Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов

Выяснена роль диаграмм состояния тугоплавких оксидных систем в микроструктурном проектировании оксидных композитов. Показана важность научно обоснованного подхода к каждому этапу получения материалов, — от синтеза исходных порошков до спекания, — с целью создания оптимальной структуры и обеспечения...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Дудник, Е.В., Лакиза, С.Н., Цукренко, В.В., Тищенко, Я.С., Рубан, А.К., Редько, В.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2016
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129955
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов / Е.В. Дудник, С.Н. Лакиза, В.В. Цукренко, Я.С. Тищенко, А.К. Рубан, В.П. Редько // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2016. — Т. 14, № 4. — С. 561-575. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-129955
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1299552018-02-03T03:03:53Z Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов Дудник, Е.В. Лакиза, С.Н. Цукренко, В.В. Тищенко, Я.С. Рубан, А.К. Редько, В.П. Выяснена роль диаграмм состояния тугоплавких оксидных систем в микроструктурном проектировании оксидных композитов. Показана важность научно обоснованного подхода к каждому этапу получения материалов, — от синтеза исходных порошков до спекания, — с целью создания оптимальной структуры и обеспечения высокого уровня физико-механических свойств высокотехнологичных керамических материалов в системе ZrO₂–Y2O₃–CeO₂–Al₂O₃–CoO. Варьирование условий гидротермального синтеза (кислая/щелочная среда) и использование комбинированного метода синтеза исходных нанокристаллических порошков при постоянном химическом составе системы позволяют изменять фазовый состав композитов в широком температурном интервале и создавать оксидные композиты с различной микроструктурой и определённым комплексом свойств. З’ясовано роль діяграм стану тяжкотопких оксидних систем у мікроструктурному проєктуванні оксидних композитів. Показано важливість науково обґрунтованого підходу до кожного етапу одержання матеріялів, — від синтези вихідних порошків до спікання, — з метою створення оптимальної структури та забезпечення високого рівня фізико-механічних властивостей високотехнологічних керамічних матеріялів у системі ZrO₂–Y2O₃–CeO₂– Al₂O₃–СоО. Варіювання умов гідротермальної синтези (кисле/лужне середовище) та використання комбінованої методи синтези вихідних нанокристалічних порошків при постійному хемічному складі системи уможливлюють змінювати фазовий склад композитів у широкому температурному інтервалі та створювати оксидні композити з різною мікроструктурою та наперед визначеним комплексом властивостей. The role of phase diagrams of refractory oxide systems in a microstructure design of oxide composites is presented. The importance of scientifically grounded approach to each stage of the materials fabrication from the synthesis of initial powders to the sintering is shown in order to create the optimal structure and to ensure the high level of the physical and mechanical properties of high-tech ceramic materials in the ZrO₂–Y2O₃–CeO₂–Al₂O₃–СоО system. The variation of the hydrothermal synthesis conditions (acidic/alkaline medium) and the using of combined method for the initial nanocrystalline powders’ synthesis at constant chemical composition of the system allow to change the phase composition of composites in a wide temperature range and to create oxide composites with various microstructure and predefined properties. 2016 Article Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов / Е.В. Дудник, С.Н. Лакиза, В.В. Цукренко, Я.С. Тищенко, А.К. Рубан, В.П. Редько // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2016. — Т. 14, № 4. — С. 561-575. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 1816-5230 PACS: 61.43.Gt, 61.46.Hk, 81.05.Zx, 81.07.Wx, 81.10.Dn, 81.20.-n, 87.85.J- http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129955 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Выяснена роль диаграмм состояния тугоплавких оксидных систем в микроструктурном проектировании оксидных композитов. Показана важность научно обоснованного подхода к каждому этапу получения материалов, — от синтеза исходных порошков до спекания, — с целью создания оптимальной структуры и обеспечения высокого уровня физико-механических свойств высокотехнологичных керамических материалов в системе ZrO₂–Y2O₃–CeO₂–Al₂O₃–CoO. Варьирование условий гидротермального синтеза (кислая/щелочная среда) и использование комбинированного метода синтеза исходных нанокристаллических порошков при постоянном химическом составе системы позволяют изменять фазовый состав композитов в широком температурном интервале и создавать оксидные композиты с различной микроструктурой и определённым комплексом свойств.
format	Article
author	Дудник, Е.В. Лакиза, С.Н. Цукренко, В.В. Тищенко, Я.С. Рубан, А.К. Редько, В.П.
spellingShingle	Дудник, Е.В. Лакиза, С.Н. Цукренко, В.В. Тищенко, Я.С. Рубан, А.К. Редько, В.П. Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Дудник, Е.В. Лакиза, С.Н. Цукренко, В.В. Тищенко, Я.С. Рубан, А.К. Редько, В.П.
author_sort	Дудник, Е.В.
