Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерения электрических и гальваномагнитных свойств исследовано влияние атмосферного кислорода на состав и свойства плёнок висмута толщиной d = 10–200 нм. Свойства двух серий свежеприготовленных плёнок (с защитным покрытием EuS и без защитного п...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2017
Автори:	Добротворская, М.В., Орлова, Д.С., Рогачева, Е.И., Федоров, А.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2017
Назва видання:	Металлофизика и новейшие технологии
Теми:	Металлические поверхности и плёнки
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130439
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута / М.В. Добротворская, Д.С. Орлова, Е.И. Рогачева, А.Г. Федоров // Металлофизика и новейшие технологии. — 2017. — Т. 39, № 10. — С. 1307-1319. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-130439
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1304392018-02-14T03:03:29Z Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута Добротворская, М.В. Орлова, Д.С. Рогачева, Е.И. Федоров, А.Г. Металлические поверхности и плёнки Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерения электрических и гальваномагнитных свойств исследовано влияние атмосферного кислорода на состав и свойства плёнок висмута толщиной d = 10–200 нм. Свойства двух серий свежеприготовленных плёнок (с защитным покрытием EuS и без защитного покрытия) сравнивались с характеристиками этих плёнок после длительного (в течение 9 лет) пребывания на воздухе при комнатной температуре. Remove selected Методами рентґенівської фотоелектронної спектроскопії та міряння електричних і ґальваномагнетних властивостей було досліджено вплив атмосферного кисню на склад і властивості плівок бісмуту товщиною d = 10–200 нм. Властивості двох серій свіжоприготовлених плівок (із захисним покриттям EuS і без захисного покриття) порівнювалися з характеристиками цих плівок після тривалого (протягом 9 років) перебування на повітрі за кімнатної температури. The effect of air oxidation on the composition and properties of bismuth films with thicknesses d = 10–200 nm is studied by using X-ray photoelectron spectroscopy and measuring electrical and galvanomagnetic properties of the films. The properties of two sets of freshly prepared films (with a protective EuS layer and without it) are compared with the properties of the same films after long-term air storage (during 9 years) at room temperature. 2017 Article Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута / М.В. Добротворская, Д.С. Орлова, Е.И. Рогачева, А.Г. Федоров // Металлофизика и новейшие технологии. — 2017. — Т. 39, № 10. — С. 1307-1319. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 1024-1809 PACS: 64.75.Lm, 73.50.Jt, 73.50.Lw, 73.61.At, 75.47.Np, 81.07.Bc, 81.65.Mq DOI: doi.org/10.15407/mfint.39.10.1307 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130439 ru Металлофизика и новейшие технологии Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Металлические поверхности и плёнки Металлические поверхности и плёнки
spellingShingle	Металлические поверхности и плёнки Металлические поверхности и плёнки Добротворская, М.В. Орлова, Д.С. Рогачева, Е.И. Федоров, А.Г. Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута Металлофизика и новейшие технологии
description	Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерения электрических и гальваномагнитных свойств исследовано влияние атмосферного кислорода на состав и свойства плёнок висмута толщиной d = 10–200 нм. Свойства двух серий свежеприготовленных плёнок (с защитным покрытием EuS и без защитного покрытия) сравнивались с характеристиками этих плёнок после длительного (в течение 9 лет) пребывания на воздухе при комнатной температуре. Remove selected
format	Article
author	Добротворская, М.В. Орлова, Д.С. Рогачева, Е.И. Федоров, А.Г.
author_facet	Добротворская, М.В. Орлова, Д.С. Рогачева, Е.И. Федоров, А.Г.
author_sort	Добротворская, М.В.
title	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута
title_short	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута
title_full	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута
title_fullStr	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута
title_full_unstemmed	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута
title_sort	влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2017
topic_facet	Металлические поверхности и плёнки
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130439
citation_txt	Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута / М.В. Добротворская, Д.С. Орлова, Е.И. Рогачева, А.Г. Федоров // Металлофизика и новейшие технологии. — 2017. — Т. 39, № 10. — С. 1307-1319. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.
