Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды
Изучено взаимодействие пероксидисульфата с гуминовыми и фульвокислотами при 100 °С в интервале рН 1 – 12. Скорость этих реакций мало зависит от рН; кинетический порядок по окислителю равен единице, а по восстановителю – 0,5. Реакции ускоряются медью(II). Для разрушения остаточного пероксидисульфата...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Химия и технология воды |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130638 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды / Л.Н. Демуцкая, И.Е. Калиниченко // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 3. — С. 303-312. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-130638 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1306382018-02-18T03:02:58Z Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды Демуцкая, Л.Н. Калиниченко, И.Е. Аналитическая химия воды Изучено взаимодействие пероксидисульфата с гуминовыми и фульвокислотами при 100 °С в интервале рН 1 – 12. Скорость этих реакций мало зависит от рН; кинетический порядок по окислителю равен единице, а по восстановителю – 0,5. Реакции ускоряются медью(II). Для разрушения остаточного пероксидисульфата использован этанол. Вивчена взаємодія пероксидисульфату з гуміновими та фульвокислотами при 100°С в інтервалі рН 1 – 12. Швидкість цих реакцій мало залежить від рН, кінетичний порядок за окисником дорівнює одиниці, а за відновником – 0,5. Реакції прискорюються міддю (II). Для розкладу залишкового пероксидисульфату використовується етанол. The interaction of peroxydisulfate with humic and fulvic acids at 100 °C in pH interval 1 – 12 is investigated. The rate of these reactions depends little on pH, with their kinetic order with respect to the oxidant being equal to 1 and with respect to the reductant being equal to 0.5 The reactions are accelerated by copper(II). Ethanol is used to destroy the excess of the peroxydisulfate. 2011 Article Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды / Л.Н. Демуцкая, И.Е. Калиниченко // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 3. — С. 303-312. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0204-3556 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130638 543.382:543.61 ru Химия и технология воды Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Аналитическая химия воды Аналитическая химия воды |
| spellingShingle |
Аналитическая химия воды Аналитическая химия воды Демуцкая, Л.Н. Калиниченко, И.Е. Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды Химия и технология воды |
| description |
Изучено взаимодействие пероксидисульфата с гуминовыми и фульвокислотами при 100 °С в интервале рН 1 – 12. Скорость этих реакций мало зависит от рН; кинетический порядок по окислителю равен единице, а по восстановителю – 0,5. Реакции ускоряются медью(II). Для разрушения остаточного пероксидисульфата использован этанол. |
| format |
Article |
| author |
Демуцкая, Л.Н. Калиниченко, И.Е. |
| author_facet |
Демуцкая, Л.Н. Калиниченко, И.Е. |
| author_sort |
Демуцкая, Л.Н. |
| title |
Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды |
| title_short |
Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды |
| title_full |
Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды |
| title_fullStr |
Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды |
| title_full_unstemmed |
Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды |
| title_sort |
кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды |
| publisher |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Аналитическая химия воды |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130638 |
| citation_txt |
Кинетика окисления гуминовых и фульвокислот пероксидисульфатом в условиях применения этих реакций для анализа воды / Л.Н. Демуцкая, И.Е. Калиниченко // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 3. — С. 303-312. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Химия и технология воды |
| work_keys_str_mv |
AT demuckaâln kinetikaokisleniâguminovyhifulʹvokislotperoksidisulʹfatomvusloviâhprimeneniâétihreakcijdlâanalizavody AT kaliničenkoie kinetikaokisleniâguminovyhifulʹvokislotperoksidisulʹfatomvusloviâhprimeneniâétihreakcijdlâanalizavody |
| first_indexed |
2025-07-09T13:59:08Z |
| last_indexed |
2025-07-09T13:59:08Z |
| _version_ |
1837178080361185280 |
| fulltext |
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3 303
Л.Н. ДЕМУЦКАЯ, И.Е. КАЛИНИЧЕНКО, 2011
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВОДЫ
УДК 543.382:543.61
Л.Н. Демуцкая, И.Е. Калиниченко
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ГУМИНОВЫХ И
ФУЛЬВОКИСЛОТ ПЕРОКСИДИСУЛЬФАТОМ
В УСЛОВИЯХ ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИХ РЕАКЦИЙ
ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДЫ
Изучено взаимодействие пероксидисульфата с гуминовыми и фульвокислота-
ми при 100 °С в интервале рН 1 – 12. Скорость этих реакций мало зависит от
рН; кинетический порядок по окислителю равен единице, а по восстановите-
лю – 0,5. Реакции ускоряются медью(II). Для разрушения остаточного перок-
сидисульфата использован этанол.
