Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах
Для описания поведения изохорной теплопроводности молекулярных кристаллов в ориентационно упорядоченных фазах предложена модель, в которой тепло переносится низкочастотными фононами, а выше границы подвижности - "диффузными" модами, мигрирующими случайным образом с узла на узел. Граница по...
Gespeichert in:
| Datum: | 2003 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2003
|
| Schriftenreihe: | Физика низких температур |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128849 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах / В.А. Константинов // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 5. — С. 567-576. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-128849 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1288492018-01-15T03:03:22Z Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах Константинов, В.А. Динамика кристаллической решетки Для описания поведения изохорной теплопроводности молекулярных кристаллов в ориентационно упорядоченных фазах предложена модель, в которой тепло переносится низкочастотными фононами, а выше границы подвижности - "диффузными" модами, мигрирующими случайным образом с узла на узел. Граница подвижности w₀ находится из условия, что длина свободного пробега фонона, определяемая процессами переброса, не может стать менее половины длины волны. Коэффициент Бриджменаg g= - (∂lnΛ/∂lnV)T является средневзвешенным по этим модам, объемная зависимость которых сильно различается. В рамках предложенной модели анализируется теплопроводность CO₂, N₂O, нафталина C₁₀H₈, антрацена C₁₄H₁₀ и гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄. Показано, что при расчете нижнего предела теплопроводности молекулярных кристаллов необходимо учитывать перенос вращательной энергии с узла на узел. A model where low-frequency phonons and, above the mobility limit, “diffusive” modes migrating randomly from site to site transfer heat is proposed to describe the behavior of the isochoric thermal conductivity of molecular crystals in orientationally ordered phases. The mobility limit ω₀ is found from the condition that the phonon mean-free path length determined by umklapp processes cannot become less than half the wavelength. The Bridgman coefficient g= - (∂lnΛ/∂lnV)T is the weighted-mean over these modes, whose volume dependence differs strongly. The model proposed here is used to analyze the thermal conductivity of CO₂, N₂O, naphthalene C₁₀H₈, anthracene C₁₄H₁₀, and hexamethylenetetramine (CH₂)₆N₄. It is shown that site-to-site rotational energy transfer must be taken into account in order to calculate the lower limit of the thermal conductivity of molecular crystals. Для опису поведінки ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів в орієнтаційно впорядкованих фазах запропоновано модель, в якій тепло переноситься низькочастотними фононами, а вище від границі рухливості «дифузними» модами, що мігрують випадковим чином з вузла на вузол. Границя рухливості w₀ знаходиться із умови, що довжина вільного пробігу фонона, яка визначається процесами перекиду, не може стати меншою половини довжини хвилі. Коефіцієнт Бріджмена g= - (∂lnΛ/∂lnV)T є середньозваженим по цим модам, об ємна залежність котрих суттєво відрізняється. В рамках запропонованої моделі аналізується теплопровідність CO₂, N₂O, нафталіну C₁₀H₈, антрацену C₁₄H₁₀ і гексаметілентетраміну (CH₂)₆N₄. Показано, що при розрахунку нижньої границі теплопровідності молекулярних кристалів необхідно враховувати перенесення обертальної енергії з вузла у вузол. 2003 Article Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах / В.А. Константинов // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 5. — С. 567-576. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 66.70.+f, 63.20.Ls http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128849 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Динамика кристаллической решетки Динамика кристаллической решетки |
| spellingShingle |
Динамика кристаллической решетки Динамика кристаллической решетки Константинов, В.А. Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах Физика низких температур |
| description |
Для описания поведения изохорной теплопроводности молекулярных кристаллов в ориентационно упорядоченных фазах предложена модель, в которой тепло переносится низкочастотными фононами, а выше границы подвижности - "диффузными" модами, мигрирующими случайным образом с узла на узел. Граница подвижности w₀ находится из условия, что длина свободного пробега фонона, определяемая процессами переброса, не может стать менее половины длины волны. Коэффициент Бриджменаg g= - (∂lnΛ/∂lnV)T является средневзвешенным по этим модам, объемная зависимость которых сильно различается. В рамках предложенной модели анализируется теплопроводность CO₂, N₂O, нафталина C₁₀H₈, антрацена C₁₄H₁₀ и гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄. Показано, что при расчете нижнего предела теплопроводности молекулярных кристаллов необходимо учитывать перенос вращательной энергии с узла на узел. |
| format |
Article |
| author |
Константинов, В.А. |
| author_facet |
Константинов, В.А. |
| author_sort |
Константинов, В.А. |
| title |
Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах |
| title_short |
Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах |
| title_full |
Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах |
| title_fullStr |
Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах |
| title_full_unstemmed |
Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах |
| title_sort |
перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2003 |
| topic_facet |
Динамика кристаллической решетки |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/128849 |
| citation_txt |
Перенос тепла низкочастотными фононами и "диффузными" модами в молекулярных кристаллах / В.А. Константинов // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 5. — С. 567-576. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT konstantinovva perenosteplanizkočastotnymifononamiidiffuznymimodamivmolekulârnyhkristallah |
| first_indexed |
2025-07-09T10:01:52Z |
| last_indexed |
2025-07-09T10:01:52Z |
| _version_ |
1837163155667550208 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5, ñ. 567–576
Ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîòíûìè ôîíîíàìè è
«äèôôóçíûìè» ìîäàìè â ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëàõ
Â.À. Êîíñòàíòèíîâ
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò íèçêèõ òåìïåðàòóð èì. Á.È. Âåðêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 47, ã. Õàðüêîâ, 61103, Óêðàèíà
E-mail: konstantinov@ilt.kharkov.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 2 îêòÿáðÿ 2002 ã.
Äëÿ îïèñàíèÿ ïîâåäåíèÿ èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ â îðèåíòà-
öèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ôàçàõ ïðåäëîæåíà ìîäåëü, â êîòîðîé òåïëî ïåðåíîñèòñÿ íèçêî÷àñòîòíû-
ìè ôîíîíàìè, à âûøå ãðàíèöû ïîäâèæíîñòè — «äèôôóçíûìè» ìîäàìè, ìèãðèðóþùèìè ñëó÷àé-
íûì îáðàçîì ñ óçëà íà óçåë. Ãðàíèöà ïîäâèæíîñòè �0 íàõîäèòñÿ èç óñëîâèÿ, ÷òî äëèíà
ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ôîíîíà, îïðåäåëÿåìàÿ ïðîöåññàìè ïåðåáðîñà, íå ìîæåò ñòàòü ìåíåå ïîëîâè-
íû äëèíû âîëíû. Êîýôôèöèåíò Áðèäæìåíà g V T� � ( ln ln )� �� ÿâëÿåòñÿ ñðåäíåâçâåøåííûì ïî
ýòèì ìîäàì, îáúåìíàÿ çàâèñèìîñòü êîòîðûõ ñèëüíî ðàçëè÷àåòñÿ.  ðàìêàõ ïðåäëîæåííîé ìîäå-
ëè àíàëèçèðóåòñÿ òåïëîïðîâîäíîñòü CO2, N2O, íàôòàëèíà C10H8, àíòðàöåíà C14H10 è ãåêñàìåòè-
ëåíòåòðàìèíà (CH2)6N4. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè ðàñ÷åòå íèæíåãî ïðåäåëà òåïëîïðîâîäíîñòè ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèñòàëëîâ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïåðåíîñ âðàùàòåëüíîé ýíåðãèè ñ óçëà íà óçåë.
Äëÿ îïèñó ïîâåä³íêè ³çîõîðíî¿ òåïëîïðîâ³äíîñò³ ìîëåêóëÿðíèõ êðèñòàë³â â îð³ºíòàö³éíî âïî-
ðÿäêîâàíèõ ôàçàõ çàïðîïîíîâàíî ìîäåëü, â ÿê³é òåïëî ïåðåíîñèòüñÿ íèçüêî÷àñòîòíèìè ôîíîíà-
ìè, à âèùå â³ä ãðàíèö³ ðóõëèâîñò³ — «äèôóçíèìè» ìîäàìè, ùî ì³ãðóþòü âèïàäêîâèì ÷èíîì ç
âóçëà íà âóçîë. Ãðàíèöÿ ðóõëèâîñò³ �0 çíàõîäèòüñÿ ³ç óìîâè, ùî äîâæèíà â³ëüíîãî ïðîá³ãó ôî-
íîíà, ÿêà âèçíà÷àºòüñÿ ïðîöåñàìè ïåðåêèäó, íå ìîæå ñòàòè ìåíøîþ ïîëîâèíè äîâæèíè õâèë³.
Êîåô³ö³ºíò Áð³äæìåíà g V T� � ( ln ln )� �� º ñåðåäíüîçâàæåíèì ïî öèì ìîäàì, îá’ºìíà çà-
ëåæí³ñòü êîòðèõ ñóòòºâî â³äð³çíÿºòüñÿ.  ðàìêàõ çàïðîïîíîâàíî¿ ìîäåë³ àíàë³çóºòüñÿ òåïëî-
ïðîâ³äí³ñòü CO2, N2O, íàôòàë³íó C10H8, àíòðàöåíó C14H10 ³ ãåêñàìåò³ëåíòåòðàì³íó (CH2)6N4.
