Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах
Обобщены данные по спиновой кинетике ³Не в пористых средах при температурах выше ферми- вырождения данной квантовой жидкости. Представленные результаты получены в Казанском федеральном университете в течение последнего десятилетия и являются, по сути, физическими основами разрабатываемого метода гел...
Збережено в:
Дата: | 2015 |
---|---|
Автори: | , |
Формат: | Стаття |
Мова: | Russian |
Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2015
|
Назва видання: | Физика низких температур |
Теми: | |
Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/122019 |
Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
Цитувати: | Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах / А.В. Клочков, M.С. Тагиров // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 65-74. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraineid |
irk-123456789-122019 |
---|---|
record_format |
dspace |
spelling |
irk-123456789-1220192017-06-26T03:02:54Z Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах Клочков, А.В. Тагиров, M.С. Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Обобщены данные по спиновой кинетике ³Не в пористых средах при температурах выше ферми- вырождения данной квантовой жидкости. Представленные результаты получены в Казанском федеральном университете в течение последнего десятилетия и являются, по сути, физическими основами разрабатываемого метода гелиевой порометрии. Предложены методические рекомендации по исследованию объектов с неизвестными размерами пор и свойствами их поверхности. Узагальнено дані по спіновій кінетиці ³Не в пористих середовищах при температурах вище фермі- виродження даної квантової рідини. Представлені результати отримано в Казанському федеральному університеті протягом останнього десятиліття і є, по суті, фізичними основами розроблюваного методу гелієвої порометрії. Запропоновано методичні рекомендації з дослідження об’єктів з невідомими розмірами пор та властивостями їх поверхні. The data on ³He spin kinetics in porous media above the Fermi temperature of ³He are summarized. Presented results are obtained in Kazan Federal University in last ten years and are the base of developing method of helium porometry. Guidelines for investigation of samples with unknown pore sizes and superficial their properties are proposed. 2015 Article Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах / А.В. Клочков, M.С. Тагиров // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 65-74. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 67.30.E–, 67.30.er, 67.30.ht, 61.43.Gt http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/122019 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
collection |
DSpace DC |
language |
Russian |
topic |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
spellingShingle |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Клочков, А.В. Тагиров, M.С. Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах Физика низких температур |
description |
Обобщены данные по спиновой кинетике ³Не в пористых средах при температурах выше ферми- вырождения данной квантовой жидкости. Представленные результаты получены в Казанском федеральном университете в течение последнего десятилетия и являются, по сути, физическими основами разрабатываемого метода гелиевой порометрии. Предложены методические рекомендации по исследованию объектов с неизвестными размерами пор и свойствами их поверхности. |
format |
Article |
author |
Клочков, А.В. Тагиров, M.С. |
author_facet |
Клочков, А.В. Тагиров, M.С. |
author_sort |
Клочков, А.В. |
title |
Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах |
title_short |
Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах |
title_full |
Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах |
title_fullStr |
Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах |
title_full_unstemmed |
Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах |
title_sort |
магнитный резонанс ядер ³he в пористых средах |
publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
publishDate |
2015 |
topic_facet |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/122019 |
citation_txt |
Магнитный резонанс ядер ³He в пористых средах / А.В. Клочков, M.С. Тагиров // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 65-74. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
series |
Физика низких температур |
work_keys_str_mv |
AT kločkovav magnitnyjrezonansâder3hevporistyhsredah AT tagirovms magnitnyjrezonansâder3hevporistyhsredah |
first_indexed |
2025-07-08T20:59:20Z |
last_indexed |
2025-07-08T20:59:20Z |
_version_ |
1837113919000281088 |
fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1, c. 65–74
Магнитный резонанс ядер 3He в пористых средах
А.В. Клочков, M.С. Тагиров
Казанский федеральный университет, ул. Кремлевская, 18, г. Казань, 420008, Россия
E-mail: alexander.klochkov@kpfu.ru
Статья поступила в редакцию 16 сентября 2014 г., опубликована онлайн 24 ноября 2014 г.
Обобщены данные по спиновой кинетике 3Не в пористых средах при температурах выше ферми-
вырождения данной квантовой жидкости. Представленные результаты получены в Казанском федераль-
ном университете в течение последнего десятилетия и являются, по сути, физическими основами разра-
батываемого метода гелиевой порометрии. Предложены методические рекомендации по исследованию
объектов с неизвестными размерами пор и свойствами их поверхности.
Узагальнено дані по спіновій кінетиці 3Не в пористих середовищах при температурах вище фермі-
виродження даної квантової рідини. Представлені результати отримано в Казанському федеральному
університеті протягом останнього десятиліття і є, по суті, фізичними основами розроблюваного методу
гелієвої порометрії. Запропоновано методичні рекомендації з дослідження об’єктів з невідомими розмі-
рами пор та властивостями їх поверхні.
PACS 67.30.E– Нормальная фаза 3He;
67.30.er Магнитные свойства, ЯМР;
67.30.ht Ограниченные геометрии;
61.43.Gt Порошки, пористые материалы.
Ключевые слова: ЯМР, пора, пористые среды, гелий, 3Не.
