Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок

В области температур 2–60 К впервые измерена теплоемкость при постоянном давлении Сp 1D цепочек молекул метана, адсорбированных в канавки на внешней поверхности связок закрытых на концах одностенных углеродных нанотрубок. Характер температурной зависимости Сp ниже 12 К указывает на наличие анома...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2016
Автори:	Багацкий, М.И., Сумароков, В.В., Барабашко, М.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2016
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Пористые и низкоразмерные структуры
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128459
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок / М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 128–133. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-128459
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1284592018-01-10T03:03:04Z Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок Багацкий, М.И. Сумароков, В.В. Барабашко, М.С. Пористые и низкоразмерные структуры В области температур 2–60 К впервые измерена теплоемкость при постоянном давлении Сp 1D цепочек молекул метана, адсорбированных в канавки на внешней поверхности связок закрытых на концах одностенных углеродных нанотрубок. Характер температурной зависимости Сp ниже 12 К указывает на наличие аномалии типа Шоттки, обусловленной туннельными переходами между нижайшими энергетическими уровнями вращательных спектров А-, Т- и Е-спин-ядерных модификаций молекул метана. Наблюдаемая особенность в области 14 К, по-видимому, обусловлена ориентационным фазовым переходом, при котором характер вращательного движения молекул изменяется от либраций к заторможенному вращению. Обнаружено, что величина вращательной теплоемкости в интервале температур 30–40 К близка к таковой для свободного вращения молекул метана. Увеличение производной dCp(T)/dT выше 40 К и особенность в Cp(Т) вблизи 52 К обусловлены, по нашему мнению, процессами распада 1D цепочек СН₄. В області температур 2–60 К вперше виміряно теплоємність при постійному тиску Сp 1D ланцюжків молекул метану, адсорбованих в канавки на зовнішній поверхні в’язок закритих на кінцях одностінних вуглецевих нанотрубок. Характер температурної залежності Сp нижче 12 К указує на присутність аномалії типу Шотткі, обумовленої тунельними переходами між найнижчими енергетичними рівнями обертальних спектрів А-, Т- і Е-спін-ядерних модифікацій молекул метану. Особливість, що спостерігається в області 14 К, мабуть обумовлена орієнтаційним фазовим переходом, при якому характер обертального руху молекул змінюється від лібрацій до загальмованого обертання. Виявлено, що величина обертальної теплоємності в області температур 30–40 К близька до випадку вільного обертання молекул метану. Збільшення похідної dCp(T)/dT вище 40 К і особливість в Cp(Т) поблизу 52 К обумовлені, на нашу думку, процесами розпаду 1D ланцюжків СН₄. The heat capacity at constant pressure Cp of 1D chains of methane molecules adsorbed into the grooves on the outer surface of the bundles of closed single-walled nanotubes has been measured in the temperature range from 2 to 60 K for the first time. Character of the temperature dependence of Cp below 12 K indicates on the presence of Schottky anomaly caused by the tunneling between the lowest energy levels of rotational spectra of A, T, and E-nuclear spin modifications of the methane molecules. Special feature is observed in the area of 14 K, apparently, due to orientational phase transition, in which the nature of the rotational motion of the molecules varies from libration to hindered rotation. It is found that the value of the rotational heat capacity is close to the case of free rotation of the methane molecules in the temperature range of 30–40 K. The increase in derivative dCp(T)/dT above 40 K and peculiarity in the Cp(T) near 52 K are due to the processes of decay of 1D chains of CH₄. 2016 Article Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок / М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 128–133. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 65.40.Ba, 65.80.–g, 68.65.–k, 81.07.De http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128459 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Пористые и низкоразмерные структуры Пористые и низкоразмерные структуры
spellingShingle	Пористые и низкоразмерные структуры Пористые и низкоразмерные структуры Багацкий, М.И. Сумароков, В.В. Барабашко, М.С. Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок Физика низких температур
description	В области температур 2–60 К впервые измерена теплоемкость при постоянном давлении Сp 1D цепочек молекул метана, адсорбированных в канавки на внешней поверхности связок закрытых на концах одностенных углеродных нанотрубок. Характер температурной зависимости Сp ниже 12 К указывает на наличие аномалии типа Шоттки, обусловленной туннельными переходами между нижайшими энергетическими уровнями вращательных спектров А-, Т- и Е-спин-ядерных модификаций молекул метана. Наблюдаемая особенность в области 14 К, по-видимому, обусловлена ориентационным фазовым переходом, при котором характер вращательного движения молекул изменяется от либраций к заторможенному вращению. Обнаружено, что величина вращательной теплоемкости в интервале температур 30–40 К близка к таковой для свободного вращения молекул метана. Увеличение производной dCp(T)/dT выше 40 К и особенность в Cp(Т) вблизи 52 К обусловлены, по нашему мнению, процессами распада 1D цепочек СН₄.
