О природе вкладов в энтропию полинговского льда
Проведен расчет энтропии и корреляционных функций полинговского льда - модели, в которой энергия микросостояний может принимать только два значения: нуль или бесконечность. Центральный пункт предложенного подхода - использование канонического разложения термодинамических функций по неприводимым мног...
Gespeichert in:
| Datum: | 2003 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2003
|
| Schriftenreihe: | Физика низких температур |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128788 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | О природе вкладов в энтропию полинговского льда / Т.В. Локотош, О.М. Горун // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 2. — С. 179-188. — Бібліогр.: 20. назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-128788 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1287882018-01-14T03:03:14Z О природе вкладов в энтропию полинговского льда Локотош, Т.В. Горун, О.М. Низкоразмерные и неупорядоченные системы Проведен расчет энтропии и корреляционных функций полинговского льда - модели, в которой энергия микросостояний может принимать только два значения: нуль или бесконечность. Центральный пункт предложенного подхода - использование канонического разложения термодинамических функций по неприводимым многочастичным корреляциям. Сформулированы правила редукции, которые устанавливают связь между корреляционными функциями системы порядков 1 , ..., k-1 с корреляционной функцией k-го порядка. Последняя рассчитывается на основе предположения о равной вероятности всех разрешенных конфигураций компактной группы k частиц и условия нормировки. Порядок приближения определяется тем количеством частиц k, корреляции между состояниями которых учитываются. Показано, что значения энтропии плоского полинговского льда с ростом k немонотонно сходятся к ее точному значению, полученному Е. Либом. Наилучшее соответствие отвечает тем приближениям, в которых группа k частиц имеет симметрию решетки и содержит замкнутые контуры водородных связей. Метод может быть расширен на произвольные решеточные системы. Проведено розрахунок ентропії та кореляційних функцій полінговського льоду моделі, в якій енергія мікростанів може приймати тільки два значення: нуль або нескінченність. Центральним пунктом запропонованого підходу є використання канонічного розкладу термодинамічних функцій по незвідних багаточастинкових кореляціях. Сформульовано правила редукції, які встановлюють зв язок між кореляційними функціями системи порядків 1 , ..., k-1 кореляційною функцією k-го порядку. Остання розраховується на основі припущення про рівну ймовірність всіх дозволених конфігурацій компактної групи з k частинок та умови нормування. Порядок наближення визначається тією кількістю частинок k, кореляції між станами яких приймаються до уваги. Показано, що значення ентропії плоского полінговського льоду з ростом k немонотонно збігаються до її точного значення, отриманого Е. Лібом. Найкраща узгодженість відповідає тим наближенням, в яких група k частинок має симетрію гратки та містить замкнені контури водневих зв язків. Метод може бути розширений на довільні граткові системи. The paper is concerned with the calculation of correlation functions and entropy of the Pauling ice — the system where the energy of microstates may be only of two values: zero or infinity. The central point of the proposed method is the usage of the canonical expansion for entropy in terms of the irreducible correlation functions. Reduction rules for the correlation function of a kth order to the junior correlation functions (of 1 , ..., k-1 orders) are formulated. To construct the former one, the assumption of the equal probability for all allowed states of the most compact group of k particles and the normalization condition are used. The number k of particles, for which the correlations are taken into account, determines the order of approximation. It is shown that the values of entropy for square ice, considered as a function of k, approach the exact value obtained by E. Lieb, in non-monotonic way. The best approximations correspond to the cases where the compact group of k particles has the symmetry of the lattice and contains the closed loops of hydrogen bonds. The method can be extended to the statistical description of arbitrary lattice systems. 2003 Article О природе вкладов в энтропию полинговского льда / Т.В. Локотош, О.М. Горун // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 2. — С. 179-188. — Бібліогр.: 20. назв. — рос. 0132-6414 PACS: 65.50.+m http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128788 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Низкоразмерные и неупорядоченные системы Низкоразмерные и неупорядоченные системы |
| spellingShingle |
Низкоразмерные и неупорядоченные системы Низкоразмерные и неупорядоченные системы Локотош, Т.В. Горун, О.М. О природе вкладов в энтропию полинговского льда Физика низких температур |
| description |
Проведен расчет энтропии и корреляционных функций полинговского льда - модели, в которой энергия микросостояний может принимать только два значения: нуль или бесконечность. Центральный пункт предложенного подхода - использование канонического разложения термодинамических функций по неприводимым многочастичным корреляциям. Сформулированы правила редукции, которые устанавливают связь между корреляционными функциями системы порядков 1 , ..., k-1 с корреляционной функцией k-го порядка. Последняя рассчитывается на основе предположения о равной вероятности всех разрешенных конфигураций компактной группы k частиц и условия нормировки. Порядок приближения определяется тем количеством частиц k, корреляции между состояниями которых учитываются. Показано, что значения энтропии плоского полинговского льда с ростом k немонотонно сходятся к ее точному значению, полученному Е. Либом. Наилучшее соответствие отвечает тем приближениям, в которых группа k частиц имеет симметрию решетки и содержит замкнутые контуры водородных связей. Метод может быть расширен на произвольные решеточные системы. |
| format |
Article |
| author |
Локотош, Т.В. Горун, О.М. |
| author_facet |
Локотош, Т.В. Горун, О.М. |
| author_sort |
Локотош, Т.В. |
| title |
О природе вкладов в энтропию полинговского льда |
| title_short |
О природе вкладов в энтропию полинговского льда |
| title_full |
О природе вкладов в энтропию полинговского льда |
| title_fullStr |
О природе вкладов в энтропию полинговского льда |
| title_full_unstemmed |
О природе вкладов в энтропию полинговского льда |
| title_sort |
о природе вкладов в энтропию полинговского льда |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2003 |
| topic_facet |
Низкоразмерные и неупорядоченные системы |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128788 |
| citation_txt |
О природе вкладов в энтропию полинговского льда / Т.В. Локотош, О.М. Горун // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 2. — С. 179-188. — Бібліогр.: 20. назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT lokotoštv oprirodevkladovvéntropiûpolingovskogolʹda AT gorunom oprirodevkladovvéntropiûpolingovskogolʹda |
| first_indexed |
2025-07-09T09:53:52Z |
| last_indexed |
2025-07-09T09:53:52Z |
| _version_ |
1837162650460487680 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2, ñ. 179–188
Î ïðèðîäå âêëàäîâ â ýíòðîïèþ ïîëèíãîâñêîãî ëüäà
Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí
Îäåññêèé íàöèîíàëüíûé óíèâåðñèòåò èì. È.È. Ìå÷íèêîâà
óë. Äâîðÿíñêàÿ, 2, ã. Îäåññà, 65026, Óêðàèíà
E-mail: mnp@uk2.net
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 5 íîÿáðÿ 2001 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 13 ñåíòÿáðÿ 2002 ã.
Ïðîâåäåí ðàñ÷åò ýíòðîïèè è êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé ïîëèíãîâñêîãî ëüäà — ìîäåëè, â êî-
òîðîé ýíåðãèÿ ìèêðîñîñòîÿíèé ìîæåò ïðèíèìàòü òîëüêî äâà çíà÷åíèÿ: íóëü èëè áåñêîíå÷íîñòü.
Öåíòðàëüíûé ïóíêò ïðåäëîæåííîãî ïîäõîäà — èñïîëüçîâàíèå êàíîíè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ òåð-
ìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé ïî íåïðèâîäèìûì ìíîãî÷àñòè÷íûì êîððåëÿöèÿì. Ñôîðìóëèðîâàíû
ïðàâèëà ðåäóêöèè, êîòîðûå óñòàíàâëèâàþò ñâÿçü ìåæäó êîððåëÿöèîííûìè ôóíêöèÿìè ñèñòå-
ìû ïîðÿäêîâ 1 1, ..., k � ñ êîððåëÿöèîííîé ôóíêöèåé k-ãî ïîðÿäêà. Ïîñëåäíÿÿ ðàññ÷èòûâàåòñÿ
íà îñíîâå ïðåäïîëîæåíèÿ î ðàâíîé âåðîÿòíîñòè âñåõ ðàçðåøåííûõ êîíôèãóðàöèé êîìïàêòíîé
ãðóïïû k ÷àñòèö è óñëîâèÿ íîðìèðîâêè. Ïîðÿäîê ïðèáëèæåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ òåì êîëè÷åñòâîì
÷àñòèö k, êîððåëÿöèè ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè êîòîðûõ ó÷èòûâàþòñÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî çíà÷åíèÿ ýí-
òðîïèè ïëîñêîãî ïîëèíãîâñêîãî ëüäà ñ ðîñòîì k íåìîíîòîííî ñõîäÿòñÿ ê åå òî÷íîìó çíà÷åíèþ,
ïîëó÷åííîìó Å. Ëèáîì. Íàèëó÷øåå ñîîòâåòñòâèå îòâå÷àåò òåì ïðèáëèæåíèÿì, â êîòîðûõ ãðóï-
ïà k ÷àñòèö èìååò ñèììåòðèþ ðåøåòêè è ñîäåðæèò çàìêíóòûå êîíòóðû âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Ìå-
òîä ìîæåò áûòü ðàñøèðåí íà ïðîèçâîëüíûå ðåøåòî÷íûå ñèñòåìû.
Ïðîâåäåíî ðîçðàõóíîê åíòðîﳿ òà êîðåëÿö³éíèõ ôóíêö³é ïîë³íãîâñüêîãî ëüîäó — ìîäåë³, â
ÿê³é åíåðã³ÿ ì³êðîñòàí³â ìîæå ïðèéìàòè ò³ëüêè äâà çíà÷åííÿ: íóëü àáî íåñê³í÷åíí³ñòü. Öåí-
òðàëüíèì ïóíêòîì çàïðîïîíîâàíîãî ï³äõîäó º âèêîðèñòàííÿ êàíîí³÷íîãî ðîçêëàäó òåðìîäè-
íàì³÷íèõ ôóíêö³é ïî íåçâ³äíèõ áàãàòî÷àñòèíêîâèõ êîðåëÿö³ÿõ. Ñôîðìóëüîâàíî ïðàâèëà ðå-
äóêö³¿, ÿê³ âñòàíîâëþþòü çâ’ÿçîê ì³æ êîðåëÿö³éíèìè ôóíêö³ÿìè ñèñòåìè ïîðÿäê³â 1 1, ..., k � ç
êîðåëÿö³éíîþ ôóíêö³ºþ k-ãî ïîðÿäêó. Îñòàííÿ ðîçðàõîâóºòüñÿ íà îñíîâ³ ïðèïóùåííÿ ïðî
ð³âíó éìîâ³ðí³ñòü âñ³õ äîçâîëåíèõ êîíô³ãóðàö³é êîìïàêòíî¿ ãðóïè ç k ÷àñòèíîê òà óìîâè íîð-
ìóâàííÿ. Ïîðÿäîê íàáëèæåííÿ âèçíà÷àºòüñÿ ò³ºþ ê³ëüê³ñòþ ÷àñòèíîê k, êîðåëÿö³¿ ì³æ ñòàíàìè
ÿêèõ ïðèéìàþòüñÿ äî óâàãè. Ïîêàçàíî, ùî çíà÷åííÿ åíòðîﳿ ïëîñêîãî ïîë³íãîâñüêîãî ëüîäó ç
ðîñòîì k íåìîíîòîííî çá³ãàþòüñÿ äî ¿¿ òî÷íîãî çíà÷åííÿ, îòðèìàíîãî Å. ˳áîì. Íàéêðàùà óç-
ãîäæåí³ñòü â³äïîâ³äຠòèì íàáëèæåííÿì, â ÿêèõ ãðóïà k ÷àñòèíîê ìຠñèìåòð³þ ãðàòêè òà
ì³ñòèòü çàìêíåí³ êîíòóðè âîäíåâèõ çâ’ÿçê³â. Ìåòîä ìîæå áóòè ðîçøèðåíèé íà äîâ³ëüí³
ãðàòêîâ³ ñèñòåìè.
PACS: 65.50.+m
Ââåäåíèå
Âîäà â æèäêîì è òâåðäîì ñîñòîÿíèÿõ — óíèêàëü-
íîå âåùåñòâî ïî ÷èñëó àíîìàëèé ïîâåäåíèÿ [1–3].
