Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне
Исследована теплоемкость ориентационно-разупорядоченных твердых растворов (СН₄)nКr₁–n (n = 75 и 78 мол. % СН₄, в интервале температур Т = 0,8–20 К) и (СD₄)nКr₁–n (n = 50, 60 и 70 мол. % СD₄, Т = 0,6–30 К). При гелиевых температурах температурные зависимости молярных теплоемкостей вращательных под...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Физика низких температур |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/121730 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне / М.И. Багацкий, В.В. Дудкин, Д.А. Мащенко, В.Г. Манжелий, Е.В. Манжелий // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 11. — С. 1302-1311. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-121730 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1217302017-06-16T03:03:49Z Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне Багацкий, М.И. Дудкин, В.В. Мащенко, Д.А. Манжелий, В.Г. Манжелий, Е.В. Физические свойства криокристаллов Исследована теплоемкость ориентационно-разупорядоченных твердых растворов (СН₄)nКr₁–n (n = 75 и 78 мол. % СН₄, в интервале температур Т = 0,8–20 К) и (СD₄)nКr₁–n (n = 50, 60 и 70 мол. % СD₄, Т = 0,6–30 К). При гелиевых температурах температурные зависимости молярных теплоемкостей вращательных подсистем растворов качественно и количественно сильно отличаются. Одна из главных причин эффекта заключается в том, что в исследованных концентрированных растворах молекулы CD₄ находятся в существенно более сильном молекулярном поле, чем молекулы CН₄. Это вызвано тем, что в низкоэнергетических состояниях эффективный октупольный электрический момент молекул СD₄, определяющий молекулярное поле, больше эффективного октупольного момента более квантовых молекул CH₄. Слабые концентрационные зависимости теплоемкости изученных растворов обусловлены влиянием фрустрации, приводящей к ослаблению в узлах решетки молекулярных полей, создаваемых окружающими молекулами. Свидетельств образования ориентационных октупольных стекол в исследованных системах не обнаружено. Досліджено теплоємність орієнтаційно-розупорядкованих твердих розчинів (СН₄)nКr₁–n (n = 75 та 78 мол. % СН₄, в інтервалі температур ΔТ = 0,8–20 К) та (СD₄)nКr₁–n (n = 50, 60 та 70 мол. % СD₄, ΔТ = 0,6–30 К). При гелієвих температурах температурні залежності молярних теплоємностей обертальних підсистем розчинів якісно й кількісно сильно відрізняються. Одна з головних причин ефекту складається в тім, що в досліджених концентрованих розчинах молекули CD₄ перебувають в істотно більш сильному молекулярному полі, ніж молекули CН₄. Це викликано тим, що в низькоенергетичних станах ефективний октупольний електричний момент молекул СD₄, що визначає молекулярне поле, більше ніж ефективний октупольний момент більш квантових молекул CH₄. Слабкі концентраційні залежності теплоємності вивчених розчинів обумовлені впливом фрустрації, що приводить до ослаблення у вузлах гратки молекулярних полів, створюваних навколишніми молекулами. Свідчень про утворення орієнтаційних октупольних стекол у досліджених системах не виявлено. The heat capacity of the orientationally-disordered solid solutions (СН₄)nКr₁–n (n = 75 and 78 mol. % СН₄) and (СD₄)nКr₁–n (n = 50, 60 and 70 mol. % СD₄) has been investigated in the intervals ΔТ = 0.8–20 К and ΔТ = 0.6–30 К, respectively. The temperature dependences of the molar heat capacities of rotational subsystems of the solutions exhibit considerable qualitative and quantitative distinctions at helium temperatures. One of the important reason for the effect is that the CD₄ molecules of the investigated concentrated solutions are in a significantly stronger molecular field than the CH₄ molecules. This is due to a higher effective octupole electric moment of the CD₄ molecules in the ground states and a smaller amplitude of their zero orientational vibrations in the solid phase. The weak concentration dependencies of the heat capacity of these solutions are due to the frustration weakening the molecular fields at the lattice sites that are excited by the surrounding molecules. No evidence has been detected in favor of the formation of orientational octupole glasses in the systems studied. 2005 Article Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне / М.И. Багацкий, В.В. Дудкин, Д.А. Мащенко, В.Г. Манжелий, Е.В. Манжелий // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 11. — С. 1302-1311. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 65.40.+g http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/121730 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов |
| spellingShingle |
Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов Багацкий, М.И. Дудкин, В.В. Мащенко, Д.А. Манжелий, В.Г. Манжелий, Е.В. Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне Физика низких температур |
| description |
Исследована теплоемкость ориентационно-разупорядоченных твердых растворов
(СН₄)nКr₁–n (n = 75 и 78 мол. % СН₄, в интервале температур Т = 0,8–20 К) и (СD₄)nКr₁–n
(n = 50, 60 и 70 мол. % СD₄, Т = 0,6–30 К). При гелиевых температурах температурные зависимости
молярных теплоемкостей вращательных подсистем растворов качественно и количественно
сильно отличаются. Одна из главных причин эффекта заключается в том, что в исследованных
концентрированных растворах молекулы CD₄ находятся в существенно более сильном
молекулярном поле, чем молекулы CН₄. Это вызвано тем, что в низкоэнергетических состояниях
эффективный октупольный электрический момент молекул СD₄, определяющий молекулярное
поле, больше эффективного октупольного момента более квантовых молекул CH₄. Слабые
концентрационные зависимости теплоемкости изученных растворов обусловлены влиянием
фрустрации, приводящей к ослаблению в узлах решетки молекулярных полей, создаваемых
окружающими молекулами. Свидетельств образования ориентационных октупольных стекол в
исследованных системах не обнаружено. |
| format |
Article |
| author |
Багацкий, М.И. Дудкин, В.В. Мащенко, Д.А. Манжелий, В.Г. Манжелий, Е.В. |
| author_facet |
Багацкий, М.И. Дудкин, В.В. Мащенко, Д.А. Манжелий, В.Г. Манжелий, Е.В. |
| author_sort |
Багацкий, М.И. |
| title |
Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне |
| title_short |
Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне |
| title_full |
Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне |
| title_fullStr |
Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне |
| title_full_unstemmed |
Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне |
| title_sort |
изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Физические свойства криокристаллов |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/121730 |
| citation_txt |
Изотопические эффекты в теплоемкости твердых концентрированных ориентационно-разупорядоченных растворов метана и дейтерометана в криптоне / М.И. Багацкий, В.В. Дудкин, Д.А. Мащенко, В.Г. Манжелий, Е.В. Манжелий // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 11. — С. 1302-1311. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT bagackijmi izotopičeskieéffektyvteploemkostitverdyhkoncentrirovannyhorientacionnorazuporâdočennyhrastvorovmetanaidejterometanavkriptone AT dudkinvv izotopičeskieéffektyvteploemkostitverdyhkoncentrirovannyhorientacionnorazuporâdočennyhrastvorovmetanaidejterometanavkriptone AT maŝenkoda izotopičeskieéffektyvteploemkostitverdyhkoncentrirovannyhorientacionnorazuporâdočennyhrastvorovmetanaidejterometanavkriptone AT manželijvg izotopičeskieéffektyvteploemkostitverdyhkoncentrirovannyhorientacionnorazuporâdočennyhrastvorovmetanaidejterometanavkriptone AT manželijev izotopičeskieéffektyvteploemkostitverdyhkoncentrirovannyhorientacionnorazuporâdočennyhrastvorovmetanaidejterometanavkriptone |
| first_indexed |
2025-07-08T20:25:54Z |
| last_indexed |
2025-07-08T20:25:54Z |
| _version_ |
1837111816550875136 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11, ñ. 1302–1311
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ
êîíöåíòðèðîâàííûõ
îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ðàñòâîðîâ ìåòàíà
è äåéòåðîìåòàíà â êðèïòîíå
Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Ä.À. Ìàùåíêî, Â.Ã. Ìàíæåëèé,
Å.Â. Ìàíæåëèé
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò íèçêèõ òåìïåðàòóð èì. Á.È. Âåðêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 47, ã. Õàðüêîâ, 61103, Óêðàèíà
E-mail: bagatskii@ilt.kharkov.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 11 àïðåëÿ 2005 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 7 èþíÿ 2005 ã.
Èññëåäîâàíà òåïëîåìêîñòü îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííûõ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
(ÑÍ4)nÊr1–n (n = 75 è 78 ìîë. % ÑÍ4, â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð �Ò = 0,8–20 Ê) è (ÑD4)nÊr1–n
(n = 50, 60 è 70 ìîë. % ÑD4, �Ò = 0,6–30 Ê). Ïðè ãåëèåâûõ òåìïåðàòóðàõ òåìïåðàòóðíûå çàâè-
ñèìîñòè ìîëÿðíûõ òåïëîåìêîñòåé âðàùàòåëüíûõ ïîäñèñòåì ðàñòâîðîâ êà÷åñòâåííî è êîëè÷åñò-
âåííî ñèëüíî îòëè÷àþòñÿ. Îäíà èç ãëàâíûõ ïðè÷èí ýôôåêòà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî â èññëåäî-
âàííûõ êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ìîëåêóëû CD4 íàõîäÿòñÿ â ñóùåñòâåííî áîëåå ñèëüíîì
ìîëåêóëÿðíîì ïîëå, ÷åì ìîëåêóëû CÍ4. Ýòî âûçâàíî òåì, ÷òî â íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíè-
ÿõ ýôôåêòèâíûé îêòóïîëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé ìîìåíò ìîëåêóë ÑD4, îïðåäåëÿþùèé ìîëåêóëÿð-
íîå ïîëå, áîëüøå ýôôåêòèâíîãî îêòóïîëüíîãî ìîìåíòà áîëåå êâàíòîâûõ ìîëåêóë CH4. Ñëàáûå
êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè èçó÷åííûõ ðàñòâîðîâ îáóñëîâëåíû âëèÿíèåì
ôðóñòðàöèè, ïðèâîäÿùåé ê îñëàáëåíèþ â óçëàõ ðåøåòêè ìîëåêóëÿðíûõ ïîëåé, ñîçäàâàåìûõ
îêðóæàþùèìè ìîëåêóëàìè. Ñâèäåòåëüñòâ îáðàçîâàíèÿ îðèåíòàöèîííûõ îêòóïîëüíûõ ñòåêîë â
èññëåäîâàííûõ ñèñòåìàõ íå îáíàðóæåíî.
