Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице

Зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, при различных температурах от 20 до 50 К. Выполнен анализ температурной эволюции зарегистрированных спектров в нескольких спектральных областях. Экспериментальные данные интерпретировали с использован...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2017
Автор:	Дорошенко, И.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2017
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Низкотемпературная оптическая спектроскопия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129510
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице / И.Ю. Дорошенко // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 6. — С. 919-926. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-129510
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1295102018-01-20T03:03:15Z Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице Дорошенко, И.Ю. Низкотемпературная оптическая спектроскопия Зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, при различных температурах от 20 до 50 К. Выполнен анализ температурной эволюции зарегистрированных спектров в нескольких спектральных областях. Экспериментальные данные интерпретировали с использованием результатов квантово-химического моделирования (метод DFT/B3LYP/6-31G (d,p)) структуры и колебательных спектров цепочечных и циклических кластеров, включающих от одной до четырех молекул гексанола. Показано, что при повышении температуры изолирующей матрицы происходит постепенное преобразование кластерной структуры гексанола. Зареєстровано спектри інфрачервоного поглинання н-гексанолу, ізольованого в аргоновій матриці, при різних температурах від 20 до 50 К. Виконано аналіз температурної еволюції зареєстрованих спектрів у декількох спектральних областях. Експериментальні дані інтерпретовано з використанням результатів квантово-хімічного моделювання (метод DFT/B3LYP/6-31G (d,p)) структури та коливальних спектрів ланцюжкових й циклічних кластерів, які містять від однієї до чотирьох молекул гексанолу. Показано, що при підвищенні температури ізолюючої матриці відбувається поступова трансформація кластерної структури гексанолу. Infrared absorption spectra of n-hexanol isolated in an argon matrix are recorded at temperatures varying between 20 and 50 K. The temperature evolution of the recorded spectra across several spectral regions is analyzed. The experimental data are interpreted using the results of quantum-chemical modeling [DFT/B3LYP/6-31G (d,p)] of the structure and the vibrational spectra of chain and cyclic clusters that included between one and four hexanol molecules. It is shown that as the temperature of the isolating matrix is increased, there is a gradual transformation of the hexanol cluster structure. 2017 Article Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице / И.Ю. Дорошенко // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 6. — С. 919-926. — Бібліогр.: 39 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 36.40.Mr, 37.10.Pq http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129510 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия
spellingShingle	Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия Дорошенко, И.Ю. Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице Физика низких температур
description	Зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, при различных температурах от 20 до 50 К. Выполнен анализ температурной эволюции зарегистрированных спектров в нескольких спектральных областях. Экспериментальные данные интерпретировали с использованием результатов квантово-химического моделирования (метод DFT/B3LYP/6-31G (d,p)) структуры и колебательных спектров цепочечных и циклических кластеров, включающих от одной до четырех молекул гексанола. Показано, что при повышении температуры изолирующей матрицы происходит постепенное преобразование кластерной структуры гексанола.
format	Article
author	Дорошенко, И.Ю.
author_facet	Дорошенко, И.Ю.
author_sort	Дорошенко, И.Ю.