Введение
Существует множество методов исследования порис-
тых сред (см., например [1,2]), однако разработка новых
методов является актуальной задачей в связи с повы-
шенным интересом к производству и использованию
наноматериалов, в том числе обладающих пористой
структурой. Предлагаемая в настоящей работе методи-
ка исследования пористых образцов с использованием
изотопа 3Не позволяет получать уникальную инфор-
мацию о геометрии поровых пространств вплоть до
наноразмерных величин. Предложенную методику
отличает недеструктивность (в качестве рабочего ве-
щества используется инертный газ) и возможность
исследовать «псевдозакрытые» поры вещества. В ее
основе — измерение характеристик пористых сред с
применением методик импульсного ЯМР жидкого и
газообразного 3Не, использующих зависимость пара-
метров спиновой кинетики ядер изотопа 3Не от разме-
ров порового пространства исследуемых образцов и
свойств их поверхности.
Пористые материалы в самом широком смысле
представляют собой среды, пронизанные системой со-
общающихся между собой, в той или иной мере, пус-
тот (пор), имеющих различную форму и размеры. По-
ристой структурой могут обладать как объекты при-
родного происхождения (горные породы, песчаники,
древесина и др.), так и материалы синтетического про-
исхождения (пористые углеродные, полупроводнико-
вые, полимерные и биополимерные материалы, ин-
версные опалы, пористые стекла, наноструктуры и
т.п.). Пористые структуры также часто представлены и
в животном мире, где наиболее яркими примерами
являются костная и легочная ткани, биологические
мембраны клеток.
Изучение пористых сред представляет интерес как с
фундаментальной, так и с практической точки зрения,
поскольку с их помощью может быть решен широкий
круг задач в различных отраслях промышленности.
Пористые материалы используются в настоящее время
для очистки и разделения комплексных флюидов, для
решения задач твердотельной электроники (пористый
кремний), в качестве разделительных мембран, элек-
тродов и т.д. Пористые материалы активно применя-
ются и в медицине. В частности, быстро развивается
направление нейрохирургии, связанное с использова-
© А.В. Клочков, M.С. Тагиров, 2015
А.В. Клочков, M.С. Тагиров
нием наноразмерных пористых структур для регенера-
ции поврежденных нервных волокон. На основе нано-
пористых материалов разрабатываются новейшие сис-
темы доставки лекарств в организм человека.
Изучение пористых пород играет важную роль для
геологии, поскольку свойства этих сред определяют
как состав нефтяных и газовых месторождений, так и
оптимизацию методов их разработки.
Исследование флюидоупоров нефтяных месторож-
дений (глин) является актуальной задачей нефтедобы-
вающей промышленности, особенно на поздней стадии
разработки месторождений с использованием методов
активного воздействия на пласт химическими реаген-
тами с высокой проникающей способностью. Также
глинистые покрышки нефтяных месторождений до
последнего времени рассматривалась в качестве не-
проницаемого барьера.
С фундаментальной точки зрения изучение порис-
тых сред представляет интерес при исследовании из-
менений физических свойств газов и жидкостей, нахо-
дящихся в контакте с ними.
Современные методы изучения свойств пористых
сред, веществ и материалов имеют ограничения, в ча-
стности, по классу исследуемых материалов и структу-
ре их пористости, поэтому разработка новых методов и
методик исследования пористых сред является акту-
альной задачей.
Использование жидкого 3Не в качестве зонда, бла-
годаря малому размеру молекул, позволяет им прони-
кать в мельчайшие трещины и поры в образце, вплоть
до наноразмеров.
Как было отмечено выше, параметры спиновой ки-
нетики 3Не сильно зависят от размера пор. Основным
и самым чувствительным параметром является наблю-
даемое время продольной ядерной магнитной релакса-
ции 3Не. Собственное время релаксации Т1 для 3Не в
случае объемной («балковской») жидкости составляет
около 1000 секунд. Однако даже в обычной ЯМР ам-
пуле стандартного размера наблюдаемое время может
быть существенно короче. Это обуславливается так
называемой стеночной релаксацией и быстрой массо-
вой диффузией (коэффициент спиновой или массовой
диффузии при температурах 1,5–3,15 К составляет по-
рядка D = 6,4·10–5 см2/с).
Если предположить, что за время Т1 ядерная спин-
система 3Не, находящаяся в приповерхностном слое
пористой среды (или даже ампулы), успевает отрелак-
сировать, то наблюдаемое время будет определяться
средним временем спиновой (массовой) диффузии от
центра поры до ее стенок. Соответственно, данное
время может быть перекалибровано в размер поры.
Пример такой калибровочной кривой представлен на
рис. 1.
Предположение о зависимости наблюдаемого вре-
мени Т1 3Не от размера поры, согласно рис. 1, называ-
ется приближением в рамках «медленной» диффузии.
Как правило, ему соответствуют достаточно большие
размеры пор и наблюдаемые времена релаксации Т1
(более 1 с).
В случае пор меньшего размера, предположение о
достаточности канала стока для релаксации является
несостоятельным, молекулы 3Не успевают неодно-
кратно пересечь пору за наблюдаемое время Т1. Такое
приближение называется «быстрой» диффузией. Время
ядерной спиновой релаксации должно определяться
соотношением числа ядерных спинов 3Не в адсорбиро-
ванном слое к числу свободных [3], так как ядерные
спины неадсорбированных (свободных) молекул 3Не
являются своего рода дополнительной нагрузкой на
канал релаксации адсорбированных молекул 3Не.
