Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока
Получены точные формулы для электронного тока при квазиупругой и упругой трансмиссии электрона через молекулу. Детально проанализирован механизм упругой трансмиссии. Показано, что при сильной делокализации электрона происходит «металлизация» молекулы, поэтому все ее энергетические уровни испытыва...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Физика низких температур |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/121765 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока / Э.Г. Петров // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 3-4. — С. 445-462. — Бібліогр.: 64 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-121765 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1217652020-11-18T10:10:21Z Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока Петров, Э.Г. Низкоразмерные и неупорядоченные системы Получены точные формулы для электронного тока при квазиупругой и упругой трансмиссии электрона через молекулу. Детально проанализирован механизм упругой трансмиссии. Показано, что при сильной делокализации электрона происходит «металлизация» молекулы, поэтому все ее энергетические уровни испытывают одно и то же смещение под действием приложенной к электродам разности потенциалов. Этим объясняется появление резонансных пиков в проводимости молекулы. При сильной локализации электрона в молекуле появление пиков проводимости связано с резонансным перескоком электрона между уровнями Ферми электродов и локализованными уровнями молекулы, с которыми связано и возникновение отрицательной проводимости молекулы. Одержано точні формули для електронного струму при квазіпружній і пружній трансмісії електрона через молекулу. Детально проаналізовано механізм пружної трансмісії. Показано, що при сильній делокалізації електрона відбувається «металізація» молекули і тому усі її енергетичн і рівні відчувають один і той же зсув під дією прикладеної до електродів різниці потенц іалів. Цим пояснюється поява резонансних піків у провідності молекули. При сильній локал ізації електрона в молекулі появу піків провідності пов’язано з резонансним перескоком електрона між рівнями Фермі електродів та локалізованими рівнями молекули, з якими пов’язано і виникнення негативної провідності молекули. Exact formulae for electron current under quasi-elastic and elastic transmission of an electron through a molecule are derived. The mechanism of elastic transmission is analized in detail. It is shown that on strong electron delocalization there occurs a «metallization» of the molecule and as a consequence all its energy levels exibit an identical shift when a voltage bias is applied to electrodes. This accounts for the presence of resonance peaks in the molecular conductivity. On strong electron localization in the molecule the existance of the peaks is associated with the resonance electron transmission between the localized molecular electronic levels and the electrode Fermi levels. The appearance of a negative molecular conductivity is also associated with the molecular localized electronic levels. 2005 Article Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока / Э.Г. Петров // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 3-4. — С. 445-462. — Бібліогр.: 64 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 05.20.Dd, 05.60.+w http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/121765 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Низкоразмерные и неупорядоченные системы Низкоразмерные и неупорядоченные системы |
| spellingShingle |
Низкоразмерные и неупорядоченные системы Низкоразмерные и неупорядоченные системы Петров, Э.Г. Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока Физика низких температур |
| description |
Получены точные формулы для электронного тока при квазиупругой и упругой трансмиссии
электрона через молекулу. Детально проанализирован механизм упругой трансмиссии. Показано,
что при сильной делокализации электрона происходит «металлизация» молекулы, поэтому
все ее энергетические уровни испытывают одно и то же смещение под действием
приложенной к электродам разности потенциалов. Этим объясняется появление резонансных
пиков в проводимости молекулы. При сильной локализации электрона в молекуле появление
пиков проводимости связано с резонансным перескоком электрона между уровнями Ферми
электродов и локализованными уровнями молекулы, с которыми связано и возникновение отрицательной
проводимости молекулы. |
| format |
Article |
| author |
Петров, Э.Г. |
| author_facet |
Петров, Э.Г. |
| author_sort |
Петров, Э.Г. |
| title |
Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока |
| title_short |
Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока |
| title_full |
Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока |
| title_fullStr |
Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока |
| title_full_unstemmed |
Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока |
| title_sort |
трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Низкоразмерные и неупорядоченные системы |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/121765 |
| citation_txt |
Трансмиссия электронов через линейную молекулу: роль делокализованных и локализованных электронных состояний в формировании тока / Э.Г. Петров // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 3-4. — С. 445-462. — Бібліогр.: 64 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT petrovég transmissiâélektronovčerezlinejnuûmolekulurolʹdelokalizovannyhilokalizovannyhélektronnyhsostoânijvformirovaniitoka |
| first_indexed |
2025-07-08T20:29:19Z |
| last_indexed |
2025-07-08T20:29:19Z |
| _version_ |
1837112032253444096 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4, ñ. 445–462
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó:
ðîëü äåëîêàëèçîâàííûõ è ëîêàëèçîâàííûõ
ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé â ôîðìèðîâàíèè òîêà
Ý.Ã. Ïåòðîâ
Èíñòèòóò òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í.Í. Áîãîëþáîâà ÍÀÍ Óêðàèíû
óë. Ìåòðîëîãè÷åñêàÿ, 14-á, ã. Êèåâ, 03143, Óêðàèíà
E-mail: epetrov@bitp.kiev.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 1 ñåíòÿáðÿ 2004 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 13 ñåíòÿáðÿ 2004 ã.
Ïîëó÷åíû òî÷íûå ôîðìóëû äëÿ ýëåêòðîííîãî òîêà ïðè êâàçèóïðóãîé è óïðóãîé òðàíñìèñ-
ñèè ýëåêòðîíà ÷åðåç ìîëåêóëó. Äåòàëüíî ïðîàíàëèçèðîâàí ìåõàíèçì óïðóãîé òðàíñìèññèè. Ïî-
êàçàíî, ÷òî ïðè ñèëüíîé äåëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà ïðîèñõîäèò «ìåòàëëèçàöèÿ» ìîëåêóëû, ïî-
ýòîìó âñå åå ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè èñïûòûâàþò îäíî è òî æå ñìåùåíèå ïîä äåéñòâèåì
ïðèëîæåííîé ê ýëåêòðîäàì ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ. Ýòèì îáúÿñíÿåòñÿ ïîÿâëåíèå ðåçîíàíñíûõ
ïèêîâ â ïðîâîäèìîñòè ìîëåêóëû. Ïðè ñèëüíîé ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà â ìîëåêóëå ïîÿâëåíèå
ïèêîâ ïðîâîäèìîñòè ñâÿçàíî ñ ðåçîíàíñíûì ïåðåñêîêîì ýëåêòðîíà ìåæäó óðîâíÿìè Ôåðìè
ýëåêòðîäîâ è ëîêàëèçîâàííûìè óðîâíÿìè ìîëåêóëû, ñ êîòîðûìè ñâÿçàíî è âîçíèêíîâåíèå îò-
ðèöàòåëüíîé ïðîâîäèìîñòè ìîëåêóëû.
Îäåðæàíî òî÷í³ ôîðìóëè äëÿ åëåêòðîííîãî ñòðóìó ïðè êâàç³ïðóæí³é ³ ïðóæí³é òðàíñì³ñ³¿
åëåêòðîíà ÷åðåç ìîëåêóëó. Äåòàëüíî ïðîàíàë³çîâàíî ìåõàí³çì ïðóæíî¿ òðàíñì³ñ³¿. Ïîêàçàíî,
ùî ïðè ñèëüí³é äåëîêàë³çàö³¿ åëåêòðîíà â³äáóâàºòüñÿ «ìåòàë³çàö³ÿ» ìîëåêóëè ³ òîìó óñ³ ¿¿ åíåð-
ãåòè÷í³ ð³âí³ â³ä÷óâàþòü îäèí ³ òîé æå çñóâ ï³ä 䳺þ ïðèêëàäåíî¿ äî åëåêòðîä³â ð³çíèö³ ïî-
òåíö³àë³â. Öèì ïîÿñíþºòüñÿ ïîÿâà ðåçîíàíñíèõ ï³ê³â ó ïðîâ³äíîñò³ ìîëåêóëè. Ïðè ñèëüí³é ëî-
êàë³çàö³¿ åëåêòðîíà â ìîëåêóë³ ïîÿâó ï³ê³â ïðîâ³äíîñò³ ïîâ’ÿçàíî ç ðåçîíàíñíèì ïåðåñêîêîì
åëåêòðîíà ì³æ ð³âíÿìè Ôåðì³ åëåêòðîä³â òà ëîêàë³çîâàíèìè ð³âíÿìè ìîëåêóëè, ç ÿêèìè ïîâ’ÿ-
çàíî ³ âèíèêíåííÿ íåãàòèâíî¿ ïðîâ³äíîñò³ ìîëåêóëè.
PACS: 05.20.Dd, 05.60.+w
1. Ââåäåíèå
Âîçìîæíîñòü èçìåðåíèÿ òîêà ÷åðåç îòäåëüíóþ
ìîëåêóëó, êîíòàêòèðóþùóþ ñ ìèêðîýëåêòðîäàìè
[1–6], ïîçâîëèëà ìîëåêóëÿðíîé ýëåêòðîíèêå âûéòè
íà ïðèíöèïèàëüíî íîâûé óðîâåíü ñâîåãî ðàçâèòèÿ,
ãäå ðàçëè÷íîãî ðîäà ôèçè÷åñêèå ìîäåëè ýëåê-
òðîí-òðàíñïîðòíûõ ïðîöåññîâ òåïåðü ìîãóò áûòü
ïðîâåðåíû ïðÿìûì èçìåðåíèåì ïðîâîäèìîñòè ìîëå-
êóë è ìîëåêóëÿðíûõ öåïåé. Òàêèì îáðàçîì, âûñêà-
çàííàÿ â 70–80-å ãîäû [7–9] èäåÿ ñîçäàíèÿ ìîëåêó-
ëÿðíûõ êîìïüþòåðîâ ñ ãðîìàäíûì îáúåìîì ïàìÿòè
ñòàíîâèòñÿ íå ñòîëü ôàíòàñòè÷íîé, êàê äóìàëîñü
âíà÷àëå. Ñîâðåìåííûå ïðîáëåìû ìîëåêóëÿðíîé
ýëåêòðîíèêè ñâÿçàíû ñ âûÿñíåíèåì ôèçè÷åñêèõ îñ-
íîâ ôóíêöèîíèðîâàíèÿ áàçîâûõ ýëåìåíòîâ ìîëåêó-
ëÿðíûõ óñòðîéñòâ, òàêèõ êàê ìîëåêóëÿðíûå ïðî-
âîäà, âûïðÿìèòåëè, ôèëüòðû, òðàíçèñòîðû è äð.
Çäåñü îñíîâíîé ïðîãðåññ äîñòèãíóò â ïîíèìàíèè ìå-
õàíèçìà óïðóãîãî òóííåëèðîâàíèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç
îòäåëüíûå ìîëåêóëû è ìîëåêóëÿðíûå ñëîè (ñì., íà-
ïðèìåð, îáçîðû [3,10–12]). Áûëà âûÿñíåíà âàæíàÿ
ðîëü êîíòàêòîâ ìåæäó ìîëåêóëîé è ýëåêòðîäàìè êàê
â ôîðìèðîâàíèè åäèíîãî ìíîãîÿäåðíîãî êîìïëåêñà,
òàê è â ðàññìîòðåíèè ýëåêòðîäîâ êàê ìàêðîñêîïè÷å-
ñêîé ñèñòåìû, îáëàäàþùåé íåïðåðûâíûì (êâàçèíå-
ïðåðûâíûì) ýíåðãåòè÷åñêèì ñïåêòðîì [13–20]. Ïî-
ñëåäíåå îáñòîÿòåëüñòâî ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ
ìíèìîé äîáàâêè â ýíåðãåòè÷åñêîì ñïåêòðå ìîëåêó-
ëû [10,21,22], âûçûâàÿ, òàêèì îáðàçîì, óøèðåíèå
ïèêà óïðóãîãî ðåçîíàíñíîãî òóííåëèðîâàíèÿ ýëåê-
òðîíîâ ÷åðåç ìîëåêóëó. Ïðè áîëüøèõ òîêàõ âàæíóþ
ðîëü íà÷èíàåò èãðàòü êóëîíîâñêîå âçàèìîäåéñòâèå
ìåæäó ïåðåíîñèìûìè ÷åðåç ìîëåêóëó ýëåêòðîíàìè
© Ý.Ã. Ïåòðîâ, 2005
[1,23–27]. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå ñóùåñòâåííî è ïðè
íåóïðóãîì ìåõàíèçìå ôîðìèðîâàíèÿ òîêà ÷åðåç ìî-
ëåêóëÿðíûé ïðîâîä [28–31].
Íåñìîòðÿ íà çíà÷èòåëüíûé ïðîãðåññ, äîñòèãíó-
òûé â îïèñàíèè ýëåêòðîí-òðàíñïîðòíûõ ïðîöåññîâ
÷åðåç îòäåëüíûå ìîëåêóëû è ìîëåêóëÿðíûå ïðîâî-
äà, âñå åùå îñòàåòñÿ íåâûÿñíåííûì ðÿä ñóùåñòâåí-
íûõ ôàêòîðîâ. Ýòî êàñàåòñÿ ïðåæäå âñåãî ðîëè äå-
ëîêàëèçîâàííûõ è ëîêàëèçîâàííûõ ýëåêòðîííûõ
ñîñòîÿíèé ìîëåêóëû â òðàíñìèññèè ýëåêòðîíà ÷åðåç
ìîëåêóëó è, òàêèì îáðàçîì, â ôîðìèðîâàíèè ìåæ-
ýëåêòðîäíîãî òîêà. Ñîâðåìåííûå ìîùíûå êâàí-
òîâî-ìåõàíè÷åñêèå ìåòîäû ðàñ÷åòà ïîçâîëÿþò íà-
õîäèòü ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû è
ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå
[5,32–35]. Íî ñïåêòð, êàê ïðàâèëî, èìååò äîâîëüíî
ñëîæíûé âèä è äàëåêî íå âñåãäà ÿñíî, ê ëîêà-
ëèçîâàííîé èëè äåëîêàëèçîâàííîé ìîëåêóëÿðíîé
îðáèòàëè (ÌÎ) ñëåäóåò îòíåñòè äàííîå çíà÷åíèå
ýíåðãèè ìîëåêóëû. Ê òîìó æå êàê ñïåêòð, òàê è ýëåê-
òðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåíÿþò ñâîå ïîëîæåíèå è ôîðìó â
çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû è íàïðàâëåíèÿ ïðèëîæåí-
íîãî ê ýëåêòðîäàì ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ V.
Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå
ñòðîãîãî âûðàæåíèÿ äëÿ êâàçèóïðóãîãî òîêà, ôîð-
ìèðóåìîãî ìîëåêóëîé, âñòàâëåííîé ìåæäó ýëåêòðî-
äàìè, à çàòåì íà îñíîâå ýòîãî âûðàæåíèÿ îïðå-
äåëåíèå òî÷íîé ôîðìóëû äëÿ óïðóãîãî òîêà.
Âîëüò-àìïåðíûå (I–V) õàðàêòåðèñòèêè ïðèâîäÿòñÿ
äëÿ ìîëåêóë, ó êîòîðûõ âêëàä â ôîðìèðîâàíèå
óïðóãîãî òîêà äàþò ëèáî ÷èñòî äåëîêàëèçîâàí-
íûå, ëèáî ëîêàëèçîâàííûå ÌÎ. Ïðèìåðîì ìîãóò
ñëóæèòü îðãàíè÷åñêèå ìîëåêóëû, ñîäåðæàùèå êàê
íàñûùåííûå (êîâàëåíòíûå) �-ñâÿçè, òàê è òðîé-
íûå/äâîéíûå ñâÿçè, îáðàçîâàííûå �- è �-ýëåêòðî-
íàìè (ñì. ïðèìåðû â [3,5,6,36]). Â íàñòîÿùåé ðà-
áîòå îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ ïîëó÷åíèþ è
àíàëèçó àíàëèòè÷åñêèõ âûðàæåíèé äëÿ òîêà I è
ïðîâîäèìîñòè g I/ V� � � êàê ôóíêöèé ïðèëîæåííî-
ãî íàïðÿæåíèÿ V.
2. Ìîäåëü è áàçîâûå óðàâíåíèÿ
Õàðàêòåðíîå âðåìÿ êîëåáàòåëüíîé ðåëàêñàöèè
� rel â ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåìàõ ñîñòàâëÿåò âåëè÷èíó
ïîðÿäêà 10 11� –10 13� ñ [37,38]. Òàê êàê êîëåáàòåëü-
íàÿ ðåëàêñàöèÿ ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå áûñòðîé èç âîç-
ìîæíûõ ðåëàêñàöèé â ìîëåêóëàõ, òî êâàçèóïðóãèé
è óïðóãèé ïåðåíîñ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ìîëåêóëó ñòà-
íîâèòñÿ âîçìîæíûì, åñëè õàðàêòåðíîå âðåìÿ ýòîãî
ïåðåíîñà � tr áóäåò ìíîãî ìåíüøå � rel . Ãðóáî âåëè÷è-
íó � tr ìîæíî îöåíèòü èç ñîîòíîøåíèÿ I e� | |/� tr ,
ãäå | | ,e � � �16 10 19 Êë — âåëè÷èíà çàðÿäà ýëåêòðîíà,
âûðàæåííàÿ â êóëîíàõ. Ñîîòíîøåíèå ïîêàçûâàåò,
÷òî ýëåêòðîí-òðàíñïîðòíûé ïðîöåññ ìîæåò áûòü óï-
ðóãèì, åñëè ÷åðåç ìîëåêóëó ïðîõîäèò òîê I ïîðÿäêà
1 íA è âûøå. Ýêñïåðèìåíò ïîêàçûâàåò (ñì., íàïðè-
ìåð, ðàáîòû [5,6,16,39–44]), ÷òî òàêèå òîêè äîñòè-
æèìû äëÿ êîðîòêèõ ìîëåêóë. Ïðè âûïîëíåíèè óñ-
ëîâèÿ
� �tr rel (1)
ïîìèìî óïðóãîãî âîçìîæåí è êâàçèóïðóãèé ïðî-
öåññ, êîãäà â ïðîöåññå ýëåêòðîííîé òðàíñìèññèè ñî-
ñòîÿíèå ìîëåêóëû ìåíÿåòñÿ.  ýòîì ñëó÷àå â ïðî-
öåññå òðàíñìèññèè ìîëåêóëà îòäàåò/çàáèðàåò (ïðè
íåíóëåâîé òåìïåðàòóðå) èëè òîëüêî çàáèðàåò (ïðè
íèçêîé òåìïåðàòóðå) ÷àñòü ýíåðãèè ïåðåíîñèìîãî
ýëåêòðîíà. Êàê è â ñëó÷àå óïðóãîé òðàíñìèññèè ðå-
ëàêñàöèîííûå ïðîöåññû â ìîëåêóëå íå óñïåâàþò
ïðîéòè çà âðåìÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà îò îäíîãî ýëåê-
òðîäà ê äðóãîìó.