Ïîêàçàíî, ùî ïðè ðîçðàõóíêó íèæíüî¿ ãðàíèö³ òåïëîïðîâ³äíîñò³ ìîëåêóëÿðíèõ êðèñòàë³â íå-
îáõ³äíî âðàõîâóâàòè ïåðåíåñåííÿ îáåðòàëüíî¿ åíåð㳿 ç âóçëà ó âóçîë.
PACS: 66.70.+f, 63.20.Ls
Ïîñâÿùàåòñÿ ìîåìó ó÷èòåëþ è ñîàâòîðó áîëüøèíñòâà ðàáîò
àêàäåìèêó ÍÀÍ Óêðàèíû Â.Ã. Ìàíæåëèþ, âî ìíîãîì
îïðåäåëèâøåìó ðàçâèòèå äàííîãî íàïðàâëåíèÿ èññëåäîâàíèé.
Ââåäåíèå
Ïðèíÿòî ñ÷èòàòü, ÷òî â äèýëåêòðè÷åñêèõ êðèñ-
òàëëàõ òåïëî ïåðåíîñèòñÿ ôîíîíàìè, êîòîðûå ÿâëÿ-
þòñÿ êâàíòàìè ýíåðãèè êàæäîé ìîäû êîëåáàíèé;
äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà îïðåäåëÿåòñÿ ñêîðîñòüþ
îáìåíà ýíåðãèåé ìåæäó ôîíîíàìè ðàçëè÷íûõ ìîä.
Ïðè òåìïåðàòóðàõ ïîðÿäêà è âûøå äåáàåâñêèõ
( )T D� � îáû÷íî èñïîëüçóþò ñëåäóþùåå âûðàæå-
íèå äëÿ òåïëîïðîâîäíîñòè [1,2]:
� �� K ma
T
D
3
2�
, (1)
ãäå m — ñðåäíÿÿ àòîìíàÿ (ìîëåêóëÿðíàÿ) ìàññà,
a3 — îáúåì, ïðèõîäÿùèéñÿ íà àòîì (ìîëåêóëó),
� � �� � ( ln ln )�D TV — ïàðàìåòð Ãðþíàéçåíà,
© Â.À. Êîíñòàíòèíîâ, 2003
K — ñòðóêòóðíûé ìíîæèòåëü. Äëÿ âûïîëíåíèÿ çàêî-
íà � 1 T íåîáõîäèìî, ÷òîáû îáúåì êðèñòàëëà îñòà-
âàëñÿ íåèçìåííûì, èíà÷å êîëåáàòåëüíûå ìîäû (à ñ
íèìè�D , a è �) áóäóò ìåíÿòüñÿ è ýòî ïðèâåäåò ê äðó-
ãîé òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè.
Ýòî óñëîâèå îñîáåííî âàæíî â ñëó÷àå ìîëåêóëÿðíûõ
êðèñòàëëîâ, èìåþùèõ áîëüøèå êîýôôèöèåíòû òåïëî-
âîãî ðàñøèðåíèÿ. Çàâèñèìîñòü òåïëîïðîâîäíîñòè îò
óäåëüíîãî îáúåìà ìîæåò áûòü îïèñàíà ñ ïîìîùüþ
êîýôôèöèåíòà Áðèäæìåíà [2,3]:
g V T� � ( ln ln )� �� . (2)
Èç (1) è (2) ñëåäóåò, ÷òî äëÿ êðèñòàëëîâ
g q�
�3 2 1 3� , (3)
ãäå q V T� ( ln ln )� �� . Îáû÷íî ïðè òåìïåðàòóðàõ
ïîðÿäêà è âûøå äåáàåâñêèõ ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî
� V è âòîðîé êîýôôèöèåíò Ãðþíàéçåíà q � 1 [2,3].
Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû èíòåíñèâíîñòü ïðî-
öåññîâ ôîíîí-ôîíîííîãî ðàññåÿíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ è
äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà l óìåíüøàåòñÿ, îäíàêî
îíà íå ìîæåò ñòàòü ìåíüøå ïîëîâèíû äëèíû âîëíû
ôîíîíà � 2 [4]. Åñëè âñå êîëåáàòåëüíûå ìîäû ðàñ-
ñåèâàþòñÿ íà äèñòàíöèè ïîðÿäêà � 2, òåïëîïðîâîä-
íîñòü äîñòèãàåò ñâîåãî íèæíåãî ïðåäåëà �min:
�min ( )�
�
�
�
�
�
1
2 6
2
1 3
2 3�
k n v vB l t , (4)
ãäå vl è vt — ïðîäîëüíàÿ è ïîïåðå÷íàÿ ñêîðîñòè
çâóêà, n = 1/a3 — ÷èñëî àòîìîâ â åäèíèöå îáúåìà.
Ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå íèæíèé ïðåäåë òåïëî-
ïðîâîäíîñòè ðåøåòêè íå äîëæåí çàâèñåòü îò
òåìïåðàòóðû ïðè T D� � , â òî âðåìÿ êàê ïðè
äàâëåíèè íàñûùåííîãî ïàðà �min ìîæåò ñëàáî
èçìåíÿòüñÿ âñëåäñòâèå òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè
âåëè÷èí n, vl è vt. Åñëè èñïîëüçîâàòü óñðåäíåííóþ
ïî ïîëÿðèçàöèÿì ñêîðîñòü çâóêà è ó÷åñòü, ÷òî
�D Bv k n� ( )( )� 6 2 1 3� , ïîëó÷àåì � �min D a è
g �
� 1 3. (5)
Òåïëîïðîâîäíîñòü äîñòèãàåò ñâîåãî íèæíåãî ïðå-
äåëà �min â àìîðôíûõ òåëàõ è ñèëüíî ðàçóïîðÿäî-
÷åííûõ êðèñòàëëàõ [2,4]. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà
Áðèäæìåíà â öåëîì êîððåëèðóþò ñî ñòðóêòóðîé: ñ
ðîñòîì ñòðóêòóðíîãî áåñïîðÿäêà g óìåíüøàåòñÿ;
íàèáîëåå ñëàáî òåïëîïðîâîäíîñòü çàâèñèò îò ïëîò-
íîñòè â ñòåêëàõ è ïîëèìåðàõ [3]. Âîçíèêàåò âîïðîñ,
ìîãóò ëè òðåõôîíîííûå ïðîöåññû ðàññåÿíèÿ ñàìè
ïî ñåáå ïðèâîäèòü ê �min â ñîâåðøåííûõ êðèñòàë-
ëàõ ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû? ×òîáû ïîëó÷èòü
îòâåò, ñðàâíèì òåïëîïðîâîäíîñòü �meas ðÿäà êðèñ-
òàëëîâ, èìåþùèõ ðàçíûé òèï õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ñ
íèæíèì ïðåäåëîì òåïëîïðîâîäíîñòè �min ïðè ñîîò-
âåòñòâóþùèõ òåìïåðàòóðàõ ïëàâëåíèÿ (ðèñ. 1).
Äàííûå ïî òåïëîïðîâîäíîñòè ìîëåêóëÿðíûõ êðèñ-
òàëëîâ âçÿòû èç ðàáîò àâòîðà è [3], äëÿ îñòàëüíûõ
âåùåñòâ — èç [2,5–7]. Ïëîòíîñòè è ñêîðîñòè çâóêà,
íåîáõîäèìûå äëÿ ðàñ÷åòà �min, âçÿòû èç [7–9].
Âèäíî, ÷òî îòíîøåíèå � �meas min óâåëè÷èâà-
åòñÿ ïî ìåðå óñèëåíèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ñâÿçè.
 âàí-äåð-âààëüñîâûõ êðèñòàëëàõ � �meas min �
� �15 2, , â òî âðåìÿ êàê â êðèñòàëëàõ ñî ñòðóêòóðîé
òèïà àëìàçà � �meas min ,� �10 20 ò.å. ìîëåêóëÿð-
íûå êðèñòàëëû è îòâåðäåâøèå èíåðòíûå ãàçû —
íàèáîëåå ïîäõîäÿùèå îáúåêòû äëÿ íàáëþäåíèÿ
«ìèíèìóìà» òåïëîïðîâîäíîñòè, äîñòèãàåìîãî òîëü-
êî çà ñ÷åò ïðîöåññîâ ïåðåáðîñà. Ñèëüíûå îòêëîíå-
íèÿ èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè îò çàâèñèìîñòè
� 1 T, ñâÿçàííûå ñ ïðèáëèæåíèåì åå ê ñâîåìó
íèæíåìó ïðåäåëó, íàáëþäàëèñü â îòâåðäåâøèõ
èíåðòíûõ ãàçàõ, ïðîñòûõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàë-
ëàõ è èõ ðàñòâîðàõ [10–14]. Ïîâåäåíèå èçîõîðíîé
òåïëîïðîâîäíîñòè îòâåðäåâøèõ èíåðòíûõ ãàçîâ Ar,
Kr, Xe, à òàêæå òâåðäîãî ðàñòâîðà êðèïòîí—ìåòàí
áûëî êîëè÷åñòâåííî îïèñàíî â ðàìêàõ ïðîñòîé ìî-
äåëè, ó÷èòûâàþùåé, ÷òî äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà
ôîíîíà íå ìîæåò ñòàòü ìåíüøå ïîëîâèíû äëèíû
âîëíû [13–15]. Â íàñòîÿùåé ðàáîòå íà ïðèìåðàõ
CO2, N2O, ãåêñàìåòèëåíòåòðàìèíà (CH2)6N4, íàô-
òàëèíà C10H8 è àíòðàöåíà C14H10 ïîêàçàíî, ÷òî
ïðåäëîæåííàÿ ìîäåëü õîðîøî îïèñûâàåò òåìïåðà-
òóðíóþ è îáúåìíóþ çàâèñèìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè
ïðîñòûõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ â îðèåíòàöèîí-
íî óïîðÿäî÷åííûõ ôàçàõ.
