Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок

Модель одномерного неидеального газа во внешнем поперечном силовом поле применена для интерпретации экспериментально наблюдаемых термодинамических свойств ксенона, осажденного в канавки на поверхности углеродных наносвязок. Неидеально газовая модель с парным взаимодействием не вполне адекватна для...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Чишко, К.А., Соколова, Е.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2016
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Пористые и низкоразмерные структуры
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128458
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок / К.А. Чишко, Е.С. Соколова // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 116–127. — Бібліогр.: 52 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-128458
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1284582018-01-10T03:02:54Z Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок Чишко, К.А. Соколова, Е.С. Пористые и низкоразмерные структуры Модель одномерного неидеального газа во внешнем поперечном силовом поле применена для интерпретации экспериментально наблюдаемых термодинамических свойств ксенона, осажденного в канавки на поверхности углеродных наносвязок. Неидеально газовая модель с парным взаимодействием не вполне адекватна для описания плотных адсорбатов (при низких температурах), однако она позволяет легко учесть обмен частицами между 1D адсорбатом и 3D атмосферой, который становится существенным фактором при промежуточных (для ксенона — порядка 35 К) и особенно высоких (~ 100 К) температурах. В настоящей работе мы рассматриваем 1D реальный газ с учетом только парного взаимодействия Леннард-Джонса, однако при наличии точных условий равновесия по числу частиц между одномерным адсорбатом и трехмерной атмосферой измерительной ячейки. Низкотемпературная ветвь теплоемкости подгоняется независимо в модели упругой цепочки таким образом, чтобы получить наилучшее согласие теории и эксперимента в как можно более широкой области, начиная от нуля температур. Газовое приближение включается от температур, при которых фононная теплоемкость цепочки практически выходит на одномерный закон равнораспределения. При этом принципиальные параметры обеих моделей могут быть выбраны так, что теплоемкость С(Т) цепочки практически непрерывно переходит в соответствующую зависимость газового приближения. Таким образом, можно ожидать, что адекватная интерпретация реальных температурных зависимостей теплоемкости низкоразмерных атомарных адсорбатов может быть достигнута путем разумного сочетания подходов, основанных как на фононном, так и на газовом приближениях. Основные параметры газового приближения (такие, как энергия десорбции), найденные из подгонки теории и эксперимента для теплоемкости ксенона, хорошо коррелируют с известными литературными данными. Модель одновимірного неідеального газу у зовнішньому поперечному силовому полі застосовано для інтерпретації експериментально спостережуваних термодинамічних властивостей ксенону, осадженого в канавки на поверхні вуглецевих нанозв’язків. Неідеально газова модель з парною взаємодією не є цілковито адекватною для опису щільних адсорбатів (при низьких температурах), але вона дозволяє легко врахувати обмін частками між 1D адсорбатом та 3D атмосферою, який стає істотним фактором при проміжних (для ксенону приблизно 35 К) та особливо при высоких (~ 100 К) температурах. У даній роботі ми розглядаємо 1D реальный газ з врахуванням лише парної взаємодії Леннард-Джонса, але за наявності точних умов рівноваги по числу часток між одновимірним адсорбатом та тривимірною атмосферою вимірювальної комірки. Низькотемпературна гілка теплоємності підганяється незалежно в моделі пружного ланцюжка таким чином, щоб отримати найкращу згоду теорії та експеримента у якмога ширшій області, починаючи з нуля температур. Газове наближення включєеться від температур, за яких фононна теплоємність ланцюжка практично выходить на одновимірный закон рівнорозподілу. При цьому принципові параметри обох моделей можуть бути підібрані таким чином, що теплоємність С(Т) ланцюжка практично неперервно переходить у відповідну залежність газового наближення. Таким чином, можна очікувати, що адекватна інтерпретація реальних температурних залежностей теплоємності низьковимірних атомарних адсорбатів може бути досягнута шляхом розумного поєднання підходів, що грунтуються як на фононному, так і на газовому наближеннях. Основні параметри газового наближення (такі, як енергія десорбції), знайдені підгонкою теорії до експеримента для теплоємності ксенону, добре корелюють з відомими літературными даними. A model of one-dimensional real gas under external transverse force field is applied to interpret the experimentally observed thermodynamical properties of xenon deposited into groves on the surface of carbon nanobundles. This non-ideal gas model with pair interaction is not quite adequate to describe the dense adsorbates (especially at low temperature limit), but it makes possible to take into account easily the particle exchange between 1D adsorbate and 3D atmosphere which becomes an essential factor since intermediate (for xenon — of order 35 K) up to high (~ 100 K) temperatures. In this paper we treat the 1D real gas with only Lennard-Jones pair interaction, but at presence of exact equilibrium conditions on the atom numbers between low-dimensional adsorbate and three-dimensional atmosphere of the experimental cell. The low-temperature branch of the heat capacity has been fitted separately within the elastic atomic chain model to get the best agreement between theory and experiment in as wide as possible region just from zero temperature. The gas approximation is introduced from the temperatures where the chain heat capacity tends definitely to 1D equipartition law. In this case the principal parameters for both models can be chosen in such a way that the heat capacity C(T) of the chain goes continuously into the corresponding curve of the gas approximation. So, it seems to be expected that adequate interpretation for temperature dependences of the atomic adsorbate heat capacity can be obtained through a reasonable combination of 1D gas and phonon approaches. The principal parameters of the gas approximation (such a desorption energy) found from the fitting between theory and experiment for xenon heat capacity are in good agreement with corresponding data known in literature. 2016 Article Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок / К.А. Чишко, Е.С. Соколова // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 116–127. — Бібліогр.: 52 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 05.70.–a, 81.07.–b http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128458 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Пористые и низкоразмерные структуры Пористые и низкоразмерные структуры
spellingShingle	Пористые и низкоразмерные структуры Пористые и низкоразмерные структуры Чишко, К.А. Соколова, Е.С. Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок Физика низких температур
description	Модель одномерного неидеального газа во внешнем поперечном силовом поле применена для интерпретации экспериментально наблюдаемых термодинамических свойств ксенона, осажденного в канавки на поверхности углеродных наносвязок. Неидеально газовая модель с парным взаимодействием не вполне адекватна для описания плотных адсорбатов (при низких температурах), однако она позволяет легко учесть обмен частицами между 1D адсорбатом и 3D атмосферой, который становится существенным фактором при промежуточных (для ксенона — порядка 35 К) и особенно высоких (~ 100 К) температурах. В настоящей работе мы рассматриваем 1D реальный газ с учетом только парного взаимодействия Леннард-Джонса, однако при наличии точных условий равновесия по числу частиц между одномерным адсорбатом и трехмерной атмосферой измерительной ячейки. Низкотемпературная ветвь теплоемкости подгоняется независимо в модели упругой цепочки таким образом, чтобы получить наилучшее согласие теории и эксперимента в как можно более широкой области, начиная от нуля температур. Газовое приближение включается от температур, при которых фононная теплоемкость цепочки практически выходит на одномерный закон равнораспределения. При этом принципиальные параметры обеих моделей могут быть выбраны так, что теплоемкость С(Т) цепочки практически непрерывно переходит в соответствующую зависимость газового приближения. Таким образом, можно ожидать, что адекватная интерпретация реальных температурных зависимостей теплоемкости низкоразмерных атомарных адсорбатов может быть достигнута путем разумного сочетания подходов, основанных как на фононном, так и на газовом приближениях. Основные параметры газового приближения (такие, как энергия десорбции), найденные из подгонки теории и эксперимента для теплоемкости ксенона, хорошо коррелируют с известными литературными данными.
format	Article
author	Чишко, К.А. Соколова, Е.С.
author_facet	Чишко, К.А. Соколова, Е.С.
author_sort	Чишко, К.А.
