Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі

Вивчено каталітичну активність оксиду міді в реакції сажі з киснем повітря при введенні каталізатора в зразок різними способами. Показано, що оксид міді, введений у зразок у вигляді ацетату міді з ефірного розчину, прискорює окиснення сажі при 700 К приблизно в 110 разів, із водного розчину – в 300...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2013
Main Authors:	Забуга, В.Я., Цапюк, Г.Г., Бєда, О.А., Безуглий, М.Ю., Шпадківська, Т.О., Карташова, Т.В., Місчанчук, Б.Г.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2013
Series:	Сверхтвердые материалы
Subjects:	Получение, структура, свойства
Online Access:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126053
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, О.А. Бєда, М.Ю. Безуглий, Т.О. Шпадківська, Т.В. Карташова, Б.Г. Місчанчук // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 4. — С. 43-50. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-126053
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1260532017-11-13T03:03:04Z Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Бєда, О.А. Безуглий, М.Ю. Шпадківська, Т.О. Карташова, Т.В. Місчанчук, Б.Г. Получение, структура, свойства Вивчено каталітичну активність оксиду міді в реакції сажі з киснем повітря при введенні каталізатора в зразок різними способами. Показано, що оксид міді, введений у зразок у вигляді ацетату міді з ефірного розчину, прискорює окиснення сажі при 700 К приблизно в 110 разів, із водного розчину – в 300 разів, а введений у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу – в 460 разів. Зроблено припущення, що різниця в каталітичній активності оксиду міді, введеного різними способами, зумовлена нерівномірністю його розподілу по поверхні сажі. Изучена каталитическая активность оксида меди в реакции сажи с кислородом воздуха при введении катализатора в образец разными способами. Показано, что оксид меди, введенный в образец в виде ацетата меди из эфирного раствора, ускоряет окисление сажи при 700 К приблизительно в 110 раз, при введении ацетата меди из водного раствора – в 300 раз, а при введении в виде медь-полимерного карбоксилатного комплекса – в 460 раз. Сделано предположение, что разница в каталитической активности оксида меди, введенного различными способами, обусловлена неравномерностью его распределения по поверхности сажи. The catalytic activity of copper oxide in the carbon black reaction with air oxygen has been studied with the catalyst addition to a sample by different methods. It has been shown that copper oxide added as copper acetate from the ether solution accelerates the carbon black oxidation at 700 K approximately by a factor of 110, copper acetate added from a water solution accelerates the carbon black oxidation by a factor of 300, and if the catalyst is added as a copper–polymer carboxylated complex, the carbon black oxidation is accelerated by a factor of 460. It has been assumed that the difference in catalytic activity of copper oxide added by various methods is caused by the nonuniformity of the copper distribution over the carbon black surface. 2013 Article Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, О.А. Бєда, М.Ю. Безуглий, Т.О. Шпадківська, Т.В. Карташова, Б.Г. Місчанчук // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 4. — С. 43-50. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126053 544.47.665.777.2 uk Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства
spellingShingle	Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Бєда, О.А. Безуглий, М.Ю. Шпадківська, Т.О. Карташова, Т.В. Місчанчук, Б.Г. Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі Сверхтвердые материалы
description	Вивчено каталітичну активність оксиду міді в реакції сажі з киснем повітря при введенні каталізатора в зразок різними способами. Показано, що оксид міді, введений у зразок у вигляді ацетату міді з ефірного розчину, прискорює окиснення сажі при 700 К приблизно в 110 разів, із водного розчину – в 300 разів, а введений у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу – в 460 разів. Зроблено припущення, що різниця в каталітичній активності оксиду міді, введеного різними способами, зумовлена нерівномірністю його розподілу по поверхні сажі.
format	Article
author	Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Бєда, О.А. Безуглий, М.Ю. Шпадківська, Т.О. Карташова, Т.В. Місчанчук, Б.Г.
author_facet	Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Бєда, О.А. Безуглий, М.Ю. Шпадківська, Т.О. Карташова, Т.В. Місчанчук, Б.Г.