Ключевые слова: анализ воды, гуминовые кислоты, кинетика реакций,
пероксидисульфат, пробоподготовка, фульвокислоты.
Введение. Пероксидисульфаты калия, натрия или аммония часто ис-
пользуют для пробоподготовки при определении в воде разными мето-
дами многих металлов, неметаллов [1], химического потребления кис-
лорода [2] и общего органического углерода [3, 4]. Пероксидисульфат
является одним из наиболее сильных окислителей. Стандартный окис-
лительный потенциал системы S2O8
2-/SO4
2- составляет 2,01 В [5]. Однако
при комнатной температуре с подавляющим большинством восстанови-
телей он реагирует очень медленно.
Объектами исследований кинетики и механизма реакций, описан-
ных в литературе, являлись процессы окисления пероксидисульфатом тио-
сульфата, марганца(II), церия(III), иодида, пероксида водорода, железа(II),
серосодержащих органических соединений[6], никотиновой кислоты,
фталата, ЭДТА, аминокислот [4]. Однако в литературе отсутствует ка-
кая-либо информация о кинетике реакций пероксидисульфата со многи-
ми органическими соединениями, содержащимися в питьевых и природ-
ных водах, в том числе с основными загрязняющими компонентами этих
вод – гуминовыми (ГК) и фульвокислотами (ФК). Условия окислительной
обработки таких вод хорошо изучены в связи с определением общего орга-
нического углерода. Чтобы гарантировать полное окисление органичес-
ких примесей, применяют высокую концентрацию пероксидисульфата –
вплоть до 0,15 М [4]. Однако такая концентрация неприемлема при реше-
нии большинства других аналитических задач. Опыты показывают, что
при использовании многих методов анализа воды, особенно фотометри-
304 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3
ческих, остаточная концентрация пероксидисульфата в ней не должна пре-
вышать 10-5 М. Удалить большие количества этого окислителя до такого
уровня простым кипячением раствора, как это обычно рекомендуют [7, 8],
практически невозможно. Актуальной задачей улучшения стадии пробо-
подготовки при анализе воды является достижение относительно полного
разрушения органических примесей при минимальном избытке окисли-
теля.
Цель данной работы – изучение возможностей оценки стехиометрии
и кинетических параметров реакций пероксидисульфата с гумусовыми ве-
ществами и повышения степени удаления избыточного окислителя.
Методика эксперимента. Применяли препараты K2S2O8, CuSO4
("х.ч."), Н2SO4 и NaOH ("ос.ч."), упоминаемые ниже другие химические
реактивы ("х.ч." или "ч.д.а."), ГК фирмы "Fluka" и ФК, выделенные из
торфа [9]. Пероксимоносульфат получали в растворе как продукт взаимо-
действия K2S2O8 с Н2SO4 и Н2О2 [10]. Дистиллированную воду повторно
перегоняли с добавлением Н2SO4 и KMnO4. Оптическую плотность и спек-
тры поглощения растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-16 и Specord
UV VIS, значения рН – на приборе рН-150. Для регулирования рН приме-
няли Н2SO4 (рН< 3), NaOH (рН 12), 0,01 М фосфатные буферные растворы
(рН 3 и 7), 2,5.10-3 М буру (рН 9,2), а также описанные далее ацетатные
буферные растворы с рН 4,5 и 5.
Для определения суммы пероксидисульфата, пероксимоносульфата
и пероксида водорода использовали усовершенствованный нами фото-
метрический микрометод по светопоглощению иода, который выделяет-
ся при взаимодействии этих окислителей с иодидом [11]. Высокий соле-
вой фон, необходимый для ускорения реакции иодида с
пероксидисульфатом, создавали не концентрированным раствором иоди-
да, а концентрированным буферным раствором (уксусная кислота и аце-
тат калия). Это позволило существенно снизить поглощение света приме-
сями иода в растворе иодида и повысить чувствительность и точность
определения концентрации окислителей.
В сухой мерной колбе на 25 см3 смешивали 2 см3 пробы, 1,25 см3 5 М
ацетатного буфера с рН 5 и 1,25 см3 3 М раствора KI. Через 10 мин добав-
ляли бидистиллят до объема 25 см3 и измеряли оптическую плотность
полученного раствора при 350 нм в кювете с толщиной слоя ( l ) 1 см.