2.1. Êâàçèóïðóãèé òîê ÷åðåç ìîëåêóëó
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ðàññìàòðèâàåòñÿ äåòàëüíî
òîëüêî óïðóãàÿ òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíà. Áîëåå
ñëîæíûé ïðîöåññ êâàçèóïðóãîé òðàíñìèññèè áóäåò
ïðîàíàëèçèðîâàí îòäåëüíî. Ó÷èòûâàÿ, îäíàêî, ÷òî
îáà ïðîöåññà îòðàæàþò ñóãóáî äèíàìè÷åñêèé õàðàê-
òåð ýëåêòðîííîãî òðàíñïîðòà (êîãäà âî âðåìÿ òðàíñ-
ìèññèè ðåëàêñàöèÿ â ìîëåêóëå íå èãðàåò çàìåòíîé
ðîëè), ïîëó÷èì áàçîâûå âûðàæåíèÿ äëÿ òîêà â ðàì-
êàõ îäíîãî è òîãî æå ïîäõîäà. Ïðè ýòîì âûðàæåíèå
äëÿ óïðóãîãî òîêà ñëåäóåò èç áîëåå îáùåãî âûðàæå-
íèÿ äëÿ êâàçèóïðóãîãî òîêà. Ãàìèëüòîíèàí ðàññìàò-
ðèâàåìîé ñèñòåìû «ýëåêòðîä L—ìîëåêóëà —ýëåê-
òðîä R» (LMR ñèñòåìà) ïðåäñòàâèì â âèäå
H H H�
0 int , (2)
ãäå âçàèìîäåéñòâèå Hint ïðèâîäèò ê ïåðåõîäàì ìå-
æäó ñîñòîÿíèÿìè |a� îñíîâíîãî ãàìèëüòîíèàíà H0.
 îòñóòñòâèå ðåëàêñàöèè è âíåøíåãî ïåðåìåííîãî
ïîëÿ ïåðåõîä ïîä âîçäåéñòâèåì Hint ïðîèñõîäèò
òîëüêî òîãäà, êîãäà â îòñóòñòâèå ýòîãî âçàèìîäåéñò-
âèÿ ýíåðãèÿ íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ Ea ñîâïàäåò ñ
ýíåðãèåé êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ Eb. Çàìåòèì, ÷òî ýòè
ýíåðãèè ÿâëÿþòñÿ ñîáñòâåííûìè äëÿ ãàìèëüòîíèàíà
H0, íî íå äëÿ ïîëíîãî ãàìèëüòîíèàíà H. Êâàíòîâàÿ
ìåõàíèêà ïîêàçûâàåò [45], ÷òî íåçàâèñèìî îò òèïà
äèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû âåðîÿòíîñòü Pba ïåðåõîäà èç
ñîñòîÿíèÿ |a� â ñîñòîÿíèå |b� â åäèíèöó âðåìåíè îï-
ðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì
P T E Eba ba a b� �
2 2�
�
�
| | ( ) , (3)
ãäå ìàòðè÷íûé ýëåìåíò T b T aba �
�| �| âû÷èñëÿåòñÿ ñ
ïîìîùüþ îïåðàòîðà ïåðåõîäà íà ýíåðãåòè÷åñêîé ïî-
âåðõíîñòè
446 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
� �( ) .int int intT H H G E Ha�
(4)
Çäåñü ìû ââåëè ôóíêöèþ Ãðèíà
�( ) ,G E
E H i
�
�
1
0
(5)
â êîòîðîé H — ãàìèëüòîíèàí âñåé ñèñòåìû. Âûðà-
æåíèå (3) îòíîñèòñÿ ê êàíàëó ïåðåõîäà ìåæäó êîí-
êðåòíûìè ñîñòîÿíèÿìè a è b äèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû.
Åñëè èìåþòñÿ íàáîðû A a� { } è B b� { } òàêèõ ñî-
ñòîÿíèé, òî ïîëíàÿ âåðîÿòíîñòü PAB ïðåäñòàâëÿåò
ñîáîé ñóììó ïåðåõîäîâ ïî âñåì âîçìîæíûì êàíà-
ëàì. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ñïðàâåäëèâà äëÿ çàìêíóòîé
äèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû. Åñëè, îäíàêî, äèíàìè÷å-
ñêàÿ ñèñòåìà ÿâëÿåòñÿ îòêðûòîé, ò.å. íàõîäèòñÿ â
òåïëîâîì êîíòàêòå ñ îêðóæåíèåì (à èìåííî òàêàÿ
ñèòóàöèÿ íàñ èíòåðåñóåò), òî âêëàä êàæäîãî êàíàëà
â îáùèé òðàíñïîðòíûé ïðîöåññ ñòàíîâèòñÿ çàâèñè-
ìûì îò ñòàòèñòè÷åñêîé âåðîÿòíîñòè Wa b( ), ÷òî äàí-
íûé êàíàë îòêðûò. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíàÿ âåðîÿò-
íîñòü ïåðåõîäà ñ ó÷àñòèåì âñåõ âîçìîæíûõ êàíàëîâ
áóäåò
P W PAB
ab
a b ab� � ( ) . (6)
Ýòî — òî÷íàÿ ôîðìóëà, ïîëó÷åííàÿ âíå ðàìîê òåî-
ðèè âîçìóùåíèé. Èñïîëüçîâàëîñü åäèíñòâåííîå óñ-
ëîâèå, ÷òî ðåëàêñàöèîííûå (äèññèïàòèâíûå) ïðî-
öåññû â ñèñòåìå íå óñïåâàþò ïðîéòè çà âðåìÿ
èçîýíåðãåòè÷åñêîãî ïåðåõîäà â ñàìîé ñèñòåìå. Áîð-
íîâñêîå ïðèáëèæåíèå ïîëó÷àåòñÿ, åñëè â ôóíêöèè
Ãðèíà (5) çàìåíèòü ïîëíûé ãàìèëüòîíèàí H íà H0.
 ðàññìàòðèâàåìîé íàìè çàäà÷å äèíàìè÷åñêîé
ñèñòåìîé ÿâëÿåòñÿ LMR (ýëåêòðîäû + ìîëåêóëà).
Ïðîàíàëèçèðóåì ïåðåõîä ýëåêòðîíà èç ëåâîãî ýëåê-
òðîäà íà ïðàâûé.  ýòîì ñëó÷àå èñõîäíîå ñîñòîÿíèå
|a� õàðàêòåðèçóåòñÿ òåì, ÷òî â íåì òðàíñïîðòèðóå-
ìûé ýëåêòðîí íàõîäèòñÿ íà ýëåêòðîäå L â çîíå ïðî-
âîäèìîñòè ñ îïðåäåëåííûì âîëíîâûì âåêòîðîì k, à
ìîëåêóëà — â êâàíòîâîì ñîñòîÿíèè M (çàäàâàåìîì
â îáùåì ñëó÷àå ýëåêòðîííûìè, êîëåáàòåëüíûìè è
ñïèíîâûìè ñîñòîÿíèÿìè ìîëåêóëû), òàê ÷òî ïðè
Hint � 0 èìååì | | , | |a L M L M� � � � � �k k , E Ea L�
k
EM . Àíàëîãè÷íî, êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû
è åå ýíåðãèÿ îïðåäåëÿþòñÿ êàê | | ,b R M� � �� �q
� � ��| |R Mq , E E Eb R M�
�q , ãäå q — âîëíîâîé âåê-
òîð ýëåêòðîíà â çîíå ïðîâîäèìîñòè ïðàâîãî ýëåêòðî-
äà, à ñèìâîë M� îçíà÷àåò ñîñòîÿíèå ìîëåêóëû, îáðà-
çîâàâøååñÿ ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç íåå ýëåêòðîíà.
Ñëåäîâàòåëüíî, E E E E Ea b L M R� �
�
( ) (k q
�EM ). Çàìåòèì, ÷òî ïðè ÷èñòî óïðóãîé òðàíñìèñ-
ñèè ýëåêòðîíà âíóòðåííåå ñîñòîÿíèå ìîëåêóëû íå
ìåíÿåòñÿ è ïîòîìó M M� �. Ñîîòâåòñòâåííî,
E E E Ea b L R� � �k q .
Íèæå ïðè ïîëó÷åíèè êîíêðåòíûõ ôîðìóë áóäåì
äëÿ îïðåäåëåííîñòè ïîëàãàòü, ÷òî ëåâûé ýëåêòðîä
ïîääåðæèâàåòñÿ ïðè íóëåâîì íàïðÿæåíèè, òîãäà
êàê íà ïðàâûé ýëåêòðîä äåéñòâóåò ïîñòîÿííîå ýëåê-
òðè÷åñêîå ïîëå, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ðàçíîñòü ïîòåí-
öèàëîâ ìåæäó ýëåêòðîäàìè ñîñòàâëÿåò âåëè÷èíó V.
Ïðè òàêîì âûáîðå íàïðàâëåíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî
ïîëÿ ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ Ôåðìè f Es ( ) �
� �[exp ( ) ]E E /k TF B (kB è T — ïîñòîÿííàÿ Áîëüö-
ìàíà è òåìïåðàòóðà) äëÿ ëåâîãî (s L� ) è ïðàâîãî
( )s R� ýëåêòðîäîâ áóäóò f EL L( )k è f E eVR R( )q � .
Ïðèíÿòî âî âíèìàíèå, ÷òî çàðÿä ýëåêòðîíà e îòðèöà-
òåëåí. Âåðîÿòíîñòü Wa b( ) ðåàëèçàöèè ñîñòîÿíèÿ a
ïðè èçîýíåðãåòè÷åñêîì ïåðåõîäå a b� ïðåäïîëàãà-
åò îòñóòñòâèå ýëåêòðîíà ñ âîëíîâûì âåêòîðîì q íà
ïðàâîì ýëåêòðîäå. Ñîîòâåòñòâóþùàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ
âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà ýëåêòðîíà ñëåâà íàïðàâî
áóäåòW f E f E eV W Ea b L L R R M( ) ( )( ( )) ( )� � �k q1 ,
ãäå ïîñëåäíèé ôàêòîð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñòàòèñòè-
÷åñêèé âåñ ñîñòîÿíèÿ | M� ìîëåêóëû äî ïðèõîäà
òðàíñïîðòèðóåìîãî ýëåêòðîíà. Òîê ýëåêòðîíîâ ñëå-
âà íàïðàâî îïðåäåëèòñÿ ñóììèðîâàíèåì ïî âñåì îä-
íîýëåêòðîííûì êàíàëàì (ò.å. ïî âñåì k,M è q,M�).
Ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî I ePL R LR� � �2 (ïîÿâëåíèå ìíî-
æèòåëÿ 2 îòðàæàåò äîïîëíèòåëüíîå ñóììèðîâàíèå
ïî ïðîåêöèè ñïèíà ýëåêòðîíà), ïîëó÷àåì
I
e
f E f E eVL R
MM
L L R R�
�
� � � � ���4
1
�
�
[ ( )( ( ))]k q
kq
�
� �� �W E T E E E EM R M L M L M R M( ) | | ( ) .q k k q
2 �
(7)
Àíàëîãè÷íî íàõîäèòñÿ òîê IR L� , ñâÿçàííûé ñ äâè-
æåíèåì ýëåêòðîíîâ îò ïðàâîãî ýëåêòðîäà ê ëåâîìó.
Íàáëþäàåìûé ìåæýëåêòðîäíûé òîê I åñòü ðàçíîñòü
òîêîâ IL R� è IR L� .
Ââåäåì ìàòðèöó (îïåðàòîð) ñïåêòðàëüíîé ïëîò-
íîñòè s-ãî ýëåêòðîäà ñ ïîìîùüþ íàáîðà âåëè÷èí
[ ( )] | | , , | |( )
int int�M
s E H s M s M H�� � � �� �
�
� � ��2
k
k k
� ��( ) ,E Esk (8)
ãäå
��| | ,intH s Mk ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ìàòðè÷íûé
ýëåìåíò ïåðåõîäà èç ñîñòîÿíèÿ | ,s Mk �, õàðàêòåðè-
çóþùåãî ñèñòåìó LMR â îòñóòñòâèå âçàèìîäåéñòâèÿ
ýëåêòðîäîâ ñ ìîëåêóëîé (ò.å. ñîáñòâåííîãî äëÿ ãà-
ìèëüòîíèàíà H0) è ïðîèçâîëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòå-
ìû |��. Çàìå÷àÿ, ÷òî
� � �( ) ( ) ( )E E dE E E E E1 2 1 2� � � �
��
�
� ,
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 447
ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå áàçîâîå âûðàæåíèå äëÿ êâàçè-
óïðóãîãî ìåæýëåêòðîäíîãî òîêà
I
e
h
dE W E f E EM
MM
L M� � � �
��
�
�
� �2�
{ ( ) ( )
� � � � � �� �[ ( )] ( )1 f E E eV W ER M M
� � � � �� �[ ( )] ( )} ( , )1 f E E f E E eV T E VL M R M M M ,
(9)
ãäå ìû ââåëè ïàðöèàëüíóþ òðàíñìèññèîííóþ ôóíê-
öèþ ñèñòåìû LMR:
T E V E E G EM M M
R
M� � �� � �( , ) ( � ( ) �( )( )Tr �
� �
� ( ) � ( )) .( )�M
L
ME E G E (10)
Åñëè èçìåðåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ òîêîâ ïðîâîäÿòñÿ
ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ è íèæå, òî ïðè ðàñ÷å-
òàõ ôóíêöèÿ Ôåðìè f Es ( ) ìîæåò áûòü çàìåíåíà íà
ñòóïåí÷àòóþ ôóíêöèþ �( )E EF � [1], è òîãäà ïðå-
äåëû èíòåãðèðîâàíèÿ â (9) ñòàíîâÿòñÿ êîíå÷íûìè:
E E E E E eVF M F M
� �
� (åñëè E eVM
�
� �EM ) è E E eV E E EF M F M
� �
� (åñëè
E eV EM M
� �).
2.2. Óïðóãèé òîê ÷åðåç ìîëåêóëó
Óïðóãàÿ òðàíñìèññèÿ — ÷àñòíûé ñëó÷àé êâàçè-
óïðóãîé. Ôîðìà òîêà ïðè ýòîì ñëåäóåò èç òî÷íûõ
âûðàæåíèé (9) è (10). Ïðè óñëîâèè M M� � ýòî
äàåò:
I W E I
M
M M� � ( ) . (11)
Ïàðöèàëüíûé òîê ÷åðåç ìîëåêóëó
I
e
h
dEM
E
E eV
F
F
� �
�
2
� � �
Tr ( � ( ) �( ) � ( ) � ( )) ,( )� �M
R
M M
(L)
ME E G E E E G E
(12)
îòðàæàåò âêëàä M-ãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû â îáùèé
ìåæýëåêòðîäíûé òîê. Ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå çà
ôîðìèðîâàíèå òîêà îòâåòñòâåííî òîëüêî îñíîâíîå
ñîñòîÿíèå ìîëåêóëû M M� 0, ýíåðãèþ êîòîðîãî
E EM � 0 ïîëîæèì ðàâíîé íóëþ. Êðîìå òîãî, ââå-
äåì îáîçíà÷åíèå � �( ) ( )� �R
M
R�
0
. Â èòîãå ôîðìóëà äëÿ
óïðóãîãî ìåæýëåêòðîäíîãî òîêà ïðèîáðåòàåò âèä
I
e
h
dE T E V
E
E eV
F
F
�
�
2
( , ) ,
T E V E G E G ER L( , ) ( � ( ) �( ) � � ( )) .( ) ( )�
Tr � � (13)
Âûðàæåíèå (13) ïî ôîðìå ñîâïàäàåò ñ òåì, êîòîðîå
èñïîëüçóåòñÿ ðàçëè÷íûìè àâòîðàìè ïðè âû÷èñëå-
íèè I–V è g–V õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóë (ñì., íàïðè-
ìåð, îáçîðû [3,10,12]). Èìååòñÿ, îäíàêî, è ðàçëè-
÷èå.  ôîðìóëå (13) òðàíñìèññèîííàÿ ôóíêöèÿ
(10) ñîäåðæèò ôóíêöèþ Ãðèíà �( )G E âñåé LMR ñèñ-
òåìû (ñì. ôîðìóëó (5)). Ïîýòîìó âûðàæåíèå (13)
ÿâëÿåòñÿ ìàòåìàòè÷åñêè òî÷íûì (êàê è ïðåäøåñò-
âóþùåå åìó âûðàæåíèå äëÿ êâàçèóïðóãîãî òîêà). Â
ïðèìåíÿåìûõ äî ñèõ ïîð ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëñÿ
ðàçâèòûé Ëàíäý è Áóòòåêåðîì [46,47] ïîäõîä, êîòî-
ðûé áûë ñïåöèàëüíî ìîäèôèöèðîâàí äëÿ îïèñà-
íèÿ òîêà ÷åðåç ìîëåêóëó (ñì., íàïðèìåð, ðàáîòû
[48,49]). Ïðè ýòîì òðàíñìèññèîííàÿ ôóíêöèÿ îï-
ðåäåëÿëàñü íå ÷åðåç ôóíêöèþ Ãðèíà âñåé LMR
ñèñòåìû êàê ýòî òðåáóåò ñòðîãàÿ òåîðèÿ, à ÷åðåç
ôóíêöèþ Ãðèíà ëèáî ìîëåêóëû, ëèáî êîìïëåêñà
ìîëåêóëû ñ ÷àñòüþ ïîâåðõíîñòíûõ ýëåêòðîäíûõ
àòîìîâ. Ðàçëè÷èå ñ òî÷íîé ôîðìóëîé áóäåò íåñóùå-
ñòâåííûì ïðè ñëàáîé ñâÿçè ìîëåêóëû ñ ýëåêòðîäà-
ìè. Íî ïðè ñèëüíîé ñâÿçè ýòî ðàçëè÷èå ìîæåò çà-
ìåòíî ñêàçàòüñÿ íà I–V è g–V õàðàêòåðèñòèêàõ
óïðóãîãî òîêà.