author_sort	Забуга, В.Я.
title	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі
title_short	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі
title_full	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі
title_fullStr	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі
title_full_unstemmed	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі
title_sort	каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі
publisher	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Получение, структура, свойства
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126053
citation_txt	Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, О.А. Бєда, М.Ю. Безуглий, Т.О. Шпадківська, Т.В. Карташова, Б.Г. Місчанчук // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 4. — С. 43-50. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series	Сверхтвердые материалы
work_keys_str_mv	AT zabugavâ katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží AT capûkgg katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží AT bêdaoa katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží AT bezuglijmû katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží AT špadkívsʹkato katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží AT kartašovatv katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží AT mísčančukbg katalítičnaaktivnístʹoksidumídívvedenogovzrazokuviglâdímídʹpolímernogokarboksilatnogokompleksuvreakcííokisnennâsaží
first_indexed	2025-07-09T04:16:17Z
last_indexed	2025-07-09T04:16:17Z
_version_	1837141412948213760
fulltext	ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 4 43 УДК 544.47.665.777.2 В. Я. Забуга, Г. Г. Цапюк, О. А. Бєда, М. Ю. Безуглий, Т. О. Шпадківська, Т. В. Карташова, Б. Г. Місчанчук (г. Киев) Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі Вивчено каталітичну активність оксиду міді в реакції сажі з киснем повітря при введенні каталізатора в зразок різними способами. Показа- но, що оксид міді, введений у зразок у вигляді ацетату міді з ефірного розчину, прискорює окиснення сажі при 700 К приблизно в 110 разів, із водного розчину – в 300 разів, а введений у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу – в 460 разів. Зроблено припущення, що різниця в каталітичній активності оксиду міді, введеного різними способами, зумовлена нерівномірністю його розподілу по поверхні сажі. Ключові слова: сажа, каталізатор, оксид міді, спосіб введення. Термічна стійкість високодисперсних алмазів, в тому числі і наноалмазів, залежить не лише від їх дисперсності, а й від домішок, які до них потрапляють під час синтезу та очищення. Ці домішки можуть діяти як каталізатори в реакції алмазу з киснем повітря і тим самим зменшувати його термореакційну стійкість. Вивчати каталітичну дію компонентів домішок доцільніше на таких модельних зразках, як сажа, її реакційна здатність дуже подібна до реакційної здатності наноалмазів. Переваги модельного зразка при вивченні каталізаторів пов’язані також із відсутністю в ньому інших каталі- тично активних домішок та з більшою доступністю і дешевизною вуглецево- го матеріалу. В реакціях твердого реагенту з газами активність твердого каталізатора залежить не лише від його хімічної природи, а й від способу введення в зра- зок [1]. В реакціях пористої сажі з киснем це пов’язано, зокрема, з малою рухливістю молекул як каталізатора, так і реагенту, що перешкоджає рівно- мірному розподіленню каталізатора по внутрішній поверхні зразка. Змен- шення вмісту каталізатора в зразку з метою забезпечення мономолекулярного його розміщення по поверхні проблеми не вирішує, оскільки це призводить до зростання похибки експериментального визначення константи швидкості каталітичного процесу [2] в силу особливостей математичного зв’язку між константами швидкості каталітичної і