Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення
Досліджено процес фазового поділу і морфологію органо-неорганічних взаємопроникних полімерних сіток (ОН ВПС) на основі сітчастого поліуретану, полігідроксіетилметакрилату (ПГЕМА) та політитаноксиду ((–TiO₂–)n), отриманого золь-гель методом у середовищі поліоксипропіленгліколю при різному мольному...
Збережено в:
| Дата: | 2017 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2017
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126696 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення / Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 6. — С. 66-73. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-126696 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1266962017-12-02T03:03:35Z Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення Ігнатова, Т.Д. Цебрієнко, Т.В. Воронцова, Л.О. Алексєєва, Т.Т. Хімія Досліджено процес фазового поділу і морфологію органо-неорганічних взаємопроникних полімерних сіток (ОН ВПС) на основі сітчастого поліуретану, полігідроксіетилметакрилату (ПГЕМА) та політитаноксиду ((–TiO₂–)n), отриманого золь-гель методом у середовищі поліоксипропіленгліколю при різному мольному співвідношенні ізопропоксиду титану (Ti(OPr^i)₄) до води. Встановлено, що фазовий поділ в ОН ВПС залежить від кінетики утворення ПГЕМА-складової і відбувається за механізмом спінодального розпаду. Показано, що, змінюючи співвідношення компонентів ВПС, вміст неорганічної складової та мольне співвідношення Ti(OPri)₄ /Н₂О, можна контролювати процес фазового поділу і отримувати ОН ВПС з різною фазовою структурою. Исследован процесс фазового разделения и морфология органо-неорганических взаимопроникающих полимерных сеток (ОН ВПС) на основе сетчатого полиуретана, полигидроксиэтилметакрилата (ПГЭМА) и полититаноксида ((—TiO₂—)n), полученного золь-гель методом в среде полиоксипропиленгликоля при разном мольном соотношении изопропоксида титана (Ti(OPr^i)₄) к воде. Установлено, что фазовое разделение в ОН ВПС зависит от кинетики образования ПГЭМА-составляющей и происходит по механизму спинодального распада. Показано, что, изменяя соотношение компонентов ВПС, содержание неорганической составляющей и мольное соотношение Ti(OPri)₄ /Н₂О, можно контролировать процесс фазового разделения и получать ОН ВПС с разной фазовой структурой. The process of phase separation and the morphology of organic-inorganic interpenetrating polymer networks (OI IPNs) based on the crosslinked polyurethane, poly(hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) and poly(ti tanium oxide) (—TiO₂—)n obtained by the sol-gel method in the presence of poly(oxypropylene glycol) at various molar ratios of titanium isopropoxide (Ti(OPr^i)₄) and water have been investigated. It is established that the phase separation in OI IPNs depends on the kinetics of formation of PHEMA-component, and it occurs through the mechanism of spinodal decomposition. It is shown that the process of phase separation can be controlled by va rying the ratios of components of IPNs, content of the inorganic component, and the molar ratio of Ti(OPri)₄ /Н₂О, and OI IPNs can be obtained with the different phase structures. 2017 Article Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення / Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 6. — С. 66-73. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2017.06.066 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126696 575.0438:678:.02:661.882 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Ігнатова, Т.Д. Цебрієнко, Т.В. Воронцова, Л.О. Алексєєва, Т.Т. Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення Доповіді НАН України |
| description |
Досліджено процес фазового поділу і морфологію органо-неорганічних взаємопроникних полімерних сіток
(ОН ВПС) на основі сітчастого поліуретану, полігідроксіетилметакрилату (ПГЕМА) та політитаноксиду
((–TiO₂–)n), отриманого золь-гель методом у середовищі поліоксипропіленгліколю при різному мольному
співвідношенні ізопропоксиду титану (Ti(OPr^i)₄) до води. Встановлено, що фазовий поділ в ОН ВПС залежить від кінетики утворення ПГЕМА-складової і відбувається за механізмом спінодального розпаду. Показано, що, змінюючи співвідношення компонентів ВПС, вміст неорганічної складової та мольне співвідношення
Ti(OPri)₄ /Н₂О, можна контролювати процес фазового поділу і отримувати ОН ВПС з різною фазовою
структурою. |
| format |
Article |
| author |
Ігнатова, Т.Д. Цебрієнко, Т.В. Воронцова, Л.О. Алексєєва, Т.Т. |
| author_facet |
Ігнатова, Т.Д. Цебрієнко, Т.В. Воронцова, Л.О. Алексєєва, Т.Т. |
| author_sort |
Ігнатова, Т.Д. |
| title |
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення |
| title_short |
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення |
| title_full |
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення |
| title_fullStr |
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення |
| title_full_unstemmed |
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення |
| title_sort |
фазовий поділ ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2017 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126696 |
| citation_txt |
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення / Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 6. — С. 66-73. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT ígnatovatd fazovijpodíltivmísnihvzaêmoproniknihpolímernihsítokzaležnovídkínetikiíhutvorennâ AT cebríênkotv fazovijpodíltivmísnihvzaêmoproniknihpolímernihsítokzaležnovídkínetikiíhutvorennâ AT voroncovalo fazovijpodíltivmísnihvzaêmoproniknihpolímernihsítokzaležnovídkínetikiíhutvorennâ AT aleksêêvatt fazovijpodíltivmísnihvzaêmoproniknihpolímernihsítokzaležnovídkínetikiíhutvorennâ |
| first_indexed |
2025-07-09T05:34:01Z |
| last_indexed |
2025-07-09T05:34:01Z |
| _version_ |
1837146302512627712 |
| fulltext |
66 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 6
ОПОВІДІ
НАЦІОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМІЇ НАУК
УКРАЇНИ
© Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва, 2017
Одним із шляхів вирішення проблеми створення нових матеріалів з необхідним комплек-
сом фізико-механічних властивостей є використання сумішей полімерів, що дає можли-
вість поєднувати корисні властивості кожного з компонентів. Перспективним методом от-
римання таких сумішей є реакційне змішування, зокрема синтез взаємопроникних полімер-
них сіток (ВПС) [1, 2].
Характерною особливістю ВПС є те, що на певній стадії реакцій зшивання відбуваєть-
ся фазовий поділ через термодинамічну несумісність високомолекулярних компонентів і,
як наслідок, структура такої системи стає гетерогенною [3, 4]. Оскільки процес фазового
поділу накладається на перебіг хімічних реакцій, у системі з часом змінюється склад фаз і
їх співвідношення, тобто процес відбувається в термодинамічно нерівноважних умовах.
Крім того, цей процес, як правило, є незавершеним через високу в’язкість, яка визначає по-
вільну кінетику поділу, і через переплетення ланцюгів, що зумовлює “вимушену” кінетичну
стійкість сіток без утворення макрофаз компонентів. Кінцева структура таких полімерних
систем умовно характеризується наявністю трьох областей різного складу: двох фаз і між-
фазної області (МФО), яка є мірою нерозділеної частини системи [2]. Чим більша частка
МФО, тим менший ступінь поділу і тим більша нерівноважність системи в цілому.
ХІМІЯ
doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.06.066
УДК 575.0438:678:.02:661.882
Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ
E-mail: mara8@ukr.net
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних
полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення
Представлено академіком НАН України Є.В. Лебедєвим
Досліджено процес фазового поділу і морфологію органо-неорганічних взаємопроникних полімерних сіток
(ОН ВПС) на основі сітчастого поліуретану, полігідроксіетилметакрилату (ПГЕМА) та політитаноксиду
((–TiO2–)n), отриманого золь-гель методом у середовищі поліоксипропіленгліколю при різному мольному
співвідношенні ізопропоксиду титану (Ti(OPri)4) до води. Встановлено, що фазовий поділ в ОН ВПС зале-
жить від кінетики утворення ПГЕМА-складової і відбувається за механізмом спінодального розпаду. Пока-
зано, що, змінюючи співвідношення компонентів ВПС, вміст неорганічної складової та мольне співвідношення
Ti(OPri)4 /Н2О, можна контролювати процес фазового поділу і отримувати ОН ВПС з різною фазовою
структурою.
Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки, фазовий поділ, світлорозсіяння, політитаноксид, ради-
кальна полімеризація.
67ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 6
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення
Весь комплекс властивостей ВПС зумовлений їхньою кінцевою структурою, яка за-
лежить від швидкості фазового поділу, що, в свою чергу, визначається кінетикою хімічних
реакцій утворення компонентів ВПС. Таким чином, контролювати процес фазового поділу
можна, змінюючи чинники, що впливають на швидкість реакцій. Такими є температура,
співвідношення компонентів, концентрація ініціатора, каталізатора, наявність зшивного
агента, послідовність тверднення, а також введення наповнювачів і компатибілізаторів [3,
4]. Залежно від умов формування ВПС фазовий поділ може відбуватися як за механізмом
нуклеації і росту, так і за механізмом спінодального розпаду [3, 4].
