Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC

Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC

Досліджено закономірності фазо- й структуроутворення керамічних композиційних матеріялів системи ZrB₂–SiC, одержаних методою гарячого пресування порошків ZrC, Si, B4C та ZrB₂ за температури у 1800°С і тиску у 27 МПа протягом 5 хв. Вміст карбіду кремнію в синтезованих матеріялах сягає 50% об. Встанов...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2017
Автори: Чорнобук, С.В., Гончаренко, А.О., Попов, О.Ю., Макара, В.А.
Формат: Стаття
Мова:Ukrainian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2017
Назва видання:Металлофизика и новейшие технологии
Теми:
Фазовые превращения
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130336
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC / С.В. Чорнобук, А.О. Гончаренко, О.Ю. Попов, В.А. Макара // Металлофизика и новейшие технологии. — 2017. — Т. 39, № 7. — С. 983-993. — Бібліогр.: 25 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-130336
record_format dspace
spelling irk-123456789-1303362018-02-11T03:02:48Z Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC Чорнобук, С.В. Гончаренко, А.О. Попов, О.Ю. Макара, В.А. Фазовые превращения Досліджено закономірності фазо- й структуроутворення керамічних композиційних матеріялів системи ZrB₂–SiC, одержаних методою гарячого пресування порошків ZrC, Si, B4C та ZrB₂ за температури у 1800°С і тиску у 27 МПа протягом 5 хв. Вміст карбіду кремнію в синтезованих матеріялах сягає 50% об. Встановлено, що процес консолідації матеріялу визначається в основному фізико-хемічними перетвореннями, що відбуваються під час гарячого пресування між компонентами шихти. Ущільнення композитів відбувається у кілька етапів, що відповідають тим чи іншим реакціям з утворенням проміжної (ZrSi₂) та кінцевих (ZrB₂ та SiC) фаз. Исследованы закономерности фазо- и структурообразования керамических композиционных материалов системы ZrB₂–SiC, полученных методом горячего прессования порошков ZrC, Si, B4C и ZrB₂ при температуре 1800°С и давлении 27 МПа в течение 5 мин. Содержание карбида кремния в синтезированных материалах достигает 50% об. Установлено, что процесс консолидации материала определяется в основном физико-химическими превращениями, происходящими во время горячего прессования между компонентами шихты. Уплотнение композитов происходит в несколько этапов, соответствующих тем или иным реакциям с образованием промежуточной (ZrSi₂) и конечных (ZrB₂ и SiC) фаз. The ZrB₂–SiC phase and structure formation during hot pressing of ZrC, Si, B4C and ZrB₂ powder mixtures at 1800°С and 27 MPa for 5 min is investigated. Content of SiC in sintered materials reaches 50% vol. As shown, the material consolidation process strongly determined by physicochemical transformations during the sintering. Composite shrinkage passes through several stages, which correspond to certain reactions with formation of intermediate (ZrSi₂) and final (ZrB₂ and SiC) phases. 2017 Article Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC / С.В. Чорнобук, А.О. Гончаренко, О.Ю. Попов, В.А. Макара // Металлофизика и новейшие технологии. — 2017. — Т. 39, № 7. — С. 983-993. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. 1024-1809 PACS: 61.05.cp, 61.43.Gt, 81.05.Je, 81.20.Ev, 81.70.Fy, 82.33.Ln, 82.40.Ck DOI: doi.org/10.15407/mfint.39.07.0983 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130336 uk Металлофизика и новейшие технологии Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Фазовые превращения
Фазовые превращения
spellingShingle Фазовые превращения
Фазовые превращения
Чорнобук, С.В.
Гончаренко, А.О.
Попов, О.Ю.
Макара, В.А.
Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC
Металлофизика и новейшие технологии
description Досліджено закономірності фазо- й структуроутворення керамічних композиційних матеріялів системи ZrB₂–SiC, одержаних методою гарячого пресування порошків ZrC, Si, B4C та ZrB₂ за температури у 1800°С і тиску у 27 МПа протягом 5 хв. Вміст карбіду кремнію в синтезованих матеріялах сягає 50% об. Встановлено, що процес консолідації матеріялу визначається в основному фізико-хемічними перетвореннями, що відбуваються під час гарячого пресування між компонентами шихти. Ущільнення композитів відбувається у кілька етапів, що відповідають тим чи іншим реакціям з утворенням проміжної (ZrSi₂) та кінцевих (ZrB₂ та SiC) фаз.
format Article
author Чорнобук, С.В.