title	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок
title_short	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок
title_full	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок
title_fullStr	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок
title_full_unstemmed	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок
title_sort	теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Пористые и низкоразмерные структуры
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128458
citation_txt	Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок / К.А. Чишко, Е.С. Соколова // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 116–127. — Бібліогр.: 52 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT čiškoka teploemkostʹksenonaadsorbirovannogovkanavkahnanosvâzok AT sokolovaes teploemkostʹksenonaadsorbirovannogovkanavkahnanosvâzok
first_indexed	2025-07-09T09:08:11Z
last_indexed	2025-07-09T09:08:11Z
_version_	1837159777078083584
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2, c. 116–127 Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок К.А. Чишко, Е.С. Соколова Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: chishko@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 4 ноября 2015 г., опубликована онлайн 23 декабря 2015 г. Модель одномерного неидеального газа во внешнем поперечном силовом поле применена для интер- претации экспериментально наблюдаемых термодинамических свойств ксенона, осажденного в канавки на поверхности углеродных наносвязок. Неидеально газовая модель с парным взаимодействием не впол- не адекватна для описания плотных адсорбатов (при низких температурах), однако она позволяет легко учесть обмен частицами между 1D адсорбатом и 3D атмосферой, который становится существенным фактором при промежуточных (для ксенона — порядка 35 К) и особенно высоких (~ 100 К) температу- рах. В настоящей работе мы рассматриваем 1D реальный газ с учетом только парного взаимодействия Леннард-Джонса, однако при наличии точных условий равновесия по числу частиц между одномерным адсорбатом и трехмерной атмосферой измерительной ячейки. Низкотемпературная ветвь теплоемкости подгоняется независимо в модели упругой цепочки таким образом, чтобы получить наилучшее согласие теории и эксперимента в как можно более широкой области, начиная от нуля температур. Газовое при- ближение включается от температур, при которых фононная теплоемкость цепочки практически выходит на одномерный закон равнораспределения. При этом принципиальные параметры обеих моделей могут быть выбраны так, что теплоемкость С(Т) цепочки практически непрерывно переходит в соответствую- щую зависимость газового приближения. Таким образом, можно ожидать, что адекватная интерпретация реальных температурных зависимостей теплоемкости низкоразмерных атомарных адсорбатов может быть достигнута путем разумного сочетания подходов, основанных как на фононном, так и на газовом приближениях. Основные параметры газового приближения (такие, как энергия десорбции), найденные из подгонки теории и эксперимента для теплоемкости ксенона, хорошо коррелируют с известными лите- ратурными данными. Модель одновимірного неідеального газу у зовнішньому поперечному силовому полі застосовано для інтерпретації експериментально спостережуваних термодинамічних властивостей ксенону, осадженого в канавки на поверхні вуглецевих нанозв’язків. Неідеально газова модель з парною взаємодією не є цілковито адекватною для опису щільних адсорбатів (при низьких температурах), але вона дозволяє лег- ко врахувати обмін частками між 1D адсорбатом та 3D атмосферою, який стає істотним фактором при проміжних (для ксенону приблизно 35 К) та особливо при высоких (~ 100 К) температурах. У даній роботі ми розглядаємо 1D реальный газ з врахуванням лише парної взаємодії Леннард-Джонса, але за наявності точних умов рівноваги по числу часток між одновимірним адсорбатом та тривимірною атмо- сферою вимірювальної комірки. Низькотемпературна гілка теплоємності підганяється незалежно в моделі пружного ланцюжка таким чином, щоб отримати найкращу згоду теорії та експеримента у якмога ширшій області, починаючи з нуля температур. Газове наближення включєеться від температур, за яких фононна теплоємність ланцюжка практично выходить на одновимірный закон рівнорозподілу. При цьо- му принципові параметри обох моделей можуть бути підібрані таким чином, що теплоємність С(Т) лан- цюжка практично неперервно переходить у відповідну залежність газового наближення. Таким чином, можна очікувати, що адекватна інтерпретація реальних температурних залежностей теплоємності низьковимірних атомарних адсорбатів може бути досягнута шляхом розумного поєднання підходів, що грунтуються як на фононному, так і на газовому наближеннях. Основні параметри газового наближення (такі, як енергія десорбції), знайдені підгонкою теорії до експеримента для теплоємності ксенону, добре корелюють з відомими літературными даними. © К.А. Чишко, Е.С. Соколова, 2016 mailto:chishko@ilt.kharkov.ua Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок PACS: 05.70.–a Термодинамика; 81.07.–b Наноматериалы и структуры: синтез и определение характеристик. Ключевые слова: углеродные наносвязки, низкоразмерный адсорбат, теплоемкость. 1. Введение Цель настоящей работы — установление границ применимости моделей квазиодномерных моноатомных цепочек с упругими связями (гармоническое приближе- ние), широко применяемых в настоящее время для опи- сания термодинамических свойств низкоразмерных ад- сорбатов на углеродных наносвязках, и предложение альтернативных подходов для решения такого рода за- дач. Теоретический анализ будет проведен в непосред- ственной связи с экспериментальными измерениями теплоемкости ксенона [1–3], осажденного в канавки на поверхности наносвязок. Авторы указанных работ ин- терпретируют результаты своих измерений с использо- ванием модели фононов в одномерной одноатомной упругой цепочке, помещенной во внешнее силовое поле канавки на внешней поверхности наносвязки. Преимуществом фононных моделей в цепочках яв- ляется учет кинетической энергии атомов плотного ад- сорбата, что обеспечивает правильное поведение рас- считанных термодинамических функций системы при низких температурах. Недостаток простых фононных моделей состоит в том, что с повышением температуры, когда плотность адсорбата в канавках уменьшается, су- щественную роль начинают играть ангармонизмы, а затем делокализация отдельных атомов становится такой, что значительную часть времени они движутся как свободные частицы, взаимодействующие с соседя- ми только при сравнительно редких взаимных столк- новениях, и, наконец, атомы из канавок начинают ак- тивно десорбироваться в 3D атмосферу измерительной ячейки. Такие взаимодействия лишь весьма условно могут быть охарактеризованы как «пружинные» связи, и, соответственно, гармоническое приближение при- годно только при низких температурах. Более сущест- венной проблемой оказывается то, что стандартные модели цепочек не позволяют корректно учесть обмен частицами между низкоразмерным адсорбатом и трех- мерной атмосферой, с которой находится в контакте измерительная ячейка, поскольку химический потен- циал фононной подсистемы тождественно равен нулю [4,5], а нефононная часть свободной энергии не может быть непосредственно получена в рамках простого гармонического приближения [6,7]. Альтернативой здесь является, например, модель многослойной адсорбции в концепции решеточного газа [8–10], которая дает прекрасное согласие с извест- ными экспериментальными данными [11–17] по гелию и метану. Модель решеточного газа позволяет естест- венным образом учесть процессы адсорбции–десорб- ции атомов на связках, однако решеточный газ по су- ществу игнорирует наличие кинетической энергии атомов низкоразмерной подсистемы, а этот вклад мо- жет быть заметным при промежуточных температурах и умеренных плотностях, в особенности для системы, состоящей из тяжелых атомов. Поправки к стандартному решеточному газу, учитывающие кинетическую энергию адсорбата, естественным образом получаются в модели бозонов с твердой сердцевиной [18] (так называемый квантовый решеточный газ [19–21]), однако в данной работе мы ограничимся более простым подходом, осно- ванным на известных методах статистической механики, используемых в теории реальных газов [4,22–28]. 