Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів
За допомогою квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів. Виявлено, що врахування гідратної оболонки для уранілу приводить до суттєвого зменшення енергії реакції. Досліджено також адсорбцію цезію та стронцію на поверхні алюмос...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України
2007
|
| Schriftenreihe: | Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/127869 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів / І.В. Стасюк, Т.С. Мисакович, Р.Я. Стеців, В.О. Краснов // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 132-138. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-127869 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1278692017-12-30T03:02:54Z Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів Стасюк, І.В. Мисакович, Т.С. Стеців, Р.Я. Краснов, В.О. Проблеми Чорнобиля За допомогою квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів. Виявлено, що врахування гідратної оболонки для уранілу приводить до суттєвого зменшення енергії реакції. Досліджено також адсорбцію цезію та стронцію на поверхні алюмосилікатів. Установлено місця локалізації радіонуклідів, отримано розподіл зарядів і відстаней між атомами адсорбату та сорбенту. На основе квантово-химических расчетов (метод ab-initio) исследована адсорбция уранила на поверхности силикатов и алюмосиликатов. Выявлено, что при учете гидратной оболочки для уранила существенно уменьшается энергия реакции. Исследована также адсорбция стронция и цезия на поверхности алюмосиликатов. Установлены места локализации радионуклидов, получено распределение зарядов и расстояний между атомами адсорбата и сорбента. Using quantum-chemical calculations (ab-initio method) the adsorption of uranyl on silicate and aluminosilicate surfaces was investigated. It is shown, that presence of a hydrated shell of uranyl essentially diminishs quantity of energy of reaction. The adsorption of cesium and strontium on aluminosilicate surface also was investigated. Places of localization of radionuclides and information about charge and distance distribution between atoms are obtained. 2007 Article Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів / І.В. Стасюк, Т.С. Мисакович, Р.Я. Стеців, В.О. Краснов // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 132-138. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1813-3584 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/127869 539.211 uk Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Проблеми Чорнобиля Проблеми Чорнобиля |
| spellingShingle |
Проблеми Чорнобиля Проблеми Чорнобиля Стасюк, І.В. Мисакович, Т.С. Стеців, Р.Я. Краснов, В.О. Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
| description |
За допомогою квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів. Виявлено, що врахування гідратної оболонки для уранілу приводить до суттєвого зменшення енергії реакції. Досліджено також адсорбцію цезію та стронцію на поверхні алюмосилікатів. Установлено місця локалізації радіонуклідів, отримано розподіл зарядів і відстаней між атомами адсорбату та сорбенту. |
| format |
Article |
| author |
Стасюк, І.В. Мисакович, Т.С. Стеців, Р.Я. Краснов, В.О. |
| author_facet |
Стасюк, І.В. Мисакович, Т.С. Стеців, Р.Я. Краснов, В.О. |
| author_sort |
Стасюк, І.В. |
| title |
Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів |
| title_short |
Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів |
| title_full |
Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів |
| title_fullStr |
Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів |
| title_full_unstemmed |
Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів |
| title_sort |
дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів |
| publisher |
Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Проблеми Чорнобиля |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/127869 |
| citation_txt |
Дослідження адсорбції стронцію, цезію та уранілу на поверхні силікатів та алюмосилікатів / І.В. Стасюк, Т.С. Мисакович, Р.Я. Стеців, В.О. Краснов // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 132-138. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| series |
Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
| work_keys_str_mv |
AT stasûkív doslídžennâadsorbcíístroncíûcezíûtauranílunapoverhnísilíkatívtaalûmosilíkatív AT misakovičts doslídžennâadsorbcíístroncíûcezíûtauranílunapoverhnísilíkatívtaalûmosilíkatív AT stecívrâ doslídžennâadsorbcíístroncíûcezíûtauranílunapoverhnísilíkatívtaalûmosilíkatív AT krasnovvo doslídžennâadsorbcíístroncíûcezíûtauranílunapoverhnísilíkatívtaalûmosilíkatív |
| first_indexed |
2025-07-09T07:53:52Z |
| last_indexed |
2025-07-09T07:53:52Z |
| _version_ |
1837155104651739136 |
| fulltext |
132 ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007
УДК 539.211
ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ СТРОНЦІЮ, ЦЕЗІЮ ТА УРАНІЛУ НА ПОВЕРХНІ
СИЛІКАТІВ ТА АЛЮМОСИЛІКАТІВ
І. В. Стасюк, Т. С. Мисакович, Р. Я. Стеців, В. О. Краснов
Інститут фізики конденсованих систем НАН України, Львів
За допомогою квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію уранілу
на поверхні силікатів та алюмосилікатів. Виявлено, що врахування гідратної оболонки для уранілу
приводить до суттєвого зменшення енергії реакції. Досліджено також адсорбцію цезію та стронцію
на поверхні алюмосилікатів. Установлено місця локалізації радіонуклідів, отримано розподіл зарядів
і відстаней між атомами адсорбату та сорбенту.
