Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов

Приведены первые экспериментальные доказательства диффузионной кластеризации структуры в сегрегированных ГПУ-твердых растворах и эвтектических сплавах на основе магния. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура ГПУ-Mg и его сплавов с 2% Ва (Mg₀,₉₄Ba₀,₀₆)...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2004
Автори:	Ткаченко, В.Г., Максимчук, И.Н., Кондрашев, А.И., Шуляк, И.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2004
Назва видання:	Успехи физики металлов
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/133318
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов / В.Г. Ткаченко, И.Н. Максимчук, А.И. Кондрашев, И.И. Шуляк // Успехи физики металлов. — 2004. — Т. 5, № 3. — С. 313-344. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-133318
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1333182018-05-24T03:03:02Z Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов Ткаченко, В.Г. Максимчук, И.Н. Кондрашев, А.И. Шуляк, И.И. Приведены первые экспериментальные доказательства диффузионной кластеризации структуры в сегрегированных ГПУ-твердых растворах и эвтектических сплавах на основе магния. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура ГПУ-Mg и его сплавов с 2% Ва (Mg₀,₉₄Ba₀,₀₆) и 5% Ва (Mg₀,₇₅Ba₀,₂₅). Наведено перші експериментальні докази дифузійної кластеризації структури в сегрегованих ГЩУ-твердих розчинах і евтектичних сплавах на основі магнію. Методами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії досліджено електронну структуру ГЩУ-Mg та його сплавів з 2% Ва (Mg₀,₉₄Ba₀,₀₆) і 5% Ва (Mg₀,₇₅Ba₀,₂₅). The first experimental evidences are obtained by the mechanical spectroscopy, which yield forming the pair defects, i.e. primary nanoclusters of alloying element (AE)—excess vacancy (EV) at the early (pre-precipitate) stage in segregated solid solutions of as-cast eutectic alloys of Mg—Ba system. At the later stages, the clustering rate is increased by the presence of EV and completed by the stress rearrangement of AE—EV nanoclusters into magnesium clusters Mgnn alloyed by the emission-active Bamm additions. 2004 Article Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов / В.Г. Ткаченко, И.Н. Максимчук, А.И. Кондрашев, И.И. Шуляк // Успехи физики металлов. — 2004. — Т. 5, № 3. — С. 313-344. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. 1608-1021 PACS: 61.46.+w, 62.25.+g, 62.40.+i, 71.15.Ap, 73.30.+y, 79.60.Jv DOI: https://doi.org/10.15407/ufm.05.03.313 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/133318 ru Успехи физики металлов Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Приведены первые экспериментальные доказательства диффузионной кластеризации структуры в сегрегированных ГПУ-твердых растворах и эвтектических сплавах на основе магния. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура ГПУ-Mg и его сплавов с 2% Ва (Mg₀,₉₄Ba₀,₀₆) и 5% Ва (Mg₀,₇₅Ba₀,₂₅).
format	Article
author	Ткаченко, В.Г. Максимчук, И.Н. Кондрашев, А.И. Шуляк, И.И.
spellingShingle	Ткаченко, В.Г. Максимчук, И.Н. Кондрашев, А.И. Шуляк, И.И. Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов Успехи физики металлов
author_facet	Ткаченко, В.Г. Максимчук, И.Н. Кондрашев, А.И. Шуляк, И.И.
author_sort	Ткаченко, В.Г.
title	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов
title_short	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов
title_full	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов
title_fullStr	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов
title_full_unstemmed	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов
title_sort	влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2004
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/133318
citation_txt	Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов / В.Г. Ткаченко, И.Н. Максимчук, А.И. Кондрашев, И.И. Шуляк // Успехи физики металлов. — 2004. — Т. 5, № 3. — С. 313-344. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.
series	Успехи физики металлов
work_keys_str_mv	AT tkačenkovg vliânieélektronnojstrukturynanoklasterovnakvantovyjvyhodfotoémissiimagnievyhsplavov AT maksimčukin vliânieélektronnojstrukturynanoklasterovnakvantovyjvyhodfotoémissiimagnievyhsplavov AT kondraševai vliânieélektronnojstrukturynanoklasterovnakvantovyjvyhodfotoémissiimagnievyhsplavov AT šulâkii vliânieélektronnojstrukturynanoklasterovnakvantovyjvyhodfotoémissiimagnievyhsplavov
first_indexed	2025-07-09T18:47:16Z
last_indexed	2025-07-09T18:47:16Z
_version_	1837196208112664576
fulltext	313 PACS numbers: 61.46.+w, 62.25.+g, 62.40.+i, 71.15.Ap, 73.30.+y, 79.60.Jv Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, ул. Кржижановского, 3, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Приведены первые экспериментальные доказательства диффузионной кла- стеризации структуры в сегрегированных ГПУ-твердых растворах и эвтекти- ческих сплавах на основе магния. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура ГПУ-Mg и его сплавов с 2% Ва (Mg0,94Ba0,06) и 5% Ва (Mg0,75Ba0,25). Спектроскопический анализ ва- лентной полосы и энергетических уровней внутренних электронов наблю- даемых РФЭ-спектров этих массивных сплавов качественно согласуется с бо- лее точными теоретическими (квантовомеханическими) расчетами ГПУ- структур Mg16Ba2 и Mg6Ba2, выполненными линеаризованным методом при- соединенных плоских волн (FLAPW) с полным приближением для кристал- лического потенциала на основе предложенной модели нанокластеров, рас- положенных на структурных дефектах в сегрегационных скоплениях (типа зон Гинье—Престона). Изменение тонкой структуры РФЭ-спектров, появле- ние химических сдвигов в Оже-электронных спектрах и усиление парамаг- нитной восприимчивости Mg—Ba сплавов показывают, что Ва как легирую- щий элемент ликвидирует минимум на кривой плотности электронных со- стояний N(E), характерный для обладающих хрупким переходом легких ме- таллов IIA подгруппы, и повышает локальную плотность связанных состоя- ний вблизи поверхности Ферми (EF). Легирование ГПУ-Mg барием сопровож- дается гибридизацией химической связи с образованием более устойчивых s-, p-, d-электронных конфигураций кластеров, ответственных за формирование на структурных дефектах эмиссионно-активных центров и повышающих стабильный квантовый выход фотоэмиссии. Высокая квантовая эффектив- ность сплавов Mg—Ba в ближней УФ-области спектра объясняется поверхно- стно-объемным характером внешнего фотоэффекта для эвтектических спла- вов с кластеризованной структурой, обладающей эффективной (на структур- ных дефектах) взаимной растворимостью компонентов (Mg и Ba). Наведено перші експериментальні докази дифузійної кластеризації структу- ри в сегрегованих ГЩУ-твердих розчинах і евтектичних сплавах на основі магнію. Методами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії досліджено Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2004, т. 5, сс. 313—344 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией  2004 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 314 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк електронну структуру ГЩУ-Mg та його сплавів з 2% Ва (Mg0,94Ba0,06) і 5% Ва (Mg0,75Ba0,25). Спектроскопічний аналіз валентної полоси і енергетичних рів- нів внутрішніх електронів в РФЕ-спектрах якісно узгоджується з більш точ- ними теоретичними (квантово-механічними) розрахунками ГЩУ-структур Mg16Ba2 і Mg6Ba2, виконаними лінеаризованим методом приєднаних плоских хвиль (FLAPW) з повним наближенням для кристалічного потенціалу на ос- нові запропонованої моделі нанокластерів, які розташовані на структурних дефектах в сегрегаційних скупченнях (типу зон Гіньє—Престона). Зміна тон- кої структури РФЕ-спектрів, поява хімічних зсувів в Оже-електронних спек- трах та підсилення парамагнітної сприйнятливості Mg—Ba сплавів показу- ють, що Ва, як легуючий елемент, ліквідує мінімум на кривій щільності еле- ктронних станів N(E), характерний для легких металів IIA підгрупи, де від- бувається крихкий перехід, і підвищує локальну густину зв’язаних станів поблизу поверхні Фермі (EF). Легування ГЩУ-Mg барієм супроводжується гібридизацією хімічного зв’язку з утворенням більш стійких s-, p-, d- електронних конфігурацій кластерів, що відповідають за формування на структурних дефектах емісійно-активних центрів і підвищують стабільний квантовий вихід фотоемісії. Висока квантова ефективність сплавів Mg—Ba в ближній УФ-області спектру пояснюється поверхнево-об’ємним характером зовнішнього фотоефекту для евтектичних сплавів з кластеризованою струк- турою, що проявляє ефективну (на структурних дефектах) взаємну розчин- ність компонентів (Mg і Ba). The first experimental evidences are obtained by the mechanical spectroscopy, which yield forming the pair defects, i.e. primary nanoclusters of alloying element (AE)—excess vacancy (EV) at the early (pre-precipitate) stage in seg- regated solid solutions of as-cast eutectic alloys of Mg—Ba system. At the later stages, the clustering rate is increased by the presence of EV and completed by the stress rearrangement of AE—EV nanoclusters into magnesium clusters Mgn alloyed by the emission-active Bam additions. It is noteworthy that