Гончаренко, А.О.
Попов, О.Ю.
Макара, В.А.
author_facet Чорнобук, С.В.
Гончаренко, А.О.
Попов, О.Ю.
Макара, В.А.
author_sort Чорнобук, С.В.
title Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC
title_short Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC
title_full Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC
title_fullStr Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC
title_full_unstemmed Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC
title_sort особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи zrb₂–sic
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2017
topic_facet Фазовые превращения
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130336
citation_txt Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB₂–SiC / С.В. Чорнобук, А.О. Гончаренко, О.Ю. Попов, В.А. Макара // Металлофизика и новейшие технологии. — 2017. — Т. 39, № 7. — С. 983-993. — Бібліогр.: 25 назв. — укр.
series Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv AT čornobuksv osoblivostífazotastrukturoutvorennâprireakcíjnomugarâčomupresuvanníkompozitívsistemizrb2sic
AT gončarenkoao osoblivostífazotastrukturoutvorennâprireakcíjnomugarâčomupresuvanníkompozitívsistemizrb2sic
AT popovoû osoblivostífazotastrukturoutvorennâprireakcíjnomugarâčomupresuvanníkompozitívsistemizrb2sic
AT makarava osoblivostífazotastrukturoutvorennâprireakcíjnomugarâčomupresuvanníkompozitívsistemizrb2sic
first_indexed 2025-07-09T13:22:21Z
last_indexed 2025-07-09T13:22:21Z
_version_ 1837175780327555072
fulltext PACS numbers: 61.05.cp, 61.43.Gt, 81.05.Je, 81.20.Ev, 81.70.Fy, 82.33.Ln, 82.40.Ck Особливості фазо- та структуроутворення при реакційному гарячому пресуванні композитів системи ZrB2–SiC С. В. Чорнобук, А. О. Гончаренко, О. Ю. Попов, В. А. Макара Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 60, 01033 Київ, Україна Досліджено закономірності фазо- й структуроутворення керамічних ком- позиційних матеріялів системи ZrB2–SiC, одержаних методою гарячого пресування порошків ZrC, Si, B4C та ZrB2 за температури у 1800°С і тиску у 27 МПа протягом 5 хв. Вміст карбіду кремнію в синтезованих матерія- лах сягає 50% об. Встановлено, що процес консолідації матеріялу визна- чається в основному фізико-хемічними перетвореннями, що відбуваються під час гарячого пресування між компонентами шихти. Ущільнення ком- позитів відбувається у кілька етапів, що відповідають тим чи іншим реак- ціям з утворенням проміжної (ZrSi2) та кінцевих (ZrB2 та SiC) фаз. Ключові слова: кераміка, диборид цирконію, реакційне гаряче пресуван- ня, кінетична крива. The ZrB2–SiC phase and structure formation during hot pressing of ZrC, Si, B4C and ZrB2 powder mixtures at 1800°С and 27 MPa for 5 min is investigat- ed. Content of SiC in sintered materials reaches 50% vol. As shown, the ma- terial consolidation process strongly determined by physicochemical trans- formations during the sintering. Composite shrinkage passes through sever- al stages, which correspond to certain reactions with formation of intermedi- ate (ZrSi2) and final (ZrB2 and SiC) phases. Key words: ceramics, zirconium diboride, reaction sintering, kinetic curve. Corresponding author: Andriy Oleksandrovych Goncharenko E-mail: andrilus@ukr.net Taras Shevchenko National University of Kyiv, 60 Volodymyrska Str., 01033 Kyiv, Ukraine Please cite this article as: S. V. Chornobuk, A. O. Goncharenko, O. Yu. Popov, and V. A. Makara, Features of Formation of Phases and Structures During Reactive Hot Pressing Composites of the ZrB2–SiC System, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 7: 983–993 (2017) (in Ukrainian), DOI: 10.15407/mfint.39.07.0983. Ìеталлоôиç. новейøие теõнол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017, т. 39, № 7, сс. 983–993 / DOI: 10.15407/mfint.39.07.0983 Оттиски доступнû непосредственно от издателя Ôотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией  2017 ÈМÔ (Èнститут металлофизики им. Г. В. Êурдюмова ÍАÍ Украинû) Íапечатано в Украине. 