Канал релаксации адсорбированного 3Не представ-
ляет отдельный интерес. Известно, что на релаксацию
адсорбированного 3Не могут влиять как парамагнит-
ные центры на поверхности пор (магнитные свойства
поверхности), так и квантовые движения в адсорби-
рованной пленке [4]. Модуляция диполь-дипольного
взаимодействия 3Не в адсорбированной пленке таким
квантовым движением (скачками) может давать высо-
коэффективный канал релаксации.
Ниже будут представлены наиболее яркие экспери-
ментальные факты, полученные в Казанском феде-
ральном университете, подтверждающие вышеприве-
денные доводы. Эксперименты были выполнены на
импульсном ЯМР спектрометре лабораторного изго-
товления, подробно описанном в работе [5].
3Не в порах угля
Одним из первых подтверждений являются экспе-
рименты с 3Не в порах угольных субстратов [6]. В про-
цессе исследований образцов было установлено, что
парамагнитные центры в основном располагаются на
поверхности пор и существенно влияют на ядерную
Рис. 1. Зависимость диаметра распространения спиновой
(массовой) диффузии x〈 〉 жидкого 3Не от времени.
66 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Магнитный резонанс ядер 3He в пористых средах
магнитную релаксацию 3Не. Также было показано, что
собственные каналы продольной релаксации газооб-
разного и жидкого 3Не, находящегося в порах угля
Astronium, существенно слабее канала релаксации ад-
сорбированного 3Не.
На рис. 2 представлена электронная фотография об-
разца, а на рис. 3 — зависимость скорости продольной
ядерной магнитной релаксации 3Не в порах образцов
угля Astronium с различным содержанием парамагнит-
ных центров и в различных агрегатных состояниях
(адсорбированный, газообразный и жидкий 3Не).
На рис. 3 видно, что скорость релаксации 3Не ли-
нейно зависит от количества парамагнитных центров в
образце, что свидетельствует в пользу данного доми-
нирующего канала релаксации адсорбированного слоя.
Уменьшение скорости релаксации с добавлением
«свободного» 3Не подтверждает гипотезу о релаксации
через поверхностный слой. Для детального установле-
ния зависимости скорости релаксации через адсорби-
рованный слой были выполнены эксперименты с 3Не
в контакте с диамагнитными образцами силикатных
аэрогелей.
3Не в контакте с силикатными аэрогелями
Как было отмечено выше, для установления каналов
ядерной магнитной релаксации 3Не были проведены
детальные эксперименты в контакте с нитевидным си-
ликатным аэрогелем [7,8]. Исследованы механизмы
релаксации жидкого и газообразного 3Не в нитевидном
силикатном аэрогеле при температурах 1,5–4,2 К. Так-
же изучены частотные и температурные зависимости
времени Т1 полностью заполненного адсорбирован-
ного слоя 3Не, газообразного и жидкого 3Не в данных
аэрогелях для определения вклада адсорбированной
пленки 3Не в релаксацию жидкого 3Не.
Заполнение поверхности аэрогеля атомами 3Не
осуществлялось по следующей методике: газообраз-
ный 3Не конденсировался в экспериментальную ячей-
ку небольшими порциями порядка 0,5 см3 (н.у.) при
температуре 1,5 К. После конденсации каждой порции
контролировалось давление в ячейке, если оно состав-
ляло менее 10–2 мбар, конденсировалась следующая
порция. При равновесном давлении выше 10–1 мбар
считалось, что вся поверхность аэрогеля заполнена
адсорбированным слоем атомов 3Не. Дальнейшая кон-
денсация 3Не в ячейку вызывала рост давления и появ-
ление газовой фазы. По достижении давления насы-
щенных паров 3Не (66 мбар при 1,5 К) в ячейке
появлялась жидкая фаза, и контроль заполнения ячей-
ки жидким 3Не осуществлялся по амплитуде сигнала
ЯМР 3Не.
Фотография образца нитевидного силикатного аэро-
геля, выполненная с помощью сканирующей электрон-
ной микроскопии, представлена на рис. 4.
Рис. 2. Фотография угля Astronium, полученная с помощью
сканирующей электронной микроскопии.
Рис. 3. Скорость ядерной продольной релаксации 3Не 1
1T − в
зависимости от концентрации парамагнитных центров в об-
разцах Astronium: адсорбированный 3Не (1), адсорбирован-
ный и газообразный 3Не (2), адсорбированный и жидкий
3Не (3).
Рис. 4. Фотография образца нитевидного силикатного аэро-
геля, полученная с помощью сканирующей электронной
микроскопии.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 67
А.В. Клочков, M.С. Тагиров
В результате измерений было обнаружено, что вре-
мя релаксации T1 линейно зависит от ларморовской
частоты ЯМР 3Не (рис. 5).