title	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице
title_short	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице
title_full	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице
title_fullStr	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице
title_full_unstemmed	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице
title_sort	спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2017
topic_facet	Низкотемпературная оптическая спектроскопия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129510
citation_txt	Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице / И.Ю. Дорошенко // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 6. — С. 919-926. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT dorošenkoiû spektroskopičeskieissledovaniâklasternojstrukturyngeksanolaizolirovannogovargonovojmatrice
first_indexed	2025-07-09T11:38:40Z
last_indexed	2025-07-09T11:38:40Z
_version_	1837169243762720768
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6, c. 919–926 Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице И.Ю. Дорошенко Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, физический факультет ул. Владимирская, 64/13, г. Киев, 01601, Украина E-mail: dori11@ukr.net Статья поступила в редакцию 28 июля 2016 г., после переработки 5 сентября 2016 г., опубликована онлайн 25 апреля 2017 г. Зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, при различных температурах от 20 до 50 К. Выполнен анализ температурной эволюции зареги- стрированных спектров в нескольких спектральных областях. Экспериментальные данные интерпрети- ровали с использованием результатов квантово-химического моделирования (метод DFT/B3LYP/6-31G (d,p)) структуры и колебательных спектров цепочечных и циклических кластеров, включающих от одной до четырех молекул гексанола. Показано, что при повышении температуры изолирующей матрицы про- исходит постепенное преобразование кластерной структуры гексанола. Зареєстровано спектри інфрачервоного поглинання н-гексанолу, ізольованого в аргоновій матриці, при різних температурах від 20 до 50 К. Виконано аналіз температурної еволюції зареєстрованих спектрів у декількох спектральних областях. Експериментальні дані інтерпретовано з використанням результатів квантово-хімічного моделювання (метод DFT/B3LYP/6-31G (d,p)) структури та коливальних спектрів ланцюжкових й циклічних кластерів, які містять від однієї до чотирьох молекул гексанолу. По- казано, що при підвищенні температури ізолюючої матриці відбувається поступова трансформація кластерної структури гексанолу. PACS: 36.40.Mr Спектроскопия и геометрическая структура кластеров; 37.10.Pq Матричная изоляция молекул. Ключевые слова: матричная изоляция, н-гексанол, колебательная спектроскопия, инфракрасное поглощение, кластер. Введение Одноатомные спирты, молекулы которых посредст- вом межмолекулярной водородной связи способны образовывать разнообразные кластеры, являются дос- таточно простыми и удобными модельными системами для изучения физических свойств частично упорядо- ченных сред. Молекула одноатомного спирта содержит всего одну гидроксильную группу, поэтому топология водородной связи между молекулами спиртов доста- точно проста, в отличие от, например, воды, молекулы которой могут одновременно участвовать в четырех водородных связях и образовывать различные разветв- ленные структуры. Поэтому кластеры спиртов служат естественной стартовой точкой для изучения сложных трехмерных сетей водородных связей, существующих в физиологически важных жидкостях. В связи с этим неудивительно, что кластерная структура спиртов изу- чается довольно интенсивно как экспериментальными, так и теоретическими методами [1–20]. Однако внима- ние исследователей приковано, главным образом, к пер- вым членам гомологического ряда — метанолу и этано- лу. О спиртах с более длинными алкильными цепочками в литературе значительно меньше информации [21–25]. Это связано, в частности, с увеличением количества возможных конформеров (торсионных изомеров отно- сительно неконечных С–С связей) и со значительным увеличением компьютерных ресурсов, необходимых для теоретических расчетов таких молекул. В данной работе в качестве объекта исследования выбран н-гексанол (СН3(СН2)5ОН). Молекула н-гекса- нола содержит достаточно длинную алкильную цепоч- ку, состоящую из шести атомов углерода, но общее количество атомов в молекуле все еще позволяет про- водить квантово-химические расчеты при реальных © И.