series	Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv	AT dobrotvorskaâmv vliânieatmosfernogokislorodanasostavikinetičeskiesvojstvatonkihplënokvismuta AT orlovads vliânieatmosfernogokislorodanasostavikinetičeskiesvojstvatonkihplënokvismuta AT rogačevaei vliânieatmosfernogokislorodanasostavikinetičeskiesvojstvatonkihplënokvismuta AT fedorovag vliânieatmosfernogokislorodanasostavikinetičeskiesvojstvatonkihplënokvismuta
first_indexed	2025-07-09T13:34:38Z
last_indexed	2025-07-09T13:34:38Z
_version_	1837176540426665984
fulltext	1307 МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПЛЁНКИ PACS numbers: 64.75.Lm, 73.50.Jt, 73.50.Lw, 73.61.At, 75.47.Np, 81.07.Bc, 81.65.Mq Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута М. В. Добротворская, Д. С. Орлова, Е. И. Рогачева, А. Г. Федоров НТК «Институт монокристаллов» НАН Украины, просп. Науки, 60, 61001 Харьков, Украина Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», ул. Кирпичёва, 21, 61002 Харьков, Украина Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерения электрических и гальваномагнитных свойств исследовано влияние атмо- сферного кислорода на состав и свойства плёнок висмута толщиной d   10–200 нм. Свойства двух серий свежеприготовленных плёнок (с за- щитным покрытием EuS и без защитного покрытия) сравнивались с ха- рактеристиками этих плёнок после длительного (в течение 9 лет) пребы- вания на воздухе при комнатной температуре. Установлено, что в плёнках Bi без покрытия имеет место неравномерное по глубине окисление с обра- зованием оксида висмута Bi2O3. При этом значения коэффициента Холла RH и магнетосопротивления /, а также их температурные зависимости практически не изменяются после пребывания в воздушной атмосфере, а электропроводность  снижается и тем значительнее, чем тоньше плёнка. С другой стороны, после длительного пребывания на воздухе в плёнках, покрытых сульфидом европия, Bi присутствует только в металлическом состоянии, а , RH и / остаются практически неизменными. Из полу- Corresponding author: Daria Sergiyivna Orlova E-mail: daria85orlova@gmail.com SSI ‘Institute for Single Crystals’, N.A.S. of Ukraine, 60 Nauky Ave., 61001 Kharkiv, Ukraine National Technical University ‘Kharkiv Polytechnic Institute’, 21 Kyrpychov Str., 61002 Kharkiv, Ukraine Please cite this article as: M. V. Dobrotvorska, D. S. Orlova, O. I. Rogachova, and O. G. Fedorov, Influence of Atmospheric Oxygen on Composition and Kinetic Properties of Thin Films of Bismuth, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 10: 1307–1319 (2017) (in Russian), DOI: 10.15407/mfint.39.10.1307. Ìåòàëëîôèç. íîâåéøèå òåõíîë. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017, т. 39, № 10, сс. 1307–1319 / DOI: 10.15407/mfint.39.10.1307 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2017 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. mailto:daria85orlova@gmail.com https://doi.org/10.15407/mfint.39.10.1307 https://doi.org/10.15407/mfint.39.10.1307 1308 М. В. ДОБРОТВОРСКАЯ, Д. С. ОРЛОВА, Е. И. РОГАЧЕВА, А. Г. ФЕДОРОВ ченных результатов следует, что при наличии защитного покрытия даже очень длительное пребывание на воздухе при комнатной температуре не приводит к изменению химического состава и кинетических свойств плё- нок висмута. Ключевые слова: плёнки висмута, оксид висмута, окисление, электро- проводность, коэффициент Холла, магнетосопротивление, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Методами рентґенівської фотоелектронної спектроскопії та міряння еле- ктричних і ґальваномагнетних властивостей було досліджено вплив ат- мосферного кисню на склад і властивості плівок бісмуту товщиною d   10–200 нм. Властивості двох серій свіжоприготовлених плівок (із захи- сним покриттям EuS і без захисного покриття) порівнювалися з характе- ристиками цих плівок після тривалого (протягом 9 років) перебування на повітрі за кімнатної температури. Встановлено, що в плівках Bi без пок- риття спостерігається нерівномірне за глибиною окиснення з утворенням оксиду бісмуту Bi2O3. При цьому значення Голлового коефіцієнта RH і ма- гнетоопору /, а також їх температурні залежності практично не змі- нюються після перебування в повітряній атмосфері, а електропровідність  знижується і тим значніше, чим тонша плівка. З іншого боку, після тривалого перебування на повітрі в плівках, вкритих сульфідом європію, Bi присутній тільки в металічному стані, а , RH та / залишаються практично незмінними. Згідно з одержаними результатами, можна стве- рджувати, що при наявності