Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення)
Оглянуто деякі методи для прямого (дифракція та розсіяння випромінювань) й непрямого (вимірювання залишкового електроопору, комп’ютерне моделювання, наближені аналітичні розрахунки) дослідження статистичних параметрів кореляції у взаємному розташуванні атомів, енергій «змішання» їх, термодинамічних...
Gespeichert in:
| Datum: | 2002 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2002
|
| Schriftenreihe: | Успехи физики металлов |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/133388 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) / В.А. Татаренко, Т.М. Радченко // Успехи физики металлов. — 2002. — Т. 3, № 2. — С. 111-236. — Бібліогр.: 347 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-133388 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1333882018-05-26T03:03:56Z Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) Татаренко, В.А. Радченко, Т.М. Оглянуто деякі методи для прямого (дифракція та розсіяння випромінювань) й непрямого (вимірювання залишкового електроопору, комп’ютерне моделювання, наближені аналітичні розрахунки) дослідження статистичних параметрів кореляції у взаємному розташуванні атомів, енергій «змішання» їх, термодинамічних характеристик і будови близького порядку, а також кінетики його релаксації в твердих розчинах заміщення (втілення). Проілюстровано властивості параметрів взаємодії та близького порядку атомів (далекосяжний, анізотропний і осцилюючий характери їх залежностей від міжатомної відстані, а також неаналітичність параметрів відповідного опису в оберненому просторі) для розчинів обох типів. Обговорено сучасні статистико-термодинамічні методи розрахунку рівноважних значень параметрів близького порядку для таких бінарних розчинів. З використанням мікроскопічної теорії, справедливої з точністю до апроксимації, що відповідає розчіплюванню тричастинкових кореляційних функцій, проаналізовано зв’язок часової еволюції близького порядку і дифузного розсіяння випромінювань з дифузією атомів на великі міжвузлові відстані в багатокомпонентних твердих розчинах заміщення. Зіставлено існуючі напівфеноменологічні моделі релаксації питомого залишкового електроопору твердих розчинів заміщення (втілення) в застосуванні до опису результатів експериментальних вимірювань його часової залежності. Обозреваются некоторые методы для прямого (дифракция и рассеяние излучений) и косвенного (измерение остаточного электросопротивления, компьютерное моделирование, приближенные аналитические расчеты) исследования статистических параметров корреляции во взаимном расположении атомов, энергий «смешения» их, термодинамических характеристик и строения ближнего порядка, а также кинетики его релаксации в твердых растворах замещения (внедрения). Иллюстрируются свойства параметров взаимодействия и ближнего порядка атомов (дальнодействующий, анизотропный и осциллирующий характеры их зависимостей от межатомного расстояния, а также неаналитичность параметров соответствующего описания в обратном пространстве) для растворов обоих типов. Обсуждаются современные статистико-термодинамические методы расчета равновесных значений параметров ближнего порядка для таких бинарных растворов. С использованием микроскопической теории, справедливой с точностью до аппроксимации, отвечающей расцеплению трехчастичных корреляционных функций, анализируется связь временной эволюции ближнего порядка и диффузного рассеяния излучений с диффузией атомов на большие межузельные расстояния в многокомпонентных твердых растворах замещения. Сопоставляются существующие полуфеноменологические модели релаксации удельного остаточного электросопротивления твердых растворов замещения (внедрения) в применении к описанию результатов экспериментальных измерений его временной зависимости. Some methods for direct (diffraction and scattering of radiations) and indirect (measurement of a residual resistance, computer simulation, approximated analytical calculations) study of statistical parameters of a correlation in a positional relationship of atoms, their ‘mixing’ energies, thermodynamic characteristics and structure of the short-range order, and also kinetics of its relaxation in substitutional (interstitial) solid solutions are reviewed. The properties of parameters of interaction and short-range order of atoms (long-range, anisotropic, and oscillating natures of their dependences on interatomic distance, and also nonanalyticity of parameters of the corresponding description in reciprocal space) for solutions of both types are illustrated. The state-of-the-art statistical-thermodynamic computational methods for equilibrium values of the short-range order parameters for such binary solutions are considered. With usage of the microscopical theory valid within the framework of the approximation corresponding to the decoupling of the three-particle correlation functions (three-site probabilities), the relationship of time evolution of the short-range order and diffuse scattering of radiations with diffusion of atoms on large intersite spacing interval in substitutional multicomponent solid solutions is analysed. The existing semiphenomenological models of relaxation of the specific residual resistance of substitutional (interstitial) solid solutions in application to the description of data of experimental measurements of its dependence on time are compared. 