983 984 С. В. ЧОРÍОБУÊ, А. О. ГОÍЧАРЕÍÊО, О. Ю. ПОПОВ, В. А. МАÊАРА Èсследованû закономерности фазо- и структурообразования керамиче- ских композиционнûх материалов системû ZrB2–SiC, полученнûх мето- дом горячего прессования порошков ZrC, Si, B4C и ZrB2 при температуре 1800°С и давлении 27 МПа в течение 5 мин. Содержание карбида кремния в синтезированнûх материалах достигает 50% об. Установлено, что про- цесс консолидации материала определяется в основном физико-химичес- кими превращениями, происходящими во время горячего прессования между компонентами шихтû. Уплотнение композитов происходит в не- сколько этапов, соответствующих тем или инûм реакциям с образовани- ем промежуточной (ZrSi2) и конечнûх (ZrB2 и SiC) фаз. Ключевые слова: керамика, диборид циркония, реакционное горячее прессование, кинетическая кривая. (Отримано 15 червня 2017 р.) 1. ВСТУП Актуальність створення високотемпературних матеріялів та конс- трукцій на їх основі, здатних працювати в окиснюваному середо- вищі при високих (≅ 2000°С) температурах, зумовлено розвитком авіякосмічного будування з використанням двигунів, що мають пі- двищені технічні й екологічні показники [1]. Перспективним на- прямком для створення матеріялів даного класу є виготовлення композитів, в яких у якості матричного матеріялу використовуєть- ся високотемпературна кераміка на основі диборидів, карбідів та нітридів таких елементів, як Hf, Zr, Ti, що, згідно з даними [2], ма- ють найвищі значення температури топлення (Tтоп), високий рівень термохемічних та термомеханічних властивостей [3]. В свою чергу, дибориди гафнію та цирконію в чистому вигляді поступаються за показником окиснювальної стійкості керамікам на їх основі з додаванням інших фаз. Так, додавання в систему кар- біду кремнію підвищує окиснювальну стійкість за рахунок утво- рення склоподібної плівки на основі SiO2, що здатна заліковувати пори та тріщини [4–6]. Тим не менш, у виготовленні компактних високотемпературних керамік з високими термомеханічними властивостями є низка тру- днощів. Синтеза матеріялів на основі диборидів гафнію (HfB2) та цирконію (ZrB2) класичними методами порошкової металурґії ви- магає значних затрат енергоресурсів. Так, в роботі [7] щільний (98,2%) композиційний матеріял системи ZrB2–SiC було одержано шляхом гарячого пресування за температури 2000°С у вакуумі та прикладеного тиску 30 МПа з часом витримки при максимальній температурі t = 60 хв. Попередньо порошки мололи протягом 8 го- дин. Zhang та Kurokawa [8] одержали зразки ZrB2–SiC (0, 5, 10, 20% ваг.) шляхом спікання за температури 2523 Ê впродовж часу ОСОБЛÈВОСТІ ÔАЗО- ТА СТРУÊТУРОУТВОРЕÍÍЯ ÊОМПОЗÈТІВ ZrB2–SiC 985 витримки у 3 години в атмосфері арґону. Густина одержаних зраз- ків складала 96–99%. В роботі [9] для зниження температури синтези систем ZrB2–SiC та ZrB2–SiC–HfB2 до 1820°С та 1940°С відповідно використано до- мішку MoSi2. В результаті за нижчих температур вдалося досягну- ти значень ущільнення 98–99%. Проте, використання легкотопкої домішки при спіканні неґативно відбивається на рівні термомеха- нічних характеристик готового композиту. До новітніх метод одержання щільних керамічних матеріялів на основі ZrB2, що уможливлюють значно скоротити час витримки ма- теріялів за максимальної температури, відносять методу SPS (spark plasma sintering), описану у роботах [10–13]. Проте існують значні технологічні проблеми щодо впровадження SPS-методи в промис- ловому масштабі, пов’язані з обмеженням максимального розміру зразка. Автори [14, 15] запропонували реакційне гаряче пресування як метод одержання композиційних матеріялів на основі диборидів металів (Hf, Ti та ін.). Тепловий ефект екзотермічних реакцій, що супроводжують спікання, уможливлює значно скоротити час ізоте- рмічної витримки (до 8 хв.) за температури синтези у 2150°С та ти- ску у 30 МПа. Метою даної роботи є застосування методи реакційного гарячого пресування для одержання керамічного матеріялу на основі систе- ми ZrB2–SiC та дослідження структурних і фазових перетворень в процесі синтези композиту. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ В роботі було використано порошки дибориду цирконію ZrB2 з сере- днім розміром d = 5–10 мкм, карбіду бору B4C (d ≅ 2 мкм), карбіду цирконію ZrС (d = 5–10 мкм) а також кремнію (d ≅ 5 мкм), змішаних в кульовому млині протягом 10 хв. Склад шихти, наведений в табл. 1, готувався відповідно до рівняння реакції: xZrB2 + [2ZrC + B4C + 3Si] → (x + 2)ZrB2 + 3SiC. (1) Êрім того, було виготовлено безреакційний зразок (ZBSC_0) для встановлення впливу фізико-хемічних перетворень на структуру та характеристики одержаних композитів. Після змішування порошки поміщали в графітову прес-форму та пресували за температури у 1800°С під тиском у 30 МПа протягом 10 хв. без захисної атмосфери. Після пресування поверхні сформо- ваних композитів піддавалися завершальному механічному оброб- ленню: спочатку за допомогою шліфувальних кругів було знято по- верхневий шар товщиною ≅ 1 мм. Потім поверхня зразків полірува- 986 С. В. ЧОРÍОБУÊ, А. О. ГОÍЧАРЕÍÊО, О. Ю. ПОПОВ, В. А. МАÊАРА лася з використанням алмазних суспензій із дисперсністю 9, 3 та 1 мкм. Густину зразків визначено за Архімедовою методою. За методи- кою [16] визначено інтеґральну поруватість. Металографічну ана- лізу компактних зразків проводили на металографічному мікрос- копі Axio Observer A1m (Carl Zeiss) зі збільшенням ×500 та ×1000. Дослідження структури та морфології порошків та шліфів про- водилося за допомогою сканувальної електронної мікроскопії (Carl Zeiss, Germany and EDAX, USA). Ôазовий склад кераміки до та після спікання визначали на рент- ґенівському дифрактометрі ДРОÍ-3 (випромінення CuKα). Температура в процесі реакційного гарячого пресування фіксу- валася за допомогою пірометра. Регресійний аналіз [17] рівнянь кінетики [18–21] показав, що процес ущільнення досить точно описується рівнянням Аврамі– Єрофеєва для кінетики топохемічних реакцій, якщо розглядати усадку як реакцію зникнення пустоти: 1 , nktF e−= − (2) де F — ступінь перетворення, F = (l0 − lt)/(l0 − ld), l0, lt, ld — початкова, поточна та кінцева висоти зразка відповідно, t — тривалість проце- су ущільнення, k — константа швидкості усадки, n — константа тривалості усадки. Одразу кілька механізмів ведуть до скорочення поруватості впродовж спікання. Серед них міжзеренна дифузія, міжзеренне проковзування, пластичні та в’язкі течії та ін. Êінетичні параметри, що визначаються з логарифмічної форми рівняння (2), уможливлюють встановити переважний механізм ма- соперенесення на кожній стадії усадки. ТАБЛИЦЯ 1. Вихідний склад порошкової суміші. TABLE 1. The initial composition of the powder mixture. Íомер зразка в серії Х Склад шихти, % мас. ZrB2 ZrC B4C Si ZBSC_0 0 100 0 0 0 ZBSC_10 16,23 84,11 9,48 2,54 3,87 ZBSC_20 6,1 66,55 19,96 5,34 8,15 ZBSC_30 2,726 47,07 31,59 8,45 12,89 ZBSC_40 1,038 25,29 44,58 11,93 18,19 ZBSC_50 0 0,00 59,68 15,97 24,35 ОСОБЛÈВОСТІ ÔАЗО- ТА СТРУÊТУРОУТВОРЕÍÍЯ ÊОМПОЗÈТІВ ZrB2–SiC 987 3. РЕЗУЛЬТАТИ Рентґенівська