В отсутствие парамагнитных примесей единствен-
ным энергетическим резервуаром, способным принять
энергию системы ядерных спинов атомов адсорбиро-
ванного слоя 3He в процессе магнитной релаксации,
является резервуар движений (обусловленных кванто-
вым обменом или тепловыми флуктуациями) твердо-
тельной пленки 3He. Качественно наблюдаемая линей-
ная частотная зависимость T1 в адсорбированном слое
3He при температуре 1,5 К (рис. 5) может быть объясне-
на механизмом релаксации 3He в двухмерной пленке,
предложенным в работе [4] и основанным на предпо-
ложении о двумерном спин-диффузионном движении
в адсорбированом слое с характеристической частотой
этого движения ωс. При подходящем выборе корреля-
ционной функции расчет в рамках данной теории дает
линейную зависимость T1 ~ ω в ограниченном диапазо-
не частот 0,3 < ω/ωс < 3. Если предположить существо-
вание целого спектра характеристических частот, то
линейный диапазон может быть существенно расширен.
Измерения времени T1 ядер 3He при наличии газо-
образной и жидкой фазы в ячейке в зависимости от
общего количества конденсированных атомов 3He
(рис. 6) показали, что времена магнитной релаксации
прямо пропорциональны соответствующим временам
релаксации в адсорбированном слое и соотношению
общего числа спинов к числу спинов в адсорбирован-
ном слое, т.е.
T1 = T1S·N0/NS , (1)
где T1, T1S — времена восстановления продольной на-
магниченности, N0, NS — число спинов во всей систе-
ме и в адсорбированном слое соответственно.
Следует отметить, что никакого влияния фазового
перехода газ–жидкость по мере конденсации 3Не в
ячейку на характер поведения магнитной релаксации
3Не не наблюдалось.
В результате анализа полученных эксперименталь-
ных данных показано, что собственные механизмы
релаксации в жидкой и газовой фазах намного слабее
механизма релаксации через поверхностный слой.
3Не в порах глин
Выше было показано, что фундаментальную роль в
релаксации жидкого или газообразного 3Не в порах суб-
стратов играет поверхностная релаксация. Однако в слу-
чае реальных образцов, например геологических, тре-
буются дополнительные доказательства. С этой целью
были выполнены эксперименты по исследованию ЯМР
3Не в порах образцов глин [9–11]. Одной из основных
задач было определение объемной пористости глин,
поскольку данная задача не является тривиальной для
существующих методов.
В качестве исследуемого образца была выбрана
глина из Ашлачинского месторождения Республики
Татарстан (рис. 7).
Рис. 5. Частотная зависимость Т1 ядер 3Не в нитевидном
аэрогеле: адсорбированный 3He (○), адсорбированный и
газообразный 3He (33 мбар) (▲), адсорбированный и жидкий
3He (■), Т = 1,5 К.
Рис. 6. Зависимость времени Т1 от количества 3Не в ните-
видном аэрогеле, f0 = 10 МГц.
Рис. 7. Изображение образца глины, полученное с помощью
сканирующего электронного микроскопа Philips XL30 ESEM.
68 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Магнитный резонанс ядер 3He в пористых средах
Из глинистой породы перпендикулярно плоскостям
наслоения был вырезан цилиндр диаметром 5 мм и
высотой 4 мм, в нем была высверлена калибровочная
полость диаметром 1,7 мм. После этого образец поме-
щался в стеклянную ампулу и пайкой герметично со-
единялся с вакуумным постом 3Не. На поверхность
стеклянной ампулы наматывалась ЯМР катушка. По-
сле откачки ампулы крионасосом в течение 24 ч до
давления 10–3 мм рт. ст. образец охлаждался до 1,5 К и
в ампулу конденсировался жидкий 3Не (рис. 8). Сигнал
ЯМР регистрировался импульсным ЯМР спектромет-
ром лабораторного изготовления на частоте 12 МГц в
магнитном поле 370 мТл.
Одной из поставленных задач было определение
интегральной пористости образцов глин. Высверлен-
ное в образце отверстие диаметром 1,7 мм служило для
количественной оценки доли ЯМР сигнала от ядер
жидкого 3Не, находящегося в порах образца. Разделе-
ние сигналов от образца и реперного объема не пред-
ставлялось сложным, поскольку ЯМР параметры жид-
кого 3Не ввиду ограниченности геометрии должны
были априори существенно отличаться от ЯМР пара-
метров объемного жидкого 3Не. Доля реперного объема
составляла 13% объема образца.
Действительно, как видно на рис. 9, сигнал ЯМР
жидкого 3Не в порах глинистого образца кардинально
отличается от сигнала объемного 3Не.
В спектре ЯМР присутствуют две линии с ширина-
ми 3 и 71 кГц. Узкая линия в спектре соответствует
сигналу ЯМР от объемного жидкого 3Не, широкая ли-
ния — сигналу ЯМР от ядер жидкого 3Не, заключенно-
го в порах образца. Аппроксимация сигналов линиями
лоренцевой формы дает хорошее согласие с экспери-
ментом. Соотношение интенсивностей (интегралов)
двух сигналов близко к 1:1. На вставке рис. 9 пред-
ставлен сигнал спинового эха и видно, что отношение
между амплитудами сигналов от ядер жидкого 3Не в
порах образца и реперного объема примерно равно 1.
Разделение сигналов ЯМР наблюдается и в эволю-
ции продольной намагниченности ядер жидкого 3Не
(рис. 10). Отношение весовых коэффициентов А/B
также близко к 1.
Рис. 8. Геометрия ЯМР эксперимента.
