0,2
0,4
1
D4
D3
D2
D1
T, K
100 200 300
0
0,2
0,4
2
D4
D3
D2
D1
T, K
100 200 300
0,2
0
0,2
0,4
3
D4
D3
D2
D1
I,
ì
ì
/ñ
I,
ì
ì
/ñ
I,
ì
ì
/ñ
T, K
–2– –0,2
s i
, 1
0
2
ì
ì
/ñ
–
s i, 1
0
2
ì
ì
/ñ
–
s i, 1
0
2
ì
ì
/ñ
–
á
Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïëîùàäåé (a) è èçîìåðíûõ ñäâèãîâ (á) äëÿ ÷åòûðåõ êîìïîíåíò ìåññáàóýðîâñêèõ
ñïåêòðîâ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y. Öèôðû 1, 2 è 3 ñîîòâåòñòâóþò íîìåðàì îáðàçöîâ.
êàê ïðàâèëî, ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñóïåðïîçèöèþ òåõ
æå ÷åòûðåõ äóáëåòîâ: D1(QS � 2), D2(QS � 1,1),
D3(QS � 0,6) è D4(QS � 1,6), ãäå çíà÷åíèÿ QS óêà-
çàíû â ìì/ñ. Îäíàêî âàæíî îòìåòèòü, ÷òî äëÿ èñ-
ñëåäóåìûõ íàìè ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöîâ
îòíîñèòåëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü äóáëåòà D4 îêàçûâà-
åòñÿ ñóùåñòâåííî áoëüøåé, îñîáåííî äëÿ îáðàçöîâ
¹ 1 è ¹ 2. Êðîìå òîãî, âåëè÷èíà èçîìåðíîãî ñäâè-
ãà äóáëåòà D1 ñòàíîâèòñÿ ìàëîé è ïðè Ò = 293 Ê
äàæå îòðèöàòåëüíîé (òàáë. 2, ðèñ.3,á), â òî âðåìÿ
êàê â îáúåìíûõ îáðàçöàõ ýòà âåëè÷èíà èìååò ïîëî-
æèòåëüíûå è áîëüøèå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå
çíà÷åíèÿ (I = 0,3–0,6 ìì/ñ). Ñõîäíóþ òåíäåíöèþ â
èçìåíåíèè èçîìåðíîãî ñäâèãà äóáëåòà D1 íàáëþ-
äàëè â [13] â óñëîâèÿõ âîçäåéñòâèÿ âûñîêîãî
äàâëåíèÿ. Ïî-âèäèìîìó, òàêàÿ àíàëîãèÿ âïîëíå
çàêîíîìåðíà, ïîñêîëüêó èññëåäóåìûå îáðàçöû
õàðàêòåðèçóþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ïîíèæåííûìè
çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðà c ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàâíîâåñ-
íûìè îáðàçöàìè YBa Cu O2 3 6�� , à óìåíüøåíèå ïà-
378 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
Ðèñ. 4. Âàðèàíòû ëîêàëüíîãî êèñëîðîäíîãî îêðóæåíèÿ àòîìîâ æåëåçà â ïîçèöèÿõ Cu(1) êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû
ñîåäèíåíèÿ YBa Cu Fe O2 3�x yx , ñîîòâåòñòâóþùèå êîìïîíåíòàì D1, D2, D3 è D4 ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ. Â ïðàâîì
âåðõíåì óãëó ïîêàçàíû íàïðàâëåíèÿ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ îñåé è îáîçíà÷åíû ïîçèöèè Cu(1) è êèñëîðîäà, âõîäÿùå-
ãî â áëèæàéøåå îêðóæåíèå äàííûõ ïîçèöèé.
ðàìåòðà c ìîæåò ïðèâåñòè ê òàêîìó æå ýôôåêòó, ÷òî
è âûñîêîå äàâëåíèå.
Õîðîøî èçâåñòíî (ñì., íàïðèìåð, [14]), ÷òî
èäåàëüíàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà YBa Cu O2 3 6� �
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé óïàêîâàííûå ñëåäóþùèì îáðà-
çîì ñëîè: ...–(CuO�)–(BaO)–(CuO2)–(Y)–(CuO2)–
–(BaO)–(CuO�)–.... Èçâåñòíî òàêæå [10,11], ÷òî ïðè
ñëàáîì çàìåùåíèè èîíîâ ìåäè èîíàìè æåëåçà â
YBa Cu Fe O2 3�x yx ( x < 0,1) ïðàêòè÷åñêè âñå èîíû
æåëåçà ðàñïîëàãàþòñÿ â ïëîñêîñòè ( )CuO� â óçëàõ
Cu(1) è ââåäåíèå æåëåçà â äàííîå ñîåäèíåíèå ïðè-
âîäèò ê çàõâàòó äîïîëíèòåëüíîãî êèñëîðîäà â êîëè-
÷åñòâå îäèí àòîì O íà äâà àòîìà Fe.  áîëüøèíñòâå
ðàáîò (ñì., íàïðèìåð, [11,12]) ïîëàãàþò, ÷òî êâàä-
ðóïîëüíûì äóáëåòàì D1, D2, D3 è D4 ñîîòâåòñòâó-
þò ñëåäóþùèå êèñëîðîäíûå êîîðäèíàöèè 57Fe â óç-
ëàõ Cu(1), ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 4: äóáëåòó D1 —
÷åòûðåõêðàòíàÿ êîîðäèíàöèÿ ïëîñêîãî ðîìáà
[2O(1)+2O(4)]; äóáëåòó D2 — ïÿòèêðàòíàÿ ïèðà-
ìèäàëüíàÿ êîîðäèíàöèÿ (ïðè ýòîì âîçìîæíî
ñóùåñòâîâàíèå ïèðàìèä äâóõ òèïîâ ñ îñÿìè,
íàïðàâëåííûìè âäîëü a è b îñåé êðèñòàëëèòà
[2O(1)+2O(4)+O(5)] èëè [2O(1)+O(4)+2O(5)]);
äóáëåòó D3 — øåñòèêðàòíàÿ îêòàýäðè÷åñêàÿ êîîð-
äèíàöèÿ [2O(1)+2O(4)+2O(5)]; äóáëåòó D4 — ñè-
ëüíî èñêàæåííûé òåòðàýäð [2O(1)+O(4)+O(5)].
Çäåñü ìû èñïîëüçóåì îáùåïðèíÿòûå îáîçíà÷åíèÿ
O(4) è O(5) äëÿ ïîçèöèé êèñëîðîäà â ïëîñêîñòè
( )CuO� è O(1) – äëÿ àïèêàëüíîãî êèñëîðîäà, ïðè-
íàäëåæàùåãî ïëîñêîñòè (BaO) (ñì. ðèñ. 4).