Вступ
Відомо, що силікати та алюмосилікати - це ефективні сорбенти радіоактивних іонів
(зокрема, цезію, стронцію, уранілу). Саме вони й адсорбували найбільшу кількість радіонук-
лідів в об’єкті „Укриття” . Квантово-хімічні розрахунки допомагають глибше зрозуміти
явища, що відбуваються при адсорбції, і визначити стан, в якому перебувають радіоактивні
іони. Окремо слід зазначити, що розрахунки комплексів з уранілом є досить складними,
зокрема постає необхідність урахування гідратної оболонки уранілу. У водних розчинах
ураніл координується кількома молекулами води, що розташовані в екваторіальній площині,
перпендикулярній до аксіальної осі O-U-O. Такий зв'язок не є сильним, однак п'ять чи шість
таких слабких зв'язків еквівалентні одному сильному зв'язку, тому їх вплив необхідно брати
до уваги ([1]).
Теоретичні дослідження різних комплексів з ураном інтенсивно проводяться останнім
часом, хоча пряме порівняння розрахункових та експериментальних результатів є складним
для розчинів (повністю врахувати розчинник неможливо у зв'язку з обмеженістю комп'ютер-
них ресурсів). Проведені розрахунки дають змогу врахувати хоча би вплив найближчого
оточення на досліджуваний об'єкт. Як приклад можна навести роботи [1 - 5], де досліджу-
валися процеси гідратації та гідролізу уранілу за допомогою квантово-хімічних розрахунків
та молекулярної динаміки.
У даній роботі за допомогою квантово-хімічних методів досліджується адсорбція
радіонуклідів на поверхні силікатів та алюмосилікатів. Розрахунки проводилися за
допомогою версії PC GAMESS [6] пакета квантово-хімічних розрахунків GAMESS (US) [7]
(General Atomic and Molecular Structure System) на основі методу ab-initio. Було використано
базис 6-31G для атомів кисню, водню, кремнію та базис LANL2DZ ECP для атомів урану,
цезію, стронцію. При розрахунках використовувався RHF(restricted Hartree-Fock) метод,
сумарний спін системи брався рівним нулю.
Адсорбція уранілу на поверхні силікату
В якості поверхні силікату можна брати різні комплекси за участю іонних груп SiO2.
У багатьох поліморфах SiO2 атоми кремнію оточені тетраедром з атомів кисню. Кут O-Si-O
близький до ідеального кута зв’язку в тетраедрі 109,28°. Кожен атом кисню зв’язаний із
двома атомами кремнію і зв’язує тетраедри між собою. На SiO2 сідає водень, тому в якості
поверхні SiO2 братимемо комплекс Si3O4H8.
На рис. 1 зображено комплекс Si3O4H8. Там же наведено заряди та відстані в комп-
лексі Si3O4H8, отримані в результаті оптимізації геометрії методом ab-initio. До двох крайніх
атомів кремнію було додано по три атоми водню, щоб імітувати поверхню; при розрахунках
адсорбції ці атоми водню були зафіксовані. Усі довжини виміряні в ангстремах Å, кути – у
градусах °, заряди – по відношенню до модуля заряду електрона |e|, величина зв’язку – у
ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ СТРОНЦІЮ, ЦЕЗІЮ ТА УРАНІЛУ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 133
відносних одиницях (можна порівнювати з величиною зв’язку O-H ~ 0,79 у молекулі води
H2O).
