Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С

Расширены представления о механизме углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С, выполнены термодинамический расчет и построение диаграмм равновесия, исследованы фазовые и структурные превращения, протекающие в данных системах, применительно к технологи...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Петрищев, А.С., Григорьев, С.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України 2012
Schriftenreihe:	Процессы литья
Schlagworte:	Получение и обработка расплавов
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126259
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С / А.С. Петрищев, С.М. Григорьев // Процессы литья. — 2012. — № 5. — С. 3-9 . — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-126259
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1262592017-11-19T03:02:43Z Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С Петрищев, А.С. Григорьев, С.М. Получение и обработка расплавов Расширены представления о механизме углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С, выполнены термодинамический расчет и построение диаграмм равновесия, исследованы фазовые и структурные превращения, протекающие в данных системах, применительно к технологии получения металлизованных рудных концентратов и техногенных отходов. Розширено уявлення щодо механізму вуглецевотермічного відновлення тугоплавких елементів в системі (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С, виконано термодинамічний розрахунок і побудова діаграм рівноваги, досліджено фазові та структурні перетворення, що протікають в даних системах, стосовно технології одержання металізованих рудних концентратів і техногенних відходів. Representations about the mechanism ofcarbothermic restoration of refractory elements in system(Mo, W. Cr, V, Nb)-0-C are expanded, is executed thermodynamic calculation and construction of equilibrium diagrammes. are investigated the phase and structural transformations proceeding in given systems. with reference to technology receptions of metallized raw materials and technogenic waste. 2012 Article Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С / А.С. Петрищев, С.М. Григорьев // Процессы литья. — 2012. — № 5. — С. 3-9 . — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0235-5884 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126259 669.046.46 ru Процессы литья Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Получение и обработка расплавов Получение и обработка расплавов
spellingShingle	Получение и обработка расплавов Получение и обработка расплавов Петрищев, А.С. Григорьев, С.М. Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С Процессы литья
description	Расширены представления о механизме углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С, выполнены термодинамический расчет и построение диаграмм равновесия, исследованы фазовые и структурные превращения, протекающие в данных системах, применительно к технологии получения металлизованных рудных концентратов и техногенных отходов.
format	Article
author	Петрищев, А.С. Григорьев, С.М.
author_facet	Петрищев, А.С. Григорьев, С.М.
author_sort	Петрищев, А.С.
title	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С
title_short	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С
title_full	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С
title_fullStr	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С
title_full_unstemmed	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С
title_sort	некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (мо, w, cr, v, nb)-о-с
publisher	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Получение и обработка расплавов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126259
citation_txt	Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С / А.С. Петрищев, С.М. Григорьев // Процессы литья. — 2012. — № 5. — С. 3-9 . — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Процессы литья