format	Article
author	Багацкий, М.И. Сумароков, В.В. Барабашко, М.С.
author_facet	Багацкий, М.И. Сумароков, В.В. Барабашко, М.С.
author_sort	Багацкий, М.И.
title	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок
title_short	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок
title_full	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок
title_fullStr	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок
title_full_unstemmed	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок
title_sort	теплоемкость 1d цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Пористые и низкоразмерные структуры
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128459
citation_txt	Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок / М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 2. — С. 128–133. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT bagackijmi teploemkostʹ1dcepočekmolekulmetanavovnešnihkanavkahsvâzokuglerodnyhnanotrubok AT sumarokovvv teploemkostʹ1dcepočekmolekulmetanavovnešnihkanavkahsvâzokuglerodnyhnanotrubok AT barabaškoms teploemkostʹ1dcepočekmolekulmetanavovnešnihkanavkahsvâzokuglerodnyhnanotrubok
first_indexed	2025-07-09T09:08:19Z
last_indexed	2025-07-09T09:08:19Z
_version_	1837159785303113728
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2, c. 128–133 Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: Bagatskii@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 24 ноября 2015 г., опубликована онлайн 23 декабря 2015 г. В области температур 2–60 К впервые измерена теплоемкость при постоянном давлении СP 1D цепо- чек молекул метана, адсорбированных в канавки на внешней поверхности связок закрытых на концах одностенных углеродных нанотрубок. Характер температурной зависимости СP ниже 12 К указывает на наличие аномалии типа Шоттки, обусловленной туннельными переходами между нижайшими энергети- ческими уровнями вращательных спектров А-, Т- и Е-спин-ядерных модификаций молекул метана. На- блюдаемая особенность в области 14 К, по-видимому, обусловлена ориентационным фазовым переходом, при котором характер вращательного движения молекул изменяется от либраций к заторможенному вра- щению. Обнаружено, что величина вращательной теплоемкости в интервале температур 30–40 К близка к таковой для свободного вращения молекул метана. Увеличение производной dCP(T)/dT выше 40 К и особенность в CP(Т) вблизи 52 К обусловлены, по нашему мнению, процессами распада 1D цепочек СН4. В області температур 2–60 К вперше виміряно теплоємність при постійному тиску СP 1D ланцюжків молекул метану, адсорбованих в канавки на зовнішній поверхні в’язок закритих на кінцях одностінних вуглецевих нанотрубок. Характер температурної залежності СP нижче 12 К указує на присутність анома- лії типу Шотткі, обумовленої тунельними переходами між найнижчими енергетичними рівнями оберта- льних спектрів А-, Т- і Е-спін-ядерних модифікацій молекул метану. Особливість, що спостерігається в області 14 К, мабуть обумовлена орієнтаційним фазовим переходом, при якому характер обертального руху молекул змінюється від лібрацій до загальмованого обертання. Виявлено, що величина обертальної теплоємності в області температур 30–40 К близька до випадку вільного обертання молекул метану. Збіль- шення похідної dCP(T)/dT вище 40 К і особливість в CP(Т) поблизу 52 К обумовлені, на нашу думку, про- цесами розпаду 1D ланцюжків СН4. PACS: 65.40.Ba Теплоемкость; 65.80.–g Тепловые свойства малых частиц, нанокристаллов, нанотрубок и других подобных систем; 68.65.