Характеристика комплексу
D(Si-O|OH) = 1.68
D(O-H) = 0.94
∠O|OH-Si-O|OH = 110.6°
Q(H) = 0.54
Q(O|OH) = -0.98
Q(Si) = 2.21
зв’язок O-Si ~ 0.74
зв’язок O-H ~ 0.75
Рис. 1. Модельний кластер Si3O4H8.
Характеристика комплексу
D(U-O1,2) = 1.69
D(U-O3,4) = 2.39
D(U-Si1) = 3.38
∠O3-Si1-O4 = 84.9°
D(Si1-O3,4) = 1.77
D(O3,4-H) = 0.96
∠O1-U- O2 = 174.1°
Q(U) = 2.217
Q(O1,2) = -0.25
Q(O3,4) = -1.11
Q(H|O3,4) = 0.54
Q(Si1) = 2.29
зв’язок Si1-O3,4 ~ 0.44
зв’язок H-O3,4 ~ 0.69
зв’язок U-O3,4 ~ 0.24
зв’язок U-O1,2 ~ 2.13
Рис. 2. Комплекс Si3O4H8 UO2 ,
координація уранілу 2
Характеристика комплексу
D(U-O1,2) = 1.72
D(U-O|H2O) = 2.43-2.51
∠O1-U- O2 = 178.0°
D(U-O3) = 2.48
D(U-O4) = 3.86
D(U-Si1) = 3.85
∠O4-Si1-O3 = 97.6°
D(Si1-O4) = 1.7
D(Si1-O3) = 1.76
D(O4-H) = 0.95
D(O3-H) = 0.96
Q(U) = 2.34
Q(O1,2) = -0.40
Q(O3) = -1.12
Q(O4) = -1.05
Q(H|O4) = 0.5
Q(H|O3) = 0.51
Q(Si1) = 2.28
зв’язок Si1-O3,4 ~ 0.47,
0.63
зв’язок H-O3,4 ~ 0.7,
0.72
зв’язок U-O3 ~ 0.16
зв’язок U-O4 < 0.05
зв’язок U-O1,2 ~ 2.01
Рис. 3. Комплекс Si3O4H8 UO2 4H2O,
координація уранілу 5.
При адсорбції уранілу на Si3O4H8 (без урахування присутності молекул води) ураніл
розташовується таким чином, що гідроксильні групи поверхні знаходяться в екваторіальній
площині, тоді координація уранілу рівна 2 (рис. 2). При адсорбції ураніл стає дещо вигнутим,
І. В. СТАСЮК, Т. С. МИСАКОВИЧ, Р. Я. СТЕЦІВ, В. О. КРАСНОВ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 134
відстань між атомами урану та кисню в уранілі збільшується. Заряд на урані майже не
змінюється, а заряд на киснях уранілу стає більш від’ємним, тобто заряд уранілу зменшує-
ться (у вільного уранілу Q(UO2) = 2, адсорбований Q(UO2) ~ 1,7). При адсорбції поверхневі
гідроксогрупи O3,4-H підходять ближче до уранілу (однак поверхня не руйнується, видов-
ження зв’язків ~ 0,1 Å), зменшується величина зв’язку між Si1 і O3,O4 та між U і O1,O2.
Енергія реакції dE = E(Si3O4H8UO2 ) - E(Si3O4H8) - E(UO2) = -6,28 еВ.
Енергія реакції dE = E(Si3O4H8UO2 4H2O) - E(Si3O4H8) - E(UO2 5H2O) + E(H2O) = -1,2 еВ.
Урахування гідратної оболонки (рис. 3) суттєво вплинуло на величину енергії реакції
(без врахування гідратної оболонки dE = -6,28 еВ). Крім цього, гідратна оболонка до деякої
міри вплинула на розподіл зарядів та відстаней: заряд на урані збільшився, на киснях уранілу
O1,2 заряд збільшився за модулем; відстань від урану до поверхневого кисню O3 дещо
збільшилася, послабився зв’язок між ураном та поверхневими киснями.