Ïðè àíàëèçå âîçìîæíûõ âàðèàíòîâ ëîêàëüíîãî
îêðóæåíèÿ àòîìîâ æåëåçà, íàõîäÿùèõñÿ â óçëàõ
Cu(1), ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 4, è ñðàâíåíèè èõ ñ
òåìè êèñëîðîäíûìè êîîðäèíàöèÿìè äëÿ Cu(1),
êîòîðûå îòâå÷àþò ðàâíîâåñíûì îáðàçöàì
YBa Cu O2 3 6�� (0,5 < � < 1), èìåþùèì êðèñòàë-
ëè÷åñêóþ ðåøåòêó, áëèçêóþ ê èäåàëüíîé (ñì., íà-
ïðèìåð, [14]), îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå îäíà îñî-
áåííîñòü: â èññëåäóåìûõ ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ
îáðàçöàõ êèñëîðîäíûå ïîçèöèè O(5) îêàçûâàþòñÿ â
çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè çàñåëåííûìè, â òî âðåìÿ êàê â
ðàâíîâåñíûõ îáðàçöàõ ïðè 0,5 < � < 1 ýòè ïîçèöèè
ÿâëÿþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî âàêàíòíûìè.
Ïðè ýòîì àòîìû êèñëîðîäà, íàõîäÿùèåñÿ â ïîçèöè-
ÿõ O(5), ìîæíî óñëîâíî ðàçäåëèòü íà äâà ñîðòà. Ê
ïåðâîìó ïðèíàäëåæàò òå àòîìû êèñëîðîäà, êîòîðûå
ôîðìèðóþò ÷åòûðåõêðàòíóþ êîîðäèíàöèþ, ñîîòâåòñò-
âóþùóþ äóáëåòó D4.  äàííîì ñëó÷àå àòîìû êèñëî-
ðîäà çàñåëÿþò ïîçèöèè O(5) âìåñòî ïîçèöèé O(4).
Âñëåäñòâèå ýòîãî íàëè÷èå äóáëåòà D4 ñëåäóåò ðàñ-
ñìàòðèâàòü êàê ïðîÿâëåíèå îïðåäåëåííîãî âèäà
ñòðóêòóðíîé äåôåêòíîñòè â ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ
îáðàçöàõ, ïîñêîëüêó èäåàëüíîé ñòðóêòóðå ðàññìàòðè-
âàåìîãî ñîåäèíåíèÿ îòâå÷àåò ëèøü ÷åòûðåõêðàòíàÿ
êîîðäèíàöèÿ òèïà D1, îòðàæàþùàÿ ñóùåñòâîâàíèå
õàðàêòåðíûõ öåïî÷åê Cu(1)–O(4)–Cu(1) â ïëîñêî-
ñòÿõ ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ( )CuO� .
Êî âòîðîìó ñîðòó àòîìîâ êèñëîðîäà, íàõîäÿùèõ-
ñÿ â ïîçèöèÿõ O(5), ìîæíî îòíåñòè òå èç íèõ, êîòî-
ðûå ôîðìèðóþò 5-òè è 6-òè êðàòíûå êîîðäèíàöèè,
ñîîòâåòñòâóþùèå äóáëåòàì D2 è D3.  ýòîì ñëó÷àå
àòîìû êèñëîðîäà çàñåëÿþò ïîçèöèè O(5) â äîïîëíå-
íèå ê çàñåëåííûì ïîçèöèÿì O(4), ò.å. ÿâëÿþòñÿ
«ëèøíèìè» àòîìàìè, åñëè îðèåíòèðîâàòüñÿ íà
èäåàëüíóþ ñòðóêòóðó ðàâíîâåñíîãî ñîåäèíåíèÿ
YBa Cu O2 3 6�� (0,5 < � < 1). Ïîñêîëüêó, êàê óæå
âûøå îòìå÷àëîñü, ïðè çàìåùåíèè èîíîâ Cu2� èîíà-
ìè Fe3+ «ïîëîâèíà» àòîìîâ æåëåçà çàõâàòûâàåò äî-
ïîëíèòåëüíûé êèñëîðîä, òî åñòåñòâåííî ïîëàãàòü,
÷òî çàñåëåííîñòü äàííûõ ïîçèöèé O(5), îòíîñÿùèõ-
ñÿ ê äóáëåòàì D2 è D3, ìîæåò ïðîèñõîäèòü çà ñ÷åò
èìåííî ýòîãî, äîïîëíèòåëüíî çàõâà÷åííîãî, êèñëî-
ðîäà. Íî òîãäà åãî êîëè÷åñòâî íå äîëæíî ïðåâûøàòü
50% îò êîëè÷åñòâà àòîìîâ 57Fe. Îäíàêî íå èñêëþ-
÷åí è äðóãîé âàðèàíò, êîãäà â ðàññìàòðèâàåìîé
ïëîñêîñòè ( )CuO� èìååòñÿ èçëèøíèé êèñëîðîä, íå-
çàâèñèìî îò ïðèñóòñòâèÿ òàì æåëåçà.  ýòîì ñëó÷àå
îáùåå êîëè÷åñòâî àòîìîâ êèñëîðîäà, íàõîäÿùèõñÿ â
ïîçèöèÿõ O(5) è ôîðìèðóþùèõ äóáëåòû D2 è D3,
áóäåò ïðåâûøàòü óêàçàííóþ âåëè÷èíó â 50% îò êî-
ëè÷åñòâà àòîìîâ æåëåçà.
Îïèðàÿñü íà ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ îòíî-
ñèòåëüíûõ ïëîùàäåé êîìïîíåíò ìåññáàóýðîâñêîãî
ñïåêòðà, ìîæíî ïîëó÷èòü êîëè÷åñòâåííóþ îöåíêó
ñóììàðíîé äîëè «èçëèøíèõ» àòîìîâ êèñëîðîäà,
ðåàëèçóþùåéñÿ â èññëåäóåìûõ ìåëêîêðèñòàëëè÷å-
ñêèõ îáðàçöàõ ÂÒÑÏ.
Íà ïåðâîì ýòàïå áóäåì ñîïîñòàâëÿòü âåëè÷èíó
îòíîñèòåëüíîé ïëîùàäè i-ãî êâàäðóïîëüíîãî äóáëå-
òà S s / sDi i i � (òàáë. 2) ñ äîëåé àòîìîâ æåëåçà ni
â äàííîé êîîðäèíàöèè, ïðåíåáðåãàÿ äðóãèì ôàêòî-
ðîì, ôîðìèðóþùèì óêàçàííóþ âåëè÷èíó – âåðîÿò-
íîñòüþ ýôôåêòà Ìåññáàóýðà äëÿ äàííîé êîîðäèíà-
öèè æåëåçà fi [5]. Âëèÿíèå ýòîãî ôàêòîðà ó÷òåì â
ðàçä. 3.
Î÷åâèäíî, ÷òî äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ øåñòèêðàòíîé
êîîðäèíàöèè, ñîîòâåòñòâóþùåé äóáëåòó D3, â äî-
ïîëíåíèå ê àòîìàì êèñëîðîäà, íàõîäÿùèìñÿ â ïîçè-
öèÿõ O(4) è O(1), íåîáõîäèìî äîáàâèòü äâà «ëèø-
íèõ» àòîìà êèñëîðîäà â ïîçèöèè O(5), à äëÿ
ôîðìèðîâàíèÿ ïÿòèêðàòíîé êîîðäèíàöèè (äóáëåò
D2) — îäèí «ëèøíèé» àòîì êèñëîðîäà â òîé æå ïî-
çèöèè O(5). Åñëè äîëè æåëåçà â 6-òè è 5-òè êðàòíûõ
êîîðäèíàöèÿõ ðàâíû, ñîîòâåòñòâåííî, n S3 3 D è
n S2 2 D , òî ñóììà (2SD3 + SD2) áóäåò ñîñòàâëÿòü
ñóììàðíóþ äîëþ èçáûòî÷íîãî êèñëîðîäà â ïîçèöè-
ÿõ O(5). Èç äàííûõ òàáë. 2 ëåãêî ïîëó÷èòü, ÷òî ýòà
ñóììà îêàçûâàåòñÿ ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîé 50%
Îñîáåííîñòè ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû YBaCuO
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4 379
ëèøü äëÿ îáðàçöà ¹ 3 (2�7,6% + 35,4% = 50,6%).