Якщо для ВПС процес фазового поділу вивчений достатньо повно [2—4], то дані стосов-
но фазового поділу в органо-неорганічних взаємопроникних полімерних сітках (ОН ВПС)
майже відсутні.
Однією з найбільш перспективних неорганічних складових ОН ВПС є двоокис титану
ТіО2 в аморфному або кристалічному стані у зв’язку з його широкою сферою застосуван ня
для реалізації фотохімічних процесів при створенні мембран, каталітичних сенсорів, фо-
точутливих матеріалів, для стимулювання різних біохімічних і біофізичних процесів [5].
Для отримання ОН ВПС часто застосовують перспективний золь-гель метод завдяки про-
стоті його здійснення, екологічній безпеці, можливості рівномірного розподілу неорганіч-
ного компонента в полімерній матриці навіть на молекулярному рівні [6].
Ми ставили за мету дослідження процесу фазового поділу та морфології ОН ВПС
на ос нові сітчастого поліуретану (ПУ), полігідроксіетилметакрилату (ПГЕМА) та полі-
ти таноксиду ((—TiO2—)n), отриманого золь-гель методом у середовищі поліоксипропілен-
гліколю (ПОПГ) залежно від кінетики утворення ПГЕМА-складової.
Експериментальна частина. Політитаноксид, який використовувався як неорганічна
складова в ОН ВПС, був синтезований реакцією гідроліз—конденсація ізопропоксиду тита-
ну (Ti(OPri)4) у середовищі ПОПГ (ММ 1000). Співвідношення Ti(OPri)4 /H2O становило
1/1 і 1/2 моль/моль, вміст Ti(OPri)4 в ПОПГ — 0,5; 5,0; 10,0 % (мас.), що в перерахунку на
TiO2 дорівнювало 0,14; 1,40; 2,80 % (мас.) відповідно. Отримані гелі політитаноксиду ваку-
умували при температурі 85 °С і залишковому тиску 2 мм рт.ст. для видалення води і ізо-
пропілового спирту, які утворилися внаслідок реакцій гідролізу—поліконденсації. Детально
методика приготування гелів описана в роботі [7].
На основі гелю (—TiO2—)n і толуїлендіізоціанату (ТДІ) (суміш ізомерів 2,4- і 2,6-ТДІ
у співвідношенні 80/20 % (мас.) синтезували макродіізоціанат, до якого додавали зшив-
ний агент і отримували титановмісну уретанову композицію. Для формування ОН ВПС до
цієї композиції додавали 2-гідроксіетилметакрилат (ГЕМА) з попередньо розчиненим у
ньому ініціатором радикальної полімеризації 2,2-азо-біс-ізобутиронітрилом (АІБН), кон-
центрація якого становила 0,025 моль/л. Після перемішування реакційну суміш заливали
в оброблену антиадгезивом герметичну форму з подальшою полімеризацією при 60 °С
(20 год) і 100 °С (2,5 год). Вихідні ВПС отримували на основі ПУ і ПГЕМА при відсутності
(—TiO2—)n. Співвідношення компонентів ПУ/ПГЕМА у вихідних і ОН ВПС становило
70/30, 50/50, 30/70 % (мас.).
Кінетику полімеризації ГЕМА у ВПС і ОН ВПС досліджували при 60 °C і варіюванні
співвідношення ПУ/ПГЕМА, вмісту (—TiO2—)n в ПОПГ та мольного співвідношення
Ti(OPri)4/Н2О на диференційному калориметрі ДАК-1-1А.
68 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 6
Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва
Оскільки хімічні реакції утворення компонентів ОН ВПС на основі ПУ і ПГЕМА су-
проводжуються фазовим поділом, паралельно досліджували цей процес методом світлороз-
сіяння за методикою, описаною в [8].
З цією метою гомогенні реакційні суміші (титановмісна уретанова композиція та ГЕМА
з попередньо розчиненим у ньому АІБН) розміщували між двома скельцями у вигляді сенд-
віча в камері приладу світлорозсіяння, нагрітій до 60 °C, і спостерігали за зміною інтенсив-
ності світлорозсіяння (I) з часом (τ), оскільки відомо, що незалежно від механізму фазового
по ділу під час індукованого реакцією фазового поділу перехід системи від однофазового до
двофазового стану супроводжується зламом на залежності I = f (τ). За точкою зламу на цій
залежності визначали час початку фазового поділу. Оскільки часові залежності логарифма
інтенсивності світлорозсіяння на початкових стадіях фазового поділу в усіх випадках бу-
ли лінійними, що, як показано в роботі [9], є одним із критеріїв спінодального механізму
фазового поділу, дані світлорозсіяння обробляли і інтерпретували в рамках теорії Кана—
Хілларда [10] для розрахунку так званого фактора підсилення 2R (q), який характеризує
швидкість наростання флуктуацій концентрації при ізотермічному фазовому поділі, згідно
з рівнянням ln (I/I0) = 2R (q)τ, де q — хвильове число.