Òàê, îáû÷íûé ëåä Ih íå ÿâëÿåòñÿ êðèñòàëëîì â òî÷-
íîì ñìûñëå ýòîãî ñëîâà, òàê êàê, áóäó÷è óïîðÿäî-
÷åííûì ïî ðàñïîëîæåíèÿì öåíòðîâ ìàññ ìîëåêóë,
îí ïîëíîñòüþ ðàçóïîðÿäî÷åí ïî ðàñïîëîæåíèÿì
ïðîòîíîâ íà ëèíèÿõ âîäîðîäíîé ñâÿçè [4,5]. Ïðè
ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ñàìîïðîèçâîëüíûé ïåðå-
õîä â óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå, êàê òîãî òðåáóåò
òðåòèé çàêîí òåðìîäèíàìèêè, íå ïðîèñõîäèò — ãåê-
ñàãîíàëüíûé ëåä ïðè òåìïåðàòóðàõ T T� � , ãäå
T� � 70 Ê — òåìïåðàòóðà ðàâíîâåñíîãî ôàçîâîãî ïå-
ðåõîäà [2,3], îñòàåòñÿ â ìåòàñòàáèëüíîì ïðîòîí-
íî-ðàçóïîðÿäî÷åííîì ñîñòîÿíèè.  òî æå âðåìÿ äëÿ
ëüäà ñ êóáè÷åñêîé îáúåìíî-öåíòðèðîâàííîé ðåøåò-
êîé ïåðåõîä â ñîñòîÿíèå óïîðÿäî÷åíèÿ ïðîèñõîäèò
áåç çàòðóäíåíèé [6].
Âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé ãåêñàãîíàëüíîãî ëüäà
ÿâëÿåòñÿ åãî îñòàòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ. Ðàñ÷åòû ïî äàí-
íûì êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé ïîêàçàëè, ÷òî
ëåä Ih îáëàäàåò áîëüøîé îñòàòî÷íîé ýíòðîïèåé
�sres � � � �( , , )0 566 0 032 10 23 Äæ/Ê íà ìîëåêóëó
© Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí, 2003
[7]. Ýòî çíà÷åíèå áëèçêî ê ÷èñëó kB ln( )3 2 , ïîëó-
÷åííîìó Ïîëèíãîì â 1935 ãîäó [4] â ðàìêàõ ïðî-
ñòîé ìîäåëè íåóïîðÿäî÷åííîãî ëüäà è ïðèáëèæå-
íèè ñðåäíåãî ïîëÿ äëÿ ïàð ñîñåäíèõ ìîëåêóë.
Òàêîå ñîâïàäåíèå ñòèìóëèðîâàëî ïîÿâëåíèå ðÿäà
ðàáîò [8,9], ïîñâÿùåííûõ òåîðåòè÷åñêîìó ðàñ÷åòó
îñòàòî÷íîé ýíòðîïèè ëüäà. Íîâûé âñïëåñê èíòåðåñà
ê ðàñ÷åòó îñòàòî÷íîé ýíòðîïèè âîçíèê â êîíöå 60-õ
—íà÷àëå 70-õ ãîäîâ [10–13] è áûë îáóñëîâëåí íå
óòî÷íåíèåì ìîäåëè Ïîëèíãà, à èíòåíñèâíûì ðàçâè-
òèåì îáùèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ìåòîäîâ ñòàòèñòè÷å-
ñêîé ôèçèêè. Ïîýòîìó ðàñ÷åòó îñòàòî÷íîé ýíòðî-
ïèè ïîëèíãîâñêîãî ëüäà ïîñâÿùåíî ñóùåñòâåííî
áîëüøå òåîðåòè÷åñêèõ ðàáîò, ÷åì ïðîáëåìå îïðåäå-
ëåíèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ãåêñàãîíàëüíîãî ëüäà
èëè îáúÿñíåíèþ îòðèöàòåëüíîãî êîýôôèöèåíòà
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ëüäà ïðè àçîòíûõ òåìïåðà-
òóðàõ.  ðàáîòå Ëèáà [14] áûëî íàéäåíî òî÷íîå çíà-
÷åíèå ýíòðîïèè «ïëîñêîãî ëüäà» íà êâàäðàòíîé
ðåøåòêå, êîòîðîå, ïîäîáíî ïîëèíãîâñêîìó ïðèáëè-
æåíèþ, èìåëî çàìå÷àòåëüíî ïðîñòîé âèä:
sL � �( )ln( )3 2 4 3 0,4314 (â åäèíèöàõ kB). Ê ñî-
æàëåíèþ, îáîáùèòü ìàòðè÷íûé ìåòîä Ëèáà íà ðå-
øåòêè äðóãîãî òèïà ïîêà íå óäàåòñÿ. Íàëè÷èå
òî÷íîãî ðåøåíèÿ â äàëüíåéøåì ïîçâîëÿëî ñóäèòü
îá àäåêâàòíîñòè è ñêîðîñòè ñõîäèìîñòè òåõ èëè
èíûõ ñòàòèñòè÷åñêèõ ïîäõîäîâ, êîòîðûå èñïîëüçî-
âàëè äëÿ ðåøåíèÿ ýòîé çàäà÷è. Îõàðàêòåðèçóåì
âêðàòöå ýòè ïîäõîäû.
Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì äëÿ ðàñ÷åòà ýíòðî-
ïèè ïîëèíãîâñêîãî ëüäà ÿâëÿåòñÿ äèàãðàììíûé
ìåòîä [10,12,13], ñîîòâåòñòâóþùèé ôîðìàëüíîìó
ðàçëîæåíèþ ýíòðîïèè â ðÿä ïî ñòåïåíÿì 1 3. Êîí-
êðåòíûå ðàñ÷åòû ýíòðîïèè ëüäà äëÿ ðåøåòîê òðåõ
òèïîâ — ïëîñêîé êâàäðàòíîé, êóáè÷åñêîé ãðàíå-
öåíòðèðîâàííîé è ãåêñàãîíàëüíîé — âûïîëíåíû ñ
òî÷íîñòüþ äî äâåíàäöàòîãî ïîðÿäêà òåîðèè âîçìó-
ùåíèÿ. Âìåñòå ñ òåì íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ñòàò-
ñóììà è êîððåëÿöèîííûå ôóíêöèè (ÊÔ) ïðåäñòàâ-
ëÿþòñÿ äèàãðàììàìè ðàçíîãî òèïà [15], ïîýòîìó
òðóäíî óêàçàòü òèï êîððåëÿöèé, îòâåòñòâåííûõ çà
ïîÿâëåíèå òîãî èëè èíîãî âêëàäà â ñòàòñóììó.
 ìåòîäå àíñàìáëåé ïñåâäî÷àñòèö Êèêó÷è [8]
òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû è ÊÔ ðàññ÷èòûâà-
þòñÿ ñàìîñîãëàñîâàííûì îáðàçîì. Îäíàêî ïðîöå-
äóðà èñêëþ÷åíèÿ íåñîâìåñòèìûõ ñîñòîÿíèé ïñåâäî-
÷àñòèö ÿâëÿåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî ãðîìîçäêîé. Õîòÿ
ìåòîä ïîçâîëÿåò â ïðèíöèïå ïðàâèëüíî ó÷åñòü êîð-
ðåëÿöèè ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè ñêîëü óãîäíî óäàëåí-
íûõ ìîëåêóë ïðè ïðîèçâîëüíîì õàðàêòåðå âçàèìî-
äåéñòâèÿ â ñèñòåìå, ðåàëüíî óäàåòñÿ ðàññ÷èòàòü
òîëüêî âêëàäû â òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè, îáó-
ñëîâëåííûå êîððåëÿöèÿìè áëèæàéøèõ è ñëåäóþ-
ùèõ çà áëèæàéøèìè ñîñåäåé. Ýòî ïðèáëèæåíèå
áûëî èñïîëüçîâàíî è ïðè ðàñ÷åòå îñòàòî÷íîé ýíòðî-
ïèè ïîëèíãîâñêîãî ëüäà (ñì. [8]).
 ñèëó ñêàçàííîãî ïðåäñòàâëÿåòñÿ öåëåñîîáðàç-
íûì äàëüíåéøåå ðàçâèòèå êîððåëÿöèîííûõ ìåòîäîâ
äëÿ ïîñòðîåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ.
Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû — ðàñ÷åò îáúåìíîé ýí-
òðîïèè ïîëèíãîâñêîãî ëüäà â ðàìêàõ ñòàòèñòè÷åñ-
êîãî ìåòîäà, îñíîâàííîãî íà ñîãëàñîâàííîì ó÷åòå
âêëàäîâ íåïðèâîäèìûõ êîððåëÿöèé, èãðàþùèõ îï-
ðåäåëÿþùóþ ðîëü â ñèñòåìàõ ñ ñèëüíûìè âîäîðîä-
íûìè (îñòðîíàïðàâëåííûìè) ñâÿçÿìè. Èäåÿ ýòîãî
ìåòîäà âîçíèêëà â ðàáîòàõ Ä. Ðþýëÿ [16], îäíàêî
íè â íèõ, íè âïîñëåäñòâèè ýòà èäåÿ íå ïîëó÷èëà
äîëæíîãî ðàçâèòèÿ.
Ïðåäëàãàåìûé ïîäõîä èñõîäèò èç: à) ðàçëîæå-
íèÿ ýíòðîïèè â ðÿä ïî ìíîãî÷àñòè÷íûì êîððåëÿöè-
îííûì ôóíêöèÿì; á) ïðåîáðàçîâàíèÿ îòðåçêà ðÿäà
íà îñíîâå ïðàâèë ðåäóêöèè (ñîîòíîøåíèé ìåæäó
ìíîãî÷àñòè÷íûìè âåðîÿòíîñòÿìè); â) óòâåðæäåíèÿ
î ðàâíîé âåðîÿòíîñòè âñåõ ðàçðåøåííûõ ñîñòîÿíèé
k-÷àñòè÷íîãî êëàñòåðà; ã) ñîãëàñîâàííîãî ðàñ÷åòà
êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé, ïîðÿäîê êîòîðûõ ìåíü-
øå ÷èñëà ÷àñòèö êëàñòåðà k. ×èñëî k îïðåäåëÿåò ïî-
ðÿäîê òåîðèè âîçìóùåíèÿ. Êîíêðåòíûå âû÷èñëå-
íèÿ ïðîäåëàíû äëÿ ñëó÷àåâ ïðîñòîé êâàäðàòíîé è
òðåõìåðíîé ãåêñàãîíàëüíîé ðåøåòîê. Ñðàâíåíèå ñ
ðåçóëüòàòàìè, ïîëó÷åííûìè ðàíåå â ðàìêàõ äðóãèõ
ïîäõîäîâ, ñâèäåòåëüñòâóåò î õîðîøåé ñõîäèìîñòè
ðÿäà äëÿ ýíòðîïèè.
Íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ñóùåñòâóåò âåñî-
ìàÿ ïðè÷èíà âîçâðàòà ê çàäà÷å îá ýíòðîïèè ïîëèí-
ãîâñêîãî ëüäà. Ýòî – ïðîáëåìà îïèñàíèÿ ñòðóêòóðû
è ñâîéñòâ àìîðôíûõ è ñèëüíîâÿçêèõ ñîñòîÿíèé
âîäû, â êîòîðûõ îïðåäåëÿþùóþ ðîëü èãðàþò ìíî-
ãî÷àñòè÷íûå êëàñòåðû. Ïðåäëàãàåìûé íàìè ìåòîä
íåïðèâîäèìûõ ìíîãî÷àñòè÷íûõ êîððåëÿöèé ÿâëÿ-
åòñÿ àäåêâàòíûì èíñòðóìåíòîì äëÿ ïîñòðîåíèÿ
óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ êëàñòåðèçîâàííûõ ñèñòåì.
Êðîìå òîãî, ìîäåëü ïåðåîõëàæäåííîé âîäû ãîðàçäî
åñòåñòâåííåå ïîñòðîèòü êàê ðàñøèðåíèå ïîëèíãîâ-
ñêîé ìîäåëè ëüäà, à íå êàê ðàñøèðåíèå ìîäåëè
æèäêîñòü—ïàð, ñòàíäàðòíî èñïîëüçóåìîå äëÿ ýòîé
öåëè.