2002 Article Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) / В.А. Татаренко, Т.М. Радченко // Успехи физики металлов. — 2002. — Т. 3, № 2. — С. 111-236. — Бібліогр.: 347 назв. — укр. 1608-1021 PACS: 61.72.Bb, 61.72.Cc, 61.72.Dd, 61.72.Hh, 65.40.Gr, 66.30.Dn DOI: https://doi.org/10.15407/ufm.03.02.111 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/133388 uk Успехи физики металлов Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Оглянуто деякі методи для прямого (дифракція та розсіяння випромінювань) й непрямого (вимірювання залишкового електроопору, комп’ютерне моделювання, наближені аналітичні розрахунки) дослідження статистичних параметрів кореляції у взаємному розташуванні атомів, енергій «змішання» їх, термодинамічних характеристик і будови близького порядку, а також кінетики його релаксації в твердих розчинах заміщення (втілення). Проілюстровано властивості параметрів взаємодії та близького порядку атомів (далекосяжний, анізотропний і осцилюючий характери їх залежностей від міжатомної відстані, а також неаналітичність параметрів відповідного опису в оберненому просторі) для розчинів обох типів. Обговорено сучасні статистико-термодинамічні методи розрахунку рівноважних значень параметрів близького порядку для таких бінарних розчинів. З використанням мікроскопічної теорії, справедливої з точністю до апроксимації, що відповідає розчіплюванню тричастинкових кореляційних функцій, проаналізовано зв’язок часової еволюції близького порядку і дифузного розсіяння випромінювань з дифузією атомів на великі міжвузлові відстані в багатокомпонентних твердих розчинах заміщення. Зіставлено існуючі напівфеноменологічні моделі релаксації питомого залишкового електроопору твердих розчинів заміщення (втілення) в застосуванні до опису результатів експериментальних вимірювань його часової залежності. |
| format |
Article |
| author |
Татаренко, В.А. Радченко, Т.М. |
| spellingShingle |
Татаренко, В.А. Радченко, Т.М. Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) Успехи физики металлов |
| author_facet |
Татаренко, В.А. Радченко, Т.М. |
| author_sort |
Татаренко, В.А. |
| title |
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) |
| title_short |
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) |
| title_full |
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) |
| title_fullStr |
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) |
| title_full_unstemmed |
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) |
| title_sort |
прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2002 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/133388 |
| citation_txt |
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих твердих розчинах заміщення (втілення) / В.А. Татаренко, Т.М. Радченко // Успехи физики металлов. — 2002. — Т. 3, № 2. — С. 111-236. — Бібліогр.: 347 назв. — укр. |
| series |
Успехи физики металлов |
| work_keys_str_mv |
AT tatarenkova prâmíjneprâmímetodianalízumížatomnoívzaêmodíítakínetikirelaksacííblizʹkogoporâdkuvŝílʹnoupakovanihtverdihrozčinahzamíŝennâvtílennâ AT radčenkotm prâmíjneprâmímetodianalízumížatomnoívzaêmodíítakínetikirelaksacííblizʹkogoporâdkuvŝílʹnoupakovanihtverdihrozčinahzamíŝennâvtílennâ |
| first_indexed |
2025-07-09T18:55:01Z |
| last_indexed |
2025-07-09T18:55:01Z |
| _version_ |
1837196698979401728 |
| fulltext |
111
PACS numbers: 61.72.Bb, 61.72.Cc, 61.72.Dd, 61.72.Hh, 65.40.Gr, 66.30.Dn
Прямі й непрямі методи аналізу міжатомної взаємодії та
кінетики релаксації близького порядку в щільноупакованих
твердих розчинах заміщення (втілення)
В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульвар Акад. Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
Оглянуто деякі методи для прямого (дифракція та розсіяння випромінювань)
й непрямого (вимірювання залишкового електроопору, комп’ютерне моде-
лювання, наближені аналітичні розрахунки) дослідження статистичних па-
раметрів кореляції у взаємному розташуванні атомів, енергій «змішання» їх,
термодинамічних характеристик і будови близького порядку, а також кінети-
ки його релаксації в твердих розчинах заміщення (втілення). Проілюстрова-
но властивості параметрів взаємодії та близького порядку атомів (далеко-
сяжний, анізотропний і осцилюючий характери їх залежностей від міжатом-
ної відстані, а також неаналітичність параметрів відповідного опису в обер-
неному просторі) для розчинів обох типів. Обговорено сучасні статистико-
термодинамічні методи розрахунку рівноважних значень параметрів близь-
кого порядку для таких бінарних розчинів. З використанням мікроскопічної
теорії, справедливої з точністю до апроксимації, що відповідає розчіплюван-
ню тричастинкових кореляційних функцій, проаналізовано зв’язок часової
еволюції близького порядку і дифузного розсіяння випромінювань з дифузі-
єю атомів на великі міжвузлові відстані в багатокомпонентних твердих роз-
чинах заміщення. Зіставлено існуючі напівфеноменологічні моделі релакса-
ції питомого залишкового електроопору твердих розчинів заміщення (вті-
лення) в застосуванні до опису результатів експериментальних вимірювань
його часової залежності.