Äîñë³äæåíî òåïëîºìí³ñòü îð³ºíòàö³éíî-ðîçóïîðÿäêîâàíèõ òâåðäèõ ðîç÷èí³â (ÑÍ4)nÊr1–n
(n = 75 òà 78 ìîë. % ÑÍ4, â ³íòåðâàë³ òåìïåðàòóð �Ò = 0,8–20 Ê) òà (ÑD4)nÊr1–n (n = 50, 60 òà
70 ìîë. % ÑD4, �Ò = 0,6–30 Ê). Ïðè ãå볺âèõ òåìïåðàòóðàõ òåìïåðàòóðí³ çàëåæíîñò³ ìîëÿðíèõ
òåïëîºìíîñòåé îáåðòàëüíèõ ï³äñèñòåì ðîç÷èí³â ÿê³ñíî é ê³ëüê³ñíî ñèëüíî â³äð³çíÿþòüñÿ. Îäíà
ç ãîëîâíèõ ïðè÷èí åôåêòó ñêëàäàºòüñÿ â ò³ì, ùî â äîñë³äæåíèõ êîíöåíòðîâàíèõ ðîç÷èíàõ ìî-
ëåêóëè CD4 ïåðåáóâàþòü â ³ñòîòíî á³ëüø ñèëüíîìó ìîëåêóëÿðíîìó ïîë³, í³æ ìîëåêóëè CÍ4.
Öå âèêëèêàíî òèì, ùî â íèçüêîåíåðãåòè÷íèõ ñòàíàõ åôåêòèâíèé îêòóïîëüíèé åëåêòðè÷íèé ìî-
ìåíò ìîëåêóë ÑD4, ùî âèçíà÷ຠìîëåêóëÿðíå ïîëå, á³ëüøå í³æ åôåêòèâíèé îêòóïîëüíèé ìî-
ìåíò á³ëüø êâàíòîâèõ ìîëåêóë CH4. Ñëàáê³ êîíöåíòðàö³éí³ çàëåæíîñò³ òåïëîºìíîñò³ âèâ÷åíèõ
ðîç÷èí³â îáóìîâëåí³ âïëèâîì ôðóñòðàö³¿, ùî ïðèâîäèòü äî îñëàáëåííÿ ó âóçëàõ ãðàòêè ìîëåêó-
ëÿðíèõ ïîë³â, ñòâîðþâàíèõ íàâêîëèøí³ìè ìîëåêóëàìè. Ñâ³ä÷åíü ïðî óòâîðåííÿ îð³ºíòàö³éíèõ
îêòóïîëüíèõ ñòåêîë ó äîñë³äæåíèõ ñèñòåìàõ íå âèÿâëåíî.
PACS: 65.40.+g
Ââåäåíèå
Ïîâåäåíèå àíñàìáëÿ ìîëåêóë ìåòàíà è äåéòåðî-
ìåòàíà â òâåðäûõ ôàçàõ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ
îáû÷íî ðàçèòåëüíî îòëè÷àåòñÿ [1–4]. Ýòî îáóñëîâ-
ëåíî áîëüøèì ðàçëè÷èåì ìîìåíòîâ èíåðöèè ýòèõ
ìîëåêóë (I /ICH CD4 4
= 0,51) è èõ ñóììàðíûõ ÿäåð-
íûõ ñïèíîâ, à òàêæå ðàçëè÷íûì ïðîÿâëåíèåì êâàí-
òîâûõ ýôôåêòîâ âî âðàùàòåëüíîì äâèæåíèè ìîëåêóë
CH4 è CD4 â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå. Íàïîìíèì,
÷òî ñóììàðíûå ÿäåðíûå ñïèíû S ñïèí-ÿäåðíûõ ìî-
© Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Ä.À. Ìàùåíêî, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Å.Â. Ìàíæåëèé, 2005
äèôèêàöèé A, Ò è Å ìîëåêóë CH4 è CD4 ñîîòâåòñò-
âåííî ðàâíû SCH4
= 2, 1, 0 è SCD4
= 4, 2, 0. Ñêàçàí-
íîå îçíà÷àåò, ÷òî èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â ðàññìàò-
ðèâàåìîì ñëó÷àå áóäóò îïðåäåëÿòüñÿ, ãëàâíûì îáðà-
çîì, âðàùàòåëüíûì äâèæåíèåì ìîëåêóë CH4 è CD4.
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû äîâîëüíî ïîëíî èçó÷å-
íû â äâóõ ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿõ: â ÷èñòûõ òâåðäûõ
ìåòàíå è äåéòåðîìåòàíå [1,2] è â ñëàáûõ ðàñòâîðàõ
ìåòàíà è äåéòåðîìåòàíà â îòâåðäåâøèõ èíåðòíûõ ãà-
çàõ [3–7].  ïîñëåäíåì ñëó÷àå ñèòóàöèÿ ñðàâíèòåëü-
íî ïðîñòà. Ìîëåêóëû ìåòàíà è äåéòåðîìåòàíà âåäóò
ñåáÿ êàê ñëàáîçàòîðìîæåííûå ðîòîðû, è ñóùåñòâåí-
íàÿ èíôîðìàöèÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà ïðè ñîïî-
ñòàâëåíèè èõ ïîâåäåíèÿ ñ ïîâåäåíèåì ñâîáîäíûõ
ìîëåêóë [4,6,7]. Â òâåðäûõ ðàñòâîðàõ ìåòàíà è äåé-
òåðîìåòàíà ñ èíåðòíûìè ýëåìåíòàìè íàèìåíåå èçó-
÷åíû è íàèáîëåå òðóäíû äëÿ èñòîëêîâàíèÿ ñâîéñòâà
êîíöåíòðèðîâàííûõ îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åí-
íûõ ðàñòâîðîâ. Íàñêîëüêî íàì èçâåñòíî, èçîòîïè÷å-
ñêèå ýôôåêòû â òàêèõ ðàñòâîðàõ íåïîñðåäñòâåííî
íå ðàññìàòðèâàëèñü. Äà è èññëåäîâàíèÿ, ïîñâÿùåí-
íûå êîíöåíòðèðîâàííûì îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿ-
äî÷åííûì ðàñòâîðàì, íåìíîãî÷èñëåííû. Âàæíî îò-
ìåòèòü, ÷òî èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû íàèáîëåå
îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿþòñÿ ëèøü ïðè äîñòàòî÷íî íèç-
êèõ òåìïåðàòóðàõ. Â ðàñòâîðàõ (ÑÍ4)nÊr1–n ïðè
òåìïåðàòóðàõ íèæå 20 Ê èññëåäîâàëè: íåóïðóãîå
ðàññåÿíèå íåéòðîíîâ (n = 73 %) [8], ñïåêòðû ßÌÐ
(n = 60–85 %) [9,10], âðåìÿ Ò1 ñïèí-ðåøåòî÷íîé ðå-
ëàêñàöèè (n < 70 %) [11,12], òåïëîåìêîñòü (n < 60 %)
[13,14]. Ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå èññëåäîâàíèÿ ðàñòâî-
ðîâ (ÑD4)nÊr1–n ïðè n < 70 % áûëè âûïîëíåíû â
ðàáîòàõ [15–17].
Êàêèå èçìåíåíèÿ èçîòîïè÷åñêèõ ýôôåêòîâ ìîæíî
îæèäàòü ïðè ïåðåõîäå îò ñëàáûõ ðàñòâîðîâ ê êîíöåí-
òðèðîâàííûì îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííûì?
 ñëàáûõ ðàñòâîðàõ ìåòàíà è äåéòåðîìåòàíà â îò-
âåðäåâøèõ èíåðòíûõ ãàçàõ èçîëèðîâàííûå ïðèìåñ-
íûå ìîëåêóëû íàõîäÿòñÿ â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå
ìàòðèöû. Îáóñëîâëåííàÿ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì
äåôîðìàöèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà ñâîáîäíûõ ðî-
òîðîâ îêàçûâàåòñÿ çàìåòíî áîëüøåé â ñëó÷àå ÑD4,
÷åì â ñëó÷àå CH4. Òàê, â ñëàáûõ ðàñòâîðàõ ìåòàíîâ
(CH4, ÑD4) â òâåðäîì Êr ðàçëè÷èå ìåæäó ýíåðãèÿìè
îñíîâíîãî è ïåðâîãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèé ìîëå-
êóë ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèì ðàçëè÷èåì äëÿ
ñâîáîäíûõ ìîëåêóë óìåíüøàåòñÿ íà 23 % äëÿ ìîëå-
êóë CH4 è íà 37 % äëÿ ìîëåêóë ÑD4 [7]. Â êîíöåí-
òðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ íà ìîëåêóëû ìåòàíîâ íàðÿäó
ñ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì âîçäåéñòâóåò íåöåíòðàëü-
íîå ìîëåêóëÿðíîå ïîëå ñîñåäíèõ ìîëåêóë ìåòàíîâ.
 ñëó÷àå ìîëåêóë ÑD4 ìîëåêóëÿðíîå ïîëå ïðè
íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ñóùåñòâåííî ñèëüíåå, ÷åì â
ñëó÷àå ìîëåêóë CH4. Ïðè÷èíà ýòîãî çàêëþ÷àåòñÿ â
òîì, ÷òî â íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿõ ýôôåê-
òèâíûé îêòóïîëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé ìîìåíò ìîëåêóë
ÑD4, îïðåäåëÿþùèé ìîëåêóëÿðíîå ïîëå, áîëüøå ýô-
ôåêòèâíîãî îêòóïîëüíîãî ìîìåíòà áîëåå êâàíòîâûõ
ìîëåêóë CH4 [4]. Òàêèì îáðàçîì, ñ ðîñòîì êîíöåí-
òðàöèè ìåòàíîâ â ðàñòâîðå ñëåäóåò îæèäàòü áîëüøåé
äåôîðìàöèè âðàùàòåëüíîãî ñïåêòðà ìîëåêóë ÑD4 ïî
ñðàâíåíèþ ñ ìîëåêóëàìè CH4. Ñîîòâåòñòâåííî, ñëå-
äóåò îæèäàòü âîçðàñòàíèÿ èçîòîïè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â
ñâîéñòâàõ, çàâèñÿùèõ îò âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ
ìîëåêóë.
Èíòåðåñ ê íèçêîòåìïåðàòóðíûì ñâîéñòâàì óêà-
çàííûõ ðàñòâîðîâ è ïðîÿâëåíèþ â íèõ èçîòîïè÷å-
ñêèõ ýôôåêòîâ ñâÿçàí, â ÷àñòíîñòè, ñ âîçìîæíîñòüþ
îáðàçîâàíèÿ â òàêèõ ñèñòåìàõ îðèåíòàöèîííûõ îê-
òóïîëüíûõ ñòåêîë [16,18] (ñì. òàêæå îáçîð [19] è
öèòèðóåìóþ â íåì ëèòåðàòóðó).
Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà êàëîðèìåòðè÷å-
ñêèì èññëåäîâàíèÿì èçîòîïè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â äè-
íàìèêå âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë ìåòàíîâ â
êîíöåíòðèðîâàííûõ òâåðäûõ îðèåíòàöèîííî-ðàçó-
ïîðÿäî÷åííûõ ðàñòâîðàõ (ÑÍ4)nÊr1–n (n = 75 è
78 ìîë. % ÑÍ4, �Ò = 0,8–20 Ê) è (ÑD4)nÊr1–n
(n = 50, 60 è 70 ìîë. % ÑD4, �Ò = 0,6–30 Ê).
Âûáîð èññëåäóåìîãî ñâîéñòâà (òåïëîåìêîñòè),
êîíöåíòðàöèîííîãî è òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëîâ
îáóñëîâëåí ñëåäóþùèìè ñîîáðàæåíèÿìè. Âî-ïåð-
âûõ, èçó÷åíèå ñòðóêòóðíûõ è îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ñèñòåì îáû÷íî ìåíåå èíôîðìà-
òèâíî, ÷åì èññëåäîâàíèå òåïëîâûõ ñâîéñòâ è, â ÷àñò-
íîñòè, òåïëîåìêîñòè [20]. Âî-âòîðûõ, èçó÷åííûå
ðàñòâîðû îäíîôàçíûå [3]. Â-òðåòüèõ, èìåííî ïðè
íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ñëåäóåò îæèäàòü ìàêñèìàëü-
íûõ èçîòîïè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â ïîâåäåíèè èçó÷åí-
íûõ ðàñòâîðîâ.
Ýêñïåðèìåíò
Èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè ðàâíîâåñíîé óïðó-
ãîñòè ïàðà óêàçàííûõ âûøå òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
âûïîëíåíû íà âàêóóìíîì àäèàáàòè÷åñêîì êàëîðè-
ìåòðå [21] ìåòîäîì èìïóëüñíîãî íàãðåâà. Â èññëå-
äóåìîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð (Ò < 30 Ê) ðàçëè÷èåì
ìåæäó òåïëîåìêîñòÿìè ïðè ðàâíîâåñíîé óïðóãîñòè
ïàðà è ïîñòîÿííîì (íóëåâîì) äàâëåíèè ìîæíî ïðå-
íåáðå÷ü. Âðåìÿ êàëîðèìåòðè÷åñêîãî íàãðåâà th ñî-
ñòàâëÿëî 2–6 ìèí. Ýôôåêòèâíîå âðåìÿ tm îäíîãî
èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè tm = th + te, ãäå te — âðåìÿ
óñòàíîâëåíèÿ áëèçêîãî ê ñòàöèîíàðíîìó òåìïåðà-
òóðíîãî õîäà êàëîðèìåòðà ñ ìîìåíòà âûêëþ÷åíèÿ
íàãðåâà, èçìåíÿëîñü îò 50 äî 10 ìèí â îáëàñòè òåìïå-
ðàòóð îò 0,6 äî 30 Ê ñîîòâåòñòâåííî. Èñïîëüçóåìûå
ãàçû èìåëè ñëåäóþùèé ñîñòàâ: CH4 — õèìè÷åñêàÿ
÷èñòîòà 99,94 % (N2 — 0,04 %; O2 è Ar � 0,01 %);
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11 1303
CD4 — èçîòîïè÷åñêàÿ ÷èñòîòà 99 %, õèìè÷åñêàÿ
÷èñòîòà 99,20 % (N2 — 0,50 %; O2 — 0,20 %,
ÑÎ — 0,10 %; Ar < 0,01 %); Kr — ÷èñòîòà 99,79 %
(Xe — 0,2 %, N2 — 0,01 %, O2 è Ar < 0,01 %). Òâåð-
äûå îáðàçöû ïîëó÷àëè â êàëîðèìåòðå ïðè T � 80 Ê
êîíäåíñàöèåé ãàçîâûõ ñìåñåé íåïîñðåäñòâåííî â
òâåðäóþ ôàçó. Ýòèì îáåñïå÷èâàëñÿ îäíîðîäíûé ñî-
ñòàâ ðàñòâîðîâ è ñëó÷àéíîå ðàñïðåäåëåíèå êîìïî-
íåíòîâ ðàñòâîðîâ. Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ òåïëîåì-
êîñòè ðàñòâîðîâ ñîñòàâëÿëà 8 % ïðè 0,6 Ê; 2 % ïðè
1 Ê; 1 % ïðè 2 Ê è 0,5 % âûøå 4 Ê.
Åñòü îñíîâàíèÿ ñ÷èòàòü, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ èç-
ìåðÿåìûå íàìè òåïëîåìêîñòè îòíîñÿòñÿ ê ðàâíîâåñ-
íûì ñèñòåìàì, ò.å. ê ñèñòåìàì ñ ðàâíîâåñíûì ðàñ-
ïðåäåëåíèåì ñïèí-ÿäåðíûõ ìîäèôèêàöèé ìåòàíîâ.
Âî-ïåðâûõ, ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåì-
êîñòè íå çàâèñåëè îò òåìïåðàòóðíîé ïðåäûñòîðèè
îáðàçöîâ. Âî-âòîðûõ, ñêîðîñòü ðåëàêñàöèè òåìïåðà-
òóðû ïîñëå íàãðåâà èëè îõëàæäåíèÿ êàëîðèìåòðà
ñâèäåòåëüñòâîâàëà î òîì, ÷òî ñïèí-ÿäåðíàÿ êîíâåð-
ñèÿ â èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðàõ (êàê è â ðàñòâîðå
CD4 â Kr ñ n = 13 % CD4 [22]) ïðîòåêàåò îòíîñèòåëü-
íî áûñòðî. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè ðàáîòû
[10], ñîãëàñíî êîòîðûì õàðàêòåðèñòè÷åñêèå âðåìåíà
êîíâåðñèè â ðàñòâîðàõ CH4 â Kr ñ n = 60 è 71 % CH4,
îïðåäåëåííûå ßÌÐ ìåòîäîì, ñîñòàâëÿþò 0,03 è 0,047
÷àñà ñîîòâåòñòâåííî.
Ñîñòàâëÿþùóþ òåïëîåìêîñòè Crot, îáóñëîâëåí-
íóþ âðàùàòåëüíûì äâèæåíèåì ìîëåêóë CH4 è CD4
â ðàñòâîðàõ, îïðåäåëÿëè âû÷èòàíèåì òðàíñëÿöèîí-
íîé òåïëîåìêîñòè Ctr ðåøåòêè èç ýêñïåðèìåíòàëü-
íûõ äàííûõ ïî òåïëîåìêîñòè ðàñòâîðîâ Csol. Ïðåä-
ïîëàãàëè, ÷òî Ctr = Ctr,CH4 + �Ctr,CH4 (èëè Ctr =
= Ctr,CD4+ �Ctr,CD4), ãäå Ctr,ÑÍ4 (Ctr,CD4) — òðàíñ-
ëÿöèîííàÿ òåïëîåìêîñòü ÷èñòîãî ìåòàíà (äåéòåðî-
ìåòàíà), �Ctr,CH4 (�Ctr,CD4) — èçìåíåíèå òðàíñëÿ-
öèîííîé òåïëîåìêîñòè â ðåçóëüòàòå ââåäåíèÿ â ðå-
øåòêó êðèñòàëëà áîëåå òÿæåëîé ïðèìåñè çàìåùåíèÿ
êðèïòîíà. Ctr,ÑÍ4 (Ctr,CD4) ðàññ÷èòàíû ñ èñïîëüçî-
âàíèåì ìåòîäà ÿêîáèåâûõ ìàòðèö [23] è õàðàêòåðè-
ñòè÷åñêèõ òåìïåðàòóð �ÑÍ4 = 140 Ê è �CD4 = 135 Ê
êðèñòàëëîâ CH4 è CD4 ñîîòâåòñòâåííî. �Ctr,CH4
(�Ctr,CD4) ðàññ÷èòàíû áåç ó÷åòà èçìåíåíèÿ ñèëî-
âûõ ïîñòîÿííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäà ÿêîáèå-
âûõ ìàòðèö [24] äëÿ îòíîøåíèÿ ìàññ MKr/MÑÍ4 =
= 5 è MKr/MÑD4 = 4.
×òîáû òî÷íåå âûäåëèòü âêëàä ìîëåêóë CH4 è
CD4 â Csol(Ò), âû÷èòàëè îòíîñèòåëüíî íåáîëüøîé
âêëàä âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ïðèìåñíûõ ìîëåêóë
N2 è O2 â òåïëîåìêîñòü ðàñòâîðîâ, èñïîëüçóÿ ðå-
çóëüòàòû êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ñëàáûõ
ðàñòâîðîâ N2 è O2 â Kr [25–27].
Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 14 Ê íóæíî òàêæå ó÷èòû-
âàòü ïîïðàâêó ÑÐ – CV (Crot = Csol – (ÑÐ – CV) – Ctr).
Ïîñêîëüêó îòñóòñòâóþò íåîáõîäèìûå äëÿ ýòîãî ïîë-
íûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î êîýôôèöèåíòàõ
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ, ñæèìàåìîñòè è ìîëÿðíûõ
îáúåìàõ èññëåäîâàííûõ íàìè ðàñòâîðîâ, ìû íå èìåëè
âîçìîæíîñòè íàäåæíî âûäåëèòü Crot(Ò) ïðè T > 14 Ê.
Ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé. Äèñêóññèÿ
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè
ðàâíîâåñíîé óïðóãîñòè ïàðà Csol òâåðäûõ êîíöåí-
òðèðîâàííûõ îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííûõ
ðàñòâîðîâ (ÑÍ4)nÊr1–n (n = 75 è 78 ìîë. % ÑÍ4) è
(ÑD4)nÊr1–n (n = 50, 60 è 70 ìîë. % ÑD4) ïðèâåäå-
íû â òàáë. 1 è íà ðèñ. 1. Îäíîâðåìåííî íà ðèñ. 1
ïðèâåäåíû ïîëó÷åííûå ðàíåå [14] çíà÷åíèÿ òåïëî-
åìêîñòè ðàñòâîðà (ÑÍ4)nÊr1–n ïðè n = 60 %.