thin structure of electron spectra is theoretically calculated for (Mg16Ba2) clusters using the first principles by the linearized augmented plane-wave (FLAPW) method with a complete approach for crystal-potential approximation of elec- tronic structure of the x-ray photoelectron spectra (XPS) observed for mas- sive (bulk) Mg—2% Ba (Mg0.94Ba0.06) alloy. Change of thin structure of XPS, occurrence of chemical shifts in Auger electron spectra (AES), and amplifica- tion of paramagnetic susceptibility of Mg—Ba alloys show that, as alloying element, Ba eliminates the minimum on a curve of electron density of states, N(E), which is typical for the IIA subgroup semibrittle light metals, and raises the local density of engaged states near the Fermi surface (EF). As revealed, embedded MgnBam clusters are responsible for hybridization of chemical bounds in segregated solid solutions with stabilizing the new hybrid s-, p-, d- electron configurations of clusters properly keeping their property to operate as emission-active centres raising a stable quantum yield of the photoemis- sion. High quantum efficiency of the Mg—Ba alloys in a near UV-range of spectrum is explained by the surface-bulk character of the photoemission ef- fect for eutectic alloys with clusterized structure having effective (at struc- tural defects) mutual solubility of components (Mg and Ba). Ключевые слова: фотоэмиссия, работа выхода, кластеризация структу- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 315 ры, электронная структура. (Получено 7 октября 2003 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Для создания перспективных металлических систем сплавов, рабо- тающих в техническом вакууме в качестве сильноточных фотока- тодов электронных устройств нового поколения (повышенной мощ- ности), в последние годы в этой области предприняты значительные усилия, направленные на развитие концепции внешнего фотоэф- фекта [1], уменьшение фотоэлектрической работы выхода [2] и по- вышение квантового выхода фотоэмиссии (фоточувствительности) металлов в УФ-области спектра [3]. В отличие от термоэмиссии, обусловленной электронами несвязанных состояний зоны прово- димости, фотоэмиссия (внешней фотоэффект) в УФ и более корот- коволновой областях спектра определяется участвующими в обра- зовании химической связи электронами валентной зоны, если по- глощенная связанным электроном энергия кванта, (например, фо- тона лазерного возбуждения) hν превышает работу выхода eϕ. По- этому исследование электронной структуры и состояния химиче- ской связи в твердых растворах и эвтектических композициях иг- рает важную роль в понимании механизма фотоэмиссии металли- ческих систем сплавов. В литературе представлены ряд экспери- ментальных результатов, подтверждающих эту точку зрения [4—7]. Авторами [8] впервые установлена прямая корреляция (непосред- ственная взаимосвязь) между увеличением локальной плотности электронных состояний вблизи поверхности Ферми и повышением стабильного квантового выхода фотоэмиссии для металлических систем легких (магниевых и алюминиевых) сплавов с ГПУ- и ГЦК- структурой. При этом квантовая эффективность эвтектических сплавов ГПУ-Mg—Ba, обладающих эффективной растворимостью на структурных дефектах, оказывается существенно более высокой по сравнению с системами сплавов с ограниченной решеточной рас- творимостью (ГЦК-Al—Li). В связи с этим в наших исследованиях квантового выхода фо- тоэмиссии металлов основные усилия концентрируются не на увеличении электронной концентрации (на атом), а на повыше- нии локальной плотности состояний на поверхности Ферми. Од- нако для металлов IIА подгруппы Периодической системы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) характерным является минимум плотности электронных состояний вблизи поверхности Ферми, который уменьшается с увеличением атомного номера этих т. н. s-элемен- тов. Первый среди них ГПУ-Be имеет наиболее значительный ми- нимум и поэтому формально относится к s-элементам (металлам), 316 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк а фактически из-за высокой вероятности s—p-переходов занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами, объединяя в себе черты этих классов химических элементов. От- сутствие полной ионизации и локализация части s- и d-электро- нов на атомах приводит к образованию плотных гексагональных или кубических упаковок [7]. Поэтому ГПУ-Mg в большей степе- ни обладает металлическими свойствами. Коллективизация валентных s-электронов, образование ионов с внешними p 6-оболочками, их перекрытие и объемное взаимодейст- вие является условием формирования ОЦК-структур щелочных и щелочно-земельных металлов IA и IIA подгрупп (Na, K, Rb, Cs, Ba, Ra). Делокализованные валентные s- и d-электроны не отделяются полностью от атомов, двигаясь в межионном пространстве, и всегда взаимодействуют с периодическим полем решетки, образуя энерге- тический спектр из уровней, размытых в d- и s-полосы. Этим они существенно отличаются от р-электронов, локализованных на ато- мах и не являющихся электронами проводимости. С этой точки зрения выбор Ва как легирующего элемента для легирования ГПУ- Mg матрицы становится вполне обоснованным. Основная цель настоящей работы – получить дополнительную информацию о природе межатомного взаимодействия в металличе- ских системах легких сплавов, в частности, ГПУ-Mg—Ba, и элек- тронных конфигурациях в валентных оболочках атомов или свя- зующих орбитах электронов в кристаллах, а также исследовать электронную эмиссию возбужденных атомов поверхностно-чувст- вительными методами Оже-электронной (ОЭС), рентгеновской и ультрафиолетовой спектроскопии (РФЭС, УФЭС). При этом резуль- таты измерений фотостимулированной эмиссии и физические про- цессы, характеризующие эти спектры, сравниваются с квантово- механическими расчетами зонной (энергетической) структуры ГПУ-Mg и ГПУ-Mg—Ba на основе выбранной модели и сделанных допущений. 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ Кристаллизация сплавов эвтектического происхождения развива- ется непосредственно из расплава с выделением первичных кри- сталлов α1-Mg твердого раствора и завершается эвтектической реакцией с образованием механической смеси двух фаз – компо- нентов эвтектической структуры: α2-Mg твердого раствора и хи- мического соединения – интерметаллида Mg17Ba2 [4]. Таким об- разом, сплав Mg—Ba распадается на структурных дефектах уже в процессе кристаллизации. Полный (интегральный) РФЭ-спектр N(E) в координатах Eсв = = hν − Eкин формируется возбужденными атомами, которые облу- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 317 чаются монохроматическими рентгеновскими фотонами высоких энергий hν, высвобождают свою энергию после образования ва- кансий на внутренних (L, M) оболочках и обеспечивают большое количество прямых излучательных переходов. Для регистрации РФЭ-спектров магниевых сплавов был использован электронный спектрометр, управление которым, а также обработка спектраль- ной информации (с учетом высокой разрешающей способности прибора) осуществляется с использованием специального пакета программ [8]. Наличие окисной пленки и примесных атомов (ПА) на поверхности является основной причиной несоответствия тео- ретических и экспериментальных результатов для химически ак- тивных элементов IA и II групп. Поэтому предварительная меха- ническая обработка химически активной поверхности образцов in situ в вакууме (1—3)⋅10−7 Па была дополнена ионной очисткой по- верхности (Ar+, 5 эВ) в процессе измерений. Оже-электронный процесс безизлучательных переходов являет- ся доминирующим механизмом девозбуждения (релаксации) ва- кансий для элементов с ат. н. Z < 35. Для регистрации Оже- электронных спектров атомы ГПУ-Mg и Mg—Ba сплавов были возбуждены пучком быстрых электронов с энергией ∼ 2 кэВ. Ме- тод ОЭС обеспечивает глубину выхода электрона 10—30 Å (1—3 нм) и предельный уровень регистрации ПА ∼ 0,1 ат. % после ионного распыления (Ar+, 5 кэВ) послойными срезами. В РФЭС и ЭОС энергию связи измеряют относительно уровня Ферми, при- нятого за уровень нулевой энергии. Энергии связи электронов отсчитываются от условного уровня, т. е. по отношению к обще- му уровню Ферми (материала спектрометра, соединенного элек- трическим контактом с образцом). При этом кинетическая энер- гия электронов, зависимая от энергии связи, также отсчитывает- ся от соответствующего нуля энергии. УФЭС обладает существенно более высокой разрешающей спо- собностью и чувствительностью к валентной зоне, тогда как спектр рентгеновского возбуждения эффективнее использовать для анали- за внутренних уровней электронов и химического анализа. УФЭС позволяет непосредственно с высоким разрешением (чувствитель- ностью ∼ 1%) наблюдать энергетические уровни валентных элек- тронов. Резонансные источники света с энергией фотонов 16—41 эВ обычно используются для исследования плотности состояния ва- лентной зоны, т. е. для изучения электронных конфигураций в ва- лентных оболочках атомов или связующих орбит электронов в кри- сталлах. Фотоэмиссия под действием УФ излучения часто ограни- чивается доступными в настоящее время лазерами (hν до 5 эВ), ко- торые дают наиболее интенсивные линии монохроматического све- та в области энергий квантов