Пероксид водорода в присутствии других окислителей определяли в виде
окрашенного комплекса с Ti(IV) после подкисления пробы серной кис-
лотой. Оптическую плотность раствора измеряли при 410 нм и l = 5 см.
Для селективного определения пероксимоносульфата был разрабо-
тан следующий метод. В сухой стакан вносили исследуемый раствор, до-
бавляли бидистиллят до объема 25 см3 и при перемешивании – по 0,25 см3
ацетатного буфера с рН 4,5 и концентрацией 2 М и раствора KI с концен-
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3 305
трацией 2 М. Через одну – две минуты измеряли оптическую плотность
полученного раствора при 350 нм и l = 2 см. Пероксидисульфат и перок-
сид водорода в этих условиях реагируют с иодидом очень медленно. Кон-
центрацию ГК и ФК при изучении кинетики их окисления при различ-
ных значениях рН измеряли по собственному светопоглощению в тех же
условиях (350 нм и l = 5 см).
Кинетику окислительно-восстановительных реакций исследовали при
100°С. Для этого в сухую коническую колбу объемом 50 см3, присоеди-
ненную к воздушному обратному холодильнику, вносили 25 см3 смеси
растворов гумусовых веществ, буфера и катализатора. На отрегулиро-
ванной электроплитке данную смесь нагревали до слабого кипения и
добавляли 0,25 см3 раствора K2S2O8. Продолжали нагревание раствора
при постоянном перемешивании и через определенный промежуток вре-
мени колбу быстро охлаждали. В опытах по разрушению пероксидисуль-
фата добавками алифатических спиртов смесь всех компонентов реак-
ции нагревали до кипения в течение двух минут и продолжали нагревание
в течение определенного времени, которое указано ниже.
Для получения количественных характеристик кинетики реакций гу-
мусовых веществ с K2S2O8 разработан следующий подход. Исходя из
типичного элементного состава этих полимерных соединений и схемы
их окисления в отсутствие соли серебра [4, 6], рассчитывали количество
кислорода, необходимого для их полного окисления, при котором углерод
переходит в СО2, водород – в Н2О, азот – в NH4
+. Указанный параметр для
ГК составил 1,50, для ФК – 1,23 г О на 1 г вещества. Полученные величи-
ны приравнивали к соответствующим молярным концентрациям восста-
новителя RH2, окисляющегося до соединения R:
RH2 + S2O8
2- R + 2SO4
2- + 2 H+. (1)
Окисление гумусовых веществ. Предварительные опыты показа-
ли, что даже при 100°С K2S2O8 (1,25 .10-3 М) разлагается очень медлен-
но. Константа скорости этой реакции первого порядка при рН 1 составляет
3,0 .10-3, при рН 2 – 1,8 .10-3, в интервале рН (3 – 12) – 1,2 .10-3 с-1 . В присут-
ствии Cu(II) (1 .10-5 М) скорость разложения K2S2O8 возрастает незначитель-
но (на 20 – 30%). При всех величинах рН через 10 мин кипячения раствора
образуется небольшое количество Н2О2 – (2 – 3) .10-6 М. Заметные количе-
ства пероксимоносульфата (5 .10-6 М) найдены только при рН 1.
Кинетические кривые разрушения гумусовых веществ при рН 3 по-
казаны на рисунке. Концентрации реагентов подобраны таким образом,
чтобы молярное соотношение K2S2O8 и восстановителя RH2 составляло
1:1. Расчеты показывают, что полученные кинетические кривые выпрям-
306 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3
ляются в координатах 2/[RH2]
0,5 = f(t). Это свидетельствует, что общий
кинетический порядок реакции составляет 1,5 и соответствует следую-
щему кинетическому уравнению окисления RH2:
-d [RH2] / dt = k [S2O8
2-] [RH2]
0,5 . (2)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3
C t /C 0
50
100
150
200
250
мин
Кинетика окисления пероксидисульфатом гуминовых (·) и фульвокислот
(o) при рН 3. K2S2O8 – 1.10-3 М; ГК – 10, ФК – 13 мг/дм3; Т = 100°С
Расчеты константы k при неэквимолярных концентрациях RH2 и
K2S2O8 методом численного интегрирования уравнения (2) подтвержда-
ют сделанные выводы относительно кинетики исследуемой реакции
(табл.1). Среднее значение k составляет (0,72 ± 0,07) М-0,5 . c-1. Cu(II) за-
метно ускоряет окисление ГК, но действует только в узком интервале
концентраций (~ 10-8 – 10-6 М). Скорость реакций пероксидисульфата с
гумусовыми веществами мало зависит от рН (табл.2 ).