Морфологію отриманих вихідних ВПС і ОН ВПС досліджували методом оптичної мі-
кроскопії.
Кінетичні характеристики полімеризації ГЕМА у ВПС і ОН ВПС з мольним співвідношенням
Ti(OPri)4/Н2О 1/1 і 1/2 та параметри їх фазового поділу (ФП)
Зразок
Вміст
(—TiO2—)n в
ПОПГ, % (мас.)
Співвідн. комп.
ПУ/ПГЕМА/
(—TiO2—)n,
% (мас.)
Wmax ⋅ 102, хв–1 τmax, хв τФП, хв αФП 2R(q) · 103, с
Ti(OPri)4 /Н2О = 1/1
ВПС-1 — 50/50/0 20,00 38 15,0 0,003 4,07
ВПС-2 — 30/70/0 26,00 30 13,5 0,005 5,50
ОНВ-1 0,14 69,96/29,98/0,06 9,20 51 20,0 0,009 3,17
ОНВ-2 0,14 49,98/49,98/0,04 — — 18,0 — 3,40
ОНВ-3 0,14 29,99/69,98/0,03 — — 17,5 — 3,67
ОНВ-4 1,40 69,55/29,78/0,67 3,33 66 ФП не спостерігається *
ОНВ-5 1,40 49,80/49,80/0,40 15,00 46 ФП не спостерігається *
ОНВ-6 1,40 29,92/69,80/0,28 20,65 32 25,0 0,015 2,42
ОНВ-7 2,80 69,08/29,58/1,34 1,05 70 ФП не спостерігається *
Ti(OPri)4 /Н2О = 1/2
ОНВ-8 0,14 69,96/29,98/0,06 10,30 53 17,0 0,004 3,33
ОНВ-9 0,14 29,99/69,98/0,03 — — 16,1 — 4,17
ОНВ-10 1,40 69,55/29,78/0,67 6,10 64 ФП не спостерігається *
ОНВ-11 1,40 49,80/49,80/0,40 15,30 44 26,0 0,006 1,22
ОНВ-12 1,40 29,92/69,80/0,28 22,20 30 20,1 0,009 3,17
ОНВ-13 2,80 69,08/29,58/1,34 1,10 74 ФП не спостерігається *
* За час експерименту протягом 2 год.
69ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 6
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення
Результати досліджень та їх обговорення. Кі не -
тика утворення ПГЕМА в ВПС і ОН ВПС при в а рі-
юванні співвідношення компонентів ПУ/ПГЕМА,
вмісту (—TiO2—)n і осо б ливостей структури утво-
реного політитаноксиду в середовищі ПОПГ, яка за-
лежить від мольного співвідношення Ti(OPri)4/H2O,
детально розглянута у роботі [7]. У даній роботі в
таблиці наведені лише такі основні кінетичні характеристики утворення ПГЕМА у ВПС і
ОН ВПС, як максимальне значення приведеної швидкості (Wmax) утворення ПГЕМА і час
досягнення цього максимуму (τmax).
На рис. 1 для прикладу подано залежність ln (I/I0) = f (τ) для ВПС зі співвідношенням
ПУ/ПГЕМА 30/70 % (мас.) (крива 1) і ОН ВПС з таким самим складом ПУ/ПГЕМА та
різним вмістом (—TiO2—)n в ПОПГ і мольним співвідношенням Ti(OPri)4 /H2O (криві
2—5). Відзначимо, що подібні лінійні залежності отримані нами для всіх досліджу ваних
ВПС, для яких спостерігався фазовий поділ. Така лінійність, як уже згадувалося раніше, є
одним із критеріїв спінодального механізму фазового поділу. Із нахилу графіків прямолі-
нійної залежності ln (I/I0) = f (τ) розраховували величини 2R (q). Ці величини, а також час
початку фазового поділу (τФП) і ступінь конверсії ГЕМА на момент початку фазового поді-
лу (αФП) наведені в таблиці.