до 3,6 эВ. Лазеры испускают узкий поляризованный пучок света с малой полушириной и очень высо- 318 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк кой интенсивностью. Однако даже при удвоении частоты энергия квантов увеличивается только примерно до 6 эВ. При возбуждении атомов фотонами низкой энергии ее хватает только на эмиссию электронов из валентной зоны. При этом эффекты объема и поверх- ности трудно разделить из-за их перекрытия. Более точные значе- ния энергий фотоэлектронных линий получают с использованием внешнего стандарта - электронного спектра благородного металла с оценкой энергий внутренних уровней атомов и полос валентных электронов, что расширяют аналитические возможности метода для изучения зонной структуры. Для повышения достоверности результатов сравнительный анализ структуры спектров, обеспечи- вающих пространственное разрешение до 1 нм и аналитическую чувствительность до 0,3% (1⋅10−6), дополняется измерением пара- магнитной восприимчивости, чувствительной к изменению элек- тронной структуры в объеме кристалла. Для объяснения наблюдаемой структуры спектров магниевых сплавов были проведены теоретические вычисления энергетиче- ской (зонной) структуры ГПУ-кристаллических структур модель- ных соединений Mg16Ba2 (Mg0,94Ba0,06) и Mg6Ba2 (Mg0,75Ba0,25) на осно- ве модели нанокластеров и использованием одного из наиболее точ- ных квантово-механических методов расчета межатомного взаимо- действия и параметров ближнего порядка – линеаризованного ме- тода присоединенных плоских волн с полным приближением для кристаллического потенциала (FLAPW), реализованного в про- граммном комплексе WIEN97. Формализм метода расчета изложен в [9] и апробирован для кластерного механизма в [10]. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 3.1. Диффузионная кластеризация Избыточные (несобственные, структурные) вакансии являются неотъемлемым интегральным компонентом литой структуры, в т. ч. сплавов Mg—Ba, полученных в неравновесных условиях эв- тектической кристаллизации расплава. При его ускоренном за- твердевании вакансии, лимитирующие скорость диффузии, удерживаются легирующими элементами замещения (Ва, Al) с энергией связи ∼ 0,2 эВ. Эти метастабильные парные дефекты «избыточная вакансия—атом Ва» следует рассматривать как пер- вичные нанокластеры, обеспечивающие ускорение диффузии Ва по близкодействующему механизму, включая вращение нанокла- стера, имеющего дополнительные степени свободы. При после- дующей (гомогенизирующей) термообработке литых сплавов из- быточные вакансии облегчают диффузию нанокластеров к стокам (границам, субграницам, дислокациям) с образованием по даль- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 319 нодействующему механизму сегрегационных скоплений микро- кластеров, т. е. группировок нанокластеров на структурных де- фектах. Явление диффузионной кластеризации подтверждается термическим гистерезисом температурных кривых остаточного электросопротивления литых сплавов Mg—Ba (рис. 1) В наших исследованиях получены и другие доказательства су- ществования нанокластеров в реальных дефектных кристаллах. При исследовании дискретного температурного спектра внутрен- него трения (Q−1), характеризующего резонансное поглощение упругой энергии на структурных дефектах [4], обнаружен ряд релаксационных эффектов, вызванных структурной кластериза- цией твердых растворов и эвтектических сплавов на основе маг- ния (рис. 2). Проявление этих эффектов усиливается в наводоро- женных твердых растворах из-за эффективного образования кла- а б Рис. 1. Температурная зависимость электросопротивления сплава Mg— 5% Ba при нагреве (а) и охлаждении (б). 320 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк стеров с избыточными вакансиями, генерируемыми в поле на- пряжений атомов подвижного водорода [11, 12]. Активационный анализ структурных превращений в сплавах Рис. 2. Дискретный температурный спектр внутреннего трения Q−1 (1, 2) и изменение упругого модуля E (2, 3) с температурой для сплавов Mg— 1% Ba (1, 3) и Mg—5% Ba (2, 4) (f = 2 кГц): p – пик парной релакса- ции, вызванной кластером (Ba, избыточная вакансия). Рис. 3. Температурная зависимость параметра m* для Mg (1) и сплавов системы Mg—Ba: 1 – 2,1% Ba; 2 – 3% Ba; 3 – 5% Ba и 4 – 10%Ba. Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 321 Mg—Ba и Mg—Ba—H указывает на ускорение диффузии ЛЭ в ГПУ- решетке Mg, вызванное уменьшением энергии активации на ве- личину энергии связи кластера, например, «атом Ba—вакансия» [11]. Обычно изолированный элемент замещения Ва диффундиру- ет в объеме ГПУ-решетки Mg по классическому вакансионному механизму. Поэтому его соответствующий коэффициент диффу- зии на несколько порядков величины меньше, чем коэффициент зернограничной диффузии. В твердых растворах внедрения ГЦК- Аl—Li коэффициенты диффузии лития, который мигрирует в ГЦК-решетке по межузельному механизму, оказываются одного порядка для матрицы и границ. Однако активация близкодейст- вующей диффузии по смешанному механизму (вращением кла- стера) и повышенная концентрация избыточных вакансий облег- чают диффузию Ba в своей подрешетке к границам зерен и эмис- сионной поверхности. В связи с образованием кластеров коэффи- циент решеточной самодиффузии для сплавов Mg—Ba определяет- ся в основном диффузионной подвижностью кластеров (миграци- ей этих структурных дефектов). Измерения параметров скоростной чувствительности напряже- ния течения (рис. 3 и 4) m(T) и m(% Ва) сверхпластичных со- стояний и активационный анализ сопротивления ползучести сплавов Mg—Ba при повышенных температурах (150°С) [4] под- тверждают развитие зернограничной диффузии, вызванной сегре- гационными скоплениями на основе бария. По данным электрон- ной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа Рис. 4. Зависимость параметра m* для Mg и сплавов системы Mg—Ba от концентрации Ва при различных температурах: 1 – 200°C; 2 – 250°C; 3 – 350°C; 4 – 400°C; 5 – 450°C. 322 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк они наблюдаются, как правило, на границах зерен α-Mg твердого раствора и межфазных поверхностях. Рисунки 3 и 4 иллюстрируют зависимость параметра скорост- ной чувствительности напряжения течения * ln ln m ∂ σ =  ∂ ε  при различных температурах и концентрациях Ва для сверхпла- стичных состояний сплавов системы Mg—Ba. Структурная сверх- пластичность появляется, когда параметр m * превышает критиче- скую величину m * = 0,3. В этих условиях сверхпластическая дефор- мация, т. е. однородное удлинение до разрушения, составляет 200— 240%. По данным измерений скорости пластической деформации 1/ exp m U A E RT σ   ε = −        при различных σ и Т, а также ( )m f= ε контролирующим меха- низмом сверхпластичности является зернограничное скольжение, аккомодированное зернограничной диффузией с э. а. ∼ 0,6 эВ. 3.2. Экспериментальные исследования электронной структуры 3.2.1. Структура Оже-электронных спектров. Изменение состояния химической связи в металлических сплавах системы Mg—Ba При регистрации низкоэнергетической области Оже-спектров лег- ких металлов (Mg, Be, Al) [13, 14] обнаружены неизлучательные переходы, вызванные эжекцией (испусканием) двух Оже-электро- нов из энергетических уровней валентной полосы кристаллической матрицы в результате возбуждения атомов пучком быстрых пер- вичных электронов с начальной энергией 2 кэВ. Снятие возбужде- ния в двухэлектронных процессах рассматривается как механизм релаксации вакансий с перераспределением внутренних L23- оболочек. При этом установлено, что наряду с KL2,3L2,3 переходом интенсивным становится также низкоэнергетичный переход L2,3VV. Энергия Оже-электронов определяется природой испускающих их атомов и химическим окружением, что позволяет определять ато- мы в соединениях и получать информацию об их состоянии. В низкоэнергетической области (< 150 эВ) Оже-электронного спектра магниевых сплавов обнаружены переходы Оже-электро- нов из валентной полосы (в зону проводимости, на незанятые со- стояния выше поверхности Ферми). При легировании ГПУ-Mg добавками бария (2—5% Ва) Оже-переходы, включающие валент- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 323 ные электроны, показывают энергетические (химические) сдвиги спектральных линий ГПУ-Mg, вызванные увеличением энергии связи каждого электрона, а также изменением энергии релакса- ции кристалла и свидетельствующие об изменении состояния химической связи для нового локального химического окруже- ния атомов ГПУ-матрицы (рис. 5, а, б). Вариация интенсивности, как и химические сдвиги (остовных уровней) указывают на смещение электронного заряда в сплавах системы Mg—Ba. Это означает, что легирование (химическое окру- жение) вызывает пространственное перераспределение заряда ва- лентных электронов атомов магния и изменяет потенциал (энергии связи) внутренних электронов. Когда внешние (s- и p-) валентные электроны, возбужденные из валентной полосы, включаются в об- разование кристаллической связи, энергетические уровни внут- ренних оболочек сохраняют свой атомный характер, так как их электронные конфигурации не зависят от химического окружения (матрицы). Состояние химической связи характеризуется пространствен- ным распределением электронной плотности. Из-за существова- ния сильной зависимости энергии связи от атомного номера эле- мента легирование барием вызывает одновременный химический сдвиг, который проявляется в изменении энергий связи Mg2p- электронов. Новое состояние химической связи объясняется из- а б Рис. 5. Оже-электронный спектр валентной полосы с LVV-переходами для магния (а) и сплава Mg—1% Ba (б). 