1. Ïîëèíãîâñêàÿ ìîäåëü
ïðîòîííî-ðàçóïîðÿäî÷åííîãî ëüäà
Èçâåñòíî, ÷òî îñíîâíîé îñîáåííîñòüþ æèäêîé
âîäû è ëüäîâ ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâîâàíèå áåñêîíå÷íîé
ñåòêè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ðåãóëÿðíîé âî ëüäó è íå
ðåãóëÿðíîé â æèäêîé ôàçå. Ýòî îáóñëîâëåíî ñòðîå-
íèåì ìîëåêóëû âîäû, èìåþùåé ïî äâà ðåçêî âûðà-
æåííûõ ìàêñèìóìà ïëîòíîñòè ïîëîæèòåëüíîãî è
îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäîâ, íàïðàâëåíèÿ íà êîòîðûå
îò êèñëîðîäíîãî àòîìà èìåþò ïðàêòè÷åñêè òåòðàýä-
180 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2
Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí
ðè÷åñêóþ êîîðäèíàöèþ. Âî ëüäó êàæäàÿ ìîëåêóëà
âîäû îáðàçóåò ÷åòûðå âîäîðîäíûå ñâÿçè. Âî âñåõ
ìîäèôèêàöèÿõ ëüäà âîäîðîäíûå ñâÿçè áëèçêè ê ëè-
íåéíûì, ò.å. òàêèì, â êîòîðûõ ïðîòîíû ðàñïîëîæå-
íû ïðàêòè÷åñêè íà ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé äâà ñîñåä-
íèõ êèñëîðîäíûõ àòîìà.
Ðàçðåøåííûå ðàñïîëîæåíèÿ ïðîòîíîâ ìîæíî îïè-
ñàòü ïðàâèëàìè Áåðíàëà—Ôàóëåðà [17]: 1) âáëèçè
êàæäîãî êèñëîðîäíîãî àòîìà íàõîäÿòñÿ äâà àòîìà âî-
äîðîäà; 2) íà êàæäîé ñâÿçè ðàñïîëîæåí îäèí è òîëü-
êî îäèí ïðîòîí. Íàðóøåíèÿ ýòèõ ïðàâèë îòîæäåñòâ-
ëÿþòñÿ ñ äåôåêòàìè. Ïðàâèëà Áåðíàëà—Ôàóëåðà
íå ôèêñèðóþò îäíîçíà÷íî ïîëîæåíèÿ ïðîòîíîâ â
ñèñòåìå, èëè, ÷òî òî æå ñàìîå, îðèåíòàöèè ìîëåêóë
âîäû [4]. Îäíàêî, êàê áûëî îòìå÷åíî âûøå, ïåðå-
õîä â ïðîòîííî-óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå, îòâå÷àþ-
ùåå ìèíèìóìó ýíåðãèè, èç-çà ìàëîé ñêîðîñòè êîí-
âåðñèè ïðîèñõîäèò â òå÷åíèå äåñÿòêîâ òûñÿ÷ ëåò.
Ïîýòîìó îñòàòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ëüäà âáëèçè àáñîëþò-
íîãî íóëÿ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ýíòðîïèåé ïðî-
òîííîãî áåñïîðÿäêà âáëèçè òî÷êè ïëàâëåíèÿ ëüäà.
Âêëàäû ëèáðîí-ôîíîííûõ êîëåáàíèé â �sres èãðàþò
ïîä÷èíåííóþ ðîëü è èìè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü [18].
Ñëåäóþùåå óïðîùåíèå ðàñ÷åòîâ ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî
ýíåðãèÿ ìóëüòèïîëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé íàìíîãî
ìåíüøå íå òîëüêî ýíåðãèè âîäîðîäíîé ñâÿçè ìîëå-
êóë, íî è òåïëîâîé ýíåðãèè â òî÷êå ïëàâëåíèÿ
( )k TB melt . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ýíåðãèè âñåõ áåð-
íàë-ôàóëåðîâñêèõ êîíôèãóðàöèé ïðè ðàñ÷åòå ýí-
òðîïèè ëüäà â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ìîæíî ñ÷èòàòü
îäèíàêîâûìè. Èìåííî òàêîå äîïóùåíèå áûëî ïîëî-
æåíî Ïîëèíãîì â îñíîâó ìîäåëè ïðîòîííî-íåóïîðÿ-
äî÷åííîãî ëüäà. Îòìåòèì îñíîâíûå ïðèáëèæåíèÿ,
ïîçâîëèâøèå Ïîëèíãó îöåíèòü ýíòðîïèþ ëüäà â
ðàìêàõ ïðåäëîæåííîé èì ìîäåëè.
Êàæäàÿ ìîëåêóëà H2O îáðàçóåò ÷åòûðå âîäîðîä-
íûå ñâÿçè ñ åå áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè, òàê ÷òî äâà åå
ïðîòîíà ìîæíî øåñòüþ ñïîñîáàìè ðàñïîëîæèòü íà
÷åòûðåõ ëèíèÿõ ñâÿçè (ñì. ðèñ. 1,à). Ïîñêîëüêó
÷èñëî ñâÿçåé â êðèñòàëëå âäâîå áîëüøå ÷èñëà ìîëå-
êóë, òî äâå ñâÿçè ìîëåêóëû ìîæíî ôîðìàëüíî ñ÷è-
òàòü «çàêðåïëåííûìè» çà íåé, à äâå äðóãèå — çà ñî-
ñåäíèìè ìîëåêóëàìè. Âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ
(èëè îòñóòñòâèÿ) ïðîòîíîâ íà êàæäîé èç ñâÿçåé ðàâ-
íà 1 2. Ñîîòâåòñòâåííî, âåðîÿòíîñòü òîãî, ÷òî äâå
ñâÿçè, îòíîñÿùèåñÿ ê ñîñåäíèì ìîëåêóëàì, äîïóñêà-
þò äàííóþ îðèåíòàöèþ âûäåëåííîé ìîëåêóëû (èëè,
÷òî òî æå ñàìîå, ðàñïîëîæåíèå åå ïðîòîíîâ), ðàâíà
( )1 2 2. Òàêèì îáðàçîì, ÷èñëî ñîñòîÿíèé � è ýíòðî-
ïèÿ s â ðàñ÷åòå íà ìîëåêóëó ïðèíèìàþò ñëåäóþùèå
ïðèáëèæåííûå çíà÷åíèÿ:
� �
3
2
, s � � �ln ,�
3
2
0 405 (â åäèíèöàõ kB). (1)
Ýòè æå çíà÷åíèÿ êàê íóëåâîå ïðèáëèæåíèå áûëè ïîç-
æå ïîëó÷åíû Ñëýòåðîì â ðàìêàõ äðóãîãî ïîäõîäà [9].
Êàê âèäèì, ðåçóëüòàò Ïîëèíãà îïðåäåëÿåòñÿ
òîëüêî ëîêàëüíûìè ñâîéñòâàìè ñåòêè âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé, îäèíàêîâûìè äëÿ âñåõ ëüäîâ, è ñîîòâåòñòâó-
åò ñèòóàöèè, êîãäà ñî÷ëåíåííûå âîäîðîäíûìè ñâÿ-
çÿìè ìîëåêóëû îáðàçóþò äåðåâî Êýëëè. Óòî÷íåíèÿ
ôîðìóëû (1) ñâÿçàíû, â ïåðâóþ î÷åðåäü, ñ ó÷åòîì
êîððåëÿöèé ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè óäàëåííûõ ìîëå-
êóë è çàâèñèìîñòè ýíòðîïèè ïðîòîííîãî áåñïîðÿäêà
îò òîïîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñåòêè âîäîðîäíûõ ñâÿ-
çåé, îïðåäåëÿåìûõ òèïîì êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè
[13] (äàæå â ìîäåëè Ïîëèíãà).
Äîïîëíèòåëüíîé ïðè÷èíîé ïðèâëåêàòåëüíîñòè
ïîëèíãîâñêîé ìîäåëè ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ïî-
ñòðîåíèÿ íà åå îñíîâå ìîäåëè «ïëîñêîãî ëüäà».
Ôàêòè÷åñêè ýòî ñâÿçàíî òîëüêî ñ îòêàçîì îò òðåáî-
âàíèÿ òåòðàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèè âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé, îáðàçóåìûõ êàæäîé ìîëåêóëîé (ðèñ. 1,á). Â
ïðèáëèæåíèè Ïîëèíãà ýòî îáñòîÿòåëüñòâî, êàê óæå
áûëî îòìå÷åíî, íå ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâåííûì è ÿâíî íå
èñïîëüçóåòñÿ.
2. Ïîñòðîåíèå êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé äëÿ
ñèñòåì ñ æåñòêèìè ïðàâèëàìè çàïðåòà
 ñëó÷àå ïîëèíãîâñêîãî ëüäà ìû èìååì äåëî ñî
ñïåöèôè÷åñêîé ñèñòåìîé ñ æåñòêèìè ïðàâèëàìè çà-
ïðåòà (ÑÆÏÇ). Ïîä ÑÆÏÇ ìû áóäåì ïîíèìàòü ìî-
äåëüíûå ñèñòåìû, â êîòîðûõ ýíåðãèÿ ìèêðîñîñòîÿ-
íèÿ ìîæåò ïðèíèìàòü òîëüêî äâà çíà÷åíèÿ — íóëü
èëè áåñêîíå÷íîñòü. Äðóãèìè ïðèìåðàìè ÑÆÏÇ ìî-
ãóò ñëóæèòü òâåðäûå ñôåðû (äèñêè), äëèííàÿ ïîëè-
ìåðíàÿ ñàìîíåïåðåñåêàþùàÿñÿ öåïî÷êà, èäåàëüíûé
ðåøåòî÷íûé ðàñòâîð òàêèõ öåïî÷åê (çàäà÷à Ôëî-
ðè—Õàããèíñà). Èçó÷åíèå ñòàòèñòè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ÑÆÏÇ âàæíî, ïîñêîëüêó ïîñëåäíèå ìîãóò ðàññìàò-
ðèâàòüñÿ êàê ïðèåìëåìûå íóëåâûå ïðèáëèæåíèÿ
äëÿ ðåàëüíûõ ñèñòåì.
Î ïðèðîäå âêëàäîâ â ýíòðîïèþ ïîëèíãîâñêîãî ëüäà
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2 181
à
á
21 3 4 5 6
Ðèñ. 1. Øåñòü âîçìîæíûõ ñïîñîáîâ ðàñïîëîæåíèÿ äâóõ
ïðîòîíîâ ìîëåêóëû H2O íà îáðàçóåìûõ åþ âîäîðîäíûõ
ñâÿçÿõ â òðåõìåðíîì (à) è ïëîñêîì (á) ñëó÷àÿõ. Öèôðû
1–6 íóìåðóþò ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû, îòâå÷àþùèå ðàçëè÷-
íûì ðàñïîëîæåíèÿì ïðîòîíîâ.
 ïîëèíãîâñêîì ëüäó ýíåðãèè âñåõ áåðíàë-ôàóëå-
ðîâñêèõ êîíôèãóðàöèé îäèíàêîâû è ïðèíèìàþòñÿ
ðàâíûìè íóëþ, à ýíåðãèè êîíôèãóðàöèé, ñîäåðæà-
ùèõ áüåððóìîâñêèå äåôåêòû, — áåñêîíå÷íîñòè. Ñî-
ñòîÿíèÿ ñ áåñêîíå÷íîé ýíåðãèåé òðàêòóþòñÿ êàê çà-
ïðåùåííûå, ïîýòîìó ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû ðàâíà
íóëþ. Íåòðèâèàëüíîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé õàðàêòå-
ðèñòèêîé ÑÆÏÇ ÿâëÿåòñÿ ýíòðîïèÿ.
Ýíòðîïèÿ ñèñòåìû N ÷àñòèö âûðàæàåòñÿ ÷åðåç åå
ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ � N i({ }):
S N i
i
N i
i
�
�� � �
�
({ })ln ({ }), (2)
ãäå { } i — ïîëíûé íàáîð ïåðåìåííûõ, îäíîçíà÷íî
îïðåäåëÿþùèõ ìèêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñèñòå-
ìû, à èíäåêñ i íóìåðóåò óçëû ðåøåòêè.