–k Низкоразмерные, мезоскопические, наноразмерные и другие родственные системы: структура и неэлектронные свойства; 81.07.De Нанотрубки. Ключевые слова: теплоемкость низкоразмерных систем, вращательная теплоемкость, 1D цепочка, тепло- емкость одномерных молекулярных цепочек. Введение В настоящей работе продолжено изучение калоримет- рическим методом низкотемпературной динамики 1D це- почек, образованных при адсорбции атомов/простых молекул в канавки на внешней поверхности связок за- крытых одностенных углеродных нанотрубок (з-ОУНТ). Ранее нами исследована теплоемкость CP при по- стоянном давлении 1D цепочек ксенона в интервале температур 2–55 К [1–4] и азота в интервале темпера- тур 2–40 К [4,5], адсорбированных во внешних канав- ках связок з-ОУНТ (в дальнейшем цепочки Хе, N2 и др.). Эксперименты были выполнены на адиабатиче- ском калориметре [6] и образце связок з-ОУНТ [7]. В работах [1,2] было обнаружено, что экспериментальная кривая CP(Т) и теоретическая кривая фононной тепло- емкости при постоянном объеме CV(Т) [8] цепочек Xe близки ниже 8 К. Отметим, что позднее в работе [9] © М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко, 2016 Теплоемкость 1D цепочек молекул метана также была рассчитана фононная теплоемкость при постоянном объеме цепочек Хе. Кривые CP(Т) [1] и CV(Т) [9] близки в более широкой области температур (ниже 18 К), но при температурах ниже 8 К экспери- ментальные данные лучше согласуются с работой [8]. При повышении температуры выше 8 К начинает наблюдаться превышение кривой CP(Т) над CV(Т) [8], обусловленное, по мнению авторов [1], тепловым рас- ширением цепочек Хе. Резкое увеличение разности CP–CV выше 30 К объясняется в рамках модели об- разования одиночных тепловых вакансий в цепочках Xe [2]. Определены энтальпия, энтропия и темпера- турная зависимость концентрации одиночных тепло- вых вакансий. Низкотемпературная динамика цепочек азота опре- деляется как трансляционными, так и вращательными степенями свободы молекул. В работе [5] обнаружено, что экспериментальная кривая CP(Т) и теоретическая кривая CV,ph(Т) криптона [8] близки ниже 9 К. Темпе- ратурная зависимость разности CP(Т)–CV,ph(Т) для це- почек N2 выше 9 К более крутая, чем в случае цепочек Хе. Из сопоставления экспериментальных CP(Т) цепо- чек молекул азота и атомов ксенона авторы [5] пришли к выводу, что вклад ориентационных колебаний (либ- раций) в теплоемкость CP(Т) цепочек азота существен выше 15 К. Нам не известны теоретические расчеты враща- тельной теплоемкости простых молекул в цепочках, находящихся в 1D потенциальном поле во внешних ка- навках связок з-ОУНТ. Целью работы является исследование калориметри- ческим методом низкотемпературной динамики цепочек молекул CH4 (квантовых роторов) в 1D потенциальном поле во внешних канавках связок з-ОУНТ. Выбор мо- лекул CH4 в качестве адсорбата мотивирован следую- щими обстоятельствами. Во-первых, газокинетический диаметр молекулы CH4 [10] больше, чем поперечные размеры межтрубных полостей в связках з-ОУНТ, ко- торые образованы углеродными одностенными труб- ками со средним диаметром 1,1 нм (наш образец). По- этому молекулы CH4 не могут попадать в межтрубные каналы в связках. Поскольку энергия связи молекул метана в канавках больше, чем на поверхности [11], они вначале будут адсорбироваться во внешние канав- ки, формируя 1D цепочки. Во-вторых, температурная зависимость фононной теплоемкости при постоянном объеме цепочек молекул CH4, рассчитанная Костовым и др. [12], позволяет выделить вклад вращательного движения квантовых роторов CH4 в теплоемкость це- почек метана в области низких температур, где доми- нируют квантовые эффекты. В-третьих, твердый метан является квантовым кристаллом относительно враща- тельных степеней свободы. Степень квантовости вра- щательного движения может характеризоваться пара- метром λϕ = ħ/(Iεϕ)0,5[13], где ħ=h/2π и h — постоянная Планка, I — момент инерции молекулы, εϕ — величина энергетического барьера, который необходимо прео- долеть при изменении ориентации молекул. Чем больше значение λϕ, тем значительнее квантовые эффекты в поведении роторов CH4 в цепочках. Молекула метана имеет сравнительно небольшой момент инерции, по- скольку на ее периферии находятся легкие атомы во- дорода. Однако в настоящее время отсутствует