Ю. Дорошенко, 2017 И.Ю. Дорошенко затратах компьютерного времени. Гексанол, как и дру- гие спирты, используется при производстве биотопли- ва, а также в качестве оксигенерирующей добавки для повышения октанового числа и снижения токсичности отработанных газов. Поэтому в ряде работ исследова- лись процессы горения гексанола [26,27]. Также этот спирт применяется в парфюмерно-косметической про- дукции как антивспениватель или в качестве гидро- тропного вещества, повышающего растворяющую спо- собность среды. Гексанол — высококипящее вещество и используется для улучшения текучести и поверхно- стных свойств краски, а также в качестве растворителя для жиров, восков и красителей. Влияние гексанола на поверхностные свойства исследовалось в работе [28]. В [29] рассматривались термодинамические свойства н-гексанола, а в работах [30,31] изучались процессы кластеризации н-гексанола, растворенного в циклогек- сане, и, в частности, было показано, что при невысокой концентрации молекулы гексанола образуют линейные пентамеры и гексамеры, т.е. кластеры, состоящие из соответственно пяти и шести молекул. Цель данной работы — исследование процесса кла- стерообразования в н-гексаноле методами колебатель- ной спектроскопии и квантово-химического модели- рования. Для этого были зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения н-гексанола, изолированно- го в аргоновой матрице, при постепенном повышении температуры матрицы от 20 до 50 К. Путем сравнения экспериментальных спектров с результатами квантово- химического моделирования структурно-спектральных характеристик различных кластеров гексанола опреде- ляется структура кластеров, преобладающих в иссле- дуемом образце при различных температурах. Экспериментальная часть Экспериментальные спектры инфракрасного погло- щения н-гексанола, изолированного в аргоновой матри- це, получены в лаборатории колебательной фурье- спектроскопии Вильнюсского университета (Литва) с помощью FTIR-спектрометра IFS 113 производства фирмы Bruker. Спектры регистрировались в диапазоне частот 500–4000 см–1 с разрешением 1 см–1. Для улуч- шения соотношения сигнал/шум каждый спектр рассчи- тывался после усреднения 128 интерферограмм. Для приготовления образца использовался жидкий н- гексанол от Fluka чистотой 99,9%, который был предва- рительно очищен от воды путем выдержки на молеку- лярном сите на протяжении 48 часов. Также была вы- полнена дегазация гексанола путем многократного повторения цикла поочередного замораживания, откач- ки и размораживания образца на стандартной вакуум- ной установке. Полученные в результате естественного испарения с поверхности жидкого образца пары гекса- нола смешивались в вакуумной системе с аргоном (Elme Messer, чистота 99,995%). Соотношение молекул спирта и аргона измерялось по стандартной маномет- рический технологии и составляло приблизительно 1:1000. Полученная смесь газов осаждалась на охлаж- денное до 20 К окно (СsI), находящееся в гелиевом крио- стате. Поток газа в криостате контролировался с помо- щью игольчатого клапана. Скорость осаждения матрицы составляла около 2 ммоль/ч. Такая скорость позволяет получить достаточно прозрачную твердую матрицу с пригодной оптической плотностью за 60–90 мин. В крио- стате поддерживался высокий вакуум (р = 10–8 бар) пу- тем постоянной откачки криостата с помощью диффу- зионного вакуумного насоса. Температура матрицы измерялась с помощью кремниевого диода, прикреплен- ного к окну, на которое осаждалась матрица. Спектры ИК поглощения регистрировались при температурах от 20 до 50 К с шагом 5 К. Результаты и обсуждение В колебательной спектроскопии о существовании и силе водородной связи свидетельствует частота ва- лентных колебаний гидроксильной группы, поскольку именно эта группа непосредственно задействована в формировании водородного мостика. В частности, час- тота колебаний ОН-группы отдельной молекулы спир- та равна приблизительно 3700 см–1, а при образовании кластеров это колебание смещается в низкочастотную область, причем смещение тем больше, чем сильнее образованная водородная связь [1,2,9,15,17,19]. На рис. 1 представлена температурная эволюция за- регистрированных спектров ИК поглощения н-гекса- нола, изолированного в аргоновой матрице, в спек- тральной области валентных колебаний гидроксильной группы (3000–3800 см–1). Видно, что с повышением температуры внешний вид спектров в этой области су- щественно меняется. При самой низкой температуре (20 К) наблюдается очень узкая интенсивная полоса Рис. 1. Спектры ИК поглощения н-гексанола, изолированно- го в аргоновой матрице, в спектральной области валентных колебаний гидроксильной группы. 