Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции

Предложена методика косвенного определения тиоцианата, включающая его окисление иодатом в сернокислой среде с последующим фотометрическим детектированием непрореагировавшего окислителя после добавления в реакционную смесь избытка иодида и крахмала. Предел обнаружения составляет 0,15 мкг тиоцианата в...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Запорожец, О.А., Трохименко, А.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України 2008
Назва видання:	Химия и технология воды
Теми:	Аналитическая химия воды
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130596
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции / О.А. Запорожец, А.Ю. Трохименко // Химия и технология воды. — 2008. — Т. 30, № 5. — С. 544-551. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-130596
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1305962018-02-18T03:02:45Z Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции Запорожец, О.А. Трохименко, А.Ю. Аналитическая химия воды Предложена методика косвенного определения тиоцианата, включающая его окисление иодатом в сернокислой среде с последующим фотометрическим детектированием непрореагировавшего окислителя после добавления в реакционную смесь избытка иодида и крахмала. Предел обнаружения составляет 0,15 мкг тиоцианата в 10 см³ раствора. Запропоновано методику непрямого визначення тіоціанату, що включає його окиснення йодатом в сірчанокислому середовищі з наступним фотометричним детектуванням окисника, що не прореагував, після додавання в реакційну суміш надлишку йодиду і крохмалю. Межа виявлення становить 0,15 мкг тіоціанату в 10 см³ розчину. The method of indirect determination of thiocyanate is proposed, that includes his oxidation with iodate in sulfur acid with next photometric detection of surplus oxidant after adding to reactionary mixture of surplus of iodide starch. The limit detection makes 0,15 mkg thiocyanate in 10 сm³ of solution. 2008 Article Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции / О.А. Запорожец, А.Ю. Трохименко // Химия и технология воды. — 2008. — Т. 30, № 5. — С. 544-551. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0204-3556 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130596 543.432’831 ru Химия и технология воды Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Аналитическая химия воды Аналитическая химия воды
spellingShingle	Аналитическая химия воды Аналитическая химия воды Запорожец, О.А. Трохименко, А.Ю. Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции Химия и технология воды
description	Предложена методика косвенного определения тиоцианата, включающая его окисление иодатом в сернокислой среде с последующим фотометрическим детектированием непрореагировавшего окислителя после добавления в реакционную смесь избытка иодида и крахмала. Предел обнаружения составляет 0,15 мкг тиоцианата в 10 см³ раствора.
format	Article
author	Запорожец, О.А. Трохименко, А.Ю.
author_facet	Запорожец, О.А. Трохименко, А.Ю.
author_sort	Запорожец, О.А.
title	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции
title_short	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции
title_full	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции
title_fullStr	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции
title_full_unstemmed	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции
title_sort	непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции
publisher	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Аналитическая химия воды
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130596
citation_txt	Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции / О.А. Запорожец, А.Ю. Трохименко // Химия и технология воды. — 2008. — Т. 30, № 5. — С. 544-551. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
series	Химия и технология воды
work_keys_str_mv	AT zaporožecoa neprâmoespektrofotometričeskoeopredelenietiocianatapoiodkrahmalʹnojreakcii AT trohimenkoaû neprâmoespektrofotometričeskoeopredelenietiocianatapoiodkrahmalʹnojreakcii
first_indexed	2025-07-09T13:52:55Z
last_indexed	2025-07-09T13:52:55Z
_version_	1837177690977730560