324 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк менением вклада валентной оболочки в решеточный потенциал. В различных химических окружениях внутренние энергетиче- ские уровни с энергией связи (внутренних электронов), зависи- мой от структуры валентной полосы, смещаются вследствие раз- личных вкладов плотности заряда внешних (валентных) электро- нов. Чем больше электроотрицательность окружающих атомов, тем больше смещение электронного заряда от центра атома и выше энергия связи внутренних электронов. Для металлов IIIB подгруппы (ГЦК-Al) образование твердых рас- творов (внедрения) Al—Li с ограниченной истинной (решеточной) растворимостью компонентов сопровождается незначительным химическим сдвигом Оже-спектров (∼ 0,4 эВ [13]), тогда как для ме- таллов IIА группы (ГПУ-Mg, ГПУ-Ве и др.), имеющих минимум плотности квантовых состояний вблизи поверхности Ферми, фор- мирование эвтектических сплавов в виде твердых растворов раз- мещения [15] с эффективной растворимостью на структурных де- фектах увеличивает химический сдвиг Оже-спектров (до ∼ 2,0 эВ для сплава Mg—Ba; рис. 5). Энергетическая структура валентной полосы влияет на форму и ширину Оже-линий с учетом времени за- полнения (10−14—10−17 с) первичной вакансии одного из внутренних уровней энергии атома электроном выше расположенного уровня. Анализ наблюдаемых Оже-спектров Mg—Ba сплавов указывает на взаимодействие электронных состояний в валентной полосе ГПУ-кристалла. Эти данные только отчасти согласуются с моде- лью Кучеренко—Алешина [16], связывающей энергию распреде- ления потока Оже-электронов с локальной плотностью состояний Ni(E) в валентной полосе и соответствующими вероятностями без- излучательных переходов. Для более точной интерпретации Оже- спектров необходимы теоретические расчеты зонной (энергетиче- ской) структуры, которые учитывают возмущающий потенциал дырочных состояний (экранированного ядра дырки), существенно искажающий профиль электронного спектра из-за релаксации (перераспределения) валентных электронов. 3.2.2. Структура РФЭ-спектров. Гибридизация химической связи Фотоэлектронные спектры, возбужденные рентгеновским MgKα- излучением в виде монохроматического пучка рентгеновских квантов высокой энергии, также дают дополнительную ценную и полезную информацию о природе межатомного взаимодействия в сплавах Mg—Ba и Mg—Ba—H, вызванного изменением состояния химической связи в результате легирования. На рис. 6 и 7 приведены развертки энергетического распределения полной и парциальной плотностей электронных состояний в валент- ной зоне ГПУ-кристаллического Mg и сплава Mg с барием (1 и 5%). Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 325 Рис. 6, а иллюстрирует общую (результирующую) плотность со- стояний (DOS) для ГПУ-Mg. Отмечается неоднородное распределе- ние электронной плотности (заряда). При этом электроны s- симметрии локализуются у дна валентной зоны, тогда как энергети- ческое распределение p- и d-электронов повторяет характер общей плотности состояний N(E) для ГПУ-Mg. Основным отличием этих РФЭ-спектров является энергетический минимум плотности со- стояний на кривых dN/dE—Eсв. вблизи поверхности Ферми для ГПУ- Mg (2 атома в ячейке). Важно подчеркнуть, что этот минимум ха- рактерен и для других обладающих хрупким переходом металличе- ских кристаллов, в частности, ОЦК-переходных металлов VIA под- группы (Cr, Mo, W), что подтверждается данными электронной теп- лоемкости [16]. Барий не только подавляет минимум, но и увеличи- Рис. 6. Теоретические вычисления приведенных к уровню Ферми пол- ных плотностей электронных состояний (ПЭС) для ГПУ-Mg и двух мо- дельных структур Mg16Ba2 и Mg6Ba2. 326 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк вает плотность энергетических состояний валентных электронов вблизи поверхности Ферми до максимума при концентрации около 2% Ва. Дальнейшее преобразование электронной структуры в спла- вах Mg—Ba характеризуется сильной гибридизацией Ва5d- и Mg2p- электронных состояний, т. е. смещением электронной плотности. Парциальные плотности электронных состояний играют основ- Рис. 7. Теоретические вычисления приведенных к уровню Ферми пар- циальных плотностей электронных 3s-, 2p-состояний для кристалличе- ского Mg и модельных структур Mg16Ba2 и Mg6Ba2. Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 327 ную роль в интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров. По этим данным легирование барием сопровождается увеличени- ем количества p- и d-электронов, локализованных вблизи по- верхности Ферми. Кроме того, они располагаются равномернее по энергетическим зонам, занимают больший энергетический интер- вал в заполненной части валентной зоны и характеризуется более высокой плотностью d-состояний в свободной части валентной зоны. При этом уровень Ферми сплавов системы Mg—Ba соответ- ствует интенсивному максимуму Nmax(E), обусловленному вкла- дами парциальных плотностей p- и d-электронных состояний, их гибридизацией в валентной зоне ГПУ-Mg (рис. 7). Так как Ва увеличивает число p- и d-состояний вблизи поверх- ности Ферми фотоэлектронный спектр Mg—Ba, возбужденный рентгеновскими квантами, представляет собой весовую сумму парциальных состояний Mg и Ba (рис. 8). Рис. 8. Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной полосы сплавов системы Mg—Ba, содержащих 2 вес.% Ва (а) и 5 вес.% Ва (б). 328 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк 3.3. Физическая модель растворенных нанокластеров 3.3.1. Обоснование подхода В известных моделях диффузии, как правило, рассматривается миграция изолированных вакансий и термически активирован- ное освобождение ПА и дислокаций, блокированных элементами внедрения. Однако обнаруженные эффекты аномального (терми- чески активируемого) отклонения диффузионной подвижности атомов, в частности, водорода [11] и углерода [17], от классиче- ского аррениусовского поведения, а также отклонения концен- трационной зависимости атомных объемов в твердых растворах, например Al—Li, от линейного закона Вегарда [18] указывают на необходимость разработки новой концепции наночастиц, описы- вающей вторичную структуру реальных дефектных кристаллов [15], кластеризованную структуру твердых растворов и измене- ние электронной структуры [4, 11, 19—21]. Достаточно разработанного механизма диффузионной (терми- чески активируемой) кластеризации структуры не существует [11]. Для того чтобы расшифровать наблюдаемую структуру спектров и объяснить экспериментальные данные, предлагается модель нано- и микрокластеров, близких по составу к соответст- вующим химическим соединениям. Она учитывает существова- ние диффузионной (термически активируемой) кластеризации структуры твердых растворов, пересыщенных избыточными ва- кансиями, которые образуются в поле дислокационных скопле- ний или в поле подвижных ПА (например, водорода [21], а также энергию связи кластера, который мигрирует по смешанному ме- ханизму диффузии. Правильная физическая интерпретация РФЭ-спектра предпола- гает теоретические расчеты зонной (энергетической) структуры с анализом распределения возбужденных электронов и оценкой ло- кальной плотности энергетических состояний. В частности, во всех моделях для описания Оже-электронного распределения форма ли- нии представляется суммой локальных плотностей квантовых со- стояний Ni(E), взвешенных соответствующими вероятностями Оже-электронных переходов. В обычных теоретических подходах расчет зонной структуры и распределения плотности заряда в ме- таллических системах сплавов основывается на определении собст- венных значений энергии электронов в кристаллической решетке и решениях уравнения Шредингера с использованием численных значений потенциала V(r). Наиболее известный из них метод орто- гонализованных плоских волн, представляющий собой приближе- ние сильной и слабой связи, предсказывает (по Херрингу—Хиллу) только правильный порядок величины плотности квантовых со- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 329 стояний вблизи поверхности Ферми. Параметры кластера можно определить из минимума его энер- гетической конфигурации, например, на основе модели самосо- гласованного поля. Однако такие вычисления сделаны пока только для простых молекул гидридов (NiH3, SiH4, BH3) при хе- мосорбции. При этом Оже-электронный переход из валентного уровня указывает на появление sp2-гибридизации, вызванной во- дородными связями, в частности, в NiH3. Диффундирующий ато- марный водород создает новое распределение химических связей (большой плотности) прежде, чем начинается диффузия молеку- лярного водорода (в условиях релаксации сжимающих напряже- ний) [22]. В соответствии с известными представлениями Уббело- де—Полинга о природе химической связи в твердых растворах внедрения и фазах внедрения водород, растворяясь в металлах (Ва) отдает электрон в их незаполненную d-оболочку. Ва обладает наибольшей адсорбционной способностью по отношению к