инфор- мация о εϕ в цепочках CH4. Молекулы CH4 могут находиться в трех модификациях А, Т и Е, имеющих суммарные ядерные спины протонов 2, 1 и 0 соответ- ственно. Вращательные спектры модификаций отли- чаются и определяются симметрией и величиной по- тенциального поля, в котором находятся молекулы CH4. Нижайшее энергетическое состояние имеет А-моди- фикация. Конверсия обеспечивает равновесие между модификациями при различных температурах. Враща- тельная постоянная свободной молекулы метана B = ħ2/2I = 7,56 К [13]. В зависимости от величины барьера εϕ разность энергии между нижайшими энер- гетическими уровнями модификаций метана может со- ставлять от ~1 К до ~10 К. Поэтому квантовые эффекты в поведении роторов CH4 в цепочках будут доминиро- вать в области температур жидкого гелия. Эксперимент Теплоемкость калориметра и связок з-ОУНТ физи- чески адсорбированными молекулами метана во внеш- ние канавки Ctotal была измерена на адиабатическом калориметре [6] в интервале температур 2–57 К. Ци- линдрический образец связок з-ОУНТ (высотой 7,2 мм, диаметром 10 мм) был приготовлен сжатием пластин под давлением 1,1 ГПа. Пластины (толщиной 0,4 мм) получали прессованием порошка (Cheap Tubes) связок з-ОУНТ под давлением 1,1 ГПа [14]. Порошок был по- лучен методом химического осаждения из газовой фазы CVD (Chemical Vapor Deposition). Он содержал более 90 % вес. связок з-ОУНТ, а также другие аллотропные формы углерода (многостенные нанотрубки, фуллерит, аморфный углерод) и около 2,9 % вес. катализатора Со. Согласно [7], средняя длина связок, средний диаметр нанотрубок и среднее количество нанотрубок в связке равнялись 15 мкм, 1,1 нм, и 127 соответственно. Масса образца равнялась (716,00 ± 0,05) мг. Тепловой контакт между образцом и сосудом калориметра обеспечивался с использованием смазки Апьезон. В эксперименте не использовался теплообменный гелий. Установка поз- воляла проводить насыщение образца связок з-ОУНТ газами непосредственно в калориметре. Для выделения теплоемкости цепочек метана CP из суммарной теплоемкости Ctotal предварительно были выполнены измерения теплоемкости «addenda» Cad (пустого калориметра, смазки Апьезон и образца свя- зок ОУНТ). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 129 М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко Масса метана, необходимая для заполнения канавок в связках, была оценена в рамках геометрической мо- дели. Для получения цепочек СН4 во внешних канав- ках связок з-ОУНТ в вакуумную камеру калоримет- ра напустили (2,018·10–4 ± 6·10–6) моль метана при комнатной температуре. Количество метана определи- ли PVT-методом. Степень насыщения связок равна NСН4/NC ≈ 0,0034, где NСН4, NC — количество молекул метана и атомов углерода в образце соответственно. Химическая чистота СН4 была 99,96% (N2 ≤ 0,03%). Давление метана в вакуумной камере при комнатной температуре составляло 8,5 Торр. Согласно данным о температурной зависимости равновесного давления па- ра над твердым метаном [15], равновесному давлению 8,5 Торр соответствует температура около 75 К. Адсорбция и формирование 1D цепочек молекул метана в канавках связок осуществлялись при медлен- ном охлаждении образца. Режим охлаждения подби- рался экспериментально. Так как энергия связи моле- кул метана в канавках ЕG в 1,6 раза больше, чем на поверхности ЕS [11], то газ будет адсорбироваться в канавки, формируя 1D цепочки. Охлаждение калориметра от 290 до 90 К происхо- дило в течение ~7 часов. В дальнейшем охлаждение гелиевой ванны наружного гелиевого криостата и, соот- ветственно, стенок трубки вакуумной камеры калори- метра проводили продувкой холодного газа 4He через гелиевую ванну наружного криостата. Таким способом калориметр был охлажден от 90 К приблизительно до 60 К за 4 часа. Затем в наружный гелиевый криостат за- лили жидкий гелий. Из изотермы адсорбции метана на связках з-ОУНТ при Т = 78,7 К [11] следует, что при на- сыщении