Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы

Выявлена природа устойчивости алюминиево-магниевых материалов в водных средах при помощи Оже-и атомно-абсорбционной спектроскопии. Установлено, что в состав защитной пленки, образуемой на алюминиево-магниевом сплаве в морской воде, входят, наряду с алюминием и кислородом, также кальций, магний и угл...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автор:	Алиев, А.Ф.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України 2012
Назва видання:	Химия и технология воды
Теми:	Физическая химия процессов обработки воды
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130716
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы / А.Ф. Алиев // Химия и технология воды. — 2012. — Т. 34, № 4. — С. 296-303. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-130716
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1307162018-02-20T03:03:13Z Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы Алиев, А.Ф. Физическая химия процессов обработки воды Выявлена природа устойчивости алюминиево-магниевых материалов в водных средах при помощи Оже-и атомно-абсорбционной спектроскопии. Установлено, что в состав защитной пленки, образуемой на алюминиево-магниевом сплаве в морской воде, входят, наряду с алюминием и кислородом, также кальций, магний и углерод. В безнакипном режиме во внешних слоях пленки, состоящей из оксидов соединений кальция и магния, алюминий практически не обнаруживается. В процессе коррозии в раствор переходит в основном магний, а алюминий остается в оксидной пленке. Измерена толщина защитной пленки. Данные, полученные при спектральных исследованиях, согласуются с результатами электрохимических измерений в тех же условиях. Виявлено природу стійкості алюміній-магнієвих матеріалів у водних середовищах за допомогою Оже-і атомно-абсорбційної спектроскопії. Встановлено, что до складу захисної плівки, утвореної на Al – Mg-сплаві в морській воді, входять, поряд з алюмінієм і киснем, також кальцій, магній і вуглець. В безнакіпних режимах в зовнішніх шарах плівки, що складається з оксидів сполук кальцію і магнію, алюміній практично не виявляється. У процесі корозії в розчин переходить в основному магній, а алюміній залишається в оксидної плівці. Виміряна товщина захисної плівки. Дані, одержані спектральними дослідженнями, узгоджуються з результатами електричних вимірювань в тих же умовах. It is determined that in addition to aluminum and oxygen, protective cover also includes calcium, magnesium and carbonate. In surface layers of cover, in non-scale regime, Al is not revealed, they are formed by superfine invisible precipitates of calcium and magnesium, containing in seawater. It is stated, that during the process of corrosion, mainly Mg passes into solution and Al remains in oxide cover. Thickness of protective cover, generated within (26 – 100) hours of exposition has been measured. Data received after spectral surveys correspond to results obtained during electrochemical measures, under similar conditions. 2012 Article Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы / А.Ф. Алиев // Химия и технология воды. — 2012. — Т. 34, № 4. — С. 296-303. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0204-3556 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130716 628.16 ru Химия и технология воды Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физическая химия процессов обработки воды Физическая химия процессов обработки воды
spellingShingle	Физическая химия процессов обработки воды Физическая химия процессов обработки воды Алиев, А.Ф. Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы Химия и технология воды
description	Выявлена природа устойчивости алюминиево-магниевых материалов в водных средах при помощи Оже-и атомно-абсорбционной спектроскопии. Установлено, что в состав защитной пленки, образуемой на алюминиево-магниевом сплаве в морской воде, входят, наряду с алюминием и кислородом, также кальций, магний и углерод. В безнакипном режиме во внешних слоях пленки, состоящей из оксидов соединений кальция и магния, алюминий практически не обнаруживается. В процессе коррозии в раствор переходит в основном магний, а алюминий остается в оксидной пленке. Измерена толщина защитной пленки. Данные, полученные при спектральных исследованиях, согласуются с результатами электрохимических измерений в тех же условиях.
format	Article
author	Алиев, А.Ф.
author_facet	Алиев, А.Ф.
author_sort	Алиев, А.Ф.