920 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице поглощения на частоте 3732 см–1, интенсивность кото- рой с повышением температуры постепенно снижается, а при достижении 40 К она исчезает. Эту полосу можно отнести к валентным О–Н колебаниям отдельных моле- кул воды, которые присутствуют в нашем образце в ви- де примесей. Такая полоса наблюдалась в спектрах ИК поглощения воды в различных матрицах [32] и была отнесена к антисимметричным валентным колебаниям. При 20 К в спектре наблюдаются еще три полосы: 3660, 3642 и 3512 см–1. При повышении температуры матри- цы интенсивность первой из них заметно падает, а в более низкочастотной области появляются новые поло- сы: 3525, 3509, 3450, 3304 и 3207 см–1. При достижении температуры 50 К четкая структурированность спектра исчезает, и можно выделить три широкие полосы с максимумами на 3495, 3295 и 3203 см–1. С целью отнесения полос поглощения, наблюдае- мых в ИК спектрах гексанола в аргоновой матрице при разных температурах, были выполнены квантово- химические расчеты оптимальной структуры возмож- ных кластерных структур гексанола и соответствую- щих колебательных спектров. Расчеты выполнялись методом DFT с использованием функционала B3LYP и базисного набора 6-31G (d,p). На рис. 2 приведены рас- считанные структуры кластеров н-гексанола, состоя- щих из разного количества молекул. Рассчитанные в этом же приближении (B3LYP/6-31G (d,p)) спектры ИК поглощения соответствующих кластеров гексанола в спектральной области валентных колебаний гидро- ксильной группы приведены на рис. 3. Для отдельной молекулы (мономера) рассчитан- ная частота колебаний гидроксильной группы равна 3675 см–1. Для димера эта полоса расщепляется на две: полоса с частотой 3520 см–1 соответствует колебаниям той молекулы, которая выступает донором протона при образовании водородной связи, а 3675 см–1 — мо- лекуле, являющейся акцептором протона. Для тримера получено три полосы: 3408, 3403 см–1 и малоинтен- сивная 3327 см–1, а для тетрамера — полосы с часто- тами 3113, 3226, 3230, 3280 см–1. Количество полос в области валентных ОН-колебаний соответствует коли- честву молекул в кластере. Заметно, что с увеличением размера кластера полосы смещаются в область более низких частот. Это связано с ростом энергии водород- ной связи при увеличении количества молекул в клас- тере [33], следовательно, ассоциация молекул гексано- ла в кластеры является энергетически выгодным процессом. На рис. 3 приведены расчеты для цикличе- Рис. 2. (Онлайн в цвете) Рассчитанные кластеры н-гексанола: мономер (а), димер (б), цикличный тример (в), цепочечный три- мер (г), цикличный тетрамер (д) и цепочечный тетрамер (е). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 921 И.Ю. Дорошенко ских тримера и тетрамера. Также были рассчитаны колебательные частоты для цепочечных кластеров. В случае цепочечных кластеров появляется полоса коле- баний крайней молекулы-акцептора, в которой гидро- ксильная группа остается свободной. Рассчитанная частота таких колебаний составляет около 3660 см–1. Величина низкочастотного смещения колебаний гид- роксильных групп молекул-доноров в цепочечных кла- стерах немного меньше (на 50–70 см–1), чем в случае соответствующих циклических кластеров [33]. Учитывая результаты квантово-химического моде- лирования, можно интерпретировать эксперименталь- но зарегистрированные спектры гексанола в аргоновой матрице при разных температурах (рис. 1). Ясно, что полоса на 3660 см–1 соответствует колебаниям свобод- ной гидроксильной группы, т.е. мономеру гексанола. Полосы 3642 и 3512 см–1 принадлежат димеру: первая относится к колебаниям молекулы, являющейся акцеп- тором протона, вторая — к колебаниям молекулы до- нора. При температуре 30 К аргоновая матрица начи- нает интенсивно испаряться. Таким образом, меняется соотношение между гексанолом и аргоном, т.