Опыты также показали, что при окислении гумусовых веществ об-
разуется значительно больше пероксида водорода, чем при самопроиз-
вольном разложении 1.10-3 М K2S2O8 при рН 3 – 7 (на уровне 10-5 М).
Еще более высокие концентрации Н2О2 (на уровне 10-4 М) зафиксиро-
ваны при восстановлении K2S2O8 этанолом (см. ниже). К тому же необ-
ходимо отметить, что в действительности пероксида водорода в рас-
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3 307
сматриваемых реакциях образуется еще больше, чем фиксируем, посколь-
ку, как видно из данных табл.3, он окисляется пероксидисульфатом. В
ñì åñè 1,25.10-3 М растворов K2S2O8 и Н2О2 при рН 3 концентрация вве-
денного пероксида в течение двух минут снижается более чем в 7 раз.
Таблица 1. Зависимость степени окисления гуминовых кислот от времени
и концентрации компонентов реакции при рН 3
[ГК],
мг/ дм3
[K2S2O8],
М.103
[Cu(II)],
М.106 Время, с , % k, М-0,5. с-1
10 1,0 – 30 42 0,66
10 1,0 – 60 62 0,65
10 1,0 – 90 74 0,71
10 1,0 – 120 82 0,83
10 1,25 – 60 73 0,67
10 0,76 – 60 55 0,75
6,7 1,0 – 60 90 0,80
15 1,0 – 60 48 0,65
10 1,0 0,03 60 74 (1,0)
10 1,0 0,10 60 86 (1,8)
10 1,0 1,0 60 93 (2,9)
10 1,0 10 60 93 (2,9)
Примечание. – Степень окисления ГК, k– константа в кинетическом уравне-
нии (2).
Таблица 2. Зависимость степени окисления гумусовых веществ от рН в
отсутствие катализатора (А) и в присутствии Cu(II) (Б)
Степень окисления, %
рН ГК(А) ГК(Б) ФК(А) ФК(Б)
1 53 59 51 56
2 70 82 60 75
3 62 93 58 93
7 50 91 45 85
9,2 77 90 72 80
12 65 82 67 89
Примечание. Концентрация компонентов реакций: ГК–10, ФК–13 мг/дм3;
K2S2O8 – 1,0 .10-3, Cu(II) – 1,0 .10-6 М. Продолжительность окисления – 1 мин.
308 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3
Рассмотрены возможные механизмы реакций окисления гумусовых
веществ на основе полученных экспериментальных данных и обсужда-
емых в [4, 6] общих закономерностей, относящихся к окислительно-вос-
становительным реакциям с участием пероксидисульфата.
Таблица 3. Зависимость концентраций остаточного K2S2O8 и Н2О2 от
природы восстановителя и величины рН в отсутствие катализатора
(А) и в присутствии Cu(II) (Б)
Найдено в продуктах реакции, М.106 Восстановитель рН
S2O8
2- (А) S2O8
2- (Б) Н2О2 (А) Н2О2 (Б)
Этанол 1 15 15 130 30
То же 2 30 6 110 18
– 3 15 4 85 13
– 7 62 12 74 5
– 9,2 55 5 48 <2
– 12 72 180 3 <2
Метанол 3 170 12 84 43
Изопропанол 3 10 8 20 9
Н2О2 3 170 70 170 70
Примечание. Концентрация компонентов реакций, М: K2S2O8 и Н2О2 – 1,25.10-3,
спирты – 0,34, Cu(II) – 1,0.10-5. Продолжительность восстановления – 2 мин.