Ôèçè÷åñêè î÷åâèäíî, ÷òî áîëüøàÿ ÷àñòü èíôîð-
ìàöèè î ñîñòîÿíèè ñèñòåìû ñîäåðæèòñÿ óæå â ìëàä-
øèõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèÿõ � 1( ),i � 2( , )i j è
ò.ï., êîòîðûå ñâÿçàíû ñ � N i({ }) èçâåñòíûìè
ñîîòíîøåíèÿìè. Ñ ó÷åòîì ýòîãî âûðàæåíèå äëÿ
ýíòðîïèè öåëåñîîáðàçíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ðÿäà
(ñì. [19]):
S S S S� � � �1 2 3 ... , (3)
S Ni
i
i
i
1 1 1 1 1 1 1
1
�
�
�� �� � � �
� �
( )ln ( ) ( )ln ( ),
S i j
ij
i j
i j
i j
2 2
2
1 1
�
��
� �
�
�
� �
� �
( , )ln
( , )
( ) ( )
,
,
S i j k
ijk i j k
3 3�
���
� �
�
� � �
( , , )
, ,
(4)
� ln
( , , ) ( ) ( ) ( )
( , ) ( ,
� � � �
� �
3 1 1 1
2 2
i j k i j k
i k i j ) ( , )
,
� 2 j k
â êîòîðîì ñèìâîëû �
�
ij ijk, ,... îáîçíà÷àþò âñå
âîçìîæíûå âûáîðêè ïàð, òðîåê è ò.ï. ÷àñòèö. Ðÿä
(3) ÿâëÿåòñÿ ðàçëîæåíèåì ýíòðîïèè ïî íåïðèâîäè-
ìûì ìíîãî÷àñòè÷íûì êîððåëÿöèÿì.
Ñìûñë òåðìèíà «íåïðèâîäèìûé» ïðîùå âñåãî
ïðîèëëþñòðèðîâàòü íà ïðèìåðå ñîâîêóïíîñòè òðåõ
÷àñòèö. Åñëè ñîñòîÿíèå îäíîé èç íèõ (k) ñòàòèñòè-
÷åñêè íå çàâèñèò îò ñîñòîÿíèé äâóõ äðóãèõ ÷àñòèö,
òî �3( )ijk ðàñïàäàåòñÿ íà ïðîèçâåäåíèå � �2 1( ) ( )ij k ,
à áèíàðíàÿ ÊÔ òèïà �2( )ik íà ïðîèçâåäåíèå
� �1 1( ) ( )i k . Êàê ðåçóëüòàò, âûðàæåíèå ïîä çíàêîì
ëîãàðèôìà â ôîðìóëå äëÿ S3 îáðàòèòñÿ â åäèíèöó, à
ñîîòâåòñòâóþùèé âêëàä â ýíòðîïèþ — â íóëü. Õîòÿ
íèêàêàÿ ïîäãðóïïà â ñèñòåìå âçàèìîäåéñòâóþùèõ
÷àñòèö íå ÿâëÿåòñÿ â òî÷íîñòè ñòàòèñòè÷åñêè íåçàâè-
ñèìîé, ïðèíöèï îñëàáëåíèÿ êîððåëÿöèé [20] ïîçâî-
ëÿåò óòâåðæäàòü, ÷òî ñ ðîñòîì ðàññòîÿíèÿ ìåæäó
âñåâîçìîæíûìè ïàðàìè ÷àñòèö â ïîäãðóïïå íåïðè-
âîäèìûå êîððåëÿöèè ìåæäó èõ ñîñòîÿíèÿìè áûñòðî
îñëàáåâàþò è ñîîòâåòñòâóþùèå âêëàäû â ýíòðîïèþ
ñòðåìÿòñÿ ê íóëþ.
Ðàññìîòðèì ïðèáëèæåíèå, â êîòîðîì ðÿä (3) îá-
ðûâàåòñÿ íà k-ì ÷ëåíå. Èíûìè ñëîâàìè, ìû áóäåì
ïðåíåáðåãàòü âñåìè íåïðèâîäèìûìè êîððåëÿöèîí-
íûìè ýôôåêòàìè âûøå k-ãî ïîðÿäêà. Îáñóäèì áî-
ëåå äåòàëüíî õàðàêòåð ðàçëè÷íûõ âêëàäîâ â k-é
÷ëåí ðÿäà (3). Âñå âîçìîæíûå âûáîðêè k ÷àñòèö ìî-
ãóò áûòü ðàçäåëåíû íà ñâÿçíûå è íåñâÿçíûå. Â ñâÿç-
íîé âûáîðêå ëþáûå äâå ìîëåêóëû ìîæíî ñîåäèíèòü
ëîìàíûìè, îáðàçîâàííûìè ðåáðàìè ðåøåòêè, êîòî-
ðûå ïðîõîäÿò òîëüêî ÷åðåç óçëû ñàìîé âûáîðêè.
Äàëåå, íà ìíîæåñòâå ñâÿçíûõ k-âûáîðîê âñåãäà
ìîæíî âûäåëèòü íàèáîëåå êîìïàêòíóþ êîíôèãóðà-
öèþ (ò.å. êîíôèãóðàöèþ, äèàìåòð êîòîðîé ìèíèìà-
ëåí).
Ñ ôèçè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ îñíîâíóþ ðîëü èãðà-
þò âêëàäû êîìïàêòíûõ êîíôèãóðàöèé k ÷àñòèö. Äëÿ
òàêèõ êîíôèãóðàöèé ïîâåäåíèå k-÷àñòè÷íîé ÊÔ îï-
ðåäåëÿåòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, âçàèìîäåéñòâèÿìè,
èìåþùèìè ìåñòî âíóòðè ñàìîé âûáîðêè (íàçîâåì åå
k-êëàñòåðîì).  ýòîì ñëó÷àå �k
k( )(...) (âåðõíèé èí-
äåêñ çäåñü è äàëåå áóäåò îçíà÷àòü ïîðÿäîê ïðèáëèæå-
íèÿ) ìîæåò áûòü ïîñòðîåíà íåïîñðåäñòâåííî èç «ïåð-
âûõ ïðèíöèïîâ».  ÷àñòíîñòè, â ÑÆÏÇ äëÿ
îïðåäåëåíèÿ ñòàðøåé ÊÔ ìîæåò áûòü ïðèìåíåí
ïðèíöèï ðàâíîé âåðîÿòíîñòè âñåõ ðàçðåøåííûõ êîí-
ôèãóðàöèé k-êëàñòåðà. Âñå ìëàäøèå ÊÔ, m k� , îï-
ðåäåëÿþòñÿ íà îñíîâå ñòàðøåé ñ ïîìîùüþ ñòðîãèõ
ñîîòíîøåíèé ðåäóêöèè.
Ôîðìóëà äëÿ ðàñ÷åòà ïðèáëèæåííîãî çíà÷åíèÿ
ýíòðîïèè S k( ) ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ k ìîæåò
áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå
S S S S Sk k k k
k
k( ) ( ) ( ) ( ) ( )...� � � � �1 2 3 , (5)
ãäå Sm
k( ) — ñóììà íåïðèâîäèìûõ âêëàäîâ ïî âñåì
âîçìîæíûì âûáîðêàì m ÷àñòèö, ïðèíàäëåæàùèõ
êîìïàêòíîìó k-êëàñòåðó. Ïðè âîçðàñòàíèè k çíà÷å-
íèå S k( ) ñòðåìèòñÿ ê ïðåäåëó, êîòîðûé åñòåñòâåííî
ñîâïàäàåò ñ ýíòðîïèåé ñèñòåìû.
Ñôîðìóëèðîâàííûé ïîäõîä ÿâëÿåòñÿ âíóòðåííå
ñîãëàñîâàííûì, òàê êàê ìû ïðåíåáðåãàåì íåïðèâî-
äèìûìè êîððåëÿöèîííûìè ýôôåêòàìè âûøå k-ãî
êàê ïðè îáðûâå ðÿäà (3) äëÿ ýíòðîïèè, òàê è ïðè îï-
ðåäåëåíèè ñòàðøåé êîððåëÿöèîííîé ôóíêöèè. Çà-
ìåòèì, ÷òî ñîãëàñîâàííîñòü ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì
òîãî, ÷òî îòîáðàíû òîëüêî êîìïàêòíûå êîíôèãóðà-
öèè.  íåêîìïàêòíûõ æå ãðóïïàõ ÷àñòèö êîððåëÿ-
öèè íîñÿò íå ñòîëüêî ïðÿìîé (ýíåðãåòè÷åñêèé) õà-
ðàêòåð, ñêîëüêî îïîñðåäîâàííûé êîððåëÿöèÿìè ñ
ìîëåêóëàìè, íå ïðèíàäëåæàùèìè âûáîðêå. Ñòàð-
182 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2
Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí
øàÿ ÊÔ òàêîé âûáîðêè äîëæíà îïðåäåëÿòüñÿ ÊÔ
áîëåå âûñîêîãî ïîðÿäêà.
Îïòèìàëüíîå çíà÷åíèå k çàâèñèò îò ñïåöèôèêè
ìåæ÷àñòè÷íûõ âçàèìîäåéñòâèé. Äëÿ ïîëèíãîâñêîãî
ëüäà è äðóãèõ ÑÆÏÇ k äîëæíî áûòü áîëüøå åäèíè-
öû. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî îäíî÷àñòè÷íîå ïðèáëèæå-
íèå (ôàêòè÷åñêè ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãî ïîëÿ) íå-
ïðèåìëåìî, òàê êàê â íåì íåâîçìîæíî ó÷åñòü
ïðàâèëà çàïðåòà. Èç ôèçè÷åñêèõ ñîîáðàæåíèé ñëå-
äóåò, ÷òî íàèëó÷øèå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ÊÔ è ýíòðî-
ïèè äîëæíû ïîëó÷àòüñÿ ïðè çíà÷åíèÿõ k, êîòîðûì
ñîîòâåòñòâóþò êëàñòåðû ñ ñèììåòðèåé, ñîâïàäàþ-
ùåé ñ òî÷å÷íîé ñèììåòðèåé ðåøåòêè. Äëÿ êâàäðàò-
íîé ðåøåòêè ýòîìó òðåáîâàíèþ óäîâëåòâîðÿþò
êëàñòåðû ñ k = 4, 5, 9…, èìåþùèå ôîðìó êâàäðàòà
(k = 4, 9) è «êðåñòîâèíû» (k = 5) (ñì. íèæå). Òðåáî-
âàíèÿ êîìïàêòíîñòè è ñèììåòðèè íå çàâèñÿò îò
ñïåöèôèêè âçàèìîäåéñòâèé.  ñëó÷àå ñèñòåì ñ
âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè äîïîëíèòåëüíûì ôàêòîðîì,
âëèÿþùèì íà òî÷íîñòü ðàñ÷åòîâ, ÿâëÿåòñÿ íàëè÷èå â
êëàñòåðå çàìêíóòûõ êîíòóðîâ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Â
÷àñòíîñòè, â 4- è 9-÷àñòè÷íûõ êëàñòåðàõ âñå êîíòó-
ðû âîäîðîäíûõ ñâÿçåé çàìêíóòû, â 5-÷àñòè÷íîì
êëàñòåðå çàìêíóòûå êîíòóðû îòñóòñòâóþò. Âåäóùàÿ
ðîëü êëàñòåðîâ ñ çàìêíóòûìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè
îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî îíè íàèáîëåå ïîëíî ó÷èòûâàþò
ìíîãî÷àñòè÷íûå êîððåëÿöèè.
 ñèñòåìàõ ñ ñèëüíûì àíèçîòðîïíûì âçàèìîäåé-
ñòâèåì, â êîòîðûõ ìîãóò âîçíèêàòü ìèêðîíåîäíî-
ðîäíûå ñòðóêòóðû, âåëè÷èíà k äîëæíà áûòü ñîãëà-
ñîâàíà ñ ðàçìåðîì îáëàñòè íåîäíîðîäíîñòè.