title	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов
title_short	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов
title_full	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов
title_fullStr	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов
title_full_unstemmed	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов
title_sort	нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2016
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129955
citation_txt	Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов / Е.В. Дудник, С.Н. Лакиза, В.В. Цукренко, Я.С. Тищенко, А.К. Рубан, В.П. Редько // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2016. — Т. 14, № 4. — С. 561-575. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT dudnikev nanokristalličeskieoksidnyeporoškidlâmikrostrukturnogoproektirovaniâmaterialov AT lakizasn nanokristalličeskieoksidnyeporoškidlâmikrostrukturnogoproektirovaniâmaterialov AT cukrenkovv nanokristalličeskieoksidnyeporoškidlâmikrostrukturnogoproektirovaniâmaterialov AT tiŝenkoâs nanokristalličeskieoksidnyeporoškidlâmikrostrukturnogoproektirovaniâmaterialov AT rubanak nanokristalličeskieoksidnyeporoškidlâmikrostrukturnogoproektirovaniâmaterialov AT redʹkovp nanokristalličeskieoksidnyeporoškidlâmikrostrukturnogoproektirovaniâmaterialov
first_indexed	2025-07-09T12:33:37Z
last_indexed	2025-07-09T12:33:37Z
_version_	1837172702302961664
fulltext	561 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.46.Hk, 81.05.Zx, 81.07.Wx, 81.10.Dn, 81.20.-n, 87.85.J- Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов Е. В. Дудник, С. Н. Лакиза, В. В. Цукренко, Я. С. Тищенко, А. К. Рубан, В. П. Редько Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, ул. Кржижановского, 3, 03142 Киев, Украина Выяснена роль диаграмм состояния тугоплавких оксидных систем в мик- роструктурном проектировании оксидных композитов. Показана важность научно обоснованного подхода к каждому этапу получения материалов, — от синтеза исходных порошков до спекания, — с целью создания опти- мальной структуры и обеспечения высокого уровня физико-механических свойств высокотехнологичных керамических материалов в системе ZrO2Y2O3CeO2Al2O3–CoO. Варьирование условий гидротермального син- теза (кислая/щелочная среда) и использование комбинированного метода синтеза исходных нанокристаллических порошков при постоянном хими- ческом составе системы позволяют изменять фазовый состав композитов в широком температурном интервале и создавать оксидные композиты с раз- личной микроструктурой и определённым комплексом свойств. З’ясовано роль діяграм стану тяжкотопких оксидних систем у мікрострук- турному проєктуванні оксидних композитів. Показано важливість науково обґрунтованого підходу до кожного етапу одержання матеріялів, — від си- нтези вихідних порошків до спікання, — з метою створення оптимальної структури та забезпечення високого рівня фізико-механічних властивостей високотехнологічних керамічних матеріялів у системі ZrO2Y2O3CeO2 Al2O3–СоО. Варіювання умов гідротермальної синтези (кисле/лужне сере- довище) та використання комбінованої методи синтези вихідних нанокрис- талічних порошків при постійному хемічному складі системи уможлив- люють змінювати фазовий склад композитів у широкому температурному інтервалі та створювати оксидні композити з різною мікроструктурою та наперед визначеним комплексом властивостей. The role of phase diagrams of refractory oxide systems in a microstructure de- sign of oxide composites is presented. The importance of scientifically ground- ed approach to each stage of the materials fabrication from the synthesis of initial powders to the sintering is shown in order to create the optimal struc- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii 2016, т. 14, № 4, сс. 561–575  2016 ІÌÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Курдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 562 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. ture and to ensure the high level of the physical and mechanical properties of high-tech ceramic materials in the ZrO2Y2O3CeO2Al2O3–СоО system. The variation of the hydrothermal synthesis conditions (acidic/alkaline medium) and the using of combined method for the initial nanocrystalline powders’ syn- thesis at constant chemical composition of the system allow to change the phase composition of composites in a wide temperature range and to create oxide composites with various microstructure and predefined properties. Ключевые слова: микроструктурное проектирование, фазовые диа- граммы, нанокристаллический порошок, гидротермальный синтез, Al2O3–TiO2–Ln2O3, ZrO2–Y2O3–CeO2–Al2O3–СоО. Ключові слова: мікроструктурне проектування, фазові