Ìîäåëü
Íàñòîÿùèå ðàñ÷åòû ïðîâåäåíû â ðàìêàõ äåáàåâñ-
êîé ìîäåëè òåïëîïðîâîäíîñòè [1,16] â äóõå ïîäõîäà
568 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5
Â.À. Êîíñòàíòèíîâ
1 10 100
1
10
100
A( )I HMTCBr4
SiO2
NaF
Al2O3 LiF
KCl
NaCl
CdTe
NH3
KBr
KI
NaI
CO2
N2O
Ne
CO
N2
Ar
Kr
Xe
SF6
CCl4
InSb
Ge
Si
�
m
in
,
,�meas
ì
Â
ò/
(ñ
ì
·Ê
)
ìÂò/(ñì·Ê)
Ðèñ. 1. Ñðàâíåíèå òåïëîïðîâîäíîñòè �meas ðÿäà ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèñòàëëîâ (�), êðèñòàëëîâ ñ äðóãèìè òèïàìè
õèìè÷åñêîé ñâÿçè (■) ñ íèæíèì ïðåäåëîì òåïëîïðîâîä-
íîñòè �min ïðè ñîîòâåòñòâóþùèõ òåìïåðàòóðàõ ïëàâëåíèÿ.
Ðîóôîññà è Êëåìåíñà [17], èñïîëüçîâàâøèõ èäåþ î
íèæíåì ïðåäåëå äëÿ äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ôî-
íîíîâ. Â ìîäåëè Äåáàÿ êîýôôèöèåíò òåïëîïðîâîä-
íîñòè � îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì
� � �
k
v
lB
D
2 2 2
2
0
�
� � �
�
( ) d , (6)
ãäå v — ñêîðîñòü çâóêà; �D — äåáàåâñêàÿ ÷àñòîòà
( ( ) )� �D v a� 6 2 1 3 ; l(�) — äëèíà ñâîáîäíîãî ïðî-
áåãà ôîíîíà, êîòîðàÿ äëÿ ÷èñòîãî áåñïðèìåñíîãî
êðèñòàëëà ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå [1,18]
l v/A Tu( )� �� 2 , (7)
A
k
ma
B
D
� 18
2
3 2
2 3
� �
�
. (8)
Âûðàæåíèå (7) íå ïðèìåíèìî, åñëè l(�) ñòàíî-
âèòñÿ ïîðÿäêà èëè ìåíüøå ïîëîâèíû äëèíû âîëíû
ôîíîíà: � � �2 � v . Ïîäîáíàÿ ñèòóàöèÿ îáñóæäà-
ëàñü ðàíåå äëÿ ñëó÷àÿ U-ïðîöåññîâ [17]. Ïðåäïîëî-
æèì, ÷òî â îáùåì ñëó÷àå
l
v/A T
v D
( )
, ,
, ,
�
� � �
�� � �� � � �
�
� �
� � �
�
�
�
��
2
0
0
0
2
(9)
ãäå � — ÷èñëåííûé êîýôôèöèåíò ïîðÿäêà åäèíè-
öû. ×àñòîòà �0 ìîæåò áûòü íàéäåíà èç óñëîâèÿ
v/A T v� �� �0
2
0� . (10)
Îíà ðàâíà
� ��0 1� AT. (11)
Óñëîâèå (10) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé èçâåñòíûé êðè-
òåðèé Èîôôå—Ðåãåëÿ, ïîäðàçóìåâàþùèé ëîêàëèçà-
öèþ, ïîýòîìó âîçáóæäåíèÿ, ÷àñòîòû êîòîðûõ ëåæàò
âûøå ãðàíèöû ôîíîííîé ïîäâèæíîñòè �0, áóäåì
ñ÷èòàòü «ëîêàëèçîâàííûìè». Ïîñêîëüêó ïîëíîñòüþ
ëîêàëèçîâàííûå ñîñòîÿíèÿ íå äàþò âêëàä â òåïëî-
ïðîâîäíîñòü, ëîêàëèçàöèÿ ïðåäïîëàãàåòñÿ ñëàáîé è
âîçáóæäåíèÿ ìîãóò ïåðåñêàêèâàòü ñ óçëà íà óçåë
äèôôóçíûì îáðàçîì, êàê ýòî òðàêòîâàëè Êàõèë è
Ïîë [4]. Òàêàÿ òî÷êà çðåíèÿ â öåëîì íå ïðîòèâîðå÷èò
âûâîäàì ðàáîòû [19], â êîòîðîé íà ïðèìåðå àìîðô-
íîãî êðåìíèÿ áûëà ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ äëÿ ïðî-
ìåæóòî÷íîãî ñëó÷àÿ, êîãäà áåñïîðÿäîê äîñòàòî÷åí,
÷òîáû êîëåáàíèÿ íå ðàñïðîñòðàíÿëèñü, íî íåäîñòàòî-
÷åí äëÿ ëîêàëèçàöèè. Èäåÿ ñîñòîÿëà â òîì, ÷òî
äîìèíèðóþùåå ðàññåÿíèå êîððåêòíî îïèñûâàëîñü
ãàðìîíè÷åñêèì ãàìèëüòîíèàíîì è ñâîäèëîñü ê îäíî-
÷àñòè÷íîé çàäà÷å ðàñùåïëåííûõ îñöèëëÿòîðîâ. Îò-
ñþäà òåïëîïðîâîäíîñòü ìîãëà áûòü òî÷íî ðàññ÷èòàíà
ïî ôîðìóëå, àíàëîãè÷íîé ôîðìóëå Êóáî—Ãðèíâóäà
äëÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ìåòàëëîâ.
Ðàñ÷åòû àâòîðîâ ïîêàçàëè, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå èäåí-
òèôèêàöèÿ ïîðîãà Èîôôå—Ðåãåëÿ ñ ëîêàëèçàöèåé íå-
âåðíà. Õîòÿ êîëåáàíèÿ, äîìèíèðóþùèå ïðè âûñîêî-
òåìïåðàòóðíîì ïåðåíîñå òåïëà, ëåæàò âáëèçè ïîðîãà
àíäåðñîíîâñêîé ëîêàëèçàöèè, îäíàêî, çà èñêëþ÷å-
íèåì óçêîé ïîëîñû ñîñòîÿíèé, îíè íå ïîëíîñòüþ
ëîêàëèçîâàíû.
Áîëüöìàíîâñêàÿ òåîðèÿ êàæäîé êîëåáàòåëüíîé
ìîäå ñ âîëíîâûì âåêòîðîì k è ñêîðîñòüþ ðàñïðîñòðà-
íåíèÿ v k� �� �/ ïðèïèñûâàåò äèôôóçíîñòü
D vl/k � 3, ãäå l — ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáå-
ãà. Àâòîðû îáíàðóæèëè, ÷òî õîòÿ êîëåáàíèÿ è íå ëî-
êàëèçîâàíû, èì íåëüçÿ ïðèïèñàòü îïðåäåëåííûé
âîëíîâîé âåêòîð èëè ñêîðîñòü. Òåì íå ìåíåå îíè ïåðå-
íîñÿò òåïëî, äàâàÿ âêëàä â òåïëîïðîâîäíîñòü ïîðÿäêà
Ci(T)Di/V íà ìîäó i, ãäå òåïëîåìêîñòü Ci(T) = kB
ïðè T � �D, Di — íå çàâèñÿùàÿ îò òåìïåðàòóðû
«äèôôóçíîñòü» ìîäû. ×èñëåííûé ðàñ÷åò âî ìíîãîì
ïîäîáåí ðàñ÷åòó, ïðîâîäèìîìó ñîãëàñíî òåîðèè
Áîëüöìàíà, è ïîäòâåðæäàåò êîíöåïöèþ «íèæíåãî
ïðåäåëà» òåïëîïðîâîäíîñòè â òîì âèäå, êàê åå îáñóæ-
äàëè Ñëåê [2] è Êàõèë, Âàòñîí, Ïîë [4].
Åñëè �0 � �D, òî äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà âñåõ
ìîä ïðåâûøàåò �/2 è òåïëîïðîâîäíîñòü ðàâíà
�ph �
k
vAT
B D�
�2 2
. (12)
Ëåãêî óáåäèòüñÿ, ÷òî ñ òî÷íîñòüþ äî ñòðóêòóðíîãî
êîýôôèöèåíòà îíà ñîâïàäàåò ñ (1).