Рис. 9. (Онлайн в цвете) Спектр ЯМР 3Не в глинистом об-
разце. Температура 1,5 К, частота 12 МГц. Узкая линия в
спектре соответствует сигналу ЯМР от объемного жидкого
3Не (калибровочная полость), широкая линия — сигнал ЯМР
от ядер жидкого 3Не, заключенного в порах образца. На
вставке — сигнал спинового эха.
Рис. 10. Восстановление продольной намагниченности ядер
жидкого 3Не. Температура 1,5 К, частота 12 МГц, методика
— «насыщение–восстановление».
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 69
А.В. Клочков, M.С. Тагиров
Поведение спада поперечной намагниченности 3Не
также свидетельствует о двух процессах (рис. 11). Бы-
стрый спад относится к процессу релаксации жидкого
3Не в порах образца. Второй процесс — релаксация
жидкого 3Не в калибровочной полости.
Принимая во внимание геометрические размеры
образца, была оценена интегральная пористость образ-
ца. Как указано выше, соотношение объема образца к
объему калибровочной полости составляет 13%. Из
обработки спектра ЯМР, анализа восстановления про-
дольной намагниченности и спада поперечной намаг-
ниченности жидкого 3Не было получено соотношение
между сигналами от жидкого 3Не, заключенного в ка-
либровочной полости, и от жидкого 3Не, находящегося
в порах образца, близкое к 1. Соответственно, порис-
тость образца составляет 13%.
Экспериментальные данные, представленные на
рис. 10, свидетельствуют о возможном наличии рас-
пределения по временам релаксации 3Не в порах об-
разца, что, в свою очередь, может говорить о наличии
распределения по размерам пор.
Следует отметить, что при отсутствии априорных
данных о геометрии образца, экспериментальную кри-
вую восстановления продольной намагниченности
(рис. 10) можно с довольно высокой степенью точно-
сти аппроксимировать обычной одноэкспоненциаль-
ной функцией с некоторой свободной степенью n
(рис. 12).
Следовательно, классическая обработка экспери-
ментальных данных с помощью аппроксимации кри-
вой восстановления продольной намагниченности од-
ноэкспоненциальной функцией со свободной степенью
n не дает информации о геометрии образца. Обратное
преобразование Лапласа позволяет получить информа-
цию о распределении времен релаксации и восстано-
вить потерянную на рис. 12 информацию.
На рис. 13 представлен результат обратного преоб-
разования Лапласа экспериментальных данных, приве-
денных на рис. 10 и 12.
Данные на рис. 13 указывают на наличие двух сор-
тов ядер 3Не, и можно сделать вывод о том, что узкая
линия в распределении по временам релаксации соот-
ветствует вкладу жидкого 3Не, находящегося в калиб-
ровочной полости. Широкая линия в распределении с
более короткими временами Т1 соответствует жидкому
3Не, находящемуся в порах образца глины.
Применив к полученному распределению по време-
нам релаксации приближение «медленной» диффузии
и калибровочную кривую (рис. 1), можно получить
распределение пор по размерам в образце (рис. 14).
Заведомо ясно, что полученное распределение соот-
ветствует действительности только в том случае, если
во всем объеме образца и во всех порах выполняется
Рис. 11. Спад поперечной намагниченности ядер жидкого
3Не в образце глины. Температура 1,5 К, частота 12 МГц.
Рис. 12. Восстановление продольной намагниченности ядер
жидкого 3Не. Температура 1,5 К, частота 12 МГц, методика
— «насыщение–восстановление».
Рис. 13. Распределение по временам релаксации жидкого
3Не в глине, полученное с помощью обратного преобразова-
ния Лапласа экспериментальной кривой восстановления
продольной намагниченности.
70 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Магнитный резонанс ядер 3He в пористых средах
условие «медленной» диффузии. Но априори, для столь
сложного геологического образца этого нельзя утвер-
ждать.
3Не в контакте с наночастицами PrF3
Выше были показаны случаи применимости прибли-
жения «медленной» и «быстрой» диффузии и важность
поверхностной релаксации в процессах релаксации
жидкого и газообразного 3Не в пористых субстратах.
Однако в уникальных объектах могут существовать
дополнительные механизмы релаксации, которые так-
же будут чувствительны к размерам пор образца. Так,
была детально исследована спиновая кинетика 3Не в
контакте с синтезированными наноразмерными по-
рошками ван-флековского PrF3 при температуре 1,5 К
[12,13]. В результате были определены механизмы
ядерной магнитной релаксации 3Не и обнаружена кор-
реляция параметров ядерной магнитной релаксации
3Не с размерами частиц образцов.
В частности, методами ЯМР исследована спиновая
кинетика адсорбированного и жидкого 3Не при темпера-
туре 1,5 К в контакте с наноразмерными кристалличес-
кими порошками PrF3 с размером частиц (21 ± 9) нм
(образец №1) и (31 ± 10) нм (образец №2). Фотографии
частиц, выполненные с помощью просвечивающего
электронного микроскопа JEM-2100 F/SP субнаномет-
рового разрешения, представлены на рис. 15.