3. Íèçêîòåìïåðàòóðíûé óïðóãèé òîê ÷åðåç
ìîëåêóëó
Íèæå ðàññìàòðèâàåòñÿ ôîðìèðîâàíèå íèçêîòåì-
ïåðàòóðíîãî ìåæýëåêòðîäíîãî òîêà, ñâÿçàííîãî ñ
ïðîâîäèìîñòüþ ìîëåêóëû, íàõîäÿùåéñÿ äî ïðèõîäà
èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà â ñâîåì îñíîâíîì ñîñòîÿíèè
M M� 0 ïðè çàäàííîé ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ V.
Ñëåäóåò çàìåòèòü, ÷òî îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ìîæåò
áûòü íå òîëüêî çàðÿäîâî íåéòðàëüíûì, íî òàêæå è
èîíèçîâàííûì. Èîíèçàöèÿ âîçìîæíà, íàïðèìåð, çà
ñ÷åò òîãî, ÷òî ïîä äåéñòâèåì ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ
îäèí èç ýëåêòðîíîâ ìîëåêóëû åùå äî óñòàíîâëåíèÿ
ñòàöèîíàðíîãî òîêà â ñèñòåìå LMR óæå ïåðåøåë íà
ýëåêòðîä (èëè ïðèøåë èç ýëåêòðîäà). Â ëþáîì ñëó-
÷àå ïîä èçáûòî÷íûì äëÿ ìîëåêóëû ýëåêòðîíîì áó-
äåì ïîíèìàòü ýëåêòðîí, ïåðåíîñèìûé îò îäíîãî
ýëåêòðîäà ê äðóãîìó.
Äëÿ êîíêðåòíûõ ðàñ÷åòîâ âàæíûì ÿâëÿåòñÿ
âûáîð áàçèñà {| }�� , â êîòîðîì îïðåäåëÿþòñÿ âå-
ëè÷èíû (8) è âû÷èñëÿþòñÿ ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû
G E G E� � � �� �
� �( ) | �( )| ôóíêöèè Ãðèíà. Çàìåòèì, ÷òî
â ðàìêàõ òî÷íîãî îïèñàíèÿ òðàíñìèññèè ýòîò áàçèñ
ñâÿçàí ñ ñîñòîÿíèÿìè âñåé LMR ñèñòåìû. Ïîýòîìó
åñëè â êà÷åñòâå {| }�� áåðåòñÿ áàçèñ, â êîòîðîì ãà-
ìèëüòîíèàí H ñèñòåìû LMR äèàãîíàëåí, òî ñîãëàñ-
íî îïðåäåëåíèþ (5) ïîëó÷àåì
G E
E i
� �
��
�
�
�
�
�
�
�
( ) ,
0
(14)
448 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
ãäå �� åñòü ñîáñòâåííîå (â îáùåì ñëó÷àå êîìïëåêñ-
íîå) çíà÷åíèå ïîëíîãî ãàìèëüòîíèàíà H, ñîäåðæà-
ùåãî âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóëû ñ ýëåêòðîäàìè. Ïðè
ó÷åòå (14) òî÷íàÿ òðàíñìèññèîííàÿ ôóíêöèÿ (13)
ïðèîáðåòàåò âèä
T E V
E i E i
R L( , )
*
.( ) ( )�
�
� ��
�
�
�
�
��
��
�
� �
�� �
� �
1
0
1
0
(15)
Çàâèñèìîñòü T E V( , ) îò ïîòåíöèàëà V çàêëþ÷å-
íà â âåëè÷èíàõ � ��� ��� ��( , ) ( , )[ ( , )]R L
M
R L E V
0
è �� �
� �� ( )V . Êîíêðåòíûé âèä ýòèõ âåëè÷èí îïðåäåëÿåò-
ñÿ âûáîðîì ìîäåëè LMR ñèñòåìû.
3.1. Îäíîýëåêòðîííûé ãàìèëüòîíèàí LMR
ñèñòåìû
Ðàññìàòðèâàÿ îäíîýëåêòðîííóþ òðàíñìèññèþ,
âîñïîëüçóåìñÿ øèðîêî ïðèìåíÿåìîé ìîäåëüþ, â êî-
òîðîé ãàìèëüòîíèàí LMR èìååò âèä
H H H H H HL R M LM RM�
. (16)
Çäåñü ïåðâûå äâà ÷ëåíà îòíîñÿòñÿ ê ãàìèëüòîíèà-
íàì ëåâîãî è ïðàâîãî ýëåêòðîäîâ. Â ýêñïåðèìåíòàõ
ïî èçó÷åíèþ ïðîâîäèìîñòè ìîëåêóë îáû÷íî èñ-
ïîëüçóþò ýëåêòðîäû èç çîëîòà, ó êîòîðîãî â ïåðå-
íîñå ýëåêòðîíà ó÷àñòâóåò îäíà øèðîêàÿ çîíà ïðîâî-
äèìîñòè. Ïîýòîìó ïîëàãàþò:
H E s s s L Rs s� �
��
k
k k k| | , , . (17)
Âåëè÷èíà Esk ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ýíåðãèþ ýëåêòðî-
íà ñ âîëíîâûì âåêòîðîì k â çîíå ïðîâîäèìîñòè s-ãî
ýëåêòðîäà. Â ýíåðãèè Esk è ñîñòîÿíèè | sk� ñïèíî-
âûé èíäåêñ îïóùåí, òàê êàê ðàññìàòðèâàåòñÿ îäíî-
ýëåêòðîííûé òðàíñïîðò â îòñóòñòâèå ìàãíèòíîãî
ïîëÿ è ìàãíèòíûõ èîíîâ. Òðåòèé ÷ëåí â (16) îòíî-
ñèòñÿ ê ãàìèëüòîíèàíó ìîëåêóëû, èìåþùåé N � 2
âíóòðåííèõ (n N� �2 3 1, , ..., ) è äâà òåðìèíàëüíûõ
(n � 1 è n N� ) öåíòðà ñâÿçûâàíèÿ èçáûòî÷íîãî
ýëåêòðîíà (òàêàÿ ìîëåêóëà èãðàåò ðîëü ìîëåêóëÿð-
íîãî ïðîâîäà). Êîãäà èçáûòî÷íûé (ïåðåíîñèìûé)
ýëåêòðîí ëîêàëèçóåòñÿ íà n-îì öåíòðå, îí íàõîäèò-
ñÿ â îäíîì èç � n îðáèòàëüíûõ ñîñòîÿíèé (òàêî-
âûìè ìîãóò áûòü, íàïðèìåð, px , py , pz -ñîñòîÿíèÿ
îòäåëüíûõ àòîìîâ). Ïðè íàëè÷èè íåñêîëüêèõ îðáè-
òàëüíûõ ñîñòîÿíèé ãàìèëüòîíèàí ìîëåêóëû, çàïè-
ñàííûé â áàçèñå ëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèé (ðàñ-
øèðåííàÿ ìîäåëü Õþêêåëÿ), ïðåäñòàâèì êàê
H E n nM
n
N
n n n
n
n
� �
�
� �
1 �
� � �| |
�
�
�
� �
n
N
n n n n
n n
n n
V n n
1
1
1 1
1
1
1[ | | ] ,
� �
� � � � h.c.
(18)
ãäå En n� — ýíåðãèÿ èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà íà n-ì
öåíòðå ìîëåêóëû â � n -ì îðáèòàëüíîì ñîñòîÿíèè,
Vn nn n� �
1 1
— ìàòðè÷íûé ýëåìåíò ïåðåõîäà ýëåê-
òðîíà ìåæäó áëèæàéøèìè öåíòðàìè. Ïîñëåäíèå
äâà ÷ëåíà â (16) õàðàêòåðèçóþò ñâÿçü òåðìèíàëü-
íûõ öåíòðîâ ïðîâîäà ñ ïðèëåãàþùèìè ýëåêòðî-
äàìè:
H
V s n
sM
s n
n
sL n sR nN nn
n
�
�
�
�[ ( ) | | ] .k
k
k�
�
� � � � �1 h. c.
(19)
Ýòà ñâÿçü îáóñëîâëåíà ìàòðè÷íûìè ýëåìåíòàìè ïå-
ðåõîäà VLk�0 ìåæäó ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû |1 1� � (èç-
áûòî÷íûé ýëåêòðîí íà ëåâîì òåðìèíàëüíîì öåíòðå
ìîëåêóëû) è èñõîäíûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû
| ,L Mk 0 �. Àíàëîãè÷íûé ñìûñë èìåþò ìàòðè÷íûå
ýëåìåíòû ïåðåõîäà VR Nk� . Âåëè÷èíû VLk�1 , VR Nk�
è Vn nn n� �
1 1
èãðàþò êëþ÷åâóþ ðîëü â òðàíñïîðòå
ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ìîëåêóëó è ìîëåêóëÿðíûé ïðî-
âîä. (Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíà ñèòóàöèÿ, êîãäà òîëüêî
îäíî îðáèòàëüíîå ñîñòîÿíèå â êàæäîì èç öåíòðîâ
ó÷àñòâóåò â ýëåêòðîííîì òðàíñïîðòå.  ýòîì ïðî-
ñòåéøåì ñëó÷àå ñèìâîëû � n íå íåñóò äîïîëíèòåëü-
íîé èíôîðìàöèè è ïîòîìó îïóñêàþòñÿ.) Â çàâèñè-
ìîñòè îò ñòðóêòóðû êîíêðåòíîé ìîëåêóëû
óêàçàííûå ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû ìîãóò õàðàêòåðèçî-
âàòü ïåðåñêîê ýëåêòðîíà êàê ìåæäó ñîñåäíèìè àòî-
ìàìè (íàïðèìåð, âäîëü �- èëè �-ñâÿçåé), òàê è äèñ-
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 449
L 1
VLk
l L lC
ºL
ºM
ºR
lC lC lC lR
R
V23 VN–2 N–1VN–1 N V Rq
N–22 3 N–1 N
I
Ìîëåêóëà (ìîëåêóëÿðíûé ïðîâîä)
V12
Ðèñ. 1. Ëèíåéíàÿ ìîëåêóëà (ìîëåêóëÿðíûé ïðîâîä) ñ N
öåíòðàìè ëîêàëèçàöèè òðàíñïîðòèðóåìîãî ýëåêòðîíà.
Òîê ôîðìèðóåòñÿ êâàíòîâûìè ïåðåñêîêàìè ýëåêòðîíà
êàê ìåæäó òåðìèíàëüíûìè öåíòðàìè ìîëåêóëû è ïðè-
ìûêàþùèìè ê íèì ýëåêòðîäàìè, òàê è ìåæäó ñîñåäñòâó-
þùèìè âíóòðåííèìè öåíòðàìè ìîëåêóëû. V VL Rk q( ) è
Vnn
1 (n � 1 2 1, , ..., N � ) — ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû ïåðåõî-
äà; �L L Ll /º� , �R R Rl /º� , �c c Ml /� º , ýôôåêòèâíûå
äëèíû ìåæäó ìåñòàìè ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà, ãäå lL è
lR — ðàññòîÿíèÿ îò òåðìèíàëüíûõ öåíòðîâ äî ïîâåðõíî-
ñòåé ñîîòâåòñòâóþùèõ ýëåêòðîäîâ, à lc — ðàññòîÿíèå ìå-
æäó ñîñåäñòâóþùèìè ðåãóëÿðíî ðàñïîëîæåííûìè öåí-
òðàìè; º ºL R( ) è ºM — äèýëåêòðè÷åñêèå ïðîíèöàåìîñòè
âáëèçè ýëåêòðîäà L R( ) è â îêðåñòíîñòè ìîëåêóëû.
òàíöèîííûé ñóïåðîáìåííûé ïåðåñêîê ýëåêòðîíà ñ
ó÷àñòèåì âèðòóàëüíûõ ñîñòîÿíèé ïðîìåæóòî÷íûõ
(ìîñòèêîâûõ) àòîìîâ [50].
Ñîâðåìåííûå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå ìåòîäû ïî-
çâîëÿþò â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ (íî äàëåêî íå âñåãäà)
ïîëó÷àòü óäîâëåòâîðèòåëüíîå êà÷åñòâåííîå ñîãëà-
ñèå òåîðèè c ýêñïåðèìåíòîì ïðè ðàññìîòðåíèè I–V
è g–V õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóëû (ñì., íàïðèìåð, ðà-
áîòó [40]), íî è äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñîâïàäåíèÿ ñ ýêñïå-
ðèìåíòîì àâòîðàì ïðèõîäèòñÿ ïîëüçîâàòüñÿ ïîäãî-
íî÷íûìè ïàðàìåòðàìè (â ÷àñòíîñòè, ââîäèòü
ñêåéëèíã äëÿ ùåëè ìåæäó âåðõíåé çàïîëíåííîé ÌÎ
(HOMO) è íèæíåé ïóñòîé ÌÎ (LUMO)). Îäíà èç
ãëàâíûõ ïðè÷èí íåñîâïàäåíèÿ ðàñ÷åòîâ ñ ýêñïåðè-
ìåíòîì çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè íàõîæäåíèè îä-
íîýëåêòðîííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé òî÷íîå êóëîíîâ-
ñêîå âçàèìîäåéñòâèå îòäåëüíîãî ýëåêòðîíà ñ ÿäðàìè
è äðóãèìè ýëåêòðîíàìè çàìåíÿåòñÿ óñðåäíåííûì ñà-
ìîñîãëàñîâàííûì ïîëåì è ïîòîìó ïåðåõîä ê ðåàëü-
íîé ñèòóàöèè äîñòèãàåòñÿ ñ ïîìîùüþ Aufbau ïðèí-
öèïà (ñì. îáñóæäåíèå â [51]). Ýòî ïðèâîäèò, â
÷àñòíîñòè, ê çàâûøåííîé îöåíêå LUMO–HOMO
ùåëè ïî ñðàâíåíèþ ñ ýêñïåðèìåíòîì [35,52,53].
Äðóãàÿ ïðè÷èíà — èñïîëüçîâàíèå îãðàíè÷åííîãî
áàçèñà äëÿ ðàñ÷åòà ñîñòîÿíèé ñ èçáûòî÷íûì ýëåê-
òðîíîì (â ðàñ÷åòàõ ïîëîæåíèå LUMO óðîâíåé
èùåòñÿ îáû÷íî äëÿ ìîëåêóëû, íå ñîäåðæàùåé èçáû-
òî÷íîãî ýëåêòðîíà èëè æå äëÿ ìîëåêóëû ñ èçáûòî÷-
íûì ýëåêòðîíîì, íî ñ èñïîëüçîâàíèåì òîãî æå áàçè-
ñà, ÷òî è ïðè íàõîæäåíèè HOMO óðîâíåé). Åùå
îäíî âàæíîå îáñòîÿòåëüñòâî: äîâîëüíî òðóäíî íàéòè
îáîñíîâàííûé ôèçè÷åñêèé êðèòåðèé, êàêîå êîëè÷å-
ñòâî ïîâåðõíîñòíûõ àòîìîâ ìåòàëëà ñëåäóåò âêëþ-
÷àòü â ðàñ÷åòû êëàñòåðà, ñîñòîÿùåãî èç ïðîâîäÿùåé
ìîëåêóëû è ÷àñòè ýëåêòðîäà. Íàêîíåö, âû÷èñëåííîå
ïîëîæåíèå óðîâíåé Ôåðìè ýëåêòðîäîâ ìîæåò îòëè-
÷àòüñÿ îò ýêñïåðèìåíòàëüíîãî íà âåëè÷èíó ïîðÿäêà
1 ý è áîëåå, ÷òî âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ íå ïîçâîëÿåò óñ-
òàíîâèòü, ýëåêòðîííûé èëè äûðî÷íûé ìåõàíèçì îò-
âåòñòâåíåí çà ïðîâîäèìîñòü ìîëåêóëû. Äàòòà è äð.
[1,11] ïðåäëàãàþò ïîëîæåíèå óðîâíÿ Ôåðìè (ýòîé
âåñüìà âàæíîé âåëè÷èíû) ñ÷èòàòü ïîäãîíî÷íûì ïà-
ðàìåòðîì. Âñå ñêàçàííîå óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ðàçðà-
áîòêà ôèçè÷åñêèõ ìîäåëåé ïðîâîäèìîñòè ìîëåêóëû
(ñ èñïîëüçîâàíèåì ìèíèìàëüíîãî ÷èñëà ïðèíöèïè-
àëüíî âàæíûõ ïàðàìåòðîâ) îñòàåòñÿ âàæíåéøåé çà-
äà÷åé òåîðèè è ýòîé ïðîáëåìå óäåëÿåòñÿ áîëüøîå
âíèìàíèå [10,21,24,25,27–31,40] (ñì. òàêæå
[50,51,54–57]).
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðåäëàãàþòñÿ ôèçè÷åñêèå
ìîäåëè, ïîçâîëÿþùèå ïåðåõîäèòü îò îáùåãî (òî÷íî-
ãî) âûðàæåíèÿ (13) äëÿ óïðóãîãî òîêà ê êîíêðåò-
íûì ôîðìóëàì äëÿ òîêà êàê â ñëó÷àå äåëîêàëèçî-
âàííûõ, òàê è ëîêàëèçîâàííûõ ÌÎ ìîëåêóëû. Ýòî
äàåò âîçìîæíîñòü ãëóáæå ïîíÿòü ôèçèêó ôîðìèðî-
âàíèÿ ìåæýëåêòðîäíîãî ìèêðîòîêà è ïðîàíàëèçè-
ðîâàòü îñîáåííîñòè I–V è g–V õàðàêòåðèñòèê ìîëå-
êóëû.
3.2. Ýôôåêòèâíûé ãàìèëüòîíèàí LMR ñèñòåìû
Ñóùåñòâóþùèå ðàñ÷åòû òîêà îñíîâûâàþòñÿ íà
âû÷èñëåíèè òðàíñìèññèîííîé ôóíêöèè òèïà (13),
ãäå âìåñòî ôóíêöèè Ãðèíà âñåé LMR ñèñòåìû âûñòó-
ïàåò ôóíêöèÿ Ãðèíà ìîëåêóëû (êëàñòåðà) �( )G E �
� � � �
�[ � ( ) � ( ) ]( ) ( )E H E E iM
L R� � 0 1, à � ( )( )� s E �
�
� �
i E i E is s[� ( ) � ( )]( ) ( )� �0 0 [1,10,11,21,49]. Çäåñü
HM — ãàìèëüòîíèàí ìîëåêóëû áåç ó÷åòà âçàèìî-
äåéñòâèÿ ñ ýëåêòðîäàìè. Âëèÿíèå ýëåêòðîäîâ íà ìî-
ëåêóëó ó÷òåíî â ïåðåíîðìèðîâêå ýíåðãèè ìîëåêóëû
(self-energy), � ( )( )� s E . Ïðàêòè÷åñêàÿ ðåàëèçàöèÿ
äàííîãî ïîäõîäà çàêëþ÷àåòñÿ â ÷èñëåííîé îöåíêå
ìàòðè÷íûõ ýëåìåíòîâ ôóíêöèè Ãðèíà (ïóòåì ðåøå-
íèÿ óðàâíåíèÿ Äàéñîíà). Ñàì òîê íàõîäèòñÿ ïîýòî-
ìó òîëüêî ÷èñëåííî.