Согласно данным [4, 6, 12, 13] скорость самопроизвольного разложения
пероксидисульфата на сульфат и кислород постоянна в интервале
рН 3 – 12 и определяется диссоциацией ионов S2O8
2- на ион-радикалы
SO4
-.. Эти частицы окисляют воду и ионы гидроксила до гидроксильных
радикалов ОН., которые в последующих сложных реакциях дают кисло-
род:
S2O8
2- 2 SO4
-., (3)
SO4
-. + Н2О SO4
2- + H+ + ОН, (4)
4 ОН 2 Н2О + О2. (5)
При рН < 3 скорость разложения пероксидисульфата возрастает вслед-
ствие протонирования S2O8
2- . При рН < 1 идентифицированы также про-
цессы гидролиза пероксидисульфата с образованием пероксимоносуль-
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3 309
фата и пероксида водорода:
S2O8
2- + Н2О НSO4
- + НSO5
-, (6)
НSO5
- + Н2О НSO4
- + Н2O2 . (7)
Присутствующие в растворе восстановители могут реагировать со
свободными радикалами SO4
-. и ОН., а также непосредственно с перок-
сидисульфатом:
RH2 + S2O8
2- SO4
-. + SO4
2- + H+ + RH (8)
В результате происходит цепное окисление восстановителей, скорость
которого ограничивается взаимодействием свободных радикалов между
собой:
S2O8
2- + RH R + SO4
2- + H+ + SO4
-., (9)
RH2 + SO4
-. RH + SO4
2- + H+, (10)
SO4
-. + RH R + SO4
2- + H+ . (11)
Особенность кинетики таких реакций состоит в том, что их скорость
не зависит или мало зависит от концентрации восстановителя [6]. При
окислении алифатических спиртов наблюдается ингибиторное действие
растворенного кислорода, реагирующего с органическими свободными
радикалами [4].
Расчеты показали, что с кинетическим уравнением (2) согласуется
только один набор из приведенных в литературе [4, 6] возможных ста-
дий, который включает реакции (8) – (10), а также следующие стадии:
RH + О2 R + НО2
, (12)
S2O8
2- + НО2
SO4
- + SO4
2- + О2, (13)
RH + НО2
R + Н2О2 . (14)
Согласно предложенному механизму реакций окисление гумусовых
веществ инициирует стадия (8), которая должна быть более мощным ис-
точником свободных радикалов, чем самопроизвольное разложение пе-
роксидисульфата. А ограничивает цепной процесс стадия (14). Как вид-
но из этой схемы реакций, скорость окисления RH2 должна определяться
310 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3
суммой скоростей реакций (9), (12) и (14) с участием свободных радика-
лов RH. Метод стационарных концентраций дает возможность вывести
уравнение для определения их концентрации
k12k14 [O2] [RH] – k8k14 [S2O8
2-] [RH2] [RH] – k8k13 [RH2] [S2O8
2-]2 = 0. (15)
При определенном соотношении констант k13/k14 уравнение (15) уп-
рощается. Для зависимости концентрации частиц RH от концентрации
RH2 и S2O8
2- получим:
[RH] = [S2O8
2-] ( k6k13 [RH2]/ k12k14[O2] )
0,5. (16)
Ускорение реакций K2S2O8 с гумусовыми веществами в присутствии
солей Cu (II) может быть обусловлено катализом стадии (13). Известно,
что Cu(II) быстро восстанавливается свободными радикалами НО2
[14],
а Cu(І) быстро окисляется пероксидисульфатом [6]. Кроме того, установ-
лено, что скорость как каталитического, так и некаталитического окис-
ления гумусовых веществ мало зависит от рН раствора (см. табл. 2).
Восстановление пероксидисульфата этанолом. Как показали опы-
ты, при кипячении раствора K2S2O8 ( рН 3 – 12) его концентрация снижа-
ется на порядок в течение 30 мин, а на два порядка – в течение одного
часа. При кипячении (рН 1) эти значения уменьшаются примерно втрое,
но при последующем анализе воды могут возникнуть трудности с нейт-
рализацией введенной кислоты. Нами были испытаны разные способы
восстановления остаточного пероксидисульфата. Более подробно изуче-
но восстановление алифатическими спиртами, среди которых выбран эта-
нол. Сам этанол ( 2%) и продукты его окисления практически не погло-
щают свет при длине волны 220 нм и не мешают проведению анализа
воды большинством известных фотометрических методов. Кроме того,
при разрушении пероксидисульфата этанолом исчезает осадок диоксида
марганца, который образуется при окислительной обработке воды, со-
держащей значительные количества Mn(II).
Кинетика реакций алифатических спиртов с K2S2O8 была подробно
изучена в [4, 6], но при относительно низкой температуре и без должно-
го учета зависимости скорости реакции от рН. Нами изучена возмож-
ность применения этих реакций для удаления пероксидисульфата в уп-
рощенных условиях их реализации – при кипячении смеси растворов
буфера и компонентов реакции в течение определенного отрезка време-
ни. При этом, как отмечалось выше, обнаружено образование довольно
большого количества пероксида водорода. Полученные данные представ-
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3 311
лены в табл. 3.