Äëÿ îáðàçöîâ ¹ 1 è ¹ 2 ñóììà 2SD3 + SD2 çàìåòíî
ïðåâûøàåò 50%. Äëÿ îáðàçöà ¹ 1 îíà ñîñòàâëÿåò
80,6%, à äëÿ îáðàçöà ¹ 2 – 66,7%. Òàêèå çàâû-
øåííûå çíà÷åíèÿ ðàññìàòðèâàåìîãî ïàðàìåòðà
2SD3 + SD2 îäíîçíà÷íî ñâèäåòåëüñòâóþò î ñóùåñò-
âîâàíèè â ïëîñêîñòè ( )CuO� äëÿ îáðàçöîâ ¹ 1 è
¹ 2 çàìåòíîãî êîëè÷åñòâà èçáûòî÷íîãî êèñëîðîäà,
ðàñïîëàãàþùåãîñÿ â ïîçèöèÿõ O(5), íî ïðè ýòîì íå
îáóñëîâëåííîãî ïðèñóòñòâèåì æåëåçà â ïîçèöèÿõ
Cu(1).
Ïîëó÷èì äëÿ îáðàçöîâ ¹ 1 è ¹ 2 ÷èñëåííûå
îöåíêè âåëè÷èíû �, îòðàæàþùåé êîëè÷åñòâî êèñëî-
ðîäà â ïëîñêîñòÿõ (CuO�) è ðàñïîëàãàþùåãîñÿ â
ïîçèöèÿõ O(4) è O(5). Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî îïðå-
äåëèòü ñðåäíåå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî � �k , ðåàëè-
çóþùååñÿ äëÿ ïîçèöèé Cu(1):
� � � � �� �k k n k Si i i Di0 5 0 5, , , (2)
ãäå ki – êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî äëÿ ïîçèöèè
Cu(1), çàíÿòîé æåëåçîì è ñîîòâåòñòâóþùåé i-é êîì-
ïîíåíòå ìåññáàóýðîâñêîãî ñïåêòðà. Íàëè÷èå âòîðî-
ãî ñëàãàåìîãî â âûðàæåíèè (2) ó÷èòûâàåò òîò ôàêò,
÷òî ïðè ïåðåõîäå îò èîíîâ æåëåçà ê èîíàì ìåäè íå-
îáõîäèìî âû÷åñòü çàõâà÷åííûé æåëåçîì êèñëîðîä â
êîëè÷åñòâå 0,5 íà êàæäûé èîí æåëåçà. Òàêèì îáðà-
çîì, âåëè÷èíà � �k õàðàêòåðèçóåò òî çíà÷åíèå êîîð-
äèíàöèîííîãî ÷èñëà äëÿ ïîçèöèé Cu(1), êîòîðîå
èìåëî áû ìåñòî â ñëó÷àå ñòàòèñòè÷åñêîãî ðàñïðåäå-
ëåíèÿ êèñëîðîäà ïî ïîçèöèÿì O(1), O(4) è O(5)
ïðè ëþáîì åãî êîëè÷åñòâå (ïðè ýòîì äîïîëíèòåëüíî
çàõâà÷åííûé æåëåçîì êèñëîðîä âûâîäèòñÿ èç ðàñ-
ñìîòðåíèÿ). Êàê ïîêàçàíî íàìè â ðàáîòå [15], â
ñëó÷àå èçáûòî÷íîãî êèñëîðîäíîãî ñîäåðæàíèÿ â
ïëîñêîñòè ( )CuO� , ò.å. êîãäà ïîçèöèè O(5) ÷àñòè÷-
íî çàñåëåíû, êèñëîðîäíûå îêðóæåíèÿ æåëåçà è
ìåäè îêàçûâàþòñÿ ïðàêòè÷åñêè ýêâèâàëåíòíûìè è
òàêîé ïîäõîä ÿâëÿåòñÿ ïðàâîìåðíûì.
×òîáû ïîëó÷èòü ñóììàðíîå êîëè÷åñòâî êèñëîðî-
äà â ïîçèöèÿõ O(4) è O(5), íåîáõîäèìî âû÷åñòü èç
âåëè÷èíû � �k äâà àòîìà êèñëîðîäà, íàõîäÿùèõñÿ â
ïîçèöèÿõ O(1), è ðàçäåëèòü ðåçóëüòàò íà 2 â ðàñ÷å-
òå íà îäíó ýëåìåíòàðíóþ ÿ÷åéêó. Òàêèì îáðàçîì,
� � � �( )k /2 2. (3)
Ïðîâîäÿ íåñëîæíûå ðàñ÷åòû ïî ôîðìóëàì (2) è
(3) ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ òàáë. 2, ïîëó÷èì äëÿ
îáðàçöîâ ¹ 1 è ¹ 2: � �k = 4,3 è 4,2, à � = 1,15 è
1,10 ñîîòâåòñòâåííî.
Âåëè÷èíû ñäåëàííûõ îöåíîê íåîáõîäèìî óòî÷-
íèòü, ïðîâîäÿ äîïîëíèòåëüíûå ðàñ÷åòû ñ ó÷åòîì
ðàçëè÷èÿ âåðîÿòíîñòåé ýôôåêòà Ìåññáàóýðà â êàæ-
äîé êèñëîðîäíîé êîîðäèíàöèè. Îäíàêî, êàê áóäåò
ïîêàçàíî â ðàçä. 3, ó÷åò äàííîãî ôàêòîðà ïðàêòè÷å-
ñêè íå èçìåíÿåò ïðèâåäåííûé âûøå ðåçóëüòàò.
Åñëè ïðåäïîëîæèòü ïîëíóþ çàñåëåííîñòü êèñëî-
ðîäíûõ ïîçèöèé O(1), O(2) è O(3), ðàñïîëàãàþ-
ùèõñÿ âî âíóòðåííèõ ïëîñêîñòÿõ ýëåìåíòàðíîé
ÿ÷åéêè, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ðàâíîâåñíîìó îáðàçöó
YBa Cu O2 3 6�� , òî ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà
� îçíà÷àþò, ÷òî â èññëåäóåìûõ ìåëêîêðèñòàëëè÷å-
ñêèõ îáðàçöàõ ¹ 1 è ¹ 2 îáùåå ñîäåðæàíèå êèñëî-
ðîäà òàêîå, êàêîå èìåëî áû ìåñòî â ðàâíîâåñíûõ îá-
ðàçöàõ ñ êèñëîðîäíûì èíäåêñîì y = (6 + �) = 7,15
è 7,1 ñîîòâåòñòâåííî.
