Полимеризация в сильно сжатом азоте

Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований термодинамических свойств новых полимерных фаз азота в области сверхвысоких давлений, а также методы компьютерного моделирования структуры и свойств полимерного азота на основе потенциальных моделей взаимодействия его атомов и...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
1. Verfasser:	Якуб, Л.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2016
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Обзоp
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128443
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Полимеризация в сильно сжатом азоте / Л.Н. Якуб // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 1. — С. 3–22. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-128443
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1284432018-01-10T03:02:44Z Полимеризация в сильно сжатом азоте Якуб, Л.Н. Обзоp Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований термодинамических свойств новых полимерных фаз азота в области сверхвысоких давлений, а также методы компьютерного моделирования структуры и свойств полимерного азота на основе потенциальных моделей взаимодействия его атомов и молекул. Обсуждается положение линий перехода молекулярный–полимерный кристалл, молекулярный–полимерный флюид, а также линии плавления полимерного азота на фазовой диаграмме. Розглянуто результати експериментальних та теоретичних досліджень термодинамічних властивостей нових полімерних фаз азоту в області надвисоких тисків, а також методи комп'ютерного моделювання структури та властивостей полімерного азоту на основі потенційних моделей взаємодії його атомів і молекул. Обговорюється положення ліній переходу молекулярний–полімерний кристал, молекулярний– полімерний флюїд, а також лінії плавлення полімерного азоту на фазовій діаграмі. The results of experimental and theoretical studies of thermodynamic properties of the new polymeric phase of nitrogen at ultra-high pressures, as well as computer modeling of its structure and properties based on potential models of atoms and molecules interaction are reviewed. We discuss the location of the crystalline polymer–molecular polymer fluid phase transition line and the melting curve of the polymeric phase on the phase diagram of highly compressed nitrogen. 2016 Article Полимеризация в сильно сжатом азоте / Л.Н. Якуб // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 1. — С. 3–22. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 65.40.–b, 64.60.A–, 64.30.Jk, 64.70.D–, 66.30.hk http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128443 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Обзоp Обзоp
spellingShingle	Обзоp Обзоp Якуб, Л.Н. Полимеризация в сильно сжатом азоте Физика низких температур
description	Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований термодинамических свойств новых полимерных фаз азота в области сверхвысоких давлений, а также методы компьютерного моделирования структуры и свойств полимерного азота на основе потенциальных моделей взаимодействия его атомов и молекул. Обсуждается положение линий перехода молекулярный–полимерный кристалл, молекулярный–полимерный флюид, а также линии плавления полимерного азота на фазовой диаграмме.
format	Article
author	Якуб, Л.Н.
author_facet	Якуб, Л.Н.
author_sort	Якуб, Л.Н.
title	Полимеризация в сильно сжатом азоте
title_short	Полимеризация в сильно сжатом азоте
title_full	Полимеризация в сильно сжатом азоте
title_fullStr	Полимеризация в сильно сжатом азоте
title_full_unstemmed	Полимеризация в сильно сжатом азоте
title_sort	полимеризация в сильно сжатом азоте
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Обзоp
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128443
citation_txt	Полимеризация в сильно сжатом азоте / Л.Н. Якуб // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 1. — С. 3–22. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT âkubln polimerizaciâvsilʹnosžatomazote
first_indexed	2025-07-09T09:05:41Z
last_indexed	2025-07-09T09:05:41Z
_version_	1837159622591381504
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1, c. 3–22 Полимеризация в сильно сжатом азоте (Обзор) Л.Н. Якуб Одесская национальная академия пищевых технологий ул. Канатная, 112, г. Одесса, 65039, Украина E-mail: unive@icn.od.ua Статья поступила в редакцию 17 мая 2015 г., опубликована онлайн 23 ноября 2015 г. Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований термодинамических свойств новых полимерных фаз азота в области сверхвысоких давлений, а также методы компьютерного моделирования структуры и свойств полимерного азота на основе потенциальных моделей взаимодействия его атомов и молекул. Обсуждается положение линий перехода молекулярный–полимерный кристалл, мо- лекулярный–полимерный флюид, а также линии плавления полимерного азота на фазовой диаграмме. Розглянуто результати експериментальних та теоретичних досліджень термодинамічних властивостей нових полімерних фаз азоту в області надвисоких тисків, а також методи комп'ютерного моделювання структури та властивостей полімерного азоту на основі потенційних моделей взаємодії його атомів і мо- лекул. Обговорюється положення ліній переходу молекулярний–полімерний кристал, молекулярний– полімерний флюїд, а також лінії плавлення полімерного азоту на фазовій діаграмі. PACS: 65.40.–b Термические свойства кристаллических твердых тел; 64.60.A– Специальные подходы, применяемые при изучении фазовых переходов; 64.30.Jk Уравнения состояния неметаллов; 64.70.D– Переходы твердое тело–жидкость; 66.30.hk Полимеры. Ключевые слова: полимерный азот; фазовые диаграммы; компьютерное моделирование; уравнение со- стояния; линия плавления. Содержание 1. Введение ................................................................................................................................................. 4 2. Экспериментальные исследования сильно сжатого азота .................................................................. 5 2.1 Исследования твердого азота методами статического сжатия .................................................... 5 2.2. Динамическое сжатие азотного флюида и эффект ударного охлаждения ................................ 7 3. Теоретическое предсказание полимерных структур в твердом азоте ............................................... 7 3.1. Первые неэмпирические оценки энергий немолекулярных фаз азота....................................... 7 3.2. Исследования стабильности полимерных структур азота .......................................................... 8 3.3 Электрическая проводимость полимерных структур азота ....................................................... 10 4. Компьютерное моделирование полимерного азота .......................................................................... 11 4.1. Расчет свойств полимеризованного азота методом Монте-Карло ........................................... 11 4.2. Моделирование динамики полимерных структур твердого азота ........................................... 13 4.3. Моделирование сильно сжатого азотного флюида ................................................................... 14 5. Уравнения состояния фаз высокого давления азота ......................................................................... 15 5.1. Уравнение состояния твердого молекулярного азота ............................................................... 15 5.2. Уравнение состояния полимерных фаз твердого азота ............................................................. 16 5.3. Уравнение состояния аморфного полимерного азота ............................................................... 16 5.4. Уравнение состояния частично полимеризованного азотного флюида .................................. 17 6. Фазовая диаграмма азота при высоких давлениях ............................................................................ 18 6.1. Фазовое равновесие молекулярного и полимерного твердого азота ....................................... 18 6.2. Переход жидкость–жидкость в сильно сжатом азоте ............................................................... 19 6.3. Оценка положения линии плавления полимерного азота ......................................................... 19 Заключение ............................................................................................................................................... 20 Литература ................................................................................................................................................ 21 © Л.Н. Якуб, 2016 Л.Н. Якуб 1. Введение В последние годы возник большой интерес к пред- сказанным теоретически, а затем обнаруженным экс- периментально при высоких давлениях фазовым пере- ходам в молекулярных твердых телах с образованием энергоемких структур в виде атомарных (полимерных) фаз. Особенно интересен в этой связи двухатомный азот, у которого энергия тройной связи почти в шесть раз превосходит энергию ординарной связи. В услови- ях сильного сжатия тройные связи в двухатомных мо- лекулах азота разрываются, формируя энергоемкие полимерные структуры, в которых каждый атом обра- зует три ординарные химические связи с окружающи- ми его атомами. Интерес к таким полимерным структурам азота рас- тет, поскольку они проявляют признаки нового энер- гоемкого вещества, позволяющего, при условии его стабилизации при нормальных условиях, запасать энер- гию, в несколько раз превышающую ту, которая харак- терна для известных энергоемких веществ. Примене- ние еще более высоких давлений может окончательно разрушить в твердом азоте все ковалентные связи и привести к его металлизации. Предполагается, что азот претерпевает ряд промежуточных переходов прежде, чем полностью потеряет свою ковалентность при очень высоких давлениях. Если такие энергоемкие вещества как полимерный азот смогут быть стабилизированы и изолированы в условиях окружающей их среды, то внешние воздейст- вия могут инициировать обратное преобразование из односвязного материала в двухатомный азот. Соответ- ствующее ему выделение энергии почти в пять раз больше, чем у любого другого энергоемкого вещества. Первые оценки возможности существования немо- лекулярной (полимерной) фазы кристаллического азо- та, в которой все атомы трехкратно координированы, были даны еще в 80-х годах в работах сотрудников Ливерморской лаборатории [1,2], выполненных неэм- пирическими (ab initio) квантово-механическими ме- тодами. Первые расчеты выполнены Мак-Маханом и Ле Саром [1], а также Мартином и Нидсом [2]. Почти одновременно появились данные ударно-волнового экс- перимента группы Неллиса [3] из той же лаборато- рии, которые обнаружили эффект ударного охлаждения азотного флюида, который был объяснен полимериза- цией [4,5]. В работе Мак-Махана и Ле Сара [1] был предсказан переход молекулярного азота в атомарную фазу A7 при давлении порядка одного мегабара. Со- гласно более поздним расчетам Мейо и Мак-Махана [4] полная энергия другой структуры, cubic gauche (cg), в которой все атомы трехкратно координированы (рис. 1), имеет общую энергию еще более низкую, чем у струк- туры A7. Позднее Мэйо, Янг и Мак-Махан [4,5] сооб- щили результаты своих новых расчетов ab initio, под- твердившие, что наиболее стабильной структурой яв- ляется именно объемно-полимеризованная, трехкрат- но-координированная структура cg. В настоящем обзоре обсуждаются результаты экс- периментальных исследований полимерных фаз азота методом