Åñëè �0 � �D, òî èíòåãðàë òåïëîïðîâîäíîñòè (6)
ðàçáèâàåòñÿ íà äâå ÷àñòè, îïèñûâàþùèå âêëàäû â
ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîòíûõ ôîíîíîâ è âûñîêî-
÷àñòîòíûõ «äèôôóçíûõ» ìîä:
� = �ph + �loc. (13)
 âûñîêîòåìïåðàòóðíîì ïðåäåëå (T � �D) ýòè
âêëàäû ñîñòàâëÿþò
�ph �
k
vAT
B�
�
0
22
, (14)
�loc � �
�
�
� �
k
v
B
D4
2
0
2( ). (15)
Çàäà÷à îïðåäåëåíèÿ êîýôôèöèåíòà Áðèäæìåíà
â íàñòîÿùåé ìîäåëè ñâîäèòñÿ ê íàõîæäåíèþ
ïðîèçâîäíîé ïî îáúåìó îò (13). Ó÷èòûâàÿ, ÷òî
( ln ln )� � �A/ V q /T �
�3 2 2 3, ïîëó÷àåì
g g g�
�
�
�
�
ph
ph
loc
loc, (16)
Ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîòíûìè ôîíîíàìè è «äèôôóçíûìè» ìîäàìè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5 569
ãäå
g qph �
�5 4 1� ,
(17)
g
V T
loc
loc� �
�
�
�
�
� �
�
�
ln
ln
�
� �
�
��
� �
� � � �
1
3
2
02
0
2
2
0
2
D
D( ), (18)
� �0 3 2 1 3�
�q / . (19)
Ïðè �0 � �D îáúåìíàÿ çàâèñèìîñòü òåïëîïðîâîä-
íîñòè îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì (3).
Ïîäñòàíîâêîé (11) â (15) òåïëîïðîâîäíîñòü ïðè
�0 � �D ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå
�( )
( )
T
k
vA T
k v
a
B B�
4
6
43 2 2
2 2 3
2��
� �
�
. (20)
Ëåãêî óáåäèòüñÿ, ÷òî ïîñëåäíèé ÷ëåí â âûðàæåíèè
(20) â òî÷íîñòè ñîâïàäàåò ñ íèæíèì ïðåäåëîì òåï-
ëîïðîâîäíîñòè (4), åñëè èñïîëüçîâàòü óñðåäíåííóþ
ïî ïîëÿðèçàöèÿì ñêîðîñòü çâóêà è ïîëîæèòü � = 1.
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Êðèñòàëëû, ñîäåðæàùèå ìîëåêóëû èëè ìîëåêó-
ëÿðíûå èîíû, áîëåå ñëîæíû, ÷åì ñîäåðæàùèå òîëü-
êî àòîìû è èîíû, òàê êàê îáëàäàþò êàê òðàíñëÿöè-
îííûìè, òàê è îðèåíòàöèîííûìè ñòåïåíÿìè
ñâîáîäû. Îíè ìîãóò îáðàçîâûâàòü îñîáîãî òèïà
ôàçû, êàê, íàïðèìåð, æèäêèå êðèñòàëëû è îðèåíòà-
öèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííûå ôàçû. Åñëè íåöåíòðàëü-
íûå ñèëû âåëèêè, à òåìïåðàòóðà äîñòàòî÷íî íèçêàÿ,
òî ñóùåñòâóåò äàëüíèé îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê â
ðàñïîëîæåíèè îñåé ìîëåêóë. Ìîëåêóëû ñîâåðøàþò
ìàëûå êîëåáàíèÿ âîêðóã èçáðàííûõ îñåé (ëèáðà-
öèè) òàêèì îáðàçîì, ÷òî äâèæåíèå ñîñåäíèõ ìîëå-
êóë êîððåëèðîâàííî è ïî êðèñòàëëó ðàñïðîñòðàíÿ-
þòñÿ êîëëåêòèâíûå îðèåíòàöèîííûå âîçáóæäåíèÿ
(ëèáðîíû). Îñíîâíàÿ òðóäíîñòü îïèñàíèÿ îðèåíòà-
öèîííîé ïîäñèñòåìû ñîñòîèò â çíà÷èòåëüíîé àíãàð-
ìîíè÷íîñòè ëèáðàöèîííûõ äâèæåíèé. Èç îöåíêè
àìïëèòóä ëèáðàöèé è àíàëèçà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ñâîéñòâ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ ñëåäóåò, ÷òî àí-
ãàðìîíè÷åñêèå ýôôåêòû äëÿ âðàùàòåëüíîé ïîäñèñ-
òåìû ñóùåñòâåííû äàæå ïðè òåìïåðàòóðàõ, ìíîãî
íèæå òåìïåðàòóð îðèåíòàöèîííîãî óïîðÿäî÷åíèÿ
ýòèõ êðèñòàëëîâ, â òî âðåìÿ êàê òðàíñëÿöèîííûå
êîëåáàíèÿ äîñòàòî÷íî õîðîøî ìîãóò áûòü îïèñàíû â
ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè [9].
Òðàíñëÿöèîííûå è îðèåíòàöèîííûå âèäû äâèæå-
íèÿ â ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëàõ âîîáùå íå ÿâëÿþò-
ñÿ íåçàâèñèìûìè, à ðåàëèçóþòñÿ â âèäå ñâÿçàííûõ
òðàíñëÿöèîííî-îðèåíòàöèîííûõ êîëåáàíèé. Òåì íå
ìåíåå ïðè äîñòàòî÷íî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ÷àñòî
ïîëüçóþòñÿ óïðîùåííûì ïðåäñòàâëåíèåì î âîçìîæ-
íîñòè íåçàâèñèìîãî îïèñàíèÿ òðàíñëÿöèîííîé è
îðèåíòàöèîííîé ïîäñèñòåì. Ïðè òàêîì îïèñàíèè
ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî òðàíñëÿöèîííî-îðèåíòàöèîí-
íîå âçàèìîäåéñòâèå ïðèâîäèò òîëüêî ê ïåðåíîðìè-
ðîâêå çàêîíà äèñïåðñèè âðàùàòåëüíûõ âîçáóæäå-
íèé è, ñîîòâåòñòâåííî, ñêîðîñòåé çâóêà. Â ýòîì
ïðèáëèæåíèè ëèáðàöèîííûå êîëåáàíèÿ ïðèâîäÿò ê
äîïîëíèòåëüíîìó âêëàäó â òåïëîâîå ñîïðîòèâëåíèå
êðèñòàëëà W = 1/�, êîòîðîå ðàñòåò ïðîïîðöèî-
íàëüíî òåìïåðàòóðå, òàê ÷òî èõ âêëàä ìîæåò áûòü
ó÷òåí ïðîñòîé ïåðåíîðìèðîâêîé êîýôôèöèåíòà À â
âûðàæåíèè (7) [20].
Åñëè íåöåíòðàëüíûå ñèëû îòíîñèòåëüíî ìàëû, à
òåìïåðàòóðà äîñòàòî÷íî âûñîêà, òî ìîëåêóëû ìîãóò
îáëàäàòü çíà÷èòåëüíîé îðèåíòàöèîííîé ñâîáîäîé. Â
ýòîì ñëó÷àå ñóùåñòâóåò ðÿä äîñòóïíûõ äëÿ ìîëåêó-
ëû îðèåíòàöèé è îíà ìîæåò ïåðåõîäèòü îò îäíîé
îðèåíòàöèè ê äðóãîé.  îòäåëüíûõ ñëó÷àÿõ ïðåäå-
ëîì òàêîãî ïåðåîðèåíòàöèîííîãî äâèæåíèÿ ìîæåò
ÿâëÿòüñÿ íåïðåðûâíîå âðàùåíèå. Ðàñòîðìàæèâàíèå
âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë ñîïðîâîæäàåòñÿ
ðîñòîì èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè [21], è äëèíà
ñâîáîäíîãî ïðîáåãà óæå íå îïèñûâàåòñÿ ïðîñòûì âû-
ðàæåíèåì (7). Ïðîèëëþñòðèðóåì ñêàçàííîå âûøå íà
íåêîòîðûõ êîíêðåòíûõ ïðèìåðàõ.
Êðèñòàëëû CO2 è N2O îáðàçîâàíû ëèíåéíûìè
ìîëåêóëàìè è èìåþò ñòðóêòóðó òèïà Pa3. Ýëåìåí-
òàðíàÿ ÿ÷åéêà ñîäåðæèò ÷åòûðå ìîëåêóëû, öåíòðû
òÿæåñòè êîòîðûõ ðàñïîëîæåíû â óçëàõ ÃÖÊ ðåøåò-
êè, à îñè íàïðàâëåíû âäîëü ïðîñòðàíñòâåííûõ
äèàãîíàëåé êóáà. Íåöåíòðàëüíàÿ ÷àñòü ìåæìîëå-
êóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ýòèõ êðèñòàëëàõ îïðå-
äåëÿåòñÿ â îñíîâíîì êâàäðóïîëü-êâàäðóïîëüíûì
âçàèìîäåéñòâèåì. Â CO2 è N2O îíî ñòîëü âåëèêî,
÷òî îðèåíòàöèîííîå óïîðÿäî÷åíèå ñîõðàíÿåòñÿ
âïëîòü äî òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ. Âûñîêîòåìïåðà-
òóðíûå çíà÷åíèÿ �D
� äëÿ CO2 è N2O ñîñòàâëÿþò ñî-
îòâåòñòâåííî 128 è 120 Ê, à òåìïåðàòóðû òðîéíûõ
òî÷åê ðàâíû 216,6 è 182,4 Ê [9].
Èçîõîðíàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü CO2 è N2O äëÿ
êðèñòàëëîâ ñ ìîëÿðíûìè îáúåìàìè Vm = 25,8 è
27,02 ñì3/ìîëü ïîêàçàíà íà ðèñ. 2 (÷åðíûå êâàäðà-
òû), ñîãëàñíî ðàáîòå [11]. Òàêèå îáúåìû ñîîòâåòñò-
âóþò ðàâíîâåñíûì óñëîâèÿì ïðè 0 Ê. Êîýôôèöèåí-
òû Áðèäæìåíà CO2 è N2O ïðè ñîîòâåòñòâóþùèõ
òåìïåðàòóðàõ ïëàâëåíèÿ ðàâíû 5,7�0,8 è 6,2�0,8.