Êàê âèäíî íà ðèñ. 1, â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð
18–21 Ê íàáëþäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûå èçìåíåíèÿ ïðî-
èçâîäíûõ Csol(Ò) ïî òåìïåðàòóðå. Óêàçàííûå îñî-
áåííîñòè íå ñâÿçàíû ñ ïîâåäåíèåì òðàíñëÿöèîííîé
ïîäñèñòåìû (äåáàåâñêàÿ òåìïåðàòóðà êîòîðîé ïîðÿä-
êà 100 Ê) èëè ïðîöåññàìè ðàñïàäà ðàñòâîðîâ. Êðèï-
òîí è äåéòåðîìåòàí ïðè êîíöåíòðàöèÿõ n � 70 %
îáðàçóþò íåïðåðûâíûé ðÿä òâåðäûõ ðàñòâîðîâ [15].
Ðàíåå [15–17] îáíàðóæåíî àíîìàëüíîå ïîâåäåíèå ïà-
ðàìåòðîâ ðåøåòêè è êîýôôèöèåíòîâ òåïëîâîãî ðàñ-
øèðåíèÿ îðèåíòàöèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííûõ òâåðäûõ
ðàñòâîðîâ CD4–Kr â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé n < 70 %
è òåìïåðàòóð T < 20 Ê. Àâòîðû ðàáîòû [16] âûñêà-
çàëè ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî óêàçàííûå àíîìàëèè îáó-
ñëîâëåíû çàìîðàæèâàíèåì áëèæíåãî îðèåíòàöèîí-
íîãî ïîðÿäêà è ôîðìèðîâàíèåì îðèåíòàöèîííîãî
îêòóïîëüíîãî ñòåêëà. Ìû òàêæå ñ÷èòàåì, ÷òî îáíà-
ðóæåííûå íàìè â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 18–21 Ê
îñîáåííîñòè Csol(Ò) ñâÿçàíû ñ çàìîðàæèâàíèåì áëèæ-
1304 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11
Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Ä.À. Ìàùåíêî, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Å.Â. Ìàíæåëèé
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
T, K
C
,Ä
æ
/
(ì
î
ëü
·Ê
)
so
l
Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè ïðè
ðàâíîâåñíîé óïðóãîñòè ïàðà Csol òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
(ÑÍ4)nÊr1–n (n = 60 (�) [14], 75 (�), 78 (�) ìîë. %)
è (ÑD4)nÊr1–n (n = 50 (�), 60 (�), 70 (�) ìîë. %).
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11 1305
Òàáëèöà 1. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè ðàâíîâåñíîé óïðóãîñòè ïàðà Csol òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
Êr–nÑH4 è Kr–nCD4
T, Ê
C
sol
Äæ/(ìîëü�Ê)
T, Ê
C
sol
,
Äæ/(ìîëü�Ê)
T, Ê
C
sol
,
Äæ/(ìîëü�Ê)
T, Ê
C
sol
,
Äæ/(ìîëü�Ê)
Êr–74,7 % ÑH
4
0,90914 0,2635 1,7437 2,357 2,8063 4,647 12,150 11,36
0,97826 0,3735 1,8318 2,708 2,9751 4,670 12,972 12,31
1,0251 0,5246 1,8543 2,808 3,3484 4,740 14,017 13,12
1,0841 0,6313 1,9669 3,098 3,9552 4,720 15,095 13,72
1,1478 0,7015 2,0538 2,920 4,4157 4,692 15,635 14,25
1,2153 0,9232 2,1276 3,347 5,0155 4,790 16,313 14,34
1,3021 1,164 2,1421 3,540 6,3339 5,264 17,046 14,67
1,4148 1,417 2,2177 2,941 6,9457 5,680 17,556 15,01
1,5112 1,611 2,2543 3,631 7,5581 6,232 18,746 15,89
1,5799 2,052 2,3394 4,010 8,2033 6,797 18,812 15,84
1,6116 1,862 2,3793 3,939 8,8788 7,491
1,6221 2,353 2,5473 4,307 9,8652 8,593
1,7090 2,412 2,5659 4,613 11,078 10,10
1,7101 2,262 2,7350 4,442 11,685 10,84
Êr–78,8 % ÑH
4
1,0403 0,5964 2,0263 3,246 5,7828 4,837 13,021 12,61
1,1189 0,6737 2,2096 3,824 6,6762 5,286 13,870 13,48
1,2350 0,9888 2,4110 4,071 7,5622 5,978 14,719 14,05
1,3570 1,286 2,6323 4,366 8,3955 6,750 16,213 14,62
1,4312 1,610 2,8635 4,318 9,3148 7,774 17,218 14,97
1,5050 1,851 3,1648 4,688 9,9678 8,593 18,344 15,60
1,5761 1,968 3,3861 4,321 9,9858 8,596
1,6619 2,286 3,7836 4,541 10,388 9,119
1,7730 2,490 4,3424 4,550 10,784 9,681
1,8452 2,715 5,0476 4,639 11,489 10,62
Êr–50,3 % ÑD
4
0,63665 0,8323 2,8879 0,5720 10,129 8,981 18,172 19,39
0,67259 0,7931 3,1765 0,6848 10,933 10,26 18,924 19,96
0,72131 0,7613 3,5193 0,8201 11,731 11,53 19,781 19,84
0,78006 0,8127 3,9152 1,035 12,543 12,87 20,371 20,16
0,94130 0,6885 4,3390 1,328 12,553 12,80 20,979 20,26
1,0429 0,6398 4,9129 1,837 13,026 13,53 21,533 20,31
1,1637 0,5723 5,4443 2,354 13,513 14,21 22,087 20,61
1,4015 0,5098 5,9711 2,889 14,023 14,87 22,701 20,92
1,5209 0,4799 6,5289 3,602 14,504 15,67 23,361 21,14
1,7143 0,4435 6,9789 4,127 15,010 16,04 24,012 21,36
1,9711 0,4248 7,1514 4,384 15,558 16,47 24,770 21,88
2,2225 0,4307 7,8207 5,368 16,205 17,30 25,697 21,89
2,4410 0,4690 8,6768 6,711 16,865 18,13 26,703 22,37
2,6616 0,5076 9,4012 7,708 17,494 18,65 27,758 22,88
1306 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11
Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Ä.À. Ìàùåíêî, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Å.Â. Ìàíæåëèé
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 1.
T, Ê
C
sol
Äæ/(ìîëü�Ê)
T, Ê
C
sol
,
Äæ/(ìîëü�Ê)
T, Ê
C
sol
,
Äæ/(ìîëü�Ê)
T, Ê
C
sol
,
Äæ/(ìîëü�Ê)
Êr–60,1 % ÑD
4
0,68560 0,7910 2,8273 0,5330 12,193 12,25 19,488 21,62
0,71522 0,7578 3,0716 0,6057 12,705 13,19 19,946 21,75
0,78850 0,7654 3,3045 0,6969 13,206 13,95 20,090 21,88
0,85937 0,7290 3,3643 0,7147 13,857 15,02 20,317 21,73
0,92187 0,7283 3,6504 0,8536 14,341 15,70 20,726 21,98
1,0053 0,6757 3,9722 1,031 14,544 16,05 20,818 21,92
1,1075 0,6208 4,2731 1,212 15,156 16,92 21,208 22,04
1,2268 0,5580 4,5790 1,464 15,436 17,24 21,449 22,22
1,2583 0,5328 5,4351 2,215 15,787 17,80 21,764 22,17
1,3597 0,5196 5,8504 2,623 16,443 18,62 22,006 22,16
1,3785 0,4906 6,2938 3,117 17,114 19,40 22,551 22,37
1,5092 0,4748 6,7505 3,670 17,365 19,72 23,075 22,34
1,6514 0,4410 7,2249 4,325 17,757 20,00 23,585 22,38
1,8018 0,4242 7,8693 5,254 18,062 20,50 24,084 22,61
2,0046 0,4128 8,4912 6,180 18,337 20,79 24,669 22,85
2,2114 0,4125 9,3288 7,502 18,739 21,08 27,362 23,66
2,4138 0,4443 10,318 9,174 18,921 20,98 28,406 24,30
2,6136 0,4813 11,250 10,73 19,402 21,41 29,384 24,45
Êr–70,2 % ÑD
4
0,61681 1,061 3,2453 0,6354 16,294 19,57 21,850 24,21
0,62042 0,9090 3,6160 0,7832 17,172 20,94 22,163 24,33
0,66269 0,9145 3,9988 0,9763 17,341 21,10 22,177 24,25
0,66756 0,8299 4,3303 1,182 17,869 22,07 22,473 24,41
0,70735 0,9594 4,7364 1,484 18,412 22,55 22,539 24,79
0,73729 0,8266 5,2890 1,953 18,538 23,00 22,835 24,61
0,80603 0,8101 5,8598 2,488 19,211 23,38 22,942 24,29
0,88167 0,7440 6,5894 3,287 19,212 23,50 23,283 24,60
0,97338 0,6954 7,4224 4,374 19,719 23,85 23,386 24,27
1,0868 0,7035 8,1486 5,405 19,734 23,80 24,206 24,65
1,2047 0,5930 8,9465 6,652 20,121 23,89 24,630 24,73
1,3362 0,5484 9,7179 7,863 20,206 24,15 25,046 24,74
1,4870 0,4918 10,479 9,222 20,522 24,09 25,447 25,04
1,6459 0,4618 11,240 10,61 20,620 24,45 25,852 24,95
1,8069 0,4207 11,994 11,98 21,024 24,45 26,253 24,81
1,9659 0,4272 12,662 13,23 21,378 24,38 26,971 25,17
2,3497 0,4267 13,428 14,69 21,416 24,50 28,110 25,52
2,6420 0,4740 14,277 16,19 21,771 24,39
2,9361 0,5390 15,261 17,89 21,806 24,51
íåãî îðèåíòàöèîííîãî ïîðÿäêà. Ïðè ýòîì õàðàêòåð
âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ áîëüøåé ÷àñòè ìîëåêóë
èçìåíÿåòñÿ îò çàòîðìîæåííîãî âðàùåíèÿ ê ëîêàëè-
çîâàííûì îðèåíòàöèîííûì êîëåáàíèÿì (ëèáðàöè-
ÿì). Îòìåòèì, ÷òî â ðàñòâîðàõ ÑD4 â Kr, êàê ýêñïå-
ðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåíî â [22], çàìîðàæèâàíèå
áëèæíåãî îðèåíòàöèîííîãî ïîðÿäêà ïðîèñõîäèò â
êëàñòåðàõ ñ ÷èñëîì áëèæàéøèõ ñîñåäíèõ ìîëåêóë
k = 3 è áîëüøå.