связок NСН4/NC = 0,00340 давление газооб- разного метана над сорбентом составляло 75·10–7 Торр. При температуре 60 К давление газообразного метана будет примерно на порядок меньше (≈ 75·10–8 Торр). После заливки жидкого гелия в наружный гелиевый криостат газообразный метан, находящийся в трубке вакуумной камеры калориметра под давлением 75·10–8 Торр, сконденсировался на стенки трубки ва- куумной камеры. Масса твердого метана составила меньше 10–9 моль. Таким образом, практически весь метан, находящийся в вакуумной камере калориметра, был адсорбирован связками з-ОУНТ. Обсуждение результатов Экспериментальные температурные зависимости об- щей теплоемкости Ctotal и теплоемкости «addenda» Cad представлены на рис. 1 в интервале температур 2–57 К (рис. 1(а)) и от 2 до 12 К (рис. 1(б)). Отметим, что в этом эксперименте мы не смогли провести измерения теплоемкости в важной области температур от 2,2 до 5 К. После измерений теплоемко- сти вблизи 2 К нарушился тепловой контакт через смазку Апьезон между калориметрическим сосудом и образцом. На рис. 1 видно, что насыщение образца связок з-ОУНТ количеством μ = 2,018·10–4 моль (3,2 мг) метана при- водит к существенному увеличению теплоемкости во всем исследованном интервале температур. Отноше- ние Ctotal/Cad составляет 2,6 (при температуре 2,2 К); 1,3 (5,5 К); 1,16 (15 К); 1,14 (20 К) и 1,07 (≥ 30 К). Теплоемкость при постоянном давлении CP физи- чески адсорбированных 1D цепочек молекул СН4 во внешних канавках связок з-ОУНТ была определена вычитанием теплоемкости Cad из общей теплоемкости Ctotal. Случайная ошибка в определении значений CP составляет ± 20 % при 2,2 К, ± 7 % в интервале 6–10 К и увеличивается до ±10 % при 55 К. Основной вклад в систематическую погрешность вносит неопределенность в количестве связок з-ОУНТ. Температурные зависимости экспериментальной CP(T)/μR и теоретической фононной CV,ph(T)/μR [12] теплоемкостей цепочек СН4, нормированные на моль метана и газовую постоянную R, показаны на рис. 2 в Рис. 1. Экспериментальные температурные зависимости общей Ctotal () и «addenda» Cad () теплоемкостей. 10 20 30 40 50 600 50 100 150 T, К T, К Ctotal Ctotal Cad Cad 4 8 12 0 5 10 (а) (б) C , м Д ж К/ C , м Д ж К/ 130 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость 1D цепочек молекул метана интервале температур от 0 до 57 К (рис. 2(а)) и от 1 до 20 К (рис. 2(б)). Фононная теплоемкость при постоян- ном объеме CV,ph(T) рассчитана в работе [12]. Отно- шение сглаженной экспериментальной зависимости теплоемкости CP(T)/μR к рассчитанной теплоемкости CV,ph(T)/μR составляет 10 (при температуре 2,2 К); 2,5 (6 К); 2,4 (15 К); 2,1 (20 К); 1,7 (30 К); 1,8 (40 К) и 2,8 (50 К). Отметим, что, вследствие конверсии на результаты измерений влияет предыстория образца. Это приводит к увеличению случайных погрешностей. Особенно это заметно при температурах ниже 8 К и в области 14 К. Вблизи 14 К времена установления температурного рав- новесия и влияние предыстории образца больше. Выше 40 К с ростом температуры увеличивается производная ( ) /pdC T dT , и вблизи 52 К наблюдается особенность на кривой CP(T). Мы предполагаем, что указанные особенности обусловлены процессами раз- рушения (фрагментацией) цепочек [16]. На рис. 2(б) видно, что ниже 8 К доминирует вклад вращательной подсистемы в теплоемкость цепочек СН4. Температурная зависимость разности ∆С(Т)/μR = = CP(T)/μR – CV,ph(T)/μR показана на рис. 3 в интервале температур 0–57 К (рис. 3(а)) и 1–12 К (рис. 3(б)). На рис. 3(а) видно, что в области температур от 30 до 40 К ∆С/μR близка к величине 3/2, что соответствует высо- котемпературному пределу в случае свободного вра- щения молекул СН4. Характер зависимости ∆С(Т)/μR в интервале 2–12 К указывает, что ниже 8 К имеется аномалия типа Шот- тки, обусловленная туннельным вращением молекул ме- тана. Следует отметить, что ниже 14 К в теплоемкость вращательной подсистемы в цепочках