некаталітичної реакцій і вмістом ката- лізатора. При збільшенні вмісту каталізатора зростання похибки спричинено порушенням умови існування моношару вже при незначних “концентраціях” каталізатора. В роботі вивчали каталітичну активність оксиду міді в реакції сажі з кис- нем повітря при введенні каталізатора в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу. Було використано сажу марки К-354 з питомою © В. Я. ЗАБУГА, Г. Г. ЦАПЮК, О. А. БЄДА, М. Ю. БЕЗУГЛИЙ, Т. О. ШПАДКІВСЬКА, Т. В. КАРТАШОВА, Б. Г. МІСЧАНЧУК, 2013 www.ism.kiev.ua/stm 44 поверхнею 88 м2⋅г–1 і зольністю 0,05 %. Для введення міді було обрано водо- розчинний прищеплений кополімер – декстран-поліакрилову кислоту [3]. Молекулярна маса декстранового ядра складає 70 000, молекулярна маса кополімеру ∼ 3 000 000. У водний розчин розрахованої кількості нітрату міді вносили розраховану кількість кополімеру (співвідношення Cu2+ : –COOH = 1:10, концентрація кополімеру – 0,1 % (за масою)). До цього розчину додава- ли наважку сажі з розрахунку на 0,1 % (за масою) міді у кінцевому продукті. Такий вміст каталізатора в зразку було обрано за даними [2], де показано, що відносна похибка визначення константи швидкості каталітичної реакції δkZ залежить від вмісту каталізатора і найменше значення цієї похибки є при вмісті каталізатора в межах 0,025–0,25 % (за масою). Розчин упарювали при постійному перемішуванні за температури його кипіння до моменту, коли перемішування ставало вже неможливим. Після цього вологий зразок вису- шували у сушильній шафі при 120 °С до сталої маси. Одержаний таким спо- собом зразок в подальшому позначено як “Cu-полімер”. Кінетику окиснення зразка вивчали гравіметричним методом із викорис- танням зразка “вугілля в стаканчику” [4–7]. Швидкість реакції описували макрокінетичним рівнянням ( )hkAA gG C dt dgW th 1 * O2 +−=−= , (1) де ( ) 0 A kCggh −= , (2) а кінетичну криву – рівнянням ( ) ( ) ( )h h CkAC ggGgg tt sh shln12 1 OефO 1 1 1 22 + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ +−− += . (3) В цих рівняннях kеф – константа швидкості реакції кисню з вуглецем зраз- ка, см3⋅моль–1⋅хв–1; DMS x A ρ + = 260 1 2 і 2 η= AA – дифузійні сталі в газовій фазі і всередині зразка, г2⋅см3⋅моль–1⋅хв–1; 0 01 ρ −=η V g – поруватість зразка, V – об’єм стаканчика,⋅см3; ρ і ρ0 – насипна маса зразка і питома маса вуглецевого матеріалу, г⋅см–3; x – коефіцієнт в рівнянні реакції ( )CO1COO 2 1C 22 xxx −+=++ , M = 12 – атомна маса вуглецю, г⋅моль–1, G = γg0 – ефективна ємність стаканчика, що виражена вагою зразка в грамах, γ – емпіричний коефіцієнт, S – внутрішній переріз стаканчика, см2, g0, g1 і g – вихідна, початкова і поточна маси зразка, г; D – коефіцієнт дифузії кисню в повітрі, см2⋅с–1; ( ) *011 A kCggh −= і h – початкова і поточна безрозмірні ви- соти зразка, t1 і t – початковий і поточний час, хв; С – вагова частка мінераль- ної домішки (золи і каталізатора разом) у вуглецевому матеріалі; 2OC – кон- центрація кисню у газі, моль⋅см–3. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 4 45 В ході кінетичного експерименту температуру поблизу зразка і його масу вимірювали щохвилини і їх значення автоматично передавали в комп’ютер. Обробку експериментальних кінетичних кривих з метою визначення конста- нти швидкості здійснювали за рівнянням кінетичної кривої (3) наступним чином. Попередньо криві згладжували за допомогою спеціально розробленої програми, після чого, використовуючи іншу програму, перебирали всі мож- ливі відрізки кінетичної кривої, визначаючи на кожному з відрізків константу швидкості і її дисперсію. Вибирали такий відрізок кінетичної кривої, що за- безпечував найменшу дисперсію константи швидкості і найменший довірчий інтервал енергії активації в рівнянні Арреніуса. Визначення констант швидкості здійснювали двома різними способами. Один з них полягав в