фазова аналіза виготовлених зразків (рис. 1) пока- зує, що під час гарячого пресування порошкових сумішей відбува- ється реакція із утворенням дибориду цирконію та карбіду кремнію згідно з рівнянням (1). Слідів інших фаз не виявлено. Теоретичну густину одержаних зразків, наведену у табл. 2, було розраховано за правилом сумішей, виходячи зі складу, розрахова- ного згідно з реакцією (1). Значення відносної густини зразків, ви- міряної за Архімедовою методою, складають 94,4% для безреак- ційного зразка (ZBSC_0) та сягають значення 100% при вмісті реа- кційної суміші у складі шихти порядку 50% (ZBSC_30–ZBSC_50). Аналіза кінетики ущільнення зразків (див. табл. 2 та рис. 2) вка- зує на те, що перебіг фізико-хемічних перетворень під час гарячого пресування пришвидшує ущільнення шихти, уможливлюючи до- сягти теоретичної густини, коли вміст реакційної суміші переви- щує 30%. Ôормування кінцевих фаз композиту в процесі спікання позначається також на кінетиці ущільнення зразків. Так, з рис. 2 можна бачити, що підвищення частки реакційної суміші у вихідній порошковій суміші не тільки пришвидшує усадку шихти, але й Рис. 1. Рентґенограми керамічних композитів серії ZBSC_0–ZBSC_50. Fig. 1. XRD patterns of the as-prepared ZBSC_0–ZBSC_50 ceramic compo- sites’ series. 988 С. В. ЧОРÍОБУÊ, А. О. ГОÍЧАРЕÍÊО, О. Ю. ПОПОВ, В. А. МАÊАРА змінює характер кінетичних кривих, спричинюючи виникнення додаткової стадії ущільнення при температурі 1050–1075°С, яка стає найбільш помітною при наближенні складу зразку до стехіо- метричного (ZBSC_50). Типову структуру керамік представлено на рис. 3, 4. Структура композитів істотно змінюється, залежно від складу зразків. ТАБЛИЦЯ 2. Склад та густина серії зразків ZBSC_0–ZBSC_50. TABLE 2. The composition and density of ZBSC_0–ZBSC_50 samples’ series. Íомер зразка ρтеор., г/см3 ρекс., г/см3 Вміст реакційної суміші, % мас. Склад зразків за да- ними РÔА, % мас. Вміст SiC за даними РÔА, % об. ZrB2 SiC ZBSC_0 6,10 5,76 0 100 0 0 ZBSC_10 5,81 5,65 15,9 94,48 5,52 10,1 ZBSC_20 5,52 5,47 34,05 88,37 11,63 20,34 ZBSC_30 5,23 5,23 52,87 81,6 18,4 29,95 ZBSC_40 4,94 4,94 74,71 74,03 25,97 39,98 ZBSC_50 4,65 4,65 100 65,23 34,77 50,07 Рис. 2. Температурний режим спікання та часова залежність функції уса- дки зразків F(t) в процесі реакційної синтези керамік ZrB2–SiC. Fig. 2. Variation of the shrinkage function and temperature with the time during reaction hot pressing of ceramic composites ZrB2–SiC. ОСОБЛÈВОСТІ ÔАЗО- ТА СТРУÊТУРОУТВОРЕÍÍЯ ÊОМПОЗÈТІВ ZrB2–SiC 989 Так, зі зростанням вмісту SiC в складі зразка (табл. 2) відбува- ються: перехід структури від матричного типу (рис. 3, а, б), де в ро- лі матриці виступає світла фаза дибориду цирконію ZrB2, до карка- сного (рис. 3, д, е); подрібнення структури (зменшення середнього Рис. 3. Оптична мікроскопія шліфів виготовлених матеріялів: ZBSC_0 (а), ZBSC_10 (б), ZBSC_20 (в), ZBSC_30 (г), ZBSC_40 (д), ZBSC_50 (е). Fig. 3. Comparison of the morphologies of the polished surfaces of the differ- ent ZrB2–SiC ceramic samples: ZBSC_0 (а), ZBSC_10 (б), ZBSC_20 (в), ZBSC_30 (г), ZBSC_40 (д), ZBSC_50 (е). Рис. 4. SEM-зображення полірованої поверхні композитів: ZBSC_0 (а), ZBSC_30 (б), ZBSC_50 (в). Fig. 4. SEM micrographs of the ZrB2–SiC composites (polished sections): ZBSC_0 (а), ZBSC_30 (б), ZBSC_50 (в). 990 С. В. ЧОРÍОБУÊ, А. О. ГОÍЧАРЕÍÊО, О. Ю. ПОПОВ, В. А. МАÊАРА розміру зерна з 8–10 мкм для безреакційного зразка до 2–3 мкм для зразка ZBSC_50). 4. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ Як показано в [22], кінетичну криву усадки порошкового матеріялу можна розділити на стадії, відповідно до переважного механізму масоперенесення. Перша стадія, під час якої відбувається форму- вання міжзеренної шийки та досягаються значення усадки 3–5%, триває від 3 до 5 хв. Значення постійної n з формули (2) для цього етапу (T < 1000°С) складає від 0,1 (ZBSC_0) до 0,21 (ZBSC_50), що не відповідає механізму дифузії в ґратниці (n = 1/3) або механізму мі- жзеренної дифузії (n = 1/2) [23, 24], таким чином, можна припусти- ти [17], що усадка відбувається внаслідок перегрупування та про- ковзування зерен на рівні точок контакту, а також пластичної де- формації найбільш легкотопких зерен кремнію. При температурі вищій за 1000°С на межі розділу карбідів бору та цирконію починається формування дибориду цирконію разом із виділенням вуглецю, який зв’язується кремнієм, утворюючи SiC (табл. 3, рис. 5, б). Даний процес супроводжується істотним приш- видшенням ущільнення реакційної суміші (див. рис. 2, 5, а), яке може бути пов’язане як із подальшим проковзуванням зерен, спри- чиненим зерномежовими фазовими перетвореннями 2ZrC + В4С + 3Si → 2ZrB2 + 3SiC, (3) так і з пришвидшенням дифузійних процесів на межі поділу ZrC та ТАБЛИЦЯ 3. Ôазовий склад проміжних зразків та значення стандартної ентальпії утворення відповідних фаз. TABLE 3. Phase composition of intermediate samples and standard value of the enthalpy of formation of corresponding phases. № зразка Температура одержання, °С Склад зразків, % мас. B4C ZrC Si ZrB2 SiC ZrSi2 1 0 14 61 25 0 0 0 2 1100 0 30,2 10,8 40,2 18,9 0 3 1200 0 14,8 3,9 50,00 21,5 9,8 4 1500 0 4,9 0 59,3 34,8 0 5 1800 0 0 0 64,7 35,3 0 −∆Н, кДж/моль 63 196 0 322 69 151 ОСОБЛÈВОСТІ ÔАЗО- ТА СТРУÊТУРОУТВОРЕÍÍЯ ÊОМПОЗÈТІВ ZrB2–SiC 991 В4С за рахунок реакційного тепловиділення (ентальпія реакції (3), згідно з даними табл. 3, становить ∆Н = −396 кДж/моль). Íарощування шару тяжкотопких продуктів реакції (ZrB2 та SiC) між зернами вихідних фаз приводить до припинення взаємодії між карбідами та сповільнення ущільнення (див. рис. 5, а). Íагрівання порошкової суміші до температури 1300°С спричинює формування Рис. 5. Зв’язок між стадіями ущільнення та фазовим складом виготовле- них матеріялів: температурний режим одержання проміжних зразків (а), рентґенофазова аналіза серії ZBSC_50_1–5 (б). Fig. 5. XRD patterns of ZBSC_50 ceramics composites at the different sinter- ing stages: variation of the shrinkage function and temperature with the time during synthesis (а), ZBSC_50_1–5 series XRD analysis (б). 992 С. В. ЧОРÍОБУÊ, А. О. ГОÍЧАРЕÍÊО, О. Ю. ПОПОВ, В. А. МАÊАРА проміжної фази ZrSi2 (рис. 5, б, табл. 3), згідно з реакцією ZrC + 3Si → 2ZrSi2 + SiC, (4) що відбувається внаслідок дифузійного накопичення Si в малих об’ємах ZrC. Порівняно низький тепловий ефект реакції (4) (∆Н = −24 кДж/моль) пояснює відсутність впливу відповідних пере- творень на кінетику ущільнення матеріялу (див. рис. 5). Подальше нагрівання стехіометричної суміші порошків до тем- ператури вище 1400°С спричинює різке пришвидшення ущільнен- ня шихти (F = 0,5–0,6), що відбувається разом із майже повним за- вершенням реакції (3) (табл. 3). Як показано авторами [25], таке пришвидшення взаємодії за участі карбіду бору пов’язане із його розпадом за високих температур та перенесенням бору до інших ре- агентів через газову фазу. Додатковим чинником пришвидшення усадки матеріялу має бути виникнення в системі рідкої фази вна- слідок топлення ZrSi2 за температур близько 1500°С. Íа завершальній стадії процес ущільнення сповільнюється (F < 0,3), що пов’язано із істотним зниженням поруватості та виче- рпанням реакційно-стимульованих механізмів масоперенесення. 