Êîìïüþòåðíàÿ ïîäãîíêà ñ èñïîëüçîâàíèåì âûðà-
æåíèÿ (20) äëÿ òåïëîïðîâîäíîñòè ïðîâîäèëàñü ìå-
òîäîì íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ ïóòåì âàðüèðîâàíèÿ
êîýôôèöèåíòîâ A è �. Ïàðàìåòðû äåáàåâñêîé ìîäå-
570 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5
Â.À. Êîíñòàíòèíîâ
ëè òåïëîïðîâîäíîñòè a è v [9], èñïîëüçóåìûå ïðè
ïîäãîíêå, à òàêæå ïîëó÷åííûå â ðåçóëüòàòå ïîäãîí-
êè âåëè÷èíû A è � ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1 ñîâìåñò-
íî ñ ðàññ÷èòàííûìè è ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó-
÷åííûìè êîýôôèöèåíòàìè Áðèäæìåíà. Çäåñü æå
ïðèâåäåíû êîýôôèöèåíòû Ãðþíàéçåíà � [9], êîòî-
ðûå èñïîëüçîâàëèñü äëÿ ðàñ÷åòà g. Âòîðîé êîýôôè-
öèåíò Ãðþíàéçåíà q ïîëàãàëñÿ ðàâíûì åäèíèöå [3].
Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíû ðåçóëüòàòû ïîäãîíêè òåïëî-
ïðîâîäíîñòè, âêëàäû â ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîò-
íûõ ôîíîíîâ �ph è âûñîêî÷àñòîòíûõ «äèôôóçíûõ»
�loc ìîä, ðàññ÷èòàííûå ñîãëàñíî (14) è (15), è íèæ-
íèå ïðåäåëû òåïëîïðîâîäíîñòè ��min, ïîëó÷åííûå
ïîäãîíêîé. Âèäíî, ÷òî «ëîêàëèçàöèÿ» âûñîêî÷àñ-
òîòíûõ ìîä íà÷èíàåòñÿ â CO2 âûøå 60 Ê, à â N2O
çàìåòíî ðàíüøå — ïðè 30 Ê. Àíàëîãè÷íûì ñïîñî-
áîì áûëè ðàññ÷èòàíû âêëàäû â ïåðåíîñ òåïëà íèç-
êî÷àñòîòíûõ ôîíîíîâ è âûñîêî÷àñòîòíûõ «äèôôóç-
íûõ» ìîä äëÿ ãåêñàìåòèëåíòåòðàìèíà (CH2)6N4,
íàôòàëèíà C10H8 è àíòðàöåíà C14H10.
Òàáëèöà 1
Ïàðàìåòðû äåáàåâñêîé ìîäåëè òåïëîïðîâîäíîñòè, èñïî-
ëüçóåìûå ïðè ïîäãîíêå: a è v [9,28–31], ïîëó÷åííûå â
ðåçóëüòàòå ïîäãîíêè âåëè÷èíû A è �, êîýôôèöèåíòû
Ãðþíàéçåíà � [9,28–29], ðàññ÷èòàííûå gth è ýêñïåðè-
ìåíòàëüíûå gexp çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ Áðèäæìåíà
Âåùåñòâî
a,
108 ñì
v, êì ñ �
À,
1016 ñ Ê
� gexp gth
CO
2
3,5 2,0 2,5 0,8 2,7 5,7 4,8
N
2
O 3,6 1,9 2,5 1,73 2,3 6,2 4,4
(CH
2
)
6
N
4
5,5 2,5 3,0 0,42 3,1 8,9 8,9
C
10
H
8
5,6 2,4 3,0 0,41 3,5 8,5 8,5
C
14
H
10
6,1 2,2 3,0 0,35 4,3 8,9 9,3
Ãåêñàìåòèëåíòåòðàìèí (ÃÌÒ) — âûñîêîñèììåò-
ðè÷íûé îðãàíè÷åñêèé êðèñòàëë, êîòîðûé ÷àñòî ñðàâ-
íèâàþò ñ àäàìàíòàíîì. Íåñìîòðÿ íà ñõîäñòâî ìîëå-
êóë, èìåþùèõ â îáîèõ ñëó÷àÿõ ãëîáóëÿðíóþ ôîðìó,
ðàçëè÷èå â êðèñòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ýòèõ äâóõ ñî-
åäèíåíèé î÷åíü âåëèêî. Âïëîòü äî òåìïåðàòóðû
òðîéíîé òî÷êè Tt ~ 540 Ê ÃÌÒ ñóùåñòâóåò òîëüêî â
îäíîé îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííîé êðèñòàëëè÷å-
ñêîé ôàçå ñ ÎÖÊ ñòðóêòóðîé ïðîñòðàíñòâåííîé
ãðóïïû I43m è ñîäåðæèò îäíó ìîëåêóëó â ýëåìåíòàð-
íîé ÿ÷åéêå [22]. Õîòÿ ìîëåêóëû ÃÌÒ íåïîëÿðíû,
ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ñóùåñòâóþò ñòðîãî íàïðàâëåí-
íûå ñèëû ìåæäó ýòèìè ìîëåêóëàìè â êðèñòàëëå
âñëåäñòâèå ëîêàëüíîé ïîëÿðíîñòè, ñîñðåäîòî÷åííîé
íà àòîìàõ àçîòà. Òåìïåðàòóðà Äåáàÿ ÃÌÒ ðàâíà 170
Ê ïðè àáñîëþòíîì íóëå è�D
� ~ 110 Ê â âûñîêîòåìïå-
ðàòóðíîì ïðåäåëå.
Òåïëîïðîâîäíîñòü òâåðäîãî ÃÌÒ áûëà èññëå-
äîâàíà Óèãðåíîì è Àíäåðññîíîì ïðè äàâëåíèè
100 ÌÏà [23]. Íà ðèñ. 3,à ïîêàçàíà òåïëîïðîâîä-
íîñòü, ïåðåñ÷èòàííàÿ ê ïîñòîÿííîìó îáúåìó Vm =
= 101,5 ñì3/ìîëü, ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ ïî òåï-
ëîâîìó ðàñøèðåíèþ [24] è g = 8,9 [3]. Çíà÷åíèÿ
ñêîðîñòåé çâóêà, èñïîëüçóåìûå ïðè ïîäãîíêå, ðàñ-
ñ÷èòàíû èç óïðóãèõ êîíñòàíò [25].
Íàôòàëèí è àíòðàöåí (ñì. ðèñ. 4) — ïåðâûé è
âòîðîé ïðåäñòàâèòåëè ðÿäà ëèíåéíûõ ïîëèàðåíîâ.
Ñèììåòðèÿ ìîëåêóë D2h, ñòðóêòóðà îáîèõ êðèñòàë-
ëîâ ìîíîêëèííàÿ, ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà P /a21
ñ Z � 2 ìîëåêóëàìè íà ÿ÷åéêó [26]. Òåìïåðàòóðû
ïëàâëåíèÿ íàôòàëèíà è àíòðàöåíà ðàâíû ñîîòâåòñò-
âåííî 353,5 è 489 Ê.
Ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîòíûìè ôîíîíàìè è «äèôôóçíûìè» ìîäàìè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5 571
Ðèñ. 2. Ðåçóëüòàòû ïîäãîíêè èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíî-
ñòè è ðàñ÷åò �ph è �loc äëÿ îáðàçöîâ CO2 ñ ìîëÿðíûì
îáúåìîì Vm = 25,8 ñì3/ìîëü (à) è N2O ñ Vm = 27,02
ñì3/ìîëü (á).
Ìíîãèå òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòèõ âåùåñòâ
èçó÷åíû äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî. Íàôòàëèí è àíòðàöåí
÷àñòî èñïîëüçóþò êàê ìîäåëüíûå êðèñòàëëû äëÿ òåî-
ðåòè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ.  ÷àñòíîñòè, â [26] ïðåäñòàâëå-
íà ìîäåëü äèíàìèêè ðåøåòêè êðèñòàëëè÷åñêèõ íàô-
òàëèíà è àíòðàöåíà, ðàññ÷èòàíû êðèâûå äèñïåðñèè,
ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé è óïðóãèå êîíñòàíòû.
Òåïëîïðîâîäíîñòü íàôòàëèíà è àíòðàöåíà áûëà
èññëåäîâàíà ïðè äàâëåíèè 100 ÌÏà [23]. Íà
ðèñ. 3,á ïîêàçàíà òåïëîïðîâîäíîñòü íàôòàëèíà,
ïåðåñ÷èòàííàÿ ê ïîñòîÿííîìó îáúåìó Vm = 103,3
ñì3/ìîëü ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ ïî òåïëîâîìó
ðàñøèðåíèþ [28] è g = 8,5 [3]. Íà ðèñ. 3,â ïîêàçàíà
òåïëîïðîâîäíîñòü àíòðàöåíà, ïåðåñ÷èòàííàÿ ê
Vm � 138 6, ñì3/ìîëü, ñ ó÷åòîì äàííûõ ïî òåïëîâî-
ìó ðàñøèðåíèþ [29] è g = 8,9 [3]. Çíà÷åíèÿ ñêîðî-
ñòåé çâóêà, èñïîëüçóåìûå ïðè ïîäãîíêå, ðàññ÷èòàíû
èç óïðóãèõ êîíñòàíò [30,31].