діаграми, нано- кристалічний порошок, гідротермальний синтез, Al2O3–TiO2–Ln2O3, ZrO2–Y2O3–CeO2–Al2O3–СоО. Key words: microstructural design, phase diagrams, nanocrystalline powder, hydrothermal synthesis, Al2O3–TiO2–Ln2O3, ZrO2–Y2O3–CeO2–Al2O3–СоО. (Получено 30 ноября 2016 г.; после доработки — 24 декабря 2016 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Ìикроструктурное проектирование материалов — направление, которое в настоящее время активно развивается при создании металлических [1] и оксидных композитов [2, 3], покрытий [4]. В соответствии с концепцией структурной инженерии материа- лов [5], обоснованный выбор состава композитов, знание основных закономерностей фазовых превращений исходных компонентов с повышением температуры, выбор оптимальной последовательности их обработки, позволяет целенаправленно осуществлять микро- структурное проектирование материалов с необходимым уровнем свойств. Воспроизводимая и надёжная технология получения мате- риалов требует научно-обоснованного понимания каждого процес- са, начиная от производства исходных порошков и завершая гото- вым изделием с необходимым комплексом физико-технических ха- рактеристик. Важнейшими компонентами современных конструк- ционных материалов являются оксиды циркония, алюминия, ти- тана, их твёрдые растворы и разнообразные композиты. 2. РОЛЬ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ В МИКРОСТРУКТУРНОМ ПРОЕКТИРОВАНИИ КОМПОЗИТОВ Для нанокристаллических сред в классическую двухчленную формулу физико-химического анализа состав–свойство [6] вошли НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ÌАТЕРИАЛОВ 563 ещё два значения — структура и дисперсность. Поэтому полная, 4-хчленная формула физико-химического анализа для нанодис- персных сред приняла вид: состав  структура  дисперсность  свойство [7]. Диаграммы состояния тугоплавких оксидных си- стем являются первым необходимым звеном при создании совре- менных оксидных композитов с определённым комплексом свойств, поскольку раскрывают возможные изменения фазового состава композитов в широком температурном интервале. В отделе 25 «Ôизико-химии и технологии тугоплавких окси- дов» ИПÌ НАН Óкраины проводятся систематические исследо- вания фазовых равновесий в двух и трёхкомпонентных системах, образуемых оксидами ZrO2, HfO2, Al2O3, РЗЭ, ТіО2 в широком ин- тервале концентраций и температур. Полученные результаты явились научной основой для создания материалов с различным типом микроструктуры, обладающих необходимыми физико- механическими характеристиками [8–10]. Новое направление исследований — построение диаграмм со- стояния систем Al2O3–TiO2–Ln2O3, где Ln(La, Sm, Nd, Gd, Er, Yb, Y). В состав указанных систем входят двойные соединения со структурой типа пирохлора (Ln2Ti2O7), граната (Ln3Al5O12), перов- скита (LnAl3), моноклинной структурой (Ln4Al2O9), ромбической структурой (тиалит Al2TiО5), которые перспективны для создания материалов различного назначения: конструкционных с низким коэффициентом термического расширения и огнеупорных кера- мических материалов (система Al2O3–TiО2–Y2O3); накопителей во- дорода (система Al2O3–Ti2–Er2O3); функциональных материалов (системы Al2O3-Ti2–Er2O3, Al2O3-Ti2–Gd2O3, Al2O3–Ti2–Nd2O3). Си- стемы Al2O3–TiO2–Ln2O3, где LnLa, Sm, Nd, Gd, Er, Yb, Y, пер- спективны для создания высокотемпературных конструкционных композиционных материалов на основе направлено закристалли- зованных двух- и трёхфазных эвтектик [11, 12]. Использование исходных нанокристаллических порошков от- крывает перспективы для микроструктурного проектирования в пределах одной и той же химической композиции материалов раз- личного назначения с качественно новыми физико-химическими характеристиками и высокими физико-механическими свойствами. Самоорганизация нанокристаллических термодинамически неравновесных систем, как фактор понижения их свободной энергии, может происходить различными эволюционными путя- ми, выбор которых носит вероятностный характер. Применение комплексных физико-химических приёмов, механического и термического воздействия, начиная с самых первых стадий за- рождения исходных нанокристаллических порошков, является необходимым условием управления структурой и свойствами со- здаваемого материала. Поскольку в материалах наследуются ге- 564 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. нетические признаки, присущие порошкам в процессе их синте- за, актуальным является создание эффективной технологии по- лучения исходных нанокристаллических порошков сложного хи- мического состава с узкой функцией распределения частиц по размерам, отличающихся высокой чистотой и повышенной ак- тивностью к спеканию [13]. Поэтому при разработке технологии получения нанокристаллических порошков конкретного назначе- ния необходимо принимать во внимание их отличительные осо- бенности, которые и определяют основные функциональные ха- рактеристики керамического материала. 3. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ Для получения нанокристаллических порошков с необходимым уровнем свойств представляют интерес различные варианты гид- ротермального метода. В силу присущей этой технологии гибко- сти возможно получать целый спектр высококачественных, чи- стых порошков комплексного состава с регулируемой дисперсно- стью, спекающихся при более низких температурах, чем обыч- ные порошки. Ìаксимальное удаление «твёрдых» агломератов в нанокристаллических порошках обеспечивают дополнительные методы дегидратации и сушки. Ãлавное преимущество гидротер- мальных методов синтеза порошков заключается в гомогенности процессов образования и роста зародышей по механизму «раство- рение–кристаллизация», протекающих при относительно низких и средних температурах и давлениях, вследствие которого фор- мируются гомогенные первичные частицы, содержащие меньше структурных дефектов, чем полученные традиционными метода- ми. В целом, гидротермальный процесс представляет собой нагрев водного раствора или суспензии в закрытом автоклаве при низких и средних температурах (100–350С) и давлениях (0,1–21 ÌПа) в течение времени, необходимого для образования оксидно- го порошка. В зависимости от вида исходных веществ и значений рН реакционной среды гидротермальный синтез нанокристалли- ческих порошков на основе ZrO2 базируется на проведении двух типов химических реакций: высокотемпературном гидролизе, ко- торый происходит в кислой среде (рН2), и гидротермальном разложении/кристаллизация соответствующих гидроксидов, ко- торое происходит в щелочной среде (рН9). [14, 15, 16]. Для получения исходных нанокристаллических оксидных по- рошков сложного состава представляет интерес комбинированный метод гидротермального синтеза/механического смешивания [17]. Расширяет возможности проектирования материалов обработка, направленная на снижение температуры образования -Al2O3 [18]. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ÌАТЕРИАЛОВ 565 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ В КИСЛОЙ СРЕДЕ Высокотемпературный гидролиз эффективен для получения по- рошков нестабилизированного моноклинного диоксида циркония (М-ZrO2). Исходными веществами выбраны оксихлорид (ZrOCl28H2O) и оксинитрат ZrO(NO3)22H2O циркония, Процесс проведён в лабораторном автоклаве, изготовленном из нержавею- щей стали, в интервале температур 165–210С. С целью исключе- ния воздействия агрессивной среды на внутреннюю поверхность автоклава использовано фундаментальное физико-химическое яв- ление, заключающееся в том, что давление насыщенных паров над раствором ниже, чем давление паров над чистым растворителем. Совмещение в замкнутом объеме автоклава водного раствора соли циркония и чистого растворителя, а также несложный дополни- тельный элемент перераспределения потока насыщенных паров практически полностью устраняют коррозионное воздействие агрессивной среды на внутреннюю поверхность автоклава. В ре- зультате практически полностью исключено загрязнение порошка М-ZrO2 продуктами коррозии с внутренней поверхности стенок ав- токлава и возможен более точный контроль полноты протекания реакций разложения солей циркония [19]. Ìетодом высокотемпературного гидролиза в кислой среде по- лучены порошки М-ZrO2 с удельной поверхностью 78–121 м2/г и размером первичных частиц — 10–15 нм. Ìорфология получен- ных порошков представлена на рис. 1. Синтезированные нанокристаллические порошки М-ZrO2 ис- пользованы для упрочнения литых сплавов циркония системы Zr– Sn. В литых дисперсно-упрочненных сплавах циркония системы Zr–Sn–ZrO2 обнаружен эффект двукратного нанофазного упрочне- ния базовой матрицы наночастицами М-ZrO2: при 400C предел а б Рис. 1. Ìорфология порошков М-ZrO2, полученных методом высокотем- пературного гидролиза в кислой среде из: а — оксихлорида (ZrOCl2 8H2O) циркония; б — оксинитрата (ZrO(NO3)22H2O) циркония.1 566 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. прочности сплава повысился от 110 ÌПа до 220 ÌПа. Полученные результаты открывают новые технологические возможности для повышения жаропрочности новых экспериментальных сплавов на основе циркония [20]. 5. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ Основой наиболее интересных оксидных материалов для создания конструкционной, режущей, функциональной керамики и кера- мики медицинского назначения являются различные многофазные композиты системы ZrO2Y2O3CeO2Al2O3, лежащие в субсолидус- ной области и представляющие собой в большинстве случаев компо- зиты из твёрдых растворов на основе тетрагонального (Т-ZrO2) и моноклинного (М-ZrO2) твёрдых растворов ZrO2 и дисперсных ча- стиц -Al2O3. Свойства материалов в указанной системе определя- ются совокупностью свойств материалов в двойных и тройных си- стемах, составляющих эту четырёхкомпонентную систему [8]. Амфотерный характер диоксида циркония и оксида алюминия, основный характер оксидов иттрия и церия обуславливают то, что нанокристаллические порошки сложного состава в системе ZrO2Y2O3CeO2Al2O3 можно получить исключительно в щелочной среде. С нашей точки зрения для этого наиболее подходит метод гидротермального разложения/кристаллизации соответствующих гидроксидов в щелочной среде (рН9) [10]. Исходными вещества- ми выбраны оксихлорид (ZrOCl28H2O) и оксинитрат ZrO(NO3)22H2O циркония, нитраты иттрия (Y(NO3)36H2O), церия (Ce(NO3)36Н2О) и алюминия (Al(NO3)39Н2О). Низкотемпературные полиморфные превращения ZrO2 и Al2O3 играют существенную роль в процессе создания керамических материалов в системе ZrO2Y2O3CeO2Al2O3 с необходимым уровнем физико-химических свойств, так как для нанодисперсных порошков сложного состава в системе ZrO2Y2O3CeO2Al2O3 наиболее вероятен путь эволюции через метастабильные фазы ZrO2 и Al2O3. [8, 10]. По данным таблицы 1 видно, что после термической обработки при 400C в порошках системы ZrO2Y2O3CeO2Al2O3 сохранился метастабильный низкотемпературный кубический твёрдый раствор на основе ZrO2 (F-ZrO2), образовавшийся после гидротермальной обработки. Ôазовый переход F-ZrO2Т-ZrO2 (тетрагональный твёрдый раствор на основе ZrO2) в отсутствие Al2O3 происходит при 850C. В порошках, содержащих Al2O3, завершение фазового пере- хода F-ZrO2Т-ZrO2 происходит при 1000C. Параллельно с Т-ZrO2 в порошке состава (мол.%) 97 ZrO2–3Y2O3 появляются следы М- ZrO2, тогда как в порошке 90 мас.% Zr(3Y)–10 мас.% Al2O3 М-ZrO2 появляется только после обжига при 1300C, а в порошке 90 мас.% Zr(8Ce2Y)–10 мас.% Al2O3 — после обжига при 1000C. ТАБЛИЦА 1. Изменение фазового состава и удельной поверхности порошков в процессе термической обра- ботки.2 Состав порошка Температура термической обработки порошков, С Фазовый состав порошков Удельная поверхность, м2/г 400 550 700 850 1000 1150 1300 97 мол.% ZrO2–3 мол.% Y2O3(Zr(3Y)) F-ZrO2 94 F-ZrO2 73 F-ZrO2 следы Т-ZrO2, М-ZrO2 34 Т-ZrO2 следы М-ZrO2 23 Т-ZrO2 следы М-ZrO2 6 Т-ZrO2 следы М-ZrO2 0,5 Т-ZrO2 следы М-ZrO2 0,12 90 мас.% Zr(3Y)–10 мас.% Al2O3 F-ZrO2 99 F-ZrO2 73 F-ZrO2 следы Т-ZrO2, -Al2O3 42 F-ZrO2 следы Т-ZrO2, -Al2O3 31 Т-ZrO2 следы -Al2O3 0,26 Т-ZrO2 следы -Al2O3 -Al2O3 0,22 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 -Al2O3 0,15 90 мас.% Zr(8Ce2Y)–10 мас.% Al2O3 * F-ZrO2 63 F-ZrO2 58 F-ZrO2 следы Т-ZrO2, -Al2O3 35 F-ZrO2 Т-ZrO2, следы -Al2O3 32 Т-ZrO2 следы М-ZrO2, -Al2O3, -Al2O3 8 Т-ZrO2 следы М-ZrO2 -Al2O3 2,8 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 0,16 Примечание: *состав твёрдого раствора на основе ZrO2 (мол.%): 90 ZrO2–8 CeO2–2Y2O3. Н А Н О К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К И Е П О Р О Ш К И Д Л Я П Р О Е К Т И Р О В А Н И Я М А Т Е Р И А Л О В 5 6 7 568 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. Следовательно, в присутствие Al2O3 в порошках отмечается эффект «торможения» кристаллизации, который сопровождается замедлением роста первичных частиц и процессов фазовых пере- ходов ZrO2. Биоинертные имплантаты системы ZrO2–Y2O3–CeO2, обладают повышенными физико-механическими характеристиками — дли- тельной фазовой стабильностью, прочностью и износостойкостью [8, 10]. Новое направление исследований для материалов указан- ной системы — создание гранулированных порошков для обра- ботки имплантатов, необходимых для шлифования и финишной обработки прецизионных изделий, к которым относятся имплан- таты и зубные протезы. Индивидуальный подбор материала и зернистости абразива для каждого конкретного материала приво- дит к улучшению качества обрабатываемой поверхности. Порошки для абразивной обработки зубных имплантатов пред- ставлены на рис. 2. Разработанный метод позволяет получать монофракционные порошки, размером 50–100 мкм, 100–150 мкм, 200–300 мкм. Необходимый уровень характеристик оксидных материалов достигается при максимальном сохранении в технологическом переделе «активности», заложенной в исходных нанокристалли- ческих порошках. Из нанокристаллических порошков системы ZrO2–Y2O3–CeO2–Al2O3 разработаны композиционные материалы с различным типом микроструктуры [8, 10]. 6. КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА/МЕХАНИЧЕСКОГО СМЕШИВАНИЯ Система ZrO2Y2O3CeO2Al2O3 представляет интерес для создания материалов как на основе ZrO2, так и Al2O3. Прежде всего, это — Al2O3, упрочнённый ZrO2 (ZTA). На основе оксида алюминия для электронно-лучевого испарения Рис. 2. Порошки системы ZrO2–Y2O3–CeO2 для обработки имплантатов.3 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ÌАТЕРИАЛОВ 569 оксида железа с целью создания направленных носителей лекар- ства в живом организме получены испарители из исходных нано- кристаллических порошков, полученных комбинированным мето- дом гидротермального синтеза/механического смешивания. Требо- вания к материалу испарителя: инертность к материалу что испа- ряется; высокая огнеупорность (испаритель должен обеспечивать не только получение расплава, но и его испарение в режиме кипе- ния); высокая термостойкость (испаритель должен выдерживать зональный перепад температуры от ванны расплава к охладителю). Всем этим критериям отвечает композит состава (масс.%) 80 Al2O3– 20 ZrО2(Y2O3,CeО2) из которого изготовлены испарители (рис. 3). Благодаря добавке твёрдого раствора на основе ZrО2 к оксиду алю- миния увеличивается как химическая стойкость Al2O3 к расплаву оксида железа, так и термическая стойкость Al2O3 за счёт увеличе- ния механической прочности и пластичности. Полученные испари- тели использованы в экспериментах по электронно-лучевому испа- рению оксида железа в Институте электросварки им. Е. О. Патона НАН Óкраины. Дополнительные широкие возможности для создания разнооб- разных по свойствами материалов открывает система ZrO2Y2O3CeO2Al2O3СоО. Получение синей окраски композитов в указанной системе обеспечивает образование алюмината ко- бальта состава CoAl2O4 «тенаровой сини» [17]. В результате вве- дения микродобавок, образующих с матрицей химические соеди- нения, достигается значительная активность композитов. Остава- ясь в нерастворённом состоянии, образовавшиеся включения препятствуют диффузионным потокам вакансий от мелких кри- сталлитов к крупным, предотвращая тем самым рекристаллиза- цию материала при спекании [21]. Сложный химический состав нанокристаллических порошков системы ZrO2Y2O3CeO2Al2O3СоО, многовариантность фазовых превращений ZrО2 и Al2О3 и вероятность образования комплексных Рис. 3. Испарители для оксида железа на основе оксида алюминия.4 570 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. соединений кобальта во время синтеза исходных порошков и в про- цессе их дальнейшей термической обработки приводят к тому, что в данном случае эффективно применить комбинированный метод гидротермального синтеза/механического смешивания. В этом случае гидротермальным синтезом в щелочной среде получен по- рошок твёрдого раствора на основе ZrO2, состава (мол.%) 95ZrO23Y2O32CeO2. Для того чтобы исключить влияние фазовых переходов Al2O3 и процессов комплексообразования на закономер- ности изменения свойств нанодисперсных порошков в указанной системе, при получении исходного порошка готовый порошок - Al2O3 смешан механическим методом с полученным нанодисперс- ным порошком твёрдого раствора на основе ZrO2. Ìикродобавка ок- сида кобальта введена также в исходную смесь механическим сме- шиванием в виде нитрата кобальта параллельно с дополнительным количеством -Al2O3, необходимым для образования CoAl2O4. Та- ким образом, при получении исходного порошка использованы два способа активации — введение микродобавки и механический [17]. Исходными веществами выбраны оксихлорид циркония ZrОCl28Н2О, нитраты иттрия (Y(NО3)36Н2O), церия (Се(NО3)36Н2O) и кобальта (Co(NО3)26Н2O). Все реактивы — марки «хч». Использован -Al2О3 марки Baіkalox 23810-1 (производство Universal Photonics Incorporated, USA) с удельной поверхностью 5,25 м 2/г. Свойства порошков после получения и после отжига в ин- тервале 400–1300C приведены в табл. 2. По данным таблицы 2 видно, что в порошке Z фазовое превраще- ние F-ZrO2Т-ZrO2 завершается в интервале температур 8501000C, а в порошке ZA указанное фазовое превращение за- вершается в интервале температур 10001150C, т.е. при добавке готового -Al2O3 температурный интервал фазового превращения F- ZrO2Т-ZrO2 увеличивается на 150C по сравнению с порошком Z. В порошках 1С–5С фазовое превращение F-ZrO2Т-ZrO2 заверша- ется также в интервале температур 8501000C. Таким образом, в нанокристаллических порошках системе ZrO2–Y2O3–CeO2–Al2O3 в присутствии микродобавки CoO, которую вводили путём механиче- ского смешивания, нивелируется влияние Al2O3 на температуру фа- зового превращения ZrО2, стабилизированного Y2O3 и CeО2. Порошок 1С при термической обработке в интервале температур 400–1150C сохранил белую окраску, тогда как порошок 5С после выдержки при температуре 1150C приобрёл голубую окраску. По- сле термической обработки при температуре 1300C порошки ха- рактеризовались разной интенсивностью цвета — от практически белого в 1С к ярко-синему — в 5С, что связано с разным количе- ством СоAl2O4, который образовался. Изменение удельной поверхности полученных порошков (см. табл. 2) показывает, что с увеличением количества микродобавки CoO снижается температура спекания исследуемых нанопорошков. ТАБЛИЦА 2. Изменение фазового состава и удельной поверхности порошков, полученных комбинированным методом, в процессе термической обработки в интервале 400–1300С.5 Состав порошка Температура термической обработки порошков, C Фазовый состав порошков Удельная поверхность, м2/г 400 550 700 850 1000 1150 1300 (мол.