Êðîìå òîãî, íà ðèñ. 1 âèäíî, ÷òî â îáëàñòè òåìïå-
ðàòóð æèäêîãî ãåëèÿ íàáëþäàåòñÿ î÷åíü ñèëüíîå
îòëè÷èå òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé è àáñîëþòíûõ
çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòåé ñèñòåì (ÑÍ4)nÊr1–n è
(ÑD4)nÊr1–n.
Êàê óæå óïîìèíàëîñü, íàèáîëåå ÿðêî èçîòîïè÷å-
ñêèå ýôôåêòû äîëæíû ïðîÿâëÿòüñÿ âî âðàùàòåëü-
íîì äâèæåíèè ìîëåêóë ìåòàíîâ. Â òåïëîåìêîñòè
òàêèå ýôôåêòû ñëåäóåò èñêàòü ïðè òåìïåðàòóðàõ íà-
ñòîëüêî íèçêèõ, ÷òîáû çíà÷åíèÿ Crot ñóùåñòâåííî
îòëè÷àëèñü îò êëàññè÷åñêèõ çíà÷åíèé äëÿ ñâîáîä-
íûõ ðîòîðîâ. Î÷åâèäíî (ñì. íèæå, íàïðèìåð,
ðèñ. 2), ðå÷ü èäåò î òåìïåðàòóðàõ íèæå 10 Ê. Ê ñ÷à-
ñòüþ, èìåííî ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ äîìèíèðóþ-
ùèé âêëàä â òåïëîåìêîñòü Csol(Ò) èññëåäîâàííûõ
òâåðäûõ ðàñòâîðîâ CH4 è CD4 â Êr âíîñèò âðàùà-
òåëüíàÿ ïîäñèñòåìà. Òàê, â ñëó÷àå ðàñòâîðà 60 %
CH4 â Êr âêëàä Crot(Ò) â Csol ñîñòàâëÿåò 99 % ïðè
Ò = 1 Ê, 98 % ïðè Ò = 3 Ê, 70 % ïðè Ò = 7 Ê è 55 %
ïðè Ò = 10 Ê.  ñëó÷àå ðàñòâîðà 60 % CD4 â Êr âêëàä
Crot(Ò) â Csol ñîñòàâëÿåò 98 % ïðè Ò = 1 Ê, 85 % ïðè
Ò = 3 Ê, 63 % ïðè Ò = 7 Ê è 60 % ïðè Ò = 10 Ê.
Èñõîäÿ èç ñêàçàííîãî äëÿ àíàëèçà íàáëþäàåìîãî
èçîòîïè÷åñêîãî ýôôåêòà â äàëüíåéøåì ñîñðåäîòî-
÷èìñÿ íà íèçêîòåìïåðàòóðíîì (T < 10 Ê) âêëàäå
âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë CH4 è CD4 â òåï-
ëîåìêîñòü.
Íà ðèñ. 2 ïðåäñòàâëåíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàí-
íûå î òåïëîåìêîñòè CR = Crot/(nR) âðàùàòåëüíîé
ïîäñèñòåìû, íîðìèðîâàííîé íà êîíöåíòðàöèþ n ðî-
òîðîâ è óíèâåðñàëüíóþ ãàçîâóþ ïîñòîÿííóþ R.
Êðèâûå 1 è 3 — çíà÷åíèÿ CR, ðàññ÷èòàííûå ñîîò-
âåòñòâåííî äëÿ ñâîáîäíûõ ìîëåêóë CÍ4 [28] è CD4
[29] ñ ó÷åòîì ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé äî çíà÷åíèÿ
âðàùàòåëüíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà J = 14 âêëþ÷èòåëü-
íî. Çíà÷åíèÿ âðàùàòåëüíîé òåïëîåìêîñòè CR, ðàñ-
ñ÷èòàííûå ïî ýíåðãåòè÷åñêèì ñïåêòðàì CÍ4 [30] è
CD4 [31] â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå êðèïòîíà, ïîêàçà-
íû íà ðèñ. 2 êðèâûìè 2 è 4 ñîîòâåòñòâåííî. Òàê êàê
ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ðîòîðîâ CD4, ïðèâåäåííûé â
ðàáîòå [31], ñîäåðæèò òîëüêî óðîâíè ñ J = 1 è 2 è
÷àñòè÷íî ñ J = 3 è 4, òî ñðàâíåíèå ýêñïåðèìåíòàëü-
íûõ òåïëîåìêîñòåé CR ñ ðàññ÷èòàííûìè çíà÷åíèÿìè
êîððåêòíî ëèøü äëÿ òåìïåðàòóð Ò � 2,2 Ê.
Êàê âèäíî íà ðèñ. 2, CR(Ò) ðàñòâîðîâ CÍ4 è CD4
â Kr êà÷åñòâåííî è êîëè÷åñòâåííî ñèëüíî îòëè÷àþò-
ñÿ. Òåïëîåìêîñòü CR(Ò,n) îïðåäåëÿåòñÿ âðàùàòåëü-
íûì ñïåêòðîì ìîëåêóë, êîòîðûé çàâèñèò îò ñèììåò-
ðèè è âåëè÷èíû ïîòåíöèàëüíîãî (êðèñòàëëè÷åñêîãî
è ìîëåêóëÿðíîãî) ïîëÿ â óçëàõ ðåøåòêè, çàíÿòûõ
ìîëåêóëàìè. Âåëè÷èíà ìîëåêóëÿðíîãî ïîëÿ çàâèñèò
îò ÷èñëà k áëèæàéøèõ ñîñåäíèõ ìîëåêóë â ðàñòâîðå,
èõ êîíôèãóðàöèè è àìïëèòóäû îðèåíòàöèîííûõ êîëå-
áàíèé. Êàê ïîêàçàíî â [4,7], íèçêîýíåðãåòè÷åñêèå ÷àñ-
òè ñïåêòðîâ èçîëèðîâàííûõ ìîëåêóë (k = 0) è ìîëå-
êóë â èçîëèðîâàííûõ ïàðíûõ êëàñòåðàõ (k = 1) ìàëî
îòëè÷àþòñÿ. Ñïåêòðû ìîëåêóë ñ äâóìÿ è áîëåå ñîñå-
äÿìè èçîëèðîâàííûõ ìîëåêóë ðàçëè÷àþòñÿ ñóùåñò-
âåííî [22]. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî óâåëè÷åíèå ÷èñëà áëè-
æàéøèõ ñîñåäíèõ ìîëåêóë îò îäíîé äî äâóõ è áîëåå
ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ ïîòåíöèàëü-
íîãî ïîëÿ. Îäíàêî ïðè âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ n
íåöåíòðàëüíûå ñèëû, äåéñòâóþùèå íà ìîëåêóëó ñî
ñòîðîíû îêðóæàþùèõ åå ìîëåêóë (âñëåäñòâèå ôðó-
ñòðàöèè), ìîãóò ïîëíîñòüþ èëè ÷àñòè÷íî âçàèìíî
êîìïåíñèðîâàòüñÿ [1,4]. Ðîëü ýòîãî ýôôåêòà ïðè n �
50 % âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè n ìîëåêóë.
Ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîãî ïîëÿ íèçêîýíåðãåòè-
÷åñêàÿ ÷àñòü ñïåêòðà ìîëåêóëû â êðèñòàëëå èçìåíÿ-
åòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì: íèæàéøèå óðîâíè
ñïèí-ÿäåðíûõ ìîäèôèêàöèé ïîíèæàþòñÿ è ñáëèæà-
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11 1307
0 2 4 6 8 10 12 14
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
T, K
3
1
2
4
CR
Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âðàùàòåëüíîé òåïëî-
åìêîñòè CR = Crot/(nR), íîðìèðîâàííîé íà ìîëÿðíóþ
êîíöåíòðàöèþ n ìîëåêóë CH4, ÑD4 è óíèâåðñàëüíóþ
ãàçîâóþ ïîñòîÿííóþ R: òâåðäûé ðàñòâîð (ÑÍ4)nÊr1–n ñ
n = 60 (�) [14], 75 (�), 78 (�) ìîë. % CH4; òâåðäûé
ðàñòâîð (ÑD4)nÊr1–n ñ n = 50 (�), 60 (�), 70 (�) ìîë. %
ÑD4. Êðèâûå 1, 3 ðàññ÷èòàíû ïî ñïåêòðàì äëÿ ñâîáîä-
íûõ ðîòîðîâ CH4 [28] è ÑD4 [29] ñ ó÷åòîì ýíåðãåòè÷å-
ñêèõ óðîâíåé äî âðàùàòåëüíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà J = 14
âêëþ÷èòåëüíî, êðèâûå 2, 4 ðàññ÷èòàíû ïî ñïåêòðàì äëÿ
ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ ðîòîðîâ CH4 [30] è ÑD4 [31]
â Kr ñîîòâåòñòâåííî.
þòñÿ ìåæäó ñîáîé, è â áîëüøèõ ïîëÿõ îáðàçóþò
ãðóïïó òóííåëüíûõ óðîâíåé, îòäåëåííûõ îò ñëåäóþ-
ùåé ãðóïïû óðîâíåé çíà÷èòåëüíîé ùåëüþ [32–34].
Ñ óâåëè÷åíèåì íåöåíòðàëüíîãî ïîëÿ õàðàêòåð âðà-
ùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë ìåíÿåòñÿ îò ñëàáîçà-
òîðìîæåííîãî ê çàòîðìîæåííîìó è â äàëüíåéøåì ê
ñèëüíîçàòîðìîæåííîìó (îðèåíòàöèîííûì êîëåáà-
íèÿì — ëèáðàöèÿì).
 ñèñòåìå (ÑÍ4)nÊr1–n òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìî-
ñòè òåïëîåìêîñòè CR(Ò) ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ
ðîòîðîâ CÍ4 (êðèâàÿ 2) è ðîòîðîâ CÍ4 â ðàñòâîðàõ
ñ n = 60 [14], 75 è 78 % CH4 êà÷åñòâåííî ïîäîáíû
(ñì. ðèñ. 2). Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ CR(Ò) â
ðàñòâîðàõ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 3 Ê ñìåùåíû â
îáëàñòü íèçêèõ òåìïåðàòóð îòíîñèòåëüíî êðèâîé 2,
ðàññ÷èòàííîé äëÿ ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ ðîòî-
ðîâ. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðàõ
áîëüøàÿ ÷àñòü ìîëåêóë íàõîäèòñÿ â óìåðåííûõ
ïîòåíöèàëüíûõ ïîëÿõ è èìååò ìåíüøóþ âåëè÷èíó
ùåëè ÅÀÒ ìåæäó íèæàéøèìè óðîâíÿìè À- è Ò-ìîäè-
ôèêàöèé, ÷åì ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûå ìîëåêóëû
CÍ4 (ñì. ðèñ. 3). Ñëàáî âûðàæåííûé ìàêñèìóì â
CR(Ò) âáëèçè òåìïåðàòóðû 3 Ê óêàçûâàåò íà òî, ÷òî
â ñðåäíåì ïî âñåì ðîòîðàì ãðóïïà íèæàéøèõ ýíåð-
ãåòè÷åñêèõ óðîâíåé À-, Ò- è Å-ìîäèôèêàöèé îòäåëå-
íà ñðàâíèòåëüíî øèðîêîé ùåëüþ îò îñòàëüíûõ
óðîâíåé [32]. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò îá óñèëåíèè êîð-
ðåëÿöèé ìåæäó áîëåå çàòîðìîæåííûì âðàùàòåëü-
íûì äâèæåíèåì ðîòîðîâ ÑÍ4 â ðàñòâîðàõ.