Íà ðèñ. 3 âèäíî, ÷òî «ëîêàëèçàöèÿ» âûñîêî÷àñ-
òîòíûõ ìîä âî âñåõ òðåõ âåùåñòâàõ íà÷èíàåòñÿ âûøå
150 Ê. Ïàðàìåòðû äåáàåâñêîé ìîäåëè òåïëîïðîâîä-
íîñòè ÃÌÒ, íàôòàëèíà è àíòðàöåíà ïðåäñòàâëåíû â
òàáë. 1. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà �, êîòîðûé âûðà-
æàåò îòíîøåíèå íèæíåãî ïðåäåëà òåïëîïðîâîäíîñòè
��min, ïîëó÷åííîãî ïîäãîíêîé ïî (20), ê �min, ðàñ-
ñ÷èòàííîìó ñîãëàñíî (4), âàðüèðóþòñÿ îò 2 äî 4.
Ýòî çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì äëÿ îòâåðäåâøèõ èíåðò-
íûõ ãàçîâ è òâåðäîãî ðàñòâîðà êðèïòîí—ìåòàí, ãäå
� èçìåíÿëîñü â ïðåäåëàõ 1,2–1,4 [13,14]. Íàèáîëåå
î÷åâèäíàÿ ïðè÷èíà òàêîãî îòëè÷èÿ — íåîáõîäè-
ìîñòü ó÷åòà ïåðåäà÷è âðàùàòåëüíîé ýíåðãèè ñ óçëà
íà óçåë. Âûðàæåíèå (4) äëÿ íèæíåãî ïðåäåëà òåïëî-
ïðîâîäíîñòè ñïðàâåäëèâî äëÿ âåùåñòâ, ñîñòîÿùèõ
èç àòîìîâ, à íå ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ âðàùàòåëüíû-
ìè ñòåïåíÿìè ñâîáîäû. Ðàíåå Ñëåê [2] ó÷èòûâàë
âîçìîæíîñòü ïåðåäà÷è òåïëîâîé ýíåðãèè îïòè÷åñêè-
ìè ôîíîíàìè â êðèñòàëëàõ, ñîñòîÿùèõ èç àòîìîâ
ðàçíîãî ñîðòà. Â ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëàõ òåïëî
ïåðåíîñèòñÿ ñìåøàííûìè òðàíñëÿöèîííî-îðèåíòà-
öèîííûìè ìîäàìè, òåïëîåìêîñòü êîòîðûõ ïðè
T D� � íàñûùàåòñÿ ïðîïîðöèîíàëüíî êîëè÷åñòâó
ñòåïåíåé ñâîáîäû. Ó÷èòûâàÿ ýòî îáñòîÿòåëüñòâî,
ìîæíî ïðåäëîæèòü ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ
íèæíåãî ïðåäåëà òåïëîïðîâîäíîñòè ìîëåêóëÿðíûõ
êðèñòàëëîâ, ìîëåêóëû êîòîðûõ èìåþò z âðàùàòåëü-
íûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû:
�min ( ) �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
1
2 6
1
3
2
1 3
2 3� z
k n v vB l t . (21)
 òàáë. 2 ïðåäñòàâëåíû íèæíèå ïðåäåëû òåïëî-
ïðîâîäíîñòè �� �min min, è �min
. Âèäíî, ÷òî äàæå ñ
572 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5
Â.À. Êîíñòàíòèíîâ
Ðèñ. 3. Ðåçóëüòàòû ïîäãîíêè èçîõîðíîé òåïëîïðîâîä-
íîñòè è ðàñ÷åò �ph è �loc äëÿ îáðàçöîâ ÃÌÒ ñ ìîëÿð-
íûì îáúåìîì Vm = 101,5 ñì3/ìîëü (à), íàôòàëèíà
ñ Vm = 103,3 ñì3/ìîëü (á) è àíòðàöåíà ñ Vm = 138,6
ñì3/ìîëü (â).
1
2
3
45
6
7
8 9
10
1
2
3
45
6
7
8
Íàôòàëèí (C H10 8 ) Àíòðàöåí (C H1014
)
Ðèñ. 4. Ñòðóêòóðíûå ôîðìóëû íàôòàëèíà è àíòðàöåíà.
ó÷åòîì âêëàäà âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû ìî-
ëåêóë îòíîøåíèå � � �min min â ñðåäíåì ðàâíî 1,4
(çà èñêëþ÷åíèåì àíòðàöåíà, ãäå îíî íåñêîëüêî
âûøå). Äëÿ îòâåðäåâøèõ èíåðòíûõ ãàçîâ, íå îáëà-
äàþùèõ âðàùàòåëüíûìè ñòåïåíÿìè ñâîáîäû, ýòî îò-
íîøåíèå ñîñòàâëÿåò 1,3–1,4. Ñëåäóåò ïîìíèòü, ÷òî,
õîòÿ âûðàæåíèå (4) äëÿ �min â öåëîì õîðîøî îïè-
ñûâàåò òåïëîïðîâîäíîñòü àìîðôíûõ òåë è ñèëüíî
ðàçóïîðÿäî÷åííûõ êðèñòàëëîâ [4], òåì íå ìåíåå îíî
èìååò ïîëóýìïèðè÷åñêèé õàðàêòåð. Ïðåäïîëîæåíèå
î òîì, ÷òî ìèíèìàëüíàÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà
ôîíîíà ðàâíà ïîëîâèíå äëèíû âîëíû, — ëèøü îäíî
èç âîçìîæíûõ. Òàê, Ñëåê [2] ïîëàãàë åå ðàâíîé äëè-
íå âîëíû ôîíîíà. Êðîìå òîãî, âûðàæåíèå ïîëó÷åíî
íà îñíîâàíèè ïðîñòåéøåé ìîäåëè, êîòîðàÿ íå ïðè-
íèìàåò âî âíèìàíèå äèñïåðñèþ ôîíîíîâ è ðåàëüíóþ
ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé. Êîýôôèöèåíò � ïðåäñòàâëÿåò
ñîáîé íåêèé èíòåãðàëüíûé ôàêòîð, ýôôåêòèâíî
ó÷èòûâàþùèé íåñîâåðøåíñòâî ìîäåëè.
Òàáëèöà 2
Íèæíèå ïðåäåëû òåïëîïðîâîäíîñòè: ��min, ïîëó÷åííûå
ïîäãîíêîé ïî (20); �min, ðàññ÷èòàííûå ïî (4) áåç ó÷åòà
âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû; �min
, ðàññ÷èòàííûå ñîã-
ëàñíî (21) ñ ó÷åòîì ïåðåäà÷è âðàùàòåëüíîé ýíåðãèè ñ óçëà
íà óçåë (â ìÂò/ñì!Ê)
Âåùåñòâî ��min �min �min
� � �min min
CO
2
6,5 2,7 4,5 1,4
N
2
O 5,6 2,5 4,2 1,35
ÃÌÒ 4,3 1,5 3,0 1,4
Íàôòàëèí 3,8 1,4 2,8 1,35
Àíòðàöåí 4,5 1,3 2,6 1,7
Ar 1,7 1,3 1,3 1,3
Kr 1,5 1,1 1,1 1,4
Xe 1,4 1,0 1,0 1,4
Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû êîýôôèöèåíòû Áðèäæìåíà,
ðàññ÷èòàííûå ñîãëàñíî (16)–(19). Òåìïåðàòóðíóþ
çàâèñèìîñòü g ýêñïåðèìåíòàëüíî íå èññëåäîâàëè.
Äëÿ CO2 è N2O êîýôôèöèåíòû Áðèäæìåíà îïðåäå-
ëåíû ïðè òåìïåðàòóðàõ òðîéíûõ òî÷åê [11], à äëÿ
ÃÌÒ, íàôòàëèíà è àíòðàöåíà ïðè êîìíàòíîé òåìïå-
ðàòóðå (Ò � 300 Ê) [3]. Èç äàííûõ òàáë. 1 âèäíî,
÷òî ñîãëàñèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàñ÷åòíûõ çíà÷å-
íèé g âïîëíå óäîâëåòâîðèòåëüíîå. Áîëüøèå çíà÷å-
íèÿ g � 9 äëÿ îðãàíè÷åñêèõ êðèñòàëëîâ îáúÿñíÿþòñÿ
òåì, ÷òî îíè èçìåðåíû ïðè òåìïåðàòóðàõ ñóùåñòâåí-
íî íèæå òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è äîëÿ òåïëà, ïåðå-
íîñèìàÿ íèçêî÷àñòîòíûìè ôîíîíàìè, âåëèêà. Ñ
ðîñòîì òåìïåðàòóðû çàâèñèìîñòü òåïëîïðîâîäíîñòè
îò óäåëüíîãî îáúåìà äîëæíà óìåíüøàòüñÿ â ñîîòâåò-
ñòâèè ñ îáùåé òåíäåíöèåé, îïèñûâàåìîé ñîîòíîøå-
íèèÿìè (16)–(19).
Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü (ñì. ðèñ. 1), ÷òî «ëîêàëè-
çàöèÿ» âûñîêî÷àñòîòíûõ ìîä â òîé èëè èíîé ìåðå
ïðè T � �D èìååò ìåñòî âî âñåõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñ-
òàëëàõ, êàê â îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ, òàê è
â îðèåíòàöèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ôàçàõ.  îðè-
åíòàöèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ôàçàõ, êàê ïðàâèëî,
íàáëþäàåòñÿ ðîñò èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè, êî-
òîðûé ñâÿçàí ñ îñëàáëåíèåì ðàññåÿíèÿ ôîíîíîâ íà
ôëóêòóàöèÿõ áëèæíåãî îðèåíòàöèîííîãî ïîðÿäêà
ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû [21]. Íèæíèé ïðåäåë
òåïëîïðîâîäíîñòè â ýòîì ñëó÷àå óæå íå ìîæåò áûòü
ðàññ÷èòàí ïðÿìîé ïîäãîíêîé ïî (20), òàê êàê äëèíà
ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ôîíîíîâ íå îïèñûâàåòñÿ ïðî-
ñòûìè âûðàæåíèÿìè (7), (8). Ïðîèëëþñòðèðóåì
ýòî íà ïðèìåðå àäàìàíòàíà.
Ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîòíûìè ôîíîíàìè è «äèôôóçíûìè» ìîäàìè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5 573
40 80 120 160 200 240
4
6
8
N2O
CO2
g
T, K
à
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà Áðèä-
æìåíà g V/ T� �( ln ln )� �� òâåðäûõ CO2 è N2O (à) è
ÃÌÒ, íàôòàëèíà è àíòðàöåíà (á).
Óãëåâîäîðîä àäàìàíòàí C10H16 ÿâëÿåòñÿ îäíèì
èç íàèáîëåå òùàòåëüíî èçó÷åííûõ âåùåñòâ, ïðåä-
ñòàâëÿþùèõ ñîáîé êëàññè÷åñêèé ïðèìåð îðèåíòàöè-
îííî ðàçóïîðÿäî÷åííîé (ïëàñòè÷åñêîé) ôàçû. Ìî-
ëåêóëà àäàìàíòàíà èìååò ïî÷òè ñôåðè÷åñêóþ ôîðìó
ñ ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîìåðíûì ðàñïðåäåëåíèåì
16-òè âîäîðîäíûõ àòîìîâ ïî ïîâåðõíîñòè. Â íèçêî-
òåìïåðàòóðíîé óïîðÿäî÷åííîé ôîðìå (II) ìîëåêó-
ëû àäàìàíòàíà À(II) ðàñïðåäåëåíû ïî äâóì âçàèìíî
ïåðïåíäèêóëÿðíûì îðèåíòàöèÿì òàê, ÷òî äâå ñîñåä-
íèå ìîëåêóëû ïåðïåíäèêóëÿðíû äðóã äðóãó (ñòðóê-
òóðà P421c). Ïðè íàãðåâå äî 208,6 Ê ïðîèñõîäèò ïå-
ðåõîä â îðèåíòàöèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííóþ ÃÖÊ
ôàçó (ñòðóêòóðà òèïà Fm m3 ) ñî ñêà÷êîì ïëîòíîñòè
ïðèìåðíî 9%, êîòîðàÿ ñòàáèëüíà âïëîòü äî òåìïåðà-
òóðû òðîéíîé òî÷êè 543 Ê [22]. Ïîäðîáíûé àíàëèç
âðåìåí ðåëàêñàöèè èç ñïåêòðîâ ßÌÐ ïîêàçûâàåò,
÷òî â óïîðÿäî÷åííîé ôàçå ÷àñòîòà ïåðåîðèåíòàöèé
ìîëåêóë ñîñòàâëÿåò 105 ñ–1 ïðè 170 Ê (ñì. ðèñ. 6).
Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû îíà âîçðàñòàåò è
âáëèçè òåìïåðàòóðû ôàçîâîãî ïåðåõîäà Ttr ñòàíî-
âèòñÿ ïîðÿäêà 108 ñ–1. Âûøå 208,6 Ê ÷àñòîòà ïåðå-
îðèåíòàöèé ñêà÷êîì âîçðàñòàåò äî 1010 ñ–1 è ñíîâà
ïîâûøàåòñÿ, äîñòèãàÿ â òî÷êå ïëàâëåíèÿ Tm çíà÷å-
íèÿ, ðàâíîãî ïðèìåðíî ïîëîâèíå äåáàåâñêîé ÷àñòî-
òû "D. Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïåðåîðèåíòàöèé Er â ôà-
çàõ À(I) è À(II) ñîñòàâëÿåò ñîîòâåòñòâåííî 13 è
27 êÄæ/ìîëü. Ïîñêîëüêó âðåìÿ, êîòîðîå ìîëåêóëà
ïðîâîäèò â ñîñòîÿíèè ïåðåñêîêà, èìååò ïîðÿäîê "D
�1,
âðåìÿ ïåðåîðèåíòàöèè ñðàâíèìî ñ èíòåðâàëîì ìåæ-
äó ñêà÷êàìè. Ýòî äàåò îñíîâàíèÿ óòâåðæäàòü, ÷òî
ìîëåêóëû â êðèñòàëëè÷åñêîì àäàìàíòàíå âáëèçè
òî÷êè ïëàâëåíèÿ ïðèáëèæàþòñÿ ê ñîñòîÿíèþ ñâî-
áîäíîãî âðàùåíèÿ.
Òåïëîïðîâîäíîñòü òâåðäîãî àäàìàíòàíà áûëà èñ-
ñëåäîâàíà Óèãðåíîì è Àíäåðññîíîì ïðè äàâëåíèÿõ
0,1; 0,8 è 2,0 ÃÏà [32]. Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíû òåì-
ïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè, ïðèâå-
äåííûå ê Ð = 0, è èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè
A(II) è A(I), ïåðåñ÷èòàííîé ñîîòâåòñòâåííî ê ìî-
ëÿðíûì îáúåìàì 107,5 è 121,5 ñì3/ìîëü, ñ èñïîëü-
çîâàíèåì äàííûõ ïî òåïëîâîìó ðàñøèðåíèþ [24].
Êîýôôèöèåíòû Áðèäæìåíà g äëÿ ôàç À(II) è À(I)
ðàâíû 9,8 è 6,4 [3]. Íèæíèé ïðåäåë òåïëîïðîâîäíî-
ñòè �min ðàññ÷èòàí äëÿ èçîáàðíîãî ñëó÷àÿ (Ð = 0)
áåç ó÷åòà âêëàäà âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû.
Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïðîäîëüíîé è ïîïåðå÷-
íîé ñêîðîñòåé çâóêà îïðåäåëÿëè èç óïðóãèõ êîí-
ñòàíò ðàáîòû [32].
Âèäíî, ÷òî èçîõîðíàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü àäàìàí-
òàíà â îðèåíòàöèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííîé ïëàñòè÷å-
ñêîé ôàçå ðàñòåò ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû. Ýòîò
ýôôåêò ìîæåò áûòü îáóñëîâëåí îñëàáëåíèåì ðàññåÿ-
íèÿ ôîíîíîâ íà êîëëåêòèâíûõ âðàùàòåëüíûõ âîçáó-
æäåíèÿõ ìîëåêóë ïî ìåðå îñëàáëåíèÿ êîððåëÿöèé
èõ âðàùåíèÿ. Ê ñîæàëåíèþ, òåïëîïðîâîäíîñòü àäà-
ìàíòàíà èññëåäîâàíà òîëüêî äî 400 Ê. Âïîëíå âåðî-
ÿòíî, ÷òî îíà ìîæåò ïðîõîäèòü ÷åðåç õàðàêòåðíûé
ìàêñèìóì è çàòåì óáûâàòü âïëîòü äî òî÷êè ïëàâëå-
íèÿ, êàê â òâåðäîì ìåòàíå [33], ïîñêîëüêó â îáîèõ
êðèñòàëëàõ âðàùåíèå ïðèáëèæàåòñÿ ê ñâîáîäíîìó
ïðè ïðåäïëàâèëüíûõ òåìïåðàòóðàõ.
 íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ çíà÷èòåëüíàÿ îðèåíòàöèîí-
íàÿ ïîäâèæíîñòü ìîëåêóë è, ñîîòâåòñòâåííî, ðîñò
èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè íàáëþäàåòñÿ çàäîëãî
äî ôàçîâîãî ïåðåõîäà, êàê, íàïðèìåð, â ñëó÷àå íèç-
êîòåìïåðàòóðíîé ôàçû ÷åòûðåõõëîðèñòîãî óãëåðî-
äà [34]. Îáñóæäàâøàÿñÿ âûøå ìîäåëü ïðèìåíèìà
äëÿ «íîðìàëüíûõ» ôàç ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ â
îòñóòñòâèå çàìåòíîãî ïåðåîðèåíòàöèîííîãî äâèæå-
574 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5
Â.À. Êîíñòàíòèíîâ
100 200 300 400
0
2
4
6
�V
�min
A(I)
A(II)
C10H16
�
,
T, K
ì
Â
ò/
(ñ
ì
·Ê
)
Ðèñ. 7. Òåïëîïðîâîäíîñòü àäàìàíòàíà, ïåðåñ÷èòàííàÿ ê
P � 0 èç äàííûõ ðàáîòû [23] (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ), à òàêæå
èçîõîðíàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü A(II) è A(I) äëÿ ìîëÿðíûõ
îáúåìîâ 107,5 è 121,5 ñì3/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷åí-
íàÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ [24] (øòðèõîâûå ëèíèè).