Адсорбція уранілу на поверхні алюмосилікату
Алюмосилікати – це кристали, де в матриці силікату деякі атоми кремнію заміщують-
ся алюмінієм Al3+, який подібно до Si4+ знаходиться в тетраедричному оточенні іонів кисню.
Поверхня алюмосилікату моделювалася комплексом AlSi2O4H8 (як і у випадку поверхні SiO2,
ми враховуємо, що поверхня насичена водневими зв’язками). На рис. 4 наведено заряди та
відстані у комплексі (AlSi2O4H8). Геометрична оптимізація виконана методом ab-initio.
Характеристика комплексу
D(Al-O|OH) = 1.78
D(O-H) = 0.94
∠O|OH-Al-O|OH = 111.4°
Q(H) = 0.38
Q(O|OH) = -1.07
Q(Al) = 1.93
зв’язок O-Al ~ 0.55
Рис. 4. Модельний кластер AlSi2O4H8.
Характеристика комплексу
D(U-O1,2) = 1.71
D(U-O3,4) = 2.27
D(U-Al) = 3.32
∠O3-Al-O4 = 82.9°
D(Al-O3,4) = 1.9
D(O3,4-H) = 0.95
∠O1-U- O2 = 169.7°
Q(U) = 2.23
Q(O1,2) = -0.32
Q(O3,4) = -1.14
Q(H|O3,4) = 0.5
Q(Al) = 2.02
зв’язок Al-O3,4 ~ 0.25
зв’язок H-O3,4 ~ 0.72
зв’язок U-O3,4 ~ 0.35
зв’язок U-O1,2 ~ 2.13
Рис. 5. Комплекс AlSi2O4H8 UO2,
координація уранілу 2.
При адсорбції уранілу на AlSi2O4H8 (без урахування присутності молекул води) ураніл
розташовується таким чином, що гідроксильні групи поверхні знаходяться в екваторіальній
ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ СТРОНЦІЮ, ЦЕЗІЮ ТА УРАНІЛУ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 135
площині, тоді координація уранілу рівна 2 (рис. 5). При адсорбції ураніл стає дещо вигнутим
(∠O1-U- O2 ~ 170°) , відстань між атомами урану та кисню в уранілі збільшується. Заряд на
урані майже не змінюється, а заряд на киснях уранілу стає більш від’ємним, тобто заряд
уранілу зменшується (у вільного уранілу Q(UO2) = 2, адсорбований Q(UO2) ~ 1,6). При
адсорбції поверхневі гідроксогрупи O3,4-H підходять ближче до уранілу, зменшується
величина зв’язку між Al і O3,O4 та U і O1,O2.
Енергія реакції dE = E(AlSi2O4H8UO2 ) - E(AlSi2O4H8) - E(UO2 ) = -0,56 хартрі ( -15,3 еВ).
Характеристика комплексу
D(U-O1,2) = 1.725, 1.736
D(U-O|H2O) = 2.45-2.52
∠O1-U- O2 = 178.0°
D(U-O3) = 2.35
D(U-O4) = 3.71
D(U-Al) = 3.65
∠O4-Al-O3 = 95.1°
D(Al-O4) = 1.79
D(Al-O3) = 1.84
D(O3,4-H) = 0.95
Q(U) = 2.34
Q(O1,2) = -0.42, -0.47
Q(O3) = -1.17
Q(O4) = -1.12
Q(H|O4) = 0.45
Q(H|O3) = 0.49
Q(Al) = 2.03
зв’язок Al-O3,4 ~ 0.27,
0.43
зв’язок H-O3,4 ~ 0.73,
0.77
зв’язок U-O3 ~ 0.27
зв’язок U-O1,2 ~ 2
Рис. 6. Комплекс AlSi2O4H8 UO2 4H2O,
координація уранілу 5.
Урахування гідратної оболонки зменшило величину енергії реакції.
dE = E(AlSi2O4H8UO2 4H2O) - E(AlSi2O4H8) - E(UO2 5H2O) + E(H2O) = -0,316 хартрі (-8,6 еВ).