мінімізації цільової функції ∑ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −= N i i i f t N F 1 2 11 , (4) де ti – вимірюваний час; fi – час, розрахований за рівнянням (3); N – кількість експериментальних точок на оброблюваному відрізку кінетичної кривої. Знайдені цим способом константи позначені kmin. Паралельно ці ж конста- нти розраховували в кожній точці кінетичної кривої ітераційним методом до сталого значення k1, визначаючи в кожному циклі параметри h1 і h з викорис- танням значення k1, отриманого в попередньому циклі (середнє арифметичне цих констант позначено kітер): ( ) ( ) ( ) ( ) A gg Ggg Ctt h h ki ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + −− −− = 2 sh sh ln 1 1 O1 1 2 . (5) На рис. 1 як приклад наведено кінетичну криву окиснення зразка Cu- полімер при температурі 656 К в координатах маса зразка–час. Крапками позначені експериментальні значення, суцільна лінія розрахована за рівнян- ням (3). Криві при інших температурах – подібні. Відрізки кінетичної кривої, які найкращим чином задовольняють наведеним вище критеріям (дисперсія константи швидкості і довірчий інтервал енергії активації мають найменші значення), досить протяжні – їх довжина становить 80–88 % від всієї кінетич- ної кривої. 0 50 100 150 200 250 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 М ас а зр аз к а, г 1 2 Час, хв Рис. 1. Кінетична крива окиснення зразка Cu-полімер при температурі 656 К: 1 – експери- ментальні точки; 2 – крива, розрахована за рівнянням (3). www.ism.kiev.ua/stm 46 Температурний інтервал проведення кінетичного експерименту становив 624–694 К, він обирався таким чином, щоб основні макрохарактеристики процесу були найбільш сприятливими для визначення констант швидкості. Вплив зовнішньодифузійного гальмування був незначний, в указаному ін- тервалі температур він становив 0,1–5,0 %. Режим всередині зразка – перехід- ний між кінетичним і внутрішньодифузійним, близький до кінетичного, про це свідчать аргументи гіперболічних функцій h, значення яких ∼ 0,2. Коефі- цієнти використання внутрішньої поверхні близькі до одиниці. Одержані результати представлено в табл. 1. Таблиця 1. Константи швидкості реакції, екстрапольовані на t0 маси зразка Cu-полімер і відносне початкове зменшення маси ∆g0 Т, К kmin kітер glim ∆g0 623,9 73,3±2 74,9±3 0,0834 0,0031 635,4 123±3 130±4 0,0922 0,0039 656,4 300±8 306±10 0,0702 0,0202 663,8 378±10 383±13 0,0738 0,0215 675,6 590±16 608±20 0,0711 0,0227 684,2 793±22 796±27 0,0625 0,0305 694,4 1240±32 1260±39 0,0668 0,0258 k0·10–13, см3⋅моль–1⋅хв–1 5,76 4,71 E, кДж⋅моль–1 142±5 141±6 (∆g0)середнє = 0,0182±0,0106 В табл. 1, крім констант швидкості і параметрів рівняння Арреніуса, які характеризують температурну залежність констант, наведено також значення маси зразка glim, одержані екстраполяцією кінетичної кривої за допомогою рівняння (3) на t = 0, а також втрата маси зразка 0 lim0 0 g ggg −=Δ , віднесена до зразка масою 1 г. Як видно, кінетичні криві окиснення зразка Cu-полімер характеризуються значеннями ∆g0 ≈ 2 %, що відповідає масовому вмісту лет- кого компоненту в зразку. Отже, початкова швидка втрата маси зразка може бути пов’язана як з десорбцією фізично адсорбованих летких сполук, так і, головним чином, з деструкцією полімеру, який легко розкладається при тем- пературах кінетичного експерименту. Як видно з табл. 1, два суттєво різні способи обробки кінетичних кривих приводять до практично однакових значень констант швидкості kmin і kітер і відповідних значень параметрів Арреніуса. Не маючи аргументів щодо пере- ваг того чи іншого способу, автори використовували усереднені значення, усереднюючи енергії активації арифметично, а передекспоненційні множни- ки – геометрично. В результаті для зразка Cu-полімер одержали рівняння Арреніуса в такому вигляді: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −⋅= RT