захисного покриття навіть дуже тривале пе- ребування на повітрі за кімнатної температури не приводить до зміни хе- мічного складу та кінетичних властивостей плівок бісмуту. Ключові слова: плівки бісмуту, оксид бісмуту, окиснення, електропро- відність, Голлів коефіцієнт, магнетоопір, рентґенівська фотоелектронна спектроскопія. The effect of air oxidation on the composition and properties of bismuth films with thicknesses d  10–200 nm is studied by using X-ray photoelectron spectroscopy and measuring electrical and galvanomagnetic properties of the films. The properties of two sets of freshly prepared films (with a protective EuS layer and without it) are compared with the properties of the same films after long-term air storage (during 9 years) at room temperature. As deter- mined, a non-uniform in depth oxidation with the Bi2O3 formation takes place in the Bi films without protective covering. At the same time, the values of the Hall coefficient RH and magnetoresistance / as well as their tempera- ture dependences are not practically changed after air storage, whereas elec- trical conductivity  is decreased. For the thinner films, the more significant decrease in  is observed. On the other hand, after long-term air storage, in the films covered by europium sulphide, Bi is presented only in the metallic state, and , RH and / remain practically changeless. As follows from the obtained results, in the case of presence of the protective covering, even long- term air storage at room temperature does not lead to a change either in the chemical composition or in the kinetic properties of bismuth films. Key words: bismuth films, bismuth oxide, oxidation, electrical conductivity, ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК Bi 1309 Hall coefficient, magnetoresistance, X-ray photoelectron spectroscopy. (Получено 12 сентября 2017 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Благодаря своей уникальной зонной структуре и необычным элек- тронным свойствам (малая эффективная масса, большая длина сво- бодного пробега, очень высокие подвижности носителей заряда и т.д.) полуметалл висмут уже многие десятилетия привлекает самое пристальное внимание как с точки зрения фундаментальных ис- следований, так и с точки зрения возможности разнообразных практических применений, в том числе в термоэлектричестве. До- статочно сказать, что твёрдые растворы Bi–Sb относятся к числу лучших низкотемпературных термоэлектрических и термомагнит- ных материалов [1, 2]. С каждым годом всё усиливается интерес к исследованию низкоразмерных наноструктур на основе Bi (тонких плёнок, нитей, квантовых точек, гетероструктур). Именно в плён- ках Bi впервые был обнаружен осциллирующий характер зависи- мостей кинетических характеристик от толщины тонкой плёнки в результате размерного квантования энергетического спектра. Бла- годаря интенсивному развитию нанотехнологий наноструктуры на основе Bi уже находят широкое применение в самых различных об- ластях науки и техники. При переходе от массивных образцов к наноструктурам резко возрастает роль поверхности в формировании кинетических свойств [3]. К числу факторов, которые могут изменить состояние поверхности плёнки, относится взаимодействие плёнки с окружа- ющей средой и прежде всего с кислородом воздуха. В ряде работ [4–13] было показано, что даже при комнатной тем- пературе на поверхности Bi образуется слой оксида висмута Bi2O3, толщина которого увеличивается по мере увеличения длительности пребывания образцов на воздухе [4–6, 8]. Толщина окислённого слоя на поверхности свежеприготовленных наноструктур Bi после извлечения их из вакуумной камеры на воздух оценивалась раз- личными авторами как 0,5–2 нм [4, 6, 9, 10, 12]. Было показано, что при повышении температуры процесс окисления плёнок Bi ин- тенсифицируется, позволяя получить плёнки оксида висмута [14– 18]. Высказывались предположения о наличии совместного зерно- граничного и поверхностного механизмов окисления плёнок вис- мута [4, 6, 8], причём, согласно авторам работы [8] вначале окисле- ние происходит по границам кристаллитов, а дальнейшее пребыва- ние на воздухе приводит к более равномерному окислению Bi по по- верхности плёнки. В работах [4, 6] было установлено, что пребыва- ние на воздухе приводит к росту электросопротивления плёнок Bi. 1310 М. В. ДОБРОТВОРСКАЯ, Д. С. ОРЛОВА, Е. И. РОГАЧЕВА, А. Г. ФЕДОРОВ Образующийся оксид висмута является широкозонным полупро- водником, поэтому его образование на границах зёрен и на поверх- ности