Îäíàêî, êàê îòìå÷àëîñü âûøå, èç äàííûõ éîäî-
ìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ñëåäóåò, ÷òî â èññëåäóåìûõ
îáðàçöàõ îáùåå êèñëîðîäíîå ñîäåðæàíèå ïðèìåðíî
îäèíàêîâîå: y = 6,92–6,93. Ñîãëàñîâàòü ýòè äâà ïðî-
òèâîðå÷èâûõ ïî ñìûñëó ôàêòà ìîæíî ñëåäóþùèì
ñïîñîáîì. Ïðè ïîñòîÿíñòâå îáùåãî êèñëîðîäíîãî ñî-
äåðæàíèÿ y óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà êèñëîðîäà âî
âíåøíèõ ïëîñêîñòÿõ ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ( )CuO�
îçíà÷àåò óìåíüøåíèå êîëè÷åñòâà êèñëîðîäà âî âíóò-
ðåííèõ ïëîñêîñòÿõ (CuO2) èëè (BaO). Ñëåäîâàòåëü-
íî, âòîðàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ âåëè÷èíû y, õàðàêòåðèçóþ-
ùàÿ êîëè÷åñòâî êèñëîðîäà â ïîçèöèÿõ O(1), O(2) è
O(3) â èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ, îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå
òîé âåëè÷èíû (y – � = 6), êîòîðàÿ ñâîéñòâåííà ðàâíî-
âåñíûì îáðàçöàì YBa Cu O2 3 6�� .
Òàêàÿ ñèòóàöèÿ âïîëíå âîçìîæíà â ñëó÷àå ñóùå-
ñòâîâàíèÿ àíòèñòðóêòóðíîãî âçàèìîçàìåùåíèÿ â êà-
òèîííîé ïîäðåøåòêå Y Ba3 2� � . Çàìåùåíèå òà-
êîãî ðîäà ïîòðåáóåò âõîæäåíèÿ äîïîëíèòåëüíîãî
êèñëîðîäà â äåôåêòíóþ ïëîñêîñòü ( )CuO� . Â ýòîì
ñëó÷àå ìîæíî ãîâîðèòü îá óñèëåíèè êóëîíîâñêîãî
ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ñëîÿìè, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïîíè-
æåííûì çíà÷åíèÿì ñòðóêòóðíîãî ïàðàìåòðà c, äåé-
ñòâèòåëüíî íàáëþäàåìûì â èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ.
Ìû ïîëàãàåì, ÷òî îïðåäåëåííûé âêëàä â ðåàëèçà-
öèþ êàòèîííîãî ðàçóïîðÿäî÷åíèÿ âíîñèò èñïîëüçóå-
ìàÿ íàìè íà íà÷àëüíîé ñòàäèè ñèíòåçà ìåõàíîõèìè-
÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ ñìåñè èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ, à
òàêæå âûñîêîñêîðîñòíîé ðåæèì ôîðìèðîâàíèÿ êðè-
ñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èññëåäóåìûõ ñîåäèíåíèé,
ò.å. òå íåðàâíîâåñíûå óñëîâèÿ, êîòîðûå â òîì èëè
èíîì âèäå âñåãäà èñïîëüçóþòñÿ ïðè ñèíòåçå ìåëêî-
êðèñòàëëè÷åñêèõ ÂÒÑÏ.
3. Ðàñ÷åò îòíîñèòåëüíûõ äîëåé àòîìîâ 57Fe,
íàõîäÿùèõñÿ â ðàçëè÷íûõ êèñëîðîäíûõ
êîîðäèíàöèÿõ, ñ ó÷åòîì âåðîÿòíîñòè
ýôôåêòà Ìåññáàóýðà
Êàê èçâåñòíî [5], äëÿ «òîíêèõ» îáðàçöîâ ýêñïå-
ðèìåíòàëüíî íàáëþäàåìàÿ ïëîùàäü i-é êîìïîíåíòû
si ìåññáàóýðîâñêîãî ñïåêòðà ìîæåò áûòü çàïèñàíà â
âèäå
380 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
s T f Ti i i( ) ( )~ � , (4)
ãäå � i — ïîâåðõíîñòíàÿ ïëîòíîñòü èîíîâ æåëåçà â
i-ì êèñëîðîäíîì îêðóæåíèè, f Ti ( ) — âåðîÿòíîñòü
ýôôåêòà Ìåññáàóýðà äëÿ ÿäåð ýòèõ èîíîâ. Òîãäà
äëÿ îòíîñèòåëüíîé äîëè æåëåçà, íàõîäÿùåãîñÿ â i-é
êèñëîðîäíîé êîîðäèíàöèè, ïîëó÷èì:
n
s T
f T
s T
f Ti
i
i
i
i
i
j
jj
N
!
"
#
#
$
%
&
&� �
�
�
�
( )
( )
( )
( )
1
1
, (5)
ãäå N — ïîëíîå ÷èñëî âîçìîæíûõ êèñëîðîäíûõ êî-
îðäèíàöèé (â íàøåì ñëó÷àå N = 4), à j – íîìåð êî-
îðäèíàöèè.
Âåëè÷èíà s T /s Ti j( ) ( ) îïðåäåëÿåòñÿ ýêñïåðèìåí-
òàëüíî. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ êîððåêòíîãî ðàñ÷åòà èñ-
êîìûõ âåëè÷èí ni íåîáõîäèìî âû÷èñëèòü çíà÷åíèÿ
îòíîøåíèé f T /f Ti j( ) ( ).
Èçâåñòíî [5], ÷òî âåðîÿòíîñòü ýôôåêòà Ìåññáàó-
ýðà îïðåäåëÿåòñÿ êàê
f T xi i( ) exp � � ' �
(
)
*
+
,
-
1
2
2
�
, (6)
ãäå � � � /2 , � — äëèíà âîëíû �-êâàíòà, � ' �x 2 —
ñðåäíèé êâàäðàò ïðîåêöèè àìïëèòóäû êîëåáàíèé
ìåññáàóýðîâñêîãî èîíà íà íàïðàâëåíèå �-êâàíòîâ. Â
ñëó÷àå ïîëèêðèñòàëëà ñ õàîòè÷åñêîé îðèåíòàöèåé
êðèñòàëëèòîâ ïîñëå óñðåäíåíèÿ ïî óãëàì èõ îðèåí-
òàöèè ïîëó÷èì
f T x Ti i( ) exp ( ) � � �
(
)
*
+
,
-
1
2 2
2
�
, (7)
ãäå � �x i
2 — ñðåäíèé êâàäðàò àìïëèòóäû êîëåáàíèé
ìåññáàóýðîñêîãî èîíà â i-é êèñëîðîäíîé êîîðäèíà-
öèè â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîì îáðàçöå, à óñðåäíåíèå
ïðîâîäèòñÿ ïî âñåì âîçìîæíûì ìîäàì åãî êîëåáà-
òåëüíîãî ñïåêòðà.