work_keys_str_mv	AT petriŝevas nekotoryefizikohimičeskiezakonomernostiuglerodotermičeskogovosstanovleniâtugoplavkihélementovvsistememowcrvnbos AT grigorʹevsm nekotoryefizikohimičeskiezakonomernostiuglerodotermičeskogovosstanovleniâtugoplavkihélementovvsistememowcrvnbos
first_indexed	2025-07-09T04:38:46Z
last_indexed	2025-07-09T04:38:46Z
_version_	1837142824845312000
fulltext	ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012. № 5 (95) 3 ПОЛУЧЕНИЕ И ОБРАБОТКА РАСПЛАВОВ УДК 669.046.46 А. С. Петрищев, С. М. Григорьев Запорожский национальный технический университет, Запорожье Запорожский национальный университет, Запорожье НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ УГЛЕРОДОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С Расширены представления о механизме углеродотермического восстановления тугоплав- ких элементов в системе (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С, выполнены термодинамический расчет и построение диаграмм равновесия, исследованы фазовые и структурные превращения, протекающие в данных системах, применительно к тех нологии получения металлизованных рудных кон центратов и техногенных отходов. Ключевые слова: тугоплавкие элементы, углеродотермическое восстановление, термо- динамический анализ, диаграмма равновесия, фазовые превращения, микроструктура. Розширено уявлення щодо механізму вуглецевотермічного відновлення тугоплавких елементів в системі (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С, виконано термодинамічний розрахунок і побудова діаграм рівноваги, досліджено фазові та структурні перетворення, що протікають в даних системах, стосовно технології одержання металізованих рудних концентратів і техногенних відходів. Ключові слова: тугоплавкі елементи, вуглецевотермічне відновлення, термодинамічний аналіз, діаграма рівноваги, фазові перетворення, мікроструктура. Representations about the mechanism of carbothermic restoration of refractory elements in system (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С are expanded, is executed thermodynamic calculation and construction of equilibrium diagrammes, are investigated the phase and structural transformations proceeding in given systems, with reference to technology receptions of metalli�ed raw materials and tech- of metalli�ed raw materials and tech-of metalli�ed raw materials and tech-raw materials and tech- and tech- nogenic waste. Keywords: refractory elements, carbothermic restoration, thermodynamic analysis, equilibrium diagramme, phase changes, microscopic structure. В последние годы на мировом рынке повышается спрос на сталь, легированную редкими и тугоплавкими элементами [1]. Однако используемые для получения этих элементов сырьевые ресур сы имеют ограниченные запасы, а промышленно 4 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012. № 5 (96) Получение и обработка расплавов значимые поставки редких металлов осуществляют ся из-за рубежа. Представи- телями данных элементов являются молибден, вольфрам, хром, ванадий, нио- бий и др. Традиционные технологии (углеродосилико- и алюмотермическая плавки) полу- чения тугоплавких легирующих металлов транс формируются в методы порошковой металлургии, актуальность развития которых подтверждается современными тре- бованиями специальной металлургии [2-4]. Цель работы – расширение представлений о механизме восстановления туго- плавких легирующих элементов в системе (Мо, W, Cr, V, Nb)-О-С применительно к тех нологии получения металлизованных рудных кон центратов и техногенных отходов, расчет термоди намических закономерностей, анализ фазовых и струк- турных превращений, протекающих при углеродотермическом восстановлении оксидного сырья. Исследования термодинамического равновесия реакций в системах Mo-O-C и W-O-C проводились авторами работ [5, 6]. В рамках развития данного направления и уточнения результатов, с расширением диапазона температур, количества учиты- ваемых реакций и учетом изменения теплоемкости и полиморфных превращений компонентов реакций в