Згідно з даними таблиці, підвищення кількості ПУ як у вихідних ВПС (ВПС-1 і ВПС-2),
так і в ОН ВПС з однаковим вмістом (—TiO2—)n в ПОПГ і мольним співвідношенням
Ti(OPri)4/H2O (ОНВ-1, ОНВ-2 і ОНВ-3; ОНВ-8 і ОНВ-9; ОНВ-11 і ОНВ-12) призводить
до збільшення часу початку фазового поділу і зменшення його швидкості. Це пов’язано з
тим, що швидкість фазового поділу визначається швидкістю хімічних реакцій, а, як випли-
ває з таблиці, зі збільшенням вмісту ПУ уповільнюється реакція радикальної полімеризації
ГЕМА (зменшується значення Wmax і збільшується час досягнення цього максимуму τmax).
Це, ймовірно, пояснюється тим, що з підвищенням вмісту ПУ збільшується в’язкість і щіль-
ність зшивання системи в цілому, внаслідок чого ускладнюється вихід радикалів АІБН з
“клітки”. Так звані “клітинні” ефекти [11] підвищують імовірність рекомбінації первинних
радикалів і знижують ефективність ініціювання, що й зумовлює зниження швидкості реак-
ції радикальної полімеризації ГЕМА, і ті значення конверсії мономера ГЕМА (αФП), які до-
статні для втрати сумісності в реакційній системі, досягаються значно пізніше.
На перебіг фазового поділу в ОН ВПС істотно впливають такі чинники, як вміст та
структура неорганічної складової (—TiO2—)n. Як свідчать одержані дані (див. таблицю), для
ОН ВПС з однаковим складом ПУ/ПГЕМА і мольним співвідношенням Ti(OPri)4/H2O
(ОНВ-3 і ОНВ-6; ОНВ-9 і ОНВ-12 ) фазовий поділ сповільнюється зі збільшенням вмісту
(—TiO2—)n. У роботі [7] відзначено, що політитаноксид каталізує реакцію уретаноутворен-
Рис. 1. Залежність ln (I/I0) від часу для вихідної ВПС (1) і ОН
ВПС (2—5) ПУ/ПГЕМА складу 30/70 % (мас.) з вмістом
(—TiO2—)n в ПОПГ 0,14 % (мас.) (2, 3) і 1,40 % (мас.) (4, 5)
та співвідношенням Ti(OPri)4/Н2О 1/2 моль/моль (2, 4) і
1/1 моль/моль (3, 5)
70 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 6
Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва
ня, внаслідок чого полімеризація ГЕМА в ОН ВПС відбувається в практично сформова-
ному сітчастому ПУ, при цьому між С=О-групою ГЕМА і атомами титану можливе утво-
рення донорно-акцепторних зв’язків через електронну ненасиченість останніх [12]. Усі ці
фактори зумовлюють підвищення в’язкості системи і посилення впливу “клітинного” ефек-
ту, що відбивається на зменшенні ефективності ініціювання і, як наслідок, зниженні швид-
кості утворення ПГЕМА-складової ОН ВПС, що, в свою чергу, спричинює збільшення
часу початку фазового поділу і зменшення його швидкості (див. таблицю). Варто відзначи-
ти, що для ОН ВПС із співвідношенням ПУ/ПГЕМА 70/30 % (мас.), вмістом (—TiO2—)n
0,67 і 1,34 % (мас.) та мольним співвідношенням Ti(OPri)4/H2O як 1/1, так і 1/2 (ОНВ-4,
ОНВ-7, ОНВ-10, ОНВ-13), а також для ОН ВПС із співвідношенням ПУ/ПГЕМА 50/50 %
(мас.), вмістом (—TiO2—)n 0,40 % (мас.) і мольним співвідношенням Ti(OPri)4/H2O 1/1
(ОНВ-5) (див. таблицю) зміна інтенсивності світлорозсіяння не спостерігалася за час екс-
перименту (близько 2 год), що свідчить про відсутність фазового поділу в таких системах
або про те, що фазовий поділ в ОН ВПС починається при більш високому ступені конверсії
її складових. Значне збільшення сумісності в ОН ВПС з таким вмістом (—TiO2—)n, мож-
ливо, викликане також підвищеним прищепленням (—TiO2—)n до обох компонентів ВПС
(ПУ і ПГЕМА). Проведені дослідження методом ІЧ спектроскопії показали, що, з одного
боку, політитаноксид прищеплюється до ПОПГ у процесі золь-гель синтезу [13], а з іншого,
ймовірно, — до ПГЕМА в результаті реакції обміну між залишками непрогідролізованих
ізопропоксидних груп (OPri) в Ti(OPri)4 з гідроксильними групами ГЕМА під час форму-
вання ОН ВПС [14].