Как видно из указанной таблицы, эффективность этанола и изопро-
панола как восстановителей пероксидисульфата приблизительно одина-
кова, а метанола – несколько ниже. С помощью этанола можно легко до-
стигнуть достаточно полного удаления пероксидисульфата, а в
присутствии еще и соли меди – избавиться и от пероксида водорода,
который при этом образуется.
Для практического применения методики удаления избыточного пе-
роксидисульфата рекомендована концентрация этанола – 0,34 М (2%
по объему) и соли меди в интервале (1 – 10) . 10-6 М. В этих условиях
обработку воды можно проводить в открытом стакане, несмотря на уле-
тучивание спирта при кипячении раствора.
Выводы. Установлено, что окисление гумусовых веществ перокси-
дисульфатом при 100°С происходит быстро, со скоростью, пропорцио-
нальной концентрации окислителя и концентрации гумусового веще-
ства в степени 0,5. Константа скорости в расчете на концентрацию
"кислородных эквивалентов" гумусового вещества при рН 3 составляет
0,72 М-0,5 . с-1. Изучен механизм реакций, соответствующий полученным
кинетическим закономерностям. Для быстрого удаления избыточного пе-
роксидисульфата после обработки воды предложено использовать его
восстановление этанолом. Описываемые реакции существенно ускоря-
ются медью(II) в интервале концентраций 10-8 – 10-5 М, что также можно
использовать при выборе условий окислительной обработки воды перед
ее анализом.
Резюме. Вивчена взаємодія пероксидисульфату з гуміновими та фуль-
вокислотами при 100°С в інтервалі рН 1 – 12. Швидкість цих реакцій
мало залежить від рН, кінетичний порядок за окисником дорівнює оди-
ниці, а за відновником – 0,5. Реакції прискорюються міддю (II). Для роз-
кладу залишкового пероксидисульфату використовується етанол.
L.N. Demutskaya, I.E. Kalinichenko
OXIDATION KINETICS OF HUMIC AND FULVIC ACIDS BY
PEROXYDISULFATE IN CIRCUMSTANCES OF USING THESE
REACTIONS FOR THE WATER ANALYSIS
Summary
The interaction of peroxydisulfate with humic and fulvic acids at 100°C
in pH interval 1 – 12 is investigated. The rate of these reactions depends
little on pH, with their kinetic order with respect to the oxidant being equal to
312 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №3
1 and with respect to the reductant being equal to 0.5 The reactions are
accelerated by copper(II). Ethanol is used to destroy the excess of the
peroxydisulfate.
1. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. – М.: Химия, 1963. –
432 с.
2. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных
и сточных вод.– М.: Химия, 1975. – 200 с.
3. Христианова Л.А., Серякова И.В., Стенько В.А. // Журн. аналит. химии. –
1978. – 33, №1. – С. 146 – 153.
4. Goulden P.D., Anthony D.H.J. // Anal. Chem. – 1978. – 50, N7. – P. 953 –958.
5. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в
водных растворах. – М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. – 396 с.
6. House D.A. // Chem. Rev. – 1962. – 62, N3. – P. 185– 203.
7. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию.– Л.: Химия, 1978.– 496 с.
8. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. – М.: Мир, 1978. – 559 с.
9. Савчина Л.А., Когановский А.М., Клименко Н.А., Топкин Ю.В. // Химия и
технология воды. –2002. –24, №3. – С. 226–237.
10. Пилипчук О.А., Зінчук В.К., Сушинцева Н.М., Василечко В.О. // Укр. хім.
журн. – 1966. – 62, №2. – С. 112 – 123.
11. Frigerio N.A. // Anal. Chem. – 1963. – 35, N3. – P. 412– 413.
12. Kolthoff I.M., Miller I.K. // J. Amer. Chem. Soc. – 1951. – 73, N7. – P. 3055 – 3059.
13. Bawn C.E.H., Margerison D. // Trans. Faraday Soc. – 1955. – 51, N7. – P. 925 – 934.
14. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный
радиолиз и его применение. – М.: Атомиздат, 1980. – 279 с.
Ин-т коллоид. химии и химии
воды им. А.В.Думанского НАН Украины,
г. Киев Поступила 18.06.2010
|