водо- роду и поэтому широко применяется в электровакуумной и ра- диотехнической промышленности в качестве геттера. В сплавах Mg—Ba—0,4...1,6% H валентный уровень, участвующий в Оже-пе- реходах, из-за образования дополнительных водородных связей, также может влиять на гибридизацию электронных Ba5d- и Mg2p-оболочек в кластерах (MgBa) [23]. Теоретический анализ кластеров в интерметаллических соеди- нениях – фазах Лавеса с кубической структурой (CaAl2) указы- вает на возможность электронного перекрытия орбиталей при наличии сильного Al—Al взаимодействия, а также повышения уровня Ферми с ростом электронной концентрации в АВ2-струк- турах интерметаллидов (MgCu2 → MgZn2 → MgNi2) [24, 25]. Ана- лиз кластеров с ГПУ-структурой усложняется из-за снижения симметрии кристаллической решетки, влияющего на валентные орбитали. В этом случае концентрация валентных электронов формирует ГПУ-кристаллическую структуру на основе электрон- ного перекрытия валентных орбиталей с локализацией ковалент- ной составляющей химической связи (в валентной зоне кристал- ла). Иными словами, силовое взаимодействие электронов контро- лирует стабильность различных кристаллических структур. Для физической интерпретации экспериментальных спектров теоретические расчеты локальной плотности энергетических со- стояний валентных электронов, проведены на основе модели, ко- торая учитывает возможность образования (на структурных де- фектах) сегрегационных скоплений в виде группировок нанокла- стеров, составленных из атомов Mg и Ba в различных атомных соотношениях, близких по составу к соответствующим химиче- ским соединениям. Их поведение и свойства напоминают харак- теристики сегрегированных зон Гинье—Престона на границах зе- 330 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк рен, свободных от выделений. 3.3.2. Квантово-механические расчеты Для интерпретации численных экспериментальных данных ис- пользован линеаризованный метод FLAPW присоединенных пло- ских волн с общей формой потенциала [9], реализованный в про- граммном комплексе WIEN 97 и поэтому открывающий новые воз- можности для высокоточных квантово-механических расчетов электронной структуры, межатомного взаимодействия и парамет- ров ближнего порядка с учетом градиентного приближения обмен- но-корреляционного потенциала, дополнительных функций для расширения базисного набора и т. д. Были проведены расчеты трех ГПУ-кристаллических структур (Mg, Mg16Ba2 и Mg6Ba2), модели- рующих соответственно сплавы Mg0,94Ва0,06 и Mg0,75Ba0,25 c различ- ной концентрацией атомов Ва. В компьютерных вычислениях рассмотрены два октаэдрических нанокластера (8-атомный Mg2B6 и 18-атомный Mg16Ba2), локальный состав которых (на основе близкодействующего упорядочения) приближается к составу соответствующих кристаллических фаз с ГПУ-структурой, например Mg17Ba2, которая обладает более высо- кой энергией анизотропии, т. е. представляет собой сегрегационные скопления (зоны Гинье—Престона или предфазовые выделения). Кристаллическая структура модельных растворенных кластеров Mg16Ba2 и Mg6Ba2 представлена на рис. 9. Квантово-механические расчеты зонной структуры металлических сплавов системы Mg—Ba и теоретические оценки плотности электронных состояний (в зоне проводимости выше и ниже поверхности Ферми и зоне валентных электронов) были проанализированы и сопоставлены с результата- ми измерений параметров тонкой структуры спектров (валентной полосы, 2p- и 2s-уровней атомов Mg и 5d-уровней атомов Ва) и кван- тового выхода фотоэмиссии. Как следует из расчетов, полная плотность электронных состоя- ний ГПУ-Mg представляет собой довольно гладкую функцию с ха- рактерным минимумом вблизи энергии Ферми (рис. 6). При вне- дрении в ГПУ-решетку даже небольших количеств Ва (структура сегрегационного кластера Mg16Ba2) происходит существенная пере- стройка энергетического спектра валентных электронов. При этом вблизи поверхности Ферми исчезает минимум, характерный не только для ГПУ-Mg, но и других щелочно-земельных металлов IIА группы (Ве). При более высоких концентрациях Ва (структура сег- регационного кластера Mg6Ba2) наблюдаемые эффекты усиливают- ся (рис. 6), показывая наиболее сильные изменения плотности электронных состояний по всей ширине валентной полосы. В этом случае на кривой энергетического распределения валентных элек- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 331 тронов происходит образование значительных минимумов и мак- симумов. Для объяснения природы этого эффекта были рассчитаны пар- циальные плотности электронных состояний атомов магния и ба- рия в ГПУ-Mg, ГПУ-Mg16Ba2 и ГПУ-Mg2Ba6. Результаты этих рас- четов представлены на рис. 7. По этим данным наблюдаемый эф- фект связывается с расщеплением и электронным перекрытием (гибридизацией) 2p-состояний атомов Mg и 5d-состояний атомов Ва (Mg2p- и Ba5d-электронных оболочек). Этот эффект усилива- ется с концентрацией атомов Ва в кластерах (ГПУ-структура Mg6Ba2) и сопровождается появлением на кривой плотности со- стояний максимума вблизи поверхности Ферми, интенсивность и форма которого также зависит от концентрации бария в Mg—Ba микрокластерах. Рис. 9. Кристаллическая структурамодельных кластеровMg16Ba2 и Mg6Ba2. 332 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк 3.3.3. Электронная структура кластера MgnBam Образование микрокластера сопровождается существенным изме- нением (гибридизацией) межатомной химической связи с образова- нием энергетически более устойчивых (прочных) Mg2p—Ba5d элек- тронных конфигураций. Повышение статистического веса p, d- электронных состояний определяет энергию связи нанокластера, подвижность которого характеризуется в основном энергией акти- вации миграции (по смешанному механизму с участием избыточных вакансий). Образование гибридных Mg2p—Ba5d-электронных кон- фигураций приводит к перераспределению локальной плотности электрического заряда (валентной полосы) и увеличению локальной плотности электронных состояний вблизи поверхности Ферми ГПУ- Mg, что подтверждается также результатами измерений объемной парамагнитной восприимчивости сплавов системы Mg—Ba (рис. 10), если кластеризацию рассматривать как интегральный компонент структуры сегрегированного твердого раствора. Экспериментальные исследования слабомагнитных веществ (диа- и парамагнетиков) дают обширную информацию о химиче- ской связи, пространственном распределении электронной плотно- сти и электронном состоянии носителей заряда, локализованных на структурных дефектах и не обладающих магнитным порядком [26]. В отличие от диамагнетиков IB, IIB и IIIB (Al) подгрупп металлы IA (K, Na) и IIA (Be, Mg, Ba) подгрупп Периодической системы явля- ются паулиевскими парамагнетиками с незаполненной d-оболоч- кой в изолированном состоянии. В твердых телах с металлической проводимостью спиновый парамагнетизм вращающихся электро- Рис. 10. Концентрационные зависимости квантового выхода фотоэмис- сии (1) и объемной парамагнитной восприимчивости (2, 3) для металли- ческих сплавов системы Mg—Ba в исходном (1, 2) и отожженном при 673 К (3) состояниях. Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 333 нов проводимости может существенно превышать магнитную вос- приимчивость (диамагнетизм) кристаллической решетки и диамаг- нетизм, обусловленный орбитальным движением локализованных (d) электронов. В этом случае парамагнитная восприимчивость электронов проводимости (χ) дает физический метод оценки плот- ности электронных состояний вблизи поверхности Ферми из соот- ношения Паули для парамагнетиков: χ = µ2 вN(EF) [cм 3/г], где µВ – магнетон Бора, N(EF) – плотность состояний вблизи по- верхности Ферми. Магнитная восприимчивость паулиевских пара- магнетиков ГПУ-Mg и сплавов Mg—Ba (рис. 10) носит объемный ха- рактер, т. е. относится к грамму или см 3 веществ, грамм-атому или грамм-молекуле (для твердых растворов и химических соединений). Наличие в металлических кристаллах полей упругих напря- жений в окрестности структурных дефектов (в частности, вакан- сий, дислокаций) приводит к появлению в этих областях избы- точной концентрации коллективизированных электронов, т. е. локальному увеличению плотности электронных состояний вбли- зи поверхности Ферми. При образовании твердых растворов (вне- дрения, замещения) также происходит локальное увеличение плотности электронных состояний в окрестности растворенного атома на расстояниях трех-четырех координационных сфер, что подтверждается результатами измерений парциальных плотно- стей s, p, d-электронных состояний ГПУ-Mg—Ba (рис. 7). По данным низкотемпературных измерений удельной теплоем- кости паулиевская восприимчивость, как известно, пропорцио- нальна плотности состояний Ns(EF) s-электронов и Nd(EF) d- электронов на поверхности Ферми [16]. При этом гибридизация химической связи приводит к значительному уширению d-зон. 3.4. Оптические (фотоэмиссионные) свойства Mg—Ba сплавов Квантовый выход фотоэффекта чистых металлов (5×10−4—5×10−5 для Мо или 5×10−6 для Mg при hν ≤ 5 эВ) слишком мал для измерения ло- кальных фотоэмиссионных токов. При исследовании энергетиче- ских спектров фотоэлектронов в диапазоне энергий фотонов hν ≤ 11 эВ для массивных сплавов Mg—2,1% Ва и Mg—5% Ba эвтектического происхождения в теоретических координатах Y 1/2—hν установлена линейная