fulltext	544 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5  О.А. ЗАПОРОЖЕЦ, А.Ю. ТРОХИМЕНКО, 2008 УДК 543.432’831 О.А. Запорожец, А.Ю. Трохименко НЕПРЯМОЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОЦИАНАТА ПО ИОД-КРАХМАЛЬНОЙ РЕАКЦИИ Предложена методика косвенного определения тиоцианата, включающая его окисление иодатом в сернокислой среде с последующим фотометрическим детектированием непрореагировавшего окислителя после добавления в реак- ционную смесь избытка иодида и крахмала. Предел обнаружения составляет 0,15 мкг тиоцианата в 10 см3 раствора. Тиоцианаты аммония и щелочных металлов применяются в агрохи- мии в качестве гербицидов, в красках – как ингибиторы коррозии метал- лов, при крашении тканей, в фотографии и промышленном катализе. Кроме того, тиоцианат аммония является одним из компонентов сырья для получения тиокарбамида и может попадать в техногенные воды. В водах тиоцианаты образуются также при разложении тиосульфатов и политионатов и при взаимодействии сульфидов с цианидом [1]. Тиоциа- нат очень токсичен, его ПДК составляет 0,1 мг/дм3 [2]. Поэтому опреде- ление малых количеств тиоцианата в природных и сточных водах явля- ется актуальной задачей. Для определения малых количеств тиоцианатов используют хрома- тографические, электрохимические и каталитические фотометрические методы [1 – 5]. Среди последних наиболее простым и экспрессным явля- ется метод, основанный на фотометрировании комплекса FeSCN2+. Его основной недостаток состоит в невысокой чувствительности. Для фото- метрического определения тиоцианатов предложены также бензидин- пиридиновый [5] и пиразолон-пиридиновый [6] методы. Недостатком первого метода является канцерогенность используемого реагента, вто- рого – неустойчивость растворов реагента. Экстракционно-фотометри- ческий метод, включающий концентрирование тиоцианата в форме ион- ного ассоциата с метиленовым синим, характеризуется высокой чувстви- тельностью, однако предполагает использование токсического органи- ческого растворителя – дихлорэтана [7]. Для определения тиоцианатов используют также чувствительные непрямые методы, основанные на редокс-реакциях. К исследуемому раствору добавляют избыток окисли- теля, например перманганата [8], а после завершения реакции окисле- ния вводят избыток иодида. Количество выделившегося иода, пропор- ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 545 циональное количеству непрореагировавшего окислителя, находили фо- тометрически по светопоглощению при 350 нм [9]. Нами изучена воз- можность увеличения чувствительности косвенного определения тиоци- аната путем использования иодата в качестве окислителя и крахмала как фотометрического реагента на иод. Методика эксперимента. Все реагенты были марки "х.ч." Раствор 0,1 М тиоцианата калия готовили по навеске с последующей стандарти- зацией методом Фольгарда [10]. Стандартный 0,1 М водный раствор иода- та калия готовили растворением точной навески, рабочие растворы – раз- бавлением дистиллированной водой исходных растворов, растворы иодида калия, серной кислоты и других реагентов – согласно [10]. Ра- створ иодида калия помещали в посуду из темного стекла и хранили в холодильнике. Светопоглощение растворов регистрировали спектрофо- тометром СФ-26. К растворам тиоцианата прибавляли определенное количество иода- та и серной кислоты, выдерживали при температуре в диапазоне 10 – 50°С в течение фиксированного времени. Далее прибавляли растворы иодида и крахмала, при этом количество выделившегося иода находили по све- топоглощению при 570 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. Результаты и их обсуждение. Тиоцианат и иодат реагируют в сте- хиометрических соотношениях [1] SCN- + IO3 - + H2O = SO4 2- + HCN + I- + H+. При последующем введении в реакционную смесь избытка иодида, по отношению к введенному окислителю, в кислой среде протекает иодид- иодатная реакция 8I- + IO3 - + 6Н+ = 3I3 - + 3H2O. Повышение кислотности раствора способствует протеканию данной ре- акции. При этом ускоряется также "фоновая реакция" иодида с кислоро- дом [9] 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O. Было установлено, что при концентрации H2SO4 0,02 М поглощение "фонового" раствора (рис. 1, кривая 1) незначительно, а поглощение сме- сей KI с KIO3 в отсутствие (кривая 2) и в присутствии SCN- (кривая 3) не изменяется в течение 7 мин. При повышении кислотности растворов этот промежуток времени сокращается, что уменьшает воспроизводимость 546 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 результатов анализа. При концентрации серной кислоты < 0,02 М ско- рость индикаторной реакции снижается. Поэтому дальнейшие исследо- вания проводили при концентрации серной кислоты 0,02 М. Светопог- лощение растворов регистрировали через 5 мин после прибавления в реакционную смесь раствора иодида. 