k 141400exp1021,5 13 полімер-Cu . (6) Судити про активність каталізатора можливо, співставляючи швидкості реакцій каталітичної і некаталітичної. В табл. 2 наведено параметри рівняння Арреніуса для констант швидкості реакцій окиснення як вихідної сажі, так і сажі, попередньо змоченої ефіром чи водою і висушеної в тому ж режимі, який застосовували для приготування зразка з каталізатором, а також ефекти- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 4 47 вних констант швидкості реакцій окиснення сажі в присутності каталізаторів, що введено у зразок у вигляді ацетату міді із ефірного чи водного розчину та мідь-полімерного карбоксилатного комплексу із водного розчину. Таблиця 2. Передекспоненційний множник і енергія активації констант швидкості окиснення зразків Зразок k0, см3⋅моль–1⋅хв–1 E, кДж⋅моль–1 Сажа вихідна 4,0·1014 167±7 Сажа, змочена ефіром 1,3·1015 175±8 Сажа, змочена водою 5,6·1014 164±8 Сажа + Cu(Ас)2 – з ефіру 1,0·1018 209±40 Сажа + Cu(Ас)2 – з води 6,1·1016 188±20 Cu-полімер 5,2·1013 141±6 Активність каталізаторів наближено можна характеризувати відношенням констант швидкості окиснення зразків з каталізатором і без каталізатора. Оскільки енергії активації реакцій не однакові, то вказане відношення зале- жить від температури. Порівнювати швидкості найбільш коректно в тому інтервалі температур, в якому їх вимірювали експериментально. Через значну різницю в швидкостях реакцій температурні інтервали, оптимальні для ви- значення констант швидкості, для реакцій з каталізатором і без нього не спів- падають. Каталітичну реакцію досліджували в інтервалі 624–694 К, а інтер- вали дослідження вихідної сажі і попередньо змоченої водою дорівнювали 713–874 і 703–874 К відповідно. За таких обставин автори вважали найдоці- льнішим проводити порівняння в інтервалі 690–710 К, екстраполяція до якого за допомогою рівнянь Арреніуса для всіх зразків найкоротша і отже похибки порівняння в цьому інтервалі мають бути найменшими. Розрахунки показу- ють, що швидкість окиснення обробленої водою сажі порівняно з вихідною в інтервалі 690–710 К більша в 2,33–2,31 рази, що, можливо, пов’язано з ката- літичною дією води, сліди якої можуть залишатися в зразку після його вису- шування. Реакція окиснення сажі, каталізована міддю із мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в цьому ж інтервалі температур має більшу швидкість порівняно з реакцією окиснення вихідної сажі в 11,4–10,1 рази, а з реакцією окиснення обробленої водою сажі – в 4,90–4,38 раз. На рис. 2 наведено залежності логарифмів констант швидкості окиснення вихідної сажі, сажі, попередньо змоченої водою і висушеної, і зразка Cu- полімер. Для порівняння на рисунку також показані константи швидкості окиснення сажі, попередньо обробленої ефіром, і сажі з CuО, що введено в зразок у вигляді ацетату міді як з водного, так і з ефірного розчинів. Ефективна константа швидкості окиснення сажі з каталізатором, введеним із мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, значно більша не тільки константи швидкості окиснення сажі як вихідної, так і замоченої водою, але й сажі з міддю, введеною у вигляді ацетату міді. Наближеність оцінок активності каталізатора за величинами ефективних констант швидкості полягає в тому, що при окисненні сажі в присутності каталізатора фактично відбуваються два паралельні процеси: каталітичний і некаталітичний, а ефективна константа kеф характеризує проміжне значення швидкостей цих двох процесів. Вичленити константу швидкості лише каталі- тичного процесу kZ можна за допомогою рівняння [8] www.ism.kiev.ua/stm 48 θ − += Cеф C kk kkZ , (7) в якому kС і kеф – константи швидкості окиснення сажі без каталізатора і з каталізатором відповідно; θ – ступінь покриття поверхні частинок сажі ката- лізатором, яку можна розрахувати за формулою ( )CMS CN A − ω=θ 1пит , (8) де 3 2 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =ω AdN M – посадковий майданчик молекули каталізатора, см2; NA – число Авогадро, моль–1; M – молярна маса каталізатора, г⋅моль–1; Sпит – пито- ма поверхня сажі, см2⋅г–1; C – масова частка каталізатора в зразку; d – густина речовини каталізатора, г⋅см–3. 