title	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы
title_short	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы
title_full	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы
title_fullStr	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы
title_full_unstemmed	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы
title_sort	химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы
publisher	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Физическая химия процессов обработки воды
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130716
citation_txt	Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы / А.Ф. Алиев // Химия и технология воды. — 2012. — Т. 34, № 4. — С. 296-303. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Химия и технология воды
work_keys_str_mv	AT alievaf himičeskieravnovesiâvsistemevodnyerastvoryalûminievomagnievyesplavy
first_indexed	2025-07-09T14:07:25Z
last_indexed	2025-07-09T14:07:25Z
_version_	1837178601035792384
fulltext	296 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 А.Ф. АЛИЕВ, 2012 УДК 628.16 ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ – АЛЮМИНИЕВО-МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ А.Ф. Алиев Научно-исследовательский и проектно-изыскательский институт энергетики, г. Баку, Азербайджан Поступила 15.03.2011 г. Выявлена природа устойчивости алюминиево-магниевых материалов в вод- ных средах при помощи Оже-и атомно-абсорбционной спектроскопии. Уста- новлено, что в состав защитной пленки, образуемой на алюминиево-магниевом сплаве в морской воде, входят, наряду с алюминием и кислородом, также каль- ций, магний и углерод. В безнакипном режиме во внешних слоях пленки, состо- ящей из оксидов соединений кальция и магния, алюминий практически не обнаруживается. В процессе коррозии в раствор переходит в основном маг- ний, а алюминий остается в оксидной пленке. Измерена толщина защитной пленки. Данные, полученные при спектральных исследованиях, согласуются с результатами электрохимических измерений в тех же условиях. Ключевые слова: алюминиевые сплавы, атомно-абсорбционные спектры, водные растворы, коррозия металлов, Оже-спектры. Введение. Алюминиевые конструкционные материалы находят все возрастающее применение в системах водяного охлаждения установок топливно-энергетической и других отраслей промышленности (конден- саторы, компрессоры, маслоохладители и др.). Использование теплооб- менников с алюминиевыми трубками в установках различного назначе- ния вместо традиционно эксплуатируемых из медных сплавов позволяет существенно снизить капиталовложения и стоимость сооружений, так как удельный вес алюминия в три раза меньше меди, а теплопровод- ность – одного порядка с последней. Существенное снижение трудоем- кости при монтажных и наладочных работах, а также достаточные ме- ханические свойства алюминиевых материалов позволяют применять их для теплообменных поверхностей. Продукты коррозии алюминиевых материалов относятся к основ- ным загрязняющим веществам, которые могут попадать вместе со сточ- ными водами в открытые водоемы, способствуя гибели живых организ- мов. ПДК остаточного алюминия в промышленных сточных водах не ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 297 должна превышать 0,5 мг/дм3 [1]. При химических промывках теплооб- менного оборудования от накипи кислотными растворами образуется большое количество сточных вод, содержащих алюминий, которые так- же представляют экологическую опасность. Поэтому защита алюминие- вых материалов от коррозии и накипеобразования (солеотложения) яв- ляется, наряду с экономической, одной из важнейших задач охраны окружающей природной среды. Вода, как известно, является коррозионно-активной средой для мно- гих металлов и сплавов. Теплообменные же аппараты используются при контакте с водами широкого диапазона минерализации – от деминерали- зованной до морской. Степень агрессивности воды зависит от различ- ных