Ýíòðîïèÿ S(k) ïîëèíãîâñêîãî ëüäà áóäåò ïðèíè-
ìàòü ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå â ñëó÷àå, åñëè âñå ðàç-
ðåøåííûå ñîñòîÿíèÿ k-êëàñòåðà ñ÷èòàòü ðàâíîâåðî-
ÿòíûìè [20]. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ÑÆÏÇ ïðèíöèï
ìàêñèìàëüíîñòè ýíòðîïèè ïîçâîëÿåò k-÷àñòè÷íóþ
êîððåëÿöèîííóþ ôóíêöèþ ñèñòåìû àïïðîêñèìèðî-
âàòü âûðàæåíèåì
� k
k
k
( )( , , ..., )1 2 �
�
1
0
Pk äëÿ äîïóñòèìûõ ñîñòîÿíèé,
äëÿ íåäîïóñòèìûõ ñîñòîÿíèé,
�
�
�
(6)
ãäå Pk k
k
� �
� �
�
1
0 1
,...,
( , ( , ..., ))� — ÷èñëî äîïóñòè-
ìûõ ñîñòîÿíèé êîìïàêòíîé ãðóïïû k ìîëåêóë.
Çäåñü �( ,0 �� — äåëüòà-ñèìâîë Êðîíåêåðà. Âåðõíèé
èíäåêñ â �m
k( ) îáîçíà÷àåò ïîðÿäîê ïðèáëèæåíèÿ,
íèæíèé — ïîðÿäîê ÊÔ.
Ðàññìîòðèì ñïîñîá íàõîæäåíèÿ çíà÷åíèé ìëàä-
øèõ ÊÔ k-êëàñòåðà íà êîíêðåòíîì ïðèìåðå, êîãäà
k � 5. Íà ïëîñêîé êâàäðàòíîé ðåøåòêå â ïÿòè÷àñòè÷-
íîì ïðèáëèæåíèè íàèáîëåå êîìïàêòíîìó ðàñïîëîæå-
íèþ ìîëåêóë ñîîòâåòñòâóåò ñèòóàöèÿ, êîãäà öåí-
òðàëüíàÿ ìîëåêóëà (ñì. ðèñ. 2) ðàññìàòðèâàåòñÿ âìå-
ñòå ñ ÷åòûðüìÿ åå áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè (êîíôèãó-
ðàöèÿ «êðåñòîâèíà»). Ïîëíîå ÷èñëî ðàçëè÷íûõ
ñîñòîÿíèé 5-êëàñòåðà ðàâíî P5
46 3� � . Íàéäåì, â
÷àñòíîñòè, ÊÔ ��2
5( ) ìîëåêóë, ëåæàùèõ â ïðîòèâîïî-
ëîæíûõ âåðøèíàõ ìèíèìàëüíîãî êâàäðàòà. Èç äâóõ
âîçìîæíûõ âàðèàíòîâ ðàñïîëîæåíèÿ âåðøèí âûáå-
ðåì òîò, êîòîðûé ñîîòâåòñòâóåò îðòó n0 íà ðèñ. 2.
Ïóñòü ìîëåêóëà â íèæíåì ïðàâîì óãëó êâàäðàòà íà-
õîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè, îáîçíà÷åííîì íà ðèñ. 1 íîìå-
ðîì 1, à â âåðõíåì ëåâîì óãëó — â ñîñòîÿíèè 4.
 «êðåñòîâèíå» äâå ïàðû ìîëåêóë (1, 2 è � �1 2, )
ðàñïîëîæåíû òðåáóåìûì îáðàçîì. Ïðè ðàñ÷åòå
��2
5( ) ( , )1 4 îáå ýòè ïàðû äîëæíû ó÷èòûâàòüñÿ ðàâíî-
ïðàâíî. ×èñëî ñîñòîÿíèé 5-êëàñòåðà, â êîòîðîì ìî-
ëåêóëû 1 è 2 íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèÿõ 1 è 4, ðàâíî
P12 9( , )1 4 � . Â òî æå âðåìÿ äëÿ ìîëåêóë �1 è �2 ýòî
÷èñëî ðàâíî P � � �1 2 18( , )1 4 . Òàêîå ðàçëè÷èå îáúÿñíÿ-
åòñÿ ðàçíûì ÷èñëîì ðàçðåøåííûõ ñîñòîÿíèé öåí-
òðàëüíîé ìîëåêóëû 0 ïðè çàäàííûõ ñîñòîÿíèÿõ
ìîëåêóë â óêàçàííûõ âåðøèíàõ êâàäðàòà. Ïîýòîìó
��2
5( ) ( , )1 4 , îïðåäåëÿåìîå êàê îòíîøåíèå ÷èñëà «áëà-
ãîïðèÿòíûõ èñõîäîâ» ê èõ ïîëíîìó ÷èñëó, îêàçûâà-
åòñÿ ðàâíûì
� �
�
�� ��2
5 12 1 2
52
1
36
( ) ( , )
( , ) ( , )
1 4
1 4 1 4P P
P
.
Ìîæíî óáåäèòüñÿ, ÷òî ýòî æå çíà÷åíèå ÊÔ ��2
5( ) äëÿ
ïàð ìîëåêóë, ðàñïîëîæåííûõ óêàçàííûì âûøå îá-
ðàçîì, ïðèíèìàåò â 16-òè ñîñòîÿíèÿõ ïàðû èç 36-òè
âîçìîæíûõ.  10-òè ñîñòîÿíèÿõ � ��2
5 1 27( ) è â îñ-
òàâøèõñÿ 10-òè ñîñòîÿíèÿõ — 1 54.
Ïîäîáíûé ìåòîä ðàñ÷åòà ÊÔ ìîæåò áûòü ïðèìå-
íåí è äëÿ âñåõ äðóãèõ ãðóïï ìîëåêóë, m � 5, ïÿòè-
÷àñòè÷íîãî êëàñòåðà, à òàêæå è â îáùåì ñëó÷àå. Åãî
îñíîâíîé îñîáåííîñòüþ ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå âñåõ
Î ïðèðîäå âêëàäîâ â ýíòðîïèþ ïîëèíãîâñêîãî ëüäà
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2 183
1
0
2
2
n0
1
Ðèñ. 2. Ïÿòè÷àñòè÷íûé êëàñòåð («êðåñòîâèíà»).  íåãî
âõîäÿò äâå ïàðû ìîëåêóë, ñîåäèíåííûõ ãîðèçîíòàëüíûìè
âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè (1–0 è 0–2�) è äâå ýêâèâàëåíòíûå
ïàðû ñîñåäåé (1–2 è 1�–2�), ñëåäóþùèõ çà áëèæàéøèìè.
ÊÔ �m
k( )(...), m k� , ïî ÊÔ �k
k( ) êëàñòåðà â öåëîì.
Ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó �m
k m k( ), � , è �k
k( ) èìåþò ñìûñë
ïðàâèë ðåäóêöèè.
Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ýòè ïðàâèëà ðåäóêöèè èìå-
þò ñóùåñòâåííî äðóãîé õàðàêòåð ïî ñðàâíåíèþ ñî
ñòàíäàðòíûìè ñîîòíîøåíèÿìè
� �
�
k k k k
k
� � � �1 1 1 1( , ..., ) ( , ..., ) (7)
äëÿ òî÷íûõ ÊÔ ñèñòåìû. Äåéñòâèòåëüíî, èç (7)
ñëåäóåò, ÷òî
� �
� �
k k k k
k k
� � �
�
�2 1 2 1
1
( , ..., ) ( , ..., ).
 íàøåì ïîäõîäå ñâÿçü ìåæäó ÊÔ �k
k
�1
( ) è �k
k( )
îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé, ïîäîáíîé (7):
� k
k
k� � �1 1 1
( ) ( , ..., ) �
�
k
k
k
k
( ) ( ,..., )1� ,
íî ñîîòíîøåíèå
� k
k
k� � �2 1 2
( ) ( , ..., ) �
�
k
k
k
k
( ) ( ,..., )1
1�
�
ñòàíîâèòñÿ óæå íåâåðíûì. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî
äîïîëíèòü ïîäãðóïïó ( )k
1 ÷àñòèö îäíîé ÷àñòèöåé
äî êîìïàêòíîãî k-êëàñòåðà ( )~k 10 âîçìîæíî òîëü-
êî îäíèì ñïîñîáîì.  òî æå âðåìÿ ïîëó÷èòü k-÷àñ-
òè÷íûé êëàñòåð äîáàâëåíèåì äâóõ ÷àñòèö ê ïîä-
ãðóïïå ( )k
2 ÷àñòèö äîïóñòèìî óæå íåñêîëüêèìè
ñïîñîáàìè. Ïðè ïîñòðîåíèè �k
k
�2
( ) âñå ýòè âîçìîæíî-
ñòè äîëæíû áûòü ó÷òåíû. Òàêîé ñïîñîá ðàñ÷åòà
�k
k
�2
( ) îêàçûâàåòñÿ ïîëíîñòüþ ñîãëàñîâàííûì ñ âåðî-
ÿòíîñòíûì ñìûñëîì ÊÔ. Ñêàçàííîå îòíîñèòñÿ òàê-
æå êî âñåì ìëàäøèì êîððåëÿöèîííûì ôóíêöèÿì.
Ïðè ïîëíîì ó÷åòå âñåõ âîçìîæíûõ êîððåëÿöèé â
àíñàìáëå N ~ 1023 ÷àñòèö ïîäîáíûå ïðîáëåìû íå
âîçíèêàþò è ñîîòíîøåíèå (7) èìååò ìåñòî.
3. Ðàñ÷åò ýíòðîïèè «ïëîñêîãî» ëüäà â
ðàçëè÷íûõ ïðèáëèæåíèÿõ ïî íåïðèâîäèìûì
êîððåëÿöèîííûì ôóíêöèÿì
Îñîáåííîñòè ðàñ÷åòà îáúåìíîé ýíòðîïèè ïîëèí-
ãîâñêîãî ëüäà â ìåòîäå ðàçëîæåíèÿ â ðÿä ïî íåïðè-
âîäèìûì ÊÔ óäîáíåå âñåãî ðàññìîòðåòü íà ïðîñòåé-
øåì ïðèìåðå ïëîñêîãî ëüäà.
Ñ ó÷åòîì ôèçè÷åñêîé ýêâèâàëåíòíîñòè âñåõ óçëîâ
ðåøåòêè îäíî÷àñòè÷íûé âêëàä â ýíòðîïèþ â ðàñ÷åòå
íà îäèí óçåë îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé
s1
1
1
1
1 1
1
1
1
( ) ( ) ( )( )ln ( )�
�� �
�
. (8)
Ìîëåêóëà íà óçëå ìîæåò íàõîäèòüñÿ â øåñòè ðàç-
ëè÷íûõ ñîñòîÿíèÿõ (ñì. ðèñ. 1), êîòîðûå â îäíî-
÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè äîëæíû ðàññìàòðèâàòüñÿ
êàê ðàâíîâåðîÿòíûå. Ïîýòîìó
� 1
1
1 1 6( )( ) � , = 1,...,6 (9)
è
s s( ) ( )~ ln ,1
1
1 6 1792� � � . (10)
Ýòî çíà÷åíèå ýíòðîïèè áîëåå ÷åì â÷åòâåðî ïðåâû-
øàåò òî÷íîå [14], òàê êàê â îäíî÷àñòè÷íîì ïðèáëè-
æåíèè íå ó÷èòûâàþòñÿ çàïðåòû íà ñîñòîÿíèÿ ïàð
âîäîðîäíî-ñâÿçàííûõ ìîëåêóë.
 äâóõ÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè ìû äîëæíû ðàñ-
ñìîòðåòü ïàðû áëèæàéøèõ ñîñåäåé. Ïðè ëþáîì ñî-
ñòîÿíèè ïåðâîé ìîëåêóëû ïàðû âòîðàÿ ìîæåò
íàõîäèòüñÿ òîëüêî â òðåõ èç øåñòè âîçìîæíûõ ñî-
ñòîÿíèé. Òàêèì îáðàçîì, èç 36-òè ñîñòîÿíèé ïàðû
ðàçðåøåííûìè ÿâëÿþòñÿ òîëüêî 18, òàê ÷òî
� 2
2
1 2
1 18
0
( )( , ) �
äëÿ äîïóñòèìûõ ñîñòîÿíèé,
äëÿ íåäîïóñòèìûõ ñîñòîÿíèé.