статического сжатия в алмазных наковальнях [6,7], а также недавние ab initio расчеты [8,9] и осно- ванные на них теоретические оценки термодинамиче- ских свойств в области сверхвысоких давлений, вы- полненные в последние годы. В работе рассматриваются методы расчета структу- ры и свойств полимерного азота на основе потенци- альных моделей взаимодействия его атомов и молекул, в том числе по уравнениям состояния, способным опи- сывать термодинамические свойства молекулярного и полимерного азота в области высоких давлений. Обсуж- даются возможности предсказывания их поведения в области высоких плотностей с использованием данных квантово-механических расчетов ab initio, простые не- эмпирические потенциальные модели [10–12] и методы компьютерного моделирования Монте-Карло [13–16], а также фазовые диаграммы азота в области высоких температур и давлений. Фазовая диаграмма азота и вероятное положение на ней линий перехода молекулярный–полимерный азот уже неоднократно обсуждались в литературе [10–19]. Ниже основное внимание уделяется тем чертам этой диаграммы, которые были обнаружены в последние годы, а именно линии плавления и линии перехода мо- лекулярный–полимерный флюид. Приведены оценки параметров фазовых переходов, связанных с полиме- ризацией как в твердом, так и в жидком азоте. Обсуж- даются особенности конфигурации линии плавления полимерного азота, а также равновесие жидкость–жид- кость в сильно сжатом частично полимеризованном азотном флюиде, в частности, возможное положе- ние критической точки на линии этого перехода. В за- ключение обсуждается степень общности явления об- разования полимерных структур в многовалентных молекулярных системах как промежуточной фазы, предшествующей их металлизации. Рис. 1. Слоистая A7 и объемно-полимеризованная cg-струк- туры твердого азота. 4 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте 2. Экспериментальные исследования сильно сжатого азота 2.1 Исследования твердого азота методами статического сжатия В последние десятилетия в физике высоких давле- ний происходит революция, связанная не только с усо- вершенствованием динамических методов и методов ударного сжатия, но главным образом статических методов, использующих так называемые алмазные на- ковальни с лазерным нагревом [17]. В таких методах измерение давления основано на том, что положение линии люминесценции рубина оп- ределяется приложенным давлением, причем сдвиг ли- нии люминесценции приблизительно пропорционален давлению. Сейчас техника алмазных наковален, в том числе применительно к энергоемким материалам [18], существенно усовершенствована, и с ее помощью уда- лось достичь давлений, превышающих 300 ГПа [19]. Эксперименты в алмазных наковальнях при давлениях до 130–180 ГПа показывают, что азот остается двух- атомным при комнатной температуре и этих давлениях, хотя при этом наблюдаются определенные изменения в вибронных частотах (рис. 2) [6]. Увеличение межмоле- кулярного взаимодействия при сжатии приводит к рос- ту расщепления вибронных ветвей, вследствие чего при давлениях 100–150 ГПа в спектре комбинационно- го рассеяния наблюдается максимум на низкочастот- ной ветви, что может интерпретироваться как пред- вестник перехода в немолекулярное состояние. Полиморфизм является типичной чертой молекуляр- ных кристаллов. Фазовая диаграмма молекулярного азота при низких температурах и высоких давлениях изучена в экспериментах довольно подробно [20]. Исследова- ния молекулярных кристаллов в области высоких дав- лений и высоких температур привели к обнаружению широкого разнообразия фаз. Границы существования и структура фаз высокого давления азота [21] пока изу- чены недостаточно (см., например, обзор [22]). Поэтому задача теоретического предсказания границ существо- вания этих фаз остается актуальной. Рисунок 3 [23] дает общее представление о фазовой диаграмме азота в широком диапазоне давлений, на которой обнаружено, по крайней мере, десять различных фаз (α, β, γ, δ, ε, κ, ι, θ, ζ и η) [21], в которых молекулы N2 сохраняют свою индивидуальность. Эти фазы отличаются друг от друга в основном типом решетки и характером враща- тельного движения молекул. В области сравнительно низких температур (T < 100 К) и высоких давлений (P > 10 ГПа) устойчивы лишь ε, κ, ζ и η-фазы. Детальный обзор низкотемпературной фазовой диа- граммы молекулярного азота на середину 90-х годов прошлого века приведен в книге [20]. Фазовые перехо- ды, происходящие в твердом азоте в области давлений выше 100 ГПа и температур выше 300 К, до недавне- го времени были еще мало изучены, и убедительные доказательства существования полимерных структур, включающих cg-азот, появились лишь недавно в связи с достижениями техники алмазных наковален, дающей возможность генерировать такие давления. Недавние исследования сильно сжатого твердого азота привели к обнаружению двух новых (молекуляр- ных) фаз высокого давления [24,25], одна из которых (ζ-фаза, см. рис. 1) находится в равновесии с полимер- ной фазой твердого азота при низкотемпературном полиморфном фазовом переходе, а вторая (ε-фаза) так- же, по-видимому, переходит в полимерную фазу, но при этом, возможно, граничит с линией плавления азота. Полимерное состояние твердого азота, которое дол- гое время обсуждалось лишь в теоретических работах, в течение последнего десятилетия было обнаружено и исследовано экспериментально в алмазных наковальнях, где основной техникой исследования является техника оптической спектроскопии [6,7,21,24–28]. Значитель- ные усилия, предпринятые экспериментаторами в по- следние десятилетия, увенчались успехом, подтвердив существование твердого полимерного азота при отно- сительно низких температурах [24–27]. В то же время Рис. 2. Вибронные частоты молекулярного азота при давле- ниях до 160 ГПа [6]. Рис. 3. Фазовая диаграмма азота [23]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 5 Л.Н. Якуб получение стабильной кристаллической структуры по- лимерного азота и ее идентификация до сих пор оста- ется проблемой. В работах [28,29] приведены резуль- таты, указывающие на возможность существования при высоком давлении не только стабильных кристалличе- ских, но и метастабильных немолекулярных аморфных структур азота. Гончаровым с соавторами [6] было обнаружено, что азот становится непрозрачным выше 150 ГПа и в его инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) становятся видимыми новые широкие полосы. Экспериментальные данные, в том числе из- мерения оптического поглощения [6], согласуются с гипотезой перехода молекулярного азота в немолеку- лярное (возможно, аморфное [28]) состояние. В работе Грегорьянца с соавторами [21] методами оптической спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей исследован твердый азот, сжатый до давления 170 ГПа и нагретый выше 2500 К. Было найдено, что исследуемый молекулярный кристалл претерпевает два последовательных структурных изменения — при 62 и 110 ГПа. Последнее характеризуется авторами как переход в аморфное состояние с полупроводниковой проводимостью. При температурах порядка 2000 К и давлениях свыше 150 ГПа полимерный азот кристал- лизуется в кубическую структуру, cubic gauche (cg-N). Данные дифракции показывают, что переход к cg-фазе сопровождается 15% уменьшением объема. Авторы работы [7] сообщают, что им удалось полу- чить полимерный азот при атмосферном давлении и низкой температуре. Они показали, что немолекуляр- ная фаза азота обладает полупроводниковыми свойст- вами, по крайней мере, до давления в 240 ГПа, при котором энергетическая щель уменьшается до 0,4 эВ. При комнатной температуре переход из диэлектриче- ского в полупроводниковое состояние начинается при давлении примерно 140 ГПа, но при понижении тем- пературы происходит при все более высоких давлени- ях. Отмечается также большой гистерезис давления перехода в равновесное состояние, который оценива- ется примерно в 100 ГПа. Кроме того, авторам [7] уда- лось извлечь немолекулярную фазу азота при давлении окружающей среды (при температурах ниже 100 К), что может иметь важное значение для практического использования. Позже, в 2004 г. Еремец с сотрудника- ми [26] сообщил, что им впервые удалось синтезиро- вать кристаллическую форму полимерного азота прямо из молекулярного азота, минуя аморфное состояние. Существует много других свидетельств изменения валентного состояния атомов азота, входящих в его окислы [30] и другие молекулярные структуры. Эти изменения могут быть вызваны различными внешними воздействиями. При низких температурах к этому при- водит не только высокое давление, но и поверхностные силы [31]. Недавно Томазино с соавторами сообщили [32] о том, что они при давлении между 120–180 ГПа с по- мощью алмазных наковален с лазерным подогревом синтезировали новый тип полимерной структуры азота с плотностью около 4,85 г/см3 (в шесть раз превосхо- дящую плотность жидкого азота при атмосферном давлении), устойчивость которой значительно превос- ходит стабильность cg-N. Эта новая фаза имеет слоистую полимерную (LP) структуру, подобную прогнозируемой Pba2 (рис. 4), и две колоссальных полосы в спектре КР (при ~ 1000 и 1300 см–1 при 150 ГПа), возникающие из-за двух групп сильно поляризованных атомов азота в объеме и по- верхностном слое соответственно. Этот результат важ- но учитывать при построении фазовой диаграммы азота, поскольку он свидетельствует о возможности необыч- ного перехода с понижением симметрии из объемной плотноупакованной cg-N фазы при 120 ГПа, в слои- стую LP–N фазу (рис. 5). Рис. 4. Кристаллические структуры полимерных фаз, пред- ложенные в [32]: слоистая структура Pba2, образованная семичленными N–N (N7) кольцами в сравнении с трехмер- ными I213 и C2/c циклическими сеточными структурами, состоящими из четного числа N10 и N12 колец. Рис. 5. Прогнозируемая граница области стабильности фазы LP–N (штриховая линия) за пределами области устойчивости cg–N [32]. Пунктирные линии — результаты расчетов ab initio [8,46]. 6 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте 2.2. Динамическое сжатие азотного флюида и эффект ударного охлаждения Впервые признаки полимеризации азота, как уже упоминалось выше, были обнаружены при высоких температурах в экспериментах с сильными ударными волнами, проведенными группой Неллиса [3]. Ударное сжатие как метод экспериментального исследования имеет то преимущество [33], что дает возможность одновременного достижения высоких плотностей и значительных температур, т.