температурном интервале 300-2000 К в настоящей работе проведено построение диаграмм равновесия в системах (Mo, W)-O-C (рис. 1). Данные диаграммы позволяют установить граничные пределы температур и парциальных давлений СО, которые определяют области сосуществования фаз и соединений. Аналогичные исследования в системах (Cr, V, Nb)-O-C представлены в работах [7-9]. В целом термодинамический анализ реакций в системе (Mo, W, Cr, V, Nb)-О-С указывает на снижение прочности оксидных соединений тугоплавких металлов с по- вышением температуры. При этом их высшие оксидные соединения с точки зрения термодинамики менее прочные, чем низшие. Прочность монооксида углерода с по- вышением температуры повышается по отношению к оксидам и карбидам металлов, диоксиду углерода. Отмечено смещение равновесия в сторону преобладания СО в продуктах реакций по отношению к СО 2 при температурах выше 1000 К. В системе (Mo, W, Cr, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-Mo, W, Cr, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-, W, Cr, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-W, Cr, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-, Cr, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-Cr, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-, V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-V, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-, Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-Nb)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар-)-О-С вероятны реакции образования оксидов и кар- бидов металлов, металлов в металлическом состоянии, углерода, моно- и диокси- да углерода. Оксиды тугоплавких металлов с повышением температуры склонны к восстановлению до металлов в металлическом состоянии как углеродом, так и продуктами их взаимодействия: монооксидом углерода и карбидами. Наряду с реакциями восстановления оксидных соединений молибдена, вольфра- ма, хрома, ванадия и ниобия вероятны процессы карбидообразования. Смещение равновесия в сторону образования тех или иных продуктов реакции зависит от температуры и парциального давления СО. Отмечена большая возможность параллельного протекания реакций карбидо- образования при более низких температурах. С ростом температуры повышается вероятность восстановления до металлов. Повышение вероятности образования карбидных соединений подтверждается с ростом парциального давления СО в зоне реакции. Поэтому возможность получения безуглеродистого продукта в этих системах ничтожно мала. Исследования качественного и количественного фазового состава и микрострук- туры продуктов реакций с разной степенью восстановления дают дополнительные данные, необходимые для оптимизации технологических параметров получения металлизованных оксидных рудных кон центратов и техногенных отходов. На основе экспериментальных данных построены схемы фазовых и структурных превращений при углеродотермическом восстановлении Mo (рис. 2), W (рис. 3), Cr ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012 № 5 (95) 5 Получение и обработка расплавов [7], V [8], Nb [9] и определены общие закономерности при изменении температуры тепловой обработки в интервале 1073-1473 К и степени восстановления (таблица). Определили, что при относительно низкой температуре тепловой обработки (1073 К) фазовый состав продуктов восстановления состоит в основном из оксидных соединений. В случае молибдено-, вольфрамо- и ванадийсодержащих материалов характерны реакции понижения высших оксидов MoO 3 , WO 3 и V 2 O 5 до более низших MoO 2 , W 18 О 49 и V 2 O 3 . У продуктов восстановления наблюдается слабоспеченная не- однородная “рыхлая” структура. Повышение температуры тепловой обработки до 1173 К ведет к дальнейшему развитию процессов понижения оксидов, активизации процессов карбидообра- зования, а в случае образцов на основе WO 3 − также к началу металлизации. Даль- нейшее повышение температуры тепловой обработки ведет к развитию процессов Рис. 1. Влияние температуры, парциального давления СО на состав продуктов