В работе [12] детально изучалась спиновая кинети-
ка 3Не в контакте с образцом №2. Была предложена
модель релаксации продольной намагниченности ядер
3Не, согласно которой релаксация 3Не одновременно
осуществляется за счет двух каналов. Первый — релак-
сация намагниченности ядер свободного 3Не (жидкого и
газообразного), которая осуществляется через адсор-
бированный слой 3Не. Второй (высокополевой) канал
релаксации 3Не объяснялся движением 3Не в квази-
периодическом магнитном поле, обусловленном ани-
зотропией намагниченности отдельных частиц образца
ван-флековского парамагнетика PrF3. Полученные экс-
периментальные зависимости скорости релаксации
продольной намагниченности ядер 3Не аппроксимиро-
вались формулой:
0
1 0
1 B
T B
α
= + β⋅ , (2)
где первое слагаемое отвечает за канал релаксации
через адсорбированный слой, а второе — за канал ре-
лаксации за счет движения в неоднородном магнитном
поле.
На рис. 16 представлены экспериментальные дан-
ные скорости релаксации продольной намагниченно-
сти ядер 3Не в системах «PrF3–адсорбированный 3Не»
и «PrF3–жидкий 3Не» в зависимости от магнитного
поля для образцов №1 и №2 при температуре 1,5 К.
При детальном рассмотрении экспериментальных дан-
ных зависимости скорости релаксации продольной
Рис. 14. Распределение пор по размерам, полученное в при-
ближении «медленной» диффузии.
Рис. 15. Фотографии наночастиц PrF3, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, образец №1 (а),
образец №2 (б).
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 71
А.В. Клочков, M.С. Тагиров
намагниченности ядер 3Не от магнитного поля в сис-
теме «PrF3–жидкий 3Не» для образцов №1 и №2 (на
рис. 16(б)) явно видно, что вклад в релаксацию за счет
движения молекул 3Не в периодически изменяющемся
магнитном поле, обусловленном анизотропией намаг-
ниченности отдельных частиц образца, является доми-
нирующим и угол наклона экспериментальных зави-
симостей отличается приблизительно в 1,5 раза.
Принимая во внимание, что размер частиц образца
№1 в полтора раза меньше, чем размер частиц образца
№2, можно сделать вывод о наличии корреляции ско-
рости релаксации продольной намагниченности ядер
3Не с размерами частиц образцов ван-флековского па-
рамагнетика PrF3 для высокополевого канала релак-
сации.
Высокополевой механизм релаксации 3Не в контак-
те с наноразмерными образцами PrF3 за счет классиче-
ского диффузионного движения молекул 3Не в квази-
периодическом магнитном поле может быть проиллю-
стрирован следующей моделью (рис. 17).
Исследуемое соединение является ван-флековским
парамагнетиком, который имеет анизотропию тензора
эффективного гиромагнитного отношения ядра ван-
флековского иона Pr3+ (компоненты тензора: γx/2π =
= 33,22 МГц/Тл, γy/2π = 32,42 МГц/Тл, γz/2π =
= 100,35 МГц/Тл). При этом размер частиц составляет
Рис. 16. Зависимость скорости релаксации продольной намагниченности ядер 3Не в системах «PrF3–адсорбированный 3Не» (а)
и «PrF3–жидкий 3Не» (б) от магнитного поля для образцов №1 () и №2 () при температуре 1,5 К. Сплошные линии — ап-
проксимация экспериментальных данных формулой (2). Линии 1 и 2— разложение экспериментальных данных для образца
№2 по механизмам релаксации.
Рис. 17. Результаты компьютерных расчетов в программе FEMM упрощенной двумерной модели классического диффузионно-
го движения молекул 3Не в пространстве между частицами наноразмерного неориентированного порошка PrF3 (1) и по по-
верхности частицы в адсорбированном слое (2). Стрелками показаны локальные магнитные моменты каждой частицы неори-
ентированного ван-флековского образца, находящегося во внешнем магнитном поле. Расчеты магнитных полей в пространстве
между частицами представлены силовыми линиями (а). Флуктуации магнитного поля при движении в пространстве между
частицами для образцов №1 и №2 (б).
72 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Магнитный резонанс ядер 3He в пористых средах
десятки нанометров и образцы неориентированы во
внешнем магнитном поле. Таким образом, каждая час-
тица образца, находящаяся в магнитном поле, создает
локальный макроскопический магнитный момент, кол-
линеарный внешнему магнитному полю, и его величина
зависит от ориентации наночастицы (тензора гиромаг-
нитного отношения). Молекула 3Не, быстро движу-
щаяся в пространстве между частицами, испытывает
флуктуации магнитного поля. За время эксперимента
молекула 3Не перемещается в пространстве между
сотнями частиц. Частота флуктуаций магнитного поля
связана с размером частиц и скоростью движения мо-
лекул 3He между частицами. Амплитуда флуктуаций
магнитного поля увеличивается с возрастанием внеш-
него магнитного поля, соответственно, скорость релак-
сации продольной намагниченности ядер 3Не также
будет расти. При переходе от образца №1 к образцу
№2 размер частиц, как уже отмечалось выше, увеличи-
вается в полтора раза. Это, в свою очередь, означает,
что частота флуктуаций магнитного поля при движе-
нии молекулы 3Не уменьшается в полтора раза, что
приводит к пропорциональному замедлению скорости
ядерной спин-решеточной релаксации.