Ïðåäëàãàåìûé íèæå ïîäõîä ïîçâîëÿåò âî ìíîãèõ
âàæíûõ ñëó÷àÿõ ïîëó÷àòü àíàëèòè÷åñêèå âûðàæå-
íèÿ äëÿ òîêà. Ïðè ýòîì âìåñòî ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ
Äàéñîíà ïðîâîäèòñÿ äèãîíàëèçàöèÿ ãàìèëüòîíèàíà
H ñèñòåìû LMR. Òåîðåòè÷åñêè, åñëè áû óäàëîñü
íàéòè ñîáñòâåííûå ýíåðãèè �� è ñîáñòâåííûå ñîñòîÿ-
íèÿ |�� ãàìèëüòîíèàíà H âñåé òðàíñïîðòíîé ñèñòåìû
LMR, òî â ñîîòâåòñòâèè ñ òî÷íûìè âûðàæåíèÿìè
(8) è (15) òîê ìîã áû áûòü âû÷èñëåí ïóòåì ñóììè-
ðîâàíèÿ ïî âñåì çíà÷åíèÿì �. Ïðè ýòîì íèêàêèõ ïå-
ðåíîðìèðîâîê â ýíåðãèþ ìîëåêóëû íå ïðèøëîñü áû
ââîäèòü. Îäíàêî òî÷íàÿ äèàãîíàëèçàöèÿ ãàìèëüòî-
íèàíà H ïðàêòè÷åñêè íåâûïîëíèìàÿ çàäà÷à. Ïîýòî-
ìó ðàññìîòðèì ïðèáëèæåííóþ äèàãîíàëèçàöèþ, îñ-
íîâûâàÿñü íà òîì, ÷òî èññëåäóåòñÿ ôîðìèðîâàíèå
îäíîýëåêòðîííîãî òîêà ÷åðåç ìîëåêóëó, êîíòàêòè-
ðóþùóþ ñ äâóìÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèìè îáúåêòàìè
(ýëåêòðîäàìè). Îáû÷íàÿ ñèòóàöèÿ òàêîâà, ÷òî äàæå
ïðè õèìè÷åñêîé ñâÿçè òåðìèíàëüíûõ ãðóïï ìîëåêó-
ëû ñ ïðèìûêàþùèìè ýëåêòðîäàìè ñâÿçü ýòèõ ãðóïï
ñ ýëåêòðîäíûìè àòîìàìè ñëàáåå ñâÿçè ýëåêòðîäíûõ
àòîìîâ äðóã ñ äðóãîì. Òåì íå ìåíåå äëÿ áîëåå òî÷-
íûõ ðàñ÷åòîâ ìîæíî âêëþ÷èòü êîíòàêòèðóþùèå
ýëåêòðîäíûå àòîìû â íåêóþ «îáúåäèíåííóþ» ìîëå-
êóëó (ñóïåðêëàñòåð). Çäåñü ñëåäóåò ñäåëàòü ñëåäóþ-
ùåå çàìå÷àíèå. ×àñòî â «îáúåäèíåííóþ» ìîëåêóëó
âêëþ÷àþò íåñêîëüêî ïîâåðõíîñòíûõ ñëîåâ. Òàêîå
âêëþ÷åíèå â ñóïåðêëàñòåð äîïîëíèòåëüíûõ ýëåê-
òðîäíûõ àòîìîâ (ïîìèìî õèìè÷åñêè ñâÿçûâàþùèõ-
ñÿ ñ ìîëåêóëîé) íåöåëåñîîáðàçíî ñ ôèçè÷åñêîé òî÷-
êè çðåíèÿ, òàê êàê ñôîðìèðîâàííûé ñóïåðêëàñòåð
ñòàíåò ñîäåðæàòü òåðìèíàëüíûå àòîìû, íå îòëè÷àþ-
ùèåñÿ îò àòîìîâ îáúåìíîãî ýëåêòðîäà. Ñëåäîâàòåëü-
íî, òåðÿåò ñìûñë ïåðåíîðìèðîâêà ýíåðãèé «îáúåäè-
450 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
íåííîé» ìîëåêóëû, à ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ òîêà
ìîãóò îêàçàòüñÿ çàâûøåííûìè íà ïîðÿäêè âåëè÷è-
íû. Íèæå áóäåì ïðåäïîëàãàòü, ÷òî â «îáúåäèíåí-
íóþ» ìîëåêóëó ìîãóò âêëþ÷àòüñÿ òîëüêî òå ïîâåðõ-
íîñòíûå àòîìû, êîòîðûå õèìè÷åñêè ñâÿçûâàþòñÿ ñ
ìîëåêóëîé. Îñòàâøèåñÿ ýëåêòðîäíûå àòîìû îòíå-
ñåì ê îáúåìíîé ÷àñòè ýëåêòðîäîâ. Ïðèâåäåííûå â
(17) ãàìèëüòîíèàíû êàê ðàç è îòíîñÿòñÿ ê òàêîé íå-
âîçìóùåííîé ÷àñòè ýëåêòðîäîâ. Ìû áóäåì èñïîëü-
çîâàòü òåðìèí «ìîëåêóëà» â øèðîêîì ñìûñëå ñëîâà,
ïîäðàçóìåâàÿ ïîä íèì òàêæå è «îáúåäèíåííóþ» ìî-
ëåêóëó.
Ïðåæäå ÷åì ïåðåõîäèòü ê äèàãîíàëèçàöèè ãà-
ìèëüòîíèàíà (1), îïðåäåëèì åãî ñîñòàâëÿþùèå H0
è Hint .  êà÷åñòâå ãàìèëüòîíèàíà H âîçüìåì îä-
íîýëåêòðîííûé ãàìèëüòîíèàí (16). Ôèçè÷åñêèé
ñìûñë ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé |�� ñâÿçûâàåòñÿ ñ
MO, ïðèíàäëåæàùèìè âñåé LMR ñèñòåìå. Îñóùå-
ñòâèì äèàãîíàëèçàöèþ H â äâà ýòàïà. Âíà÷àëå ñ ïî-
ìîùüþ ïðåîáðàçîâàíèÿ
| ( , )| ,a u n n
n
a n n
n
� � ��
�
� � (20)
äèàãîíàëèçóåì ãàìèëüòîíèàí ìîëåêóëû (18) è íàé-
äåì åãî ñîáñòâåííûå ýíåðãèè � a è ñîáñòâåííûå ñî-
ñòîÿíèÿ |a� (ò.å. ÌÎ). Ïðè ýòîì êîýôôèöèåíòû
u na n( , )� îïðåäåëÿò âêëàä êàæäîãî ëîêàëèçîâàííî-
ãî ñîñòîÿíèÿ | ,n n� � â ÌÎ ìîëåêóëû |a�. Âàæíî, ÷òî
ñòàòè÷åñêîå âëèÿíèå ýëåêòðîäîâ íà ìîëåêóëó ìîæ-
íî ó÷åñòü ïðÿìî â ýíåðãèÿõ En n� ëîêàëèçîâàííûõ
ñîñòîÿíèé ìîëåêóëû (â ïðîñòåéøåì âèäå — ÷åðåç
ñèëû èçîáðàæåíèÿ).  En n� âêëþ÷àåòñÿ òàêæå
âëèÿíèå ïðèëîæåííîãî ê ýëåêòðîäàì ýëåêòðè÷åñêî-
ãî ïîëÿ. Äèíàìè÷åñêàÿ æå ñâÿçü ýëåêòðîäîâ ñ ìîëå-
êóëîé çàêëþ÷åíà âî âçàèìîäåéñòâèÿõ HLM è HRM
(ñì. âûðàæåíèå (19)), è èìåííî îíà îòâåòñòâåííà
çà ïåðåõîä ýëåêòðîíà ìåæäó ýëåêòðîäîì è ìîëåêó-
ëîé. Òàê êàê ãàìèëüòîíèàí ìîëåêóëû (18) ñòàë äèà-
ãîíàëüíûì,
H a aM
a
a� �
� � | | , (21)
òî ãàìèëüòîíèàí (2) âñåé LMR ñèñòåìû ìîæíî ðàç-
áèòü òåïåðü íà ÷àñòè òàê, ÷òî H H H HL R M0 �
,
à H H HLM RMint �
. Ñ ó÷åòîì (19) è (20) ïîñëåä-
íåå âûðàæåíèå ïåðåïèøåì â âèäå
H V a s V s a
s L R a
as asint
,
[ | | * | | |] .� �
�
�
� � k kk k (22)
Çäåñü âåëè÷èíû
V u n Vas
n
à n sL n sR nN n s
n
nk k�
�
�
�� � � � �*( , ) [ ]0 1
(23)
õàðàêòåðèçóþò ñâÿçü a-é ÌÎ ìîëåêóëû ñ ýëåêòðî-
äàìè. Ñîîòâåòñòâåííî, âåëè÷èíû (8) ïðèîáðåòàþò
âèä
� � � ��� � ��
�
�� �� �
( ) ( )( ) ( ) * ( ) ( ) ,s
aa
aa
sE a a E (24)
ãäå �� ( )a — êîýôôèöèåíòû, ñâÿçûâàþùèå ÌÎ ìî-
ëåêóëû |a� ñ ÌÎ âñåé LMR ñèñòåìû |��, à
�aa
s
as a s sE V V E E� �� ��( )( ) ( )2� �
k
k k k
* (25)
— ýëåêòðîäíûå ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ïî îòíîøåíèþ
ê ÌÎ ìîëåêóëû. Ïîñëåäíèå, â ñâîþ î÷åðåäü, ñâÿçà-
íû ñ ëîêàëüíûìè ýëåêòðîäíûìè ïëîòíîñòÿìè
�
� � � �� �
n n n n
s
n s n s sE V V E E
� �� ��( ) ( ) * ( )2
k
k k k
(26)
ñîîòíîøåíèåì
� �aa
s
a n a n
sE u n u* n E
n n
n n�
�
� �
� ��( ) ( )( ) ( , ) ( , ) ( )2� � �
� �
� �
.
(27)
 ôîðìóëàõ (26) è (27) íåîáõîäèìî ïîëîæèòü
n � 1, åñëè s L� , è n N� , åñëè s R� .
Êàê ñëåäóåò èç ôîðìóë (15) è (24), òî÷íîå âûðà-
æåíèå äëÿ òðàíñìèññèîííîé ôóíêöèè òðåáóåò çíà-
íèÿ êîýôôèöèåíòîâ ïðåîáðàçîâàíèÿ �� ( )a è ýíåð-
ãèé �� . Îáå âåëè÷èíû íàõîäÿòñÿ äèàãîíàëèçàöèåé
ãàìèëüòîíèàíà H ñ ïîìîùüþ ïðåîáðàçîâàíèÿ
| ( )| ( )| ,
,
� � �� � �
�� � �
�a s L R
a a s s� �
k
k k (28)
÷òî ïðèâîäèò ê ñèñòåìå óðàâíåíèé ( , )s L R�
( ) ( ) ( ) ,E s V as
a
ask kk�
���� � �� � 0
( ) ( ) ( ) .
,
� �� � �a
s L R
asa V s�
�
�
� �� �
k
k
* k 0 (29)
Èç ïåðâîãî óðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî
� ��
�
��
( ) ( ) .s
E
V a
s a
ask
k
k�
� �1
(30)
Ïîäñòàâëÿÿ ïîëó÷åííûé ðåçóëüòàò âî âòîðîå óðàâ-
íåíèå ñèñòåìû, ïîëó÷èì ðåäóöèðîâàííóþ ñèñòåìó
óðàâíåíèé
a
a aa aa
L
aa
RE E E a
�
� � �� �
� �[( ) ( ) ( )] ( ) ,( ) ( )� � �� � � 0
(31)
ãäå âåëè÷èíû
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 451
� aa
s as a s
s
E
V V
E E i
�
�
�
�
�( ) ( )
k
k k
k
*
0
(32)
îïðåäåëÿþò ìàòðèöó ïåðåíîðìèðîâîê ýíåðãèé çà
ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëû ñ s-ì ýëåêòðîäîì.
Çàìåòèì, ÷òî ýëåêòðîäíàÿ ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé ñâÿ-
çàíà ñ ïåðåíîðìèðîâêîé ýíåðãèè (self-energy) ñòðî-
ãèì ñîîòíîøåíèåì � �aa
s
aa
sE E i� �
�
( ) ( )( ) ( )2 0Im .
Òàê êàê ðåäóöèðóåìàÿ ñèñòåìà (31) ÿâëÿåòñÿ òî÷-
íîé, à âåëè÷èíû (32) çàâèñÿò îò E, òî óðàâíåíèÿ
(31) ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ íàõîæäåíèÿ ñîáñòâåí-
íûõ ýíåðãèé E � �� ñèñòåìû LMR è êîýôôèöèåíòîâ
�� ( )a . Ââèäó ìàêðîñêîïè÷íîñòè ýëåêòðîäîâ ñäåëàòü
ýòî òî÷íî íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Îäíàêî
èìåííî ìàêðîñêîïè÷íîñòü ýëåêòðîäîâ ïîçâîëÿåò ïî-
ëó÷èòü ïðèáëèæåííûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèé E � �� .
Òàê, íàïðèìåð, â íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ìîæíî ïðå-
íåáðå÷ü âëèÿíèåì ìîëåêóëû íà ýëåêòðîäû, îñòàâèâ
îäíàêî âîçäåéñòâèå ýëåêòðîäîâ íà ìîëåêóëó ÷åðåç
âåëè÷èíû (32). Ïðè ýòîì ÌÎ âñåé LMR ñèñòåìû
ðàçîáüþòñÿ íà äâà òèïà. Ïåðâûé òèï ÌÎ èäåíòè÷åí
ýëåêòðîäíûì ñîñòîÿíèÿì. Îáîçíà÷èì èõ ÷åðåç
| ( ) |� s sk k� � � ( , )s L R� . Ýòèì ÌÎ ñîîòâåòñòâóþò
ýíåðãèè ��( )s sEk k� . Èç-çà ïðåíåáðåæåíèÿ âëèÿíè-
åì ìîëåêóëû íà ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîäà êâàíòîâûé âåñ
ÌÎ ìîëåêóëû |a� â ÌÎ ýëåêòðîäà | ( )� sk � ìîæíî
ñ÷èòàòü íóëåâûì è ïîýòîìó
��( )( ) .s ak � 0 (33)
Âòîðîé òèï ÌÎ ñîâïàäàåò ñ ÌÎ ìîëåêóëû � �� ( )a .
Îäíàêî ýòè ÌÎ èç-çà ïðèñóòñòâèÿ ïåðåíîðìèðîâîê
ýíåðãèè (32) îòëè÷àþòñÿ îò èñõîäíûõ ñîñòîÿíèé
ìîëåêóëû |a�, íàéäåííûõ â îòñóòñòâèå äèíàìè÷åñêî-
ãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëû ñ ýëåêòðîäàìè.
 âûðàæåíèè (15) äëÿ âû÷èñëåíèÿ òðàíñìèññè-
îííîé ôóíêöèè íåîáõîäèìî ïðîâåñòè ñóììèðîâàíèå
ïî âñåì ñîñòîÿíèÿì � ñèñòåìû LMR. Îäíàêî ïðè ñî-
áëþäåíèè óñëîâèÿ (33) âêëàä â òðàíñìèññèîííóþ
ôóíêöèþ äàåò ñóììèðîâàíèå òîëüêî ïî ÌÎ ìîëåêó-
ëû (â îáùåì ñëó÷àå — ïî ÌÎ êëàñòåðà). Ýòî ñâÿçà-
íî ñ òåì, ÷òî â ñîîòâåòñòâèè ñ ñîîòíîøåíèåì (30) âå-
ëè÷èíû ��( )( )s s� �k k ðàâíû íóëþ. Íî óæå ïðè
íåáîëüøîì íåíóëåâîì çíà÷åíèè ��( )( )s ak íàëè÷èå
ìàëîãî çíàìåíàòåëÿ �� � Esk ìîæåò ïðèâåñòè ê çà-
ìåòíîìó îòëè÷èþ îò íóëÿ êîýôôèöèåíòîâ �� ( )sk ,
âêëþ÷èâ, òàêèì îáðàçîì, â ôîðìèðîâàíèå òîêà
äîïîëíèòåëüíûå ÌÎ (ìîäèôèöèðîâàííûå ýëåê-
òðîäíûå ñîñòîÿíèÿ). Ðàññìîòðåíèå ýòîãî òîíêîãî
âîïðîñà áóäåò ïðîâåäåíî îòäåëüíî. Çäåñü áóäåì
ïðåäïîëàãàòü ñòðîãîå âûïîëíåíèå óñëîâèÿ (33), êî-
òîðîå ñîîòâåòñòâóåò ïîëíîìó îòñóòñòâèþ âëèÿíèÿ
ìîëåêóëû (êëàñòåðà) íà ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîäîâ.
 ïðèáëèæåíèè (33) ðîëü âåëè÷èí �� âûïîëíÿþò
ñîáñòâåííûå ýíåðãèè ýôôåêòèâíîãî ãàìèëüòîíèàíà
H HM
L R( ) ( ) ( )� � ,eff �
� � (34)
ãäå HM — äèàãîíàëüíûé îäíîýëåêòðîííûé ãàìèëü-
òîíèàí ìîëåêóëû (21), íàéäåííûé â îòñóòñòâèå äè-
íàìè÷åñêîé ñâÿçè ìîëåêóëû ñ ýëåêòðîäàìè. Ìàòðè-
öû ïåðåíîðìèðîâêè ýíåðãèè � ( )� s îïðåäåëåíû
ñîîòíîøåíèÿìè (32). Ïî ôîðìå ãàìèëüòîíèàí (34)
íàïîìèíàåò òîò, ÷òî ôèãóðèðóåò â ôóíêöèè Ãðèíà
ìîëåêóëû (ñì. íà÷àëî äàííîãî ðàçäåëà). Îäíàêî
ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ãàìèëüòîíèàí (34) ïîëó-
÷åí íàìè â áàçèñå ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêó-
ëû, ÷òî ïîçâîëÿåò êîððåêòíî èññëåäîâàòü ðîëü êàê
äåëîêàëèçîâàííûõ, òàê è ëîêàëèçîâàííûõ ýëåê-
òðîííûõ ñîñòîÿíèé â ôîðìèðîâàíèè òîêà. Òàê êàê
� � �
� � �a H a a aa aa
L
aa
L| |( ) ( ) ( )eff � � � � , òî ñîáñòâåí-
íûå ýíåðãèè � �� ( )a è ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ
| | ( )� �� � �a ãàìèëüòîíèàíà (34) íàõîäÿòñÿ èç ðåøå-
íèÿ ðåäóöèðîâàííîé ñèñòåìû óðàâíåíèé (31) ïðè
âûïîëíåíèè óñëîâèÿ (33). Ðåøåíèå ñóùåñòâåííî
îáëåã÷àåòñÿ òåì, ÷òî âåëè÷èíû �aa
s E�
( )( ) ñëàáî çàâè-
ñÿò îò ýíåðãèè E (ñì. ðàáîòû [1,10,11,21,49]) è ïî-
òîìó ýòîé çàâèñèìîñòüþ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü.