е. концен- трация гексанола в аргоне возрастает, что дает возмож- ность отдельным молекулам объединяться в кластеры. В спектре это проявляется в том, что интенсивность поло- сы поглощения мономера снижается и начинают расти полосы тримеров (3450 см–1), тетрамеров (3304 см–1) и кластеров большего размера (3207 см–1). Это говорит об уменьшении количества мономеров в образце и увеличении количества кластеров большего размера. Причем из расположения максимумов полос поглоще- ния видно, что образуются как циклические, так и цепо- чечные кластеры. Количество димеров сначала возрас- тает, а после 45 К начинает снижаться. При температуре 50 К мономеры гексанола практически отсутствуют, а преобладают кластеры большего размера — триме- ры, тетрамеры и т.д. При дальнейшем нагревании об- разца матрица полностью испаряется, и регистрация спектров становится невозможной. Таким образом, температурная эволюция зарегистрированных спек- тров ИК поглощения гексанола в области валентных колебаний гидроксильной группы позволяет просле- дить процесс постепенного преобразования кластерной структуры гексанола от меньших кластеров к большим. Следует отметить, что полосы на 3705 и 3695 см–1, интенсивность которых с повышением температуры возрастает, скорее всего, принадлежат колебаниям мо- лекул доноров протона в димерах и более длинных це- почечных кластерах воды соответственно [34,35]. В пользу такой интерпретации свидетельствует также тот факт, что интенсивность этих полос с повышением тем- пературы матрицы увеличивается, в то время как интен- сивность полосы, которую мы отнесли к колебаниям мономеров воды, снижается. Это значит, что при испа- рении аргона в процессе нагревания матрицы молекулы воды также образуют кластеры большего размера. С–О и С–С группы молекулы гексанола не принимают непосредственного участия в формировании водородной связи, однако известно, что спектральная область скелет- ных колебаний в спиртах также чувствительна к образо- ванию водородно-связанных структур [8,13,36,37]. На рис. 4 представлены зарегистрированные спектры ИК поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральной области 950–1150 см–1. В этой области лежат валентные С–О колебания, валентные симметричные и антисимметричные С–С колебания, а также деформационные СОН колебания. Как видно на рис. 4, в этой области также наблюдается температурная эволюция зарегистрированных спектров. На всех спектрах наблюдается интенсивная полоса с частотой 1062 см–1, интенсивность которой практиче- ски не зависит от температуры. Поглощение на часто- тах 1020 и 1076 см–1 с повышением температуры воз- растает. Кроме того, при температурах выше 40 К появляется ряд новых полос поглощения. Для интер- претации спектральных данных снова воспользуемся Рис. 3. Рассчитанные спектры ИК поглощения мономера, диме- ра, цикличных тримера и тетрамера н-гексанола в спектральной области валентных колебаний гидроксильной группы. Рис. 4. Спектры ИК поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 950–1150 см–1. 922 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице результатами квантово-химического моделирования. Рассчитанные спектры мономера, димера, а также цик- лических тримера и тетрамера в спектральном диапа- зоне 900–1150 см–1 приведены на рис. 5. Сравнивая экспериментальные и модельные спек- тры в области скелетных колебаний молекулы гекса- нола, можно сделать вывод, что при низких темпера- турах в матрице образуются небольшие кластеры, состоящие из одной или двух молекул. При нагревании образца увеличивается количество молекул в класте- рах. Как показывают квантово-химические расчеты, максимумы полос поглощения мономеров и цикличе- ских тримеров гексанола совпадают. Вследствие этого интенсивность наблюдаемой в эксперименте полосы поглощения на частоте 1062 см–1 не зависит от темпе- ратуры, хотя при повышении температуры матрицы вместо мономеров в образце формируются тримеры. Усиление поглощения на частоте 1076 см–1 свидетель- ствует об образовании тетрамеров. Увеличение коли- чества молекул в кластерах сопровождается уширени- ем спектральных полос, поскольку при формировании цепочечных и циклических кластеров, состоящих из трех и более молекул гексанола, появляются новые спектральные полосы, которые накладываются друг на друга, образуя сложную спектральную картину. Такие результаты полностью согласуются с выводами, сде- ланными при анализе спектральной области валентных О–Н колебаний. В спектральном диапазоне 2800–3000 см–1 распо- ложены симметричные и антисимметричные валент- ные колебания С–Н связей в метильной и метиленовой группах молекулы гексанола. Поскольку в молекуле гексанола одна метильная и пять метиленовых групп, т.