е. таких состояний, кото- рые не могут быть реализованы при статическом сжа- тии в алмазных наковальнях. Измерения температуры за фронтом падающей и отраженной ударной волны в жидком азоте [3] демон- стрируют весьма необычную особенность — пони- жение температуры за фронтом отраженной волны по сравнению с температурой за фронтом падающей вол- ны, при давлениях за ней, бóльших 30 ГПа. Это явление было названо «ударным охлаждением». Оценки пока- зали, что ударное охлаждение не связано с каким-либо релаксационным процессом, поскольку их времена значительно меньше времени разрешения, характерно- го для опыта [3]. Измерения проводимости, проведенные в работе [3], подтверждают наличие существенных изменений во взаимодействии между молекулярной и атомарной ком- понентами частично диссоциированного ударно-сжа- того азотного флюида. Наиболее вероятным из воз- можных механизмов поглощения энергии считается диссоциация молекул — разрыв тройной связи в моле- куле N2 с образованием вместо нее трех новых орди- нарных ковалентных связей. Сравнительно недавно электропроводность жидкого азота была вновь исследована группой Неллиса [34]. При этом были достигнуты значительно более высокие давления (до 1,8 Мбар), чем в ранних опытах [3]. Экс- тремальное квазиизоэнтропическое сжатие было достиг- нуто как результат многократного отражения ударной волны в двухступенчатой ударной трубе. Рисунок 6 дает представление о давлениях, необходимых для ме- таллизации ряда плотных флюидов, состоящих из про- стых двухатомных молекул, при ударно-волновом воз- действии. Минимальная металлическая проводимость достигается при 100, 120 и 140 ГПа для кислорода, азота и водорода. При этом достигается сжатие по от- ношению к начальной плотности жидкости, соот- ветственно, в 3,6, 4,2 и 9,1 раза для этих трех флюи- дов [34]. Авторы [34] полагают, что при давлении 120 ГПа и температуре порядка 7000 К (см. рис. 6) азотный флю- ид, вероятно, претерпевает переход неметалл–металл. Сильно сжатый азот в этих условиях демонстрирует высокую электропроводность, однако подтвердить ме- таллический характер этой проводимости могла бы из- меренная температурная зависимость электропровод- ности при постоянной плотности. Получить такие дан- ные в условиях ударно-волнового эксперимента сложно. Однако данные [34], совместно с новыми результата- ми ударно-волновых экспериментов Трунина с соав- торами [35] и Мочалова с соавторами [36], помогают создать более систематическую картину переходов не- металл–металл для сильно сжатых молекулярных флюи- дов при высоких температурах. 3. Теоретическое предсказание полимерных структур в твердом азоте 3.1. Первые неэмпирические оценки энергий немолекулярных фаз азота Как уже упоминалось, первые предположения о су- ществовании немолекулярных фаз твердого азота были сделаны Мак-Маханом и Ле Саром [1], а также Марти- ном и Нидсом [2] на основе анализа результатов расче- та электронной энергии твердого азота, методом функ- ционала плотности DFT (density functional theory). DFT расчеты твердого азота, выполненные затем и многими другими авторами [37–44], показали, что ряд атомар- ных (полимерных) структур кристаллического азота при высоких давлениях энергетически более выгодны, чем известные молекулярные. Все они предсказывают переход из молекулярной фазы азота в различные по- лимерные фазы при сильном сжатии. Такой переход из молекулярной в полимерную структуру может рассматриваться как разрыв тройной химической связи в N2 с образованием трех простых Рис. 6. Электропроводность квазиизоэнтропически сжатых азотного, водородного и кислородного флюидов [34]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 7 Л.Н. Якуб химических связей с тремя ближайшими соседями с трансформацией кристаллического азота в значительно более плотную (примерно на 30%) структуру. Наряду со слоистой структурой A7 ( типа мышьяка) и cg-структурой (рис. 1) была исследована и другая структура bp (black phosphorus), полная энергия кото- рой еще на 0,28 эВ/атом ниже, чем у структуры A7 [4]. Следует отметить, что и по результатам большинства других, более поздних ab initio расчетов [37–46], по- лимерная структура cg в определенном диапазоне вы- соких давлений является полимерной структурой азота с наинизшей энергией. На рис. 7 представлено сопоставление энергий не- скольких полимерных структур, рассчитанных Мэйо, Янгом и Мак-Маханом [5]. На основе этих расчетов можно оценить область устойчивости двухатомной полимерной фазы твердого азота при низких темпера- турах, которая начинается с давлений в несколько де- сятков ГПа. Мэйо и Мак-Махан [4] считали, что молекулярная фаза двухатомного азота, которая наблюдается при комнатной температуре вплоть до 180 ГПа, должна быть в этих условиях метастабильной. Они полагали, что при наличии высоких барьеров для обратного пе- рехода полимерных форм азота к молекулярным суще- ствует возможность длительного существования мета- стабильных полимерных форм азота при температуре и давлении окружающей среды. Следует отметить, что близкие по энергии структу- ры полимерного кристалла азота могут существенно отличаться по другим их свойствам. В отличие от двух модификаций A7 и bp простой кубической решетки, где ковалентные связи образуются в пределах отдель- ных слоев, которые связаны между собой только ван- дер-вальсовыми силами, структура cg действительно трехмерная сетка ковалентных связей, в которой каж- дый атом связан непосредственно с тремя другими ато- мами. Некоторые возможные структуры кристалличе- ского полимерного азота, изученные в работе [41], ил- люстрирует рис. 10. 3.2. Исследования стабильности полимерных структур азота Нордлунд с соавторами [37] представил результаты молекулярно-динамического моделирования, которое позволяет воспроизвести все этапы эксперимента, про- веденного группой Еремца [7]. Сначала фаза высоко- го давления твердого азота была создана в ячейке с 1024 атомами (расположенными вначале как 512 диме- ров в случайных позициях со случайными скоростями) при высоких давлениях. Затем следовал период релак- сации, продолжавшийся до тех пор, пока структура связей не стабилизировалась. После этого давление в ячейке медленно снижалось вплоть до нулевого при низкой температуре, подобно тому, как это было сде- лано в эксперименте [7]. Эволюцию системы во время релаксации иллюстрирует рис. 8, который показывает изменение со временем числа атомов с определенной координацией (числом связей) Z = 1, 2, 3, … Как вид- но, с течением времени в системе устанавливается пре- имущественно тройная координация атомов. Структура связей и энергетика полимерного со- стояния, полученная из молекулярно-динамического моделирования, была сопоставлена с экспериментом для проверки адекватности использованного расчетно- го ab initio метода. Было найдено, что преимущественно трехкратно координированные связанные атомы доми- нируют даже в неупорядоченной метастабильной струк- туре низкого давления. Энергия, накопленная в такой структуре, оценивается в 1 эВ/атом [37]. Расчеты Чена, Фу и Подлоцкого [45] подтверждают, что новый класс ковалентных твердых тел, в которых все атомы трижды координированы вследствие почти Рис. 7. Объемная зависимость энергий полимерных структур азота [4]. Рис. 8. Эволюция числа атомов в связанных состояниях с заданной координацией Z в процессе релаксации и нагрева немолекулярного азота в компьютерном эксперименте в про- цессе снижения давления от 1100 ГПа до нулевого [37]. 8 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте тетраэдрической sp3-гибридизации электронных состоя- ний, имеет cg-структуру, стабильную в интервале дав- лений 80–250 ГПа. Такая схема связывания приводит к сильной ковалентности, исключительным механическим свойствам и стабильности cg-азота, который может быть использован в качестве энергоемкого вещества. При этом cg-азот остается диэлектриком с широкой щелью, которая остается почти постоянной в исследо- ванном диапазоне давлений. Решетка становится неус- тойчивой только при приложении сдвигового напря- жения более 41,3 ГПа. Эта неустойчивость связана с преобразованием cg-структуры в моноклинную. В работе Ма с соавторами [38] также изучалась ста- бильность ряда атомарных форм твердого азота. Для предсказания стабильных структур была использована комбинация методов функционала плотности и глобаль- ной оптимизации. Основываясь на результатах эволю- ционного поиска наиболее устойчивой структуры, были предложены два «кандидата» на полимерную струк- туру высокого давления, стабильные за пределами об- ласти устойчивости объемно-полимеризованной cg: слоистая Pba2 (стабильная по оценкам [38] в интервале 188–320 ГПа) и спиральная P212121 (стабильная при Р > 320 ГПа). Вэнгом с соавторами [41] методом функционала плотности в диапазоне давлений до 360 ГПа был ис- следован более широкий набор «кандидатов» в устой- чивые полимерные структуры азота, которые обладают не только механической, но и термодинамической ста- бильностью. Как оказалось, при сверхвысоких давле- ниях (см. рис. 9) целый ряд металлических структур оказывается более устойчивым, чем ковалентная cg- структура. Согласно результатам этой работы, с cg-структурой могут конкурировать весьма разнородные структуры: Cmcm, A7, rcg, bp, P212121, и Pba2 (рис. 10), устойчи- вость которых превосходит устойчивость sc, ch, LB, и cw структур. Предсказан диапазон давлений, где они стабильны, и показано, что среди конкурентоспособ- ных структур bp, Pba2 и P212121 есть такие, для кото- рых при давлениях свыше 170 ГПа энтальпии ниже, чем в структуре cg. Было также найдено, что фаза P212121 может переходить в cg-структуру при давле- нии ниже 60 ГПа. Прогнозируется несколько отличная от предложенной Ма с соавторами [38] последователь- ность переходов между стабильными фазами, проис- ходящих с ростом давления, начиная с молекулярной фазы, переходящей при 47 ГПа, в cg, потом в Pba2 при 170 ГПа, а затем в P212121 при 307 ГПа. Три новые устойчивые при высоком давлении структуры полимерного азота были предсказаны на основе ab initio расчетов в работе Захарьева с соавто- рами [43]. Первая, названная авторами LB (layered boat) структурой, состоит из двумерных слоев периодически повторяющихся шестичленных колец N6. Две другие новые структуры, найденные авторами [43], названы ими CW (chaired web) — трехмерная сетка, состоящая из прогнутых колец N6, и CС (chaired chains) — квази- одномерные цепочки из тех же изогнутых колец N6. Рассчитанные объемы и энтальпии новых фаз сравни- ваются с соответствующими значениями для других ранее предсказанных структур полимерного азота при нулевом давлении и 20 ГПа. Экспериментальные данные, подтверждающие су- ществование полимерного азота, послужили толчком к развитию новых компьютерных методов расчета и привели к значительному росту неэмпирических рас- четов полимерных фаз азота, включая такие, которые позволяют имитировать даже процессы ударно- волнового эксперимента [37–40]. Расчеты Маттсона с соавторами [40] предсказывают существование богатого разнообразия конкурирующих фаз азота при давлениях, доступных в эксперименте, в том числе новых, имеющих вид проводящих цепей, очень близких по энергии к предсказанной ранее cg фазе, и других фаз с немного более высокими энергиями. Фазовые переходы, связанные с образованием про- странственных полимерных структур, исследовали и в ряде других веществ (в частности, в кремнии, смесях водород–метан и др. [47]). Бражкин [48] считает, что наблюдаемые в них немолекулярные состояния могут быть объяснены метастабильностью, большими энерге- тическими барьерами, разделяющими области устойчи- вости различных структур. В работе Вэнга с соавтора- ми [49] было предсказано существование относительно низкого барьера перехода молекулярного азота в упо- мянутую выше цепочечную металлическую фазу, ана- логичную MgB2. Выполненные Маттсоном [39] DFT расчеты энергии аморфных немолекулярных полимерных структур, полученных закалкой горячего атомарного азота, под- тверждают их стабильность. При декомпрессии поли- мерные структуры дестабилизируются с разрывом оди- Рис. 9. Отклонения расчетных энтальпий различных поли- мерных структур азота от энтальпии cg-структуры как функ- ции давления [49]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 9 Л.