5. ВИСНОВКИ 1. Гаряче пресування суміші порошків ZrB2–ZrC–Si–B4C за темпе- ратур 1800°С та тиску 30 МПа протягом 10 хв. уможливило одер- жати керамічні матеріяли системи ZrB2–SiC із вмістом карбіду кремнію від 10 до 50% об. 2. Перебіг екзотермічних перетворень під час синтези матеріялів істотно інтенсифікує ущільнення шихти за рахунок: значного теп- ловиділення на межі поділу карбідів бору та цирконію, утворення проміжної легкотопкої фази ZrSi2, підвищення рухливості зерен за рахунок формування нових фаз в місцях їхнього контакту. Це до- зволяє одержати безпоруваті композиційні матеріяли у випадку, коли об’ємний вміст реакційної суміші перевищує 50%. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА—REFERENCES 1. E. N. Kablov, Aviatsionnye Materialy i Tekhnologii, Iss. June: 7 (2012), VIAM/2012-206065 (in Russian). 2. O. Yu. Sorokin, D. V. Grashchenkov, S. S. Solntsev, and S. A. Evdokimov, Trudy VIAM, No. 6: 14 (2014) (in Russian). 3. A. L. Chamberlain, W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas, and D. T. Ellerby, J. Am. Ceram. Soc., 87, No. 6: 1170 (2004). 4. W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas, I. G. Talmy, and J. A. Zaykoski, J. Am. Ceram. Soc., 90, No. 5: 1347 (2007). https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2004.01170.x https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01583.x ОСОБЛÈВОСТІ ÔАЗО- ТА СТРУÊТУРОУТВОРЕÍÍЯ ÊОМПОЗÈТІВ ZrB2–SiC 993 5. P. Hu, K. Gui, Y. Yang, Sh. Dong, and X. Zhang, Materials, 6, No. 5: 1730 (2013). 6. A. Bongiorno, C. J. Först, and R. K. Kalia, MRS Bulletin, 31: 410 (2006). 7. J. Han, P. Hu, X. Zhang, S. Meng, and W. Han, Composites Science and Technology, 68: 799 (2008). 8. L. Zhang and K. Kurokawa, Oxidation of Metals, 85, Nos. 3–4: 311 (2016). 9. F. Monteverde, A. Bellosi, and L. Scatteia, Materials Science and Engineering, 485, Iss. 1–2: 415 (2008). 10. M. Nygren and Z. Shen, Silic. Ind., 69: 211 (2004). 11. D. Sciti, L. Silvestroni, and A. Bellosi, J. Mater. Res., 21, Iss. 6: 1460 (2006). 12. A. Bellosi, F. Monteverde, and D. Sciti, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 3, Iss. 1: 32 (2006). 13. V. Medri, F. Monteverde, A. Balbo, and A. Bellosi, Adv. Eng. Mater., 7, Iss. 3: 159 (2005). 14. S. V. Chornobuk, A. Yu. Popov, and V. A. Makara. J. Superhard Materials, No. 2: 22 (2009) (in Russian). 15. Y. F. Kazo, S. V. Chernobuk, and P. P. Kogutyuk, Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii, 10, No. 1: 27 (2012) (in Russian). 16. A. I. Slutsker, A. B. Sinani, V. I. Betekhtin, A. G. Kadomtsev, and S. S. Ordan’yan, Zhurnal Tekhnicheskoy Fiziki, 78, Iss. 12: 59 (2008) (in Russian). 17. V. V. Yvzhenko, O. N. Kaydash, H. F. Sarnavskaya, and V. A. Popov, Vernadsky National Library of Ukraine (Electronic Data) (Kyiv: Vernadsky National Library: 2013–2015), Access: www.nbuv.gov.ua (Date of Appeal 03/30/2015) (in Russian). 18. Yu. D. Tret’yakov, Tverdofaznye Reaktsii [Solid State Reactions] (Moscow: Khimiya: 1978) (in Russian). 19. K. Hauffe, Reaktsii v Tverdykh Telakh i na Ikh Poverkhnosti [Reactions in Solids and on Their Surface] (Moscow: Izd-vo Inostrannoy Literatury: 1962), vol. 2 (Russian translation). 20. N. B. Hannay, Khimiya Tverdogo Tela [Solid-State Chemistry] (Moscow: Mir: 1971) (Russian translation). 21. B. Delmon, Kinetika Geterogennykh Reaktsiy [Kinetics of Heterogeneous Reactions] (Moscow: Mir: 1972) (Russian translation). 22. T. V. Sviridova, Khimiya Tverdogo Tela: Topograficheskaya Kinetika [Solid State Chemistry: Topographic Kinetics] (Minsk: BNU: 2011) (in Russian). 23. B.-N. Kim, T. S. Suzuki, K. Morita, H. Yoshida, Y. Sakka, and H. Matsubara, J. Eur. Ceram. Soc., 36: 1269 (2016). 24. M. N. Rahaman, Ceramic Processing and Sintering (New York: Taylor and Francis: 2003). 