Êàê âèäíî íà ðèñ. 2, â ñèñòåìå (ÑD4)nÊr1–n ïîâå-
äåíèå òåïëîåìêîñòåé CR(Ò) ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ
ðîòîðîâ (êðèâàÿ 4) è ðîòîðîâ â ðàñòâîðàõ ñ n = 50, 60
è 70% CD4 ñèëüíî ðàçëè÷àåòñÿ êà÷åñòâåííî è êîëè-
÷åñòâåííî. Ïðè Ò < 2 Ê òåïëîåìêîñòè CR(Ò) ðàñòâî-
ðîâ âîçðàñòàþò ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû. Ýòî
ñâèäåòåëüñòâóåò î ñóùåñòâîâàíèè íèæå 0,5 Ê ìàê-
ñèìóìîâ CR(Ò) ðàñòâîðîâ ïîäîáíûõ ìàêñèìóìàì
CR(Ò) îðèåíòàöèîííî-óïîðÿäî÷åííûõ ïîäðåøåòîê
â ÷èñòûõ ÑÍ4 è ÑD4 [1]. Ñóùåñòâîâàíèå óêàçàííûõ
ìàêñèìóìîâ CR(Ò) îçíà÷àåò, ÷òî â êîíöåíòðèðîâàí-
íûõ ðàñòâîðàõ ÷àñòü ðîòîðîâ èìååò òåñíî ðàñïîëî-
æåííûå òóííåëüíûå óðîâíè À, Ò è Å, îòäåëåííûå
áîëüøîé ýíåðãåòè÷åñêîé ùåëüþ ÅL îò äðóãèõ (ëèá-
ðàöèîííûõ) óðîâíåé. Ýòè ðîòîðû ñîâåðøàþò ëîêà-
ëèçîâàííûå îðèåíòàöèîííûå êîëåáàíèÿ âáëèçè õàî-
òè÷åñêè ðàñïðåäåëåííûõ ðàâíîâåñíûõ îðèåíòàöèé,
êîòîðûå îïðåäåëÿþòñÿ ëîêàëüíûìè êîíôèãóðàöèÿ-
ìè ìîëåêóë. Òåïëîåìêîñòü CR(Ò) îïðåäåëÿåòñÿ ïðè
T < 1,5 Ê âîçáóæäåíèÿìè òóííåëüíûõ óðîâíåé, à
ïðè T > 3 Ê — âîçáóæäåíèÿìè ëèáðàöèîííûõ óðîâ-
íåé. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ CR(Ò), îïðå-
äåëÿåìûå ëèáðàöèîííûìè âîçáóæäåíèÿìè, ñèëüíî
ñìåùåíû â îáëàñòü âûñîêèõ òåìïåðàòóð îòíîñèòåëü-
íî çíà÷åíèé CR(Ò) (êðèâàÿ 4), ðàññ÷èòàííûõ äëÿ
ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ ðîòîðîâ. Èç ýòîãî ñëåäó-
åò, ÷òî ùåëü ÅL ãîðàçäî áîëüøå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó
íèæàéøèìè óðîâíÿìè À- è Ò-ìîäèôèêàöèé ìàòðè÷-
íî-èçîëèðîâàííûõ ðîòîðîâ (ÅÀÒ = 4,8 Ê [7]).
Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ CR(Ò,n) îãðà-
íè÷èìñÿ îáëàñòüþ òåìïåðàòóð, ãäå òåïëîåìêîñòü
CR(Ò,n) ðàñòâîðîâ îáóñëîâëåíà, â îñíîâíîì, âîç-
áóæäåíèÿìè íåñêîëüêèõ íèæàéøèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ
óðîâíåé ñïåêòðà ðîòîðîâ (ñì. ðèñ. 3).
Òåïëîåìêîñòü CR(Ò) ñèñòåìû (ÑÍ4)nÊr1–n â
îáëàñòè òåìïåðàòóð íèæå 3 Ê îïðåäåëÿåòñÿ ïîëîæå-
íèåì ïåðâîãî âîçáóæäåííîãî óðîâíÿ (íèæàéøèé
óðîâåíü Ò-ìîäèôèêàöèè) âðàùàòåëüíîãî ñïåêòðà
ìîëåêóë ìåòàíà (ñì. ðèñ. 3,à). Ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü
CR(Ò) îò êîíöåíòðàöèè n ìîëåêóë ÑÍ4 â èíòåðâàëå
êîíöåíòðàöèé 60–80 % óêàçûâàåò, ÷òî âñëåäñòâèå
òåòðàýäðè÷åñêîé ñèììåòðèè ìîëåêóë è ôðóñòðàöèè
íåöåíòðàëüíûå ïîëÿ â óçëàõ ðåøåòêè äëÿ áîëüøåé
÷àñòè ìîëåêóë áëèçêè. Ïîýòîìó ïðè òåìïåðàòóðàõ
íàìíîãî íèæå âòîðîãî âîçáóæäåííîãî âðàùàòåëüíî-
ãî óðîâíÿ (ñì. ðèñ. 3,à) ìîæíî íàäåÿòüñÿ îïèñàòü
CR(Ò) êàê òåïëîåìêîñòü äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû ñ
íåêîòîðûì ýôôåêòèâíûì çíà÷åíèåì ùåëè �Å = ÅÀÒ.
Îòìåòèì, ÷òî ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ßÌÐ òåìïåðà-
òóðíûå çàâèñèìîñòè ïðîòîííûõ ìàãíèòíûõ âîñïðè-
èì÷èâîñòåé â òâåðäûõ ðàñòâîðàõ (ÑÍ4)nÊr1–n ñ
n = 60–89 % ÑÍ4 àâòîðàì [10] óäàëîñü òåîðåòè÷åñêè
îïèñàòü ñ îäíèì çíà÷åíèåì ýôôåêòèâíîé ùåëè
EÀÒ = 5,8 Ê.  òàáë. 2 ïðèâåäåíû âåëè÷èíû ýôôåê-
1308 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11
Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Ä.À. Ìàùåíêî, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Å.Â. Ìàíæåëèé
0
4
8
12
16
20
24
28
Óìåðåí-
íîå ïîëå
Óìåðåí-
íîå ïîëå
E(6)
T(9)
A(5)
E E
, ,K K
Kr – CH
A(5)
T(9)
E(6), T(6)
Êðèñòàë-
ëè÷åñêîå
ïîëå
Êðèñòàë-
ëè÷åñêîå
ïîëå
0
2
4
6
8
10
34
36
Kr – CD 44
A (15)
T (54)
E (36)
T (36)
A (15) T (54)
E (36)
E (36)
A (15)
T (54)
Ëèáðàöèîííîå
ñîñòîÿíèå
à á
Ñèëüíîå
ïîëå
(210)
Ðèñ. 3. Ñõåìàòè÷åñêîå ïðåäñòàâëåíèå íèçêîýíåðãåòè÷å-
ñêîé ÷àñòè ñïåêòðà: à) ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ ðîòîðîâ
ÑÍ4 â Kr [30] è ðîòîðîâ ÑÍ4 â ýôôåêòèâíîì óìåðåííîì
(H-ðîòîðû) ïîëå è á) ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ ðîòîðîâ
ÑD4 â Kr [31] è ðîòîðîâ ÑD4 â ýôôåêòèâíûõ óìåðåííîì
(H-ðîòîðû) è ñèëüíîì (SH-ðîòîðû) ïîëÿõ. Óêàçàíû
ñïèí-ÿäåðíûå ìîäèôèêàöèè À, Ò, Å è âûðîæäåíèÿ óðîâ-
íåé (â ñêîáêàõ). Ïîëîæåíèå óðîâíåé ñïåêòðà îïðåäåëåíî
èç àíàëèçà CR(T) òâåðäûõ ðàñòâîðîâ Kr–78 % CÍ4 (à) è
Kr–70 % CD4 (á).
òèâíûõ ùåëåé EÀÒ äëÿ ðàñòâîðîâ ñ 75 è 78 % ÑÍ4 â
Êr, ïîëó÷åííûå íàìè èç àíàëèçà CR(Ò,n), è ëèòåðà-
òóðíûå äàííûå [14] äëÿ ðàñòâîðà ñ 60 % ÑÍ4.
Ñîïîñòàâëåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàññ÷èòàííûõ
ñ èñïîëüçîâàíèåì óêàçàííûõ â òàáë. 2 âåëè÷èí
EÀÒ çàâèñèìîñòåé CR(Ò) â îáëàñòè òåìïåðàòóð
0,8–3 Ê ïîêàçàíî íà ðèñ. 4. Âåëè÷èíû EÀÒ äëÿ ðàñ-
òâîðîâ ñ n = 60–78 % ÑÍ4 â Êr â ïðåäåëàõ ïîãðåø-
íîñòè ñîâïàäàþò.