Н. Якуб ночных связей и образованием двухатомных молекул. Это «распутывание» полимерной структуры распростра- няется в объеме полимера и, в конечном счете, приводит к переходу в молекулярную фазу. Расчеты показали, что насыщение валентностей (пассивация) терминальных однокоординированных атомов примесями, такими как водород или аммиак, приводит к росту стабильности аморфных полимерных структур при декомпрессии. Смесь N2/H2 в соотношении 2:1 была бы идеальной для стабилизации метастабильного полимера при нор- мальных условиях. Результаты [39] были проверены в экспериментальном исследовании полимерных форм азота, использующих смесь 2:1 N2–H2 [22]. Бинарные смеси молекулярных систем с целью ста- билизации материалов в упорядоченных твердых фазах использовались ранее только для нескольких систем [51–53]. Молекулярные кристаллы, молекулы которых связаны только слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, дают совершенно иные структуры, чем те, что обычно наблюдаются в чистых ковалентных твердых телах. Образец N2/H2 был исследован до давлений 85 ГПа. Вплоть до 30 ГПа наблюдалась сильная корреляция между спектрами образу N2/H2 и чистых N2 и H2. Вы- ше 30 ГПа отклонения в их поведении более очевидны и свидетельствуют о том, что возникает сильное взаи- модействие с перестройкой химических связей [22]. 3.3 Электрическая проводимость полимерных структур азота Переход диэлектрик–металл в сильно сжатом кри- сталлическом молекулярном азоте не раз предска- зывался теоретически, но так и не был обнаружен в опыте. Оцененные параметры перехода неоднократно корректировались, как только возможности экспери- Рис. 10. Наиболее устойчивые типы полимерных структур твердого азота, исследованные в работе Вэнга и др. [41]. 10 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте мента достигали предсказанных значений давления пе- рехода [54]. В последнее время появились работы, ар- гументирующие возможность существования металли- ческих структур в полимерном азоте. Как показали недавние неэмпирические расчеты [49], при сильном сжатии возможна металлизация полимерной структуры азота. Было также предсказано, что переход полимер- ного азота в металлическую фазу начинается при дав- лении около 460 ГПа при T = 0 К. В рамках метода функционала плотности было прогнозировано сущест- вование двух новых металлических структур полимер- ного азота: Pnnm и Cccm Фаза Pnnm становится энергетически более выгод- ной по отношению к cg-фазе уже при 363 ГПа, а затем при 884 ГПа переходит в еще более устойчивую Cccm структуру. Электрон-фононное взаимодействие в струк- туре Pnnm делает этот кристалл вероятным сверхпро- водником. В ряде теоретических работ обсуждаются и условия появления проводимости в полимерном азотном флюиде. Так, в работе Боатса и Бонева [9] представле- ны результаты ab initio расчетов структурных и элек- тронных свойств жидкого азота в диапазоне давлений до 200 ГПа и температур 2000–6000 К. Было установ- лено, что уже в этих условиях полимеризованная жид- кость может проявлять заметную проводимость. Боатс и Бонев [9] обсуждают возможные объяснения поведения электронных свойств полимерной жидкости. Рассматривается механизм, ответственный за перенос заряда в полимерных структурах азота, позволяющий понять полупроводниковый характер проводимости низ- котемпературной фазы аморфного полимерного азота. Отмечается, что появление металлического либо полу- проводникового поведения электропроводности в по- лимерных и атомных жидкостях сильно коррелирует с количеством двукратно координированных атомов. Рас- считанная низкочастотная проводимость этих жидко- стей приблизительно 3000 (Ом·см)–1, что согласуется с опытными данными, представленными на рис. 6. Как отмечают авторы, за поведение проводимости при вы- сокой температуре отвечает присутствие в азоте корот- коживущих цепочечных полимеров. Эти результаты, если подтвердятся, могут открыть пути для экспери- ментальной идентификации полимерных жидкостей по поведению их проводимости и отражательной способ- ности. Кроме того, подчеркивается аналогия между структурными и электронными свойствами аморфного твердого полимера и полимерной жидкости. По мне- нию авторов [9], полупроводниковый характер поведе- ния полимерной азотной жидкости может быть понят в терминах пайерлсовского перехода в цепочках атомов азота. Подводя итог изложенному, следует отметить, что результаты упомянутых выше ab initio исследований все еще заметно зависят от конкретного выбора вари- анта расчетной схемы, числа атомов в ячейке, и пока нет ясности в том, какие из рассмотренных структур полимерного азота реально могут существовать при экстремальных давлениях. В то же время непрерывно расширяющийся диапазон давлений, доступный для су- ществующих экспериментальных методов, позволяет надеяться, что хотя бы часть этих теоретических пред- сказаний будет вскоре проверена экспериментально. 4. Компьютерное моделирование полимерного азота 4.1. Расчет свойств полимеризованного азота методом Монте-Карло Теоретические работы, использующие квантово-ме- ханические ab initio методы, основанные на DFT [7,8,13], позволяют оценивать только статические свойства кри- сталлов, в частности энергии, скачки объема и давле- ние переходов между разными кристаллическими фа- зами при нулевой температуре. В то же время такой подход не позволяет рассчитать эти свойства в области высоких давлений и температур. Впервые попытка оценить свойства твердых поли- мерных фаз азота при ненулевых температурах была предпринята в работах [12–16] с использованием клас- сического метода Монте-Карло [55]. Следует отметить, что результаты первых работ, использующих такой вид компьютерного моделирования [12–14], были по- лучены еще до того, как была установлена наиболее устойчивая (cg) структура полимерного азота. Структура A7 в простейшем случае может рассмат- риваться как модификация простой кубической (ПК) решетки, которая, как известно, всегда может быть представлена в виде двух вставленных друг в друга ГЦК подрешеток. Решетка A7 получается в результате такой деформации простой кубической решетки, при которой одна из ее ГЦК подрешеток смещается отно- сительно другой в направлении [111]. При этом у каж- дого атома образуется первая координационная сфера из трех химически связанных с ним ближайших со- седей. Классические вычисления по методу Монте-Карло предполагают наличие некоторой потенциальной мо- дели, описывающей зависимость энергии взаимодей- ствия атомов от их конфигурации. Исходя из представления о том, что переход сопро- вождается разрывом тройной связи с образованием трех ординарных связей, модельное выражение для энергии взаимодействия между атомами имеет вид [12] ( ) 3 1 1 1 1 2N ij ij i j N i N j U R u ≤ < ≤ ≤ ≤ = = Φ + ∆∑ ∑ ∑ ∑ , (1) где iju∆ — энергия валентного взаимодействия, при- водящего к образованию ординарной химической свя- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 11 Л.Н. Якуб зи; суммирование проводится по парам атомов, кото- рые являются ближайшими соседями; Ф(R) — энергия атом-атомного невалентного взаимодействия; сумми- рование проводится по всем без исключения парам атомов. В качестве начала отсчета используется энер- гия изолированных атомов. Энергия невалентного взаимодействия Ф(R) была описана с помощью короткодействующего централь- ного неэмпирического атом-атомного потенциала [10], вклад дальнодействующих взаимодействий не учиты- вался. Результаты аппроксимации Ф(R) в интервале расстояний 1,3–2,4 Å были представлены в виде об- ратно-степенной зависимости: 13/2 0( ) ( / )R A a RΦ = , (2) где А/kB = 2,42 107 К; a0 — боровский радиус, kB — постоянная Больцмана. «Валентный» вклад во взаимодействие ( )ij iju u R∆ = ∆ также считался центральным и был описан экспонен- циальной функцией ( ) exp ( )u R B b R∆ = − − . (3) Параметры B/kB = 6,6·105 К, b = 1,52 Å–1 в (3) были определены в [12] с использованием ab initio данных [2]. Метод статистического моделирования Монте-Кар- ло был реализован на основе классического алгоритма Метрополиса и периодических граничных условий в ячейке с 512 атомами. Были рассчитаны: энергия, дав- ление, теплоемкости CV и CP, коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости, а также радиальная функция распределения полимерной фазы твердого азота в структуре A7 [13]. В полимерной cg-структуре твердого азота орди- нарные ковалентные химические связи также образуют трехмерную сеть, в которой каждый атом связан с тре- мя другими, однако взаимодействие атомов в такой структуре не может быть описано потенциалом (3), предложенным для A7 структуры. Для описания энергии взаимодействия атомов в структуре cg в работе [15] была предложена другая потенциальная модель. Как и рассмотренная выше, она включает два вклада: 1) центральный, попарно адди- тивный, представляющий невалентное атомное оттал- кивание между несвязанными атомами, и описывае- мый тем же потенциалом (2), что и в [12,13]; 2) неад- дитивный вклад, который описывает валентные силы, действующие между связанными атомами и сущест- венно зависящий не только от расстояний между свя- занными атомами, как в модели (3) для структуры A7, но и от валентных углов между химическими связями, присоединенными к каждому атому. Валентное взаимодействие, ответственное за обра- зование ординарных ковалентных связей между ато- мами описывалось функцией ( , , )ij ij ij i ju u R∆ = ∆ θ θ , за- висящей от длин связей и векторов iθ и jθ , оп- ределяющими наборы троек валентных углов между парами связей, присоединенными к атомам (рис. 11). Энергия такого валентного взаимодействия была пред- ставлена в [15] как произведение трех сомножителей: ( ) ( ) ( ), ,ij ij i ij j M iju q R q R u R∆ = ⋅ ⋅θ θ , (4) где ( )M iju R — центральный потенциал Морзе, завися- щий только от длины связи Rij, а, ( , )ij iq R θ — функции как длин связей, так и углов между связями, присо- единенными к i-му атому. Параметры модели были определены на основе воспроизведения рассчитанной ab initio энергии cg-кристалла, включая результаты тес- тирования ее чувствительности к деформации связей и валентных углов [5]. Описанная выше потенциальная модель была использована в работе [15] для предсказа- ния поведения свойств cg-структуры при ненулевых температурах. Были рассчитаны значения давления, энер- гии, коэффициента объемного расширения, сжимаемо- сти, теплоемкости, скорости звука, средних валентных углов и длин связей. Было найдено, что с ростом плот- ности сжимаемость и ангармонические вклады в теп- лоемкость возрастают, а скорость звука и коэффициент объемного расширения уменьшаются, причем при умень- шении объема ниже некоторого граничного значения (~7 см3/моль) последний становится отрицательным (рис. 12). Эта особенность объясняется гибкостью ко- валентных связей. Поэтому при увеличении темпера- туры в cg-решетке усиливаются колебания атомов, приводящие к изгибу связей, вследствие чего средние расстояния между несвязанными атомами уменьшают- ся и сжимаемость кристалла увеличивается. По мере того как валентные углы отклоняются от значения, характерного для разгруженного при T = 0 К кристалла, ангармонические вклады в энергию валент- ного взаимодействия все более возрастают. Последнее обстоятельство обусловливает заметное возрастание ан- гармонического вклада в теплоемкость с ростом плот- ности. Рис. 11. Схематическое представление переменных, исполь- зуемых для описания взаимодействия двух атомов азота в cg- структуре. 