25. O. U. Popov, S. V. Chornobuk, and V. I. Vishniakov, International J. Refractory Metals and Hard Materials, 64: 106 (2017). https://doi.org/10.3390/ma6051730 https://doi.org/10.3390/ma6051730 https://doi.org/10.1557/mrs2006.103 https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2007.08.017 https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2007.08.017 https://doi.org/10.1007/s11085-015-9585-9 https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.08.054 https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.08.054 https://doi.org/10.1557/jmr.2006.0180 https://doi.org/10.1557/jmr.2006.0180 https://doi.org/10.1111/j.1744-7402.2006.02060.x https://doi.org/10.1111/j.1744-7402.2006.02060.x https://doi.org/10.1002/adem.200400184 https://doi.org/10.1002/adem.200400184 https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.11.041 https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2017.01.012 << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description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> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <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> /DEU <FEFF00560065007200770065006e00640065006e0020005300690065002000640069006500730065002000450069006e007300740065006c006c0075006e00670065006e0020007a0075006d002000450072007300740065006c006c0065006e00200076006f006e002000410064006f006200650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e00740065006e002c00200076006f006e002000640065006e0065006e002000530069006500200068006f006300680077006500720074006900670065002000500072006500700072006500730073002d0044007200750063006b0065002000650072007a0065007500670065006e0020006d00f60063006800740065006e002e002000450072007300740065006c006c007400650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e007400650020006b00f6006e006e0065006e0020006d006900740020004100630072006f00620061007400200075006e0064002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f0064006500720020006800f600680065007200200067006500f600660066006e00650074002000770065007200640065006e002e> /ESP <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> /ETI <FEFF004b00610073007500740061006700650020006e0065006900640020007300e4007400740065006900640020006b00760061006c006900740065006500740073006500200074007200fc006b006900650065006c007300650020007000720069006e00740069006d0069007300650020006a0061006f006b007300200073006f00620069006c0069006b0065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740069006400650020006c006f006f006d006900730065006b0073002e00200020004c006f006f0064007500640020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065002000730061006100740065002000610076006100640061002000700072006f006700720061006d006d006900640065006700610020004100630072006f0062006100740020006e0069006e0067002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006a00610020007500750065006d006100740065002000760065007200730069006f006f006e00690064006500670061002e000d000a> /FRA <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> /GRE <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a stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <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> /LVI <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> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <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> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <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> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <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> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Схожі ресурси