реакций углетермического восстановления оксидных соединений молибдена (а):1 − 1/3CaMoO4+CO=1/3CaO+1/3Mo+CO2; 2 − 1/4CaMoO4+CO=1/4CaO+1/8Mo2C+ +7/8CO 2 ; 3 − CaMO 4 +CO=CaO+MoO 2 +CO 2 ; 4 − 1/3MoO 2 +CO=1/6Mo 2 C+5/6CO 2 ; 5 − Мо+СО=1/2Mo2C+1/2CO2; 6 − 1/2MoO2+CO=1/2Mo+CO; 7 − 1/15Mo4O 11 +CO=2/15Mo2C+ +13/15CO2; 8 − 1/4MoO3+CO=1/8Mo2C+7/8CO2; 9 − 1/11Mo4O 11 +CO=4/11Mo+CO2; 10 − 1/3MoO3+CO=1/3Mo+CO2; 11 − 1/3Mo4O 11 +CO=4/3MoO2+CO2; 12 − 4MoO3+CO=Mo4O11+CO2; 13 − MoO3+CO=MoO2+CO2; вольфрама (б): 1 −1/3CaWO4+CO=1/3CaO+1/3W+CO2; 2 −1/5CaWO 4+CO=1/5CaO+1/5WC+4/5CO 2; 3 − CaWO 4+CO=CaO+WO 2+CO 2; 4 − W+2CO=WC+CO 2; 5 − 1/4WO2+CO=1/4WC+3/4CO2; 6 − 1/5WO3+CO=1/5WC+4/5CO2; 7 − 1/2WO2+CO=1/2W+CO2; 8 − 1/3WO3+CO=1/3W+CO2; 9 − WO3+CO=WO2+CO2 а б 6 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012. № 5 (96) Получение и обработка расплавов карбидообразования и металлизации. Микроструктура продуктов восстановления губчатая, спеченная с проявлением частиц восстановленной фазы. После тепло- вой обработки при 1473 К продукты восстановления характеризуются высокой спеченностью структуры, что, по-видимому, вызывает явление импеданса с за- труднением газообмена и повышением в реакционной зоне парциального давления СО, как продукта реакций, смещая равновесие в сторону карбидообразования. Эта закономерность отчетливо проявилась в случае восстановления молибдено- и вольфрамосодержащих компактированных образцов. Следовательно, углеродотермическое восстановление оксидного молибдено-, вольфрамо-, хромо-, ванадий- и ниобийсодержащего сырья в температурном интервале 1073-1473 К дает возможность перевести основную часть оксидов туго- Рис. 2. Участок дифрактограмм (а) и фрактограммы продуктов углеродотермического восстановления образцов на основе МоО 3 с увеличением 3000 (б), 7000 (в), 3000 (г) после тепловой обработки при температурах, К: 1073 (б); 1273 (в); 1473 (г) а в б г Т е м п е р ат ур а, К С те п е н ь во сс та н о вл е н и я, % 2θ, град. ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012 № 5 (95) 7 Получение и обработка расплавов плавких элементов в карбидные соединения и металлы в металлическом состоянии, не склонных к сублимации. Присутствие остаточного углерода позволяет пройти довосстановление оксидной составляющей непосредственно в жидкой ванне в про- цессе легирования, обеспечивая при этом дополнительную защиту от вторичного окисления, в то время как губчатое строение полученного материала при исполь- зовании его в качестве легирующей добавки увеличивает поверхность контакта с жидким металлом, способствуя более быстрому растворению и снижению угара тугоплавких легирующих элементов [3, 4]. а г в б Рис. 3. Участок дифрактограмм (а) и фрактограммы продуктов углеродотермического восстановления образцов на основе WО3 с увеличением 4000 (б), 8000 (в), 5000 (г) после тепловой обработки при температурах, К: 1073 (б); 1273 (в); 1473 (г) 1 4 2 3 8 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012. № 5 (96) Получение и обработка расплавов Выводы Исследованы термодинамические закономерности равновесия в системе (Mo, W, Cr, V, Nb)-O-C, предложены более совершенные диаграммы термодинамического равновесия, которые дают удовлетворительное представление об областях суще- ствования исследуемых фаз в зависимости от температуры и парциального давле- ния СО. Определены температурные условия для повышения вероятности реакций образования элементов металлических и карбидов, которые имеют относительно невысокую упругость паров. Подтверждена высокая вероятность протекания реак- ций восстановления высших оксидов элементов, чем низших. При этом получение продуктов восстановления без карбидных фаз является маловероятным. Уточнены схемы фазовых и структурных превращений при изменении темпера- туры и степени восстановления компактированных технически чистых ангидридов молибдена, вольфрама, хрома, ванадия и ниобия в температурном интервале 1073- Т, К 1073 1173 1273 1373 1473 МоО3 1 11 42 74 90 93 2 96 МоО2+ +4 Mo2C 81 МоО2+ +19 Mo2C 54 