Відомо [15], що в процесі золь-гель синтезу залежно від співвідношення Ti(OPri)4/H2O
можуть утворюватися різні структури політитаноксиду. Так, у випадку Н2О/Ti(OPri)4 � 1,
як правило, формується лінійний політитаноксид, а при співвідношенні Н2О/Ti(OPri)4 � 1 —
розгалужений. Можна припустити, що структура отримуваного політитаноксиду також
буде позначатися на параметрах фазового поділу. Дійсно, якщо порівняти час початку фазо-
вого поділу і його швидкість в ОН ВПС з однаковим співвідношенням ПУ/ПГЕМА і з од-
ним і тим самим вмістом (—TiO2—)n, але отриманого при різному мольному співвідношенні
Ti(OPri)4/H2O (ОНВ-1 і ОНВ-8; ОНВ-3 і ОНВ-9; ОНВ-6 і ОНВ-12), видно (див. таблицю),
що для ОН ВПС, в яких політитаноксид сформований при мольному співвідношенні
Ti(OPri)4/H2O = 1/1, час початку фазового поділу збільшується, а його швидкість зменшу-
Рис. 2. Мікрофотографії вихідної ВПС (а) і ОН ВПС (б—г) ПУ/ПГЕМА складу 50/50 % (мас.) із вмістом
(—TiO2—)n в ПОПГ 0,14 % (мас.) (б) і 1,40 % (мас.) (в, г) та мольним співвідношенням Ti(OPri)4/Н2О 1/2
(б, в) і 1/1 (г)
71ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 6
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення
ється в порівнянні з ОН ВПС, в яких (—TiO2—)n, сформований при Ti(OPri)4/H2O = 1/2.
Вірогідною причиною такого ефекту, згідно з даними ІЧ-спектрос ко пії [13], може бути те,
що (—TiO2—)n з лінійною структурою більшою мірою зв’язаний з ПОПГ і, ймовірно, має
більшу кількість залишків непрогідролізованих ізопропоксидних груп (OPri) для можли-
вого прищеплення до ПГЕМА в процесі формування ОН ВПС, ніж (—TiO2—)n з розгалу-
женою структурою, яка, в свою чергу, може обмежувати кількість та ких взаємодій через
виникнення стеричних ускладнень.
Результати дослідження процесу фазового поділу у ВПС і ОН ВПС підтверджуються
даними оптичної мікроскопії. На рис. 2, як приклад, наведені мікрофотографії плівок ВПС
і ОН ВПС зі співвідношенням ПУ/ПГЕМА 50/50 % (мас.), різним вмістом (—TiO2—)n і
мольним співвідношенням Ti(OPri)4 /H2O. З рис. 2 випливає, що фазовий поділ у досліджу-
ваних сумішах дійсно відбувається за спінодальним механізмом. Для вихідної ВПС харак-
терні чіткі взаємопов’язані структури (див. рис. 2, а), які стають дрібнішими і менш вираже-
ними для ОН ВПС (б, в) у результаті уповільнення процесу фазового поділу в них порівня-
но з вихідною ВПС. Розміри структурних утворень на рис. 2, в (1,4 % (мас.) (—TiO2—)n в
ПОПГ) дещо менші, ніж на рис. 2, б (0,14 % (мас.) (—TiO2—)n в ПОПГ) внаслідок того, що
зі збільшенням вмісту (—TiO2—)n в ПОПГ швидкість фазового поділу зменшується, а зі
зміною співвідношення Ti(OPri)4/Н2О з 1/2 (див. рис. 2, в) на 1/1 (г) фазовий поділ взагалі
не відбувається. Слід зазначити, що для всіх фазовоподілених ОН ВПС з різним вмістом
(—TiO2—)n в ПОПГ і різним мольним співвідношенням Ti(OPri)4/Н2О морфологічні струк-
тури дуже подібні одна до одної.
Проведені дослідження показали, що в процесі утворення як ВПС, так і ОН ВПС фазо-
вий поділ відбувається за механізмом спінодального розпаду, при цьому швидкість фазово-
го поділу в ОН ВПС залежить від співвідношення ПУ/ПГЕМА, вмісту (—TiO2—)n і його
структури. Встановлено, що при утворенні ОН ВПС швидкість фазового поділу менша, ніж
у вихідних ВПС з тим самим співвідношенням компонентів. Цей процес сповільнюється зі
збільшенням кількості (—TiO2—)n у системі та мольного співвідношення Ti(OPri)4 /Н2О.