факторов и, в первую очередь, от ее физико-химического состава (суммарной минерализации, pH, жесткости, щелочности, содержания в ней кислорода, галогенидов, сульфатов), температуры, скорости движе- ния и др. Поэтому для выяснения возможности широкого внедрения алю- миниевых конструкционных материалов в качестве теплообменников было изучено коррозионно-электрохимическое поведение ряда алюми- ниевых сплавов, в частности AМг-3М (Mg – 3,2 – 3,8; Mn – 0,3 – 0,6; Si – 0,5 – 0,8 %, остальное – Al), в водах самого разнообразного состава, а также выявлено влияние на коррозию технологических параметров (тем- пературы, скорости движения, условий теплопередачи и др.) и в ряде случаев разработаны эффективные способы защиты металлов [2, 3]. Для выяснения природы устойчивости от коррозии использовали спектральные методы. Оже-спектры [4 – 6] снимали на установке фир- мы "Вариан" (США), атомно-абсорбционные спектры [7] – на приборе фирмы "Перкин-Эльмер" (США). Разрешающая способность электростатического цилиндрического зер- кального анализатора Оже-спектрометра в интервале энергии 0  1000 эВ составляла 5 эВ. Режим при снятии Оже-спектров следующий: напряже- ние на электронной пушке – 3 кэВ, величина тока электронного пучка – 4 мкА, напряжение – 2 В, диаметр электронного пучка – 7 мкм. Послой- ный анализ поверхности образцов осуществляли с помощью периоди- ческой бомбардировки (травления) поверхности образца ионами аргона в таком режиме: напряжение на ионной пушке – 3 кэВ, величина тока эмис- сии – 2 мА, диаметр ионного пучка – ~ 6 мкм. Рабочий вакуум в камере спектрометра при снятии Оже-спектров составлял 2,67 · 10-6, при по- слойном анализе – 6,67 · 10-3 Па. Приведенные профили распределения элементов были построены по следующим энергиям Оже-переходов: С (274 эВ), О (510 эВ), Аl (68 эВ), Mg (45 эВ), Са (290 эВ). При определении атомно-абсорбционным методом концентрации алюминия и магния в хлоридно-сульфатном растворе, в котором испы- тывали образцы сплава АМг3М, использовали пламя смеси воздуха с 298 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 ацетиленом (2300 °С – при определении магния) и пламя смеси закиси азота с ацетиленом (2900 °С – при определении алюминия). Результаты и их обсуждение. Коррозионная стойкость алюминие- вых сплавов в водных растворах предопределяется наличием на их по- верхности защитной оксидной пленки. Это подтверждается данными Оже-спектроскопического исследования сплава АМг3М, экспонированного в горячей (85 ± 5) °С искусственной морской воде (NaCl + Na2SO4, Cl- = 5204, SO4 2- = 3035 мг/кг), исключающей накипеобразование [3]. В Оже-спектрах поверхности экспонированных в искусственной морской воде образцов имеются только линии алюминия и кислорода, соответствующие энергиям Оже-переходов 35 и 51 эВ (окисленный алю- миний) и 510 эВ (кислород) . Данные ионного травления (Ar) показыва- ют, что пленка, образующаяся в горячей искусственной морской воде, намного толще, чем обычная воздушно-оксидная (рис. 1). Дать точное численное отношение толщины трудно, но можно утверждать, что плен- ка из горячей воды толще, чем воздушная, не менее чем в 10 раз, и дости- гает нескольких сотен нанометров. Общим признаком водной и воздуш- ной оксидных пленок является отсутствие в них магния. В состав пленок, образующихся в естественной каспийской воде при (19 ± 2) °С, входят магний и кальций, а при достаточно длительной экс- позиции образцов – и углерод. Эти элементы, как видно из данных по- слойного анализа пленок (рис. 2), обнаруживаются по всей толщине плен- ки. Однако во внешних слоях пленки интенсивность их линий намного выше, чем линий алюминия, который фактически отсутствует в этой зоне и начинает обнаруживаться лишь после ионного травления в течение 1,5 – 3 мин. Следовательно, внешние слои пленки даже при 20 °С образованы соединениями магния и кальция (по-видимому, оксидами или гидрокси- дами); при достаточно длительной выдержке (см. рис. 2, б) в пленку, воз- можно, входят и карбонаты кальция и магния. В горячей (85 ± 5 °С) природной морской воде соединения магния и кальция находятся в пленке также в безнакипных режимах – при под- кислении воды (5,5  рН  6,5) (рис. 3) или добавлении к ней ПАВ [8]. И в этих случаях алюминий во внешних слоях пленки не обнаруживает- ся, т.