12 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте В работе [16] была предпринята попытка выяснить, насколько наблюдаемые свойства плотного азота в аморфном состоянии отличаются от свойств cg-крис- талла. При этом использовалась та же потенциальная модель (1), (2), (4), описанная выше, что и в работе [15]. Моделирование инициировалось при высокой тем- пературе значительно выше температуры плавления. Исходная cg-структура разрушалась, однако ограниче- ния, накладываемые на расстояния между связанными атомами, позволяли сохранить объемную сеть кова- лентных связей. Затем система закаливалась (температура резко сни- жалась вплоть до комнатной температуры). Было об- наружено, что после некоторого периода релаксации устанавливалось новое квазиравновесное состояние с аморфной структурой. У этой структуры сохранялся ближний порядок и тройная координация связанных атомов в первой координационной сфере, но также возникало некоторое распределение длин и направле- ний связей. Это квазиравновесное состояние и изучалось в ра- боте в качестве модели для аморфного твердого веще- ства. Было найдено, что эффект отрицательного тепло- вого расширения полимерного азота проявляется как в кристаллической cg-фазе, так и в аморфной структуре. В заключение этого подраздела следует заметить, что как экспериментально исследованный [50], так и смо- делированный [16] аморфный полимерный азот на са- мом деле не находятся в состоянии термодинамического равновесия. Его свойства зависят от его замороженной структуры, унаследованной от высокотемпературного расплава. Быстрая закалка высокотемпературного рас- плава полимера может производить различные аморф- ные состояния, имеющие несколько различные свой- ства. 4.2. Моделирование динамики полимерных структур твердого азота Маттсон и соавторы [40] дали объяснение экспери- ментов [6,7], в которых был обнаружен гистерезис при переходе в полимерную фазу и ее метастабильность при низкой температуре. Они также проводили моде- лирование методом ab initio молекулярной динамики, используя ячейки, содержащие только 64 атома. При высокой температуре (до 10000 К) были определены характерные структуры методом закалки. Были иден- тифицированы смеси троекратно-координированных атомов (например, cg) и двукратно-координированные цепочечные структуры. Составы таких смесей зависе- ли от предыстории, что указывало на большие энерге- тические барьеры и конкурирующие полимерные струк- туры. Отмечается, что значительный гистерезис является общим свойством всех ковалентных твердых тел. Азот, сосед углерода в периодической таблице, при высоких давлениях проявляет свойства, аналогичные известным свойствам углерода. Значительные потенциальные барье- ры, разделяющие фазы, делают их структуры метаста- бильными (как у алмаза) с большими временами жизни даже при нулевом давлении. Метастабильность, как считают авторы [40], открывает возможности существо- вания многих полимерных форм азота, включая аморф- ные, а также металлические сверхпроводящие при отно- сительно низком (или даже нулевом) давлении. Сравнительно недавно Маттсон с соавторами [56] сообщил о квантово-механических расчетах, также ос- нованных на использовании DFT, проведенных для из- учения динамических характеристик ударно-сжатого полимерного азота. Обычно такие расчеты с использо- ванием стандартных реализаций DFT проводятся с ма- лым образцом, где число атомов редко превышает не- сколько сотен. Однако данные вычисления проводили на суперкомпьютере с 512 процессорами, что позволи- ло поместить в ячейку более 3000 атомов. В этом ис- следовании использовался недавно разработанный мас- штабируемый локализованный DFT код CP2K [57], предназначенный для изучения больших систем. Как было найдено в компьютерном эксперименте, cg-азот на свободной границе ударно-сжатого образца трансформировался в цепочечную полимерную струк- туру, которая впоследствии распадалась на димерные и тримерные азотные молекулы. Была рассчитана также ударная адиабата cg-азота для последующего сравне- ния с результатами прямого моделирования ударного сжатия. Динамика преобразования молекул N2 в полимер в сжатом азоте и пути формирования полимерной струк- туры высокого давления в твердом азоте исследовали в работе [58] с помощью ab initio молекулярной динами- ки и метода метадинамики [59]. Наблюдался механизм последовательной трансформации системы связей, на- Рис. 12. Зависимость коэффициента объемного расширения кристаллического полимерного cg-азота от удельного объема на разных изотермах по данным моделирования Монте- Карло на трех изотермах (T = 500, 1000 и 1500 К) [16]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 13 Л.Н. Якуб чинающийся с молекулярной Immm фазы, который инициировался образованием транс-цис-цепи. Эти це- пи затем формировали плоские слои, представляющие собой смесь двух кристаллических структур: цепной транс-цис структуры и плоской, имеющих Pnma сим- метрию. Это смешанное состояние появлялось как в молекулярно-динамических расчетах, выполненных при P = 120 ГПа и T =1500 К, так и в метадинамиче- ских вычислениях при P = 110 ГПа и той же темпера- туре. В этих условиях цепи продолжали постепенно трансформироваться и, в конце концов, образовывали cg-структуру. Схематическое изображение последовательности (a) → (б) + (в) → (е) трансформаций решетки, приво- дящей молекулярную Immm решетку в полимерную cg- структуру, наблюдавшуюся в работе [58], иллюстриру- ет рис. 13. Двусторонние стрелки указывают на обра- зование связи между атомами, в то время как штрихо- вые линии показывают разрыв связей (на рис. 13 они схематически изображены только для модели (в) → (е) перехода). Переходы (a) → (г) и (б) → (д) c нарушени- ем симметрии, полученные в работе [58], соответству- ют отклонению от главной траектории, ведущей к cg- структуре, и представляют собой побочные ветви пе- рехода, ведущие к двум моноклинным фазам: молеку- лярной P21 (из Immm) и цепочечной 2с–3c (из транс- цис цепочечной Pnma фазы). Переход (д) →(в) пред- ставляет собой гипотетический переход из 2с–3c цепо- чечной структуры в плоскую Pnma путем простого слияния цепочек атомов. 4.3. Моделирование сильно сжатого азотного флюида Переход азотного флюида из молекулярной фазы в полимерную, который впервые наблюдался в ударно- сжатом жидком азоте [3], был смоделирован в ряде компьютерных экспериментов [8,9,40]. Боатс и Бонев [8] выполнили расчеты методом ab initio молекулярной динамики (FPMD), которые пред- сказывают фазовый переход из молекулярного в поли- мерный жидкий азот при температурах выше 2000 К. Они провели FPMD-моделирование жидкого азота в диапазоне 0 < P < 300 ГПа и 1000 К < T < 6000 К. Рас- четы были выполнены в каноническом (NVT) ансамб- ле с 64 и 128 атомами в ячейке в течение довольно ко- роткого промежутка времени (10–50 пс). Сообщаются результаты расчетов структурных и электронных свойств жидкого азота в диапазоне дав- лений 0–200 ГПа и температур 2000–6000 К. Был пред- сказан фазовый переход первого рода жидкость–жид- кость из преимущественно молекулярной фазы в пре- имущественно полимерную фазу. Обсуждается природа этого перехода и структура образующихся жидких час- тично полимерных фаз. Главная трудность в таком исследовании — невоз- можность использовать достаточно большие МД ячей- ки, необходимые для реализации крупных полимерных структур. Авторы были вынуждены ограничиться 64 и 128 атомными ячейками и относительно короткими мо- дельными временами (~20 пс). Чтобы убедиться в том, что 128-атомная ячейка достаточно велика для воспро- изведения сосуществования фаз, авторы [8] провели мо- делирование на начальной конфигурации, созданной пу- тем слияния двух 64-атомных ячеек для молекулярной и полимерной жидкостей. В области сосуществования, после первоначального установления равновесия (~5 пс), относительная доля двух фаз стабилизируется и остает- ся постоянной в течение времени моделирования. Давления, соответствующие этому переходу при за- данной в компьютерном эксперименте температуре, бы- ли определены по стандартной максвелловской схеме. Было установлено, что при T > 5000 К молекулы N2 постепенно диссоциируют, образуя атомарную жидкость. Эта область экспериментально еще не исследована. На рис. 14 представлена фазовая диаграмма азота, предсказанная Боатсом и Боневым [8]. Фазовый пе- реход жидкость–жидкость, согласно [8], начинается Рис. 13. Последовательность трансформаций кристалличе- ской решетки, приводящая из молекулярной в полимерную cg-структуру [58]. Рис. 14. Фазовая диаграмма азота при высоких температурах, предсказанная Боатсом и Боневым [8]. Расчетные значения температур перехода жидкость–жидкость обозначены ром- бами, Х — вероятное положение критической точки. 0 50 100 150 P, ГПа Твердый N2 Жидкий N2 Жидкий атомарный N Жидкий полимерный N Аморфный N cg-N 6000 5000 4000 3000 2000 1000 T, К 14 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте вблизи P = 88 ГПа на изотерме T = 2000 К и имеет вто- рую критическую точку между 4000 и 5000 К при дав- лениях от 50 до 75 ГПа. При более высоких температурах происходит не- прерывный переход молекулярного азота в атомарную жидкость. Дополнительное сжатие порождает формиро- вание жидких полимерных структур и при P > 100 ГПа приводит к полному переходу в полимерную фазу. От- мечается, что в то время как давление становится меньше 1 ГПа, плотность меняется скачком примерно на 14%. Это согласуется с предположением о сосуще- ствовании двухфазной системы. Более того, в 64-атом- ной ячейке при T < 4000 К форма кривых зависимости давления от объема демонстрирует извивы, подобные петлям Ван-дер-Ваальса, что, по мнению авторов, сви- детельствуют о том, что наблюдается фазовый переход первого рода. Как видно, при P = 88 ГПа и Т = 2000 К линия пе- рехода вплотную приближается к линии плавления, образуя, по-видимому, тройную точку типа жидкость– жидкость–твердое тело. При более высокой темпера- туре и давлении жидкость представляет собой смесь кластеров, состоящих из 1-, 2- и 3-х координированных атомов, которые имеют конечное время жизни. Тем не менее концентрация односвязных компонентов про- должает увеличиваться с увеличением давления. На- против, потеря молекулярной стабильности при T = = 6000 К постепенна и, по мнению авторов [8], закан- чивается критической точкой при Т < 6000 К (см. рис. 14). Для уточнения характера связи и структурных из- менений, происходящих при переходе жидкость–жид- кость, Боатс и Бонев вычислили статистические веро- ятности образования кластера из N атомов и нашли среднее время его существования, которое соответст- вует примерно 15 молекулярным колебаниям N2. Вы- бор других начальных конфигураций не приводил к качественно отличным результатам. Вероятность вы- живания молекул N2 при давлениях ниже давления перехода — 100%, тогда как она близка к нулю для всех больших кластеров, что указывает на преимуще- ственно молекулярный состав жидкой фазы низкого давления. Полимерная жидкая фаза непосредственно над гра- ницей перехода жидкость–жидкость может быть каче- ственно описана как цепочечно-полимеризованная, с частым формированием пятиугольных соединений ато- мов (изолированных или разветвленных, в которых, по-видимому, чередуются ординарные и двойные свя- зи между атомами). При Р = 120 ГПа и T= 2000 К молекулы N2 пол- ностью исчезают, и жидкость становится преимущест- венно троекратно скоординированной, локальный по- рядок в ней почти идентичен структуре твердого cg- азота. Расчеты Боатса и Бонева дали хорошее согласие ко- лебательных частот с данными измерений в жидкости при 2000 К и 50 ГПа. При T = 1800 К плавление было обнаружено ниже P = 45 ГПа, в соответствии с экспе- риментальными данными. Данные компьютерного мо- делирования Боатса и Бонева [8] впоследствии были использованы для составления аналитического урав- нения состояния полимерной жидкости как описано в следующем разделе. 