При певному вмісті (—TiO2—)n у деяких ОН ВПС фазовий поділ взагалі не відбувається за
час експерименту, що свідчить про високий рівень сумісності в таких системах. Таким чи-
ном, показано, що, змінюючи співвідношення компонентів ВПС, вміст неорганічної складо-
вої та мольне співвідношення Ti(OPri)4 /Н2О, можна контролювати процес фазового поді-
лу і отримувати ОН ВПС з різною фазовою структурою.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. Москва: Мир, 1984.
328 с.
2. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T. Phase-separated interpenetrating polymer networks. Adv. Polym. Sci. 2007.
208, № 1. Р. 1—227.
3. Lipatov Yu.S., Nesterov A.E. Thermodynamics of polymer blends. Lancaster; Basel: Techn. Publ. Co., 1997.
450 p.
4. Ignatova T.D., Kosyanchuk L.F., Todosiychuk T.T., Nesterov A.E. Reaction-induced phase separation and
structure formation in polymer blends. Compos. Interfac. 2011. 18, № 3. P. 185—236.
5. Balcerski W., Ryu S.Y., Hoffmann M.R. Visible-light photoactivity of nitrogen-doped TiO2: photooxidation
of HCO2H to CO2 and H2O. J. Phys. Chem. C. 2007. 111. P. 15357—15362.
72 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 6
Т.Д. Ігнатова, Т.В. Цебрієнко, Л.О. Воронцова, Т.Т. Алексєєва
6. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. New York: Academic Press, 1990. 908 р.
7. Цебриенко Т.В., Алексеева Т.Т. Особенности кинетики формирования взаимопроникающих поли мер-
ных сеток на основе полиуретана, полигидроксиэтилметакрилата и полититаноксида, полученного
золь-гель методом. Полимер. журн. 2016. 38, № 1. С. 47—55.
8. Lipatov Yu.S., Kosyanchuk L.F., Nesterov A.E. Phase separation in blends of linear polymers formed in situ
according to different mechanisms. Polymer. Int. 2002. 51, № 9. P. 772—780.
9. van Aartsen J.J., Smolders C.A. Light scattering of polymer solutions during liquid-liquid phase separation.
Eur. Polym. J. 1970. 6, № 8. P. 1105—1112.
10. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic system. J. Chem. Phys. 1965. 42, № 1.
P. 93—99.
11. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Москва:
Наука, 1974. 242 с.
12. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия,
2000. 672 с.
13. Цебриенко Т.В., Алексеева Т.Т., Менжерес Г.Я., Остапюк С.Н. Спектральные исследования гелей по-
лититаноксида и гибридного полиуретана. Укр. хим. журн. 2016. 82, № 10, С. 96—108.
14. Розенберг Б.А., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А. Реакции межцепного обмена при анионной
полимеризации (мет)акрилатов, содержащих группы с подвижным атомом водорода. Высокомолек.
соед. Сер. А. 2003. 45, № 9. С. 1459—1461.
15. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. Москва: Мир, 1969. 261 с.
Надійшло до редакції 06.12.2016
REFERENCES
1. Sperling, L. N. (1981). Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials. New York, London:
Plenum Press.
2. Lipatov, Yu. S. & Alekseeva, T. T. (2007). Phase-separated interpenetrating polymer networks. Adv. Po lym.
Sci., 208, No. 1, pp. 1-227.
3. Lipatov, Yu. S. & Nesterov, A. E. (1997). Thermodynamics of polymer blends. Lancaster, Basel: Techn. Publ. Co.
4. Ignatova, T. D., Kosyanchuk, L. F., Todosiychuk, T. T. & Nesterov, A. E. (2011). Reaction-induced phase sepa-
ra tion and structure formation in polymer blends. Compos. Interfac., 18, No. 3, pp. 185-236.
5. Balcerski, W., Ryu, S. Y. & Hoffmann, M. R. (2007). Visible-light photoactivity of nitrogen-doped TiO2:
photooxidation of HCO2H to CO2 and H2O. J. Phys. Chem. C, 111, pp. 15357-15362.
6. Brinker, C. J. & Scherer, G. W. (1990). Sol-Gel Science, New York: Academic Press.
7. Tsebrienko, T. V. & Alekseeva, T. T. (2016). The features of the kinetics of formation of organic-inorganic
interpenetrating polymer networks (OI IPNs) based on crosslinked polyurethane (PU), poly hydro xyethy l-
methacrylate (PGEMA) and polytitaniumoxide (—TiO2 —)n, obtained by sol-gel method. Polym. J., 38,
No. 1, рр. 47-55 (in Russian).