2. Теплоемкость цепочки в канавке В приближении ближайших соседей гамильтониан одномерной цепочки из N атомов, связанных потен- циалом межатомного взаимодействия (\| \|)V ′−r r , кото- рая помещена в канавку на внешней поверхности на- носвязки (полагаем, что канавка ориентирована вдоль оси x), может быть представлен в виде: _____________________________________________________ 2 1 1 sub =1 =1 =1 1 1= { (\| \|) (\| \|)} ( ). 2 2 N N N n n n n n n n n n H V a V a V m − − − + + ++ + − + + − +∑ ∑ ∑p u u u u uν ν (1) ________________________________________________ Здесь = ( , , )x y z n n n np p pp и = ( , , )x y z n n n nu u uu — соответ- ственно импульсы и смещения атомов в узле n, a± — равновесное расстояние до ближайших соседей, распо- ложенных соответственно справа и слева от узла n одномерной решетки, = ( , , )x y z± ν ν νν — единичный вектор в направлении на соответствующего ближай- шего соседа в цепочке и sub ( )nV u — потенциал поля подложки, отсчитанный от положения равновесия ато- ма с номером n. В общем случае канавка на поверхно- сти связки образована соседними трубками разных диаметров и разной киральности [29], так что равно- весная конфигурация цепочки будет представлять со- бой трехмерную ломаную линию, отрезки которой со- единяют узлы, расположенные на разных расстояниях друг от друга (a a+ −≠ ). Другими словами, равновесная конфигурация цепочки представляет собой одномер- ный массив дислокаций Френкеля–Конторовой [30–33] (массив дискретных солитонов), образованных в ква- зиодномерном (а фактически — трехмерном) несоизме- римом внешнем поле канавки. Соотвественно, динамика Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 117 К.А. Чишко, Е.С. Соколова [34,35], а следовательно, и термодинамика такой систе- мы будут существенно отличны от того, что принято обсуждать в модели простой одноатомной цепочки. Если соседние трубки на поверхности связки имеют разные диаметры, смещение адсорбированного атома вдоль z-направления должно сопровождаться появлением силы, направленной вдоль оси y , и величина этой силы будет зависеть от величины смещения zu . Если соседст- вующие трубки обладают разной киральностью, то сме- щение атома вдоль канавки будет сопровождаться круче- нием вектора смещения u с ненулевыми компонентами yu и zu вокруг x-оси, а также поворотом вектора смеще- ния, который первоначально имел отличной от нуля только компоненту xu . Кроме того, ввиду наличия собст- венного потенциального рельефа на поверхности трубок суммарный потенциал поля в канавке может быть как периодическим, так и апериодическим в зависимости от диаметра и киральности трубок-соседей. И, наконец, если при всех перечисленных возможностях оказывается су- щественным потенциальный рельеф в x-направлении, движение одномерного адсорбата сведется к колебаниям цепочки взаимодействующих солитонов, обладающих внутренними степенями свободы. Для получения полуколичественных результатов, при- годных для интерпретации реальных экспериментов, обычно используется упрощенная модель [36], в которой канавка образована гладкими трубками одинакового диаметра. В этом случае атомный рельеф подложки иг- норируется и система представляет собой прямолиней- ную периодическую цепочку атомов, движущуюся в по- перечном потенциале подложки, не зависящем от координаты вдоль цепочки. В настоящей работе мы бу- дем использовать эту модель применительно к интере- сующей нас проблеме ксенона, адсорбированного на на- носвязках, поскольку тяжелые атомы Xe имеют атомный радиус, превышающий период потенциального рельефа на трубках, так что при достаточно высоких плотностях покрытий (низкие температуры) атомы адсорбата не имеют хорошо определенных устойчивых позиций в поле канавки в направлении оси x . Пусть связка составлена из бесконечных прямоли- нейных параллельных оси x атомно-гладких нанотру- бок, так что в глобальных цилиндрических координа- тах ( , )x R , ось x которых расположена внутри связки (следовательно, 2 2 2=R y z+ ), координаты осей от- дельных трубок будут pR ( = 1, 2, ...p  ), а диаметры трубок pD различны. Рассмотрим канавку между дву- мя произвольно выбранными трубками-соседями на внешней поверхности связки. Выберем локальную декар- тову систему координат для канавки таким образом, что- бы ось y этой системы была параллельна отрезку, соеди- няющему центры соседей, образующих канавку, а ось z была параллельна общей касательной к соприкасающим- ся эквипотенциальным поверхностям соседних трубок; при этом x-оси локальной и глобальной систем парал- лельны. Посредством параллельного переноса в плоско- сти yz начало координат локальной системы фиксиру- ется в минимуме межтрубочного потенциала. Движение индивидуального атома в потенциале подложки пред- ставляет собой достаточно сложную квантово-механи- ческую задачу, и здесь мы сначала, следуя [36], ограни- чимся простейшим гармоническим приближением. Записанный в этом приближении потенциал взаимодей- ствия с подложкой будет иметь вид sub sub ( ) = 2 i kik n n nV u u κ u , (2) где девять силовых констант из набора sub ikκ составляют тензор второго ранга. Потенциал подложки для атома в канавке в общем случае будет сложной функцией коор- динат, если канавка образована соседними трубками разного диаметра и разной киральности, и поэтому во- прос о симметрии тензора sub ikκ может быть решен толь- ко после выбора конкретной модели для структуры тру- бок, составляющих связки. Мы, однако, предполагаем, что связка составлена из бездефектных гладких трубок одинакового радиуса. В этом случае тензор sub ikκ сим- метричен и оси локальной системы координат являются его главными осями, а sub = 0xxκ , так что sub sub 2 2 sub ( ) = ( ) ( ) , 2 2 yy y zzz n n nV u u κ κ +u (3) причем 2 2 sub sub sub sub2 2= (0); = (0).yy zzV V y z ∂ ∂ κ κ ∂ ∂ В такой геометрии постановка нашей задачи для одной цепочки в целом совпадает с формулировкой Шибера [36] за тем исключением, что в нашей системе коорди- нат ось y не совпадает с отрезком, соединяющим цен- тры соседних трубок (как это принято в [36]), а только параллельна ему, и этот перенос необходим для поме- щения начала локальной системы координат в мини- мум подложечного потенциала. Для записи в гармоническом приближении полного исходного гамильтониана (1) наряду с разложением поля подложки необходимо разложить потенциал взаимодействия ближайших соседей в цепочке. Здесь мы воспользуемся результатами нашей работы [37] (см. также [38]), откуда необходимый нам результат следует автоматически: 2 2 2 1 1 =1 =1 1= [( ) ( ) ] 2 2 N N x x x x n n n n n n n H u u u u m − + κ + − + − +∑ ∑p 2 2 1 1 =1 [( ) ( ) ] 2 N n n n n n − + λ + − + − +∑ u u u u sub 2 sub 2 =1 1 [ ( ) ( ) ], 2 N y z yy n zz n n u u+ κ + κ∑ (4) 118 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок где 1 ( ) ( ) ( )= ( ) = ( ), = , 2 2 2 V a V a V aV a a a a ′ ′′ ′ ′′κ − − λ λ   (5) и мы получаем систему из трех независимых уравне- ний движения для каждой из компонент вектора сме- щений nu : 2 0 1 1[2 ( )] = 0x x x x n n n nu u u u+ −+Ω − + , 2 1 1[2 ( )] = 0y yy y y n n y nn nu D u u u u+ −+ − + +Ω , 2 1 1[2 ( )] = 0,z z z z z n n n n z nu D u u u u+ −+ − + +Ω (6) причем sub sub 2 2 2 0 = ; = ; = ; = .yy zz y zD m m m m κ κκ + λ λ Ω Ω Ω Уравнения системы (6) с точностью до обозначений совпадают с аналогичными формулами, приведенными в работе [36]. Вторая силовая константа 0λ ≠ возникает, когда цепочка растянута или сжата так, что позиции узлов, расположенных в