0 5 10 15 20 0.3 0.6 0.9 1.2 A 570 3 I 3 2 I 2 1 мин Рис. 1. Влияние времени выдерживания растворов на оптическую плотность иод-крахмального комплекса. С, моль/дм3: КIO3 – 0 (1); 4.10-6 (2,3); SCN- – 0 (1,2); 2.10-6 (3); KI – 0,02; H2SO4 – 0,02 (2, 3 – поглощение растворов 2 и 3 относительно раствора 1; 3 – поглощение раствора 3 относительно раствора 1) Опыты показали, что полнота окисления тиоцианата иодатом зави- сит не только от кислотности среды, но и от температуры и времени вы- держивания растворов. При комнатной температуре (~ 20°C) полное окис- ление завершается в течение 50 мин (рис. 2), при 30; 40 и 50°С это время сокращается соответственно до 30; 20 и 5 мин. В дальнейших экспери- ментах реакционную смесь выдерживали в течение 30 мин на водяной бане при 40°С. Стехиометрическое соотношение компонентов исследовано методом непрерывных изменений. Для этого готовили три серии растворов та- ким образом, чтобы в каждой из них суммарная концентрация иодата и тиоцианата была постоянной. На рис. 3 видно, что тиоцианат и иодат реагируют в эквимолярном соотношении. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 547 0 15 30 45 60 0.3 0.6 0.9 1.2 A570 3 2 1 4 мин Рис. 2. Влияние температуры на скорость окисления тиоцианата иодатом, оС: 1 – 20, 2 – 30, 3 – 40, 4 – 50 (2.10-6 М КSCN; 0,02 М H2SO4; 4.10-6 М КIO3; 0,02 М KI; 4.10-3 % крахмала) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,3 0,6 0,9 3 2 1 A Мольная доля SCN- Рис. 3. Зависимость оптической плотности от соотношения КSCN – КIO3 в изомолярной серии (0,02 М H2SO4; 0,02 M KI; 4.10-3 % крахмала). Концентрация КIO3 и КSCN, М.106: 1 – 1; 2 – 2; 3 – 3 Методика определения тиоцианата. Для построения градуировоч- ного графика в мерные колбы емкостью 25 см3 вносят 0 – 7 см3 1,25.10-5 М раствора тиоцианата, прибавляют по 0,6 см3 1,67.10-4 М раствора иодата 548 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 и 1,0 см3 0,5 М раствора серной кислоты. Полученные растворы переме- шивают и выдерживают на водяной бане при 40°С в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры в каждый раствор прибав- ляют по 1,0 см3 0,5 М раствора иодида калия и 1,0 см3 0,1%-ного раство- ра крахмала. Растворы разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 570 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. Уравнение градуировочного графика можно запи- сать в виде А570=1,08(±0,0144) – (0,259±0,006)С, где С – концентрация тиоцианата, мкмоль/дм3. На рис. 4 показаны зависимости оптической плотности растворов от концентрации иодата (в отсутствие тиоцианата) и тиоцианата. Рис. 4. Зависимость оптической плотности растворов иод-крахмального комплекса от концентрации иодата (1) и тиоцианата (2) (0,02 М H2SO4; 0,02 M KI; 4.10-3 % крахмала) Определению 4,0 мкг тиоцианата практически не мешают сульфаты и хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов в количествах, обычно присутствующих в поверхностных водах, а также гуминовые кислоты в их насыщенных растворах (~1 мг/дм3). Соли Cu(II) и Fe(III) мешают определению вследствие их способности окислять йодид и свя- зывать SCN- в комплексы. В присутствии 8.10-3 М фторида определению не мешает 40 мкг/см3 Fe(III). Мешающее влияние Mn(II) обусловлено его ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 549 взаимодействием в сернокислой среде с иодатом. Pb(II) вызывает помут- нение растворов вследствие образования малорастворимого сульфата свин- ца. Мешающее влияние  400 мкг/см3 нитрита устраняется введением 1,0 см3 0,5 М раствора сульфаминовой кислоты. Сульфид, сульфит и ци- анид, которые восстанавливают иодат, также мешают определению. Од- нако их влияние можно в значительной степени устранить продуванием азота через подкисленный серной кислотой анализируемый раствор (табл. 1). Фториды, хлориды, бромиды, нитраты, сульфаты, фосфаты и арсенаты не