Ðåçóëüòàò âû÷èñëåíèÿ f Ti ( ) çàâèñèò îò âèäà ïðè-
íÿòîé ìîäåëè äëÿ êîëåáàòåëüíîãî ñïåêòðà êðèñòàë-
ëà. Îäíîé èç íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìîé ÿâëÿåòñÿ
ìîäåëü Äåáàÿ, êîòîðàÿ äëÿ êóáè÷åñêèõ îäíîàòîì-
íûõ êðèñòàëëîâ äàåò ïðàâèëüíîå îïèñàíèå ýêñïåðè-
ìåíòàëüíûõ çàâèñèìîñòåé f(T). Îäíàêî â ñëó÷àå
ìíîãîàòîìíîé íåêóáè÷åñêîé ðåøåòêè YBa Cu O2 3 y
äàííàÿ ìîäåëü, êàê ïîêàçàíî â [16,17], ñîâåðøåííî
íå ïðèìåíèìà.
Èçâåñòíî, ÷òî ñïåêòð êîëåáàíèé ëþáîãî êðèñ-
òàëëà ïðè íàëè÷èè ïðèìåñíûõ èîíîâ (â íàøåì ñëó-
÷àå — èîíîâ æåëåçà) äàæå â î÷åíü ìàëîé êîíöåíòðà-
öèè ñîñòîèò â îáùåì ñëó÷àå èç ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëîñ
è íåñêîëüêèõ äèñêðåòíûõ óðîâíåé [18]. Ïðè ýòîì
ñóùåñòâåííàÿ ÷àñòü ýíåðãèè âñåãî ñïåêòðà êîëåáà-
íèé ìîæåò îêàçàòüñÿ ñêîíöåíòðèðîâàííîé íà ïðè-
ìåñíîì àòîìå, ò.å. áûòü ñâÿçàíà ñ åãî äâèæåíèåì
(ïðîñòðàíñòâåííî ëîêàëèçîâàíà). Ïîýòîìó âîçíèêà-
åò âîçìîæíîñòü ðàññìàòðèâàòü ïðèìåñíûé àòîì êàê
ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð â ñîîòâåòñòâèè ñ ìîäå-
ëüþ Ýéíøòåéíà ñ òèïè÷íûì äëÿ íåãî ýêâèäèñòàíò-
íûì ðàñïîëîæåíèåì äèñêðåòíûõ óðîâíåé âîçáóæ-
äåíèÿ ñ ýíåðãèÿìè ( )n / i� 1 2 �. , ãäå n = 0, 1, 2..., à
�.i — ýíåðãèÿ êîëåáàíèé îñöèëëÿòîðà, õàðàêòåðíàÿ
äëÿ êàæäîé i-é êèñëîðîäíîé êîíôèãóðàöèè. Òàêèì
îáðàçîì, àòîìó 57Fe â êàæäîé êèñëîðîäíîé êîîðäè-
íàöèè ìîæíî ñîïîñòàâèòü ñîáñòâåííóþ ÷àñòîòó êîëå-
áàíèé .i è õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ òåìïåðàòóðó � i ,
êîòîðûå ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé ñîîòíîøåíèåì
kB i i� . � (kB — ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà).
 ðàìêàõ ìîäåëè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà
âåëè÷èíû .i è � i ìîãóò áûòü îïðåäåëåíû èç ñîâìå-
ñòíîãî ðàññìîòðåíèÿ òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé
ïëîùàäåé è èçîìåðíûõ ñäâèãîâ êîìïîíåíò ñïåêòðà.
Ïðè ýòîì íåò íåîáõîäèìîñòè èñïîëüçîâàòü êîíêðåò-
íûé âèä êîëåáàòåëüíîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà.
Èç ôîðìóëû (7) ñëåäóåò:
f T
f T
x T x Ti
i
i i
( )
( )
exp [ ( ) ( ) ]1
2
2
2
1
2
2
1
2
� � � � � �
(
)
*
+
,
-�
. (8)
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ðàçíîñòü èçîìåðíûõ ñäâèãîâ,
èçìåðåííûõ ïðè äâóõ ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ
(òåìïåðàòóðíûé ñäâèã), äëÿ i-é êîíôèãóðàöèè
èìååò âèä [5]
I T I T
c
T Ti i i i( ) ( ) [ ( ) ( ) ]1 2
2
2
2
1
1
2
� � � � � �/ / , (9)
ãäå � �/2( )T i — ñðåäíèå êâàäðàòû ñêîðîñòåé êîëåáà-
íèé ìåññáàóýðîâñêîãî àòîìà â i-ì êèñëîðîäíîì îê-
ðóæåíèè, c – ñêîðîñòü ñâåòà.
 ðàìêàõ ìîäåëè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà
� � � �/ .2 2 2( ) ( ) ( )T x Ti i i . (10)
Èç (8)–(10) ïîëó÷àåì
I T I T
c
f T
f Ti i
i i
i
( ) ( )
( )
ln
( )
( )1 2
2 2
1
2
�
!
"
#
$
%
&
� .
. (11)
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî èç (4) ñëåäóåò
s T
s T
f T
f T
i
i
i
i
( )
( )
( )
( )
1
2
1
2
, (12)
à òàêæå èñïîëüçóÿ ñâÿçü ìåæäó äëèíîé âîëíû è
ýíåðãèåé E0 �-êâàíòà, èç (11) äëÿ õàðàêòåðèñòè÷å-
ñêîé òåìïåðàòóðû îêîí÷àòåëüíî èìååì
� i
B
i i
i i
/
E
k c
I T I T
s T /s T
�!
"
#
$
%
&
0 1 2
1 2
1 2
( ) ( )
ln( ( ) ( ))
. (13)
Îñîáåííîñòè ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû YBaCuO
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4 381
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî êîëåáà-
òåëüíûé ñïåêòð èîíà æåëåçà â èññëåäóåìîì ñîåäèíåíèè
îïèñûâàåòñÿ ìîäåëüþ Ýéíøòåéíà, òî âûðàæåíèå äëÿ
òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè âåðîÿòíîñòè ýôôåêòà Ìåñ-
ñáàóýðà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå [5]
f T
R
k Ti
i
i
B
( ) exp �
�
�
��
�
�
��
(
)
*
+
,
-�
�
.
.
cth
2
, (14)
ãäå R – ýíåðãèÿ îòäà÷è ñâîáîäíîãî ìåññáàó-
ýðîâñêîãî ÿäðà 57Fe ïðè ïîãëîùåíèè �-êâàíòà
( ,R E / mc � �
0
2 2 32 181 10 ýÂ).
Ó÷èòûâàÿ (12), âûðàæåíèå (14) ïîçâîëÿåò îïðå-
äåëèòü âåëè÷èíû .i è, ñîîòâåòñòâåííî, � i äëÿ êàæ-
äîé êèñëîðîäíîé êîíôèãóðàöèè, èñïîëüçóÿ ýêñ-
ïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ îòíîøåíèé ïëîùàäåé
ñîîòâåòñòâóþùèõ êîìïîíåíò ñïåêòðà, èçìåðåííûõ,
íàïðèìåð, ïðè äâóõ òåìïåðàòóðàõ T1 è T2.
Òàêèì îáðàçîì, îïðåäåëåíèå âåëè÷èí � i (èëè.i )
âîçìîæíî îñóùåñòâëÿòü äâóìÿ, â îïðåäåëåííîé ñòå-
ïåíè, íåçàâèñèìûìè ìåòîäàìè: ëèáî èç òåìïåðàòóð-
íîé çàâèñèìîñòè s Ti ( ) ñ ïîìîùüþ ôîðìóë (14) è
(12) â ðàìêàõ âûáðàííîé ìîäåëè, ëèáî ïðèâëåêàÿ
äîïîëíèòåëüíî ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé èçîìåðíûõ
ñäâèãîâ I Ti ( ) è ïîëüçóÿñü ôîðìóëîé (13).