Âûðàæåíèÿ (23)–(27) ïîçâîëÿþò ïðåäñòàâèòü
òðàíñìèññèîííóþ ôóíêöèþ (15) â âèäå
T E V E G E
N N
N N N
R
N
( , ) ( ) ( )( )� �
� �
� � �� �
� � � �
� � � �
1 1
11
�
�
�
�
� � � �1 1 11
( ) ( ) ( ) ( ) ,L
NE G E
N
(35)
ãäå ìàòðè÷íûé ýëåìåíò ôóíêöèè Ãðèíà
G E
U N U
E i
N
N
N� �
�
� �
�
� �
�
1
1
1
1
0
( )
*( ) ( )
,�
�
�
(36)
âçÿòûé íà ëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèÿõ ìîëåêóëû,
ñîäåðæèò ýëåìåíòû
U n a u n n Nn
a
a n� �� �( ) ( ) ( ) , ( , ) ,� �� � 1 (37)
óñòàíàâëèâàþùèå ñâÿçü ëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèé
ìîëåêóëû |n n� � c åå ñîáñòâåííûìè ñîñòîÿíèÿìè |��.
 ñëó÷àå, êîãäà òîëüêî îäíî ëîêàëèçîâàííîå îðáè-
òàëüíîå ñîñòîÿíèå ôîðìèðóåò ÌÎ |��, èíäåêñ � n â
çàïèñè ñîñòîÿíèé îïóñêàåòñÿ. Ïîýòîìó
| |n nn� � � �, V Vn n nnn n� �� ��
�1 11
,
U n U nn� ��( ) ( )� , � �
� �n n
s sE E
�
�( ) ( )( ) ( ).
Ñëåäîâàòåëüíî, âûðàæåíèå (35) ïåðåïèøåòñÿ êàê
T E V E E
U U N
E i
L R
N
( , ) ( ) ( )
( ) *( )
.( ) ( )�
�
�
�� �
� �
�� �
1
01
2
(38)
452 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
4. Ôîðìèðîâàíèå òîêà ñòðîãî
äåëîêàëèçîâàííûìè ñîñòîÿíèÿìè ìîëåêóëû
Ôîðìèðîâàíèå òîêà ÷åðåç ìîëåêóëó òåñíî ñâÿçà-
íî ñ ðàñïðåäåëåíèåì ýëåêòðè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà â
ìåæýëåêòðîäíîé îáëàñòè, òàê êàê ýòî ðàñïðåäåëåíèå
îòðàæàåò ýíåðãåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ìîëåêó-
ëû.  ïîñëåäíåå âðåìÿ ïîÿâèëîñü äîñòàòî÷íî áîëü-
øîå ÷èñëî ðàáîò, ãäå ïðîôèëü ýëåêòðè÷åñêîãî ïî-
òåíöèàëà â îáëàñòè ìîëåêóëû è ðàñïðåäåëåíèå
çàðÿäà â ìîëåêóëå íàõîäèëîñü ñàìîñîãëàñîâàííûì
ðåøåíèåì óðàâíåíèÿ Ïóàññîíà è óðàâíåíèÿ Øðå-
äèíãåðà (ñì., íàïðèìåð, îáñóæäåíèå â [58–60]).
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ íåêîòîðûõ ìîëåêóë ýëåê-
òðè÷åñêèé ïîòåíöèàë íå ìåíÿåòñÿ âäîëü ìîëåêóëû,
à ïàäåíèå ïîòåíöèàëà ïðîèñõîäèò òîëüêî âáëèçè
êîíòàêòîâ [1,60]. Íî äëÿ äðóãèõ ìîëåêóë, à òàêæå
öåïî÷åê àòîìîâ ïàäåíèå ïîòåíöèàëà áëèçêî ê ëèíåé-
íîìó [61,62]. Ðàñ÷åòû ïîêàçàëè [58], ÷òî ÷åì ñèëü-
íåå ýêðàíèðîâêà çàðÿäîâ â ìîëåêóëÿðíîì ïðîâîäå,
òåì ñèëüíåå ïðîôèëü ïîòåíöèàëà ïðèáëèæàåòñÿ ê
ëèíåéíîìó, õàðàêòåðíîìó äëÿ ïîòåíöèàëà, äåéñò-
âóþùåãî íà ïðîáíûé çàðÿä â îäíîðîäíîé äèýëåê-
òðè÷åñêîé ñðåäå.  òî æå âðåìÿ ÷åì ñëàáåå ýê-
ðàíèðîâêà, òåì ñèëüíåå ìîëåêóëÿðíûé ïðîâîä
«ìåòàëëèçèðóåòñÿ». Òàê êàê «ìåòàëëèçàöèÿ» îáó-
ñëîâëåíà äåëîêàëèçàöèåé ýëåêòðîíà ïî êâàíòîâîìó
îáúåêòó, òî îòñþäà ìîæíî ñäåëàòü çàêëþ÷åíèå: ïðå-
íåáðåãàÿ ìàòðè÷íûìè ýëåìåíòàìè ïåðåñêîêà ýëåê-
òðîíà ìåæäó öåíòðàìè åãî ëîêàëèçàöèè â ìîëåêóëå,
ìîëåêóëó ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê äèýëåêòðè÷åñêóþ
ñðåäó ñ ôèêñèðîâàííûìè öåíòðàìè ëîêàëèçàöèè
ýëåêòðîíà. Ñîîòâåòñòâåííî, ëèíåéíîå ïàäåíèå ïî-
òåíöèàëà ìåæäó óêàçàííûìè öåíòðàìè áóäåò ôîð-
ìèðîâàòü è ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîòåí-
öèàëà âäîëü ìîëåêóëû èëè ìîëåêóëÿðíîãî ïðîâîäà.
Ýòî çàêëþ÷åíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ ïðÿìûì ýêñïåðè-
ìåíòîì ñ îäíîÿìíûìè è ìíîãîÿìíûìè óãëåðîäíûìè
íàíîòðóáêàìè [63]. Äëÿ íàíîòðóáîê ïåðâîãî òèïà
(ãäå ýëåêòðîí äåëîêàëèçîâàí ïî âñåé ÿìå) ïîòåíöè-
àëüíûé ïðîôèëü ïîñòîÿíåí âäîëü âñåé äëèíû íà-
íîòðóáêè. Â òî æå âðåìÿ â ìíîãîÿìíûõ íàíîòðóáêàõ
íàáëþäàåòñÿ ïî÷òè ëèíåéíîå ïàäåíèå ïîòåíöèàëà
âäîëü âñåé íàíîòðóáêè.
Íèæå áóäåò ïîêàçàíî àíàëèòè÷åñêè, ÷òî èìåííî
äåëîêàëèçàöèÿ ýëåêòðîíà ïî ìîëåêóëå «ìåòàëëèçó-
åò» ìîëåêóëó. Ïðè ýòîì, êàê ñëåäñòâèå, ëèíåéíîå
ðàñïðåäåëåíèå ïîòåíöèàëà âäîëü ìîëåêóëû òðàíñ-
ôîðìèðóåòñÿ â ïîñòîÿííîå, îçíà÷àþùåå îòñóòñòâèå
ïàäåíèÿ ïîòåíöèàëà âäîëü ìîëåêóëû. Äëÿ ïîëó÷å-
íèÿ àíàëèòè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ ðàññìîòðèì ôîðìè-
ðîâàíèå òîêà ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó ñ ðåãóëÿðíî
ðàñïîëîæåííûìè öåíòðàìè (ìîëåêóëÿðíûé ïðî-
âîä), êàæäûé èç êîòîðûõ õàðàêòåðèçóåòñÿ òîëüêî
îäíîé ñâîáîäíîé ÌÎ.  ýòîì ñëó÷àå èñõîäíûé ãà-
ìèëüòîíèàí ìîëåêóëû (18) ïðèîáðåòàåò ïðîñòîé
âèä:
H E n n V n n n nM n
n
N
B
n
N
� �
�
�
� �
� �
1 1
1 1| | (| | | | ) ,
(39)
ãäå ÷åðåç V V V VB N N� � � � �12 23 1� îáîçíà÷åíû
ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû ïåðåñêîêà ýëåêòðîíà ìåæäó
ñîñåäíèìè öåíòðàìè (ñì. ðèñ. 1). Â îòñóòñòâèå äå-
ëîêàëèçàöèè (VB � 0) ìîëåêóëà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé
ñîâîêóïíîñòü öåíòðîâ ëîêàëèçàöèè, ðàñïîëîæåí-
íûõ íà ðàâíîì ðàññòîÿíèè äðóã îò äðóãà, ò.å. ïîëî-
æåíèå èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà íà öåíòðå ïîõîæå íà
ïîëîæåíèå ïðîáíîãî çàðÿäà. Ïîýòîìó âûðàæåíèå
äëÿ ýíåðãèè èçáûòî÷íîãî ýëåêòðîíà íà n-ì öåíòðå
ìîæíî çàïèñàòü â âèäå E E En B n�
� , ãäå EB —
ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà íà öåíòðå ïðè V � 0, à
�E eV n /n L c�
�[ ( ) ]� � �1 (40)
— äîáàâêà, âûçâàííàÿ ðàçíîñòüþ ïîòåíöèàëîâ V. Â
(40) � � � ��
�
L c RN( )1 — ýôôåêòèâíîå ìåæ-
ýëåêòðîäíîå ðàññòîÿíèå, êîòîðîå ïðåäñòàâëÿåò ñî-
áîé ñóììó ýôôåêòèâíûõ äëèí (ñì. ðèñ. 1). (Êàæ-
äàÿ ýôôåêòèâíàÿ äëèíà � �j j jl /� (j L c R� , , )
îïðåäåëÿåòñÿ äåëåíèåì ãåîìåòðè÷åñêîé äëèíû lj íà
ñîîòâåòñòâóþùóþ äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü
ñðåäû º j .) Çàìåòèì, ÷òî áëàãîäàðÿ ïðèëîæåííîé
ðàçíèöû ïîòåíöèàëîâ V ýíåðãåòè÷åñêàÿ ùåëü ìåæ-
äó áëèæàéøèìè öåíòðàìè eV /c� � ðàñòåò ëèíåéíî ñ
óâåëè÷åíèåì V, ôîðìèðóÿ ëèíåéíîå ïàäåíèå ïîòåí-
öèàëà ïî âñåé ìîëåêóëå. Ýòî ïàäåíèå ðàâíî
E E eV N /N c� � �1 1( )� �. Êîãäà âêëþ÷àåòñÿ âçàè-
ìîäåéñòâèå VB , ïðèâîäÿùåå ê ïåðåñêîêó ýëåêòðîíà
ìåæäó öåíòðàìè, ýëåêòðîí ñòðåìèòñÿ äåëîêàëèçî-
âàòüñÿ ïî ìîëåêóëå, ôîðìèðóÿ ïðè ýòîì êîëëåêòè-
âèçèðîâàííûå ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû è êîëëåêòèâèçè-
ðîâàííûå óðîâíè ýíåðãèè ìîëåêóëû. Â äàííîì
ðàçäåëå ìû ðàññìîòðèì ñëó÷àé ñèëüíîé äåëîêàëè-
çàöèè ýëåêòðîíà, êîãäà âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå
| | | |, | | ,( )� �a a aa aa
st� � � �� (41)
ãäå � � �a a a aa
L
aa
R�
� � �( ) ( ) — ïåðåíîðìèðî-
âàííàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà, ïðè÷åì
� �� a
n
a nu n E� � | ( )|2 (42)
— âûçâàííûé ïðèëîæåííûì íàïðÿæåíèåì ñäâèã
ýíåðãèè äåëîêàëèçîâàííîãî ñîñòîÿíèÿ, à taa� �
� � �u n u n Ea a n
n
*( ) ( )� — ìàòðè÷íûé ýëåìåíò ïåðåõî-
äà ìåæäó äåëîêàëèçîâàííûìè ñîñòîÿíèÿìè. Ïðè
âûïîëíåíèè óñëîâèÿ (41) «ïåðåìåøèâàíèåì»
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 453
äåëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèé â íóëåâîì ïðèáëè-
æåíèè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü è ïîëîæèòü �� ��( )a a� .
 ðåçóëüòàòå òî÷íûå ÌÎ |�� ôàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò
ñ èñõîäíûìè MO |a�. Îäíàêî ýíåðãèè ìåíÿþòñÿ,
ïðèîáðåòàÿ ñäâèã è ìíèìóþ äîáàâêó, òàê ÷òî
� � �� �� a a . Ó÷èòûâàÿ, ÷òî Im � �aa
s s/( ) ( )( )� 1 2 ,
ïîëó÷àåì
� � ! "� � ��
�eV i . (43)
Çäåñü
�
��
�� � �
�E V
N
NB B2
1
1 2| | cos ( , , ..., ) (44)
ïîëó÷àåìàÿ â ðåçóëüòàòå äèàãîíàëèçàöèè (ïðè
V � 0) ãàìèëüòîíèàíà (39) ýíåðãèÿ �-ãî äåëîêàëèçî-
âàííîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà,
"� � ��
[| ( )| | ( )| ]( ) ( )u u N /L R1 22 2� � (45)
— ìíèìàÿ äîáàâêà ê ýíåðãèè, îáóñëîâëåííàÿ âëèÿ-
íèåì ýëåêòðîäîâ íà ìîëåêóëó, è
! � � ��
�[ ( ) ]1 2L R / / (46)
— ôàêòîð, óïðàâëÿþùèé ñäâèãîì äåëîêàëèçîâàí-
íûõ óðîâíåé ìîëåêóëû ïîä äåéñòâèåì ïðèëîæåí-
íîé ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ. Ïîÿâëåíèå ýòîãî ôàêòî-
ðà ñâÿçàíî ñ îäèíàêîâûì ëèíåéíûì ñäâèãîì (42)
ëþáîãî äåëîêàëèçîâàííîãî óðîâíÿ ýíåðãèè �� . Äëÿ
ìîëåêóëû ñ ðåãóëÿðíî ðàñïîëîæåííûìè öåíòðàìè
ýòîò ôàêò äîêàçûâàåòñÿ ïðÿìûì âû÷èñëåíèåì âåëè-
÷èíû (42) ïðè èñïîëüçîâàíèè âûðàæåíèÿ (40) è ÿâ-
íîãî âèäà êîýôôèöèåíòîâ
u n
N
n
N�
��
( ) sin ,�
2
1 1
(47)
õàðàêòåðèçóþùèõ ìàòðèöó ïåðåõîäà ìåæäó ëîêàëè-
çîâàííûì è äåëîêàëèçîâàííûì áàçèñàìè. Ïîÿâëå-
íèå îäèíàêîâîãî ñäâèãà !eV äëÿ âñåõ äåëîêàëèçî-
âàííûõ óðîâíåé ìîëåêóëû îçíà÷àåò îòñóòñòâèå
ïàäåíèÿ ïîòåíöèàëà â îáëàñòè ðàñïîëîæåíèÿ ìîëå-
êóëû, ò.å. ïðîèñõîäèò «ìåòàëëèçàöèÿ» ìîëåêóëû.
Áîëåå ïðÿìî ýòî ìîæíî óâèäåòü, åñëè èçíà÷àëüíî
ðàñïîëîæèòü ìîëåêóëó ñèììåòðè÷íî îòíîñèòåëüíî
ýëåêòðîäîâ (� �L R� ), à ê ýëåêòðîäàì ïðèëîæèòü
ñèììåòðè÷íî ïîòåöèàëû �V/2 è
V/2. Â ýòîì ñëó-
÷àå ñäâèã äåëîêàëèçîâàííûõ óðîâíåé ýíåðãèè (42)
ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì íóëþ è ïîòîìó óðîâíè ìîëåêó-
ëû âîîáùå íå ñìåùàþòñÿ ñ ïîëåì (ñèììåòðè÷íî, íî
â ïðîòèâîïîëîæíûå ñòîðîíû ñìåùàþòñÿ ëèøü
óðîâíè Ôåðìè ýëåêòðîäîâ). Åñëè æå îäèí èç ýëåê-
òðîäîâ çàçåìëåí, à ê äðóãîìó ïðèëîæåí ïîòåíöèàë
V, òî èäåò îäèíàêîâîå ñìåùåíèå âñåõ äåëîêàëèçî-
âàííûõ óðîâíåé, à òàêæå óðîâíÿ Ôåðìè îäíîãî èç
ýëåêòðîäîâ (â íàøåì ñëó÷àå ïðàâîãî).
Ôîðìóëû (43)–(47) ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿþò
òðàíñìèññèîííóþ ôóíêöèþ (38). Ó÷èòûâàÿ (43),
ìîæíî âèäåòü, ÷òî ïðè ïîñòîÿííûõ �( )s èìååò ìåñòî
âàæíîå ñâîéñòâî
T E V T E eV( , ) ( ) .� � ! (48)
Ïîýòîìó âñÿ çàâèñèìîñòü òîêà îò ðàçíîñòè ïîòåí-
öèàëîâ V ìîæåò áûòü âûíåñåíà â ïðåäåëû èíòåãðè-
ðîâàíèÿ. Äåéñòâèòåëüíî, ââîäÿ ïåðåìåííóþ
x E E eVF� � � ! , (49)
à òàêæå âåëè÷èíû �E E EB B F� � è
x E V
NB B�
��
� �
� 2
1
| | cos , (50)
ïîëó÷èì ñëåäóþùåå îêîí÷àòåëüíîå âûðàæåíèå äëÿ
óïðóãîãî íèçêîòåìïåðàòóðíîãî òîêà ÷åðåç ñòðîãî
äåëîêàëèçîâàííûå ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû:
I I dx T x
e V
e V
�
� �
�0
1( )| |
| |
( ) ,
!