Øòðèõ-ïóíêòèðíîé ëèíèåé ïîêàçàí íèæíèé ïðåäåë òåï-
ëîïðîâîäíîñòè �min À(I) äëÿ èçîáàðíîãî ñëó÷àÿ (Ð = 0)
áåç ó÷åòà âêëàäà âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû.
1 2 3 4 5 6 7 8
4
6
8
10
12
14
Er= 13 êÄæ/ìîëü
A (II)A (I)
TtrTm
Er= 27 êÄæ/ìîëü
"rot"rot
"D
lo
g
"
1/T, 10–3
Ê
–1
Ðèñ. 6. ×àñòîòà ïåðåîðèåíòàöèîííûõ ñêà÷êîâ " ìîëåêóë
â êðèñòàëëè÷åñêîì àäàìàíòàíå [22].
íèÿ ìîëåêóë. Íèæíèé ïðåäåë òåïëîïðîâîäíîñòè ìî-
ëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ íåîáõîäèìî îöåíèâàòü â ñî-
îòâåòñòâèè ñ (21) âî âñåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà âîçìîæíà
ïåðåäà÷à âðàùàòåëüíîé ýíåðãèè ñ óçëà íà óçåë.
Âûâîäû
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïîêàçàíî, ÷òî òåìïåðàòóðíàÿ
è îáúåìíàÿ çàâèñèìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèñòàëëîâ â îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åí-
íûõ ôàçàõ ïðè T � �D ìîãóò áûòü îïèñàíû â ðàìêàõ
ìîäåëè, ãäå òåïëî ïåðåíîñèòñÿ íèçêî÷àñòîòíûìè
ôîíîíàìè, à âûøå ãðàíèöû ôîíîííîé ïîäâèæíîñòè
— «äèôôóçíûìè» ìîäàìè, ìèãðèðóþùèìè ñëó÷àé-
íûì îáðàçîì ñ óçëà íà óçåë. Ãðàíèöà ôîíîííîé ïîä-
âèæíîñòè �0 ìîæåò áûòü íàéäåíà èç óñëîâèÿ, ÷òî
äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ôîíîíà, êîòîðàÿ îïðåäå-
ëÿåòñÿ ïðîöåññàìè ïåðåáðîñà, íå ìîæåò ñòàòü ìåíü-
øå ïîëîâèíû äëèíû âîëíû ôîíîíà. Êîýôôèöèåíò
Áðèäæìåíà g V T� � ( ln ln )� �� ÿâëÿåòñÿ ñðåäíå-
âçâåøåííûì ïî ýòèì ìîäàì, îáúåìíàÿ çàâèñèìîñòü
êîòîðûõ ñèëüíî ðàçëè÷àåòñÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè
ðàñ÷åòå íèæíåãî ïðåäåëà òåïëîïðîâîäíîñòè ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèñòàëëîâ ñëåäóåò ó÷èòûâàòü ïåðåäà÷ó
âðàùàòåëüíîé ýíåðãèè ñ óçëà íà óçåë.
Àâòîð áëàãîäàðèò àêàäåìèêà ÍÀÍ Óêðàèíû Â.Ã.
Ìàíæåëèÿ è ïðîôåññîðà Ð.Î. Ïîëà çà ïëîäîòâîð-
íóþ äèñêóññèþ, à òàêæå êàíäèäàòà ôèç.-ìàò. íàóê
Â.Ï. Ðåâÿêèíà è èíæåíåðà Å.Ã. Îðëà çà òåõíè÷å-
ñêîå ñîäåéñòâèå.
1. R. Berman, Thermal Conduction in Solids, Oxford,
Clarendon Press (1976).
2. G.A. Slack, in: Solid State Physics, vol. 34, H.
Ehrenreich, F. Seitz, and D. Turnbull (eds.),
Academic Press, New York, London (1979), p. 1.
3. R.G. Ross, P.A. Andersson, B. Sundqvist, and G.
Bäckström, Rep. Prog. Phys. 47, 1347 (1984).
4. D.G. Cahill, S.K. Watson, and R.O. Pohl, Phys.
Rev. B46, 6131 (1992).
5. S. Pettersson, J. Phys.: Condens. Matter 1, 361
(1989).
6. D.P. Spitzer, J. Phys. Chem. Solids 31, 19 (1970).
7. Ì.Ï. Øïîëüñêèé, Àêóñòè÷åñêèå êðèñòàëëû, Ìîñê-
âà, Íàóêà (1982).
8. V.A. Shutilov, Fundamental Physics of Ultrasound,
Gordon & Breach Science Publisher, NY, London (1988).
9. V.G. Manzhelii, A.I. Prokvatilov, V.G. Gavrilko, and
A.P. Isakina, Handbook for Structure and Thermody-
namic Properties of Cryocrystals, Begell House Inc.
NY, Wallingford, UK (1999).
10. Â.À. Êîíñòàíòèíîâ, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Ì.À. Ñòðæå-
ìå÷íûé, Ñ.À. Ñìèðíîâ, ÔÍÒ 14, 48 (1988).
11. Â.À. Êîíñòàíòèíîâ, Â.Ã. Ìàíæåëèé, À.Ì. Òîëêà÷åâ,
Ñ.À. Ñìèðíîâ, ÔÍÒ 14, 189 (1988).
12. Â.À. Êîíñòàíòèíîâ, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Â.Ï. Ðåâÿêèí,
Ñ.À. Ñìèðíîâ, ÔÍÒ 21, 102 (1995).
13. V.A. Konstantinov, J. Low Temp. Phys. 122, 459
(2001).
14. V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, R.O. Pohl, and
V.P. Revyakin, ÔÍÒ 27, 1159 (2001).
15. Â.À. Êîíñòàíòèíîâ, Â.Ï. Ðåâÿêèí, Å.Ñ. Îðåë, ÔÍÒ
28, 194 (2002).
16. J. Callaway, Phys. Rev. 113, 1046 (1959).
17. M.C. Roufosse and P.G. Klemens, J. Geophys. Res.
79, 703 (1974).
18. P.G. Klemens, High Temp. High Pressure 5, 249
(1983).
19. J.L. Feldman, M.D. Kluge, P.B. Allen, and F. Wooten,
Phys. Rev. B48, 12589 (1993).
20. V.B. Kokshenev, I.N. Krupskii, and Yu.G. Kravchen-
ko, Brazilian J. Phys. 27, 510 (1997).
21. V.A. Konstantinov and V.G. Manzhelii, in: Die Kunst
of Phonons, T. Paskiewizc and T. Rapsewizc (eds.),
New York, London: Plenum Press (1994).
22. Í. Ïàðñîíèäæ, Ë. Ñòåéâëè, Áåñïîðÿäîê â êðèñòàë-
ëàõ, Ìèð, Ìîñêâà (1982).
23. J. Wigren and P. Andersson, Mol. Cryst.—Liq. Cryst.
59, 137 (1980).
24. Ê.Â. Ìèðñêàÿ, Êðèñòàëëîãðàôèÿ 8, 225 (1963).
25. V.S. Haussuhe, Acta Cryst. 11, 58 (1958).
26. E.A. Silinch, Organic Molecular Crystals, Springer
Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1980).
27. R.G. Ross, P. Andersson, and G. Bäckström, Mol.
Phys. 38, 527 (1979).
28. À.Ï. Ðûæåíêîâ, Â.Ì. Êîæèí, Êðèñòàëëîãðàôèÿ 12,
1079 (1967).
29. À.Ï. Ðûæåíêîâ, Â.Ì. Êîæèí, Ð.Ì. Ìÿñíèêîâà,
Êðèñòàëëîãðàôèÿ 13, 1028 (1968).
30. Ã.Ê. Àôàíàñüåâà, Êðèñòàëëîãðàôèÿ 13, 1024 (1969).
31. Ã.Ê. Àôàíàñüåâà, Ð.Ì. Ìàøíèêîâà, Êðèñòàëëî-
ãðàôèÿ 15, 189 (1970).
32. J.C. Damien, Solid State Commun. 16, 1271 (1975).
33. V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin,
and S.A. Smirnov, Physica B262, 421 (1999).
34. Î.². Ïóðñüêèé, Ì.Ì. Æîëîíêî, Â.À. Êîíñòàíòèíîâ,
ÓÔÆ 46, 740 (2001).
Heat transfer by low-frequency phonons and
«diffusive» modes in molecular crystals
V.A. Konstantinov
A model is suggested to describe the behavior
of thermal conductivity of molecular crystals in
the orientationally ordered phases, which as-
sumes that the heat is transferred by low-fre-
quency phonons and above the mobility edge by
«diffusive» modes. The mobility edge �0 is de-
termined from the condition, according to which
the phonon mean-free path restricted by the
Umklapp processes, cannot be smaller than half
the phonon wavelength. The Bridgman coeffi-
cient g V T� � ( ln ln )� �� is weighted average
over these modes whose volume dependences are
Ïåðåíîñ òåïëà íèçêî÷àñòîòíûìè ôîíîíàìè è «äèôôóçíûìè» ìîäàìè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5 575
very different. Using the model suggested, the
thermal conductivity of CO2, N2O, naphthalene
C10H8, anthracene C14H10, and hexamethy-
lenetetramine (CH2)6N4 is discussed. It is shown
that when calculating of the lower limit to ther-
mal conductivity of molecular crystals the rota-
tional energy transfer from the site to site should
be taken into account.
576 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 5
Â.À. Êîíñòàíòèíîâ
|