плёнки повышает электросопротивление материала. В работах [19–24], посвящённых изучению кинетических свойств плёнок Bi, в качестве защитного слоя, предотвращающего окисление висмута, авторы использовали такие широкозонные по- лупроводники как CdTe [19] и EuS [20–24]. Но исследований соста- ва плёнок, подтверждающих отсутствие оксида висмута в плёнках Bi с покрытием, насколько нам известно, не проводилось. Кроме того, не изучались состав и электрофизические свойства плёнок Bi с защитным покрытием после очень длительного пребывания на воз- духе, что представляет безусловный практический интерес. Целью настоящей работы является исследование влияния атмо- сферного кислорода на состав и электрофизические свойства плёнок Bi различной толщины без защитного покрытия и с покрытием EuS после нахождения их на воздухе в течение 9 лет при комнатной температуре. 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Плёнки Bi толщиной d  10–200 нм получали методом термическо- го испарения кристаллов Bi чистотой 99,999% в вакууме 105–106 Па с последующей конденсацией на подложки из слюды, находя- щиеся при температуре TS  380  5 К. Скорость конденсации со- ставляла 0,1–0,3 нм/с. Выращивались две серии плёнок: 1) без за- щитного покрытия и 2) с защитным покрытием в виде слоя сульфи- да европия толщиной  20 нм, который сразу после получения плёнки Bi в вакууме наносился на поверхность плёнок методом электронно-лучевого испарения. Ранее в работах [20, 21] было по- казано, что полученные по описанной методике плёнки Bi растут по островковому механизму в эпитаксиальной ориентации (001)Bi \|\| \|\| (001) слюды и представляют собой мозаичные монокристаллы, тригональная ось которых перпендикулярна плоскости подложки. Толщина плёнок висмута контролировалась с помощью предва- рительно откалиброванного кварцевого резонатора, расположенно- го рядом с подложкой. Калибровку резонатора для плёнок толщи- ной d  100 нм проводили по данным анализа дифрактограмм мало- углового рентгеновского рассеяния, а для более толстых плёнок (d   100 нм) — с помощью интерферометра МИИ-4. Дифракционные кривые были получены на дифрактометре ДРОН-2.0 с графитовым монохроматором на первичном пучке. Определение толщины осу- ществлялось путём сопоставления экспериментальных и расчётных дифрактограмм малоуглового рентгеновского рассеяния. Числен- ное моделирование проводилось с использованием уравнения Френ- келя [25, 26]. Для подгонки расчётной кривой под эксперименталь- ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК Bi 1311 ную варьировалась толщина слоя. Точность определения d рентге- нографическим методом была не ниже  1,0 нм. На рисунке 1 в ка- честве примера представлены расчётные и экспериментальные ди- фрактограммы малоуглового рассеяния плёнок Bi различной тол- щины. Точность определения d с помощью интерферометра была не ниже  10%. На основе всей совокупности результатов измерения d двумя методами были построены градуировочные графики зависи- мости d полученных образцов от изменения частоты f кварцевого резонатора при осаждении плёнки. Послойный анализ состава плёнок Bi проводили методом рентге- новской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре XPS-800 Kratos с использованием возбуждающего MgK-излучения (h  1253,6 эВ) и последовательного распыления поверхности об- разца бомбардировкой ионами Ar. Состав поверхности образцов определялся по отношению площадей линий C1s, O1s, Bi4f, Eu4d, S2p остовных оболочек c учётом коэффициентов чувствительности. Толщина анализируемого слоя составляла  5 нм. Измерение электропроводности , коэффициента Холла RH и магнетосопротивления / проводили в интервале температур от 80 до 300 К методом постоянного магнитного поля и постоянного тока. В качестве контактов использовалась серебряная паста. По- грешность измерений , RH и / не превышала 5%. Рис. 1. Расчётные (сплошные кривые) и экспериментальные (точки) ди- фрактограммы малоуглового рассеяния плёнок Bi различной толщины d: 38 нм (a), 24 нм (б). Fig. 1. The calculated (solid curves) and experimental (points) small-angle X- ray diffraction profiles of Bi films of the various thicknesses d: 38 nm (а), 24 nm (б). 