Îêàçàëîñü, ÷òî ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà îáîèìè ìåòî-
äàìè äëÿ êàæäîãî äóáëåòà õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ
ìåæäó ñîáîé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåííûì ïîäòâåðæ-
äåíèåì àäåêâàòíîñòè ìîäåëè Ýéíøòåéíà ïðè ðàñ÷å-
òå òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé ïàðàìåòðîâ ìåñ-
ñáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ íà ïðèìåñíûõ àòîìàõ 57Fe â
îáðàçöàõ ÂÒÑÏ YBa Cu O2 3 y . Â òàáë. 3 ïðèâåäåíû
ñðåäíèå ïî òðåì èññëåäîâàííûì íàìè îáðàçöàì çíà-
÷åíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ òåìïåðàòóð � i è ñîáñò-
âåííûõ ÷àñòîò äëÿ âñåõ ÷åòûðåõ êèñëîðîäíûõ êîîð-
äèíàöèé, îòâå÷àþùèõ äóáëåòàì D1, D2, D3 è D4
ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ. Òàì æå ïðèâåäåíû ñîîò-
âåòñòâóþùèå çíà÷åíèÿ âåðîÿòíîñòè ýôôåêòà Ìåñ-
ñáàóýðà, ðàññ÷èòàííûå ïî ôîðìóëå (14). Ñëåäóåò
îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èÿ â çíà÷åíèÿõ � i , êîòîðûå
ìîæíî áûëî áû îæèäàòü äëÿ ðàçíûõ îáðàçöîâ ïðè
óìåíüøåíèè ðàçìåðà êðèñòàëëèòîâ, åñëè è ñóùåñò-
âóþò, òî äîñòàòî÷íî ìàëû, è îêàçûâàþòñÿ â ïðåäå-
ëàõ îøèáêè îïðåäåëåíèÿ äàííûõ âåëè÷èí.
Òàáëèöà 3
Õàðàêòåðèñòèêè ìåññáàóýðîâñêîãî àòîìà 57Fe â ðàçëè÷-
íûõ êèñëîðîäíûõ êîîðäèíàöèÿõ, ðåàëèçóþùèõñÿ â
ÂÒÑÏ YBa Cu Fe O57
0,0152 2985, y
Êîìïîíåí-
òû ñïåêòðà
�i, Ê
.i,
1013
ðàä/ñ
fi
T = 0 T = 78 Ê T = 293 Ê
D1 230 ± 10 3,0 0,91 0,90 0,77
D2 190 ± 10 2,5 0,89 0,87 0,68
D3 500 ± 10 6,5 0,96 0,96 0,94
D4 210 ± 10 2,7 0,90 0,88 0,73
Îòìåòèì òàêæå, ÷òî â ìîäåëè Ýéíøòåéíà ïðè
T /i� � 2 âåëè÷èíû f Ti ( ) ïðàêòè÷åñêè ïåðåñòàþò çà-
âèñåòü îò òåìïåðàòóðû (êàê âèäíî èç òàáë. 3, ðå-
çóëüòàòû ðàñ÷åòà fi ïðè T = 0 è T = 78 Ê áëèçêè
ìåæäó ñîáîé).  ðåçóëüòàòå èñêîìûå çíà÷åíèÿ îòíî-
øåíèé f T /f Ti j( ) ( ) îêàçûâàþòñÿ î÷åíü áëèçêè ê
åäèíèöå è ìîãóò íå ó÷èòûâàòüñÿ â ôîðìóëå (5) ïðè
ðàñ÷åòå ni èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, èçìåðåí-
íûõ ïðè T < 100 Ê. Îäíàêî ïîëó÷åííûå îòëè÷èÿ â
âåëè÷èíàõ fi ïðè T = 293 Ê äëÿ ðàçíûõ êîìïîíåíò
ñïåêòðà áîëåå ñóùåñòâåííûå, ÷òî òðåáóåò èõ ó÷åòà
ïðè âû÷èñëåíèè âåëè÷èí ni .
 òàáë. 4 ïðåäñòàâëåíû çíà÷åíèÿ îòíîñèòåëüíûõ
äîëåé àòîìîâ 57Fe â ðàçëè÷íûõ êèñëîðîäíûõ êîîð-
382 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
Òàáëèöà 4
Îòíîñèòåëüíûå äîëè ni àòîìîâ 57Fe â ðàçëè÷íûõ êèñëîðîäíûõ êîîðäèíàöèÿõ, îòâå÷àþùèõ ðàçëè÷íûì êîìïîíåíòàì
ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ, ñðåäíèå êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà � �k äëÿ ïîçèöèé Cu(1) è ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà � â
ïëîñêîñòÿõ (CuO�).
Îáðàçåö
T = 78 Ê T = 293 Ê
ni, %
� �k �
ni, %
� �k �
D1 D2 D3 D4 D1 D2 D3 D4
1 6,2 55,9 11,2 26,7 4,283 1,142 6,6 56,1 10,9 26,4 4,279 1,140
2 7,5 46,3 11,6 34,6 4,190 1,098 7,2 47,7 10,4 34,7 4,185 1,093
3 30,6 41,0 8,3 20,1 4,076 1,038 31,3 38,2 8,6 21,9 4,054 1,027
äèíàöèÿõ, ðàññ÷èòàííûå ïî ôîðìóëå (5) äëÿ òåìïå-
ðàòóð 78 è 293 Ê (èñïîëüçóÿ çíà÷åíèÿ f Ti ( ), ïðèâå-
äåííûå â òàáë. 3). Âèäíî, ÷òî âåëè÷èíû ni õîðîøî
ñîâïàäàþò ìåæäó ñîáîé (÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îò-
ñóòñòâèè çàìåòíîãî ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ êèñëî-
ðîäà ñ òåìïåðàòóðîé). Â òî æå âðåìÿ îíè íåñêîëüêî
îòëè÷àþòñÿ (â îñíîâíîì, â ïðåäåëàõ 10%) îò çíà÷å-
íèé Si , ïðèâåäåííûõ â òàáë. 2. (Íàïîìíèì, ÷òî íà
ïåðâîì ýòàïå ðàñ÷åòîâ ìû ïîëàãàëè n Si i .) Îäíà-
êî, êàê ïîêàçûâàþò ðàñ÷åòû, âåëè÷èíû ñðåäíåãî êî-
îðäèíàöèîííîãî ÷èñëà � �k è ñîäåðæàíèÿ êèñëîðîäà
� â ïëîñêîñòÿõ ( )CuO� (ñì. ôîðìóëû (2) è (3))
îêàçûâàþòñÿ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþùèìè äëÿ îáîèõ
âàðèàíòîâ ðàñ÷åòîâ: êàê ñ ó÷åòîì âåðîÿòíîñòè ýô-
ôåêòà Ìåññáàóýðà, òàê è â ïðåíåáðåæåíèè ïîñëåä-
íèì. Òàêîå ñîâïàäåíèå âîçìîæíî îáúÿñíèòü îñîáåí-
íîñòÿìè òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé si(T) äëÿ
ðàçíûõ êîìïîíåíò ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ èññëå-
äóåìûõ ñîåäèíåíèé.