зависимость квантового выхода фотоэмиссии (Y) от энер- гии квантов (hν) (рис. 11), которая согласуется с теорией Фаулера, справедливой для модели почти свободных электронов. Это означает, что основной вклад в фотоэмиссию вносят электронные состояния кристаллического магния, который является металлом с почти сво- 334 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк бодными электронами. Вместе с тем при hν = 4,98 эВ полученный для Mg—Ba сплавов квантовый выход Y превышает 10−3 электрон/фотон, тогда как при использовании нелегированного Mg такие значения Y достигаются только в области вакуумного ультрафиолета. Важно подчеркнуть, что линейная зависимость Y 1/2—hν в координатах Фау- лера сохраняется и после термического вакуумного распыления Mg— Ba сплавов (на магниевую подложку) [27] и после совместной адсорб- ции атомов Mg и Ba на поверхность (112) молибдена [28]. Кроме того, на кривой зависимости работы выхода eϕ от времени напыления (степени адсорбции) атомов Ва обнаружен минимум eϕ, коррели- рующий с концентрационными зависимостями квантового выхода (рис. 12). Оказывается, что минимальные значения eϕ для Mg—Ba сплавов (∼ 2,1 эВ) ниже соответствующих значений eϕ для нелегиро- ванного Mg(∼ 3,5 эВ) и нелегированного Ва (2,49 эВ). Таким образом, легирование Mg добавками Ва снижает по- верхностный потенциальный барьер для квантового выхода фото- эмиссии. Наличие подвижных (легкоактивируемых) нанокласте- ров «вакансия—атом Ва» облегчает формирование оптимальной поверхностной атомной структуры в сплавах Mg—Ba. Поверхно- стная пленка Ва может восстанавливаться под действием интен- сивного лазерного излучения активацией ускоренной диффузии Ва по зернограничному механизму [4]. Наличие динамического равновесия между миграцией Ва из объема и его лазерным испа- Рис. 11. Зависимость величины квантового выхода фотоэмиссии от энергии фотонов для кристаллического магния (1) и сплавов Mg—Ba: 2 – 5% Ba, 3 – 2,1% Ba в координатах Фаулера. Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 335 рением, зависимость степени покрытия от концентрации Ва под- тверждается появлением максимума (при ∼ 2% Ва) на кривой за- висимости квантового выхода от содержания Ва в магниевых сплавах системы Mg—Ba [13]. Вместе с тем при дополнительных измерениях объемных ха- рактеристик парамагнитной восприимчивости Mg—Ba сплавов были обнаружены новые закономерности (рис. 10): (1) Впервые установлена прямая корреляция между повыше- нием квантового выхода и увеличением плотности состояний (вблизи поверхности Ферми), которая определяется объемной ча- стью кристаллической структуры твердых растворов в металли- ческих системах сплавов (на основе магния и алюминия) [12, 13]; (2) Выявлен решающий вклад объемных изменений электрон- ной структуры в квантовый выход фотоэмиссии металлических систем с кластеризованной структурой; (3) Максимальный внешний фотоэффект (рис. 10) в этом слу- чае является результатом оптимального сочетания объемных свойств (кластеризации структуры) твердого раствора и поверх- ностной локализации дипольного момента с минимальной рабо- той выхода оптически возбужденных электронов. Рис. 12. Зависимость величины квантового выхода (1—5) и работы выхода фотоэлектронов (6) от времени напыления на магниевую подложку при ис- парении сплава Mg—10% Ba. Кривые 1—5 соответствуют следующим энер- гиям фотонов hν (эВ): 1 – 2,84; 2 – 3,06; 3 – 3,38; 4 – 4,08; 5 – 4,87. 336 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ По данным механической спектроскопии получены первые экспе- риментальные доказательства кластеризации структуры сегреги- рованных твердых растворов в эвтектических сплавах с практиче- ски невыраженной истинной (решеточной) растворимостью компо- нентов. В частности, в дискретных температурных спектрах внут- реннего трения сплавов системы Mg—Ba обнаружены максимумы резонансного поглощения энергии (вакансионного происхожде- ния), вызванные образованием на ранних стадиях кластеризации первичных нанокластеров (парных дефектов) «легирующий эле- мент (ЛЭ)—избыточная вакансия (ИВ)» (рис. 2). На более поздних стадиях скорость кластеризации дефектной структуры увеличива- ется в присутствии ИВ, обеспечивающих образование магниевых кластеров Mgn по механизму сборки (перераспределения) накапли- ваемых в поле напряжений ЛЭ—ИВ нанокластеров. Этот процесс за- вершается легированием Mgn кластеров эмиссионно-активными до- бавками Ваm. Энергетическая структура электронного спектра кластеров MgnBam (рис. 6, 7), вычисленная из первых принципов по методике [9] с использованием подхода [10], практически совпадает с энерге- тической структурой фотоэлектронного спектра массивных (объем- ных) сплавов системы Mg—Ba (Mg0,94Ba0,06), которая отличается вза- имной объемной нерастворимостью компонентов. Иными словами, электронная структура новых экспериментальных сплавов харак- теризуется собственной электронной структурой их магниевых кластеров Mgn (n = 6—16), легированных эмиссионно-активными добавками бария. Это означает, что в указанных литых эвтектиче- ских сплавах и других так называемых несмешиваемых системах (Mg—Ti, Mg—Cr) [4] легирование осуществляется по кластерному механизму, т. е. легирующий элемент растворяется в магниевых кластерах, локализованных в поле напряжений структурных де- фектов и увеличивающих предел растворимости компонентов в ус- ловиях рекомбинации избыточных вакансий. Легирование магние- вых кластеров в сегрегированных Mg—Ba твердых растворах вызы- вает в Оже-спектре валентных электронов химический сдвиг (рис. 5), указывающий на изменение химической связи в ГПУ-решетке магния при легировании. Наблюдаемый эффект усиления химиче- ской связи в кластерах Mg16Ba2 объясняется гибридизацией (вза- имным проникновением, смешением) электронных орбиталей, в частности, s-, p-состояний атомов Mg и d-состояний атомов Ва (рис. 7). В результате этого устраняется минимум на кривой плотности состояний вблизи поверхности Ферми магния, и, как следствие, по- давляется его потенциальное охрупчивание при низких температу- рах, а увеличение плотности электронных состояний в этой области Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 337 сопровождается повышением квантового выхода фотоэмиссии маг- ниевых сплавов (рис. 6, 11). Таким образом, в литых сплавах с эвтектической структурой, пе- ресыщенных избыточными вакансиями в неравновесных условиях кристаллизации, MgnBam – кластеры, сохраняющие свою индиви- дуальность в недрах твердого раствора благодаря своей более устой- чивой электронной структуре с высокой плотностью состояний вблизи поверхности Ферми, становятся эмиссионно-активными центрами, существенно повышающими фотоэмиссионные (объем- но-поверхностные) свойства легированного магния. Повышение фоточувствительности металлов в УФ-области спек- тра (200—300 нм) – не единственное преимущество кластеризован- ной структуры. Ликвидация минимума на кривой плотности со- стояний (вблизи поверхности Ферми) вызывает полезный эффект зернограничного упрочнения в сегрегированных твердых растворах при низких температурах и эффект сверхпластичности при высо- ких температурах (рис. 3, 4), подавляющих зернограничное охруп- чивание магния. Более того, кластеры могут действовать как тер- мические барьеры, оказывающие сопротивление движению реше- точных дислокаций (на стадии микротекучести/ползучести) или стопоры для подвижных микротрещин (на стадии термически ак- тивированного, замедленного разрушения), облегчая переход по- тенциального охрупчивания в субкритическое состояние. Изменение состояния (гибридизация) химической связи в Mg—Ba сплавах с кластеризованной структурой сопровождается сущест- венным увеличением (на ∼ 1,8 эВ) энергии связи внутренних элек- тронов (основных уровней) и изменением плотности распределения валентных электронов, что подтверждается химическими сдвигами (Оже-электронных переходов) в тонкой структуре валентных Оже- спектров. По данным Оже-электронной и рентгеновской фотоэлек- тронной спектроскопии электронная структура кластеров в Mg—Ba сплавах эвтектического происхождения характеризуется элек- тронным перекрытием локально-связующих полос Mg2p- и Ba5d- состояний с образованием в валентных оболочках более устойчивых s-, p-, d-электронных конфигураций, повышающих заселенность высокоэнергетической части валентной зоны и усиливающих кова- лентную составляющую межатомной связи (для связывающих ор- бит электронов в ГПУ-кристаллах). Использование для возбуждения атомов широкого спектра опти- ческого (электромагнитного) излучения, охватывающего диапазо- ны низких и высоких энергий фотонов (от ультрафиолета, λ = 0,2— 0,3 мкм или 200—300 нм до мягкого Kα-рентгеновского излучения, λ = 0,001 мкм или 1 нм), а также электронного возбуждения позво- ляет оценить характер энергетического распределения внутренних электронов (с высокими энергиями связи) и внешних, слабо свя- 338 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк занных (валентных) электронов, участвующих в образовании хи- мической связи кристаллов. Энергия фотона поглощается связанным электроном, теряющим часть своей кинетической энергии на преодоление (энергию связи) кулоновского притяжения положительно заряженного ядра и ку- лоновского взаимодействия с другими электронами. При