�
�
�
(11)
Îäíî÷àñòè÷íûå âåðîÿòíîñòè � 1
2( )( ), êàê ëåãêî âè-
äåòü, â äâóõ÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè îñòàþòñÿ òàêè-
ìè æå, êàê è â îäíî÷àñòè÷íîì.
Ó÷èòûâàÿ ïðàâèëà ðåäóêöèè, ýêâèâàëåíòíîñòü
âñåõ ïàð ìîëåêóë, à òàêæå òî, ÷òî ÷èñëî ïàð áëè-
æàéøèõ ñîñåäåé âäâîå ïðåâûøàåò ÷èñëî óçëîâ ðå-
øåòêè, ýíòðîïèþ â ðàñ÷åòå íà ìîëåêóëó â äâóõ÷àñ-
òè÷íîì ïðèáëèæåíèè (ñì. ôîðìóëû (4)) ìîæíî
ïðåäñòàâèòü â âèäå
s s s( ) ( ) ( )~ ~2
2
2
1
22 3�
, (12)
ãäå
~ , ~ ( , )ln ( ,( ) ( ) ( ) ( )
,
( )s s s i1
2
1
1
2
2
2
2
1 2 2
2
1 2
� �
�� �
� �
2).
Ïîäñòàâëÿÿ (9) è (11) â âûðàæåíèÿ äëÿ ~( )s1
2 è ~( )s2
2 ,
ïîëó÷àåì ~ ln ,( )s2
2 18 2 8904� � , ~ ln ,( )s1
2 6 17918� � è
çíà÷åíèå
s( ) ,2 0 405� , (13)
ñîâïàäàþùåå ñ ðåçóëüòàòîì Ïîëèíãà [4]. Îíî íå-
ñêîëüêî ìåíüøå òî÷íîãî çíà÷åíèÿ [14]. Îòìåòèì,
÷òî â ñëó÷àå ïëîñêîé êâàäðàòíîé ðåøåòêè êîððåëÿ-
öèè ìåæäó âñåìè áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè ïîëíîñòüþ
ó÷èòûâàþòñÿ òîëüêî íà÷èíàÿ ñ ïÿòè÷àñòè÷íîãî
ïðèáëèæåíèÿ.
Ñëåäóþùàÿ ïîïðàâêà ê çíà÷åíèþ ýíòðîïèè îáó-
ñëîâëåíà ó÷åòîì êîððåëÿöèé â ñîñòîÿíèÿõ òðîåê
«âçàèìíî-áëèæàéøèõ» ìîëåêóë. Ñóùåñòâóþò äâà
184 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2
Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí
ôèçè÷åñêè ðàçëè÷íûõ òèïà òàêèõ êîíôèãóðàöèé: 1)
«óãîëîê» — êîíôèãóðàöèÿ, îáðàçóåìàÿ ìîëåêóëàìè
1–0–1� íà ðèñ. 2, è 2) «îòðåçîê» — òðè ìîëåêóëû
ëåæàò íà îäíîé ïðÿìîé, êàê ìîëåêóëû 1–0–2� íà
ðèñ. 2.  òðåõ÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè òàêèå êîíôè-
ãóðàöèè ñòàòèñòè÷åñêè ýêâèâàëåíòíû. Ó÷èòûâàÿ,
÷òî ÷èñëî «óãîëêîâ» â÷åòâåðî, à ÷èñëî «îòðåçêîâ»
âäâîå ïðåâûøàåò ÷èñëî óçëîâ ðåøåòêè, íàõîäèì
s s s s s( ) ( ) ( ) ( ) ( )~ ~ ~ ~ ,3
3
3
2
3
2
3
1
36 10 2 7�
�
� (14)
ãäå
~ ( , , )ln ( , , )( ) ( )
, ,
( )s3
3
3
3
1 2 3 3
3
1 2 3
1 2 3
�
�� �
� � �
,
~ ( , )ln ( , )( ) ( )
,
( )s
� � �
�
�2
3
2
3
1 2 2
3
1 2
1 2
� �
� �
.
(15)
 ~( )s3
3 è ~( )s
�2
3 ñóììèðîâàíèå ïðîèçâîäèòñÿ ïî ñîñòîÿ-
íèÿì ÷àñòèö â «óãîëêàõ» è «îòðåçêàõ», øòðèõîì
îáîçíà÷àåòñÿ ïàðíàÿ ÊÔ äëÿ âîäîðîäíî-íåñâÿçàí-
íûõ ìîëåêóë â ýòèõ æå êîíôèãóðàöèÿõ.
Ëåãêî âèäåòü, ÷òî â ôîðìóëå (6) P3 54� , � �1
3
2
3( ) ( ),
èìåþò òå æå çíà÷åíèÿ, ÷òî è â äâóõ÷àñòè÷íîì ïðè-
áëèæåíèè. Â òî æå âðåìÿ ïàðíàÿ ÊÔ �2
3( ) ïðèíèìà-
åò äëÿ 18-òè îðèåíòàöèé ïàðû ìîëåêóë çíà÷åíèå
1 54, à äëÿ 18-òè äðóãèõ îðèåíòàöèé — 1 27. Â ñîîò-
âåòñòâèè ñ ýòèì
~ ln , ~ ln ,( ) ( )s s3
3
2
354 18� �
~ ln ln , ~ ln .( ) ( )s s
�
� � �2
3
1
31
3
54
2
3
27 6
Ïîäñòàâëÿÿ çíà÷åíèÿ ~ , , , ,( )s pp
3 1 2 2 3� � â ôîðìóëó
(14), ïîëó÷àåì s( ) ,3 0 519� . Âèäèì, ÷òî ó÷åò òðåõ÷àñ-
òè÷íûõ êîððåëÿöèé ïðèâîäèò ê óõóäøåíèþ ñîãëàñèÿ
ïðèáëèæåííîãî è òî÷íîãî çíà÷åíèé ýíòðîïèè.
Çàìåòèì, ÷òî â äâóõ- è òðåõ÷àñòè÷íûõ ïðèáëèæå-
íèÿõ òîïîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà ðåøåòêè ðîëè íå èã-
ðàþò. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ îòñóòñòâèåì çàìêíóòûõ êîí-
òóðîâ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â k-êëàñòåðàõ (k = 2, 3). Ñ
èíîé ñèòóàöèåé ìû ñòàëêèâàåìñÿ â ÷åòûðåõ÷àñòè÷-
íîì ïðèáëèæåíèè, â êîòîðîì 4-êëàñòåð ïðåäñòàâëÿ-
åò ñîáîé 4 ìîëåêóëû, ðàñïîëîæåííûå â âåðøèíàõ
êâàäðàòà è îáðàçóþùèå çàìêíóòûé êîíòóð ñâÿçåé.
Ïðè ëþáîì ñîñòîÿíèè ìîëåêóëû À (ñì. ðèñ. 3)
ìîëåêóëû  è Ä ìîãóò íàõîäèòüñÿ â òðåõ ðàçëè÷íûõ
ñîñòîÿíèÿõ êàæäàÿ. Îäíàêî â çàâèñèìîñòè îò ñî-
ñòîÿíèé Â è Ä ìîëåêóëà Ñ ìîæåò íàõîäèòüñÿ ëèáî â
îäíîì, ëèáî â äâóõ ñîñòîÿíèÿõ. Ïðîñòîé ðàñ÷åò ïî-
êàçûâàåò, ÷òî P4 82� , òàê ÷òî âåðîÿòíîñòü êàæäîãî
ðàçðåøåííîãî ñîñòîÿíèÿ ðàâíà 1 82. Åñëè áû ÷åòûðå
ìîëåêóëû îáðàçîâûâàëè íåçàìêíóòóþ öåïî÷êó òðåõ
ñâÿçåé, ÷èñëî ñîñòîÿíèé áûëî áû ðàâíî 6 33� . Äðó-
ãèì âàæíûì ñëåäñòâèåì ñóùåñòâîâàíèÿ çàìêíóòîãî
êîíòóðà Í-ñâÿçåé ÿâëÿåòñÿ îòëè÷èå îäíî÷àñòè÷íûõ
âåðîÿòíîñòåé �1
4( ) îò 1 6, à äâóõ÷àñòè÷íûõ âåðîÿòíî-
ñòåé äëÿ ðàçðåøåííûõ ñîñòîÿíèé ïàð áëèæàéøèõ
ñîñåäåé îò èõ çíà÷åíèé â äâóõ- è òðåõ÷àñòè÷íîì
ïðèáëèæåíèÿõ (� �2
2
2
3 1 18( ) ( )� � ). Íåïîñðåäñòâåí-
íûì ðàñ÷åòîì ëåãêî óáåäèòüñÿ, ÷òî ïðåäïî÷òèòåëüíû-
ìè ÿâëÿþòñÿ ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû ñ ïðîòîíàìè, ëåæà-
ùèìè íà îäíîé ïðÿìîé, äëÿ êîòîðûõ �1
4 28 164( ) � .
Ñîñòîÿíèÿ ñ ïðîòîíàìè íà ïåðïåíäèêóëÿðíûõ ïðÿ-
ìûõ, îáîçíà÷åííûå íà ðèñ. 1 öèôðàìè 1–4, âñòðå÷à-
þòñÿ ðåæå: �1
4 27 164( ) � . Ñðåäè ïÿòè ôèçè÷åñêè
íåýêâèâàëåíòíûõ ñîñòîÿíèé ïàðû íàèáîëåå ðàñïðî-
ñòðàíåíà êîíôèãóðàöèÿ, ïðè êîòîðîé ïðîòîíû êàæ-
äîé èç ìîëåêóë ëåæàò íà îäíîé ïðÿìîé. Åå âåðîÿò-
íîñòü ðàâíà 10 164.
 ðåçóëüòàòå ïðîñòûõ òîæäåñòâåííûõ ïðåîáðàçî-
âàíèé ÿâíîå âûðàæåíèå äëÿ s( )4 ïðèíèìàåò ñëåäóþ-
ùèé âèä:
s s s s( ) ( ) ( ) ( )~ ~ ~4
4
4
2
4
1
42�
� , (16)
~ ( , , , )ln ( , ,( ) ( )
,...,
( )s4
4
4
4
1 2 3 4 4
4
1 2
1 4
�
�� �
� �
3 4, ).
(17)
Âèäíî, ÷òî â s( )4 íå âõîäÿò íè òðåõ÷àñòè÷íûå ÊÔ,
íè ïàðíûå ÊÔ äëÿ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë, ëåæàùèõ íà
äèàãîíàëÿõ êâàäðàòà. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ðàç-
ëè÷íûå 4-êëàñòåðû îáùèì ýëåìåíòîì èìåþò òîëüêî
ïàðû áëèæàéøèõ ìîëåêóë è îòäåëüíûå ìîëåêóëû.
Ïîñëåäíèå ïðèíàäëåæàò îäíîâðåìåííî ÷åòûðåì
4-êëàñòåðàì (ðèñ. 4). Îòìåòèì, ÷òî âûðàæåíèå (16)
ïîëíîñòüþ ñîâïàäàåò ñ ðåçóëüòàòîì, ïîëó÷åííûì
ìåòîäîì ïñåâäîàíñàìáëåé Êèêó÷è [8], îäíàêî, â îò-
ëè÷èå îò ïîñëåäíåãî, åãî âûâîä íå òðåáóåò íè ãðî-
ìîçäêèõ ðàññóæäåíèé, íè ñëîæíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ
ïðåîáðàçîâàíèé. Ïîäñòàâëÿÿ ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ
ñîîòâåòñòâóþùèõ ÊÔ, ïîëó÷àåì
~ ln , ,( )s4
4 82 4 4067� �
Î ïðèðîäå âêëàäîâ â ýíòðîïèþ ïîëèíãîâñêîãî ëüäà
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2 185
A A BB
DD C
A B
D CC
à á
Ðèñ. 3. Ïðèìåðû êîíôèãóðàöèé 4-êëàñòåðà («êâàäðàò»):
ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóë À,  è Ä îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿþò
ñîñòîÿíèå ìîëåêóëû C (a), äëÿ ìîëåêóëû C äîïóñòèìû
äâå îðèåíòàöèè (á).