Çàêëþ÷åíèå
Òàêèì îáðàçîì, â íàñòîÿùåé ðàáîòå âïåðâûå ïðî-
âåäåíû ìåññáàóýðîâñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðè T = 293,
91 è 78 Ê äëÿ ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöîâ
ÂÒÑÏ YBa Cu Fe O57
0,0152 2985 692, , (Tc � 91,5 Ê) ñ
ðàçëè÷íûìè ñðåäíèìè ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ â
äèàïàçîíå 0,4–2 ìêì. Â èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ ïðè
èçìåíåíèè ñðåäíèõ ðàçìåðîâ êðèñòàëëèòîâ èçìåíÿþòñÿ
â îñíîâíîì ëèøü ñòðóêòóðíûé ïàðàìåòð c è íåñêîëüêî
ñëàáåå — ïàðàìåòð a, â òî âðåìÿ êàê âåëè÷èíû Tc, êè-
ñëîðîäíîãî èíäåêñà y è ïàðàìåòðà b îñòàþòñÿ ïðàê-
òè÷åñêè áåç èçìåíåíèé (ïîñëåäíåå äåëàåò ïîëó-
÷åííóþ ñåðèþ îáðàçöîâ ïðèãîäíîé äëÿ èçó÷åíèÿ
âëèÿíèÿ ðàçìåðíîãî ôàêòîðà).
Îáíàðóæåíî, ÷òî âèä ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ
îêàçûâàåòñÿ ñóùåñòâåííî ðàçíûé äëÿ îáðàçöîâ ñ
ðàçíûìè ðàçìåðàìè êðèñòàëëèòîâ, à â ýâîëþöèè
êîìïîíåíò ìåññáàóýðîâñêèõ ñïåêòðîâ íàáëþäàåòñÿ
êîððåëÿöèÿ ñ èçìåíåíèåì ñðåäíåãî ðàçìåðà � �D è âå-
ëè÷èíû ñòðóêòóðíîãî ïàðàìåòðà c.
Ïðîâåäåííûé êà÷åñòâåííûé àíàëèç ïîëó÷åííûõ
ìåññáàóýðîâñêèõ ïàðàìåòðîâ ïîçâîëèë ñäåëàòü çà-
êëþ÷åíèå îá àíîìàëüíî âûñîêîé ñòåïåíè çàñåëåííî-
ñòè ïîçèöèé O(5) â ïëîñêîñòÿõ (CuO�). Ïðè ýòîì
ïðè ïåðåõîäå ê îáðàçöàì ñ ñóáìèêðîííûìè ðàçìåðà-
ìè êðèñòàëëèòîâ îáùàÿ äîëÿ êèñëîðîäà, íàõîäÿ-
ùåãîñÿ â ïîçèöèÿõ O(5), çàìåòíî ïðåâûøàåò òó
âåëè÷èíó, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíà äîïîë-
íèòåëüíûì «çàõâàòîì» êèñëîðîäà èîíàìè Fe3� ïðè
çàìåùåíèè èìè èîíîâ Cu2� .
Âïåðâûå ïðåäëîæåí ñïîñîá êîëè÷åñòâåííîé
îöåíêè êèñëîðîäíîãî ñîäåðæàíèÿ � â ïëîñêîñòÿõ
(CuO�) íà îñíîâå ñîâìåñòíîãî ðàññìîòðåíèÿ ýêñ-
ïåðèìåíòàëüíûõ òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé ïëî-
ùàäåé è èçîìåðíûõ ñäâèãîâ êîìïîíåíò ìåññáàóýðîâ-
ñêîãî ñïåêòðà è ðàñ÷åòà îòíîñèòåëüíûõ äîëåé èîíîâ
æåëåçà â i-é êèñëîðîäíîé êîîðäèíàöèè ñ ó÷åòîì âå-
ðîÿòíîñòè ýôôåêòà Ìåññáàóýðà äëÿ äàííîé êîîðäè-
íàöèè. Ïîëó÷åííûå îöåíêè ñîäåðæàíèÿ êèñëîðîäà �
äëÿ îáðàçöîâ ÂÒÑÏ ñî ñðåäíèìè ðàçìåðàìè êðè-
ñòàëëèòîâ 1 è 0,4 ìêì ïîêàçàëè ïîâûøåííûå çíà÷å-
íèÿ � > 1 ïî ñðàâíåíèþ ñ èìåþùèìè ìåñòî â ðàâíî-
âåñíûõ îáðàçöàõ YBa Cu O2 3 6� �, äëÿ êîòîðûõ, êàê
ïðàâèëî, � < 1.
Äàííûå çíà÷åíèÿ äëÿ êèñëîðîäíîãî ñîäåðæàíèÿ
� â óêàçàííûõ ïëîñêîñòÿõ (CuO�) ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî
îáùåå ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà â èññëåäóåìûõ îáðàç-
öàõ ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííî è ñîîòâåòñòâóåò y � 6,92,
ïîçâîëèëî ñäåëàòü çàêëþ÷åíèå î ñóùåñòâîâàíèè â
êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå ñâåðõïðîâîäíèêîâ ìèê-
ðîííûõ è ñóáìèêðîííûõ ðàçìåðîâ àíòèñòðóêòóð-
íûõ âçàèìîçàìåùåíèé â êàòèîííîé ïîäðåøåòêå òèïà
Y Ba3 2� � . Òàêîãî ðîäà âçàèìîçàìåùåíèÿ äîëæ-
íû ïðèâåñòè íå òîëüêî ê óâåëè÷åíèþ êèñëîðîäíîãî
ñîäåðæàíèÿ â ïëîñêîñòÿõ (CuO�), íî è ê åãî óìåíü-
øåíèþ â äðóãèõ, âíóòðåííèõ ïëîñêîñòÿõ ýëåìåíòàð-
íîé ÿ÷åéêè, à òàêæå ê óìåíüøåíèþ ñòðóêòóðíîãî
ïàðàìåòðà c (âñëåäñòâèå óñèëåíèÿ êóëîíîâñêîãî
ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ðàçëè÷íûìè ïëîñêîñòÿìè). Ïî-
ñëåäíåå îáû÷íî íàáëþäàåòñÿ äëÿ îáðàçöîâ ÂÒÑÏ ñ
êðèñòàëëèòàìè ìàëûõ ðàçìåðîâ íåçàâèñèìî îò ñïî-
ñîáîâ èõ ïîëó÷åíèÿ.