Òàáëèöà 2. Âåëè÷èíû ýôôåêòèâíûõ ùåëåé EÀÒ ìåæäó
íèæàéøèìè ýíåðãåòè÷åñêèìè óðîâíÿìè À- è Ò-ñïèí-ÿäåð-
íûõ ìîäèôèêàöèé ìîëåêóë CÍ4 â òâåðäûõ ðàñòâîðàõ
(CÍ4)nKr1–n
n, % Å
AT
, Ê (Í-ðîòîðû)
60 7,4±0,5 [14]
75 7,7±0,5
78 7,7±0,5
Ïîïûòêà îïèñàòü òåïëîåìêîñòü CR(Ò) ðàñòâîðîâ
(ÑD4)nÊr1–n â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîé
êîíöåíòðàöèè n âñå ìîëåêóëû ÑD4 íàõîäÿòñÿ â îäè-
íàêîâîì ýôôåêòèâíîì íåöåíòðàëüíîì ïîëå, ê óñïå-
õó íå ïðèâåëà. Â òî æå âðåìÿ íàì óäàëîñü â äîâîëü-
íî øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð (0,6–8 Ê)
îïèñàòü CR(Ò), èñïîëüçóÿ ïðîñòóþ ìîäåëü. Ñîãëàñ-
íî ýòîé ìîäåëè ñóùåñòâóþò äâå ãðóïïû ðîòîðîâ:
SH-ðîòîðû, íàõîäÿùèåñÿ â ñèëüíîì ýôôåêòèâíîì íå-
öåíòðàëüíîì ïîëå, è H-ðîòîðû — â óìåðåííîì ýô-
ôåêòèâíîì íåöåíòðàëüíîì ïîëå [7].  êà÷åñòâåííîì
îòíîøåíèè âûáîð èñïîëüçóåìîé ìîäåëè ïðåäñòàâëÿåò-
ñÿ åñòåñòâåííûì. Êàê óæå îòìå÷àëîñü, õàðàêòåð òåì-
ïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè CR ðàñòâîðîâ (ÑD4)nÊr1–n
ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð
ïîäàâëÿþùåãî áîëüøèíñòâà ìîëåêóë ÑD4 ñîñòîèò
èç ãðóïïû íèçêîëåæàùèõ (òóííåëüíûõ) óðîâíåé,
îòäåëåííûõ øèðîêîé ùåëüþ îò îñòàëüíûõ óðîâíåé
ñïåêòðà. Òàêîé ñïåêòð õàðàêòåðåí äëÿ ìîëåêóë
ìåòàíîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ñèëüíîì ìîëåêóëÿðíîì
ïîëå [1]. Óêàçàííîå ïîëå ìîæåò âîçíèêíóòü êàê ðå-
çóëüòàò âîçäåéñòâèÿ áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ìîëåêóë,
íàõîäÿùèõñÿ â áëèæàéøåì îêðóæåíèè ê ðàññìàòðè-
âàåìîé ìîëåêóëå. Èìåííî ýòà ñèòóàöèÿ ðåàëèçóåòñÿ
äëÿ áîëüøèíñòâà ìîëåêóë ÑD4 â èçó÷àåìûõ êîíöåí-
òðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ. Îäíîâðåìåííî ñðàâíèòåëü-
íî íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â êîíöåíòðèðî-
âàííûõ ðàñòâîðàõ èìååò íåìíîãî áëèæàéøèõ
ìîëåêóë-ñîñåäåé è â èõ íèçêîýíåðãåòè÷åñêîé ÷àñòè
ñïåêòðà íèæàéøèå óðîâíè íå îòäåëåíû øèðîêîé
ùåëüþ îò îñòàëüíûõ óðîâíåé. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâè-
ñèìîñòü âêëàäà òàêèõ ìîëåêóë â òåïëîåìêîñòü CR
äîëæíà íàïîìèíàòü CR(Ò) íåêîíöåíòðèðîâàííûõ
ðàñòâîðîâ ìåòàíîâ â êðèïòîíå. Ïðèâåäåííûå ðàññóæ-
äåíèÿ èìåþò ñàìûé îáùèé õàðàêòåð. Íåñêîëüêî íå-
îæèäàííûì îêàçàëîñü òî, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíûå
çíà÷åíèÿ CR óäàëîñü îïèñàòü (ñì. íèæå) â âèäå ñóì-
ìû äâóõ óïîìÿíóòûõ âêëàäîâ, êàæäûé èç êîòîðûõ
îïðåäåëÿåòñÿ åäèíûì ýôôåêòèâíûì ýíåðãåòè÷åñêèì
ñïåêòðîì.
Òàêèì îáðàçîì, íîðìèðîâàííóþ òåïëîåìêîñòü
âðàùàòåëüíîé ïîäñèñòåìû èññëåäîâàííûõ ðàñòâî-
ðîâ (CD4)nKr1–n â îáëàñòè òåìïåðàòóð íèæå 8 Ê
ïðåäñòàâèì â âèäå
C
R
(Ò) = õ
SH
C
R
(Ò)
SH
+ õ
H
C
R
(Ò)
H
, (1)
ãäå CR(Ò)SH è CR(Ò)H — íîðìèðîâàííûå âðàùà-
òåëüíûå òåïëîåìêîñòè, îáóñëîâëåííûå ñèëüíîçàòîð-
ìîæåííûìè è çàòîðìîæåííûìè ðîòîðàìè ñîîòâåòñò-
âåííî, õSH è õH — îòíîñèòåëüíûå êîíöåíòðàöèè
SH- è H-ðîòîðîâ.
Õîðîøåå ñîãëàñèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàñ÷åò-
íûõ çíà÷åíèé CR(Ò), êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 5, áûëî
äîñòèãíóòî ïðè âûïîëíåíèè ñëåäóþùèõ óñëîâèé.
Ïåðâûé (äîìèíèðóþùèé) ÷ëåí âûðàæåíèÿ (1) ðàñ-
ñ÷èòàí ñ èñïîëüçîâàíèåì ñïåêòðà, ïðèâåäåííîãî íà
ðèñ. 3,á, è ïàðàìåòðîâ èç òàáë. 3. Âòîðîé ÷ëåí âûðà-
æåíèÿ (1) ðàññ÷èòàí ïðè Ò � 1,5 Ê ñ ó÷åòîì çíà÷å-
íèé ÅAT è ÅAÅ, ïðèâåäåííûõ â òàáë. 3, è ïðåäïîëà-
ãàÿ, ÷òî â èíòåðâàëå 1,5–8 Ê CR ìåíÿåòñÿ ëèíåéíî ñ
òåìïåðàòóðîé îò 0,9 äî êëàññè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ 1,5.
Îñíîâíûå êà÷åñòâåííûå ðåçóëüòàòû íàñòîÿùåé
ðàáîòû ìîãóò áûòü ñâåäåíû ê ñëåäóþùåìó. Ýêñïå-
ðèìåíòàëüíî îáíàðóæåíî ðàäèêàëüíîå ðàçëè÷èå â
àáñîëþòíûõ çíà÷åíèÿõ è òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìî-
ñòÿõ íèçêîòåìïåðàòóðíûõ òåïëîåìêîñòåé CR âðàùà-
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11 1309
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
T, K
3
1
2
4
CR
Ðèñ. 4. Íîðìèðîâàííàÿ âðàùàòåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü CR =
= Crot/(nR) òâåðäûõ ðàñòâîðîâ (CÍ4)nKr1–n ïðè n = 60
(�) [14], 75 (�), 78 (�) %. Êðèâûå 1, 2 ðàññ÷èòàíû ñîîò-
âåòñòâåííî ïî ñïåêòðàì äëÿ ñâîáîäíûõ ìîëåêóë CH4 [28] è
ìàòðè÷íî-èçîëèðîâàííûõ ìîëåêóë CH4 â Kr [30]. Êðèâûå
3 (n = 75 è 78 %) è 4 (n = 60 % [14]) ðàññ÷èòàíû â ðàì-
êàõ ìîäåëè äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû ñ èñïîëüçîâàíèåì
óêàçàííûõ â òàáë. 2 çíà÷åíèé EÀÒ.
òåëüíûõ ïîäñèñòåì â êîíöåíòðèðîâàííûõ îðèåíòà-
öèîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ðàñòâîðàõ ìåòàíà è äåéòå-
ðîìåòàíà â òâåðäîì êðèïòîíå. Íåñìîòðÿ íà îäèíàêî-
âóþ êðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó ýòèõ ðàñòâîðîâ,
íàáëþäàåìûé èçîòîïè÷åñêèé ýôôåêò íå ìîæåò áûòü
îáúÿñíåí òîëüêî îäíîðîäíîé äåôîðìàöèåé ýíåðãå-
òè÷åñêèõ ñïåêòðîâ çà ñ÷åò ðàçëè÷èÿ ìîìåíòîâ èíåð-
öèè è ñóììàðíûõ ÿäåðíûõ ñïèíîâ ìîëåêóë CÍ4 è
CD4. Ýôôåêò â îñíîâíîì òâåðäîòåëüíûé è îáóñëîâ-
ëåí òåì, ÷òî ïðè ðàâíûõ êîíöåíòðàöèÿõ ìîëåêóë
CÍ4 è CD4 â ðàñòâîðàõ ìîëåêóëû CD4 îêàçûâàþòñÿ
â ñóùåñòâåííî áîëåå ñèëüíîì ìîëåêóëÿðíîì ïîëå,
÷åì ìîëåêóëû CÍ4. Äåëî â òîì, ÷òî â íèçêîýíåðãå-
òè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿõ ýôôåêòèâíûé îêòóïîëüíûé
ýëåêòðè÷åñêèé ìîìåíò ìîëåêóë ÑD4, îïðåäåëÿþ-
ùèé ìîëåêóëÿðíîå ïîëå, áîëüøå ýôôåêòèâíîãî îê-
òóïîëüíîãî ìîìåíòà áîëåå êâàíòîâûõ ìîëåêóë CH4.
Òàáëèöà 3. Ïàðàìåòðû, îïðåäåëÿþùèå CR(Ò,n) â
òâåðäûõ ðàñòâîðàõ (CD4)nKr1–n ïðè T � 8 Ê
n,
%
Í-ðîòîðû SÍ-ðîòîðû
õ
H
, % Å
AT
,
Ê
Å
AE
,
Ê
õ
SH
,
%
Å
AT
,
Ê
Å
AE
,
Ê
Å
L
,
Ê
50 10 2,4 3,6 90 0,36 0,54 30
60 8,5 2,4 3,6 91,5 0,34 0,51 32
70 7,5 2,4 3,6 92,5 0,33 0,49 33,5
Î á î ç í à ÷ å í è ÿ: ÅÀÒ è ÅAE — âåëè÷èíû ýôôåêòèâíûõ
ùåëåé ìåæäó íèæàéøèìè ýíåðãåòè÷åñêèìè óðîâíÿìè
ñîîòâåòñòâåííî À- Ò- è À-, Å-ñïèí-ÿäåðíûõ ìîäèôèêàöèé ìî-
ëåêóë CD4; EL — ýôôåêòèâíàÿ ýíåðãèÿ ïåðâîãî âîçáóæ-
äåííîãî ëèáðàöèîííûîãî óðîâíÿ; n — êîíöåíòðàöèÿ CD4;
õSH è õH — îòíîñèòåëüíûå êîíöåíòðàöèè SH- è H-ðîòîðîâ
ñîîòâåòñòâåííî.