8. Lipatov, Yu. S., Kosyanchuk, L. F. & Nesterov, A. E. (2002). Phase separation in blends of linear polymers
formed in situ according to different mechanisms. Polymer. Int., 51, No. 9, pp. 772-780.
9. van Aartsen, J. J. & Smolders, C. A. (1970). Light scattering of polymer solutions during liquid-liquid phase
separation. Eur. Polym. J., 6, No. 8, pp. 1105-1112.
10. Cahn, J. W. (1965). Phase separation by spinodal decomposition in isotropic system. J. Chem. Phys., 42,
No. 1, pp. 93-99.
11. Gladyshev, G. P. & Popov, V. A. (1974). The radical polymerization at the high degrees of the conversion,
Moscow: Nauka (in Russian).
12. Pomogailo, A. D., Rozenberg, A. S. & Uflyand, I. E. (2000). The nanoparticles of metals in polymers. Moskow:
Khimiya (in Russian).
13. Tsebrienko, T. V., Alekseeva, T. T., Menzheres, G. Ya. & Ostapyuk, S. N. (2016). Spectral researches of gels of
poly(titanium oxide) and hybrid polyurethane. Ukr. Chem. J., 82, No. 10, pp.96-108 (in Russian).
73ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 6
Фазовий поділ Ti-вмісних взаємопроникних полімерних сіток залежно від кінетики їх утворення
14. Rozenberg, B. A., Gur’еva, L. L., Dzhavadyan, E. A. & Estri na, G. A. (2003). Interchain exchange reactions
in the anionic polymerization of (meth)acrylates containing groups with mobile hydrogen atoms. Macromol.
compounds. Ser. A., 45, No. 9, рр. 1454-1461 (in Russian).
15. Feld, R. & Cowe, P.L. (1965). The Organic Chemistry of Titanium. London: Butterworths.
Received 06.12.2016
Т.Д. Игнатова, Т.В. Цебриенко, Л.А. Воронцова, Т.Т. Алексеева
Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев
E-mail: mara8@ukr.net
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ Tі-СОДЕРЖАЩИХ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ
ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КИНЕТИКИ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
Исследован процесс фазового разделения и морфология органо-неорганических взаимопроникающих по-
лимерных сеток (ОН ВПС) на основе сетчатого полиуретана, полигидроксиэтилметакрилата (ПГЭМА) и
полититаноксида ((—TiO2—)n), полученного золь-гель методом в среде полиоксипропиленгликоля при
разном мольном соотношении изопропоксида титана (Ti(OPri)4) к воде. Установлено, что фазовое разде-
ление в ОН ВПС зависит от кинетики образования ПГЭМА-составляющей и происходит по механизму
спинодального распада. Показано, что, изменяя соотношение компонентов ВПС, содержание неорганиче-
ской составляющей и мольное соотношение Ti(OPri)4 /Н2О, можно контролировать процесс фазового
разделения и получать ОН ВПС с разной фазовой структурой.
Ключевые слова: взаимопроникающие полимерные сетки, фазовое разделение, светорассеяние, полититан-
оксид, радикальная полимеризация.
T.D. Ignatova, T.V. Tsebrienko, L.O. Vorontsova, T.T. Alekseeva
Institute of Macromolecular Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
E-mail: mara8@ukr.net
PHASE SEPARATION OF Ti-CONTAINING INTERPENETRATING
POLYMER NETWORKS DEPENDING ON THE KINETICS OF THEIR FORMATION
The process of phase separation and the morphology of organic-inorganic interpenetrating polymer networks
(OI IPNs) based on the crosslinked polyurethane, poly(hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) and poly(ti ta-
nium oxide) (—TiO2—)n obtained by the sol-gel method in the presence of poly(oxypropylene glycol) at various
molar ratios of titanium isopropoxide (Ti(OPri)4) and water have been investigated. It is established that the
phase separation in OI IPNs depends on the kinetics of formation of PHEMA-component, and it occurs through
the mechanism of spinodal decomposition. It is shown that the process of phase separation can be controlled
by va rying the ratios of components of IPNs, content of the inorganic component, and the molar ratio of
Ti(OPri)4/H2O, and OI IPNs can be obtained with the different phase structures.
Keywords: interpenetrating polymer networks, phase separation, light scattering, poly(titanium oxide), radical po-
lymerization.
|