точках =x an , не совпадают с мини- мумом потенциала межатомного взаимодействия ( , )V x R . В трехмерном кристалле это происходит при наличии статических деформаций решетки под дейст- вием однородной внешней нагрузки, однако в случае цепочки ситуация оказывается более сложной. Во- первых, роль внешней нагрузки для цепочки играет несоизмеримый рельеф подложки, приводящий к обра- зованию мисфит-дислокаций. В случае, когда рельеф подложки несущественен, деформация цепочки могла бы осуществляться за счет внедрения в цепочку до- полнительного атома. С другой стороны, акт внедре- ния сопровождается расталкиванием атомов цепочки, и если канавка достаточно плотно заполнена адсорба- том, то крайний атом в цепочке (если он не закреплен на каком-либо стопоре типа структурного дефекта на- нотрубки) может быть вытолкнут из канавки, и число атомов в канавке останется прежним. Более вероятной оказывается, однако, ситуация, когда «лишний» атом не внедряется в цепочку, а оседает в позицию поверх нее. Если таких атомов не слишком много (по сравне- нию с числом N атомов цепочки), они воспринимаются как локальные дефекты на одномерной цепочке. Если же число атомов второго слоя сравнимо с 2N , то конфи- гурация одномерного адсорбата в канавках близка к двух- или трехцепочечной структуре. Термодинамика трехцепочечного адсорбата детально изучена в работах [9,10] методом трансфер-матрицы в модели решеточного газа при произвольном заполнении позиций второго слоя. Если позиции верхнего ряда полностью заполнены, од- номерный адсорбат может рассматриваться как трехце- почечный квазиодномерный кристалл [39]. Во всяком случае ясно, что заметно сдеформировать цепочку мож- но только при наличии существенного рельефа подлож- ки, при этом статическая конфигурация цепочки будет заметно отличаться от прямой линии, и модуль D мо- жет оказаться не малым. В случае же гладкой канавки всегда выполняется условие 2 2,y zD << Ω Ω , и система уравнений (6) упрощается: 2 0 1 1 2 2 [2 ( )] = 0, = 0, = 0. x x x x n n n n y y n y n z z n z n u u u u u u u u + −+Ω − + +Ω +Ω    (7) Спектр такой задачи получается элементарно [22,40,41]. Он имеет три ветви, две из которых, yω и ,zω отвечают эйнштейновским осцилляторам, а одна, xω , представляет собой одномерные продольные фононы: 2 2 2 2 2 2 22 0( ) = 4 , ( ) = , ( ) = .sin 2x y y z z kak k kω ∆ + Ω ω Ω ω Ω (8) Здесь 2= , = 1 ... 1, 0, 1, ... 1 , , 2 2 2 N N Nk j j aN π     − − − + −          есть одномерный волновой вектор вдоль оси x , а число частиц N в цепочке без ограничения общности можно считать четным, либо ограничивать зону целой частью числа /2N ввиду очевидного условия 1N >> [40]. В спектр ( )x kω введена щель ∆, связанная как с конечно- стью размера цепочки, так и с наличием малого, но все же конечного потенциального рельефа вдоль канавки, вклад которого становится определяющим при 0k → [42]. Поскольку для ксенона можно положить 02∆ << Ω , в дальнейших расчетах мы пренебрежем этой величи- ной, понимая, что тем самым мы не описываем тепло- емкость при самых низких (0 T≤ ≤ ∆ ) температурах. Статистическая сумма системы Z есть, таким обра- зом, произведение трех сомножителей ( ) ( ) ( )= ,x y z N N N N    (9) где ( )x N — статсумма одномерной цепочки [6], а ( )y N и ( )z N — статсуммы одномерных гармонических ос- цилляторов [22], для которых мы будем использовать ниже соответствующие квантовые выражения, по- скольку нам необходимо получить адекватное описа- ние системы прежде всего в области низких темпера- тур. В связи с этим необходимо отметить, что приближение гармонического осциллятора для попе- речного движения атомов цепочки является довольно грубым, так как гармонический осциллятор движется в бесконечно глубокой параболической яме, в то время как реальный адсорбат находится в яме конечной глу- бины, форма которой соответствует параболе только вблизи ее дна. По этой причине для описания термоди- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 119 К.А. Чишко, Е.С. Соколова намики цепочки при промежуточных температурах не- обходим, как минимум, учет ангармонизмов [22,43]; к обсуждению этого вопроса мы вернемся ниже. Итак, свободная энергия цепочки из N атомов в глад- ком желобе может быть представлена в виде [6,7,22] 0 ( ) = ln{1 exp[ ( )]}N x NF T T dq q π − −βω + π ∫ = , ln{1 exp[ ]}, y z NT ν ν + − −βΩ∑ (10) где 1= T −β и =q ak , а также обычным образом произ- веден переход от суммирования к интегрированию по k в пределах первой зоны [6] и опущены не зависящие от температуры слагаемые, несущественные для вы- числения теплоемкости. Формула (10) записана в без- размерной энергетической системе единиц, где посто- янная Больцмана и постоянная Планка равны единице, и, таким образом, энергия и частота измеряются в граду- сах Кельвина. При необходимости переход к размерным единицам осуществляется умножением свободной энер- гии (10) на постоянную Больцмана, а теплоемкость ад- сорбата, приходящаяся на одну частицу при фиксирован- ном N , получается стандартным образом [6,22], 2 2 ( ) ( ) = N N N F TTC T N T  ∂ − =  ∂  2 2 0 exp ( ( )) = ( ( )) [1 exp ( ( ))] x x x qN dq q q π −βω βω + π − −βω∫ 2 2 = , exp ( ) ( ) . [1 exp ( )]y z ν ν ν ν −βΩ + βΩ − −βΩ ∑ (11) Теперь посмотрим, в какой мере выражение (11) по- зволяет описать реальный эксперимент [1–3]. Подгон- ка осуществляется выбором энергетических парамет- ров 0Ω , yΩ , zΩ (без существенного ограничения общности можно полагать =y zΩ Ω ), а также заданием максимального числа частиц N в одномерном адсор- бате. При подгонке теплоемкости в размерных едини- цах (гауссова система) число частиц одномерной под- системы мы будем характеризовать произведением 0=Bk N Rν (где 0ν — число молей низкоразмерного адсорбата в цепочках, а R — газовая постоянная). Со- вершенно очевидно, что модель одномерной цепочки пригодна для описания плотного адсорбата, т.е. пре- дельно низкотемпературной ветви теплоемкости, и, следовательно, подгонку в рамках цепочечной модели необходимо производить именно в низкотемператур- ной области. Несмотря на то что основными парамет- рами такой подгонки являются частоты 0Ω , yΩ и zΩ , необходимо подчеркнуть важность подгонки по значе- нию 0ν . Дело в том, что в эксперименте a priori не мо- жет быть точно определено количество газа, осажденно- го в низкоразмерной подсистеме, в особенности, если эта подсистема содержит несколько типов позиций с разными энергиями адсорбции. Именно это обстоятель- ство вынуждает считать 0ν подгоночным параметром и выполнять привязку по этому параметру, учитывая не- которые специфические особенности эксперименталь- ной кривой теплоемкости. Более подробно вернемся к этому вопросу в конце следующего раздела. На рис. 1 представлен результат такой подгонки для значений параметров 0 =Ω 20,5 К, = =y zΩ Ω 41 К, =Bk N 3,15 эрг/К. Несмотря на то что эта подгонка выглядит несколько лучше, чем та, которая предложе- на в [1–3], она все же относится только к низкотемпе- ратурной части кривой теплоемкости и совершенно не подходит для объяснения экспериментальных зависи- мостей при температурах выше 30 К. Причина этого вполне понятна. При температурах выше 30 К сущест- венную роль начинают играть процессы десорбции, в результате чего адсорбат в канавках становится разре- женным. Это вначале приводит к тому, что эффектив- ные силовые константы в 1D подсистеме уменьшают- ся, затем включаются ангармонизмы и, наконец, одномерный адсорбат начинает вести себя как одно- мерный неидеальный газ, плотность которого понижа- ется с увеличением температуры. Десорбированные Отметим здесь же, что при изучении низкотемпературной термодинамики молекулярного адсорбата в грубом приближе- нии сюда непосредственно может быть включена вращательная (либронная) статсумма молекул, однако строгий подход к этой задаче требует учета трансляционно-ротационного взаимодействия в молекулярном кристалле [44,45], что приве- дет в конечном итоге не только к вращательным поправкам, но и к перенормировке фононного спектра. Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок. Точки — экспери- мент [1–3], сплошная линия — зависимость, даваемая выра- жением (11). Значения подгоночных параметров указаны на рисунке. Начальный участок (0–1,5 К) теоретической кривой исключен из рассмотрения (см. пояснения в разд. 4). 120 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок атомы переходят в трехмерную атмосферу замкнутой измерительной ячейки, и существенную роль начинает играть массообмен между 1D и 3D подсистемами. В процессе эксперимента фактически измеряется сум- марная теплоемкость низкоразмерного адсорбата на наносвязках и заключенной в измерительной ячейке трехмерной газовой атмосферы, которая находится в равновесии с адсорбатом. Таким образом, N атомов газа, запущенные в ячейку, распределяются между 1D подсистемой, осажденной на связки (число атомов 1DN ), и 3D атмосферой (число атомов 3DN ), причем 1 3= D DN N N+ . При изменении температуры соотно- шение между 1DN и 3DN изменяется вследствие ад- сорбции–десорбции атомов, а сами эти величины оп- ределяются из условий термодинамического равновесия между подсистемами. Ниже мы переходим к рассмотре- нию такой ситуации с использованием простой качест- венной модели одномерного неидеального газа, нахо- дящегося в поперечном силовом поле, которое задается потенциальной ямой конечной глубины. 3. Одномерный неидеальный газ в канавке Задача об одномерном неидеальном газе впервые рас- сматривалась в работе [46] и в дальнейшем подробно изучалась в различных аспектах [23,25–28]. Специфика нашего рассмотрения состоит в том, что низкоразмерный адсорбат представляет собой плотный 1D газ во внешнем поперечном поле. При рассмотрении цепочки в преды- дущем разделе мы полагали, что атомы цепочки совер- шают поперечное движение в параболической яме беско- нечной глубины и, соответственно, импульс продольного движения может быть произвольным. Здесь мы рассмот- рим задачу об одномерном одноатомном газе, движу- щемся в канавке, где потенциальная яма для поперечного движения имеет конечную глубину. Нижайший уровень в этой яме, 0 < 0E− , есть энергия связи атома с канавкой. Для простоты будем считать, что в яме присутствует только один уровень 0E− . В этом случае статсумма для поперечных степеней свободы приобретает вид 2 ( ) ( ) 0= 1 exp . N y z N N E T   +        (12) Соответственно, импульс продольного движения xp p≡ также ограничен сверху предельным значением 2m pp p mE≤  (частицы с импульсом > mp p де- сорбируются в 3D атмосферу), так что гамильтониан одномерной подсистемы есть 2 1 =1 =1 \| \| 1= (\| \|). 2 N N n n n n n p pn m H p V x x m + ≤ + −∑ ∑ (13) Здесь мы снова ограничиваемся приближением бли- жайших соседей, но, в отличие от работ [26–28], при- нимаем, что атомы связаны стандартным потенциалом Леннард-Джонса (LD), дополненным жесткой сердце- виной при < = 2c ax x r ( ar — атомный радиус жесткой сферы), 12 6 , при < ( ) = 4 при > c c x x V x x x x x +∞   σ σ    ε  −            , (14) где ε и σ — параметры LD потенциала [5,47]. Приня- тые в литературе значения этих параметров есть 4 =ε = 221–230 К, σ = 3,92–4,10 Å [47,48]. Минимум LD по- тенциала, равный 0( ) =V x −ε, достигается при 1/6 0 = 2 .x σ Сразу подчеркнем, что такая модель дает теплоем- кость, не зависящую от температуры, а потому она непригодна для описания плотных адсорбатов, для которых как раз более адекватной оказывается рас- смотренная выше модель упругой цепочки. Модель одномерного неидеального газа оказывается полезной при промежуточных и высоких температурах, где су- щественный вклад в термодинамику вносят процессы десорбции атомов с различных позиций на сложной системе связок, что невозможно интерпретировать в модели цепочек, тепловые свойства которых форми- руются одномерными фононами, химический потенци- ал которых равен нулю. Процессы адсорбции–десорб- ции и обмен частицами между подсистемами разной размерности могут быть эффективно учтены в модели решеточного газа с помощью известных условий рав- новесия [9,10], однако решеточный газ в стандартной постановке игнорирует наличие кинетической энергии атомов адсорбата, что вполне допустимо для описания адсорбции легких газов, таких как гелий или метан, но может оказаться недостаточным для тяжелых элемен- тов, таких как ксенон. Входящая в (9) каноническая статсумма ( )x N одно- мерного адсорбата из N атомов, размещенных в ка- навке длины L , будет иметь вид 1 ( ) ( ) 2 0 0 ( , ) = 1 . N x id N N B T l l −   +      (15) Здесь 2 0( , )B T l — второй вириальный коэффициент [4,5,24], { } 0 2 0 0 ( , ) = exp[ ( )] 1 , l cB T l dy V y x−β + −∫ (16) а 0 = cl L Nx− — «свободный» объем 1D подсистемы. Нам удобно ввести в качестве 2 0( , )B T l величину, вдвое большую по сравнению с обычным ее определе- нием в трехмерном случае [4]. Это связано с тем, что в трехмерном газе второй вириальный коэффициент Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 121 К.А. Чишко, Е.С. Соколова учитывает взаимодействие из 2 2= ( 1)/2 /2NC N N N−  парных столкновений, в то время как в одномерной канавке (цепочке) столкновения возможны только с ближайшими соседями, а их число пропорционально N . Далее, ( )( ) 0= 2 erf (2 ) ! N Nid pN N l mT E N  π β π  (17) есть статсумма одномерного адсорбата из невзаимо- действующих атомов — одномерного «идеального» газа твердых шаров с конечным импульсом десорбции <mp ∞ , где erf ( )x — интеграл вероятности (error function) [49,50] (напомним, что ниже мы используем систему единиц, в которой = = 1Bk  ). Поскольку 1N >> , то 0 = 1 = (1 ),Nl L L − −ρ    где = / cL x — число ячеек решеточного газа разме- ром cx на длине канавки L , а ρ — линейная плотность 1D адсорбата в канавке. Свободная энергия одномерного газа 0( , )F T l в тер- модинамическом пределе 1N >> равна 0( , ) 1= ln = ln 1 ln[ ( ) ]N F T l N N T TN N − − − γ − −  ( ) [ ]2 0 0 0 ( , ) ln erf ln 1 2ln 1 exp ( ) ,p B T l E E l   − β − + − + β    (18) причем коэффициент 2 2 2= , 2 B c mk xγ π записанный в размерном виде, представляет собой об- ратную температуру. Второй вириальный коэффици- ент (16) с учетом (14) может быть преобразован к виду _____________________________________________________ 6 60 2 0 =1 =00 (4 )( , ) = ( 1) = ! l n kn n k k n c cn k B T l dy C n y x y x ∞    βε σ σ −   + +    ∑ ∑∫ 6( ) 1 6( ) 16( ) 0=1 =0 (4 ) 1 1= ( 1) , ! 6( ) 1 n k n kn n kn k k n c cn k C n n k x l x + − + −+∞     βε σ  − −   + − +      ∑ ∑ (19) ________________________________________________ и в таком представлении мы получаем фактически точное выражение для свободной энергии одномерно- го неидеального газа с LD взаимодействием. В разло- жении (19) достаточно ограничиться первым слагае- мым с = 1n , так что 2 0 0 ( , ) = B T l l 5 6 4 1 1 1= , 5 11 5( 1) 11( 1)N N N   αβε α α − − −   − − + − +       (20) где 6 = . cx  σ α     Кроме того, надо учесть, что, несмотря на конечный предел выражения (19) при N →  , т.е. для плотных покрытий ( 1ρ→ ), само приближение второго вири- ального коэффициента справедливо именно в «газо- вой» фазе, т.е. при не слишком близких к единице плотностях одномерного адсорбата [4,5,24], в против- ном случае необходимо учитывать следующие члены разложения по степеням плотности, т.е., по существу, многочастичное взаимодействие. Поскольку обсуж- даемая модель в целом непригодна для описания од- номерной подсистемы при 0T → , ограничимся случа- ем умеренно плотных покрытий, когда обмен частица- ми между 1D и 3D подсистемами становится уже су- щественным, но все же 1N− >> , так что можно на- писать 2 0 0 0 ( , ) 44 = = ( , ), 1 B T l bb T l N βεβε ϕ ρ − −ρ   (21) где 0 1= , = . 