!
(51)
ãäå çàâèñèìîñòü òðàíñìèññèîííîé ôóíêöèè
T x A x B xL R( ) [ ( ) ( )]( ) ( )�
� � 2 2 (52)
îò ïåðåìåííîé èíòåãðèðîâàíèÿ x îïðåäåëÿåòñÿ âå-
ëè÷èíàìè
A x
u u N x x
x x
N
( )
( ) ( ) ( )
( )
,�
�
�
�
� � � �
� �� "
1
2 2
1
B x
u u N
x x
N
( )
( ) ( )
( )
.�
�
�
� � � �
� ��
"
"
1
2 2
1
(53)
Èç âûðàæåíèÿ (51) ñëåäóåò ôîðìóëà äëÿ ïðîâîäè-
ìîñòè ìîëåêóëû:
g g T e V T e V�
� � �0 1 1[ ( | | ) ( ) ( ( )| | )] .! ! ! ! (54)
 ôîðìóëàõ (51) è (54) òîê è ïðîâîäèìîñòü âû-
ðàæåíû â ñòàíäàðòíûõ åäèíèöàõ òîêà I0 �
� �2 80| |/e h ìêA è ïðîâîäèìîñòè g e /h0
22� �
� �7 75 104, íÀ/B [10–12]. Ïðè ýòîì âñå ýíåðãåòè÷å-
ñêèå âåëè÷èíû, âêëþ÷àÿ �( )s è ïðåäåëû èíòåãðèðî-
âàíèÿ, ñëåäóåò áðàòü â ýëåêòðîí-âîëüòàõ.
Íà ðèñ. 2–4 ïîêàçàíû I–V è g–V õàðàêòåðèñòèêè
ìîëåêóëû, êîãäà òîëüêî îäíî îðáèòàëüíîå ñîñòîÿ-
íèå îò êàæäîãî èç èäåíòè÷íûõ öåíòðîâ ìîëåêóëû
ó÷àñòâóåò â ôîðìèðîâàíèè ÌÎ. Ðàñ÷åòû ñäåëàíû
ïî ôîðìóëàì (51)–(54), êîòîðûå íåóäîáíû äëÿ èí-
òåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî
áëàãîäàðÿ ñîîòíîøåíèþ (48) èñêóññòâåííî îñóùåñò-
âëåí ñäâèã ïðåäåëîâ èíòåãðèðîâàíèÿ. Ñèòóàöèÿ ïî-
ýòîìó âûãëÿäèò òàê, áóäòî íå òîëüêî ïðàâûé, íî è
ëåâûé óðîâíè Ôåðìè èñïûòûâàþò ñìåùåíèå. Íà ñà-
454 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
ìîì äåëå ïî óñëîâèÿì çàäà÷è ëåâûé ýëåêòðîä ïîä-
äåðæèâàåòñÿ ïðè íóëåâîì ïîòåíöèàëå, à ê ïðàâîìó
ïðèëîæåí ïîòåíöèàë V.
Ïîýòîìó ïîëîæåíèå óðîâíÿ Ôåðìè ëåâîãî ýëåê-
òðîäà íå ìåíÿåòñÿ, à ïîëîæåíèå óðîâíÿ Ôåðìè ïðà-
âîãî ýëåêòðîäà ñäâèãàåòñÿ íà âåëè÷èíó eV. Òàê êàê
îäèíàêîâîå ñìåùåíèå (íà âåëè÷èíó !eV) èñïûòûâà-
þò âñå N óðîâíåé ìîëåêóëû, òî ýòèì è îáúÿñíÿåòñÿ
ôèçèêà ôîðìèðîâàíèÿ òîêà ÷åðåç äåëîêàëèçî-
âàííûå ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû. Èìåííî ðåçîíàíñíàÿ
òðàíñìèññèÿ íàñòóïàåò, åñëè ýíåðãèÿ �-ãî óðîâíÿ
ìîëåêóëû (43) (áåç ó÷åòà óøèðåíèÿ "� ) ñîâïàäàåò ñ
ýíåðãèåé EF äëÿ ëåâîãî è ýíåðãèåé E eVF
äëÿ
ïðàâîãî ýëåêòðîäîâ. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ âûïîëíÿåòñÿ,
åñëè
x eV� !� � (55)
äëÿ ëåâîãî è
x eV� !� �( )1 (56)
äëÿ ïðàâîãî ýëåêòðîäîâ. Ïðè � � 1 ëåâûå ÷àñòè âû-
ðàæåíèé (55) è (56) îïðåäåëÿþò ýíåðãåòè÷åñêóþ
ùåëü � �E EL R( ) ( )0 0� , ñóùåñòâóþùóþ ìåæäó
LUMO è óðîâíåì Ôåðìè â îòñóòñòâèå ðàçíîñòè ïî-
òåíöèàëîâ ìåæäó ýëåêòðîäàìè. Åñëè V # 0, òî ýíåð-
ãåòè÷åñêèå ùåëè ñòàíîâÿòñÿ çàâèñèìûìè îò V:
� �E V x eV E V x eVL R( ) , ( ) ( ) .�
� � �1 1 1! !
(57)
Ðèñóíîê 5 èëëþñòðèðóåò ìåõàíèçì ôîðìèðîâà-
íèÿ òîêà. ÏðèV � 0 óïðóãàÿ òðàíñìèññèÿ çàïðåùàåò
ïîïàäàíèå ýëåêòðîíà íà ñâîáîäíûå óðîâíè ìîëåêó-
ëû, òàê êàê ýòè óðîâíè îòäåëåíû îò óðîâíåé Ôåðìè
îáîèõ ýëåêòðîäîâ èñõîäíûìè ýíåðãåòè÷åñêèìè ùå-
ëÿìè
� � �E E E V
NL R B B( ) ( ) | | cos .0 0 2
1
0� � �
�
(58)
Ïðè V 0 ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå óðîâíåé ìîëåêóëû
âíèç íà âåëè÷èíó !| |e V ïðè îäíîâðåìåííîì ïîíèæå-
íèè ýíåðãèè Ôåðìè ïðàâîãî ýëåêòðîäà íà âåëè÷èíó
| |e V. Â èòîãå ùåëü �E VR( ) ðàñòåò. Â òî æå âðåìÿ
ëåâûé ýëåêòðîä ïîñòîÿííî ïîääåðæèâàåòñÿ ïðè íó-
ëåâîì ïîòåíöèàëå è ïîòîìó åãî óðîâåíü Ôåðìè íå
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 455
2 1 0 1 2
0
2
4
6
8
10
á
g
, 1
0
í
À
/B
–
3
V, B
– 2 –1 0 1 2
–5
–4
–3
–2
–1
0
1
2
3
4
5
a
N = 4
N = 4
I,
1
0
ì
êÀ
–
2
V, B
Ðèñ. 2. I–V (a) è g–V (á) õàðàêòåðèñòèêè ìîëåêóëû,
âû÷èñëåííûå ïî ôîðìóëàì (51) è (54) ñ ïàðàìåòðàìè
�EB � 28, ýÂ, VB � 1 ýÂ, �( ) ,L � 02 ýÂ, �( ) ,R � 01 ýÂ ïðè
!: 0,5 ( ); 0,6 (- - -); 0,7 (· · ·).
–2 –1 0 1 2
–8
–6
–4
–2
0
2
4
6
8
a
I,
ì
êÀ
V, B
V, B
–2 –1 0 1 2
0
2
4
6
8
10
.12 á
N = 4
N = 4
g
,1
0
í
À
/B
–
1
Ðèñ. 3. I–V (a) è g–V (á) õàðàêòåðèñòèêè ìîëåêóëû,
âû÷èñëåííûå ñ ïàðàìåòðàìè �EB � 11, ýÂ, VB � 09, ýÂ,
�( ) ,L � 02 ýÂ, �( ) ,R � 01 ýÂ ïðè ! � 05, .
ñìåùàåòñÿ. Êàê ñëåäñòâèå ùåëü �E VL( ) óìåíüøàåò-
ñÿ. Ïðè �E VL( ) � 0 âîçíèêàåò ïåðâàÿ ðåçîíàíñíàÿ
òðàíñìèññèÿ è ïîÿâëÿåòñÿ ïåðâûé ïèê â ïðîâîäèìî-
ñòè ìîëåêóëû. Ïîñëåäóþùåå óâåëè÷åíèå V ïðèâî-
äèò ê ðåçîíàíñíîé òðàíñìèññèè ÷åðåç áîëåå âûñî-
êèå óðîâíè ýíåðãèè ìîëåêóëû. Ñîîòâåòñòâóþùèå
ðåçîíàíñíûå çíà÷åíèÿ V îïðåäåëÿþòñÿ óñëîâèåì
(55). Îòìåòèì òîò ôàêò, ÷òî ïðèV 0 âñå ðåçîíàíñ-
íûå ïèêè ñâÿçàíû ñ ëåâûì ýëåêòðîäîì è ïîÿâëÿþò-
ñÿ ïðè îòðèöàòåëüíîì çíà÷åíèè ùåëè �E VL( ) (ñì.
ðèñ. 5,á). Ôèçè÷åñêè òà æå ñèòóàöèÿ ïðîèñõîäèò
ïðè V 0 ñ òîé ëèøü ðàçíèöåé, ÷òî ëåâàÿ ùåëü
�E VL( ) óâåëè÷èâàåòñÿ, à ïðàâàÿ ùåëü �E VR( )
óìåíüøàåòñÿ. Ïåðâàÿ ðåçîíàíñíàÿ òðàíñìèññèÿ ñ
ïðàâîãî ýëåêòðîäà íà ëåâûé ïðîèñõîäèò ïðè
x eV1 1� �( )! . Ïîñëåäóþùèå ðåçîíàíñíûå òðàíñ-
ìèññèè âîçíèêàþò ïðè �E VL( ) 0 è îïðåäåëÿþòñÿ
óñëîâèåì (56).
I–V è g–V õàðàêòåðèñòèêè ìîëåêóëû ñèììåòðè÷-
íû ïðè ! � 0 5, è àñèììåòðè÷íû, åñëè ! # 0 5, . Íà
ðèñ. 2 àñèììåòðèÿ ïðîÿâëÿåòñÿ â âûïðÿìëÿþùèõ
ñâîéñòâàõ ìîëåêóëû, âûðàæåííûõ òåì ÿð÷å, ÷åì
áîëüøå ôàêòîð ! îòëè÷àåòñÿ îò 0,5. Íàïðèìåð, ïðè
V � 15, ýÂ è ! � 0 7, ïîëîæèòåëüíûé òîê ïðåâîñõîäèò
ïî âåëè÷èíå îòðèöàòåëüíûé áîëåå ÷åì íà ïîðÿäîê,
òîãäà êàê ïðè ! � 0 5, òîêè îäèíàêîâû. Åñëè èñõîä-
íûå ùåëè óìåíüøàþòñÿ (58), òî â òîì æå èíòåðâàëå
ïàäåíèÿ íàïðÿæåíèé [–2,+2] ýÂ íàáëþäåíèå ðåçî-
íàíñíîé òðàíñìèññèè óæå ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì.
Ïðè ýòîì çàâèñèìîñòü I I V� ( ) ñòàíîâèòñÿ íåìîíî-
òîííîé, à â ïðîâîäèìîñòè âîçíèêàþò ïèêè. Íà
456 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
–2 –1 0 1 2
–10
–5
0
5
10
15
! = 0,6
! = 0,6
a
I,
ì
êÀ
V, B
V, B
–2 –1 0 1 2
0
5
10
–15
20
25
á
g
, 1
0
í
À
/B
–
1
Ðèñ. 4. I–V (a) è g–V (á) õàðàêòåðèñòèêè ìîëåêóëû,
âû÷èñëåííûå ñ òåìè æå ïàðàìåòðàìè, ÷òî íà ðèñ. 3, íî
ïðè N � 10.
L R
à
L
R
á
R
L
E F
E F
E F
E F
E F
E F
V = 0, I = 0
V > 0, I > 0
V < 0, I < 0
�E (V) < 0 )R
�E (V) = 0 )L
�E (V) > 0 )R
�E (V)L
�E (V)L
|�E (V)|L
|�E (V)|R
�E (V)R
�E (V)R
(�E (V) > 0 ,L
(�E (V) = 0 ,L
(�E (V) < 0 ,L
â
e–e–e–
e–e–e–
Ìîëåêóëà
Ðèñ. 5. Ñõåìà ôîðìèðîâàíèÿ ÷èñòî óïðóãîãî òîêà ÷åðåç
äåëîêàëèçîâàííûå ÌÎ. Ïðè V � 0 èç-çà íàëè÷èÿ ùåëåé
� �E EL R( ) ( )0 0 0� ÷èñòî óïðóãèé ìåæýëåêòðîäíûé ïå-
ðåíîñ ýëåêòðîíà íåâîçìîæåí (à). Ïðè V 0 ýíåðãèè
âñåõ ÌÎ ñäâèãàþòñÿ âíèç íà îäíó è òó æå âåëè÷èíó
!| |e V. Ïîëîæåíèå óðîâíÿ Ôåðìè ïðàâîãî ýëåêòðîäà
ñäâèãàåòñÿ íà âåëè÷èíó | |e V, óðîâåíü Ôåðìè ëåâîãî
ýëåêòðîäà îñòàåòñÿ íà ìåñòå. Ùåëü �E VR( ) óâåëè÷èâàåò-
ñÿ, à ùåëü �E VL( ) óìåíüøàåòñÿ äî íóëÿ, à çàòåì ñòàíî-
âèòñÿ îòðèöàòåëüíîé. Ïðè �E VL( ) � 0 âîçìîæía òðàíñ-
ìèññèÿ ýëåêòðîíà îò ëåâîãî ýëåêòðîäà ê ïðàâîìó (á).
Åñëè ê ïðàâîìó ýëåêòðîäó ïðèëîæåíî îòðèöàòåëüíîå íà-
ïðÿæåíèå, òî ïðè �E VR( ) � 0 âîçíèêàåò îòðèöàòåëüíûé
óïðóãèé òîê ÷åðåç ìîëåêóëó (â).
ðèñ. 3 â èíòåðâàë [–2,+2] ýÂ ïîïàäàþò äâà ïèêà*.
Åñëè ìîëåêóëà ñîäåðæèò áîëüøå öåíòðîâ, òî â òîì
æå èíòåðâàëå [–2,+2] ý òîê íà÷íåò ïðîÿâëÿòü ñòó-
ïåí÷àòûé õàðàêòåð, à ïðîâîäèìîñòü áóäåò õàðàêòå-
ðèçîâàòüñÿ óâåëè÷åííûì ÷èñëîì ïèêîâ (ðèñ. 4)**.
Çàêàí÷èâàÿ äàííûé ðàçäåë, îòìåòèì ñëåäóþùèé
âàæíûé ïðèçíàê òðàíñìèññèè ÷åðåç äåëîêàëèçîâàí-
íûå ñîñòîÿíèÿ: ïðè èçìåíåíèè V ïðîâîäèìîñòü ìî-
æåò âîçðàñòàòü (ïðè ïîäõîäå ê ðåçîíàíñíîìó ïèêó)
èëè ïàäàòü (ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ïèêà), íî îíà ïðèí-
öèïèàëüíî íå ìîæåò ñòàòü îòðèöàòåëüíîé.
5. Ðîëü ëîêàëèçàöèè ïðè òðàíñìèññèè
ýëåêòðîíà ÷åðåç ìîëåêóëó
Îòðèöàòåëüíàÿ ïðîâîäèìîñòü íàáëþäàëàñü âïåð-
âûå ýêñïåðèìåíòàëüíî â ðàáîòàõ Ðèäà è äð. [2,64].
Ïîêàæåì, ÷òî åå âîçíèêíîâåíèå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî
ñ ó÷àñòèåì ëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèé â òðàíñìèñ-
ñèè ýëåêòðîíà ÷åðåç ìîëåêóëó. Äëÿ îïðåäåëåííîñòè
ðàññìîòðèì ìîäåëü, ãäå ìîëåêóëà èìååò òîëüêî äâà
öåíòðà ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà (n � 1 è n N� � 2,
ñì. ðèñ. 1), à êàæäûé öåíòð õàðàêòåðèçóåòñÿ òîëüêî
îäíèì ó÷àñòâóþùèì â òðàíñìèññèè ýëåêòðîíà îðáè-
òàëüíûì ñîñòîÿíèåì. Òàêàÿ ìîäåëü ïîçâîëÿåò ïîëó-
÷èòü àíàëèòè÷åñêèå ðåçóëüòàòû ïðè ïðîèçâîëüíîé
(ìàëîé è áîëüøîé) âåëè÷èíå ìàòðè÷íîãî ýëåìåíòà
ïåðåõîäà V12, à òàêæå ïðè ïðîèçâîëüíîé âåëè÷èíå
ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ V. Óïðóãèé òîê îïðåäåëÿåòñÿ
îáùèì âûðàæåíèåì (13), ãäå òðàíñìèññèîííàÿ
ôóíêöèÿ èìååò âèä
T E V
V
E E
L R
( , )
| |
[( ) ] [( ) ]
.