также вносят вклад либрации молекул метана. Мы предположили, что на- блюдаемая особенность в области 14 К обусловлена ориентационным фазовым переходом, при котором ха- рактер вращательного движения молекул изменяется от либраций к заторможенному вращению. С ростом Рис. 2. Температурные зависимости экспериментальной CP(T)/μR () и теоретической фононной CV,ph(T)/μR [12] () теплоем- костей цепочек метана, нормированные на моль молекул СН4 и газовую постоянную R, в области от 0 до 57 К (рис. 2(а)) и от 1 до 20 К (рис. 2(б)). Рис. 3. Температурная зависимость разности ∆С(Т)/μR = CP(T)/μR – CV,ph(T)/μR. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 131 М.И. Багацкий, В.В. Сумароков, М.С. Барабашко температуры выше 14 К степень заторможенности вра- щения молекул метана в цепочках уменьшается. Представляет интерес сопоставить эксперименталь- ные молярные теплоемкости при постоянном давлении кристалла [17] и 1D цепочек метана. Такое сопостав- ление приведено на рис. 4 в области температур от 0,4 до 60 К (рис. 4(а)) и области температур от 0,4 до 20 К (рис. 4(б)). На рис. 4 видно, что ниже 30 К, за исключением об- ласти температур вблизи 14 К в цепочках и фазового перехода в твердом метане вблизи 20,4 К, характеры температурных зависимостей молярных теплоемкостей цепочек метана и кристалла близки. В твердом метане при 20,4 К происходит ориента- ционный фазовый переход (см. [17] и цитируемую там литературу). Выше 20,4 К все молекулы метана совер- шают заторможенное вращение, и степень заторможен- ности понижается с ростом температуры. Ниже 20,4 К одна четверть всех молекул метана находится в слабом молекулярном поле кубической симметрии Оh и со- вершает заторможенное вращение, а три четверти моле- кул СН4 находится в сильном молекулярном поле симметрии D2d и ориентационно упорядочены [18]. Эти молекулы совершают либрации и туннельное вра- щение между нижайшими уровнями вращательных спектров спин-ядерных модификаций А, Т и Е. Таким образом, качественно характер вращательного движе- ния молекул метана в цепочках ниже 14 К и в ориента- ционно упорядоченной подсистеме в твердом метане ниже 20 К подобен. Более низкая, чем в кристалле, тем- пература ориентационного фазового перехода в цепоч- ках указывает, что в цепочках высота барьеров, пре- пятствующих вращению молекул метана, меньше, чем в кристалле. Выводы Впервые измерена теплоемкость CP(T) 1D цепочек ме- тана в канавках на внешней поверхности связок з-ОУНТ в области температур 2–60 К методом адиабатической калориметрии. Сравнение экспериментальной CP(T) и теоретиче- ской фононной CV,ph(T) кривых теплоемкости указыва- ет на значительный вклад вращательного движения мо- лекул метана. Характер температурной зависимости CP ниже 12 К указывает на наличие аномалии типа Шоттки, обуслов- ленной туннельным вращением молекул метана между нижайшими энергетическими уровнями вращательных спектров А-, Т- и Е-спин-ядерных модификаций. При температурах около 14 К в цепочках метана, по-видимому, происходит ориентационный фазовый пе- реход с изменением характера вращательного движения молекул СН4 от либраций к заторможенному вращению. В интервале температур 30–40 К величина враща- тельной теплоемкости близка к величине теплоемкости для свободного вращения молекул метана (3R/2). Увеличение производной ( ) /pdC T dT выше 40 К и особенность в CP(Т) вблизи 52 К обусловлены процес- сами распада 1D цепочек СН4. Авторы благодарны М. А. Стржемечному за полез- ную дискуссию. 1. M.I. Bagatskii, V.G. Manzhelii, V.V. Sumarokov, and M.S. Barabashko, Fiz. Nizk. Temp. 39, 801 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 618 (2013)]. 2. М.И. Багацкий, М.С. Барабашко, В.В. Сумароков, Письма в ЖЭТФ 99, 532 (2014), [JETP Lett. 99, 461 (2014)]. 3. M.S. Barabashko, M.I. Bagatskii, and V.V. Sumarokov, in: Nanotechnology in the Security Systems, Springer, the Nether- lands (2015), p. 121. 