испуска- нии этого оптически возбужденного электрона происходит форми- рование и релаксация L-вакансий и изменение энергии связи внут- ренних электронов. Эти эффекты сопровождаются снимающим воз- буждение перестраиванием V-оболочки (валентной зоны) и про- странственным перераспределением заряда валентных электронов. Известно, что локализованные валентные электроны вызывают ковалентные эффекты. Так как в кристаллах валентные электроны не локализованы на определенных атомах, энергия химической связи кристаллической ГПУ-структуры кластера (Mg, Ba) состоит из ионной и ковалентной составляющих. Согласно Полингу допол- нительная (по сравнению с Mg—Mg и Ba—Ba связями) энергия ион- ного происхождения возникает в результате переноса электрона от менее электроотрицательного атома (Mg) к более электроотрица- тельному атому (Ва). Например, в твердых телах энергетические полосы с заполненным (2р) и свободными (4s) уровнями расширя- ются, и между ними возникает взаимодействие с образованием свя- зывающих и антисвязывающих состояний. Электронное перекры- тие в этом случае означает существование энергии перехода и энер- гетического расстояния (щели) между связывающими (центриро- ванными на атом Ва) и антисвязывающими (центрированными, с более низкой энергией, на атом Mg) состояниями валентных элек- тронов, характеризующими изменение химической связи. Класте- ризация структуры Mg—Ba сплава сопровождается изменением со- стояния химической связи в кластерах (Mg, Ba), которое обеспечи- вается перекрытием валентных связывающих (p, d)-орбиталей, ло- кализованных в валентной зоне кристалла, и заполнением гибри- дизированных энергетических уровней вблизи поверхности Ферми (рис. 7). В отличие от приближения Полинга, основанного на ис- пользовании теплот образования кристаллов, спектроскопическое определение энергий ковалентной и ионной составляющих связи является более точным. Наблюдаемое резкое ограничение истинной (решеточной) рас- творимости в сплавах Mg—Ba, распадающихся в условиях эвтекти- ческой кристаллизации, также можно объяснить с позиций обшир- ного электронного перекрытия вдоль базисной плоскости – эффек- та, характерного для многих гексагональных плотноупакованных кристаллов, в т. ч. IIA подгруппы Периодической системы элемен- тов. Так, например, в ГПУ-кристаллах Ве большая ширина энерге- тической зоны Бриллюэна в базисных плоскостях (0002) приводит Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 339 к четко выраженному глубокому минимуму на кривой плотности квантовых состояний, что в свою очередь дает аналогичную зави- симость свободной энергии от концентрации электронов [4].Такой же минимум наблюдается и для ГПУ-Mg (рис. 6), что существенно ограничивает возможность образования объемных твердых раство- ров замещения Mg—Ba. Образование нанокластеров Mg6Ba2...Mg16Ba2 в сплавах Mg—Ba сопровождается электронным перекрытием Ва5d- и Mg2p-орбита- лей и, как следствие, формированием новой устойчивой электрон- ной конфигурации, изменяющей состояние химической связи. s-, p-, d-гибридизация обеспечивает локальное перераспределение (смещение) объемного электронного заряда и повышение плотности электронных состояний вблизи поверхности Ферми в эвтектиче- ских сплавах, обладающих эффективной (на структурных дефек- тах) растворимостью компонентов. Наличие локальной ковалентной связи, обусловленной сильным (дальнодействующим) взаимодействием, подтверждается для клас- са интерметаллических (валентных) соединений, включающих фа- зы Лавеса и другие АВ2 структуры с кубической (MgCu2) и гексаго- нальной (MgZn2, MgNi2) решеткой [24, 25]. Критическим парамет- ром, определяющим эти структуры, является концентрация ва- лентных электронов на атом. В соответствии с теорией вторичной структуры кристаллов [15] в металлических сплавах примесные атомы (легирующие элементы) локализуются в объеме матрицы на энергетически более выгодных структурных дефектах (толщиной 2—5 Å), обладающих понижен- ной электронной плотностью, наличием свободных электронов, из- мененными межатомными расстояниями и образующих особый тип твердых растворов размещения с максимальной концентрацией 2— 3 aт.%. Такие субкристаллы с повышенной удельной энергией ста- новятся активными центрами неспецифической адсорбции, управ- ляющих реакционной способностью твердого тела. Большое коли- чество активных центров в объеме обеспечивает высокую энергона- сыщенность нанофазных материалов и их особые свойства (уско- ренную диффузию и реакционную способность), а на поверхности – высокие адсорбционные и каталитические свойства металличе- ских кристаллов. Вместе с тем наблюдаемые аномалии различных свойств характерны для металлических и полупроводниковых твердых растворов с малыми (< 2%) концентрациями изоморфных примесей. Сплавы Mg—Ba, обладающей крайне низкой истинной (решеточ- ной) растворимостью компонентов, также могут образовать твердые растворы размещения с участием MgBa нанокластеров, состоящих из собственных атомов кристалла (Mg) и легирующих элементов (Ва). Однако их эвтектическая структура содержит большое коли- 340 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк чество высокоэнергетических границ зерен и субзерен первичного α1-Mg твердого раствора и α2-Mg твердого раствора эвтектики, ко- торые отличаются значительно более высокой сегрегационной ем- костью по сравнению с объемом матрицы. Для них характерными является не образование дисперсных фаз (по механизму дисперси- онного твердения пересыщенных изоморфных твердых растворов), а сегрегационных скоплений в форме предфазовых выделений, ло- кальный состав которых приближается к соответствующим хими- ческим соединениям, например, интерметаллида Mg17Ba2, играю- щего роль второго компонента эвтектики. Анализ эффектов контраста в ОЦК-металлах Мо электронно- лучевой плавки методами электронной микроскопии (с использо- ванием слабых пучков) указывает на появление зернограничной упругой деформации (∼ 0.2), вызванной мелкими (10—20 нм) сегре- гационными скоплениями, в т. ч. примесей внедрения [4]. Анало- гичные сегрегационные скопления обнаруживаются в твердых рас- творах Ti—H и в магниевых сплавах системы Mg—Al—Ca на границах зерен и границах ячеек [4, 19, 20]. Такие микрокластеры (группи- ровки нанокластеров) следует рассматривать с учетом размерного эффекта, определяющего условия стабильности составляющих их частиц. Известны квантово-механические уравнения, описываю- щие поведение до 4000 частиц размером 50 нм в микрокластере объемом ∼ 6,5⋅104 Å−3 [28]. При этом отмечается использование мик- рокластеров для создания материалов нелинейной оптики (напри- мер, CdSSe1−x), а также фуллеренов (С60). Получены первые экспериментальные доказательства того, что формирование кластеризованной структуры в твердых растворах и эвтектических сплавах сопровождается глубокими (объемными) изменениями электронного строения кристаллов, оказывающими существенное влияние на упругие и фотоэмиссионные свойства ме- таллических систем легких сплавов [11, 12, 19—21]. Измерения па- раметров неупругой релаксации (рис. 2) указывают на существова- ние в сплавах Mg—Ba избыточной концентрации несобственных ва- кансий (V ), генерированных полем напряжений дислокационных скоплений в гетерогенных структурах или полем напряжений под- вижных атомов водорода в твердых растворах [21]. Они обеспечи- вают высокую скорость кластеризации исходной (литой) кристал- лической структуры, ускоряя диффузию Ва в подрешетке замеще- ния и облегчая тем самым образование подвижных кластеров (Ba, V и Ba, Mg). Последние в этом случае становятся интегральными компонентами структуры, ответственными за высокую диффузи- онную подвижность ЛЭ при низких температурах и контролирую- щим кинетику распада твердых растворов по смешанному (близко- действующему) механизму на ранних стадиях [23]. Высокая диф- фузионная подвижность кластеров при низких температурах объ- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 341 ясняет многие так называемые аномалии, в т. ч. отклонение диффу- зионной подвижности растворенных атомов водорода от классиче- ского (аррениусовского) поведения [19], а также отклонение от за- кона Вегарда, устанавливающего линейную зависимость атомного объема от концентрации ПА или ЛЭ в твердых растворах [21]. Активация и близкодействующее упорядочение кластеров Mg— Ba на структурных дефектах (в объеме кристалла и на границах зе- рен твердых растворов размещения, пересыщенных избыточными вакансиями), завершаются образованием (по дальнодействующему механизму диффузии) микро- и макросегрегацией и их сегрегаци- онных скоплений (в виде зон Гинье—Престона и предфазовых выде- лений), близких по составу к соответствующим химическим соеди- нениям. Можно предположить, что фотоэмиссионные свойства твердых растворов будут усиливаться от группы к группе для дан- ного ряда Периодической системы элементов с ростом электроотри- цательности легирующего элемента, «стягивающего на себя» эф- фективный электрический заряд атомов матрицы и изменяющего характер химической связи. Для сплавов Al ≤ 3 мас.% Li и Mg ≤ 5 мас.