5. Уравнения состояния фаз высокого давления азота Проблема уравнения состояния сильно сжатых ве- ществ играет важную роль в установлении контуров фазовой диаграммы в области высоких давлений и температур и ей в литературе уделяется большое вни- мание. Здесь можно выделить три основных направ- ления: — описание низкотемпературных опытных данных на основе эмпирических уравнений состояния [25,60,61]; — описание экспериментальных данных в области высоких температур [62]; — предсказание поведения сильно сжатых веществ на основе расчетов ab initio и использования так назы- ваемых канонических уравнений состояния, откалиб- рованных на ограниченные опытные данные или дан- ные компьютерного моделирования. В связи с крайне ограниченным объемом имеющих- ся в литературе опытных данных о термодинамических свойствах полимерного азота, ниже рассматриваются лишь работы, относящиеся к последнему из перечис- ленных выше направлений. Заметим, что каноническим уравнением состояния обычно называют уравнение, выражающее зависимость характеристической функ- ции канонического ансамбля — свободной энергии Гельмгольца F = F(N,V,T) от числа частиц N, объема V и температуры T. Термодинамические свойства, а также области ста- бильности молекулярных и полимерных фаз азота при высоких давлениях могут быть предсказаны, если та- кие уравнения имеются для всех представляющих ин- терес фаз, поскольку при этом легко вычисляются дав- ление и химические потенциалы, необходимые для формулировки условий фазового равновесия. 5.1. Уравнение состояния твердого молекулярного азота Проблему описания термодинамической поверхно- сти твердого молекулярного азота, особенно в пере- менных давление–температура, значительно усложня- ет его богатая фазовая диаграмма (рис. 1). Зависимость объема молекулярного азота от давления ε-фазы, устой- чивой при сравнительно низких давлениях (до 50 ГПа при комнатной температуре) удовлетворительно опи- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 15 Л.Н. Якуб сывается уравнением состояния, предложенным Олей- ником в работе [60]. Для ε-фазы, стабильной при более высоких давлениях, вплоть до P = 130 ГПа, согласно исследованию [21], преимущество в точности описа- ния имеет уравнение Винье [61]. Для молекулярной фазы, которая граничит с устой- чивой полимерной фазой азота, в работе [12] было ис- пользовано каноническое уравнение состояния класси- ческого кристалла, применимое в области высоких тем- ператур и давлений, которое в первом приближении основано на теории свободного объема. В связи с тем, что структура молекулярных η- и θ-фаз высокого дав- ления точно не установлена, было сделано допущение, что структура молекулярной фазы азота высокого дав- ления, сосуществующей с полимерной фазой, анало- гична структуре β-фазы молекулярного кислорода [20]. Использовалась потенциальная модель, подобная (1), в которой невалентное отталкивание всех атомов опи- сывается потенциалом (2), валентный вклад во взаимо- действие атомов, связанных тройной связью в молеку- лах, соответствовал взаимодействию двух атомов в молекуле N2. В результате свободная энергия кристал- ла, состоящего из N молекул, была представлена в виде ( ) ( ) ( ) ( ) ( )mol 0lat lat, , , , ,id stF N V T F N V T U N R= + − molln ( / )B fN k T N v V− . (5) Здесь ( ) lat ( , , )idF N V T — свободная энергия идеального молекулярного решеточного газа, ( ) 0lat ( , )stU N R — энергия молекулярной статической решетки, R0 — рав- новесная длина (тройной) химической связи, mol fv — молекулярный свободный объем. Последний, в свою очередь, был выражен через параметр решетки, значе- ния решеточных сумм и параметры потенциалов взаи- модействия [12]. При этом параметры модели были подобраны таким образом, чтобы при T = 0 К описывать результаты ab initio расчета энергии молекулярной фазы [5]. Это уравнение состояния было использовано в [12] и впо- следствии в [63] для расчета фазового равновесия ме- жду молекулярной и полимерной фазами твердого азо- та (см. следующий раздел). 5.2. Уравнение состояния полимерных фаз твердого азота Для расчета термодинамических свойств атомарной кристаллической фазы азота, имеющей структуру A7, в работе [12] было использовано каноническое уравне- ние состояния классического кристалла, выражение для которого подобно (5). Однако вместо молекуляр- ных параметров там фигурировали: свободная энергия идеального атомарного решеточного газа, энергия ато- марной статической решетки, равновесная длина ор- динарной химической связи и свободный объем, при- ходящийся на один атом. Так же, как и в случае молекулярной фазы, эти величины были выражены че- рез параметр решетки, значения соответствующих ре- шеточных сумм и параметры потенциалов взаимодей- ствия (2) и (3) [12]. Как и уравнение (5), каноническое уравнение состояния для полимерной структуры A7 было использовано в [12] для оценки положения линии перехода молекулярный кристалл–полимерный кри- сталл азота. Проблема уравнения состояния cg-фазы азота ос- ложняется необходимостью учета тех особенностей ее термодинамических функций, которые были обнару- жены в процессе компьютерного моделирования [16], рассмотренного в предыдущем разделе. Как уже упоминалось, полимерная cg-фаза твердого азота, как и ряд других ковалентных структур, таких как алмаз, проявляет отрицательное тепловое расши- рение, а также существенные ангармонические эффекты. В работе [64] была предложена модификация модель- ного уравнения состояния Ми–Грюнайзена, которая спо- собна описать поведение сильно сжатых ковалентных твердых тел с отрицательным тепловым расширением. Модифицированное каноническое уравнение состояния сочетает в себе уравнение Ми–Грюнайзена и ангармо- нические поправки к свободной энергии твердого тела. Входящий в уравнение Ми–Грюнайзена параметр Грю- найзена γ , был представлен в [64] как линейная функ- ция плотности: 0 0 ln (1 / ). ln Dd d Θ γ = = γ − ρ ρ ρ (6) Константы уравнения состояния, в том числе 0γ и 0ρ , входящие в (6), были определены в работе [65] с использованием результатов моделирования Монте- Карло, рассмотренных в предыдущем разделе. Уравне- ние состояния описывает результаты, найденные мето- дом Монте-Карло [16]: давление, внутреннюю энергию, тепловое расширение, изотермическую сжимаемость и теплоемкости. Это уравнение было использовано для оценки положения линии перехода молекулярный кри- сталл–полимерный cg-кристалл азота [63]. На рис. 15 сопоставлены результаты расчетов удель- ных объемов молекулярной и полимерной фаз с име- ющимися опытными данными. 5.3. Уравнение состояния аморфного полимерного азота Неупорядоченное (аморфное) состояние полимер- ного азота, наблюдавшееся в экспериментах с алмаз- ными наковальнями [28], хотя и является метастабиль- ным, однако довольно устойчиво и может длительно существовать даже при атмосферном давлении [13]. Проблема уравнения состояния аморфного состояния более сложна для теоретического рассмотрения, но весьма актуальна, например, в связи с изучением сверх- твердых структур углерода [66]. 16 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте В случае полимерного азота в работе [64] был предложен новый подход к проблеме получения его уравнения состоя- ния, основанный на оценке избыточной энтропии в прибли- жении бинарных корреляций, который использует значения радиальной атом-атомной функции распределения (РФР) аморфного полимерного азота, исследованные методом Мон- те-Карло [15]. Этот подход дает возможность, по крайней мере, качественно, описать отрицательное тепловое расшире- ние аморфного твердого полимерного азота. Энтропия разупорядоченной системы может быть представлена в виде идеально-газовой части и суммы вкладов от парных, тройных,… корреляций [67]: (1) (2) (3) ... ,s s s s= + ∆ + ∆ + где (1)s — энтропия идеального газа, а следующие сла- гаемые представляют собой: (2)s — парные, (3)s — трехчастичные и т.д. корреляционные вклады в энтро- пию пространственно однородной системы. Как было установлено в работе [67], доминирующим как при малых, так и при больших плотностях является вклад парных корреляций, который при высокой плотности составляет 85–90% избыточной энтропии. А этот вклад, в свою очередь, может быть непосредственно выражен через атом-атомные РФР. В работе [64] было предложено разделить атом-атом- ную РФР на две части, так называемую «связанную часть», включающую вклад только от ближайших друг к другу атомов, между которыми локализованы оди- нарные химические связи, и «несвязанную часть», включающую все остальные вклады. Поскольку «свя- занная» и «несвязанная» части РФР почти не перекры- ваются, парный корреляционный вклад может быть приблизительно вычислен как сумма «связанной» и «несвязанной» частей. Если известна энтропия как функция объема, то с помощью термодинамических соотношений можно оце- нить и другие термодинамические функции, Так, рас- считанные величины термического давления в аморф- ном полимерном азоте [64], хорошо согласуются со значениями, найденными непосредственно из данных метода Монте-Карло [15]. Такой подход может быть применен и к аморфным состояниям других атомар- ных систем, связанных ковалентными связями, напри- мер к сверхтвердому углероду [66]. 5.4. Уравнение состояния частично полимеризованного азотного флюида Уравнение состояния для частично полимеризован- ного азотного флюида при высоких давлениях и тем- пературах было впервые предложено в работе [11] на основе простейшей потенциальной модели липких сфер с насыщением сил притяжения. По прогнозам [12], сделанным на основе этой модели, химическая реакция полимеризации в жидком азоте приводит к фазовому переходу первого рода жидкость–жидкость с отри- цательным наклоном P(T) и критической точкой при Tс > 10000 К. В работе [68] для описания перехода жидкость–жид- кость в сильно сжатом азоте предложено уравнение состояния для сильно сжатой полимерной жидкости, разработанное и откалиброванное по данным неэм- пирического моделирования [12]. Среднее отклонение в описании этих данных по плотности было оценено в 1,4%. Каноническое уравнение состояния жидкого поли- меризованного азота записывается как выражение для свободной энергии Гельмгольца смеси молекул, диме- ров, тримеров и т.д. Модель, положенная в основу этого уравнения состояния, обобщает стандартную модель цепной полимеризации и позволяет получить замкну- тое выражение для идеально-газовой свободной энер- гии Гельмгольца. Уравнение состояния жидкой полимерной фазы [68] имеет вид ( ) ( ) 1 polypoly ( ) ( )id HD LF F F F= + ∆ η + α ∆ η (7) и включает в себя идеально-газовый вклад ( ) poly idF , вклад межатомного отталкивания ( ) 1( )HDF∆ η , и дополни- тельное слагаемое poly( )LF∆ η , учитывающее вклад образования связей. Здесь 311 16 ndη = π и 31 6L nLη = π — параметры упаковки, в которые входит числовая плотность /n N V= , характерный диаметр атома d1 и длина L одиночной химической связи. Идеально-га- зовый вклад ( )id polyF содержит статистическую сумму по всем типам кластеров (димеров, тримеров, и т.д.) обра- Рис. 15. P–V-зависимость для азота при комнатной темпера- туре. Сравнение расчета [65] c экспериментом [5,28,60] для молекулярных (ε,κ,ζ) и полимерной cg фаз. Сплошная ли- ния — расчет по уравнению состояния [21]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 17 Л.