5 11 b B ε α ε α −    После этого выпишем условие равновесия, для чего химический потенциал низкоразмерной подсистемы 0 1 3 ( , ) = =D D F T l N ∂ µ µ ∂ (22) приравняем к химическому потенциалу трехмерной атмосферы 3Dµ , в качестве которой будем рассматри- вать идеальный газ [22]. В результате получаем транс- цендентное уравнение для определения плотности низкоразмерного адсорбата, ( )ln ln[ ( )] ln 1 ( , ) 1 1 Tρ ρ + − ξ η−ρ − + κ ρ − −ρ −ρ ( , ) = ( ). 1 1 ( , ) T T T  ρ ϕ ρ − Φ −ρ + ϕ ρ  (23) 122 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок Здесь 3 = , = ,η ξ     (24) 3= N N+ — полное число частиц в замкнутой 1D+3D системе, 3N — число частиц в трехмерной ат- мосфере, 3 — емкость 3D подсистемы (число ячеек 3D решеточного газа), а правая часть уравнения (23) есть функция только температуры, имеющая вид ( )[ ]20 2 erf 1 exp ( ) ( ) = ln . pE E T T β + β Φ γ (25) Решение уравнения (23) осуществляется с помощью несложной численной процедуры, для выполнения которой, однако, необходимо корректно задать пара- метры системы, определяемые согласно (24). Наиболее существенным параметром из этого набора является перенормированная энергия взаимодействия в адсор- бате 0ε . Формально это есть глубина потенциальной ямы LD, распределенная по  ячейкам 1D решеточно- го газа, однако в плотном адсорбате (упругой цепочке) этот параметр фактически теряет смысл: термодина- мика газа с парным LD взаимодействием индивиду- альных атомов реализуется только при малых плотно- стях (т.е. буквально в газовой фазе), в то время как свойства упругой цепочки есть результат коллективно- го взаимодействия (как в обычном кристалле). В на- ших терминах это означает, что гамильтониан 1D под- системы должен быть устроен таким образом, чтобы при малых плотностях он соответствовал бы газовому пределу (13), а с повышением плотности ρ переходил бы в гамильтониан цепочки (1). Реализация такой схе- мы означает описание в рамках единой концепции фа- зового перехода газ–жидкость–кристалл в 1D геомет- рии, что на сегодняшний день остается нерешенной проблемой, обсуждение которой выходит далеко за рамки настоящей работы. По этой причине будем рас- сматривать 0ε как эффективный подгоночный пара- метр, имеющий смысл энергии межатомного взаимо- действия в адсорбате. После определения функции ( )Tρ теплоемкость системы (приходящаяся на одну частицу адсорбируе- мого газа) может быть представлена в виде 1 3 0 ( ) ( )= = ( ) 1 ( ),D D B C T C T c T c T k R  ρ ρ + − ν η η  (26) где 0ν — полное количество молей газа в системе, R — универсальная газовая постоянная, а 1Dc и 3 = 3/2Dc — соответственно теплоемкости в 1D и 3D подсистемах в расчете на одну частицу каждой из подсистем, 2 1 2 ( , )=D T F T Nc N T ∂ − = ∂ 2 1 ( , )= [1 ( )] ( )( ( )) 2 [1 ( , )] p TQ T Q T E Q T T βϕ ρ − − β + + + +βϕ ρ 2 0 0 2 0 exp ( ) 2( ) , [1 exp ( )] E E E −β + β + −β (27) где ( ) exp( ) ( ) = . erf p p p E E Q T E β −β π β (28) На рис. 2 представлен результат подгонки темпера- турной зависимости теплоемкости адсорбированного ксенона в той области, где модель цепочки (кривая 1) не описывает реальный эксперимент. На экспериментальной зависимости ( )C T (см. рис. 2) наблюдаются немонотон- ности в виде заметных изломов при температурах вблизи 40 К, а, кроме того, разброс экспериментальных точек возрастает с температурой вследствие активной десорб- ции. Это дает основание предположить, что низкораз- мерная подсистема содержит несколько типов позиций для адсорбции с разными энергиями 0E . Такого рода эф- фект был ранее обнаружен для гелия, осажденного в ка- навки и межтрубочные промежутки наносвязок [11,13], где экспериментально определена изотерическая теплота адсорбата (т.е. фактически теплоемкость низкоразмер- ной подсистемы). Указанные экспериментальные зави- симости были успешно интерпретированы в работах [9,10] в рамках модели решеточного газа. Здесь мы Рис. 2. Интерпретация теплоемкости ксенона на наносвязках в рамках модели 1D неидеального газа, находящегося в равнове- сии с 3D атмосферой. Точки — эксперимент [1–3], кривая 1 — зависимость, даваемая выражением (11), кривая 2 — одномер- ный неидеальный газ при следующих значениях параметров: 0 =ε 1 К, 2 =γ 8,33 К–1, = 1ξ , = 1.1η , = 0,95α . Значения остальных параметров указаны на рисунке. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 123 К.А. Чишко, Е.С. Соколова рассмотрим простую качественную интерпретацию поведения ( )C T , опираясь на изложенную выше мо- дель реального газа. Предположим, что в низкоразмер- ной подсистеме имеются позиции с одной энергией основного состояния 0 =E 2580 К (что соответствует расчетному значению, представленному в работе [48]). Кривая 2 на рис. 2 представляет зависимость (26), по- догнанную к эксперименту в интервале температур 30,5–85,5 К выбором второго принципиального пара- метра задачи, =pE 25 К. Чтобы пояснить, как выбира- ется значение этого параметра, рассмотрим более под- робно ход «газовой» теплоемкости. Резкий излом на этой ветви кривой теплоемкости с последующим мак- симумом на ней связан с включением двухуровневой системы, моделирующей поведение адсорбата в яме конечной глубины. Безусловно, используемая модель является весьма грубой, но тем не менее она дает вполне разумную качественную интерпретацию на- блюдаемого поведения ( )C T . Ниже излома свободный объем 1D подсистемы быстро обращается в нуль, т.е. в канавке находится адсорбат с плотностью 1ρ  . Такой адсорбат может рассматриваться как «цепочка» атомов со средней кинетической энергией = 25pE К на атом, что хорошо согласуется с результатами предыдущего раздела (напомним, что силовая константа для продоль- ной моды в упругой цепочки есть 0 =Ω 20,5 К, см. рис. 1). Выше излома начинается переход адсорбата в 3D атмосферу, и хотя относительное число десорбированных атомов в начале процесса невелико, оно быстро нараста- ет, а каждый акт переноса связан с заметной энергией 0E , что в итоге дает быстро возрастающий с температурой вклад в теплоемкость системы. Таким образом, кажется естественным привязать горизонтальный участок «газо- вой» ветви к теплоемкости упругой цепочки в области ее выхода на закон равнораспределения, и эта привязка должна производиться именно выбором значения .pE Чтобы проиллюстрировать влияние этого параметра на поведение ( )C T , на рис. 3 мы приводим семейство гра- фиков, отвечающих пяти различным значениям =pE = 15, 25, 105, 1005, 2005 К при фиксированном значении 0 =E 2580 К. По нашему мнению, значение =pE 25 К, для которого построен график на рис. 2, наилучшим об- разом соответствует условию непрерывного перехода кривой теплоемкости от упругой цепочки к 1D неидеаль- ному газу с десорбцией. Физический смысл параметра pE будет обсужден в следующем разделе. 4. Обсуждение результатов Результаты, полученные в работе, позволяют утвер- ждать, что модель одномерной упругой цепочки вполне достаточна для адекватного описания теплоемкости низкоразмерных атомарных адсорбатов при низких температурах (и, соответственно, высоких плотностях газа, осажденного в канавках). Важно подчеркнуть, что согласие теории и эксперимента в этом случае может быть достигнуто с учетом вклада поперечных степеней свободы, которые рассматриваются как двумерные ани- зотропные эйнштейновские осцилляторы. Таким обра- зом, в качестве подгоночных параметров в модели фи- гурируют три силовых константы (одна продольная и две поперечных), которые оказываются, вообще говоря, различными. Вместе с тем набор из этих трех подгоноч- ных параметров не позволяет достичь удовлетворитель- ного соответствия теории и эксперимента во всей облас- ти температур: попытка протянуть зависимость (11) на всю температурную ось приводит к потере согласия в окрестности нуля температур, т.