е. тринадцать С–Н связей, в этой части спектра на- блюдается довольно много полос со сложными спек- тральными контурами. На рис. 6 представлена темпера- турная зависимость зарегистрированных спектров ИК поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 2800–3000 см–1. Видно, что при повышении температуры образца спектр постепенно становится более структурирован- ным, а при самой высокой температуре существования матрицы (50 К) максимумы полос ИК поглощения не- много смещаются в низкочастотную сторону. Как показывают результаты квантово-химического моделирования для этой спектральной области, пред- ставленные на рис. 7, максимумы полос поглощения кластеров разного размера не меняют своего положе- ния. Изменение количества молекул в кластере при- водит только к перераспределению интенсивности колебательных полос. Следовательно, трансформация кластерной структуры гексанола в исследуемом образ- це в области валентных С–Н колебаний проявляется в перераспределении интенсивности регистрируемых спектральных полос. В частности, усиливается погло- щение на частотах 2860, 2872, 2936 и 2978 см–1. Это свидетельствует об увеличении разнообразия кластер- ных структур в исследуемом образце, возникающем вследствие образования кластеров большего размера, как циклических, так и цепочечных. Рис. 5. Рассчитанные спектры ИК поглощения н-гексанола для кластеров разного размера в спектральном диапазоне 900–1150 см–1. Рис. 6. Спектры ИК поглощения н-гексанола, изолирован- ного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 2800–3000 см–1. Рис. 7. Рассчитанные спектры ИК поглощения н-гексанола для кластеров разного размера в спектральном диапазоне 2800–3000 см–1. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 923 И.Ю. Дорошенко На рис. 8 показана температурная зависимость заре- гистрированных спектров ИК поглощения гексанола в аргоновой матрице в спектральной области 1200–1700 см–1, где расположены деформационные колебания метильной и метиленовой групп. Как видно на рис. 8, заметных изменений в спектрах с повышением темпе- ратуры не происходит. Это и неудивительно, посколь- ку деформационные колебания С–Н связей мало чув- ствительны к формированию водородной связи между молекулами спирта, что подтверждают и результаты квантово-химического моделирования. Наблюдается лишь постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения примесных молекул воды около 1600 см–1 вплоть до полного исчезновения при температуре 40 К, что коррелирует с поведением полосы 3732 см–1. Низкочастотная часть колебательных спектров во- дородно-связанных систем, напротив, может дать до- полнительную информацию о кластерной структуре, поскольку в ней расположены неплоские деформаци- онные (либрационные) колебания гидроксильной группы. В случае одиночной молекулы, т.е. для сво- бодной гидроксильной группы, частота этих колебаний не превышает 400 см–1, а при возникновении водород- ной связи соответствующие спектральные полосы смещаются в высокочастотную сторону до значений 800–900 см–1. На рис. 9 представлена низкочастотная часть рассчитанных спектров инфракрасного поглоще- ния кластеров н-гексанола, содержащих от одной до четырех молекул. Как показывают результаты квантово-химических расчетов (рис. 9), в случае мономера, т.е. свободной гидроксильной группы, полоса ИК поглощения, соот- ветствующая торсионным О–Н колебаниям, имеет час- тоту около 265 см–1. Для димера, в котором одна гид- роксильная группа остается свободной, а другая принимает участие в формировании водородной связи, наблюдаются две полосы: 325 см–1 (относится к коле- баниям свободной гидроксильной группы) и 693 см–1 (соответствует колебаниям связанной О–Н группы). Для циклического тримера получаем полосы 688, 724 и 738 см–1, колебания тетрамера расположены в диапа- зоне 860–890 см–1. Таким образом, с увеличением ко- личества молекул в кластере полоса торсионных О–Н колебаний существенно смещается в сторону более высоких частот. На рис. 10 представлена низкочастот- ная часть экспериментально зарегистрированных спек- тров ИК поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, при разных температурах. К сожалению, используемое