е. они имеют осадочное происхождение. Отсюда, в частности, сле- дует, что безнакипные режимы предотвращают лишь образование тол- стых слоев накипи, существенно ухудшающих теплопередачу; тончайшие (примерно нескольких нанометров) осадки соединений магния и каль- ция из морской воды присутствуют на поверхности алюминиевых спла- вов практически всегда. Толщина таких осадков, по меньшей мере, соиз- мерима с толщиной пленки окисла алюминия. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 299 10 8 6 4 2 1 2 3 4 Al 0 5 6 10 3 4 5 6 7 12 20 24 0 (505 эВ) Al (51 эВ) 30 36 tи.т, мин tи.т, мин dN dE dN dE а б d, (нм) Рис. 1. Зависимость амплитуды Оже-сигнала ( dE dN , в условных единицах) от длительности ионного травления (и.т ) поверхности образца сплава Амг3М: а – с воздушно-оксидной пленкой; б – после экспозиции в течение 50 ч в искусственной морской воде при 85±50С (на второй оси абсцисс (б) нанесена расчетная толщина () оксидной пленки). Следует особо отметить изменение и самой оксидной пленки, на- блюдаемое в искусственной морской воде. Гравиметрические измере- ния и определения количества растворившегося металла (алюминий и магний) проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В контрольном опыте (анализ раствора, в котором коррозионные образ- цы не выдерживали) были получены фоновые концентрации Al3+ – 0,15 и Mg2+ – 1,36 мкг/см3. В коррозионных опытах минимальные концентрации этих ионов превышали фоновые значения почти в два раза. 12 10 8 6 4 2 1 2 3 4 Al Al Mg Mg Ca x 2 Ca x 5 Ca x 10 (29 эВ) Ca x 2 (20 эВ) 0 0 5 2 4 6 8 21 3 4 5 6 7 8tи.т, мин tи.т, мин dN dE а dN dE б Рис. 2. Зависимость амплитуды Оже-сигнала от длительности ионного травления поверхности образца для сплава Амг3М в морской воде при 20 °С после экспозиции в течение 25 (а) и 120 ч (б). 300 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 2 4 6 8 1 2 3 4 5 40 8 12 162 4 6 8 tи.т, мин dN dE dN dE б a Mg Mg S C E 0 1 2 Ca 0 C x 2 Рис. 3. Оже-спектры (а, схематическое) и зависимость амплитуды Оже- сигнала от длительности ионного травления (б) сплава АМг3М после экспозиции в течение 50 ч в подкисленной (5,5  рН  6,5) и упариваемой (Ку  2,5) морской воде при 85 ± 5 °С (Ку – коэффициент упаривания). Толщину пленки определяли следующим образом: m = mк – mме , где m – изменение массы образца в результате коррозии, определяемое гравиметрически; mк – масса кислорода в оксидной пленке; mме – масса растворившегося металла (Al3+ и Mg2+). Массу кислорода пересчитыва- ли на AlООН и соответствующую толщину пленки на поверхности, при- чем плотность AlООН принимали равной 3,01 г/см3. Как видно из данных табл.1, 2, в искусственной морской воде в ус- ловиях опытов (T = (90 ± 5) °C, рН ~ 6,5) часть окисленного металла в процессе коррозии переходит в раствор, часть же входит в состав оксид- ной пленки. Необходимо отметить, что фактически в раствор в основ- ном переходит магний, а алюминий остается в оксидной пленке. Коэф- фициент селективности для магния (отношение содержания его в растворенных продуктах коррозии к содержанию в сплаве) составляет ~200. Следует отметить, что коррозия сплава замедляется во времени (сред- няя скорость перехода металла в растворе за первые 26 ч составляет 10-6, а за последние 50 ч – 5.10-7г/(см2ч)). ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 301 Таблица 1. Определение потерь массы и количества металлов в растворе (искусственная морская вода) m mAl mMg mме=mAl+, mMg mk t, ч* Суммарная поверхность параллельных образцов, см2 г 26 43,86 1,110-3 1,5610-4 1,1210-3 1,2810-3 2,3810-3 50 43,98 3,210-3 2,1610-4 1,310-3 1,5110-3 4,7110-3 100 42.51 1,910-3 2,2510-4 2,4 10-3 2,6510-3 4,5510-3 * Продолжительность экспозиции. Таблица 2. Расчетные данные о количестве поверхностного окисла (АМг3М, искусственная морская вода) Масса кислорода на 1 см2 Масса AlООН на 1 см2 t, ч г/см2 Толщина пленки, нм 26 5,410-5 1,0110-4 330 50 1,110-4 2,0610-4 680 100 1,110-4 2,0610-4 680 При увеличении продолжительности экспозиции от 26 до 100 ч тол- щина пленки возрастает более чем в два раза, что можно объяснить за- медлением коррозии во времени. Приведенные данные согласуются с результатами электрохимических измерений в тех же условиях [2, 3, 9]. Выводы. Таким образом, в условиях эксплуатации алюминиево-маг- ниевого сплава в воде сохраняется его пассивное состояние, которое обеспечивается защитной оксидной пленкой, гораздо более толстой и плотной, чем на воздухе. Причем дополнительное защитное действие против депассивации оказывает осаждающийся на пленке слой соеди- нений кальция и магния из воды. Выявленные изменения пленки с тем- пературой и временем приводят к тому, что коррозионно-электрохими- 302 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 ческие характеристики сплава существенно улучшаются. Это и являет- ся причиной высокой устойчивости ряда алюминиевых сплавов (в час- тности, АМг3М) к общей и питтинговой коррозии. Резюме. Виявлено природу стійкості алюміній-магнієвих матеріалів у водних середовищах за допомогою Оже-і атомно-абсорбційної спект- роскопії. Встановлено, что до складу захисної плівки, утвореної на Al – Mg-сплаві в морській воді, входять, поряд з алюмінієм і киснем, також кальцій, магній і вуглець. В безнакіпних режимах в зовнішніх шарах плівки, що складається з оксидів сполук кальцію і магнію, алюміній прак- тично не виявляється. У процесі корозії в розчин переходить в основно- му магній, а алюміній залишається в оксидної плівці. Виміряна товщина захисної плівки. Дані, одержані спектральними дослідженнями, узгод- жуються з результатами електричних вимірювань в тих же умовах. A.F. Aliyev CHEMICAL EQUILIBRIUMS IN AQUEOUS SOLUTION OF THE SYSTEM - AN TALUMINIUM – MAGNESIUM ALLOYS: THE NATURE OF THE CORROSION RESISTANCE OF ALLOYS Summary It is determined that in addition to aluminum and oxygen, protective cover also includes calcium, magnesium and carbonate. In surface layers of cover, in non-scale regime, Al is not revealed, they are formed by superfine invisible precipitates of calcium and magnesium, containing in seawater. It is stated, that during the process of corrosion, mainly Mg passes into solution and Al remains in oxide cover. Thickness of protective cover, generated within (26 – 100) hours of exposition has been measured. Data received after spectral surveys correspond to results obtained during electrochemical measures, under similar conditions. Список использованной литературы [1] ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. – М.: Изд-во стандартов, 1984. [2] Алиев А.Ф //Сб. тр. Междунар. конф. "Fizika-2005" (Баку, 7 – 9 июня 2005 г.). – Баку, 2005. – С. 511 – 515. [3] Алиев А.Ф. // Изв. АН Азербайджана, Сер. физ-мат. и техн. наук. – 2006. – 26, №2 – С. 195 – 208. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2012, т. 34, №4 303 [4] Taylor H.J. Basic Auger concepts. – Los-Angeles: Varian AG, Palo Alto, 1970.– P. 98 –112. [5] Henzel D. Angew. // Chem. Internat. Edit.– 1970. – 9, N 4. – P. 255 – 259. [6] Черепин В.Т., Иващенко Ю.Н., Бурмака Л.С. Электронная Оже- спектроскопия – метод исследования металлических поверхностей. – Киев: ИМФ АН УССР, 1973. – 143 с. [7] Славин В.Н. Атомно-абсорбционная спектроскопия. – Л.: Химия, 1971.– 195 с. [8] Алиев А.Ф. // Изв. АН Азербайджана, Сер. физ-мат. и техн. наук. – 2004. – 24, №5 – С. 150 – 154. [9] Алиев А.Ф., Фрейман Л.И. // Защита металлов. – 1976. – №4 – С. 387 – 392.

Химические равновесия в системе водные растворы – алюминиево-магниевые сплавы

Репозитарії

Схожі ресурси