е. там, где модель це- почки заведомо справедлива. В работе [42] предложен оригинальный способ учета поля подложки: цепочка предполагается имплантированной в материнский кри- сталл, взаимодействие с атомами которого и дает эф- фект подложки. Таким образом, цепочка рассматривает- ся как линейный дефект на поверхности трехмерного кристалла. Этот подход, однако, не дает возможности непосредственного сравнения с нашими результатами, поскольку подложка в [42] выбрана соизмеримой, что сразу делает все три моды щелевыми, и, следовательно, вблизи нуля температур теплоемкость оказывается экс- поненциальной функцией температуры. Кроме того, авторы [42] сделали попытку достичь согласия с экспе- риментом в максимально широкой области температур, что приводит к заметному рассогласованию теории и эксперимента в области 12–35 К. Мы же стремились добиться этого согласия в максимально возможном ин- тервале, прилегающем к началу координат, и при вы- бранных значениях параметров не только достигли со- гласия в интервале 2–30 К, но и автоматически вышли на «ступеньку» при температуре ~ 35 К, что дает воз- можность однозначно нормировать зависимость ( )C T на число осажденных атомов и тем самым определить Рис. 3. Подгонка теплоемкости по параметру Ер, К: 15(1), 25(2), 105(3), 1005(4), 2005(5). Значения остальных парамет- ров такие же, как на рис. 2. Видно, что кривые, соответст- вующие Ер = 1005 К и Ер = 2005 К, в точности совпадают. 124 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок количество низкоразмерного адсорбата. При этом, одна- ко, мы учитываем, что спектр простой одномерной упру- гой цепочки в форме (8) не позволяет корректно описать поведение теплоемкости непосредственно вблизи нуля температур. Помимо известных формальных обстоя- тельств [42] этот факт имеет простое физическое обосно- вание. При наличии сколь угодно малого потенциального рельефа вдоль x-оси продольная мода 2 ( )x kω должна иметь щель, величина которой, однако, мала по сравне- нию с 2 04Ω . Тем не менее вклад щелевого слагаемого в спектре будет определяющим в пределе 0k → , так что в непосредственной малой окрестности нуля температур продольная мода даст не линейную, а экспоненциальную зависимость ( )C T . Поскольку мы ставили своей задачей привязку теории к эксперименту в области выше 2 К (где, собственно, имеются в наличии экспериментальные дан- ные), мы не стали обсуждать роль продольного рельефа, ограничившись простой моделью гладкой канавки. По этой причине на рис. 1 мы приводим и обсуждаем кривую теплоемкости для Т > 2 К. В интервале темпера- тур 2–35 К упругая цепочка в сочетании с поперечными степенями свободы (8) дает удовлетворительное описа- ние наблюдаемого поведения теплоемкости ксенона на наносвязках. Невозможность получить в рамках цепочечной кон- цепции описание теплоемкости низкоразмерного адсор- бата во всей области температур означает, что модель гармонической цепочки недостаточна для интерпретации поведения адсорбата при промежуточных и высоких температурах, и основным недостатком здесь является невозможность корректного учета обмена частицами ме- жду адсорбатом и 3D атмосферой. Описание процессов адсорбции–десорбции в модели гармонической цепочки вообще невозможно, поскольку цепочка находится в па- раболической потенциальной яме бесконечной глубины. Возможной модификацией в связи с этим может быть учет ангармонизмов в яме конечной глубины, что ведет к появлению теплового расширения в одномерной подсис- теме, т.е. к уменьшению плотности адсорбата с повыше- нием температуры. Условия равновесия с 3D подсисте- мой в этом случае могут быть выписаны в виде равенства давлений в обеих подсистемах, однако для этого необхо- димо корректно определить «одномерное давление» в адсорбате. Наиболее естественный способ такого учета состоит в записи статсуммы на основе гамильтониана (1), который описывает адсорбат как одномерный неидеаль- ный газ во внешнем поле, однако чтобы получить свойст- ва такого газа при произвольных плотностях 0 < < 1ρ , необходим последовательный учет взаимодействия в системе, что в общем случае представляет собой слож- ную проблему [25–28]. Мы рассматриваем упрощенную модель 1D реального газа твердых шаров с парным взаи- модействием Леннард-Джонса в приближении второго вириального коэффициента, а поле подложки моделиру- ется простой двухуровневой системой. Несмотря на то, что в таком подходе может быть получено точное пред- ставление для 2 ( )B T , результат должен рассматриваться как качественная оценка, поскольку приближение второ- го вириального коэффициента справедливо лишь при достаточно малых плотностях ρ в системе [4]. Тем не менее используемая нами схема позволяет точно учесть условия равновесия по числу частиц между 1D и 3D под- системами, и это обстоятельство дает возможность сде- лать важные заключения как о свойствах адсорбата, так и о возможной структуре изучаемой системы в целом. На- пример, мы получаем ответ на вопрос, почему сравни- тельно малые количества атомарного адсорбата дают заметный вклад в теплоемкость системы. Приведенные в работе оценки показывают, что энергия связи ксенона в канавках наносвязок составляет порядка 2580 К (что сов- падает с расчетными данными об энергии основного со- стояния в канавке [48]), так что переход уже небольшого числа атомов Xe с подложки в 3D атмосферу идеального газа приводит к существенному перераспределению энергии между адсорбатом и атмосферой. На стадии ак- тивной десорбции (выше 35 К) с ростом температуры возрастает роль флуктуаций, что находит свое отражение в заметном разбросе экспериментальных точек на кривой теплоемкости ( )C T . Специального обсуждения заслуживает роль парамет- ра pE . Обрезание интеграла в статсумме (17) верхним пределом 2m pp mE необходимо по той причине, что движение атома в 1D подсистеме происходит в свобод- ном объеме, величина которого уменьшается до нуля при стремлении плотности одномерного адсорбата к единице. Таким образом, фазовый объем отдельного атома должен быть неизбежно ограничен и по оси импульсов, что и определяет энергетический параметр pE . При подгонке теории к эксперименту мы зафиксировали энергию ос- новного состояния в канавке значением, взятым из лите- ратурных источников [48], так что фактическим подго- ночным параметром остается только pE , и, как видно на рис. 2, выбор этого параметра позволяет прекрасно «сшить» теплоемкость цепочки с теплоемкостью неиде- ального газа при значении = 25pE К, что хорошо согла- суется с подогнанным значением силовой константы в цепочке 0 = 20,5Ω К. Физически при температуре 0Ω цепочка с упругими связями «рассыпается» в плотный одноатомный газ, и именно этот факт подтверждается согласованием хода двух ветвей теплоемкости на рис. 1 после указанного выбора pE . 5. Заключение Модель для адекватного описания термодинамики ад- сорбата на связках должна прежде всего опираться на возможно более точные представления о характере и энергетических параметрах позиций для адсорбции в конкретном образце, на котором производится экспери- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 125 К.А. Чишко, Е.С. Соколова мент. Такого рода анализ предполагает наличие инфор- мации, во-первых, о потенциалах взаимодействия моле- кул адсорбата со связками и, во-вторых, о возможной структуре и свойствах адсорбата в таких потенциальных полях. На сегодняшний день в литературе известны ре- зультаты расчетов потенциалов взаимодействия [48], а также оценки энергии связанного состояния атома на связке [52], однако работы в этом направлении должны быть продолжены. Из проведенного анализа видно, что актуальным является построение теории, которая могла бы в рамках единого подхода описать термодинамику адсорбата как при низких (модель цепочки), так и при высоких (модель 1D неидеального газа) температурах, в условиях, когда имеется несколько каналов для адсорб- ции (таких как трехцепочечная структура, 2D подсистема на поверхности связки, межтрубочные и внутритрубоч- ные позиции, дефекты на связках и др.) с разными энер- гиями связи. Работа выполнена при поддержке программы НАН Украины №4/15-Н. Авторы выражают благодарности Л.А. Пастуру, И.В. Криве и С.Б. Феодосьеву за плодотворные дискуссии. 