690 695 700 705 4 5 6 7 T, K lnk 1 2 3 4 5 6 Рис. 2. Залежність логарифмів констант швидкості окиснення досліджених зразків від температури: 1 – сажа + Cu-полімер; 2 – сажа + Н2О + Cu(Ас)2; 3 – сажа + ефір + Cu(Ас)2; 4 – сажа + Н2О; 5 – сажа; 6 – сажа + ефір. Масову частку каталізатора в зразку в кожній точці оброблюваного відріз- ку кінетичної кривої можна розрахувати за формулою 0 0 C g gC i i = , але питан- ня, чи саме її слід використовувати у (8), залишається відкритим. В [8, 9] показано, що принцип незалежності константи kZ від вмісту каталізатора в зразку вимагає використання його ефективного вмісту Сеф, який відрізняється як від початкового вмісту С0, так і від фактичного вмісту Сі в і-й точці кіне- тичної кривої. Для визначення Сеф необхідно дослідити залежність швидкості реакції від вмісту каталізатора в зразку. Оскільки в даній роботі експеримент виконували лише при одному початковому вмісті каталізатора, то обмежи- лись спрощеним розрахунком, використовуючи у формулі (8) С = С0 = 0,001. Каталізатор в окисно-відновних реакціях, поперемінно реагуючи з окис- ником і відновником, безперервно змінює ступінь свого окиснення і, отже, kZ треба описувати різними формулами, але в [8, 9] показано, що величина kZ не залежить істотно від прийнятої гіпотези щодо оксиду. Автори використову- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 4 49 вали такі параметри для CuO: М = 79,545 г⋅моль–1, d = 6,45 г⋅см–3, ω = 7,49⋅ 10–16 см2. В табл. 3 наведено значення константи швидкості каталітичної реакції окиснення сажі kZ в присутності оксиду міді, введеного в зразок різними спо- собами. Як видно на рис. 2, попередня обробка сажі ефіром або водою впли- ває на швидкість її окиснення, тому за kС використовували константу швид- кості окиснення сажі, змоченої ефіром, якщо каталізатор вводили з ефірного розчину, або змоченої водою, якщо каталізатор вводили з водного розчину. Таблиця 3. Константа швидкості каталітичної реакції окиснення сажі в присутності оксиду міді, введеного в зразок різними способами kZ⋅10–5, см3⋅моль–1⋅хв–1 Cu(СН3СОО)2 Cu-полімер Т, К ефір вода вода 690 0,072 0,36 1,0 710 0,23 0,85 2,0 Як видно з табл. 3, в інтервалі температур 690–710 К оксид міді, введений із мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в 2,9–2,4 рази активніший в реакції окиснення сажі, ніж введений у вигляді ацетату міді з водного розчи- ну, і в 14–8,5 рази – з ефірного розчину. Порівняння констант швидкості ка- талітичних і некаталітичних реакцій представлено в табл. 4. Таблиця 4. Активність мідного каталізатора при різних способах введення його в зразок, виражена співвідношенням констант швидкості каталітичної і некаталітичної реакцій CkkZ Cu(СН3СОО)2 Cu-полімер Т, К ефір вода вода 690 92 330 490 710 130 270 430 Результати, наведені в табл. 4, показують, що оксид міді, введений у зра- зок у вигляді ацетату міді з ефірного розчину, прискорює окиснення сажі при 700 К приблизно в 110 разів, з водного розчину – в 300 разів, а введений у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу – в 460 разів. На думку авторів, різниця в каталітичній активності оксиду міді, введено- го різними способами, зумовлена нерівномірністю його розподілу по поверх- ні сажі. Чим більша нерівномірність, тим більша кількість молекул оксиду буде утворювати агрегати, в результаті значна кількість молекул не буде кон- тактувати з атомами вуглецю. В полімерному комплексі концентрація міді дуже мала, тому після його деструкції молекули