Крім цього, урахування гідратної оболонки до деякої міри вплинуло на розподіл
зарядів та відстаней (рис. 6): заряд на урані збільшився, на киснях уранілу O1,2 заряд збіль-
шився за модулем; відстань від урану до поверхневого кисню O3 дещо збільшилася,
послабився зв’язок між ураном то поверхневими киснями.
Енергія зв’язку між уранілом та алюмосилікатом більша, ніж між уранілом та поверх-
нею SiO2. Відмінність між згаданими поверхнями пов’язана з присутністю тривалентного
алюмінію на поверхні алюмосилікату, у той час як на поверхні SiO2 присутній чотири-
хвалентний кремній, це приводить до більш сильного іонного зв’язку між поверхнею
алюмосилікату та уранілом порівняно зі зв’язком уранілу та поверхнею SiO2.
Адсорбція Sr2+ та Cs+ на поверхні алюмосилікату
У даних дослідженнях для моделювання алюмосилікату використовувався кластер, де
за основу брався кристалічний α-кварц. Центральний атом кремнію в цьому початковому
кластері замінювався на атом алюмінію [8]. Для компенсації вільних зв’язків киснів до них в
оптимальному положенні додавались атоми водню. Така процедура описана раніше [9] і
використовується для заповнення зайвих валентностей. Розглядались дві можливі побудови
кластера – з однією зовнішньою групою ОН та трьома об’ємними зв’язками алюмінію, а
також випадок, де є дві групи ОН та два об’ємні зв’язки. Хімічні формули таких утворень
можна записати як AlSi3O3(OH)10 у першому випадку та AlSi2O2(OH)8 – у другому. Для
квантово-хімічних розрахунків адсорбції Cs+, Sr2+ достатньо використовувати MINI базис.
Загальний спін системи брався рівним нулю.
І. В. СТАСЮК, Т. С. МИСАКОВИЧ, Р. Я. СТЕЦІВ, В. О. КРАСНОВ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 136
Характеристика комплексу
D(Al-O1)=1.769
D(Al-O2)=1.786
D(O1-Cs)=2.889
D(O2-Cs)=2.919
∠O1-Al-O2=100.43°
Q(H1)=0.22
Q(O1)=-0.80
Q(H2)=0.20
Q(O2)=-0.81
Q(Al)=1.38
Q(Cs)=0.96
сила зв’язку (Al-O1) ~0.62
сила зв’язку(Al-O2) ~0.58
Рис. 7. Іон Cs+, зв’язаний із комплексом
AlSi2O2(OH)8.
Характеристика комплексу
D(Cs-O1)=3.204
D(Cs-O2)=3.062
D(Cs-O3)=2.930
Q(O1)=-0.84 Q(H1)=0.23
Q(O2)=-0.80 Q(H2)=0.31
Q(O3)=-0.80 Q(H3)=0.30
Q(Cs)=0.97 Q(Al)=1.48
сила зв’язку(O1-H1) ~0.94
сила зв’язку(Al-O1) ~0.60
сила зв’язку(Al-O4) ~0.59
Рис. 8. Іон Cs+, зв’язаний із комплексом
AlSi3O3(OH)10.
При взаємодії іонів цезію та стронцію з модельними кластерами AlSi3O3(OH)10 та
AlSi2O2(OH)8 у системі відбуваються такі зміни геометрії та зарядів (рис. 7,8,9,10):
незначне видовження зовнішніх зв’язків між алюмінієм та приповерхневими атомами
кисню;
суттєве звуження кута ∠O1-Al-O2 (у випадку AlSi2O2(OH)8);
перерозподіл заряду взаємодіючих з адсорбатом зв’язків O-H (збільшення заряду за
абсолютною величиною на кисні та водні);
послаблення зв’язків між атомом алюмінію та близьких до адсорбату атомами кисню.
Як показали розрахунки, стронцію та цезію вигідно зв’язуватись алюмосилікатами.