1. M.I. Bagatskii, V.G. Manzhelii, V.V. Sumarokov, and M.S. Barabashko, Fiz. Nizk. Temp. 39, 801 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 678 (2013)]. 2. М.И. Багацкий, М.С. Барабашко, Письма в ЖЭТФ 99, 532 (2014). 3. M.S. Barabashko, M.I. Bagatskii, V.V. Sumarokov, in: Nanotechnology in the Security Systems, J. Bonca and S. Kruchinin (eds.) , NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security, Springer Science+Business Media Dordrecht (2015). 4. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика, Наука, Москва (1964). 5. R.K. Pathria, Statistical Mechanics, Butterworth-Heinemann, Oxford (1996). 6. Х. Бетгер, Принципы динамической теории решетки, Мир, Москва (1986) [Harald Böttger, Princips of the Theory of Lattice Dynamics, Academie-Verlag, Berlin (1983)]. 7. Дж. Рейсленд, Физика фононов, Мир, Москва (1975) [J.A. Reissland, Physics of Phonons, John Willey Ltd., London (1973)]. 8. T.N. Antsygina, I.I. Poltavsky, K.A. Chishko, J. Low Temp. Phys. 138, 223 (2005). 9. T.N. Antsygina, I.I. Poltavsky, and K.A. Chishko, Phys. Rev. B 74, 205429 (2006). 10. Т.Н. Анцыгина, И.И. Полтавский, К.А. Чишко, T.A. Wilson, O.E. Wilches, ФНТ 31, 1328 (2005) [Low Temp. Phys. 31, 1007 (2005)]. 11. T. Wilson and O.E. Vilches, Physica B 329–333, 278 (2003). 12. S.E. Weber, S. Talapatra, C. Journet, A. Zambano, and A.D. Migone, Phys. Rev. B 61, 13150 (2000). 13. T. Wilson and O.E. Vilches, Fiz. Nizk. Temp. 29, 975 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 732 (2003)]. 14. S. Talapatra, A. Zambano, S.E. Weber, and A.D. Migone, Phys. Rev. Lett. 85, 138 (2000). 15. S. Talapatra and A.D. Migone, Phys. Rev. B 65, 045416 (2002). 16. W. Teizer, R.B. Hallock, E. Dujardin, and T.W. Ebbesen, Phys. Rev. Lett. 82, 5305 (1999). 17. V. Simonyan, J.K. Johnson, A. Kuznetsova, and J.T. Yates, Jr., J. Chem. Phys. 114, 4180 (2001). 18. T.N. Antsygina, M.I. Poltavskaya, I.I. Poltavsky, and K.A. Chishko, Phys. Rev. B 80, 174511 (2009). 19. R.T. Whitlock and P.R. Zilsel, Phys. Rev. 131, 2409 (1963). 20. T. Matsubara and H. Matsuda, Prog. Theor. Phys. 16, 569 (1956). 21. H. Matsuda and T. Tsuneto, Prog. Theor. Phys. 46, 411 (1970). 22. Р. Кубо, Статистическая механика, Мир, Москва (1967) [R. Kubo, Statistical Mechanics, North Holland Co., Amsterdam (1965)]. 23. Задачи по термодинамике и статистической физике, под ред. П. Ландсберга, Мир, Москва (1974) [Problems in Thermodynamics ans Statistical Physics, P.T. Landsberg, (ed.) PION, London (1971)]. 24. Н.Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в ста- тистическай физике, Гостехиздат, Москва–Ленинград (1946). 25. М. Кац, Вероятность и смежные вопросы в физике, Мир, Москва (1965) [M. Kac, Probability and Related Topics in Physical Sciences I, Interscience Publishers (1957)]. 26. M. Kac, G.E. Uhlenbeck, and P.C. Hemmer, J. Math. Phys. 4, 216 (1963). 27. M. Kac, G.E. Uhlenbeck, and P.C. Hemmer, J. Math. Phys. 4, 229 (1963). 28. M. Kac, G.E. Uhlenbeck, and P.C. Hemmer, J. Math. Phys. 5, 60 (1964). 29. P.J.F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures, Cambridge University Press (1999). 30. J. Frenkel and T. Kontorova, Phys. Z. Sowjet. 13, 1 (1938). 31. F.C. Frank and J.H. van der Merve, Proc. Roy. Soc. A 198, 205 (1949). 32. F.C. Frank and J.H. van der Merve, Proc. Roy. Soc. A 198, 216 (1949). 33. F.C. Frank and J.H. van der Merve, Proc. Roy. Soc. A 200, 205 (1949). 34. J.H. van der Merve, J. Appl. Phys. 41, 4725 (1970). 35. A.D. Novaco, Phys. Rev. B 22, 1645 (1980). 36. A. Šiber, Phys. Rev. B 66, 235414 (2002). 37. Т.Н. Анцыгина, И.И. Полтавский, М.И. Полтавская, К.А. Чишко, ФНТ 28, 621 (2002) [Low Temp. Phys. 28, 442 (2002)]. 38. Т.Н. Анцыгина, М.И. Полтавская, К.А. Чишко, ФНТ 41, 743 (2015) [Low Temp. Phys. 41, 442 (2015)]. 39. M.K. Kostov, M.M. Kalbi, and M.W. Cole, Phys. Rev. B 68, 245403 (2003). 40. Г. Лейбфрид, Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов, ГИФМЛ, Москва (1963) [G. Leibfried, Gittertheorie der Mechanischen und Thermi- schen Eigenschaften der Kristalle, Springer-Verlag, Berlin (1955)]. 126 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок 41. Г.Л. Коткин, В.Г. Сербо, Сборник задач по классической механике, Наука, Москва (1969). 42. E.V. Manzhelii, S.B. Feodosyev, I.A. Gospodarev, E.S. Syrkin, and K.A. Minakova, Fiz. Nizk. Temp. 41, 718 (2015) [Low Temp. Phys. 41, 557 (2015)]. 43. З. Флюгге, Задачи по квантовой механике, Мир, Москва (1974) [S. Flügge, Practical Quantum Mechanics, I Springer, (1971)]. 44. Т.Н. Анцыгина, В.А. Слюсарев, ТМФ 77, 234, (1988). 45. Т.Н. Анцыгина, М.И. Полтавская, К.А. Чишко, ФTТ 46, 1081 (2004). 46. L. Tonks, Phys. Rev. 50, 955 (1936). 47. Physics of Cryocrystals, V.G. Manzhelii and Yu.A. Freiman (eds.), AIP, New York (1997). 48. G. Stan, M.J. Bojan, S. Curtarolo, S.M. Gatica, and M.W. Cole, Phys. Rev. B 62, 2173 (2000). 49. Е. Янке, Ф. Эмде, Ф. Леш, Специальные функции, Наука, Москва (1968). [E. Janke, F. Emde, and F. Lösch, Tafeln höherer Funktionen, B.G. Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart (1960)]. 50. Справочник по специальным функциям, Под ред. М. Абрамовица и И. Стиган, Наука, Москва (1979) [Handbook of Mathematical Functions, M. Abramowitz and I.A. Stegun (eds.), NBS (1964)] 51. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд, Молекулярная теория [J.O. Hirschfelder, Ch.F. Curtis, R.B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Willey, New York/Chapmen and Hall, London (1954)]. 52. M.A. Strzhemechny, and I.V. Legchenkova, Fiz. Nizk. Temp. 37, 688, (2011) [Low Temp. Phys. 37, 547 (2011)]. Heat capacity of xenon adsorbed in nanobundle grooves K.А. Chishko and Е.S. Sokolova A model of one-dimensional real gas under exter- nal transverse force field is applied to interpret the ex- perimentally observed thermodynamical properties of xenon deposited into groves on the surface of carbon nanobundles. This non-ideal gas model with pair in- teraction is not quite adequate to describe the dense adsorbates (especially at low temperature limit), but it makes possible to take into account easily the particle exchange between 1D adsorbate and 3D atmosphere which becomes an essential factor since intermediate (for xenon — of order 35 K) up to high (~ 100 K) temperatures. In this paper we treat the 1D real gas with only Lennard-Jones pair interaction, but at pres- ence of exact equilibrium conditions on the atom numbers between low-dimensional adsorbate and three-dimensional atmosphere of the experimental cell. The low-temperature branch of the heat capacity has been fitted separately within the elastic atomic chain model to get the best agreement between theory and experiment in as wide as possible region just from zero temperature. The gas approximation is introduced from the temperatures where the chain heat capacity tends definitely to 1D equipartition law. In this case the principal parameters for both models can be chosen in such a way that the heat capacity C(T) of the chain goes continuously into the corresponding curve of the gas approximation. So, it seems to be expected that ade- quate interpretation for temperature dependences of the atomic adsorbate heat capacity can be obtained through a reasonable combination of 1D gas and phonon ap- proaches. The principal parameters of the gas approxi- mation (such a desorption energy) found from the fitting between theory and experiment for xenon heat capacity are in good agreement with corresponding data known in literature. PACS: 05.70.–a Thermodynamics; 81.07.–b Nanoscale materials and structures: fabrication and characterization. Keywords: carbon nanobundles, low-dimensional adsorbate, heat capacity. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 127 1. Введение 2. Теплоемкость цепочки в канавке 3. Одномерный неидеальный газ в канавке 4. Обсуждение результатов 5. Заключение

Теплоемкость ксенона, адсорбированного в канавках наносвязок

Institution

Ähnliche Einträge