% Ва по данным пара- магнитной восприимчивости, Оже-электронной и УФ-фотоэлект- ронной спектроскопии впервые установлена прямая корреляция между повышением квантового выхода фотоэмиссии и объемным изменением их электронной структуры, в частности плотности электронных состояний (вблизи поверхности Ферми), которая оп- ределяется объемной частью кристаллической структуры твердых растворов в металлических системах сплавов. По этим данным уро- вень фотоэмиссионных свойств зависит от природы (состояния хи- мической связи) твердого раствора, что подтверждается обнару- женными в тонкой структуре Оже-спектров валентных электронов смещениями (химическими сдвигами) LVV-электронных перехо- дов, вызванных изменением энергии связи внутренних электронов, значительным для твердых растворов размещения Mg—Ba (∼ 2 эВ) (рис. 5) и небольшим для твердых растворов внедрения Al—Li (0,4 эВ) [13]. При этом квантовый выход фотоэмиссии металлических сплавов на 2—3 порядка превышает квантовый выход чистых ме- таллов магния и алюминия, т. е. свидетельствует о существенном повышении фоточувствительности этих металлов в УФ-области спектра. Более высокий и стабильный (2⋅10−3 электрон/фотон) кван- товый выход в техническом вакууме достигается в эвтектических Mg—Ba сплавах с весьма ограниченной истинной (решеточной) рас- творимостью, что объясняется близкодействующим упорядочением растворенных атомов Ва в кластерах и их дальнодействующей диффузией с образованием сегрегационных скоплений (группиро- вок кластеров) на структурных дефектах (вакансиях, дислокациях, границах зерен, поверхности раздела) – источниках высоких на- 342 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк пряжений и эмиссионно-активных центрах интенсивной фотоэмис- сии, обусловленной более эффективным пространственным пере- распределением заряда валентных электронов (в зону проводимо- сти). Максимальное повышение фоточувствительности магния дости- гается оптимальным легированием (добавками бария при концен- трациях на уровне 2%) и кластеризацией его структуры, обеспечи- вающих максимальное увеличение плотности электронных состоя- ний вблизи поверхности Ферми, уменьшением работы выхода оп- тически возбужденных электронов и самовосстановлением эмисси- онно-активной поверхности. ВЫВОДЫ 1. Для литых эвтектических сплавов (системы Mg—Ba) с резко огра- ниченной (невыраженной) взаимной растворимостью компонентов сформулированы физические принципы легирования, которые мо- гут быть справедливы и для других микросегрегированных (зерно- граничных) твердых растворов и даже так называемых несмеши- ваемых систем. Установлено, что легирование в этом случае осуще- ствляется по кластерному механизму, обнаруженному в магниевых сплавах с избыточной концентрацией структурных (несобственных вакансий). 2. Чтобы составить правильное представление о кластеризации структуры сегрегированных твердых растворов, предложена кине- тическая модель этого явления, которая учитывает: (а) образование (по близкодействующему механизму) метастабильных парных де- фектов «легирующий элемент—избыточная вакансия» как первич- ных нанокластеров; (б) их термически стимулированную диффузию (по дальнодействующему механизму) к границам и межфазным по- верхностям; (в) рекомбинацию избыточных вакансий и легирова- ние с образованием MgnBam кластеров с новой химической связью, низкоэнергетической конфигурацией и собственной электронной структурой, обеспечивающих их индивидуальные свойства в сегре- гированных твердых растворах. При этом координация избыточ- ных вакансий определяет размер кластера с доминирующим Mg—Ba взаимодействием 3. По данным РФЭС легирование ГПУ-Mg химически активными добавками бария (от 1 до 5% Ва) устраняет на кривой плотности со- стояний N(E) минимум, характерный для металлов IIA подгруппы, вызывает пространственное перераспределение электрического за- ряда валентных электронов между атомами Mg и Ва и тем самым увеличивает плотность электронных p- и d-состояний вблизи по- верхности Ферми. Как следует из результатов вычислений и изме- рений параметров рентгеновских фотоэлектронных и Оже-элек- Электронная структура нанокластеров и квантовый выход фотоэмиссии сплавов Mg 343 тронных спектров, электронная структура макроскопических сплавов Mg—Ba определяется собственной электронной структурой магниевых кластеров MgnBam (n = 6—16), легированных поверхно- стно-активными добавками бария в сегрегированных (зерногра- ничных) твердых растворах. 4. Кластеризация дефектов расширяет диапазон полезных физико- механических свойств сплавов. Прежде всего, устойчивая элек- тронная структура, сформированная в кластерах MgnBam в резуль- тате гибридизации s, p-состояний атомов Mg и d-состояний атомов Ва, повышает фоточувствительность магния и обеспечивает высо- кий стабильный квантовый выход фотоэмиссии для этой металли- ческой системы сплавов. Кроме того, ликвидация минимума на кривой плотности состояний, эффекта, характерного в той или иной степени для всех металлов IIА подгруппы, предотвращает так называемое зернограничное охрупчивание сегрегированных твер- дых растворов (Mg—Ba). 5. Для эвтектических Mg—Ba сплавов с кластеризованной структу- рой установлена корреляция между повышением квантового выхо- да фотоэмиссии и ростом плотности состояний вблизи поверхности Ферми. Максимальный эффект достигается уже при небольших концентрациях (2% Ва), т. е., когда насыщенный состав сегрегаци- онных скоплений кластеров (Mg16Ba2) приближает к составу хими- ческого соединения интерметаллида Mg17Ba2. Формирование сегре- гационных скоплений нанокластеров как эмиссионно-активных центров существенно увеличивает квантовых выход фотоэмиссии эвтектических сплавов на структурных дефектах. Фотоэмиссия электронов осуществляется из максимумов плотности состояний валентных электронов. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. V. G. Tkachenko, I. N. Maksimchuk, V. V. Shklover et al., Appl. Phys. A, 62: 285 (1996). 2. В. И. Трефилов, В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, В. В. Шкловер и др., Докл. РАН, 340, № 1: 48 (1995). 3. В. И. Трефилов, В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук и др., Докл. РАН, 340, № 2: 185 (1995). 4. V. G. Tkachenko, Physical Fundamentals of Forming and Recovery of Prop- erties of Rare Metals, Light and Precise Alloys (Kiev: Naukova Dumka: 1996) (in Russian); V. G. Tkachenko, Strength Physics of Less-Common Met- als and Their Alloys (London: Cambridge Int. Sci. Publish.: 2002) (ISBN 189-832-6576) (in press). 5. Н. А. Собoлева, Итоги науки и техники (Москва: 1976), т. 6, с. 5. 6. R. S. Busk, J. Metall/Trans. AIME, 4, No. 2: 207 (1952). 7. В. К. Григорович, Металлическая связь и структура металлов (Москва: Наука: 1988). 344 В. Г. Ткаченко, И. Н. Максимчук, А. И. Кондрашев, И. И. Шуляк 8. А. П. Шпак, А. М. Кордубан, В. В. Трачевский, Н. С. Слободяник, Тео- ретическая и экспериментальная химия, т. 36, № 5: 267 (2000). 9. P. Blaha, K. Schwarz, and J. Luitz, A Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Packed for Calculating Crystal Properties (Wien: Karlheinz Schwarz—Techn. Universität: 1999). 10. V. G. Bar’yakhtar, A. N. Timoshevski, V. K. Soolshenko, and A. N. Yare- sko, J. Magnetism and Magnetic Materials, 140—144: 115 (1995). 11. V. G. Tkachenko, V. A. Tatarenko, I. I. Schuljak et al., Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 23, No. 3: 367 (2001). 12. V. G. Tkachenko, D. M. Levin, V. I. Trefilov et al., Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 23, № 5: 699 (2001). 13. В. Г. Ткаченко, А. И. Кондрашев, В. И. Лазаренко и др., Докл. РАН, 367, № 5: 632 (1999). 14. L. E. Davies et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy (Physical Elec- tronics Division, Perkin-Elmer Corp. USA: 1978). 15. Ю. Н. Веснин, Химия в интересах устойчивого развития, № 8: 61 (2000). 16. В. В. Немошкаленко, В. Н. Антонов, В. Т. Алешин, Электронная струк- тура металлов их сплавов и интерметаллических соединений (Киев: Наук. думка: 1979), с. 3. 17. В. Н. Бугаев, Н. К. Лашук, В. А. Татаренко, В. Г. Ткаченко, В. И. Тре- филов, Металлофизика, 8, № 5: 33 (1986). 18. B. Noble, S. J. Harris, and K. Dinsdale, J. Mater. Sci., 17: 461 (1982). 19. V. G. Tkachenko, I. N. Maksimchuk, V. V. Friezel et al., Int. J. Hydrogen Energy, 21: 1091 (1996). 20. V. G. Tkachenko, I. N. Maksimchuk, L. I. Kolesnic et al., Int. J. Hydrogen Energy, 21, No. 11/12: 1105 (1996). 21. V. M. Bugaev, V. A. Tatarenko, V. G. Tkachenko, and I. N. Maksimchuk, Int. J. Hydrogen Energy, 24: 135 (1999). 22. J. C. Bruyere et al., Thin Solid Films, 221, No. 1—2: 65 (1992). 23. V. G. Tkachenko, I. I. Shuljak, A. M. Strutinsky et al., Int. J. Hydrogen Energy (2002) (in press). 24. R. Nesper and G. J. Miller, J. Alloys and Compounds, 197: 109 (1993). 25. P. Hausler et al., Mater. Sci. and Eng., A133: 115 (1991). 26. Г. В. Лашкарев, Магнитная восприимчивость твердых тел, не обла- дающих магнитным порядком (Препринт ИПМ НАНУ 97-7, Киев) (1997). 27. Т. М. Лифшиц, Н. Г. Кокина, Н. М. Политова, Радиотехника и элек- троника, 5, № 8: 1267 (1960). 28. V. G. Tkachenko, I. N. Maksimchuk, and V. V. Shklover, Physical Principles for Creation of High Current Pulsed Photoemitters with Laser Excitation on the Base of Binary Metallic Alloys (Preprint 94-10, Kiev) (1994).

Влияние электронной структуры нанокластеров на квантовый выход фотоэмиссии магниевых сплавов

Репозитарії

Схожі ресурси