4. V.V. Sumarokov, M.I. Bagatskii, and M.S. Barabashko, in: Springer Proceedings in Physics, vol. 156: Nanocomposites, Nanophotonics, Nanotechnology, and Applications, Springer, Switzerland (2015), p. 175. 5. M.I. Bagatskii, M.S. Barabashko, and V.V. Sumarokov, Fiz. Nizk. Temp. 39, 568 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 441 (2013)]. Рис. 4. Температурные зависимости теплоемкости 1D цепочек метана и объемного кристалла [17]. 132 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 Теплоемкость 1D цепочек молекул метана 6. M.I. Bagatskii, V.V. Sumarokov, and A.V. Dolbin, Fiz. Nizk. Temp. 37, 535 (2011) [Low Temp. Phys. 37, 424 (2011)]. 7. M.I. Bagatskii, M.S. Barabashko, A.V. Dolbin, and V.V. Sumarokov, Fiz. Nizk. Temp. 38, 667 (2012) [Low Temp. Phys. 38, 523 (2012)]. 8. A. Siber, Phys. Rev. B 66, 235414 (2002). 9. E.V. Manzhelii, S.B. Feodosyev, I.A. Gospodarev, E.S. Syrkin, and K.A. Minakova, Fiz. Nizk. Temp. 41, 718 ( 2015) [Low Temp. Phys. 41, 557 (2015)]. 10. V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, I.Ya. Minchina, and L.D. Yantsevich, Handbook of Binary Solutions of Cryocrystals, Begell House, N.Y.–Wallingford (UK) (1996), p. 236. 11. M.R. Johnson, S. Rols, P. Wass, M. Muris, M. Bienfait, P. Zeppenfeld, and N. Dupont-Pavlovsky, Chem. Phys. 293, 217 (2003). 12. M.K. Kostov, M.M. Calbi, and M.W. Cole, Phys. Rev. B 68, 245403 (2003). 13. Криокристаллы, Б.И. Веркин, А.Ф Прихотько (ред.), На- укова думка, Киев (1983). 14. A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, S.N. Popov, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 34, 860 (2008) [Low Temp. Phys. 34, 678 (2008)]. 15. Справочник по физико-техническим основам криогеники, М. П. Малков (ред.), Энергия, Москва (1973). 16. J.M. Phillips and J.G. Dash, J. Stat. Phys. 120, 721 (2005). 17. Structure and Thermodynamic Properties of Cryocrystals, V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, V.G. Gavrilko, and A.P. Isakina (eds.), Begell House inc. Publishers, New York (1999). 18. T. Yamamoto, Y. Kataoke and K. Okada, J. Chem. Phys. 66, 2701 (1977). The heat capacity of 1D chains of methane molecules in the outer grooves bundles of carbon nanotubes M.I. Bagatskii, V.V. Sumarokov, and M.S. Barabashko The heat capacity at constant pressure CP of 1D chains of methane molecules adsorbed into the grooves on the outer surface of the bundles of closed single-walled nanotubes has been measured in the temperature range from 2 to 60 K for the first time. Character of the temperature dependence of CP below 12 K indicates on the presence of Schottky anomaly caused by the tunneling between the lowest energy levels of rotational spectra of A, T, and E-nuclear spin modifications of the methane molecules. Special feature is observed in the area of 14 K, apparently, due to orientational phase transition, in which the nature of the rotational motion of the molecules varies from li- bration to hindered rotation. It is found that the value of the rotational heat capacity is close to the case of free rotation of the methane molecules in the tempera- ture range of 30–40 K. The increase in derivative ( ) /PdC T dT above 40 K and peculiarity in the CP(T) near 52 K are due to the processes of decay of 1D chains of CH4. PACS: 65.40.Ba Heat capacity; 65.80.–g Thermal properties of small parti- cles, nanocrystals, nanotubes and other related systems; 68.65.–k Low-dimensional, mesoscopic, nanoscale and other related systems: structure and nonelectronic properties; 81.07.De Nanotubes. Keywords: heat capacity of low-dimensional systems, rotational heat capacity, 1D chain, the heat capacity of one-dimensional molecular chains. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 2 133 Введение Эксперимент Обсуждение результатов Выводы

Теплоемкость 1D цепочек молекул метана во внешних канавках связок углеродных нанотрубок

Репозитарії

Схожі ресурси