мешают в количествах 200 мкг/см3. Таблица 1. Влияние анионов на результаты определения 4 мкг тиоцианата в 15 см3 воды Анион Масса, мг Найдено SCN-, мкг Относительная погрешность, % Иодид 1,0 0,1 1,9 4,1 -53 +2,5 Цианид 1,0 1,0* 4,3 4,1 +7,5 +2,5 Нитрит 0,01 10,0** 1,3 3,9 -68 -2,5 Сульфит 0,01 0,1* 4,8 4,1 +20 +2,5 Сульфид 0,001 0,1* 4,4 4,1 +10 +2,5 * При пропускании в течение 30 мин тока азота; ** в присутствии 0,02 М сульфаминовой кислоты. Проверена пригодность разработанной методики для определения до- бавок тиоцианата в речной, озерной, бюветной и водопроводной водах. Пробоподготовку осуществляли согласно [11]. Для этого в мерную колбу емкостью 100 см3 вводили пробу исследуемой воды объемом 80,0 см3, до- бавляли от 0 – 50 мкг тиоцианата, 2,0 см3 5,0 М раствора NaOH и дово- дили дистиллированной водой до метки. Смесь центрифугировали со скоростью 2000 об./мин в течение 5 мин, осадок отбрасывали, а в раство- ре определяли содержание тиоцианат-ионов. Для этого в мерную колбу емкостью 25 см3 отбирали аликвоту воды объемом 10 см3, вводили 1,0 см3 0,5 М H2SO4 (для нейтрализации раствора) и прибавляли 1 см3 0,1 М ра- створа сульфаминовой кислоты, 0,6 см3 раствора 1,67.10-4 М иодата и до- полнительно добавляли 1,0 см3 0,5 М раствора серной кислоты. Все даль- нейшие операции проводили, как при построении градуировочного графика. Результаты определения тиоцианата в речной воде приведены 550 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 в табл. 2, из которой видно, что и в других природных водах отсутствуют примеси, мешающие определению тиоцианата. Таблица 2. Результаты определения добавок тиоцианата в водах (Р = 0,95; n = 4) Введено Найдено Источник воды SCN-, мкг/дм3 S r Скважина 1 – <15 – Скважина 2 – <15 – Скважина 3 – <15 – Озеро – <15 – р. Днепр – <15 – То же 25 274 0,10 –“– 50 496 0,08 –“– 75 756 0,05 –“– 100 9111 0,08 –“– 150 15921 0,08 Предел обнаружения тиоцианата составляет 0,15 мкг в 10 см3 пробы воды. Предложенная методика по чувствительности в ~ 40 раз превосхо- дит Fe(III)-тиоцианатную методику [1] и в ~ 2 раза – методику, включаю- щую определение выделившегося иода по светопоглощению трииодида [9]. Она может быть рекомендована для санитарной оценки качества воды водоемов. Выводы. Результаты выполненной работы свидетельствуют о перс- пективности дальнейшего развития косвенных методов определения тио- цианата в природных водах Резюме. Запропоновано методику непрямого визначення тіоціанату, що включає його окиснення йодатом в сірчанокислому середовищі з на- ступним фотометричним детектуванням окисника, що не прореагував, після додавання в реакційну суміш надлишку йодиду і крохмалю. Межа виявлення становить 0,15 мкг тіоціанату в 10 см3 розчину. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №5 551 O.A. Zaporozhets, A.Yu. Trohimenko INDIRECT SPECTROPHOTOMETRY DETERMINATION OF THIOCYANATE-IONS ON IODINE-STARCH REACTION Summary The method of indirect determination of thiocyanate is proposed, that includes his oxidation with iodate in sulfur acid with next photometric detection of surplus oxidant after adding to reactionary mixture of surplus of iodide starch. The limit detection makes 0,15 mkg thiocyanate in 10 сm3 of solution. 1. Уильямс У. Дж. Определение анионов. – М.: Химия, 1982. – 624 с. 2. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. – 448 с. 3. Miura T., Koh T. // Anal. Chem. – 1980. – 52, N 12. – Р. 1855 – 1858. 4. Ensafi Ali A., Khayamian T., Tabaraki R. // Talanta. – 2007. – 71, N5. – Р. 2021 – 2028. 5. Cheng J., Jandik P., Avdalovic N. // Anal. Chim. Acta. – 2005. – 536, N1/2. – Р. 267 – 274. 6. Nagashima S. // Anal. Chem. – 1983. – 55, N 13. – Р. 2086–2089. 7. Koh T., Iwasaki I. // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1967. – 40, N3. – Р. 569 – 571. 8. Miura Y., Koh T. // Ibid. – 1986. – 59, N3. – Р. 741 – 745. 9. Koh T., Yonemura Y., Kanai H. // Ibid. – 1992. – 65, N11. – Р. 3153 – 3156. 10. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. – М.: Наука, 1964. – 399 с. 11. Imanari T., Tanabe S., Toida T. // Chem. Pharm. Bull. – 1982. – 30, N10. – Р. 3800 – 3802. Нац. ун-т им. Т. Шевченко, г. Киев, Украина Поступила 09.07.2007

Непрямое спектрофотометрическое определение тиоцианата по иод-крахмальной реакции

Репозитарії

Схожі ресурси