спектральное оборудо- вание не позволяет регистрировать спектры в области ниже 500 см–1, однако из полученных спектральных данных видно, что уже при 20 К в исследуемом образ- це присутствуют полосы 722, 730 и 736 см–1, которые можно отнести к колебаниям тримеров. Полосы по- глощения на 890 и 920 см–1 относим к тетрамерам. Таким образом, можно заключить, что уже при темпе- ратурах формирования аргоновой матрицы в образце появляются тримеры и тетрамеры гексанола, что не бы- ло очевидно из анализа спектральной области валент- Рис. 8. Спектры ИК поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 1200–1700 см–1. Рис. 9. Рассчитанные спектры ИК поглощения н-гексанола для кластеров разного размера в спектральном диапазоне 200–950 см–1. Рис. 10. Спектры ИК поглощения н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 700–950 см–1. 924 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице ных колебаний гидроксильной группы. При повышении температуры матрицы интенсивность всех полос в низ- кочастотной части спектра возрастает, что говорит об увеличении количества соответствующих кластеров в образце. Очевидно, что это увеличение количества кла- стеров, состоящих из трех и более молекул, происходит в результате ассоциации мономеров и димеров, количе- ство которых соответственно уменьшается. Заключение Таким образом, проанализировав температурную эволюцию спектров ИК поглощения н-гексанола, изо- лированного в аргоновой матрице, удалось проследить процесс постепенного преобразования кластерной структуры гексилового спирта. При осаждении матрицы преобладают кластеры небольшого размера — мономе- ры и димеры, хотя в некотором количестве присутству- ют также тримеры и тетрамеры. При нагревании матри- цы аргон начинает испаряться (температура сублимации аргона 30 К), концентрация гексанола в аргоне возрас- тает, в результате чего происходит энергетически выгод- ный процесс — ассоциация молекул гексанола. При от- носительно высоких температурах, вплоть до полного испарения аргоновой матрицы, в образце преобладают кластеры, состоящие из трех, четырех и, возможно, даже больше молекул. Следует отметить, что в ИК спектрах низкомолекулярных спиртов из этого же гомологиче- ского ряда (метанол, этанол, пропанол), изолирован- ных в низкотемпературных матрицах, наблюдалась подобная трансформация кластерной структуры, и при самых высоких температурах существования аргоно- вой матрицы регистрировалась одна широкая полоса поглощения связанных гидроксилов, подобная полосе поглощения в ИК спектрах этих спиртов в жидкой фазе [17,36,38,39]. Однако в случае н-гексанола в образце при 50 К не наблюдается формирования одной широкой полосы (в жидком н-гексаноле в этой спектральной об- ласти регистрируется одна полоса ИК поглощения ши- риной более 200 см–1 с максимумом на 3332 см–1). Оче- видно, из-за большого размера молекулы н-гексанола и ее вытянутой формы возникают стерические ограни- чения для образования в аргоновой матрице такого разнообразия кластерных структур, которое существу- ет в жидком гексиловом спирте. Работа выполнена при финансовой поддержке Ми- нистерства образования и науки Украины (в рамках двустороннего украинско-литовского научно-исследо- вательского проекта М/49-2016) и Шведского научного совета (грант №348-2013-6720). Автор выражает при- знательность В.Е. Погорелову за инициирование ис- следований в этом направлении, а также В. Балявичусу и В. Шаблинскасу за предоставленную возможность экспериментальных исследований. 1. R.A. Provencal, J.B. Paul, K. Roth, C. Chapo, R.N. Casaes, R.J. Saykally, G.S. Tschumper, and H.F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 110, 4258 (1999). 2. J.P. Perchard and Z. Mielke, Chem. Phys. 264, 221 (2001). 3. V. Pogorelov, L. Bulavin, I. Doroshenko, O. Fesjun, and O. Veretennikov, J. Mol. Struct. 708, 61 (2004). 4. X. Wu, Y. Chen, and T. Yamaguchi, J. Mol. Spectr. 246, 187 (2007). 5. T. Scharge, D. Luckhaus, and M.A. Suhm, Chem. Phys. 346, 167 (2008). 6. Y.J. Hu, H.B. Fu, and E.R. Bernstein, J. Chem. Phys. 125, 184309 (2006). 7. S. Woutersen, J. Chem. Phys. 127, 154517 (2007). 8. E.F. Fileti, M. Castro, and S. Canuto, Chem. Phys. Lett. 452, 54 (2008). 9. S. Boyd and R. Boyd, J. Chem. Theory Comput. 3, 54 (2007). 10. T.N. Wassermann, P. Zielke, J.J. Lee, C. Cezard, and M.A. Suhm, J. Phys. Chem. A 111, 7437 (2007). 