Для випадку взаємодії Sr2+ з AlSi2O2(OH)8 енергія реакції (виграш в енергії) dE становить
-0,2987 хартрі = -8,12 еВ. Енергія реакції визначалася як різниця між енергіями системи, що
являє собою радіонуклід, зв’язаний із кластером, і системи, де радіонуклід і кластер розве-
дені на велику відстань (R→ ∞ ).
Для випадку взаємодії Sr2+ з AlSi3O3(OH)10 енергія реакції dE = -0,2239 хартрі =
= -6,09 еВ. У цьому випадку, як видно з рис. 10, стронцій в оптимальному положенні
зв’язаний із трьома атомами кисню, один з яких належить алюмінію, а два інші зв’язані з
атомом кремнію (при чому зв’язок з атомом кисню, що належить алюмінію, утричі
сильніший). При адсорбції Cs+ на AlSi2O2(OH)8 виграш в енергії dE = -3,23 еВ. Зміна
ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ СТРОНЦІЮ, ЦЕЗІЮ ТА УРАНІЛУ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 137
конфігурації (відстані та кути між атомами, що беруть участь у реакції) у випадку адсорбції
цезію не такі великі, як для випадку стронцію. Те саме можна сказати й про зміну розподілу
заряду в системі.
Для випадку взаємодії Cs+ з AlSi3O3(OH)10 енергія реакції dE = -3,64 еВ. Оптимальна
позиція адсорбованого атома цезію, як і для стронцію, є між трьома атомами кисню. У цей
же час сили зв’язків значно менші, ніж для випадку стронцію.
Характеристика комплексу
D(Al-O1)=1.817
D(Al-O2)=1.811
D(O1-Sr)=2.377
D(O2-Sr)=2.354
∠O1-Al-
O2=89.73°
Q(H1)=0.25 Q(O1)=-0.85
Q(H2)=0.26 Q(O2)=-0.85
Q(Al)=1.36 Q(Sr)=1.88
сила зв’язку(O1-H1)~0.93
сила зв’язку(O2-H2)~0.93
сила зв’язку(O1-Sr)~0.11
сила зв’язку(Al-O1)~0.53
сила зв’язку(Al-O2)~0.55
Рис. 9. Іон Sr2+, зв’язаний із комплексом
AlSi2O2(OH)8.
Характеристика комплексу
D(Sr-O1)=2.373
D(Sr-O2)=2.590
D(Sr-O3)=2.913
D(Al-O1)=1.831
Q(O1)=-0.85 Q(H1)=0.25
Q(O2)=-0.84 Q(H2)=0.35
Q(O3)=-0.82 Q(H3)=0.34
Q(Sr)=1.87 Q(Al)=1.44
сила зв’язку(O1-H1)~0.93
сила зв’язку(Al-O1)~0.5
сила зв’язку(Al-O4)~0.58
сила зв’язку(Sr-O1)~0.13
Рис. 10. Іон Sr2+, зв’язаний із комплексом
AlSi3O3(OH)10.
Висновки
У даній роботі на основі квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) було дослід-
жено процес адсорбції уранілу з гідратною оболонкою на поверхні частинок SiO2 та на
поверхні частинок алюмосилікатів. Установлено, що заряд адсорбованого на поверхні ура-
нілу додатний. Виявлено, що врахування гідратної оболонки впливає на величину енергії
реакції (без урахування гідратної оболонки dE ~ -6,3 еВ, -15,3 еВ, з урахуванням гідратної
оболонки dE ~ -1,2 еВ, -8,6 еВ для поверхні силікатів та алюмосилікатів відповідно), вплив
на розподіл зарядів та відстаней не дуже суттєвий. Показано, що іони UO2
2+ , Cs+, Sr2+ (див.
також [10]) краще адсорбуються на поверхні алюмосилікатів, ніж на поверхні силікатів
(енергія зв’язку для алюмосилікатів більша).
І. В. СТАСЮК, Т. С. МИСАКОВИЧ, Р. Я. СТЕЦІВ, В. О. КРАСНОВ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 138
Виявлено, що зміна кількості приповерхневих гідроксогруп, утворених унаслідок
гідролізу води, приводить до зміни енергії зв’язку, яка суттєво відрізняється для випадків
цезію та стронцію на поверхні алюмосилікату.