Н. Якуб зующихся в полимеризующейся жидкости и наблю- давшихся в компьютерном моделировании. Хотя константы уравнения состояния (7) были оп- ределены без использования данных опыта, а только по данным неэмпирического моделирования [8], пред- сказанные на его основе параметры ударной адиабаты удовлетворительно согласуются с экспериментом (см. рис. 16). Так, отклонение от данных ударно-волнового эксперимента группы Неллиса [3] было оценено в 10% по давлению и в 16% по внутренней энергии. Уравне- ние состояния (7) [68] применялось также в работе [69] для оценки положения линии плавления полимерного азота. 6. Фазовая диаграмма азота при высоких давлениях 6.1. Фазовое равновесие молекулярного и полимерного твердого азота Исследование фазовых переходов, происходящих в моле- кулярных твердых телах под давлением, представляют важную и все еще далекую от решения проблему в физике конденсированных сред. При сильном сжатии имеется тенденция к делокализации электронов внеш- них оболочек и возможна диссоциация и ионизация атомов и молекул, что, как правило, приводит к обра- зованию структур более плотноупакованных, чем мо- лекулярные, в том числе полимерных и металлических. Однако процессы перехода к таким структурам обычно затруднены наличием больших энергетических барьеров, разделяющих состояния с различными типа- ми связывания и молекулярные структуры с различ- ными видами ориентационного порядка. В том числе возможно образование промежуточных состояний, свя- занных с переносом заряда. В основу попыток предсказания температурной за- висимости фазового перехода из молекулярной в по- лимерную фазу азота в работах [12,63] были положены упомянутые выше канонические уравнения состояния полимерной и молекулярной фаз высокого давления. Несмотря на то, что первые оценки положения ли- нии фазового равновесия молекулярного кристалла азота с полимерным, проведенные в работе [12], были выполнены для гипотетической структуры А7, а не стабильной cg, они, как оказалось, представляют инте- рес, поскольку сопоставление результатов расчетов для различных полимерных структур кристаллов дает возможность определить роль структуры в положении линий фазового перехода. Параметры равновесия между атомарной и молеку- лярной фазами в работе [12] были определены численно методом двойной касательной. Ортобарические объе- мы были найдены как абсциссы точек касания общей касательной к кривым зависимостей свободной энер- гии Гельмгольца при заданной температуре, а равно- весное давление фазового перехода определялось тан- генсом угла наклона этой касательной. Заметим, что расчетные значения давления перехо- да молекулярного кристалла в слоистую полимерную структуру А7 возрастают с ростом температуры, в то время как объемы сосуществующих фаз и скачок объ- ема слабо уменьшается с температурой [12]. Расчет фазового равновесия между молекулярной и cg-полимерной фазой азота [63] также проводился чис- ленно тем же стандартным методом двойной касатель- ной, как и в предыдущем случае. При этом в качестве канонического уравнения состояния использовалось рассмотренное в предыдущем разделе модифицирован- ное уравнение состояния Ми–Грюнайзена [64]. При этом учитывалось различие в началах отсчета энергии в двух используемых уравнениях состояния, которое было принято по данным ab initio расчетов [5]. На рис. 17 расчетные значения равновесного давле- ния перехода молекулярного кристалла в слоистую полимерную структуру А7 (пунктирная линия) сопос- Рис. 16. Сравнение расчетных значений давления [68] с экс- периментом: за падающей ударной волной: расчет (), экс- перимент [36] (); за отраженной ударной волной: рас- чет (), эксперимент [76] (). Рис. 17. Результаты расчетов линий перехода молекулярный кристалл–полимерный кристалл A7 и молекулярный кри- сталл–полимерный кристалл cg на фазовой диаграмме азота в сравнении с опытными данными на линии плавления: 1 [71]; 2 [70]; 3 [75]. 18 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте тавлены с результатами расчета давления перехода в объемную cg-структуру (штрихпунктирная линия). Предсказанные P–T-зависимости перехода твердого молекулярного азота в полимерные A7- и cg-фазы ве- дут себя по-разному. P–T-зависимость фазового пере- хода в слоистую полимерную A7-структуру — моно- тонно возрастающая, а P–T-зависимость перехода в объемно-полимеризованную cg-фазу высокого давле- ния имеет отрицательный наклон. В работе [63] пока- зано, что отрицательный наклон линии перехода в cg- фазу объясняется ее отрицательным тепловым расши- рением. В случае структуры cg полимерной фазы ли- ния перехода T(P) пересекает линию плавления при температуре около 1500 К и относительно низком дав- лении ~ 50 ГПа. Интересно отметить, что предсказан- ная в [16] гипотетическая тройная точка (твердый мо- лекулярный азот–твердый полимерный азот–жидкость) находится примерно в том же районе, где по данным [70,71] наблюдался максимум температуры плавления. Существенное отличие наблюдается и в поведе- нии объемов сосуществующих фаз. В случае перехода N2–A7 объемы сосуществующих фаз несколько пони- жаются с температурой, в то время как для перехода N2–cg расчет [63] предсказывает значительное увели- чение как объемов, так и скачка объема с повышением температуры. Сравнение рассчитанных P(V)-зависимостей cg- и молекулярной фаз с экспериментальными данными Еремца с сотрудниками [26], полученными при ком- натной температуре, показывает, что предсказанная в работе [63] величина скачка объема очень близка к из- меренной, хотя сами объемы несколько больше. Расчетные объемы как молекулярной, так и поли- мерной фаз, хотя и несколько завышены, находятся в разумном согласии с измерениями при комнатной тем- пературе [26]. Теоретически предсказанный объем по- лимерной фазы расходится с экспериментальными данными в пределах 2%, а объем молекулярной фазы в пределах 6 %. 6.2. Переход жидкость–жидкость в сильно сжатом азоте Явление расслоения жидких смесей хорошо извест- но. Оно часто наблюдается как в молекулярных жид- костях с ограниченной взаимной растворимостью, так и в смесях изотопов, например гелия He3–He4 [72]. Однако расслоение жидкой фазы в однокомпонентной системе — явление довольно редкое, эксперименталь- но обнаруженное, например, в жидком фосфоре [73]. Как и предсказанное в работе [8] расслоение жидкого азота, оно связано с полимеризацией. Уравнение со- стояния частично полимеризованной жидкости [68], будучи откалиброванным на данные компьютерного моделирования [8], также предсказывает фазовый пе- реход первого рода жидкость–жидкость. Линия этого перехода на фазовой диаграмме (рис. 18) в общих чер- тах согласуется с оценками [8], а также (качественно) с предсказаниями [33] и [74]. Все линии переходов в P–T плоскости имеют отри- цательный наклон, подобный тому, что был предсказан в твердой фазе [63], но существенно различаются по положению на фазовой диаграмме и параметрам кри- тической точки. По оценкам [68], критическая точка жидкость–жидкость соответствует температуре Тc = = 4890 К и давлению Pc = 70,8 ГПа. При T > 3000 К оцененное в [68] давление перехода становится выше, чем в расчетах [8], но ее наклон (от- меченный короткими черными линиями на рис. 18) все еще находится в разумном согласии с данными [8]. Скрытая теплота перехода отрицательна, и ее абсолют- ная величина достигает своего максимума (0,4 эВ/моле- кулу) при T= 3500 К. Были рассчитаны степени полимеризации азота α на линии перехода жидкость–жидкость в тех состояни- ях, которые наблюдались в экспериментах по ударно- му сжатию [3]. В критической точке было найдено αc ≈ 0,375. Изменение объема при переходе жидкость–жид- кость, оцененное в [68], несколько больше, чем оце- ненное в [8]. При относительно низких температурах (T = 2000 К) оно достигает 1,6 см3/моль, или около 18% от объема молекулярной фазы, что лучше согла- суется с экспериментальным значением (~22%) [26]. Оценки [68] демонстрируют разумное согласие с экспериментами по ударному сжатию [5] вплоть до максимальной температуры T = 14500 К, достигнутой в этих экспериментах (рис. 16). 6.3. Оценка положения линии плавления полимерного азота Кривая плавления была измерена в работе [70] вплоть до давлений в 71 ГПа. Измерения проводились с использованием алмазной наковальни c лазерным Рис. 18. Сравнение расчетных линий фазового перехода жидкость–жидкость в азоте. Цифрами обозначены результа- ты: 1 [33], 2 [74], 3 [8], 4 [68]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 19 Л.Н. Якуб подогревом, и плавление детектировалось с использо- ванием метода спекл-лазерной спектроскопии. Темпе- ратура плавления примерно линейно возрастает до точки максимума при P = 50 ГПа и T = 1920 К, а затем при увеличении давления резко уменьшается до T = 1400 К при P = 71 ГПа. Падение температуры плавления при P >50 ГПа свидетельствует, по мнению авторов [70], о том, что жидкость становится более плотной, чем твердая фаза. Они полагают, что резкое изменение на линии плавления связано с пересечением ею линии перехода молекулярная жидкость–полимер- ная жидкость. По мнению авторов [70] этот вывод со- гласуется с теоретическими исследованиями и пред- ставляет собой экспериментальные доказательства того, что под давлением молекулярный азот превращается в односвязную полимерную форму. Однако, по мнению Гончарова с соавторами [71], отрицательный наклон линии плавления в диапазоне давлений 66–87 ГПа может быть связан с индуциро- ванной давлением аморфизацией твердого азота, что при более высоких давлениях и низких температурах наблюдается во многих других веществах (H2O, SiO2). Авторы работы [71] считают, что наблюдаемый эф- фект может быть связан с тем, что молекулярная η-фа- за на самом деле является метастабильным неравновес- ным состоянием, которое переходит в термодинамически стабильную cg-фазу при нагревании выше соответст- вующей температуры стеклования [26]. Гончаров и соавторы [71] полагают также, что по- лиморфные молекулярные фазы имеют очень близкие энтальпии, поэтому кинетика играет важную роль в экспериментально наблюдаемых фазовых переходах, что указывает на присутствие кинетических барьеров, связанных с существенными различиями в их структурах. В связи с этой дискуссией в работе [69] была пред- принята попытка оценить возможное положение линии плавления полимерного азота также с использованием двух канонических уравнений состояния для твердой cg-фазы и полимерной жидкости, которые обсужда- лись в предыдущем разделе. Ортобарические объемы сосуществующих жидкой и твердой полимерных фаз азота были получены как абсциссы точек касания общей касательной к кривым свободной энергии. Равновесное давление фазового перехода, как и в рассмотренном выше случае равно- весия с молекулярной фазой, определялось углом на- клона этой касательной. На рис. 19 результаты расчета сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными. Следует отметить, что поскольку уравнение состоя- ния для полимерной жидкости в работе [68] было от- калибровано на основе сопоставления с данными не- эмпирического моделирования жидкой фазы Боатса и Бонева [8], которое работает в диапазоне температур от 2000 до 5000 К, то найти решение задачи даже при условии разумно ограниченной экстраполяции в об- ласть T < 2000 К оказалось возможным только в огра- ниченном диапазоне температур и давлений. При тем- пературе выше 1700 К предсказанная линия плавления (рис. 19) пересекает (экстраполированную) линию пе- рехода жидкость–жидкость. При этом предсказанный наклон линии плавления становится очень малым. Та- ким образом вблизи T = 1700 К и P = 70 ГПа сущест- вует тройная точка типа полимерный кристалл–поли- мерная жидкость–молекулярная жидкость. Расчетная температура плавления уменьшается с ростом давле- ния, подобно температуре перехода молекулярного кристалла в полимерный cg-кристалл. Следует отметить ту качественную особенность пред- сказанной зависимости, что расчетная температура плавления уменьшается с ростом давления, подобно температуре перехода молекулярного кристалла в по- лимерный cg-кристалл. Она падает с 1750 К при P = 80 ГПа до 1500 К при P = 95 ГПа (штриховая ли- ния на рис. 19). Такое поведение находится в согласии с недавними измерениями Гончарова и др. [71], кото- рые наблюдали максимум температуры плавления при P = 70 ГПа. Заключение В заключение можно отметить, что переходы моле- кулярных кристаллов, состоящих из многовалентных элементов с образованием полимерных фаз, и расслое- ние жидкость–жидкость, связанное с полимеризацией Рис. 19. Линии переходов на фазовой диаграмме азота: 1 — N2-cg в твердом азоте [63]; 2 — жидкость–жидкость [8]; 3 — плавление молекулярного азота [71]; 4 — плавление поли- мерного cg-азота [69] в сравнении с экспериментальными данными [21,70,71,] на линии плавления. 