~ ln ln ln , ,( )s2
4 15
41
82
5
18
41
164
9
8
41
41
2
2 8871� � � �
~ ln ln , .( )s1
4 14
41
41
7
27
41
164
27
17916� � �
Ýòè çíà÷åíèÿ âìåñòå ñ (16), ïðèâîäÿò ê îöåíêå
s( ) ,4 0 424� . Òàêèì îáðàçîì, ó÷åò êîíôèãóðàöèé,
îáðàçóþùèõ çàìêíóòûå êîíòóðû âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé, ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó óëó÷øåíèþ
ðåçóëüòàòà. Êñòàòè, ïîñëåäíèé ïðàêòè÷åñêè ñîãëà-
ñóåòñÿ ñî çíà÷åíèåì ýíòðîïèè, íàéäåííûì â
[10–13] äèàãðàììíûì ìåòîäîì.
 ïÿòè÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè 5-êëàñòåð
èìååò ôîðìó «êðåñòîâèíû» (ñì. ðèñ. 2), à â
6-÷àñòè÷íîì — ïðÿìîóãîëüíèêà 2 1� . ßñíî, ÷òî,
õîòÿ êà÷åñòâåííî ýòè ïðèáëèæåíèÿ ñèëüíî ðàç-
ëè÷àþòñÿ, ìîæíî çàðàíåå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îáà
îíè íå áóäóò ïðèâîäèòü ê óëó÷øåíèþ ðåçóëüòà-
òà, ïîëó÷àåìîãî â ÷åòûðåõ÷àñòè÷íîì ïðèáëèæå-
íèè. Äåéñòâèòåëüíî, â ñëó÷àå «êðåñòîâèíû»
îòñóòñòâóþò çàìêíóòûå êîíòóðû âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé.  øåñòè÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè ìû èìå-
åì äâà òèïà çàìêíóòûõ êîíòóðîâ, îäíàêî ñèììåò-
ðèÿ êîìïàêòíîãî êëàñòåðà íèæå ñèììåòðèè ðå-
øåòêè. Çíà÷åíèÿ P5 è P6 ñîîòâåòñòâåííî ðàâíû
6 34� è 374. Îïóñêàÿ ïðîìåæóòî÷íûå âûêëàäêè,
ïðèâåäåì îêîí÷àòåëüíûå ðåçóëüòàòû äëÿ ýíòðîïèè â ýòèõ
ïðèáëèæåíèÿõ:
s s s s s( ) ( ) ( ) ( ) ( )~ ~ ~ ~5
5
5
2
5
2
5
1
52 2 4�
�
�
,
s s s s s s( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )~ ~ ~ ~ ~ ,6
6
6
4
6
3
6
2
6
1
62 3 2 4�
�
(18)
ãäå ñìûñë îáîçíà÷åíèé î÷åâèäåí èç ïðåäûäóùåãî. Ó÷è-
òûâàÿ ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ
~ ln , , ~ ln , ,( ) ( )s s5
5
2
5486 61862 18 2 8904� � � �
~ , , ~ ln , ,( ) ( )s s
�
� � �2
5
1
53 5520 6 17918
íàõîäèì s( ) , .5 0 469� Àíàëîãè÷íî, èç
~ ln , , ~ , , ~ , ,( ) ( ) ( )s s s6
6
4
6
3
6374 5 9243 4 4049 3 9820� � � �
~ , , ~ ,( ) ( )s s2
6
1
62 8760 17915� �
ñëåäóåò s( ) ,6 0 383� .
Îäíî÷àñòè÷íûå âåðîÿòíîñòè â øåñòè÷àñòè÷íîì ïðè-
áëèæåíèè �1
6( ) äëÿ ýêâèâàëåíòíûõ ñîñòîÿíèé 1–4 è 5, 6
ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî 0164 0172, ,è .
Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî íàèëó÷øåå
ïðèáëèæåíèå ñîîòâåòñòâóåò ñèòóàöèè, êîãäà â êîìïàêò-
íûé êîíòóð âõîäÿò ðàçëè÷íûå çàìêíóòûå êîíòóðû âîäî-
ðîäíûõ ñâÿçåé è ñèììåòðèè êëàñòåðà è ðåøåòêè ñîâïà-
äàþò. Ïîñëå ÷åòûðåõ÷àñòè÷íîãî êëàñòåðà òàêèìè
ñâîéñòâàìè îáëàäàåò 9-÷àñòè÷íûé êëàñòåð, èìåþùèé
âèä êâàäðàòà 2 2� , äëÿ êîòîðîãî P9 2604� . Â ýòîì ïðè-
áëèæåíèè ýíòðîïèÿ çàäàåòñÿ ôîðìóëîé
s s s s( ) ( ) ( ) ( )~ ~ ~9
9
9
6
9
4
92�
� . (19)
Îïðåäåëÿÿ ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ ÊÔ äëÿ ðàçëè÷íûõ
ðàçðåøåííûõ êîíôèãóðàöèé êîìïàêòíûõ êëàñòåðîâ èç
øåñòè, ÷åòûðåõ, òðåõ è äâóõ ìîëåêóë, à òàêæå âåðîÿò-
íîñòè îäíî÷àñòè÷íûõ ñîñòîÿíèé äâóõ òèïîâ, íàõîäèì
s( ) , , , , .9 7 864804 2 5 921714 4 407329 0 4287�
� � �
Îòíîñèòåëüíàÿ ïîãðåøíîñòü ñîñòàâëÿåò îêîëî 0,7 %.
 äâåíàäöàòîì ïîðÿäêå òåîðèè âîçìóùåíèÿ â [13] íàé-
äåíî î÷åíü áëèçêîå çíà÷åíèå Sdiagr
( ) ,12 0 4283� .
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû äëÿ ýíòðîïèè è îäíî÷àñòè÷-
íûõ ñðåäíèõ � �1 1
( ) ( )( ), ( )k kI II , ãäå I = 5 èëè 6 è II ïðèíè-
ìàåò îäíî èç çíà÷åíèé 1–4, ñîáðàíû â òàáëèöå.
186 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2
Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí
Ðèñ. 4. ×åòûðå ñìåæíûõ 4-êëàñòåðà. Îáùèå ýëåìåí-
òû: ïàðû ñîñåäíèõ ìîëåêóë è îòäåëüíûå ìîëåêóëû
(êàæäûé óçåë ïðèíàäëåæèò ÷åòûðåì êëàñòåðàì).
k 1 2 3 4 5 6 9
Pk 6 18 54 82 486 374 2604
s k( ) 1,7918 0,4055 0,5187 0,4242 0,4684 0,3825 0,4287
�1
k( )I 0,16(6) 0,16(6) 0,16(6) 0,170 0,16(6) 0,172 0,174
�1
k( )II 0,16(6) 0,16(6) 0,16(6) 0,165 0,16(6) 0,164 0,163
Âèäíî, ÷òî ñ âîçðàñòàíèåì ðàçìåðà êëàñòåðà, âíóò-
ðè êîòîðîãî ó÷èòûâàþòñÿ íåïðèâîäèìûå ìíîãî-
÷àñòè÷íûå êîððåëÿöèè, èçìåíåíèå ýíòðîïèè è
îäíî÷àñòè÷íûõ ñðåäíèõ ïðîèñõîäèò íåìîíîòîííî.
Íàèìåíüøåå îòêëîíåíèå îò òî÷íîãî ðåçóëüòàòà
[14] ñîîòâåòñòâóåò êëàñòåðàì ñ k = 4, 9, ñèììåòðèÿ êî-
òîðûõ ñîâïàäàåò ñ ñèììåòðèåé ðåøåòêè, à âîäîðîäíûå
ñâÿçè îáðàçóþò çàìêíóòûå êîíòóðû. Ñ ýòîé òî÷êè çðå-
íèÿ ñëåäóåò îæèäàòü, ÷òî äëÿ äàëüíåéøåãî óòî÷íåíèÿ
çíà÷åíèÿ ýíòðîïèè íåîáõîäèìî ïåðåéòè ê ðàññìîòðå-
íèþ 16-÷àñòè÷íîãî êëàñòåðà (êâàäðàò 3 3� ).
Çíà÷åíèÿ îäíî÷àñòè÷íûõ ñðåäíèõ �1
9( )( )I è
�1
9( )( )II ìîæíî ñðàâíèòü òîëüêî ñ ðåçóëüòàòàìè, ïî-
ëó÷åííûìè â [15] äèàãðàììíûì ìåòîäîì â ïðèáëè-
æåíèè êîíòóðîâ, ñîäåðæàùèõ 12 âîäîðîäíûõ ñâÿ-
çåé: �1
12 0190( )( ) ,I � è �1
12 0155( )( ) ,II � . Ïîä÷åðêíåì,
÷òî â ðàçâèâàåìîì íàìè ïîäõîäå ðàñ÷åò ÊÔ �m
k( ) ñ
m k� ïðåäøåñòâóåò âû÷èñëåíèþ ýíòðîïèè, ïîýòîìó
òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè è ÊÔ ïðåäïîëàãà-
þòñÿ îäèíàêîâûìè. Â äèàãðàììíûõ ìåòîäàõ ÊÔ
ñòðîÿòñÿ íåçàâèñèìî îò ñòàòèñòè÷åñêîé ñóììû è ïî-
ýòîìó ñîãëàñîâàííûé êîíòðîëü ñëó÷àéíûõ îøèáîê
îòñóòñòâóåò. Áîëåå òîãî, â ìåòîäå íåïðèâîäèìûõ
ÊÔ óñëîâèå íîðìèðîâêè ïðåäúÿâëÿåòñÿ ê ÊÔ âñåõ
ïîðÿäêîâ m k� , ÷òî ïîçâîëÿåò èçáåæàòü ïðîïóñêà
íåêîòîðûõ ñîñòîÿíèé èëè ïîâòîðíîãî ó÷åòà ôèçè÷å-
ñêè ýêâèâàëåíòíûõ ñîñòîÿíèé âûáîðîê. Â äèà-
ãðàììíîì ìåòîäå àíàëîãè÷íîãî «ïðàâèëà ñóìì» äëÿ
òîïîëîãè÷åñêè íåýêâèâàëåíòíûõ êîíòóðîâ ñ çàäàí-
íûì ÷èñëîì ðåáåð íå ñóùåñòâóåò, ÷òî çàòðóäíÿåò îá-
íàðóæåíèå ñëó÷àéíûõ îøèáîê.
4. Ýíòðîïèÿ ãåêñàãîíàëüíîãî ëüäà
Ïåðåéäåì ê ðàñ÷åòó ýíòðîïèè îáúåìíîãî ãåêñàãî-
íàëüíîãî ïîëèíãîâñêîãî ëüäà. Êàê áûëî ñêàçàíî
âûøå, çíà÷åíèÿ ýíòðîïèè â ïàðíîì è òðåõ÷àñòè÷íîì
ïðèáëèæåíèÿõ s( )2 , s( )3 íå çàâèñÿò îò òîïîëîãèè
ðåøåòêè è ïîýòîìó ñîâïàäàþò äëÿ ïëîñêîãî è
ãåêñàãîíàëüíîãî ëüäîâ. Â ãåêñàãîíàëüíîì ëüäó
ìèíèìàëüíûé çàìêíóòûé êîíòóð âîäîðîäíûõ ñâÿ-
çåé îáðàçóåòñÿ øåñòüþ ìîëåêóëàìè, ïîýòîìó ðàñ÷åò
ýíòðîïèè ïðîâåäåì â øåñòè÷àñòè÷íîì ïðèáëèæå-
íèè. Îòìåòèì, ÷òî ìîëåêóëû, âõîäÿùèå â ãåêñàãî-
íàëüíîå êîëüöî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, íå îáðàçóþò
íàèáîëåå êîìïàêòíóþ ãðóïïó ÷àñòèö. Îáà òðåáîâà-
íèÿ — íàëè÷èå çàìêíóòûõ êîëåö âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé è ñîâïàäåíèå ñèììåòðèè êëàñòåðà è ðåøåò-
êè — óäîâëåòâîðÿþòñÿ òîëüêî äëÿ 26-÷àñòè÷íîãî
êëàñòåðà.