1312 М. В. ДОБРОТВОРСКАЯ, Д. С. ОРЛОВА, Е. И. РОГАЧЕВА, А. Г. ФЕДОРОВ 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Послойный анализ методом РФЭС состава плёнок Bi различной толщины, выращенных без защитного покрытия, показал, что на поверхности плёнок образуется слой, содержащий оксид висмута Bi2O3. По мере увеличения глубины травления относительное со- держание Bi3 в анализируемом слое монотонно уменьшалось. Ри- сунок 2 иллюстрирует изменение вида рентгеновских фотоэлек- тронных спектров плёнок Bi различной толщины по мере увеличе- ния глубины травления h. На рисунке 3 представлена зависимость величины содержания трёхвалентного висмута Bi3 относительно общего содержания Bi в образце от глубины травления h. Можно видеть, что при фиксиро- ванном значении h с увеличением толщины плёнки относительное содержание Bi2O3 уменьшается. Так, хотя в анализируемом припо- верхностном слое толщиной 5 нм без травления относительное со- держание Bi2O3 для плёнок всех толщин приблизительно одинаково и составляет  85%, однако при травлении плёнок на одинаковую глубину, например, при h  20 нм содержание Bi2O3 в тонкой плёнке толщиной d 24 нм в 3–4 раза больше, чем в плёнке с d  200 нм. В более тонких плёнках (d  24 нм и d  38 нм) оксид висмута присут- ствует по всей толщине плёнки; в плёнке толщиной d  38 нм кон- центрация Bi2O3 в самых глубоких слоях h  35 нм составляет 26%, а для ещё более тонкой плёнки d  24 нм при h  20 нм содержание Bi2O3 составляет 40%. С другой стороны, в плёнке с толщиной d   200 нм при увеличении h содержание Bi2O3 уменьшается до опре- делённой величины ( 7%) при глубине травления h  30 нм, после чего при дальнейшем травлении остаётся практически постоян- ным. Исследование методом РФЭС тонких плёнок Bi с защитным по- крытием EuS, выдержанных 9 лет на воздухе при комнатной тем- пературе, показало, что оксид висмута в плёнках не обнаруживает- ся и Bi присутствует только в металлическом состоянии. На рисунке 4 в качестве примера представлены рентгеновские фотоэлектронные спектры Eu4d-, Bi4f7/2,5/2-, S2p-оболочек для плён- ки толщиной d  120 нм с защитным покрытием EuS толщиной  20 нм после пребывания плёнки на воздухе в течение 9 лет при ком- натной температуре. Спектры получены от исходной поверхности плёнки и после распыления слоя h  16 нм. Можно видеть, что спектр, снятый с поверхности плёнки, покрытой слоем сульфида европия, содержит линии Eu4d и S2p остовных оболочек, а после распыления слоя h  16 нм появляются линии Bi4f7/2,5/2 остовных оболочек с энергией связи, соответствующей Bi в металлическом состоянии. Линии трёхвалентного Bi3 отсутствуют. После травле- ния линия Bi4f5/2 перекрывается с линией S2p. ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК Bi 1313 Таким образом, согласно результатам РФЭС, слой EuS защищает плёнку Bi от окисления, сохраняя её состав. Значения , RH и / тонкоплёночных образцов с защитным по- крытием и без покрытия при комнатной температуре и их темпера- турные зависимости были измерены сразу после извлечения плёнок из вакуумной камеры на воздух, а также после хранения их в тече- ние 9 лет в атмосферных условиях при комнатной температуре. Ре- Рис. 2. Нормированные рентгеновские фотоэлектронные спектры Bi4f7/2,5/2-оболочек от поверхности плёнок толщиной d 24 нм (1), d  38 нм (2), d  200 нм (3): a — исходная поверхность, б — после распыления слоя h  20 нм, в — после утонения плёнки до толщины d  5 нм. Fig. 2. Normalized X-ray photoelectron spectra of Bi4f7/2,5/2-shells from the surface of the films with the thickness d  24 nm (1), d  38 nm (2), d  200 nm (3): a—original surface, б—after layer etching on h  20 nm, c—after thin- ning the film to a thickness d  5 nm. 1314 М. В. ДОБРОТВОРСКАЯ, Д. С. ОРЛОВА, Е. И. РОГАЧЕВА, А. Г. ФЕДОРОВ зультаты некоторых измерений представлены на рис. 5 и в табл. 1. Можно видеть, что в плёнках Bi без покрытия после длительного пребывания на воздухе  значительно снижается и тем сильнее, чем тоньше плёнка. Так, в тонких плёнках с толщинами d  10 нм дли- тельное хранение на воздухе приводит к потере электрической про- водимости, в плёнке с толщиной d  40 нм  снижается более чем в 7 раз, а в плёнке с толщиной d  200 нм  уменьшается в  1,5 раза. В то же время, как видно из представленных на рис. 5 графиков (T), RH(T) и /(T), изменение RH и / не превышает погрешности измерения этих величин и длительная выдержка на воздухе не приводит к изменению характера температурных зависимостей ки- нетических коэффициентов: с ростом температуры RH и / пада- ют, а  растёт. Естественно связать наблюдаемое снижение электропроводности тонких плёнок Bi без защитного покрытия с процессами окисления поверхности и межзёренных границ (полученные плёнки Bi пред- ставляет собой мозаичные монокристаллы, состоящие из отдель- ных блоков [20, 21]) при взаимодействии Bi и атмосферного кисло- рода. Вклад окислённого слоя с более низкими значениями  в про- водимость увеличивается при уменьшении толщины плёнки. Вклад зернограничного окисления, возможно, дополнительно возрастает в более тонких плёнках за счёт пористой структуры гра- ниц зёрен плёнок Bi, о которой сообщали авторы работы [21], наблюдавшие цепочки пор на межзёренных границах вплоть до Рис. 3. Зависимости концентрации окисла Bi2O3 от глубины травления в плёнках Bi различной толщины d: 24 нм (1), 38 нм (2), 200 нм (3). Fig. 3. Dependences of the Bi2O3 concentration on the etching depth h in Bi films of various thicknesses d: 24 nm (1), 38 nm (2), 200 nm (3). ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК Bi 1315 d  80 нм. С другой стороны, в работе [21] было показано, что в плёнках Bi, полученных методом термического испарения в вакууме кристал- Рис. 4. Нормированные рентгеновские фотоэлектронные спектры Eu4d-, Bi4f7/2,5/2-, S2p-оболочек с поверхности плёнки толщиной d  120 нм: ис- ходная поверхность (а), после распыления слоя h  16 нм (б). Fig. 4. Normalized X-ray photoelectron spectra of Eu4d-, Bi4f7/2,5/2-, S2p- shells from the surface of the films with the thickness d  120 nm: original surface (а), after etching of h  16 nm (б). Рис. 5. Температурные зависимости электропроводности , коэффициента Холла RH и магнетосопротивления / плёнки висмута толщиной d  200 нм без защитного покрытия: 1 — измерение на свежеприготовленной плёнке, извлечённой из вакуумной камеры на воздух, 2 — измерение на этой же плёнке, выдержанной на воздухе 9 лет. Fig. 5. Temperature dependences of the electrical conductivity , Hall coeffi- cient RH and magnetoresistance / of a bismuth film with thickness d  200 nm without a protective covering: 1—measurement for a freshly prepared film extracted from a vacuum chamber into air, 2—measurement for the same film after air storage during 9 years. 1316 М. В. ДОБРОТВОРСКАЯ, Д. С. ОРЛОВА, Е. И. РОГАЧЕВА, А. Г. ФЕДОРОВ лов Bi и конденсации на слюду при температуре подложки 380 К, т.е. по той же методике, которая используется в настоящей работе, размер зёрен при росте толщины плёнки от 10 до 100 нм увеличива- ется от 10–60 нм до 300–1500 нм. В результате этого в плёнке с d  10 нм межкристаллитных границ на единицу площади на поря- док больше, чем в плёнке с d  100 нм. Поэтому закономерно, что зернограничное окисление в тонких плёнках должно привести к большему снижению , чем в толстой плёнке. Возникает вопрос: почему в толстой плёнке (d  200 нм) содержа- ние оксида висмута, начиная с глубины травления h  30 нм, сохра- няет постоянное значение, а не обращается в нуль? Можно предпо- ложить, что наличие Bi2O3 по всей толщине плёнки связано именно с окислением по границам кристаллитов, которое, в отличие от по- верхностного окисления, простирается на всю толщину плёнки. Из зависимостей концентрации Bi2O3 от глубины h распылённого слоя для плёнок различной толщины, представленных на рис. 3, видно, что концентрация Bi2O3 не увеличивается при приближении к подложке. Данный результат делает маловероятным предполо- жение авторов работы [16] о том, что в процессе окисления плёнок Bi на границе плёнки и подложки формируется аморфный окисный ТАБЛИЦА 1. Электропроводность и коэффициент Холла свежеприготов- ленных плёнок Bi без защитного покрытия и после выдержки этих плёнок на воздухе при комнатной температуре в течение 9 лет. TABLE 1. Electrical conductivity and Hall coefficient of both the freshly pre- pared Bi films without a protective covering and the same films after air stor- age during 9 years at room temperature. Толщина Свежеприготовленные После выдержки на воздухе d, нм , (Омсм)1 RH, см3/Кл /, отн. ед. , (Омсм)1 RH, см3/Кл /, отн. ед. Плёнки Bi без покрытия EuS 11 1260 0,019 0,001 Нет проводимости 24 2005 0,097 0,007 1230 0,091 0,004 38 1415 0,191 0,003 190 0,170 0,002 45 2180 0,113 0,013 460 0,095 0,011 200 3360 0,111 0,048 1950 0,107 0,041 Плёнки Bi с покрытием EuS 10 1370 0,019 0,001 1420 0,017 0,001 24 1940 0,076 0,011 1960 0,082 0,013 90 2430 0,09 0,043 2630 0,09 0,047 120 2320 0,119 0,006 2040 0,114 0,006 ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК Bi 1317 слой. Измерение электрофизических и гальваномагнитных свойств тонких плёнок Bi с защитным покрытием показало, что характери- стики плёнок даже самых малых толщин в процессе длительного пребывания на воздухе практически не претерпели изменения. Это согласуется с данными РФЭС, согласно которым в плёнках Bi с за- щитным покрытием даже после нахождения в воздушной атмосфе- ре в течение 9 лет Bi находится только в металлическом состоянии, то есть процессы окисления практически не имеют места. 