 êà÷åñòâå âîçìîæíîé ïðè÷èíû âûÿâëåííûõ èçìå-
íåíèé ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû â ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ
ÂÒÑÏ ïî ñðàâíåíèþ ñ èõ îáúåìíûìè ðàâíîâåñíûìè
àíàëîãàìè ñëåäóåò ñ÷èòàòü íåðàâíîâåñíûå óñëîâèÿ
ñèíòåçà, êîòîðûå ñ íåîáõîäèìîñòüþ èñïîëüçóþòñÿ â
ïðîöåññå ïîëó÷åíèÿ óêàçàííûõ îáúåêòîâ. Åñòü îñíî-
âàíèÿ ïîëàãàòü, ÷òî îáíàðóæåííûå îñîáåííîñòè ëî-
êàëüíîé ñòðóêòóðû ìîãóò ÿâëÿòüñÿ íåîòúåìëåìûì
ñâîéñòâîì ëþáîãî îáðàçöà ÂÒÑÏ òèïà YBa Cu O2 3 y ,
ðåàëüíàÿ ñòðóêòóðà êîòîðîãî íå ÿâëÿåòñÿ ïîëíîñòüþ
ðàâíîâåñíîé, è ñëóæèòü ïðè÷èíîé ýêñïåðèìåíòàëüíî
íàáëþäàåìûõ èçìåíåíèé ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ äàííûõ
îáúåêòîâ (ñì., íàïðèìåð, [1]).
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëÿþò òàêæå èíòå-
ðåñ è ïîòîìó, ÷òî âñå îáíàðóæåííûå èçìåíåíèÿ ñòðóê-
òóðû ïðîèñõîäÿò áåç ñóùåñòâåííîãî èçìåíåíèÿ òåì-
ïåðàòóðû ñâåðõïðîâîäÿùåãî ïåðåõîäà Tc, êîòîðàÿ
îáû÷íî âåñüìà ÷óâñòâèòåëüíà ê äåôåêòàì êðèñòàëëè-
÷åñêîé ñòðóêòóðû. Âûÿâëåíèå ïðè÷èíû òàêîãî ïîâå-
äåíèÿ âåëè÷èíû Tc â ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöàõ
ÂÒÑÏ òðåáóåò äîïîëíèòåëüíîãî èññëåäîâàíèÿ.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå Ðîññèéñêèì
ôîíäîì ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêò
¹ 03-03-32083).
1. À.À. Âèøíåâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé,
Í.Ã. Òðóñåâè÷, Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà 21, 86 (2002).
Îñîáåííîñòè ëîêàëüíîé ñòðóêòóðû YBaCuO
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4 383
2. À.Ñ. Êðàñèëüíèêîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Ê.Ê. Ïóõîâ,
Í.Ã. Òðóñåâè÷, Ë.Ã.Ùåðáàêîâà, ÆÝÒÔ 102, 1006
(1996).
3. A.S. Krasilnikov, L.G. Mamsurova, N.G. Trusevich,
L.G. Shcherbakova, and K.K. Pukhov, Supercond.
Sci. Technol. 8, 1 (1995).
4. Ch. Kruger, K. Konder, K. Schwer, and E. Kaldis, J.
Solid State Chem. 134, 356 (1997).
5. Â.È. Ãîëüäàíñêèé, Å.Ô. Ìàêàðîâ, â ñá.: Õèìè÷åñêîå
ïðèìåíåíèå ìåññáàóýðîâñêîé ñïåêòðîñêîïèè, Ìèð,
Ìîñêâà (1970) (Chemical Applications of Mössbauer
Spectroscory, V.I. Goldanskii and R.H. Herber (eds.),
Academic press, New York and London (1968)).
6. À.À. Âèøíåâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé,
Í.Ã. Òðóñåâè÷, Ë.Ã. Ùåðáàêîâà, Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà
15, 102 (1996).
7. Þ.Ä. Òðåòüÿêîâ, Õ. Ëÿïèñ, Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ
òâåðäîôàçíûõ ìàòåðèàëîâ, ÌÃÓ, Ìîñêâà (1985).
8. J. Zhang, L. Liu, Ch. Dong, J. Li, H. Chen, X. Li,
and G. Cheng, Phys. Rev. B65, 054513 (2002).
9. Â.Â. Åðåìåíêî, Ä.Â. Ëóêàøåâ, Â.Ë. Ïîíîìàð÷óê,
ÔÍÒ 28, 1163 (2002).
10. À.Ì. Áàëàãóðîâ, Ã.Ì. Ìèðîíîâà, Í.Ñ. Ëþáóòèí,
Â.Ã. Òåðçèåâ, À.ß. Øàïèðî, Ñâåðõïðîâîäèìîñòü:
ôèçèêà, õèìèÿ, òåõíèêà 3, 615 (1990).
11. Í.Ñ. Ëþáóòèí, Â.Ã. Òåðçèåâ, Å.Ì. Ñìèðíîâñêàÿ,
À.ß. Øàïèðî, Ñâåðõïðîâîäèìîñòü: ôèçèêà, õèìèÿ,
òåõíèêà 3, 63 (1990).
12. Ch. Blue, Kh. Elgaid, I. Zitkovsky, P. Boolchand, D.
McDaniel, W.C.H. Joiner, J. Oostens, and W. Huff,
Phys. Rev. B37, 5905 (1988).
13. Â.À. Øàáàøîâ, Â.Â. Ñàãàðàäçå, À.Ã. Ãîëèêîâ, Ò.Ì.
Ëàïèíà, Ñâåðõïðîâîäèìîñòü: ôèçèêà, õèìèÿ, òåõ-
íèêà 6, 1043 (1993).
14. R.J. Cava, Science 247, 656 (1990).
15. Þ.Â. Áàëäîõèí, À.À. Âèøíåâ, È.Â. Êîëáàíåâ, Å.Ô.
Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé, À.Ñ.
Ñîëîìàòèí, Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà 22, 59 (2003).
16. Þ.Ì. Êàãàí, ÆÝÒÔ 41, 659 (1961).
17. Þ.Ì. Êàãàí, Â.À. Ìàñëîâ, ÆÝÒÔ 41, 1296 (1961).
18. Þ.Ì. Êàãàí, ß.À. Èîñèëåâñêèé ÆÝÒÔ 42, 259
(1961).
The peculiarities of local structure of fine-grained
HTSC YBa Cu Fe O2
57
0.0152985. y
A.A. Vishnev, E.F. Makarov, L.G. Mamsurova,
Yu.V. Permyakov, and K.S. Pigalskiy
The 57Fe Mössbauer spectroscopy was applied
to study polycrystalline high-temperature supercon-
ductors (HTSC) YBa Cu Fe O2
57
2985 0 015. . y( . ,y � 692
Tc = 91–91.5 K) with the micron and submicron
grain sizes at T = 293, 91 and 78 K. A correla-
tion between intensities of the Mössbauer spec-
trum components and average grain size �D� was
found out. It is shown that the changes observed
in the spectra are caused by the effect of inter-
plane redistribution of oxygen accompanied by
increasing the oxygen content � in (CuO�)
planes and decreasing the structural parameter c.
The smaller is the average size �D�, the stronger
is the effect. It was concluded that in com-
parison with the bulk equilibrium samples
YBa Cu O32 6 � � the main peculiarity of the real
structure of the fine-grained HTSC responsible
for the changes observed in the anionic subsys-
tem was the partial interchange of Y3+ and Ba2+
cations. The latter may be caused by the syn-
thesis nonequilibrium conditions which are
necessary to obtain of HTSC with micron and
submicron grain sizes.
384 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 4
À.À. Âèøíåâ, Å.Ô. Ìàêàðîâ, Ë.Ã. Ìàìñóðîâà, Þ.Â. Ïåðìÿêîâ, Ê.Ñ. Ïèãàëüñêèé
|