Таким чином, за допомогою квантово-хімічних розрахунків показано, що поверхні
силікатів та алюмосилікатів адсорбують UO2
2+, Cs+, Sr2+ . Отримана детальна інформація про
розподіл зарядів та відстаней при адсорбції, а також сили зв’язку між атомами може бути
використана при дослідженні процесів поверхневої дифузії, а також при розробці методів
утилізації матеріалів, забруднених радіоактивними іонами.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Tsushima S., Suzuki A. Ab initio effective core potential study of equatorially coordinated uranyl species:
effect of hydration to the calculated properties // J. Mol. Structure (Theochem). - 1999. - Vol. 487. -
P. 33 - 38.
2. Tsushima S., Suzuki A. Hydration numbers of pentavalent and hexavalent uranyl, neptunyl and plutonyl //
J. Mol. Structure (Theochem). - 2000. - Vol. 529. - P. 21 - 25.
3. Мисакович Т.С. Гідроліз за участю іонів уранілу у водних розчинах // Проблеми Чорнобиля. -
2002. - Вип. 11. - C. 111 - 116.
4. Druchok M., Bryk T., Holovko M. A molecular dynamics study of uranyl hydration // J. Mol. Liq. –
2005. – Vol. 120, No. 1–3. – P. 11 - 14.
5. Patsahan T., Holovko M. Molecular dynamics study of aqueous uranyl in hydrophilic mesoporous
confinement: The case of slit-like pore in amorphous silica. - Lviv, 2006. – 12 p. - (Preprint of the
Institute for Condensed Matter Physics of NAS of Ukraine; ICMP-06-23E).
6. Granovsky А.А. PC GAMESS. Див на: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. The General Atomic and Molecular Electronic Structure
System // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14, No. 11. - P. 1347 - 1363.
8. Zhou D., Ma D., Liu X., Bao X. Study with density funcitonal theory method on methane dehydro-
aromatyzation over Mo/HZSM-5 catalysts I: Optimization of active Mo species bonded to ZSM-5 zeolite
// J. Chem. Phys. - 2001. – Vol. 114. – P. 9125 - 9129.
9. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема. – К.: Наук. думка, 1992.
10. Krip I.M., Shymchuk T.V., Stasyuk I.V., Mysakovych T.S. Adsorption of uranyl, cesium, strontium on
SiO2 surface. – Lviv, 2004. – 16 p. – (Preprint of the Institute for Condensed Matter Physics of NAS of
Ukraine; ICMP-04-14E).
Надійшла до редакції 15.06.07
ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ СТРОНЦІЮ, ЦЕЗІЮ ТА УРАНІЛУ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 139
13 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ СТРОНЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УРАНИЛА НА ПОВЕРХНОСТИ
СИЛИКАТОВ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ
И. В. Стасюк, Т. С. Мысакович, Р. Я. Стецив, В. О. Краснов
На основе квантово-химических расчетов (метод ab-initio) исследована адсорбция уранила на
поверхности силикатов и алюмосиликатов. Выявлено, что при учете гидратной оболочки для уранила
существенно уменьшается энергия реакции. Исследована также адсорбция стронция и цезия на
поверхности алюмосиликатов. Установлены места локализации радионуклидов, получено распре-
деление зарядов и расстояний между атомами адсорбата и сорбента.
13 INVESTIGATION OF ADSORPTION OF STRONTIUM, CESIUM AND URANYL ON SILICATE AND
ALUMINOSILICATE SURFACES
I. V. Stasyuk, T. S. Mysakovych, R. Ya. Stetsiv, V. O. Krasnov
Using quantum-chemical calculations (ab-initio method) the adsorption of uranyl on silicate and
aluminosilicate surfaces was investigated. It is shown, that presence of a hydrated shell of uranyl essentially
diminishs quantity of energy of reaction. The adsorption of cesium and strontium on aluminosilicate surface
also was investigated. Places of localization of radionuclides and information about charge and distance
distribution between atoms are obtained.
|