 ðàñòâîðàõ (ÑÍ4)nÊr1–n ìîëåêóëû CÍ4 íàõî-
äÿòñÿ â ýôôåêòèâíûõ óìåðåííûõ ìîëåêóëÿðíûõ
ïîëÿõ, è ñêîððåëèðîâàííîå çàòîðìîæåííîå âðàùà-
òåëüíîå äâèæåíèå ïðàêòè÷åñêè âñåõ ìîëåêóë ìîæåò
áûòü îïèñàíî ñ ïîìîùüþ åäèíîãî ýôôåêòèâíîãî
ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà.
 ðàñòâîðàõ (ÑD4)nÊr1–n ïîäàâëÿþùàÿ ÷àñòü ìî-
ëåêóë CD4 íàõîäèòñÿ â ñèëüíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ïî-
ëÿõ. Èõ ýôôåêòèâíûé ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð êà÷å-
ñòâåííî íàïîìèíàåò âðàùàòåëüíûé ñïåêòð ìîëåêóë
òâåðäîãî äåéòåðîìåòàíà, îáðàçóþùèõ ïðè íèçêèõ
òåìïåðàòóðàõ îðèåíòàöèîííî-óïîðÿäî÷åííóþ ðå-
øåòêó è ñîâåðøàþùèõ îðèåíòàöèîííûå êîëåáàíèÿ.
Îñòàâøèåñÿ ìîëåêóëû (ðàñïîëîæåííûå, â ÷àñòíî-
ñòè, íà êðàÿõ êëàñòåðîâ) íàõîäÿòñÿ â óìåðåííûõ
ìîëåêóëÿðíûõ ïîëÿõ, è èõ ýôôåêòèâíûé ýíåðãåòè-
÷åñêèé ñïåêòð êà÷åñòâåííî íàïîìèíàåò ñïåêòð ìîëå-
êóë CÍ4 â ðàñòâîðàõ (ÑÍ4)nÊr1–n.
Ñëàáûå êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè CR(Ò,n)
â èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðàõ îáóñëîâëåíû âëèÿíèåì
ôðóñòðàöèè, ïðèâîäÿùåé ê îñëàáëåíèþ â óçëàõ ðå-
øåòêè ìîëåêóëÿðíûõ ïîëåé, ñîçäàâàåìûõ îêðóæàþ-
ùèìè ìîëåêóëàìè.
Ñâèäåòåëüñòâ îáðàçîâàíèÿ îðèåíòàöèîííûõ îêòó-
ïîëüíûõ ñòåêîë â èññëåäîâàííûõ ñèñòåìàõ íå îáíàðó-
æåíî, ò.å. íå îáíàðóæåíà ïðèñóùàÿ ñòåêëàì ðàçëè÷-
íîé ïðèðîäû [19,35,36] ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü CR(Ò)
ïðè ñàìûõ íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ýêñïåðèìåíòà. Ýòîò
âûâîä ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè èññëåäîâàíèé ðàñ-
òâîðîâ (ÑÍ4)nÊr1–n ìåòîäàìè íåóïðóãîãî ðàññåÿíèÿ
íåéòðîíîâ (n = 73 %) [8] è ßÌÐ (n = 60–89 %) [13].
Àâòîðû áëàãîäàðíû Þ.À. Ôðåéìàíó çà ïîëåçíûå
çàìå÷àíèÿ, êàñàþùèåñÿ òåêñòà ñòàòüè. Ðàáîòà âû-
ïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå Ìèíèñòåðñòâà îáðàçîâàíèÿ
è íàóêè Óêðàèíû (ïðîåêò «Íîâûå êâàíòîâûå è
àíãàðìîíè÷åñêèå ýôôåêòû â ðàñòâîðàõ êðèîêðè-
ñòàëëîâ», ¹ 02.07/00391-2004).
1. V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, V.G. Gavrilko,
and A.P. Isakina, Structure and Thermodynamic
Properties of Cryocrystals, Handbook, Begell House,
inc., New York, Wallingford (UK) (1998).
2. N.G. Parsonage and L.A.K. Staveley, Disorder in
Crystals, Clarendon, Press Oxford (1978).
3. V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, I.Ya. Minchina,
and L.D. Yantsevich, Handbook of Binary Solutions
of Cryocrystals, Begell House, inc., New York,
Wallingford (UK) (1996).
4. W. Press, Single-Particle Rotations in Molecular
Crystals, Vol. 92, Springer Tracts in Modern Physics,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1981).
5. R. Bohmer and A. Loidl, Z. Phys.: Condens. Matter
80, 139 (1990).
6. B. Asmussen, D. Balszunat, W. Press, M. Prager, C.
J. Carlile, and H. Buttner, Physica B202, 224 (1994).
1310 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11
Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Ä.À. Ìàùåíêî, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Å.Â. Ìàíæåëèé
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
T, K
3
1
2
CR
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü íîðìèðîâàííîé âðà-
ùàòåëüíîé òåïëîåìêîñòè CR = Crot/(nR) òâåðäûõ ðàñòâî-
ðîâ (CD4)nKr1–n ïðè n = 50 (�), 60 (�), 70 (�) %. Êðè-
âûå 1, 2 è 3 ðàññ÷èòàíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óêàçàííûõ â
òàáë. 3 ïàðàìåòðîâ äëÿ SH- è H-ðîòîðîâ.
7. Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Ä.À. Ìàùåíêî,
Â.Â. Äóäêèí, ÔÍÒ 29, 1028 (2003).
8. S. Grondey, M. Prager, W. Press, and A. Heidemann,
J. Chem. Phys. 85, 2204 (1986).
9. P. Calvani and H. Glattli, Solid State Commun. 50,
169 (1984).
10. P. Calvani and H. Glattli, J. Chem. Phys. 83, 1822
(1985).
11. P. Calvani, C. Casieri, F. De Luca, and B. Mara-
viglia, Phys. Lett. A86, 490 (1981).
12. P. Calvani, F. De Luca, and B. Maraviglia, Phys.
Lett. À96, 212 (1983).
13. I.Ya. Minchina, V.G. Manzhelii, M.I. Bagatskii, O.V.
Sklyar, D.A. Mashchenko, and M.A. Pokhodenko, Fiz.
Nizk. Temp. 27, 568 (2001).
14. M.I. Bagatskii, V.G. Manzhelii, I.Ya. Minchina, D.A.
Mashchenko, and I.A. Gospodarev, J. Low Temp.
Phys. 127, 459 (2003).
15. À.È. Ïðîõâàòèëîâ, À.Ï. Èñàêèíà, ÔÍÒ 11, 1074
(1985).
16. À.Ï. Èñàêèíà, Â.Á. Êîêøåíåâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ,
ÔÍÒ 13, 312 (1987).
17. À.Ï. Èñàêèíà, ÔÍÒ 19, 1250 (1993).
18. F. De Luca and B. Maraviglia, Chem. Phys. Lett.
101, 300 (1983).
19. U.T. Hochli, K. Knorr, and A. Loidl, Adv. Physics
39, 405 (1990).
20. Takasuke Matsuo, Pure & Appl. Chem. 70, 599 (1998).
21. M.I. Bagatskii, I.Ya. Minchina, and V.G. Manzhelii,
Fiz. Nizk. Temp. 10, 1039 (1984).
22. Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Â. Äóäêèí, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Ä.À.
Ìàùåíêî, Ñ.Á. Ôåîäîñüåâ (â ïå÷àòè).
23. V.I. Peresada, ÆÝÒÔ 53, 605 (1967).
24. V.I. Peresada and V.P. Tolstoluzhskii, Fiz. Nizk.
Temp. 3, 788 (1977).
25. Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Ì.À. Èâàíîâ, Ï.È.
Ìóðîìöåâ, È.ß. Ìèí÷èíà, ÔÍÒ 18, 1142 (1992).
26. Ï.È. Ìóðîìöåâ, Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Ã. Ìàíæåëèé,
È.ß. Ìèí÷èíà, ÔÍÒ 20, 247 (1994).
27. Ì.È. Áàãàöêèé, äèññ... äîêò. ôèç.-ìàò. íàóê, Õàðü-
êîâ (2000).
28. G. Herzberg, Infrared and Raman Spectra of
Polyatomic Molecules, New York (1945), p. 647.
29. E.B. Wilson, J. Chem. Phys. 3, 276 (1935).
30. K. Nishiyama and T. Yamamoto, J. Chem. Phys. 58,
1001 (1973).
31. K. Nishiyama, J. Chem. Phys. 56, 5096 (1972).
32. T. Yamamoto, Y. Kataoka, and K. Okada, J. Chem.
Phys. 66, 2701 (1977).
33. A. H�ller and J. Raich, J. Chem. Phys. 71, 3851 (1979).
34. A. H�ller and W. Press, Phys. Rev. B24, 17 (1981).
35. V.G. Manzhelii, M.I. Bagatskii, I.Ya. Minchina, and
A.N. Aleksandrovskii, J. Low Temp. Phys. 111, 257
(1998).
36. U.T. Hochli, K. Knorr, and A. Loidl, Adv. Physics
51, 589 (2002).
Isotopic effect in heat capacity of solid
concentrated orientationally-disordered solutions
of methane and deuteromethane in krypton
M.I. Bagatskii, V.V. Dudkin, D.A. Mashchenko,
V.G. Manzhelii, and E.V. Manzhelii
The heat capacity of the orientationally-dis-
ordered solid solutions (ÑÍ4)nÊr1–n (n = 75 and
78 mol. % ÑÍ4) and (ÑD4)nÊr1–n (n = 50, 60
and 70 mol. % ÑD4) has been investigated in the
intervals �Ò = 0.8–20 Ê and �Ò = 0.6–30 Ê, re-
spectively. The temperature dependences of the
molar heat capacities of rotational subsystems of
the solutions exhibit considerable qualitative and
quantitative distinctions at helium temperatures.
One of the important reason for the effect is that
the CD4 molecules of the investigated concen-
trated solutions are in a significantly stronger
molecular field than the CH4 molecules. This is
due to a higher effective octupole electric mo-
ment of the CD4 molecules in the ground states
and a smaller amplitude of their zero orienta-
tional vibrations in the solid phase. The weak
concentration dependencies of the heat capacity
of these solutions are due to the frustration
weakening the molecular fields at the lattice
sites that are excited by the surrounding mole-
cules. No evidence has been detected in favor of
the formation of orientational octupole glasses in
the systems studied.
Èçîòîïè÷åñêèå ýôôåêòû â òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 11 1311
|