( ) ( )
�
�
�
� � 12
2
2 2 2 2� " � "I I II II
(59)
Êàê è â ñëó÷àå òðàíñìèññèè ÷åðåç ÷èñòî äåëîêàëè-
çîâàííûå ñîñòîÿíèÿ íåñóùåñòâåííîé çàâèñèìîñòüþ
âåëè÷èí �( )s îò ýíåðãèè E ïðåíåáðåãàåì. Îäíàêî
âåëè÷èíû �( )s ìîãóò çàâèñåòü îò V, åñëè îáà öåíòðà
ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà äîñòàòî÷íî äàëåêî óäàëåíû
îò ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäîâ. Âûÿñíåíèå ïðè÷èí çà-
âèñèìîñòè �( )s îò ïðèëîæåííîé ðàçíîñòè ïoòåíöèà-
ëîâ òðåáóåò îòäåëüíîãî ðàññìîòðåíèÿ. Çäåñü ìû ïî-
ëàãàåì, ÷òî îáà öåíòðà áëèçêè ê ïîâåðõíîñòÿì
ýëåêòðîäà è ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê òåðìèíàëüíûå
ãðóïïû ìîëåêóëû.  ýòîì ñëó÷àå çàâèñèìîñòü îò V
ñêîíöåíòðèðîâàíà êàê â âåëè÷èíå V12, , òàê è â ñîá-
ñòâåííûõ ýíåðãèÿõ ýëåêòðîíà
� $ %I,II �
( cos )E E /1 2 2� (60)
è óøèðåíèÿõ ýòèõ ýíåðãèé
" $ %I,II �
( sin ) .( ) ( )� �L R /� 2 (61)
 ôîðìóëàõ (60) è (61)
E E eV / E E eV /L R1 1
0
2 2
0 1�
�
�( ) ( )( ) , ( )� � � �
(62)
— ýíåðãèè ëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèé òðàíñïîðòè-
ðóåìîãî ïî ìîëåêóëå ýëåêòðîíà (E1
0( ) è E2
0( ) — ýòè
æå ýíåðãèè â îòñóòñòâèå ïðèëîæåííîãî ïîëÿ),
$ %
$ &
cos
| |
[ ]
,�
�
1
2
2 21 21
2 2
21
2
� �
�
E
D
(63)
$ % $ &sin [ ]
| |
,� �
1
2
2 2
21
2 21 21
21 21
D
E
E
�
� �
� �
(64)
$ &�
{ [ ] } ,/4 21
2
21
2 2
21
2 2 1 4� � �E D (65)
D E V E E E�
� �� �21
2
12
2
21 2 14| | , , (66)
� � � �21 21
2 22 1 2� � � �( ) , .( ) ( )R L / E /D&
(67)
Âñëåäñòâèå ñëîæíîé çàâèñèìîñòè òðàíñìèññèîííîé
ôóíêöèè (59) îò V ñâîéñòâî (48) òåïåðü íå âûïîë-
íÿåòñÿ è ïîòîìó îáùèå âûðàæåíèÿ (52) è (54),
ñïðàâåäëèâûå â ñëó÷àå òðàíñìèññèè ÷åðåç ñòðîãî
äåëîêàëèçîâàííûå ÌÎ, òîæå ïåðåñòàþò âûïîëíÿòü-
ñÿ. Åñëè, îäíàêî, âûïîëíÿåòñÿ ñòðîãîå íåðàâåíñòâî
4 12
2
21
2
21
2| | ,V E � � , (68)
òî äåëîêàëèçàöèÿ ïðîèñõîäèò íåçàâèñèìî îò ïðèëî-
æåííîé ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ V, è ìû ïðèõîäèì ê
ñèòóàöèè, ðàññìîòðåííîé â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå.
Äåéñòâèòåëüíî, ïðè âûïîëíåíèè íåðàâåíñòâà (68)
èìååì: $ %cos | |� 2 12V , $ %sin � 0 è ïîòîìó
� !I,II � �
( ) | | ,( ) ( )E E / V eV2
0
1
0
122 2� (69)
" I,II �
( ) .( ) ( )� �L R /2 (70)
Âèäíî ñíîâà, ÷òî ñèëüíàÿ äåëîêàëèçàöèÿ ýëåêòðîíà
â ìîëåêóëå ïðèâîäèò ê åå «ìåòàëëèçàöèè», ÷òî ïðî-
ÿâëÿåòñÿ â îòñóòñòâèe ïàäåíèÿ ïîòåíöèàëà âäîëü
ìîëåêóëû (ðàçíîñòü óðîâíåé ýíåðãèè � �I II� íå çà-
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 457
* Íåçàâèñèìî îò òîãî, ÷òî � �( ) ( )L R# ðàñïîëîæåíèå ïèêîâ ñèììåòðè÷íî îòíîñèòåëüíîV � 0, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ñëó-
÷àÿ ! � 05, .
** Íàáëþäàåòñÿ àñèììåòðèÿ, îáóñëîâëåííàÿ òåì, ÷òî ôàêòîð !, óïðàâëÿþùèé ñäâèãîì äåëîêàëèçîâàííûõ óðîâíåé
ìîëåêóëû, ïðåâîñõîäèò 0,5.
âèñèò îò V). Â òî æå âðåìÿ ñàìè äåëîêàëèçîâàííûå
óðîâíè ñìåùàþòñÿ íà îäíó è òó æå âåëè÷èíó !eV.
Êàê ñëåäñòâèå ñòàíîâèòñÿ ñïðàâåäëèâûì ñîîòíîøå-
íèå (48), óíèâåðñàëüíîå äëÿ òðàíñìèññèîííîé
ôóíêöèè â ñëó÷àå ôîðìèðîâàíèÿ òîêà äåëîêàëèçî-
âàííûìè ñîñòîÿíèÿìè ìîëåêóëû. Ñëåäîâàòåëüíî,
âîçíèêàåò îäèí è òîò æå ôàêòîð !, óïðàâëÿþùèé
ñäâèãîì íàïðÿæåíèÿ (ñì. ôîðìóëó (46)), à òîê è
ïðîâîäèìîñòü ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ïî ôîðìóëàì
(51) è (54).
Ñèòóàöèÿ îêàçûâàåòñÿ ñîâåðøåííî èíîé ïðè ñëà-
áîé äåëîêàëèçàöèè, êîãäà âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå
� �E V21
2
12
2
21
24 | | , . (71)
 ýòîì ñëó÷àå
� � " "I II I II� � � �E E / /L R
1 2 2 2, , , .( ) ( )� �
(72)
Òåïåðü, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî óøèðåíèÿ óðîâíåé
ïî-ïðåæíåìó íå çàâèñÿò îò V, ýíåðãèè ýëåêòðîíà â
ìîëåêóëå èñïûòûâàþò ðàçëè÷íûé ñäâèã ïðè èçìå-
íåíèèV (ñì. ôîðìóëû (62)). Íè î êàêîé «ìåòàëëè-
çàöèè» ìîëåêóëû óæå ðå÷ü èäòè íå ìîæåò, è ïîòîìó
ñâîéñòâî (48) íå âûïîëíÿåòñÿ. Òðàíñìèññèîííàÿ
ôóíêöèÿ îñòàåòñÿ çàâèñèìîé îòV ïðè ëþáîé çàìåíå
ïåðåìåííîé â èíòåãðàëå (13). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî è
òîê, è ïðîâîäèìîñòü íàõîäÿòñÿ èíòåãðèðîâàíèåì.
Ïåðåéäåì òåïåðü ê ïîëó÷åíèþ àíàëèòè÷åñêîãî
âûðàæåíèÿ äëÿ ìåæýëåêòðîäíîãî òîêà. Ïîäñòàâëÿÿ
â (13) âûðàæåíèå äëÿ òðàíñìèññèîííîé ôóíêöèè
(59) è ââîäÿ íåçàâèñèìóþ îòV óñðåäíåííóþ ýíåðãå-
òè÷åñêóþ ùåëü
� � � �E E E / E E Ej j F�
� �( ) , ,( )
2 1
02 (73)
à òàêæå âåëè÷èíû
x E /I,II � � � ( ) cos ,1 2 $ % (74)
ïîñëå ïðîâåäåíèÿ èíòåãðèðîâàíèÿ ïîëó÷àåì:
I I
V /
x x
L R
�
�
�
0
12
2
4 2 2 2
| | ( )
[( ) ] ( )
( ) ( )� � " "
" "
I II
II I II I 2 2 2 2( ) ( )x xII I II I�
" "
" "I II II I( )x x� �
'
(
)
�
�
�
ln
[( | | ) ][( ( )| | ) ]
[( (
x e V x e V
x
II II I I
II
! " ! "2 2 2 21
1 2 2 2 2�
�
*
+
,
,
-
.
/
/
! " ! ")| | ) ][( | | ) ]e V x e VII I I
� � �
�
��[( ) ( ) ]
( )| |
" " "
!
"II I II I I
II
II
arctg a2 2 2 1 1
x x
x e V
rctg II
II
� �0
1
22
3
4
55 �
1 x e V!
"
| |
� �
�
�
��[( ) ( ) ]
( )| |
" " "
!
"II I II I II
I
I
arctg ar2 2 2 1 1
x x
x e V
ctg I
I
� �0
1
22
3
4
55
6
7
8
1 x e V!
"
| |
.
(75)
Òî÷íîå âûðàæåíèå äëÿ òîêà (75) îòêðûâàåò
âîçìîæíîñòü àíàëèçèðîâàòü ðàçëè÷íûå ðåæèìû
ôîðìèðîâàíèÿ òîêà, âêëþ÷àÿ ïðåäåëüíûå ñëó÷àè
òðàíñìèññèè ýëåêòðîíà êàê ÷åðåç ÷èñòî äåëîêàëèçî-
âàííûå, òàê è ÷åðåç ëîêàëèçîâàííûå ÌÎ. Çäåñü îñ-
òàíîâèìñÿ òîëüêî íà âûÿñíåíèè ðîëè äâóõ ôèçè÷å-
ñêè âàæíûõ ïàðàìåòðîâ ìîëåêóëû â ôîðìèðîâàíèè
òîêà ÷åðåç äâóõöåíòðîâóþ ìîëåêóëó. Ðå÷ü èäåò î
ðàçíîñòè ýíåðãèé ëîêàëèçîâàííûõ ñîñòîÿíèé
� �E E eVL R21 21
0 1�
� �( ) ( )! !
( , , )( )� � �E E E / /L L R R21
0
2 1� � � �! � � ! � � ,
(76)
(ñì. óðàâíåíèå (62)) è ìàòðè÷íîì ýëåìåíòå ïåðå-
ñêîêà V12. Êàê áûëî ïîêàçàíî â ïðåäûäóùåì ðàçäå-
ëå, ïðè òðàíñìèññèè ýëåêòðîíà ÷åðåç äåëîêàëèçî-
âàííûå ÌÎ àñèììåòðèÿ òîêà, à ñëåäîâàòåëüíî, è
âûïðÿìëÿþùèå ñâîéñòâà ìîëåêóëû, âîçíèêàþò,
åñëè ïàðàìåòð ! ñòàíîâèòñÿ îòëè÷íûì îò 0,5.  ñî-
îòâåòñòâèè ñ âûðàæåíèåì (46) ýòî ïðîèñõîäèò ïðè
ðàçëè÷íûõ ýôôåêòèâíûõ ðàññòîÿíèÿõ �L è �R òåð-
ìèíàëüíûõ ãðóïï ìîëåêóëû îò ýëåêòðîäíûõ ïî-
âåðõíîñòåé, ò.å. ïðè àñèììåòðè÷íîì ðàñïîëîæåíèè
ìîëåêóëû îòíîñèòåëüíî ýëåêòðîäîâ. Îäíàêî âàæ-
íóþ ðîëü â ôîðìèðîâàíèè àñèììåòðèè òîêà èãðàåò
òàêæå ðàññòîÿíèå ìåæäó ëîêàëüíûìè óðîâíÿìè
ýíåðãèè â ìîëåêóëå â îòñóòñòâèå ðàçíîñòè ïîòåíöèà-
ëîâ.  ðàññìàòðèâàåìîì íàìè ñëó÷àå ìîëåêóëû ñ
äâóìÿ öåíòðàìè ýòèì ðàññòîÿíèåì ÿâëÿåòñÿ âåëè-
÷èíà �E21
0( ). Ôèçè÷åñêè ÷åì ìåíüøå ðàçíîñòü ýíåð-
ãèé (76) è áîëüøå V12, òåì ñèëüíåå âûðàæåíà äåëî-
êàëèçàöèÿ â ìîëåêóëå. Òåì íå ìåíåå äåëîêàëèçàöèÿ
âîçìîæíà äàæå ïðè íåáîëüøîì çíà÷åíèè V12, åñëè
ïðèëîæåííîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå ñïîñîáíî ñäåëàòü
ðàçíîñòü ýíåðãèé (76) èñ÷åçàþùå ìàëîé âåëè÷èíîé.
Ïóñòü äëÿ îïðåäåëåííîñòè �E21
0 0( ) . Òîãäà åñëè
V 0, òî ïðè âûïîëíåíèè óñëîâèÿ ( )1 � � �! !L R
� �| | ( )e V E� 21
0 ïîëó÷àåì �E21 0� . Îäíàêî ïðè äàëü-
íåéøåì óâåëè÷åíèè ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ âåëè÷èíà
458 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
( )| |1 � �! !L R e V ñòàíîâèòñÿ áîëüøå �E21
0( ), ïîýòî-
ìó �E21 ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå íà÷èíàåò âîçðàñ-
òàòü, ÷òî ïðèâîäèò ê óõóäøåíèþ äåëîêàëèçàöèè.
Ïðè V 0 ðàññòîÿíèå ìåæäó ëîêàëèçîâàííûìè
óðîâíÿìè ðàñòåò ñ ðîñòîì | |V , a äåëîêàëèçàöèÿ â ìî-
ëåêóëå òîëüêî îñëàáåâàåò. Íàëèöî ñèëüíàÿ ðåãóëÿ-
öèÿ ìåõàíèçìà òðàíñìèññèè ïðèëîæåííîé ðàçíî-
ñòüþ ïîòåíöèàëîâ.
Ðèñóíîê 6,à èëëþñòðèðóåò óñèëåíèå òîêà ïðè
óâåëè÷åíèè | |V12 â ïðèñóòñòâèè ñèëüíîé ëîêàëèçà-
öèè ýëåêòðîíà â ìîëåêóëå (�E21
0 2( ) � ýÂ). Àñèììåò-
ðèÿ òîêà îáóñëîâëåíà ãëàâíûì îáðàçîì ðàçëè÷íîé
óäàëåííîñòüþ ëîêàëèçîâàííûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ
óðîâíåé (�E1 1� ýÂ, �E2 3� ýÂ) îò óðîâíÿ Ôåðìè
(ñì. îïðåäåëåíèå (73)). Ýòîò æå ôàêòîð îòâåòñòâå-
íåí çà íåìîíîòîííîå ïîâåäåíèå òîêà è óìåíüøåíèå
âåëè÷èíû òîêà ïîñëå äîñòèæåíèÿ ìàêñèìàëüíîãî ðå-
çîíàíñíîãî çíà÷åíèÿ. Ïðîâîäèìîñòü ïðè ýòîì ñòàíî-
âèòñÿ äàæå îòðèöàòåëüíîé (ðèñ. 6,á). Íà ðèñ. 7 ïî-
êàçàíî, ÷òî íàëè÷èå â ìîëåêóëå èñõîäíîé ýíåðãå-
òè÷åñêîé àñèììåòðèè ñïîñîáñòâóåò óñèëåíèþ êàê
âåëè÷èíû ðåçîíàíñíîãî òîêà, òàê è âûïðÿìëÿþùèõ
ñâîéñòâ ìîëåêóëû. Ïðîàíàëèçèðóåì ñíà÷àëà ïîëíî-
ñòüþ ñèììåòðè÷íûé ñëó÷àé, êîãäà ïðè � �E E1 2� è
� �1 2� íàáëþäàþòñÿ ïîëíîñòüþ ñèììåòðè÷íûå I–V
è g–V õàðàêòåðèñòèêè ìîëåêóëû. Â îáëàñòè
[–2,+2] ý èçíà÷àëüíî äåëîêàëèçîâàííûå ñîñòîÿíèÿ
ìîëåêóëû âñå åùå îñòàþòñÿ äåëîêàëèçîâàííûìè, è
ïîýòîìó èìåííî îíè îòâåòñòâåííû çà òðàíñìèññèþ
ýëåêòðîíà. Âíå îáëàñòè [–2,+2] ý ýëåêòðè÷åñêîå
ïîëå óæå ñòàíîâèòñÿ äîñòàòî÷íî áîëüøèì, ÷òîáû
òðàíñôîðìèðîâàòü äåëîêàëèçîâàííûå ñîñòîÿíèÿ â
ëîêàëèçîâàííûå. Òàêèì îáðàçîì, äàæå â ïîëíîñòüþ
ñèììåòðè÷íîì ñëó÷àå ðåçîíàíñíàÿ òðàíñìèññèÿ îêà-
çàëàñü ñâÿçàííîé ñ ëîêàëèçîâàííûìè ñîñòîÿíèÿìè.
Ïðè ýòîì ïðîâîäèìîñòü ñïîñîáíà ñòàíîâèòüñÿ îò-
ðèöàòåëüíîé. Åñëè ýíåðãåòè÷åñêàÿ àñèììåòðèÿ
(�E1 1� ýÂ, �E2 3� ýÂ) ñóùåñòâóåò èçíà÷àëüíî, òî
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 459
–6 –4 –2 0 2 4 6
–15
–10
–5
0
5
10
15
20
25
30
1
1
2
2
a
V, B
V, B
–6 –4 –2 0 2 4 6
–1
0
1
2
3
4
á
N = 2
N = 2
I,
ì
êÀ
g
,
í
À
/B
Ðèñ. 6. I–V (a) è g–V (á) õàðàêòåðèñòèêè äâóõöåíòðî-
âîé ìîëåêóëû ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ìàòðè÷íîãî
ýëåìåíòà ïåðåñêîêà ýëåêòðîíà | |V12 , ýÂ: 0,5 (1) è 1 (2).
Âû÷èñëåíèÿ ïî ôîðìóëå (75) c èñïîëüçîâàíèåì ïàðà-
ìåòðîâ �E1 1� ýÂ, �E2 3� ýÂ, �( ) ,L � 02 ýÂ, �( )R �
� 0,4 ýÂ, ! !L R� � 01,
–6 –4 –2 0 2 4 6
–4
0
4
8
12
16
1
2
a
V, B
V, B
6 4 2 0 2 4 6
–1
0
1
2
3
4
1
2
N = 2
N = 2
á
I,
ì
êÀ
g
,
í
À
/B
Ðèñ. 7. I–V (a) è g–V (á) õàðàêòåðèñòèêè äâóõöåíò-
ðîâîé ìîëåêóëû ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ëîêàëüíûõ
ýíåðãåòè÷åñêèõ ùåëåé: � �E E1 2 2� � ý (1) è �E1 �
� 1 ýÂ, �E2 3� ý (2). Âû÷èñëåíèÿ ïî ôîðìóëå (75) c
èñïîëüçîâàíèåì ïàðàìåòðîâ | | ,V12 05� ýÂ, �( ) ,L � 02 ýÂ,
�( ) ,R � 04 ýÂ, ! !L R� � 01, .