На рис. 17 представлены результаты компьютерных
расчетов упрощенной двумерной модели в программе
FEMM (Finite Element Method Magnetics), где изобра-
жены наночастицы одинакового размера в гексагональ-
ной плотной упаковке. Стрелками показаны локальные
магнитные моменты каждой частицы неориентирован-
ного ван-флековского образца, находящегося во внеш-
нем магнитном поле. Были произведены расчеты маг-
нитных полей в пространстве между частицами,
которые представлены на рисунке силовыми линиями.
Для двух траекторий движения молекулы 3Не (в ад-
сорбированном слое и в пространстве между частица-
ми) были промоделированы флуктуации магнитного
поля. Случай движения в пространстве между части-
цами для образцов №1 и №2 представлен на рис. 17(б).
Видно, что по результатам расчетов частота флуктуа-
ций магнитного поля отличается в 1,5 раза. Следует
отметить, что для молекул 3Не, движущихся в адсор-
бированном слое, результат такой же.
Выводы
Результаты обобщения экспериментальных данных
по спиновой кинетике 3Не в пористых средах при тем-
пературах выше Ферми вырождения данной квантовой
жидкости свидетельствуют о том, что предложенная
методика исследования пористых сред методами ЯМР
3Не дает качественную информацию о свойствах об-
разцов.
Доминирующим каналом ядерной магнитной релак-
сации жидкого и газообразного 3Не является, как пра-
вило, канал релаксации через поверхностный слой.
В приближении «медленной» диффузии при боль-
ших наблюдаемых временах продольной релаксации
Т1 3Не результат применения обратного преобразова-
ния Лапласа достоверно описывает распределение пор
по размерам.
Характер зависимости скорости продольной релак-
сации от магнитного поля и ларморовской частоты 3Не
оказывается решающим фактором, определяющим ме-
ханизм поверхностной релаксации, который может
свидетельствовать о магнитной «чистоте» поверхности
пор исследуемого образца.
Величина сигнала ЯМР 3Не в адсорбированном
слое позволяет выполнять качественное измерение
времени продольной релаксации, что, в свою очередь,
позволяет оценить соотношение между общим числом
спинов 3Не и числом спинов в адсорбированном слое,
а значит, оценить размер пор.
Работа выполнена за счет средств субсидии, выде-
ленной в рамках государственной поддержки Казан-
ского (Приволжского) федерального университета в
целях повышения его конкурентоспособности среди
ведущих мировых научно-образовательных центров,
гранта РФФИ №12-02-97048-р-поволжье и частично
поддержана министерством образования и науки РФ
(проект № 02.G25.31.0029).
1. П.Г. Черемской, Методы исследования пористости
твердых тел, Энергоатомиздат, Москва (1985).
2. Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев, Порометрия, Химия,
Ленинград (1988).
3. R.C. Richardson, Physica B 126, 298 (1984).
4. B.P. Cowan, J. Low Temp. Phys. 50, 135 (1983).
5. E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Klochkov, V.V. Kuz-
min, A.M. Sabitova, T.R. Safin, and M.S. Tagirov, Magn.
Reson. Solids 15, 1 (2013).
6. M.S. Tagirov, A.N. Yudin, G.V. Mamin, A.A. Rodionov,
D.A. Tayurskii, A.V. Klochkov, R.L. Belford, P.J. Ceroke,
and B.M. Odintsov, J. Low Temp. Phys. 148, 815 (2007).
7. A.V. Klochkov, V.V. Kuzmin, K.R. Safiullin, M.S. Tagirov,
D.A. Tayurskii, and N. Mulders, JETP Lett. 88, 823 (2008).
8. A. Klochkov, V. Kuzmin, K. Safiullin, M. Tagirov, A. Yudin,
and N. Mulders, J. Phys.: Conf. Ser. 150, 032043 (2009).
9. R.R. Gazizulin, A.V. Klochkov, V.V. Kuzmin, K.R. Safiul-
lin, M.S. Tagirov, and A.N. Yudin, Magn. Reson. Solids 11,
33 (2009).
10. R.R. Gazizulin, A.V. Klochkov, V.V. Kuzmin, K.R. Safiul-
lin, M.S. Tagirov, A.N. Yudin, V.G. Izotov, and L.M. Sitdi-
kova, Appl. Magn. Reson. 38, 271 (2010).
11. А.В. Клочков, К.Р. Сафиуллин, М.С. Тагиров, А.Н. Юдин,
Патент РФ 2422809, Бюллетень 18, 27.06.11 (2011).
12. E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Egorov, A.V. Kloch-
kov, S.L. Korableva, V.V. Kuzmin, A.S. Nizamutdinov,
M.S. Tagirov, K. Kono, A. Nakao, and A.T. Gubaidullin, J.
Low Temp. Phys. 162, 645 (2011).
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 73
А.В. Клочков, M.С. Тагиров
13. E.M. Alakshin, R.R. Gazizulin, A.V. Klochkov, S.L. Korab-
leva, V.V. Kuzmin, A.M. Sabitova, T.R. Safin, K.R. Safiul-
lin, and M.S. Tagirov, JETP Lett. 97, 579 (2013).
Magnetic resonance of 3He nuclei in porous media
A.V. Klochkov and M.S. Tagirov
The data on 3He spin kinetics in porous media
above the Fermi temperature of 3He are summarized.