11. Y. Liu, S. Consta, F. Ogeer, Y.J. Shi, and R.H. Lipson, Can. J. Chem. 85, 843 (2007). 12. C. Cezard, C.A. Rice, and M.A. Suhm, J. Phys. Chem. A 110, 9839 (2006). 13. F.H. Tukhvatullin, V.E. Pogorelov, A. Jumabaev, H.A. Hushvaktov, A.A. Absanov, and A. Shaymanov, J. Mol. Struct. 881, 52 (2008). 14. Y. Tamenori, K. Okada, O. Takahashi, S. Arakawa, K. Tabayashi, A. Hiraya, T. Gejo, and K. Honma, J. Chem. Phys. 128, 124321 (2008). 15. M.A. Suhm, Adv. Chem. Phys. 142, 1 (2009). 16. T.N. Wassermann, M.A. Suhm, P. Roubin, and S. Coussan, J. Mol. Struct. 1025, 20 (2012). 17. И. Дорошенко, Г. Пицевич, В. Шаблинскас, Кластерная структура жидких спиртов: исследование методами колебательной спектроскопии, LAP LAMBERT Academic Publishing (2012). 18. K. Lin, X. Zhou, Y. Luo, and Sh. Liu, J. Phys. Chem. B 114, 3567 (2010). 19. V. Pogorelov, I. Doroshenko, P. Uvdal, V. Balevicius, and V. Sablinskas, Mol. Phys. 108, 2165 (2010). 20. G.A. Pitsevich and A.E. Malevich, Am. J. Chem. 2, 312 (2012). 21. E. Ochshorn and W. Cantrell, J. Chem. Phys. 124, 054714 (2006). 22. R.W. Larsen and M.A. Suhm, Phys .Chem. Chem. Phys. 12, 1 (2010). 23. P. Golub, V. Pogorelov, and I. Doroshenko, J. Mol. Liq. 169, 80 (2012). 24. A. Vasileva, P. Golub, I. Doroshenko, V. Pogorelov, V. Sablinskas, V. Balevicius, and J. Ceponkus, Dataset Papers in Science 2014, Article ID 921308. 25. A. Vasylieva, I. Doroshenko, V. Pogorelov, V. Sablinskas, and V. Balevicius, Ukr. Fiz. Zh. 60, 723 (2015). 26. C. Yeung and M.J. Thompson, Proceedings of the Combustion Institute 34, 795 (2013). 27. F. Alaoui, E. Montero, J.P. Basile, M.J.P. Comuñas, and C. Boned, Fluid Phase Equilibria 320, 43 (2012). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 925 http://dx.doi.org/10.1155/2014/921308%20(2014) http://dx.doi.org/10.1155/2014/921308%20(2014) И.Ю. Дорошенко 28. C.V. Nguyen, Chi M. Phan, Ha M. Ang, H. Nakahara, O. Shibata, and Y. Moroi, J. Phys. Chem. B 117, 7615 (2013). 29. M. Chorążewski, M. Dzida, E. Zorębski, and M. Zorębski, J. Chem. Thermodyn. 58, 389 (2013). 30. M.E. Flores, T. Shibue, N. Sugimura, H. Nishide, F. Martínez, A.F. Olea, and I. Moreno-Villoslada, J. Mol. Liq. 199, 301 (2014). 31. M.E. Flores, T. Shibue, N. Sugimura, H. Nishide, and I. Moreno-Villoslada, Chem. Phys. Lett. 644, 276 (2016). 32. K. Ohno, M. Okimura, N. Akai, and Y. Katsumoto, Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 3005 (2005). 33. O. Mishchuk, I. Doroshenko, V. Sablinskas, and V. Balevicius, Struct. Chem. 27, 243 (2016). 34. J. Ceponkus, P. Uvdal, and B. Nelander, J. Chem. Phys A 116, 4842 (2012). 35. J. Ceponkus, A. Engdahl, P. Uvdal, and B. Nelander, Chem. Phys. Lett. 581, 1 (2013). 36. И.Ю. Дорошенко, ФНТ 37, 764 (2011) [Low Temp. Phys. 37, 604 (2011)]. 37. І.Ю. Дорошенко, В.Є. Погорелов, Т. Борзда, В. Шаблінскас, Вісник Київського університету, cерія фізико-математичні науки, вип. 2, 221 (2011). 38. I.Yu. Doroshenko, V. Balevicius, G.А. Pitsevich, K. Aidas, V. Sablinskas, and V.Е. Pogorelov, Fiz. Nizk. Temp. 40, 1384 (2014) [Low Temp. Phys. 40, 1077 (2014)]. 39. P. Golub, I. Doroshenko, V. Pogorelov, V. Sablinskas, V. Balevicius, and J. Ceponkus, Dataset Papers in Physics 2013, Article ID 473294 (2013). Spectroscopic study of cluster structure of n-hexanol trapped in an argon matrix I.Yu. Doroshenko Infrared absorption spectra of n-hexanol trapped in an argon matrix were registered at different tempera- tures from 20 to 50 K. An analysis of a temperature evolution of the registered spectra in several spectral ranges was made. Experimental data were interpreted using the results of quantum-chemical simulation (DFT/B3LYP/6-31G (d,p)) of structure and vibrational spectra of chain-like and cyclic clusters containing from one to four molecules of hexanol. It is shown that with the matrix temperature increase a gradual trans- formation of a cluster structure of hexanol occurs. PACS: 36.40.Mr Spectroscopy and geometrical structure of clusters; 37.10.Pq Trapping of molecules. Keywords: matrix isolation, n-hexanol, vibrational spectroscopy, infrared absorption, cluster. 926 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 6 Введение Экспериментальная часть Результаты и обсуждение Заключение

Спектроскопические исследования кластерной структуры н-гексанола, изолированного в аргоновой матрице

Репозитарії

Схожі ресурси