%) 95ZrO2–3Y2O3–2CeO2 (ZrYCe) F-ZrO2 95 F-ZrO2 80 F-ZrO2 44 F-ZrO2, следы Т-ZrO2 28 Т-ZrO2, следы М-ZrO2 11 Т-ZrO2, следы М-ZrO2 0,68 Т-ZrO2, следы М-ZrO2 0,18 (мас.%) 90ZrYCe–10Al2O3 (ZA) F-ZrO2, -Al2O3 100 F-ZrO2, -Al2O3 90 F-ZrO2, -Al2O3 72 F-ZrO2, -Al2O3, следы Т-ZrO2 50 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 и F-ZrO2, 26 Т-ZrO2, -Al2O3 3 Т-ZrO2, -Al2O3 1,53 (мас.%) 99,8ZA–0,1CoO– 0,1Al2O3 (1С) F-ZrO2, -Al2O3 78 F-ZrO2, -Al2O3 73 F-ZrO2, -Al2O3 64 F-ZrO2, -Al2O3, следы Т-ZrO2 40 Т-ZrO2, -Al2O3 24 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 2,3 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 1,49 (мас.%) 99,8ZA–0,5CoO– 0,5Al2O3 (5C) F-ZrO2, -Al2O3 77 F-ZrO2, -Al2O3 68 F-ZrO2, -Al2O3, следы Т-ZrO2 57 F-ZrO2, Т-ZrO2, -Al2O3, 29 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 15 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 1,69 Т-ZrO2, -Al2O3, следы М-ZrO2 1,19 Н А Н О К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К И Е П О Р О Ш К И Д Л Я П Р О Е К Т И Р О В А Н И Я М А Т Е Р И А Л О В 5 7 1 572 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. Это можно объяснить активацией процесса спекания свободно насыпанных порошков вследствие прохождения твердофазной реакции образования алюмокобальтовой шпинели (СоAl2O4) в процессе термической обработки. Из порошков на основе ZrO2 системы ZrO2Y2O3CeO2Al2O3СоО, полученных комбинированным методом, разработаны биоинертные имплантаты, режущий инструмент, заготовки для ювелирных из- делий (рис. 4). Проведённые исследования показали сложность и неоднознач- ность процессов, происходящих при термической обработке по- рошков системы ZrO2Y2O3CeO2Al2O3СоО. Полученные резуль- таты открывают пути создания мелкозернистых материалов с не- обходимым комплексом свойств при относительно низких (13001350C) температурах спекания. 7. ВЫВОДЫ При постоянном химическом составе системы варьирование усло- вий гидротермального синтеза исходных порошков, методов их обработки и консолидации приводит к получению композитов с а б в Рис. 4. Изделия из нанокристаллических порошков системы ZrO2–Y2O3– CeO2–Al2O3–СоО, полученных комбинированным методом: а — фотогра- фия головок эндопротезов тазобедренного сустава; б — режущий меди- цинский инструмент; в — заготовки для изготовления ювелирных изде- лий.6 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ÌАТЕРИАЛОВ 573 различной микроструктурой. Необходимый уровень характери- стик оксидных композитов достигается при максимальном со- хранении в технологическом переделе «активности», заложенной в исходных нанокристаллических порошках. Ìикроструктурное проектирование оксидных композитов — это научно обоснован- ный подход к каждому этапу получения материалов от синтеза исходных порошков до спекания с целью создания оптимальной структуры и обеспечения высокого уровня физико-механических свойств высокотехнологичных керамических материалов в систе- ме ZrO2Y2O3CeO2Al2O3СоО в результате комплексного дей- ствия различных механизмов упрочнения. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. C. W. Ahn, M. Kim, B. D. Hahn, I. Hong, W. Kim, G. Moon, H. Lee, K. Jung, Y. C. Park, and J. H. Choi, J. of Power Sources, 329: 50 (2016). 2. M. A. Mattoni, J. Y. Yang, C. G. Levi, F. W. Zok, and L. P. Zawada, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2, No. 2: 133 (2005). 3. A. Borrell, I. lvarez, R. Torrecillas, V. G. Rocha, and A. Fern ndez, Mater. Sci. Eng. A, 534: 693 (2012). 4. P. H. Mayrhofer, C. Mitterer, L. Hultman, and H. Clemens, Prog. Mater. Sci., 51: 1032 (2006). 5. В. В. Скороход, Неорганическое материаловедение (Киев: Наукова думка: 2008), т. 1, с. 339. 6. В. Я. Аносов, С. А. Погодин, Основные начала физико-химического анализа (Ìосква–Ленинград: АН СССР: 1947). 7. И. В. Тананаев, В. Б. Ôедоров, И. Д. Ìорохов, Л. В. Ìалюкова, Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер., 20, № 6: 1026 (1984). 8. Е. V. Dudnik, А. V. Shevchenko, А. K. Ruban, V. P. Red’ko, and L. M. Lopato, Powder Metal., 49, Nos. 09–10: 528 (2011). 9. А. V. Shevchenko, E. V. Dudnik, V. V. Tsukrenko, and L. M. Lopato, Powder Metal., 51, Nos. 11–12: 724 (2013). 10. E. V. Dudnik, S. N. Lakiza, Ya. S. Tishchenko, A. K. Ruban, V. P. Red’ko, A. V. Shevchenko, and L. M. Lopato, Powder Metal., 53, Nos. 5–6: 303 (2014). 