I–V è g–V õàðàêòåðèñòèêè îñòàþòñÿ àñèììåòðè÷-
íûìè îòíîñèòåëüíî çàìåíû çíàêà V ïðè ëþáûõ çíà-
÷åíèÿõ V. Ñóùåñòâåííûì îáðàçîì ìåíÿåòñÿ ñîîò-
íîøåíèå ìåæäó ïèêîâûìè çíà÷åíèÿìè òîêà è
ïðîâîäèìîñòè. Ôèçèêà ôîðìèðîâàíèÿ òîêà ïðî-
èëëþñòðèðîâàíà íà ðèñ. 8. Ðàññìîòðåí îáùèé ñëó-
÷àé ñ àñèììåòðè÷íûì èñõîäíûì ïîëîæåíèåì
(� �E E2 1 ) ëîêàëèçîâàííûõ óðîâíåé ýíåðãèè èç-
áûòî÷íîãî ýëåêòðîíà â ìîëåêóëå. Ëîêàëüíûå
ýíåðãåòè÷åñêèå ùåëè
� �E V E eVL1 1( ) ,�
!
� �E V E eVR2 2 1( ) ( )� � � !
(77)
ìåíÿþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû è íàïðàâëå-
íèÿ V. Â óñëîâèÿõ óïðóãîãî òóííåëèðîâàíèÿ òîê
âîçíèêàåò, êîãäà ýíåðãèÿ õîòÿ áû îäíîãî èç ëîêàëè-
çîâàííûõ óðîâíåé ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì óðîâíþ Ôåð-
ìè.  íàøåì ñëó÷àå ïîëîæåíèå óðîâíÿ Ôåðìè ëåâî-
ãî ýëåêòðîäà îñòàåòñÿ íåèçìåííûì ïðè V # 0, à îáà
öåíòðà ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíà ñ÷èòàþòñÿ ðàñïîëî-
æåííûìè áëèçêî ê ñâîèì ýëåêòðîäàì. Òàê êàê â
ýòîì ñëó÷àå âåëè÷èíû !L è !R ìíîãî ìåíüøå åäè-
íèöû, òî â ñîîòâåòñòâèè ñ (77) áîëüøèå èçìåíåíèÿ
èñïûòûâàåò ëèøü ùåëü �E V2( ). Ïðè V 0 ýíåðãèÿ
E2 è ôåðìè-óðîâåíü ïðàâîãî ýëåêòðîäà ñìåùàþòñÿ
âíèç. È õîòÿ ùåëü �E V2( ) âîçðàñòàåò, ýòî ëèøü ïî-
ìîãàåò óðîâíþ 2 âîéòè â ðåçîíàíñ ñ óðîâíåì Ôåðìè
ëåâîãî ýëåêòðîäà. Ïîÿâëÿåòñÿ ïåðâûé ïèê ïðîâîäè-
ìîñòè. Âòîðîé ïèê ïîÿâèòñÿ, îäíàêî, òîëüêî ïðè
î÷åíü áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ V, è îí áóäåò ñâÿçàí ñ
âõîæäåíèåì â ðåçîíàíñ óðîâíÿ 1. Åñëè �E1 1� ýÂ è
!L � 01, , òî äëÿ ïîÿâëåíèÿ âòîðîãî ðåçîíàíñíîãî
ïèêà òðåáóåòñÿ ðàçíîñòü ïîòåíöèàëîâ â 10 ýÂ. Ïî-
ýòîìó íà ðèñ. 8 âòîðîé ïèê îòñóòñòâóåò. Êîãäà
V 0, îáà óðîâíÿ ýíåðãèè è óðîâåíü Ôåðìè ïðàâîãî
ýëåêòðîäà ñìåùàþòñÿ ââåðõ. Ùåëü �E V1( ) ðàñòåò, à
ùåëü �E V2( ) ìåäëåííî óìåíüøàåòñÿ. Ãëàâíîå, îä-
íàêî, â òîì, ÷òî òåïåðü óðîâåíü 1 âõîäèò â ðåçîíàíñ
ñ óðîâíåì Ôåðìè ïðàâîãî ýëåêòðîäà. Ýòèì è îáúÿñ-
íÿåòñÿ ïîÿâëåíèå ïèêà òîêà ïðè V 0. Âòîðîé ïèê,
êàê è â ñëó÷àå V 0, ïîÿâèòñÿ ëèøü ïðè áîëüøèõ
çíà÷åíèÿõ V.
Çàêëþ÷åíèå
Ïîëó÷åíû òî÷íûå âûðàæåíèÿ äëÿ êâàçèóïðóãîãî
è óïðóãîãî òîêà è íà èõ îñíîâå ðàññìîòðåíà ôèçèêà
ôîðìèðîâàíèÿ ÷èñòî óïðóãîãî òîêà ÷åðåç ìîëåêóëó
ñ íåñêîëüêèìè öåíòðàìè ëîêàëèçàöèè òðàíñïîðòè-
ðóåìîãî ýëåêòðîíà. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè òðàíñìèññèè
÷åðåç ñòðîãî äåëîêàëèçîâàííûå ÌÎ âëèÿíèå ïðèëî-
æåííîé ê ýëåêòðîäàì ðàçíîñòè ïîòåíöèàëîâ ñêàçû-
âàåòñÿ â îäèíàêîâîé äëÿ âñåõ ÌÎ ñäâèæêå óðîâíåé
ýíåðãèè ìîëåêóëû, îïðåäåëÿåìîé åäèíñòâåííûì
ôàêòîðîì ! (46). È òîëüêî â ýòîì ñëó÷àå òðàíñìèñ-
ñèîííàÿ ôóíêöèÿ ìîëåêóëû îáëàäàåò ñâîéñòâîì
(48), ïîçâîëÿþùèì âûðàçèòü ïðîâîäèìîñòü ìîëåêó-
ëû â ïðîñòîì àíàëèòè÷åñêîì âèäå (54). Åñëè æå
ÌÎ îòíîñÿòñÿ ê ëîêàëèçîâàííîìó òèïó, òî ñâîéñòâî
(48) ïåðåñòàåò âûïîëíÿòüñÿ è âûðàæåíèå (54) òåðÿ-
åò ñìûñë — ýòî ñóùåñòâåííûé âûâîä òåîðèè. Êîãäà
òðàíñìèññèÿ èäåò ÷åðåç ëîêàëèçîâàííûå ñîñòîÿíèÿ
ìîëåêóëû, òî òðàíñìèññèîííàÿ ôóíêöèÿ T E V( , ) çà-
âèñèò ðàçäåëüíî êàê îò ýíåðãèè E, òàê è îò ðàçíîñòè
ïîòåíöèàëîâ V. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî óïðóãèé òîê íåîá-
460 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
L R
à
L
R
á
R
L
â
e–
e–
E1
E1
�E1
�E1(V)
�E1(V)
�E2(V)
�E2(V)
�E2
E1
(0)
E2
(0)
E2
E2
Ðèñ. 8. Ôîðìèðîâàíèå ìåæýëåêòðîäíîãî òîêà ÷åðåç ëî-
êàëèçîâàííûå ýëåêòðîííûå óðîâíè ýíåðãèè äâóõöåíòðî-
âîé ìîëåêóëû. Ñóùåñòâîâàâøèå ïðè V � 0 ýÂ ëåâàÿ
(�E1) è ïðàâàÿ (�E2) ùåëè ìåíÿþò ñâîþ âåëè÷èíó ïðè
V # 0 (à). Ïðè áëèçêîì ðàñïîëîæåíèè öåíòðîâ ê ýëåê-
òðîäàì îáðàùåíèå ýòèõ ùåëåé â íóëü ïðîèñõîäèò òîëüêî
ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ | |V . Ïðè ãîðàçäî ìåíüøèõ | |V
ïðàâûé óðîâåíü âõîäèò â ðåçîíàíñ ñ óðîâíåì Ôåðìè ëå-
âîãî ýëåêòðîäà (á), à ëåâûé óðîâåíü â ðåçîíàíñ ñ óðîâ-
íåì Ôåðìè ïðàâîãî ýëåêòðîäà (â).
õîäèìî âû÷èñëÿòü ïî îáùåé ôîðìóëå (13), à ïðîâî-
äèìîñòü íàõîäèòü ïóòåì äèôôåðåíöèðîâàíèÿ ïîëó-
÷åííîãî âûðàæåíèÿ äëÿ òîêà.  ñâÿçè ñ ðàçëè÷íûì
ñìåùåíèåì ëîêàëèçîâàííûõ óðîâíåé â ýëåêòðè÷å-
ñêîì ïîëå (à ýòî ñìåùåíèå ñâÿçàíî ñ ôàêòîðàìè !L
è !R) ðåçîíàíñíàÿ òðàíñìèññèÿ áóäåò ïðîèñõîäèòü
äëÿ êàæäîãî óðîâíÿ îòäåëüíî, ñîãëàñóÿñü ñî ñâîèì
êîíêðåòíûì ðåçîíàíñíûì çíà÷åíèåìV. Òàêèì îáðà-
çîì, óïðóãàÿ òðàíñìèññèÿ ÷åðåç ëîêàëèçîâàííûå ñî-
ñòîÿíèÿ ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò òðàíñìèññèè ÷å-
ðåç äåëîêàëèçîâàííûå ñîñòîÿíèÿ, è ïîýòîìó îíà íå
ìîæåò áûòü îïèñàíà óïðîùåííûìè ôîðìóëàìè (51)
è (54) — ýòî âòîðîé ïðèíöèïèàëüíûé âûâîä, ïîëó-
÷åííûé â ðàáîòå.
Çäåñü ðàññìîòðåíû òîëüêî ÷àñòè ïðîáëåìû òðàíñ-
ìèññèè ýëåêòðîíà ÷åðåç ìîëåêóëó: âûâîä è óñëîâèÿ
ïðèìåíèìîñòè òåîðåòè÷åñêèõ ôîðìóë. Äåòàëüíûé
àíàëèç I–V è g–V õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóëû ñ ó÷å-
òîì êîíêðåòíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ áóäåò
ïðåäñòàâëåí â îòäåëüíûõ ðàáîòàõ.
Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ äîãîâîðà
¹ M/230-2004.
1. W. Tian, S. Datta, S. Hong, R. Reifenberger, J. I.
Henderson, and C.P. Kubiak, J. Chem. Phys. 109,
2874 (1998).
2. J. Chen, M.A. Reed, A.M. Rawlett, and J.M. Tour,
Science 286, 1550 (1999).
3. R.M. Metzger, Acc. Chem. Res. 32, 950 (1999).
4. F. Moresco, G. Meyer, and K.-H. Rieder, Phys. Rev.
Lett. 86, 672 (2001).
5. H. B. Weber, J. Reichert, F. Weigend, R. Ochs, D.
Beckmann, M. Mayor, R. Ahlrichs, and H. von
Löhneysen , Chem. Phys. 281, 113 (2002).
6. J. Chen and M.A. Reed, Chem. Phys. 281, 127
(2002).
7. A. Aviram and M. Ratner, Chem. Phys. Lett. 29, 277
(1974).
8. Molecular Electronic Devices, F.L. Carter (ed.),
Marcel Dekker, New York (1982).
9. F.L. Carter, World Biotech. Rep. 2, 127 (1984).
10. A. Nitzan, Annu. Rev. Phys. Chem. 52, 681 (2001).
11. F. Zahid, M. Paulsson, and S. Datta, in: Edvanceed
Semiconductors and Organic Nano-Techniques, H.
Morkos (ed.), Academic Press, New York (2003),
ch. 2, p. 41.
12. A. Nitzan and M.A. Ratner, Science 300, 1384 (2003).
13. S. N. Yaliraki and M. A. Ratner, J. Chem. Phys. 109,
5036 (1998).
14. S.N. Yaliraki, A.E. Roitberg, C. Gonzales, M. Mujica,
and M. A. Ratner, J. Chem. Phys. 111, 6997 (1999).
15. S.N. Yaliraki, M. Kemp, and M.A. Ratner, J. Am.
Chem. Soc. 121, 3428 (1999).
16. C. Kergueris, J.-P. Bourgoin, S. Palacin, D. Esteve,
C. Urbana, M. Magoga, and C. Joachim, Phys. Rev.
B59, 12505 (1999).
17. E.G. Emberly and G. Kirczenow, Phys. Rev. B64,
235412 (2001).
18. J. Taylor, H. Guo, and J. Wang, Phys. Rev. B63,
245407 (2001).
19. J.T. Taylor, M. Brandbyge, and K. Stokbro, Phys.
Rev. Lett. 89, 138301 (2002).
20. H. Bash and M.A. Ratner, J. Chem. Phys. 120, 5771
(2004).
21. V. Mujica, M. Kemp, and M. Ratner, J. Chem. Phys.
101, 6849 (1994); ibid. 6856 (1994).
22. L.E. Hall, J.R. Reimers, N.S. Hush, and K.
Silverbrook, J. Chem. Phys. 112, 1510 (2000).
23. A.L. Yeyati, A. Martin-Rodero, and F. Flores, Phys.
Rev. Lett. 71, 2991 (1993).
24. M.H. Hettler and H. Schoeller, Eur. Lett. 57, 571
(2002).
25. P. Orellana and F. Claro, Phys. Rev. Lett. 90,
178302 (2003).
26. M.H. Hettler, W. Wentzel, M.R. Wegewijs, and H.
Schoeller, Phys. Rev. Lett. 90, 076805 (2003).
27. V. Mujica, A. Nitzan, S. Datta,, M.A. Ratner, and
C.P. Kubiak, J. Phys. Chem. B107, 91 (2003).
28. E.G. Petrov and P. Hänggi, Phys. Rev. Lett. 86, 2862
(2001).
29. E.G. Petrov, V.V. Marchenko, and Ya.R. Zelinskyy,
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 385 121/1 (2002).
30. E. G. Petrov, V. May, and P. Hänggi, Chem. Phys.
281, 211 (2002).
31. Ý.Ã. Ïåòðîâ, ÔÍÒ 28, 872 (2002) [E.G. Petrov, Low
Temp. Phys. 28, 630 (2002)].
32. P. Damle, A.W. Ghosh, and S. Datta, Chem. Phys.
281, 171 (2002).
33. M. Di Ventra, N.D. Lang, and S.T. Pantelidis, Chem.
Phys. 281, 189 (2002).
34. A.W. Ghosh, F. Zahid, S. Datta, and R. R. Birge,
Chem. Phys. 281, 225 (2002).
35. H. Chen, J. Q. Lu, J. Wu, R. Note, H. Mizuseki, and
Y. Kawazoe, Phys. Rev. B67, 113408 (2003).
36. A. Marchenko, N. Katsonis, D. Fichou, C. Aubert,
and M. Malacria, J. Am. Chem. Soc. 124, 9998
(2002).
37. F.K. Fong, Theory of Molecular Relaxation, Wiley-
Interscience, New York (1975).
38. A.K. Felts, W.T. Pollard, and R.A. Friesner, J. Phys.
Chem. 99, 2929 (1995).
39. X.D. Cui, A. Primak, X. Zarate, J. Tomfohr, O.F.
Sankey, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, G. Harris,
S.M. Lindsay, Science 294, 571 (2001).
40. M. Toerker, T. Fritz, and H. Proehl, Phys. Rev. B65,
245422 (2002).
41. D.J. Wold, R. Haag, M.A. Rampi, and C.D. Frisbie,
J. Phys. Chem. 106, 2813 (2002).
42. B. Xu and N.J. Tao, Science 301, 1221 (2003).
43. K. Stokbro, J. Taylor, and M. Brandbyge, J. Am.
Chem. Soc. 125, 3674 (2003).
44. F. Jäckel, Z. Wang, M.D. Watson, K.Müllen, J.P.
Rabe, Chem. Phys. Lett. 387, 372 (2004).
45. À. Ñ. Äàâûäîâ, Êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà, Íàóêà, Ìîñê-
âà (1973).
Òðàíñìèññèÿ ýëåêòðîíîâ ÷åðåç ëèíåéíóþ ìîëåêóëó
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4 461
46. R. Landauer, Phys. Lett. A8, 91 (1981).
47. M. Bütteker, Phys. Rev. B33, 3020 (1986).
48. Y. Meir and N.S. Wingreen, Phys. Rev. Lett. 68,
2512 (1992).
49. S. Datta, Electronic Transport in Mesoscopic Systems,
University Press, Cambridge (1995).
50. E.G. Petrov, V. May, and P. Hänggi, Chem. Phys.
296, 251 (2004).
51. I.R. Peterson, D. Vuillaume, and R.M. Metzger, J.
Phys. Chem. A105, 4702 (2001).
52. M. Rohlfing, P. Kruger, and J. Pollmann, Phys. Rev.
B52, 1905 (1995).
53. J.Q. Lu, H. Chen, J. Wu, H. Mizuseki, and Y.
Kawazoe, Mater. Trans., JIM 42, 2270 (2001).
54. V. Mujica, A.E. Roitberg, M.A. Ratner, J. Chem.
Phys. 112, 6834 (2000).
55. E.G. Petrov, I.S. Tolokh, A.A. Demidenko, and V.V.
Gorbach, Chem. Phys. 193, 237 (1995).
56. A. M. Kuznetsov and J. Ulstrup, J. Chem. Phys. 116,
2149 (2002).
57. W. Schmickler, Chem. Phys. 289, 349 (2003).
58. A. Nitzan, M. Galperin, G.-L. Ingold, and H. Grabert,
J. Chem. Phys. 117, 10837 (2002).
59. S. Pleutin, H. Grabert, G.-L. Ingold, and A. Nitzan,
J. Chem. Phys. 118, 3756 (2003).
60. V. Mujica, A.E. Roitberg, and V. Ratner, J. Chem.
Phys. 112, 6834 (2000).
61. N.D. Lang and P. Avouris, Phys. Rev. Lett. 84, 358
(2000).
62. P.S. Damle, A.W. Ghosh, and S. Datta, Phys. Rev.
B64, 201403 (2001).
63. A. Bachtold, M.S. Fuhrer, S. Plyasunov, M. Forero,
E.H. Anderson, A. Zettl, and P.L. McEuen, Phys.
Rev. Lett. 84, 6082 (2000).
64. J. Chen and M.A. Reed, Chem. Phys. 281, 127
(2002).
Electron transmission through a linear molecule:
the role of delocalized and localized states in
formation of the current
E.G. Petrov
Exact formulae for electron current under
quasi-elastic and elastic transmission of an elec-
tron through a molecule are derived. The mecha-
nism of elastic transmission is analized in detail.
It is shown that on strong electron delocalization
there occurs a «metallization» of the molecule
and as a consequence all its energy levels exibit
an identical shift when a voltage bias is applied
to electrodes. This accounts for the presence of
resonance peaks in the molecular conductivity.
On strong electron localization in the molecule
the existance of the peaks is associated with the
resonance electron transmission between the lo-
calized molecular electronic levels and the elec-
trode Fermi levels. The appearance of a negative
molecular conductivity is also associated with
the molecular localized electronic levels.
462 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 3/4
Ý.Ã. Ïåòðîâ
|