4. ВЫВОДЫ Методами РФЭС c применением послойного травления и измерения кинетических свойств исследовано влияние атмосферного кислоро- да на состав и свойства свежеприготовленных плёнок Bi толщиной d  10–200 нм с защитным покрытием EuS и без покрытия, а также после их пребывания на воздухе при комнатной температуре в те- чение 9 лет. Установлено, что в плёнках Bi без защитного покрытия имеет ме- сто окисление с образованием оксида висмута, содержание которого уменьшается с увеличением глубины травления h. Значения коэф- фициента Холла RH и магнетосопротивления /, как и их темпе- ратурные зависимости, практически не изменяются, а электропро- водность  снижается тем значительнее, чем тоньше плёнка. Показано, что в плёнках с покрытием окисление практически не имеет места — Bi присутствует только в металлическом состоянии, а , RH и / остаются практически неизменными. Из полученных результатов следует, что при наличии защитного покрытия даже очень длительное пребывание на воздухе при ком- натной температуре не приводит к изменению химического состава и кинетических свойств плёнок Bi. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectricity (Berlin–Heidelberg, Germa- ny: Springer: 2016). 2. D. M. Rowe, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano (Boca Raton–London– New York: CRC Press Taylor & Francis Group: 2006). 3. Ю. Ф. Комник, Физика металлических плёнок. Размерные и структурные эффекты (Москва: Атомиздат: 1979). 4. S. A. Gangal and R. N. Karekar, Pramana—Journal of Physics, 17, No. 6: 453 (1981). 5. R. Atkinson and E. Curran, Thin Solid Films, 128, Iss. 3–4: 333 (1985). 6. J. L. Cohn and C. Uher, J. Appl. Phys., 65: 2045 (1989). 7. D. H. Kim, S. H. Lee, J. K. Kim, and G. H. Lee, Appl. Surf. Sci., 252: 3525 1318 М. В. ДОБРОТВОРСКАЯ, Д. С. ОРЛОВА, Е. И. РОГАЧЕВА, А. Г. ФЕДОРОВ (2006). 8. В. М. Грабов, Е. В. Демидов, В. А. Комаров, М. М. Климантов, ФТТ, 51, № 4: 800 (2009). 9. N. Marcano, S. Sangiao, M. Plaza, L. Pérez, A. Fernández Pacheco, R. Córdoba, M. C. Sánchez, L. Morellón, M. R. Ibarra, and J. M. De Teresa, Appl. Phys. Lett., 96: 082110 (2010). 10. T. Romann, E. Anderson, S. Kallip, H. Mändar, L. Matisen, and E. Lust, Thin Solid Films, 518, Iss. 14: 3690 (2010). 11. Д. С. Орлова, Е. И. Рогачева, А. Ю. Сипатов, С. Н. Григоров, М. В. Добротворская, П. В. Матейченко, Нові технології. Науковий вісник КУЕІТУ, 28, № 2: 89 (2010). 12. K. J. Stevens, B. Ingham, M. F. Toney, S. A. Brown, J. Partridge, A. Ayesh, and F. Natali, Acta Cryst. B, 63, No. 4: 569 (2007). 13. Y. W. Park, H. J. Jung, and S. G. Yoon, Sens. Actuators. B, 156: 709 (2011). 14. А. А. Завьялова, Р. М. Имамов, Кристаллография, 16: 369 (1969). 15. S. K. Sharma and S. L. Pandey, Thin Solid Films, 62, Iss. 2: 209 (1979). 16. L. Leontie, M. Caraman, M. Alexe, and C. Harnagea, Surf. Sci., 507: 480 (2002). 17. R. B. Patil, J. B. Yadav, R. K. Puri, and V. Puri, J. Phys. Chem. Solids, 68, Iss. 4: 665 (2007). 18. S. Condurache-Bota, N. Tigau, A. P. Rambu, G. G. Rusu, and G. I. Rusu, Appl. Surf. Sci., 257: 10545 (2011). 19. S. Cho, A. DiVenere, G. K. Wong, J. B. Ketterson, J. R. Meyer, and C. A. Hoffman, Solid State Commun., 102, No. 9: 673 (1997). 20. E. I. Rogacheva, S. N. Grigorov, O. N. Nashchekina, S. G. Lyubchenko, and M. S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 82, No. 15: 2628 (2003). 21. Е. И. Рогачева, С. Н. Григоров, И. М. Кривулькин, А. Ю. Сипатов, В. В. Волобуев, А. Г. Федоров, И. И. Чернова, Сборник докладов 12-го Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике» (23–27 апреля, 2001) (Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ «Контраст»: 2001), с. 6. 22. E. I. Rogacheva, S. G. Lyubchenko, and M. S. Dresselhaus, Thin Solid Films, 516, No. 10: 3411 (2008). 23. E. I. Rogacheva, S. G. Lyubchenko, and A. A. Drozdova, Microelectronics Journal, 40: 821 (2009). 24. E. I. Rogacheva, S. G. Lyubchenko, O. N. Nashchekina, A. V. Meriuts, and M. S. Dresselhaus, Microelectronics Journal, 40, No. 4: 728 (2009). 25. А. В. Виноградов, И. В. Кожевников, Труды ФИАН, 196: 62 (1989). 26. I. V. Kozhevnikov and A. V. Vinogradov, Journal of Russian Laser Research, 16, Iss. 4: 343 (1995). REFERENCES 1. H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectricity (Berlin–Heidelberg, Germany: Springer: 2016). 2. D. M. Rowe, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano (Boca Raton–London– New York: CRC Press Taylor & Francis Group: 2006). 