Presented results are obtained in Kazan Federal Uni-
versity in last ten years and are the base of developing
method of helium porometry. Guidelines for investiga-
tion of samples with unknown pore sizes and superfi-
cial their properties are proposed.
PACS: 67.30.E– Normal phase of 3He;
67.30.er Magnetic properties, NMR;
67.30.ht Restricted geometries;
61.43.Gt Powders, porous materials.
Keywords: NMR, pore, porous media, helium, 3Не.
74 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Введение
3Не в порах угля
3Не в контакте с силикатными аэрогелями
3Не в порах глин
3Не в контакте с наночастицами PrF3
Выводы
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /All
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Warning
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Off
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.1000
/ColorConversionStrategy /sRGB
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize false
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Remove
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages false
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages false
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages false
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/PDFA1B:2005
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly true
/PDFXNoTrimBoxError false
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/CHS <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>
/CHT <feff4f7f752890194e9b8a2d5b9a53ef5efa7acb970089816aa267e562165fc598087b2654080020005000440046002f0041002d003100620020898f7bc47684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef6ff0c5f8c8005662f96fb5b5065874ef69577671f51325b5862165efa7acb6a9468487684002000490053004f00206a196e96300295dc65bc5efa7acb7b2654080020005000440046002f00410020898f7bc476840020005000440046002065874ef676848a737d308cc78a0aff0c8acb53c395b1300a004100630072006f00620061007400204f7f7528800563075357300b30025efa7acb76840020005000440046002065874ef653ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020621666f49ad87248672c958b555f3002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
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
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <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>
/KOR <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>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-bestanden te maken die moeten worden gecontroleerd of die moeten voldoen aan PDF/A-1b, een ISO-standaard voor de langetermijnopslag \(archivering\) van elektronische documenten. Zie voor meer informatie over het maken van PDF/A-compatibele PDF-documenten de Acrobat-gebruikershandleiding. PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
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
/SKY <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>
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
/SUO <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>
/SVE <feff0041006e007600e4006e006400200064006500730073006100200069006e0073007400e4006c006c006e0069006e0067006100720020006600f60072002000610074007400200073006b006100700061002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400200073006f006d00200073006b00610020006b006f006e00740072006f006c006c006500720061007300200065006c006c0065007200200073006f006d0020006d00e50073007400650020006600f6006c006a00610020007300740061006e00640061007200640065006e0020005000440046002f0041002d00310062002c00200065006e002000490053004f002d007300740061006e00640061007200640020006600f600720020006c00e5006e00670074006900640073006200650076006100720061006e006400650020002800610072006b00690076006500720069006e0067002900200061007600200065006c0065006b00740072006f006e00690073006b006100200064006f006b0075006d0065006e0074002e0020004d0065007200200069006e0066006f0072006d006100740069006f006e0020006f006d002000680075007200200064007500200073006b00610070006100720020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400200073006f006d0020006600f6006c006a006500720020007300740061006e00640061007200640065006e0020005000440046002f0041002000660069006e006e00730020006900200061006e007600e4006e00640061007200680061006e00640062006f006b0065006e0020006600f600720020004100630072006f006200610074002e00200053006b006100700061006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006b0061006e002000f600700070006e006100730020006d006500640020004100630072006f006200610074002000730061006d0074002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00630068002000730065006e006100720065002000760065007200730069006f006e00650072002e>
/TUR <FEFF0045006C0065006B00740072006F006E0069006B002000620065006C00670065006C006500720069006E00200075007A0075006E0020007300FC00720065006C00690020006B006F00720075006E006D0061007301310020002800610072015F00690076006C0065006D006500290020006900E70069006E002000490053004F0020007300740061006E006400610072006401310020005000440046002F0041002D003100620020006B006F015F0075006C006C006100720131006E0061002000750079006D00610073013100200067006500720065006B0065006E002000760065007900610020006B006F006E00740072006F006C0020006500640069006C006500630065006B002000410064006F006200650020005000440046002000620065006C00670065006C0065007200690020006F006C0075015F007400750072006D0061006B0020006900E70069006E00200062007500200061007900610072006C0061007201310020006B0075006C006C0061006E0131006E002E0020005000440046002F00410020007500790075006D006C00750020005000440046002000620065006C00670065006C0065007200690020006F006C0075015F007400750072006D0061002000680061006B006B0131006E0064006100200064006100680061002000660061007A006C0061002000620069006C006700690020006900E70069006E0020006C00FC007400660065006E0020004100630072006F0062006100740020004B0075006C006C0061006E0131006D0020004B0131006C006100760075007A00750027006E0061002000620061015F0076007500720075006E002E0020004F006C0075015F0074007500720075006C0061006E002000500044004600200064006F007300790061006C0061007201310020004100630072006F006200610074002000760065002000410064006F00620065002000520065006100640065007200200035002E003000200076006500200073006F006E00720061006B00690020007300FC007200FC006D006C0065007200690079006C00650020006100E70131006C006100620069006C00690072002E>
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
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents that are to be checked or must conform to PDF/A-1b, an ISO standard for the long-term preservation \(archival\) of electronic documents. For more information on creating PDF/A compliant PDF documents, please refer to the Acrobat User Guide. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|