11. S. Hayun and A. Navrotsky, Solid State Chem., 18: 70 (2012). 12. T. M. Pana, P. Y. Liao, K. Y. Chang, and L. Chi, Electrochim. Acta, 89: 798 (2013). 13. Ю. Д. Третьяков, Вестник АН СССР, 2: 98 (1987). 14. S. Somiyа and R. Roy, Bull. Mater. Sci., 23, No. 6: 453 (2000). 15. Е. В. Дудник, Порошковая металлургия, 3/4: 146 (2009). 16. А. В. Шевченко, Неорганическое материаловедение. Основы науки о материалах (Киев: Наукова думка: 2008), т. 2, с. 272. 17. В. В. Цукренко, А. К. Рубан, В. П. Редько, Е. В. Дудник, Порошковая металлургия, 1/2: 41 (2016). 18. Е. В. Дудник, Я. С. Тищенко, В. В. Цукренко, А. К. Рубан, В. П. Редько, В. Ì. Верещака, Порошковая металлургия, 7/8: 79 (2015). 19. А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Е. В. Дудник, В. А. Ìельникова, 574 Е. В. ДÓДНИК, С. Н. ЛАКИЗА, В. В. ЦÓКРЕНКО и др. Порошковая металлургия, 7/8: 74 (1997). 20. В. Ã. Ткаченко, А. И. Кондрашев, Е. В. Дудник, П. Ì. Романко, Ì. С. Ãлабай, Наноструктурное материаловедение, 3/4: 49 (2014). 21. Ю. Д. Третьяков, В. И. Путляев, Введение в химию твердофазных материалов (Ìосква: Наука: 2006). REFERENCES 1. C. W. Ahn, M. Kim, B. D. Hahn, I. Hong, W. Kim, G. Moon, H. Lee, K. Jung, Y. C. Park, and J. H. Choi, J. of Power Sources, 329: 50 (2016). 2. M. A. Mattoni, J. Y. Yang, C. G. Levi, F. W. Zok, and L. P. Zawada, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2, No. 2: 133 (2005). 3. A. Borrell, I. lvarez, R. Torrecillas, V. G. Rocha, and A. Fern ndez, Mater. Sci. Eng. A, 534: 693 (2012). 4. P. H. Mayrhofer, C. Mitterer, L. Hultman, and H. Clemens, Prog. Mater. Sci., 51: 1032 (2006). 5. V. V. Skorokhod, Neorganicheskoe Materialovedenie (Kiev: Naukova Dumka: 2008), vol. 1, p. 339 (in Russian). 6. V. Ya. Anosov and S. A. Pogodin, Osnovnyye Nachala Fiziko-Khimicheskogo Analiza (Moscow–Leningrad: AN SSSR: 1947) (in Russian). 7. I. V. Tananaev, V. B. Fedorov, I. D. Morokhov, and L. V. Malyukova, Izv. AN SSSR. Ser. Neorgan. Mater., 20, No. 6: 1026 (1984) (in Russian). 8. Е. V. Dudnik, А. V. Shevchenko, А. K. Ruban, V. P. Red’ko, and L. M. Lopato, Powder Metal., 49, Nos. 09–10: 528 (2011). 9. А. V. Shevchenko, E. V. Dudnik, V. V. Tsukrenko, and L. M. Lopato, Powder Metal., 51, Nos. 11–12: 724 (2013). 10. E. V. Dudnik, S. N. Lakiza, Ya. S. Tishchenko, A. K. Ruban, V. P. Red’ko, A. V. Shevchenko, and L. M. Lopato, Powder Metal., 53, Nos. 5–6: 303 (2014). 11. S. Hayun and A. Navrotsky, Solid State Chem., 18: 70 (2012). 12. T. M. Pana, P. Y. Liao, K. Y. Chang, and L. Chi, Electrochim. Acta, 89: 798 (2013). 13. Yu. D. Tretyakov, Vestnik AN SSSR, 2: 98 (1987) (in Russian). 14. S. Somiyа and R. Roy, Bull. Mater. Sci., 23, No. 6: 453 (2000). 15. E. V. Dudnik, Poroshkovaya Metallurgiya, 3/4: 146 (2009) (in Russian). 16. A. V. Shevchenko, Neorganicheskoe Materialovedenie. Osnovy Nauki o Materialakh (Kiev: Naukova Dumka: 2008), vol. 2, p. 272 (in Russian). 17. V. V. Tsukrenko, A. K. Ruban, V. P. Redko, and E. V. Dudnik, Poroshkovaya Metallurgiya, 1/2: 41 (2016) (in Russian). 18. E. V. Dudnik, Ya. S. Tishchenko, V. V. Tsukrenko, A. K. Ruban, V. P. Redko, and V. M. Vereshchaka, Poroshkovaya Metallurgiya, 7/8: 79 (2015) (in Russian). 19. A. V. Shevchenko, A. K. Ruban, E. V. Dudnik, and V. A. Melnykova, Poroshkovaya Metallurgiya, 7/8: 74 (1997) (in Russian). 20. V. G. Tkachenko, A. I. Kondrashev, E. V. Dudnik, P. M. Romanko, M. S. Glabai, Nanostrukturnoe Materialovedenie, 3/4: 49 (2014) (in Russian). 21. Yu. D. Tretyakov and V. Y. Putliaev, Vvedenye v Khimiyu Tverdofaznykh НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ÌАТЕРИАЛОВ 575 Materialov (Moscow: Nauka: 2006) (in Russian). I. M. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science, N.A.S. of Ukraine, 3, Krzhizhanovsky Str., UA-03142 Kyiv, Ukraine 1 Fig. 1. Powders’ morphology of M-ZrO2 obtained by high-temperature hydrolysis in acidic medium. Initial solution: а—zirconium oxychloride (ZrOCl28H2O); б—zirconium oxynitrate (ZrО(NO3)22H2O). 2 TABLE 1. The phase composition and specific surface area of powders via heat treatment. 3 Fig. 2. The powders in the ZrO2–Y2O3–CeO2 system for polish of implants. 4 Fig. 3. Alumina evaporators for iron oxide. 5 TABLE 2. The phase composition and specific surface area of powders obtained via com- bined method during heat treatment at 400–1300C. 6 Fig. 4. Products based on nanocrystalline powders in the ZrO2–Y2O3–CeO2–Al2O3–СоО sys- tem obtained via combined method: а—the femoral head implants; б—cutting medical in- strument; в—preform for the manufacture of jewellery.

Нанокристаллические оксидные порошки для микроструктурного проектирования материалов

Institution

Ähnliche Einträge