3. Yu. F. Komnik, Fizika Metallicheskikh Plenok. Razmernye i Strukturnye Effekty [Physics of Metallic Films. Dimensional and Structural Effects] (Moscow: Atomizdat: 1979) (in Russian). ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНОГО КИСЛОРОДА НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК Bi 1319 4. S. A. Gangal and R. N. Karekar, Pramana—Journal of Physics, 17, No. 6: 453 (1981). 5. R. Atkinson and E. Curran, Thin Solid Films, 128, Iss. 3–4: 333 (1985). 6. J. L. Cohn and C. Uher, J. Appl. Phys., 65: 2045 (1989). 7. D. H. Kim, S. H. Lee, J. K. Kim, and G. H. Lee, Appl. Surf. Sci., 252: 3525 (2006). 8. V. M. Grabov, E. V. Demidov, V. A. Komarov, and M. M. Klimantov, Fizika Tverdogo Tela, 51, No. 4: 800 (2009) (in Russian). 9. N. Marcano, S. Sangiao, M. Plaza, L. Pérez, A. Fernández Pacheco, R. Córdoba, M. C. Sánchez, L. Morellón, M. R. Ibarra, and J. M. De Teresa, Appl. Phys. Lett., 96: 082110 (2010). 10. T. Romann, E. Anderson, S. Kallip, H. Mändar, L. Matisen, and E. Lust, Thin Solid Films, 518, Iss. 14: 3690 (2010). 11. D. S. Orlova, E. I. Rogacheva, A. Yu. Sipatov, S. N. Grigorov, M. V. Dobrotvorskaya, and P. V. Mateychenko, Novi Tekhnologiyi. Naukovyy Visnyk KUEITU, 28, No. 2: 89 (2010) (in Russian). 12. K. J. Stevens, B. Ingham, M. F. Toney, S. A. Brown, J. Partridge, A. Ayesh, and F. Natali, Acta Cryst. B, 63, No. 4: 569 (2007). 13. Y. W. Park, H. J. Jung, and S. G. Yoon, Sens. Actuators. B, 156: 709 (2011). 14. A. A. Zav’yalova and R. M. Imamov, Kristallografiya, 16: 369 (1969) (in Russian). 15. S. K. Sharma and S. L. Pandey, Thin Solid Films, 62, Iss. 2: 209 (1979). 16. L. Leontie, M. Caraman, M. Alexe, and C. Harnagea, Surf. Sci., 507: 480 (2002). 17. R. B. Patil, J. B. Yadav, R. K. Puri, and V. Puri, J. Phys. Chem. Solids, 68, Iss. 4: 665 (2007). 18. S. Condurache-Bota, N. Tigau, A. P. Rambu, G. G. Rusu, and G. I. Rusu, Appl. Surf. Sci., 257: 10545 (2011). 19. S. Cho, A. DiVenere, G. K. Wong, J. B. Ketterson, J. R. Meyer, and C. A. Hoffman, Solid State Commun., 102, No. 9: 673 (1997). 20. E. I. Rogacheva, S. N. Grigorov, O. N. Nashchekina, S. G. Lyubchenko, and M. S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 82, No. 15: 2628 (2003). 21. E. I. Rogacheva, S. N. Grigorov, I. M. Krivulkin, A. Yu. Sipatov, V. V. Volobuev, A. G. Fedorov, and I. I. Chernova, Proc. of 12th Int. Symp. on Thin Films in Electronics (Apr. 23–27, 2001) (Kharkiv: NSC KhIPT, IPC ‘Contrast’ Publ.: 2001), p. 6 (in Russian). 22. E. I. Rogacheva, S. G. Lyubchenko, and M. S. Dresselhaus, Thin Solid Films, 516, No. 10: 3411 (2008). 23. E. I. Rogacheva, S. G. Lyubchenko, and A. A. Drozdova, Microelectronics Journal, 40: 821 (2009). 24. E. I. Rogacheva, S. G. Lyubchenko, O. N. Nashchekina, A. V. Meriuts, and M. S. Dresselhaus, Microelectronics Journal, 40, No. 4: 728 (2009). 25. I. V. Kozhevnikov and A. V. Vinogradov, Trudy Fizicheskogo Instituta im. P. N. Lebedeva, 196: 62 (1989) (in Russian). 26. I. V. Kozhevnikov and A. V. Vinogradov, Journal of Russian Laser Research, 16, Iss. 4: 343 (1995). https://doi.org/10.1007/BF02848153 https://doi.org/10.1007/BF02848153 https://doi.org/10.1016/0040-6090(85)90083-5 https://doi.org/10.1063/1.344344 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.05.046 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.05.046 https://doi.org/10.1063/1.3328101 https://doi.org/10.1063/1.3328101 https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.10.007 https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.10.007 https://doi.org/10.1107/S0108768107024652 https://doi.org/10.1016/j.snb.2011.02.023 https://doi.org/10.1016/0040-6090(79)90307-9 https://doi.org/10.1016/S0039-6028(02)01289-X https://doi.org/10.1016/S0039-6028(02)01289-X https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2007.02.019 https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2007.02.019 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.07.048 https://doi.org/10.1016/S0038-1098(97)00063-X https://doi.org/10.1063/1.1567044 https://doi.org/10.1016/j.tsf.2007.11.023 https://doi.org/10.1016/j.tsf.2007.11.023 https://doi.org/10.1016/j.mejo.2008.11.030 https://doi.org/10.1016/j.mejo.2008.11.030 https://doi.org/10.1016/j.mejo.2008.11.007 https://doi.org/10.1007/BF02581074 https://doi.org/10.1007/BF02581074

Влияние атмосферного кислорода на состав и кинетические свойства тонких плёнок висмута

Репозитарії

Схожі ресурси