20 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 Полимеризация в сильно сжатом азоте в сильно сжатых молекулярных жидкостях, включая и появление тройной точки жидкость–жидкость–твердое тело, скорее всего, не являются исключительной осо- бенностью азота. Фазовая диаграмма азота в экстремальных условиях высоких температур и высоких давлений оказалась аналогичной той, что наблюдалась у фосфора [73]. Можно предположить, что полимеризацию простых молекулярных жидкостей можно рассматривать как промежуточный этап в последовательности переходов из состояния низкотемпературного молекулярного кри- сталла-изолятора в высокотемпературное проводящее конденсированное состояние. В зависимости от элек- тронной структуры молекул эти этапы могут включать и другие промежуточные состояния [77]. Дополнительные тройные и критические точки, свя- занные с переходами молекулярный кристалл–поли- мерный кристалл–жидкость, могут существовать не только у азота или фосфора, но и многих других поли- валентных элементов, таких как сера, мышьяк, или углерод [48]. Литература 1. M.K. McMahan and R. LeSar, Phys. Rev. Lett. 54, 1929 (1985). 2. R.M. Martin and R.J. Needs, Phys. Rev. B 34, 5082 (1986). 3. H.B. Radousky, W.J. Nellis, M. Ross, D.C. Hamilton, and A.C. Mitchell, Phys. Rev. Lett. 57, 2419 (1986). 4. C. Mailhiot and A.K. McMahan, Phys. Rev. B 44, 11578 (1991). 5. C. Mailhiot, L.H. Yang, and M.K. McMahan, Phys. Rev. B 46, 14419 (1992). 6. A.F. Goncharov, E. Gregoryanz, H.-K. Mao, Z. Liu, and R. Hemley, Phys. Rev. Lett. 85, 1262 (2000). 7. M.I. Eremets, R. Hemley, H.-K. Mao, and E. Gregoryanz, Nature 411,170 (2001). 8. B. Boates and S.A. Bonev, Phys. Rev. Lett. 102, 015701 (2009). 9. B. Boates and S.A. Bonev, Phys. Rev. B 83, 174114 (2011). 10. Е.С. Якуб, Теплофиз. выс. темп. 33, 693 (1995). 11. E.С. Якуб, Журн. физ. хим. 67, 305 (1993). 12. Л.Н. Якуб, ФНТ 19, 531 (1993) [Low Temp. Phys. 19, 377 (1993)]. 13. L.N. Yakub, Fiz. Nizk. Temp. 21, 1174 (1995) [Low Temp. Phys. 21, 905 (1995)]. 14. L.N. Yakub Fiz. Nizk. Temp. 22, 222 (1996) [Low Temp. Phys. 22, 174 (1996)]. 15. L.N. Yakub, J. Low Temp. Phys. 122, 501 (2001). 16. L.N. Yakub, Fiz. Nizk. Temp. 29, 1032 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 780 (2003)]. 17. W.A. Bassett, High Pres. Res. 29, 163 (2009). 18. M.I. Eremets, I.A. Trojan, A.G. Gavriliuk, and S.A. Medvedev, in: Static Compression of Energetic Materials, S.M. Peiris and G.J. Piermarini (eds.), Springer (2008), p. 75. 19. C.-S. Zha, R.E. Cohen, H.-K. Mao, and R.J. Hemley, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 111, 4792 (2014). 20. V.G. Manzhelii and Yu.A. Freiman, Physics of Cryocrystals, Amer. Inst. Phys., Woodbury, New York (1996). 21. E. Gregoryanz, A.F. Goncharov, C. Sanloup, M. Somayazulu, H.-K. Mao, and R.J. Hemley, J. Chem. Phys. 126, 184505 (2007). 22. J.A. Ciezak, Army Research Laboratory, ARL-TR-4478, June 2008, Report (2008). 23. H. Katzke and P. Tolédano, Phys. Rev. B 78, 064103 (2008). 24. E. Gregoryanz, A.F. Goncharov, R.J. Hemley, H.-K. Mao, M. Somayazulu, and G. Shen, Phys. Rev. B 66, 224108 (2002). 25. M.I. Eremets, A.G. Gavriliuk, N.R. Serebryanaya, I.A. Trojan, D.A. Dzivenko, R. Boehler, H.-K. Mao and R.J. Hemley, J. Chem. Phys. 121, 11296 (2004). 26. M.I. Eremets, A.G. Gavriliuk, I.A. Trojan, D.A. Dzivenko, and R. Boehler, Nature Mater. 3, 558 (2004). 27. M.I. Eremets, A.G. Gavriliuk, and I.A. Trojan, Appl. Phys. Lett. 90, 171904 (2007). 28. E. Gregoryanz, A.F. Goncharov, R.J. Hemley, and H.-K. Mao, Phys. Rev. B 64, 052103 (2001). 29. T.D. Beaudet, W.D. Mattson, and B.M. Rice, J. Chem. Phys. 138, 054503 (2013). 30. N. Goldman and S. Bastea, J. Phys. Chem. A 118, 2897 (2014). 31. D.N. Garipogly and A.S. Drobyshev, Fiz. Nizk. Temp. 16, 936 (1990) [Sov. Low Temp. Phys. 16, 547 (1990)]. 32. D. Tomasino, M. Kim, J. Smith, and C.-S. Yoo, Phys. Rev. Lett. 113, 205502 (2014). 33. Е.С. Якуб, ФНТ 20, 739 (1994) [Low Temp. Phys. 20, 579 (1994)]. 34. R. Chau, A.C. Mitchell, R.W. Minich, and W.J. Nellis, Phys. Rev. Lett. 90, 245501 (2003). 35. R.F. Trunin,G.V. Boriskov, A.I. Bykov, A.B. Medvedev, G.V. Simakov, and A.N. Shuikin, JETP Lett. 88, 189 (2008). 36. М.А. Мочалов, М.В. Жерноклетов, Р.И. Илькаев, А.Л. Михайлов, В.Е. Фортов, В.К. Грязнов, И.Л. Иосилевский, А.Б. Межевов, А.Е. Ковалев, С.И. Киршанов, С.И. Григорьев, М.Г. Новиков, А.Н. Шуйкин, ЖЭТФ 137, 77 (2010). 37. K. Nordlund, A. Krasheninnikov, N. Juslin, J. Nord, and K. Albe, Europhys. Lett. 65, 400 (2004). 38. Y. Ma, A.R. Oganov, Z. Li, Y. Xie, and J. Kotakoski, Phys. Rev. Lett. 102, 065501 (2009). 39. W.D. Mattson, Ph. D. Thesis, University of Illinois at Urbana-Champaign, Champaign, IL (2003). 40. W.D. Mattson, D. Sanchez-Portal, S. Chiesa, and R.M. Martin, Phys. Rev. Lett. 93, 125501 (2004). 41. X. Wang, F. Tian, L. Wang, T. Cui, B. Liu, and G. Zou, J. Chem. Phys. 132, 024502 (2010). 42. V. Timoshevskii, W. Ji, H. Abou-Rachid, L.-S. Lussier, and H. Guo, Phys. Rev. B 80, 115409 (2009). 43. F. Zahariev, A. Hu, J. Hooper, F. Zhang, and T. Woo1, Phys. Rev. B 72, 214108 (2005). 44. T. Zhang, S. Zhang, Q. Chen, and L.-M. Peng, Phys. Rev. B 73, 094105 (2006). 45. X.-Q. Chen, C.L. Fu, and R. Podloucky, Phys. Rev. B 77, 064103 (2008). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 21 Л.Н. Якуб 46. D. Donadio, L. Spanu, I. Duchemin, F. Gygi, and G. Galli, Phys. Rev. B 82, 020102 (2010). 47. Т. Morishita, Phys. Rev. Lett. 93, 055503 (2004); Т. Kume, S. Sasaki, and H. Shimizu, J. Raman Spectrosc. 32, 383 (2001). 48. В.В. Бражкин, УФН 176, 745 (2006). 49. X. Wang, F. Tian, L. Wang, X. Jin, D. Duan, X. Huang, B. Liu, and T. Cui, New J. Phys. 15, 013010 (2013). 50. M.J. Lipp, J.P. Klepeis, B.J. Baer, H. Cynn, W.J. Evans, V. Iota, and C.-S. Yoo, Phys. Rev. B 76, 014113 (2007). 51. W.L. Vos, L.W. Finger, R.J. Hemley, J.-Z. Hu, H.-K. Mao, and J.A. Schouten, Nature (London) 358, 46 (1992). 52. M.S. Somayazulu, L.W. Finger, R.J. Hemley, H.-K. Mao, Science 271, 1400 (1996). 53. P. Loubeyre, R. Le Toullec, and J.P. Pinceaux, Phys. Rev. Lett. 72, 1360 (1994). 54. A.A. Helmy, J. Phys.: Condens. Matter 6, 985 (1994). 55. D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simula- tion: from Algorithms to Applications, Academic Press (2001). 56. W. Mattson, N.A. Romero, and B.M. Rice, DoD High Performance Computing Modernization Program Users Group, Conference, 18–21 June 2007 (2007), p. 104–109. 57. CP2K Open source molecular dynamics. http:.www.cp2k.org/ 58. D. Plasienka and R. Martonak; arXiv:1412.1246v2 [phy- sics.chem-ph] 2 Apr 2015. 59. A. Laio and F.L. Gervasio, Rep. Progr. Phys. 71, 126601 (2008). 60. H. Olijnyk, J. Chem. Phys. 93, 8968 (1990). 61. P. Vinet, J. Ferrante, J.H. Rose, and J.R. Smith, J. Geophys. Res. 92, 9319 (1987). 62. В.Е. Фортов, УФН 179, 653 (2009). 63. L.N. Yakub, Fiz. Nizk. Temp. 37, 543 (2011) [Low Temp. Phys. 37, 431 (2011)]. 64. L.N. Yakub, Fiz. Nizk. Temp. 35, 423 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 326 (2009)]. 65. L.N. Yakub, J. Low Temp. Phys. 139, 783 (2005). 66. Y. Lin, L. Zhang, H-K. Mao, P. Chow, Y. Xiao, M. Baldini, J. Shu, and W.L. Mao. Phys. Rev. Lett. 107, 175504 (2011). 67. I. Borzsak and A. Baranyai, Chem. Phys. 165, 227 (1992). 68. E.S. Yakub and L.N. Yakub, Fluid Phase Equilibria 351, 43 (2013). 69. L.N. Yakub, Fiz. Nizk. Temp. 39, 552 (2013) [Low Temp. Phys. 397, 427 (2013)]. 70. G.D. Mukherjee and R. Boehler, Phys. Rev. Lett. 99, 225701 (2007). 71. A.F. Goncharov, J.C. Crowhurst, V.V. Struzhkin, and R.J. Hemley, Phys. Rev. Lett. 101, 095502 (2008). 72. D.O. Edwards and J.G. Daunt, Phys. Rev. 124, 640 (1961). 73. G. Monaco, S. Falconi, W. A. Crichton, and M. Mezouar, Phys. Rev. Lett. 90, 255701 (2003). 74. M. Ross and F. Rogers, Phys. Rev. B 74, 024103 (2006). 75. S. Zinn, D. Schiferl, and M.F. Nicol, J. Chem. Phys. 87, 1267 (1987). 76. S.T. Weir, A.C. Mitchell, and W.J. Nellis, Phys. Rev. Lett. 76, 1860 (1996). 77. M. Bastea, A.C. Mitchell, and W.J. Nellis. Phys. Rev. Lett. 86, 3108 (2001). Polymerization in highly compressed nitrogen (Review Article) L.N. Yakub The results of experimental and theoretical studies of thermodynamic properties of the new polymeric phase of nitrogen at ultra-high pressures, as well as computer modeling of its structure and properties based on potential models of atoms and molecules in- teraction are reviewed. We discuss the location of the crystalline polymer–molecular polymer fluid phase transition line and the melting curve of the polymeric phase on the phase diagram of highly compressed ni- trogen. PACS: 65.40.–b Thermal properties of crystalline solids; 64.60.A– Specific approaches applied to studies of phase transitions; 64.30.Jk Equations of state of nonmetals; 64.70.D– Solid–liquid transitions; 66.30.hk Polymers. Keywords: polymeric nitrogen; phase diagrams; com- puter modeling; equation of state; melting lines. 22 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 1 http://ieeexplore.ieee.org/xpl/mostRecentIssue.jsp?punumber=4437948 http://ieeexplore.ieee.org/xpl/mostRecentIssue.jsp?punumber=4437948 http://ieeexplore.ieee.org/xpl/mostRecentIssue.jsp?punumber=4437948 1. Введение 2. Экспериментальные исследования сильно сжатого азота 2.1 Исследования твердого азота методами статического сжатия 2.2. Динамическое сжатие азотного флюида и эффект ударного охлаждения 3. Теоретическое предсказание полимерных структур в твердом азоте 3.1. Первые неэмпирические оценки энергий немолекулярных фаз азота 3.2. Исследования стабильности полимерных структур азота 3.3 Электрическая проводимость полимерных структур азота 4. Компьютерное моделирование полимерного азота 4.1. Расчет свойств полимеризованного азота методом Монте-Карло 4.2. Моделирование динамики полимерных структур твердого азота 4.3. Моделирование сильно сжатого азотного флюида 5. Уравнения состояния фаз высокого давления азота 5.1. Уравнение состояния твердого молекулярного азота 5.2. Уравнение состояния полимерных фаз твердого азота 5.3. Уравнение состояния аморфного полимерного азота 5.4. Уравнение состояния частично полимеризованного азотного флюида 6. Фазовая диаграмма азота при высоких давлениях 6.1. Фазовое равновесие молекулярного и полимерного твердого азота 6.2. Переход жидкость–жидкость в сильно сжатом азоте 6.3. Оценка положения линии плавления полимерного азота Заключение Литература

Полимеризация в сильно сжатом азоте

Institution

Ähnliche Einträge