оксиду міді знаходяться на значній відстані одна від одної і ймовірність утворення агрегатів змен- шується. Изучена каталитическая активность оксида меди в реакции сажи с кислородом воздуха при введении катализатора в образец разными способами. Показано, что оксид меди, введенный в образец в виде ацетата меди из эфирного раствора, ускоря- ет окисление сажи при 700 К приблизительно в 110 раз, при введении ацетата меди из www.ism.kiev.ua/stm 50 водного раствора – в 300 раз, а при введении в виде медь-полимерного карбоксилатного комплекса – в 460 раз. Сделано предположение, что разница в каталитической активно- сти оксида меди, введенного различными способами, обусловлена неравномерностью его распределения по поверхности сажи. Ключевые слова: сажа, катализатор, оксид меди, способ введения. The catalytic activity of copper oxide in the carbon black reaction with air oxygen has been studied with the catalyst addition to a sample by different methods. It has been shown that copper oxide added as copper acetate from the ether solution accelerates the carbon black oxidation at 700 K approximately by a factor of 110, copper acetate added from a water solution accelerates the carbon black oxidation by a factor of 300, and if the catalyst is added as a copper–polymer carboxylated complex, the carbon black oxidation is accelerated by a factor of 460. It has been assumed that the difference in catalytic activity of copper oxide added by various methods is caused by the nonuniformity of the copper distribution over the carbon black surface. Keywwrdw: carbon black, catalyst, copper oxide, method of introducing. 1. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Іщенко О. В. та ін. Залежність каталітичної активності оксидів міді та кобальту в реакції окислення сажі від способу їх введення в зразок // Сверхтв. материалы. – 2011. – № 5. – С. 42–47. 2. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Яцимирський В. К. та ін. Каталітична активність оксидів міді в реакції окиснення сажі // Укр. хім. журн. – 2007. – 73, № 11. – С. 22–26. 3. Kutsevol N., Bezugla T., Bezuglyi M., Rawiso M. Branched polyelectrolytes dextran-graft- (polyacrylamide-copolyacrylic acid) as perspective materials for nanotechnology // Macromo- lecular Symposia. – 2012. – 317–318, N 1. – P. 82–90. 4. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Даценко Д. Ф., Долинская Л. П. Кинетика низкотемпературного окпсления угля для модели “уголь в стаканчике” // Химия твердого топлива. – 1983. – № 4. – C. 48–51. 5. Забуга В. Я., Даценко Д. Ф., Цапюк Г. Г. и др. Гравиметрический метод исследования окисления угля // Химия твердого топлива. – 1983. – № 5. – C. 41–44. 6. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Бударин В. Л., Яцимирський В. К. Макрокінетика окиснення сажі // Укр. хім. журн. – 2003. – 69, № 9. – C. 22–26. 7. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Яцимирський В. К. Кінетика окиснення вуглецевих матеріалів // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Зб. наук. пр. – Київ, 2003. – C. 18–22. 8. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Романівська А. В, та ін. Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі // Укр. хім. журн. – 2006. – 72, № 9. – C. 20–25. 9. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Діюк В. Є. та ін. Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі // Укр. хім. журн. – 2008. – 74, № 11. – С. 31–36. Київський Національний ун-т Надійшла 19.10.12 ім. Тараса Шевченка Ін-т надтвердих матеріалів ім. В. Н. Бакуля НАН України Національний медичний ун-т ім. О. О. Богомольця Ін-т хімії поверхні НАН України ім. О. О. Чуйка НАН України

Каталітична активність оксиду міді, введеного в зразок у вигляді мідь-полімерного карбоксилатного комплексу, в реакції окиснення сажі

Institution

Similar Items