Ó÷òåì, ÷òî â ãåêñàãîíàëüíîì ëüäó ñóùåñòâóåò äâà
òèïà çàìêíóòûõ êîëåö èç øåñòè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé
(ðèñ. 5), òàê íàçûâàåìûå «êðåñëà» è «ëîäêè» [3].
×èñëî «êðåñåë» âäâîå ìåíüøå, à «ëîäîê» â 1,5 ðàçà
áîëüøå ÷èñëà óçëîâ ðåøåòêè. ×èñëà âîçìîæíûõ ñî-
ñòîÿíèé «êðåñëà» (a) è «ëîäêè» (h) îäèíàêîâû è
ðàâíû P a P h6 6 730( ) ( )� � , òàê ÷òî âåðîÿòíîñòü êàæ-
äîãî ðàçðåøåííîãî ñîñòîÿíèÿ øåñòè ìîëåêóë êîëüöà
ðàâíà 1 730.
Âåñüìà ãðîìîçäêîå èñõîäíîå âûðàæåíèå äëÿ s( )6
ïîñëå òîæäåñòâåííîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ ïðèíèìàåò
ñëåäóþùèé âèä:
s s a s h s h s a( ) ~ ( ) ~ ( ) ~ ( ) ~ ( )6
6 6 4 3
1
2
3
2
3
2
3� �
�
�
� ��
3
2
1
2
22 2 2 1
~ ( ) ~ ( ) ~ ( ) ~s a s h s h s , (20)
ãäå ñèìâîëû a è h îáîçíà÷àþò âêëàäû, îòíîñÿùèåñÿ
ê êîíôîðìàöèÿì «ëîäêà» è «êðåñëî» ñîîòâåòñòâåí-
íî. Ðàñ÷åò ïðèâîäèò ê s( ) ,6 0 409� .
Ýòî çíà÷åíèå ñ òî÷íîñòüþ äî 2% ñîâïàäàåò ñ ðå-
çóëüòàòîì [13], íàéäåííûì äèàãðàììíûì ìåòîäîì
ïðè ó÷åòå âñåõ çàìêíóòûõ êîíòóðîâ, ñîäåðæàùèõ 12
âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Î÷åíü áëèçêàÿ ïî âåëè÷èíå
îöåíêà ýíòðîïèè êóáè÷åñêîãî ëüäà ïðè ó÷åòå ìèíè-
ìàëüíûõ çàìêíóòûõ êîíòóðîâ, òàêæå ñîäåðæàùèõ 6
ñâÿçåé, áûëà ïîëó÷åíà ïîëóôåíîìåíîëîãè÷åñêèì
ìåòîäîì â [12]: scub
(6) � 0 408, .
Òàêèì îáðàçîì, ìû óáåäèëèñü â õîðîøåé ñõîäèìî-
ñòè ïîñëåäîâàòåëüíîñòè s k( ) ïðèáëèæåííûõ çíà÷åíèé
ýíòðîïèè, êîòîðûå ïîëó÷àþòñÿ ïðè ðàññìîòðåíèè îá-
ðåçàííîãî ðÿäà (3). Êðîìå òîãî, ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ
íåïîñðåäñòâåííî ñâèäåòåëüñòâóþò î áîëüøîé âåëè-
÷èíå íåïðèâîäèìûõ ìíîãî÷àñòè÷íûõ êîððåëÿöèîí-
íûõ ýôôåêòîâ âî ëüäó, èëè, â áîëåå îáùåì ñëó-
÷àå, — â ñèñòåìàõ ñ ñèëüíûìè âîäîðîäíûìè
ñâÿçÿìè. Òàêèå ýôôåêòû ìîãóò áûòü îòâåòñòâåííû
çà îáðàçîâàíèå êëàñòåðîâ ìåçîñêîïè÷åñêèõ ðàçìå-
ðîâ â æèäêîé âîäå.
Çàêëþ÷åíèå
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ðàñ÷åò îáúåìíîé ýíòðîïèè
ïðîòîííî-íåóïîðÿäî÷åííîãî ëüäà â ðàìêàõ ïîëèí-
ãîâñêîé ìîäåëè áûë ïðîâåäåí íà îñíîâå ðàçëîæåíèÿ
Î ïðèðîäå âêëàäîâ â ýíòðîïèþ ïîëèíãîâñêîãî ëüäà
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2 187
á
à
Ðèñ. 5. Êîíôîðìàöèè ìèíèìàëüíûõ çàìêíóòûõ êîíòó-
ðîâ H-ñâÿçåé â ãåêñàãîíàëüíîì ëüäó: òèïà «êðåñëî» (a),
òèïà «ëîäêà» (á).
ýíòðîïèè â ðÿä ïî íåïðèâîäèìûì ìíîãî÷àñòè÷íûì
êîððåëÿöèîííûì âêëàäàì. Ïîêàçàíî, ÷òî âåäóùóþ
ðîëü èãðàþò âêëàäû êîìïàêòíûõ ãðóïï ìîëåêóë,
ïðè ýòîì ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïðèáëèæåííûõ çíà÷å-
íèé ýíòðîïèè s k( ) íå ÿâëÿåòñÿ ìîíîòîííîé ôóíêöè-
åé ðàçìåðà êëàñòåðîâ. Íàèëó÷øèå ïðèáëèæåíèÿ ñî-
îòâåòñòâóþò ñèòóàöèÿì, êîãäà k-êëàñòåð èìååò
ñèììåòðèþ ðåøåòêè è ñîäåðæèò íåñêîëüêî òèïîâ
çàìêíóòûõ êîíòóðîâ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.
Ìåòîä ðàçëîæåíèÿ ýíòðîïèè â ðÿä ïî íåïðèâîäè-
ìûì ìíîãî÷àñòè÷íûì êîððåëÿöèîííûì ôóíêöèÿì
(ÍÌÊÔ) èäåéíî áëèçîê ê ìåòîäó ïñåâäîàíñàìáëåé
Êèêó÷è [8], â îñíîâå êîòîðîãî òàêæå ëåæèò ðàññìîò-
ðåíèå êîððåëÿöèé âíóòðè êîìïàêòíûõ ãðóïï ìîëå-
êóë. Îäíàêî ìàòåìàòè÷åñêè ðåàëèçîâàòü àëãîðèòì
Êèêó÷è ñóùåñòâåííî áîëåå ñëîæíî.
Ìåòîä ÍÌÊÔ îêàçûâàåòñÿ òàêæå âåñüìà ýôôåê-
òèâíûì ïðè ïîñòðîåíèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äâó-
ìåðíîé è òðåõìåðíîé ìîäåëåé Èçèíãà. Çäåñü, îäíàêî,
íåîáõîäèìî äîïîëíèòåëüíî ó÷èòûâàòü âçàèìîäåéñò-
âèå ïîãðàíè÷íûõ ñïèíîâ êëàñòåðîâ ñî ñïèíàìè, íå
ïðèíàäëåæàùèìè èì. Ñ ôèçè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ
ýòîò øàã îáúÿñíÿåòñÿ âîçíèêíîâåíèåì ìàãíèòíîãî
äàëüíîäåéñòâèÿ, ÷òî îòëè÷àåò äàííóþ çàäà÷ó îò ïî-
ëèíãîâñêîãî ëüäà.
Ïåðâûå ðåçóëüòàòû â ðàìêàõ ìåòîäà ÍÌÊÔ ïî-
ëó÷åíû äëÿ ñèñòåìû òâåðäûõ äèñêîâ [20]. Îïðåäå-
ëåíû çàâèñèìîñòè ýíòðîïèè è èçîòåðìè÷åñêîé ñæè-
ìàåìîñòè îò îòíîñèòåëüíîé ïëîùàäè �, çàíèìàåìîé
äèñêàìè: S S k� ( )( )� è � � �� ( )( )k ïðè k = 2, 3, 4.
Ïî ýòèì çàâèñèìîñòÿì ìîæíî îöåíèòü ïðåäåëüíî äî-
ïóñòèìîå çíà÷åíèå �, îãðàíè÷èâàþùåå ñóùåñòâîâà-
íèå èçîòðîïíîé ôàçû. Îöåíêà � ïðè k = 4 íàõîäèòñÿ
â óäîâëåòâîðèòåëüíîì ñîãëàñèè ñ êîìïüþòåðíûìè
äàííûìè.
Ïðåäëîæåííûé â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñòàòèñòè÷å-
ñêèé ïîäõîä òàêæå óñïåøíî ðàáîòàåò ïðè íàõîæäå-
íèè ýíòðîïèè äðóãîé èçâåñòíîé ÑÆÏÇ — ìîäåëè
ðàñòâîðà èäåàëüíûõ ïîëèìåðíûõ öåïî÷åê.
Àâòîðû áëàãîäàðÿò ïðîô. Í.Ï. Ìàëîìóæà çà ïî-
ëåçíîå îáñóæäåíèå è êðèòè÷åñêèå çàìå÷àíèÿ.
1. E.H. Stanley, S.V. Buldyrev, M. Canpolat, M. Meyer,
O. Mishima, M.-R. Sadr-Lahijany, A. Scala, and
F.W. Starr, Physica D133, 453 (1999).
2. E. Whalley, Structure Problems of Ice, in: Physics of
Ice, Plenum Press, NY (1969), p. 19.
3. V.F. Petrenko and R.W. Whitworth, Physics of Ice,
Oxford University Press (1999), p. 252.
4. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2680 (1935).
5. V.M. Nield, J.-C. Li, D.K. Ross, and R.W. Whitworth,
Physica Scripta T57, 179 (1955).
6. Ph. Pruzan, J.C. Chervin, and B. Canny, J. Chem.
Phys. 97, 718 (1992).
7. O. Haida, T. Matsuo, H. Suga, and S. Seki, J. Chem.
Thermodynamics 6, 815 (1974).
8. R. Kikuchi, Phys. Rev. 81, 988 (1951).
9. J.C. Slater, J. Chem. Phys. 9, 16 (1941).
10. E.A. DiMarzio and F.H. Stillinger, J. Chem. Phys.
40, 1577 (1964).
11. L. Onsager and M. Dupuis, Rend. Scoula Intern. FS.
Corso 10, 294 (1960).
12. G.T. Hollins, Proc. Phys. Soc. 84, 1001 (1964).
13. J.F. Nagle, J. Math. Phys. 7, 1484 (1966).
14. E.H. Lieb, Phys. Rev. Lett, 18, 435 (1967).
15. A. Yanagawa and J.F. Nagle, Chem. Phys. 43, 329
(1979).
16. Ä. Ðþýëü, Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ìåõàíèêà: ñòðîãèå ðå-
çóëüòàòû, Ìèð, Ìîñêâà (1971).
17. J.D. Bernal and R.H. Fowler, J. Chem. Phys. 1, 515
(1933).
18. R. Howe and R.W. Whitworth, J. Chem. Phys. 90,
4450 (1989).
19. È.Ç. Ôèøåð, Ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ æèäêîñòåé,
Ãîñ. èçä-âî ôèç.-ìàò. ëèò., Ìîñêâà (1961).
20. T.V. Lokotosh and N.P. Malomuzh, J. Mol. Liq.
(2002) (accepted for publication).
On the nature of contributions to entropy
of the Pauling ice
T.V. Lokotosh and O.M. Gorun
The paper is concerned with the calculation
of correlation functions and entropy of the
Pauling ice — the system where the energy of
microstates may be only of two values: zero or
infinity. The central point of the proposed
method is the usage of the canonical expansion
for entropy in terms of the irreducible correla-
tion functions. Reduction rules for the correla-
tion function of a kth order to the junior
correlation functions (of 1 1, ..., k � orders) are
formulated. To construct the former one, the as-
sumption of the equal probability for all allowed
states of the most compact group of k particles
and the normalization condition are used. The
number k of particles, for which the correlations
are taken into account, determines the order of
approximation. It is shown that the values of en-
tropy for square ice, considered as a function of
k, approach the exact value obtained by E. Lieb,
in non-monotonic way. The best approximations
correspond to the cases where the compact group
of k particles has the symmetry of the lattice
and contains the closed loops of hydrogen bonds.
The method can be extended to the statistical
description of arbitrary lattice systems.
188 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 2
Ò.Â. Ëîêîòîø, Î.Ì. Ãîðóí
|