Mo + +40 Mo2C + +6 MoO2 97 Mo+ + 3 Mo2C 100 Mo2C WO3 1 18 47 76 87 92 2 100 W18O49 69 WO2+ +23 W+ +8 W2C 83 W+ +6 WC+ +11W2C 79 W+ +8 WС+ +13 W2C 77 W+ +14 WC+ +9 W2C Cr2O3 1 7 15 60 90 65 2 100 Cr2O3 95,8 Cr2O3+ +4,2 Cr7C3 32,3 Cr2O3+ + 20,3 Cr3C2+ +47,4+Cr7C3 17,4 Cr2O3+ + 82,6 Cr7C3 42,3 Cr2O3+ +45,1 Cr23C6+ + 12,6 Cr V2O5 1 20 40 70 90 97 2 84,2 (Si,Ca) VxOz + 5,3 C + +10,5 V2O3 66,1 (Si,Ca) VxOz+3,1 C + 25,6+V2O3+ 5,2 +VC 85,2 VC+14,8 (Si,Ca)VxOz 100 VC 100 VC Nb2O5 1 10 20 45 85 97 2 100 Nb2O5 98 Nb2O5+ + 9,2 NbO2 56,4 Nb2O5+ +43,6 NbO2 91,7 NbC+ +8,3 NbO2 100 NbC KMo 1 23 29 76 91 95 2 93MoO2 + + 7CaMoO4 93 MoO2+ +7 CaMoO4 92 Mo + 8 Mo2C 100 Mo 43 Mo + + 57 Mo2C КШИ 1 - - 25 74 89 2 - - 100 CaWO4 8 CaWO4 + +89 WC + +3 W2C 4 CaWO4+ 91+WC+ +5 W2C Примечание: 1 − О/С в шихте составляло 1,33; 2 − шихта с ангидридами содержала 15 %мас. флюса марки АН-295 (ТУ 5929-004-05764417-2003); 3 − КМо – оксидный молибденовый концентрат (ТУ 14-5-88-77); 4 − КШИ – шеелитовый концентрат (ОСТ 48-82–81) Зависимость степени восстановления, % (1), качественного и количествен- ного фазового состава, % (2) образцов на основе MoO 3 , WO 3 , Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , оксидного молибденового и шеелитового концентратов после угле- родотермического восстановления при температурах 1073-1473 К ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2012 № 5 (95) 9 Получение и обработка расплавов 1473 К. Выявлена закономерность влияния температуры углеродотермического вос- становления на стадии понижения высших оксидных соединений до более низших с последующими карбидообразованием и металлизацией. Микроструктура образцов после тепловой обработки при 1073 К − слабоспеченная неоднородная “рыхлая”. С повышением температуры углеродотермического восстановления у образцов наблюдается формирование губчатого строения и повышение спеченности с про- явлением частиц восстановленных фаз. Результаты проведенных исследований представляют научный интерес в раз- работке технических решений по сокращению потерь тугоплавких легирующих элементов в результате их угара при разработке технологических параметров получения и применения металлизованных рудных концентратов и техногенных металлооксидных отходов. 1. Переработка стружки жаропрочной стали ЭП609-Ш способом компактирования под элек- трическим током с последующим электрошлаковым переплавом / В. А. Шаповалов, В. Р. Бурна- шов, Ф. К. Биктагиров и др. // Современная электрометаллургия. – 2009. – № 3. – С. 43-45. 2. Металлургия губчатых и порошковых лигатур / П. Н. Острик, М. М. Гасик, В. Д. Пирог и др. – Киев: Техника, 1992. – 128 с. 3. Григорьев С. М. Легирование стали Р6М5 молибденовым металлизованным концентратом // Сталь. – 2005. – № 7. – С. 55-56. 4. Григорьев С. М., Карпунина М. С., Марков, О. В. Совершенствование технологии произ- водства губчатого вольфрама // Там же. – 2000. – № 2. – С. 32-34. 5. Математическая модель термодинамического равновесия в системе Мо-О-С / С. М. Григорьев, В. П. Коляда, Т. А. Георгиева и др. // Там же. – 1997. – № 2. – С. 37-40. 6. Григорьев С. М., Григорьев Д. С., Карпунина М. С. Термодинамические особенности восстановления вольфрама и математическая модель в системе W-O-C применительно к технологии получения губчатого ферровольфрама // Чер. металлы. – 2006. – № 2. – С. 49-55. 7. Григорьев С .М., Петрищев А. С. Некоторые физико-химические закономерности углеродо- термического восстановления хрома // Металл и литье Украины. – 2011. – № 11. – С. 14-20. 8. Григорьев С. М., Петрищев А. С. Некоторые физико-химические закономерности углеро- дотермического восстановления ванадия // Там же. – 2011. – №12. – С. 24-30. 9. Григорьев С. М. Петрищев А. С. Некоторые физико-химические закономерности углеро- дотермического восстановления ниобия // Там же. – 2012. – № 1. – С. 26-32. Поступила 11. 05.2012

Некоторые физико- химические закономерности углеродотермического восстановления тугоплавких элементов в системе (МО, W, Cr, V, Nb)-О-С

Institution

Ähnliche Einträge