Some methods for direct (diffraction and scattering of radiations) and indirect
(measurement of a residual resistance, computer simulation, approximated ana-
lytical calculations) study of statistical parameters of a correlation in a positional
relationship of atoms, their ‘mixing’ energies, thermodynamic characteristics and
structure of the short-range order, and also kinetics of its relaxation in substitu-
tional (interstitial) solid solutions are reviewed. The properties of parameters of
interaction and short-range order of atoms (long-range, anisotropic, and oscillat-
ing natures of their dependences on interatomic distance, and also nonanalyticity
of parameters of the corresponding description in reciprocal space) for solutions
Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2002, т. 3, сс. 111–236
Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ
Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî
â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé
2002 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè
èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû)
Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå.
112 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
of both types are illustrated. The state-of-the-art statistical-thermodynamic com-
putational methods for equilibrium values of the short-range order parameters for
such binary solutions are considered. With usage of the microscopical theory
valid within the framework of the approximation corresponding to the decoupling
of the three-particle correlation functions (three-site probabilities), the relationship
of time evolution of the short-range order and diffuse scattering of radiations with
diffusion of atoms on large intersite spacing interval in substitutional multicompo-
nent solid solutions is analysed. The existing semiphenomenological models of
relaxation of the specific residual resistance of substitutional (interstitial) solid
solutions in application to the description of data of experimental measurements
of its dependence on time are compared.
Обозреваются некоторые методы для прямого (дифракция и рассеяние из-
лучений) и косвенного (измерение остаточного электросопротивления, ком-
пьютерное моделирование, приближенные аналитические расчеты) иссле-
дования статистических параметров корреляции во взаимном расположе-
нии атомов, энергий «смешения» их, термодинамических характеристик и
строения ближнего порядка, а также кинетики его релаксации в твердых
растворах замещения (внедрения). Иллюстрируются свойства параметров
взаимодействия и ближнего порядка атомов (дальнодействующий, анизо-
тропный и осциллирующий характеры их зависимостей от межатомного
расстояния, а также неаналитичность параметров соответствующего опи-
сания в обратном пространстве) для растворов обоих типов. Обсуждаются
современные статистико-термодинамические методы расчета равновесных
значений параметров ближнего порядка для таких бинарных растворов. С
использованием микроскопической теории, справедливой с точностью до
аппроксимации, отвечающей расцеплению трехчастичных корреляционных
функций, анализируется связь временной эволюции ближнего порядка и
диффузного рассеяния излучений с диффузией атомов на большие межу-
зельные расстояния в многокомпонентных твердых растворах замещения.
Сопоставляются существующие полуфеноменологические модели релакса-
ции удельного остаточного электросопротивления твердых растворов за-
мещения (внедрения) в применении к описанию результатов эксперимен-
тальных измерений его временной зависимости.
Ключові слова: твердий розчин заміщення (втілення), взаємодія атомів,
енергія «змішання», близький порядок, дифузне розсіяння випромінювання,
залишковий електроопір, кінетика релаксації, розчіплювання кореляції, «кі-
льцеве» наближення, моделювання методом Монте-Карло.
(Отримано 31.12.2001; остаточний варіант — 31.05.2002)
ЗМІСТ
1. Вступ
2. Параметри кореляції
3. Енергія «змішання» (впорядкування)
4. Статистико-термодинамічний аналіз близького порядку
4.1. Приклади комп’ютерного моделювання близького порядку
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 113
4.2. Сучасні методи розрахунку рівноважних параметрів
близького порядку в бінарних твердих розчинах
5. Кінетика релаксації близького порядку
5.1. Часова еволюція дифузного розсіяння випромінювань
5.1.1. Мікроскопічна теорія часової залежності одночасних
двочастинкових кореляційних функцій
5.1.2. Застосування теорії для бінарних твердих розчинів
5.1.3. Порівняння з макроскопічними теоріями
5.2. Часова залежність залишкового електричного опору
5.2.1. Напівфеноменологічні моделі релаксації електроопору
5.2.2. Застосування моделей до експериментальних результатів
6. Висновки
Додаток А. Неаналітичність близького порядку в твердих розчинах
Додаток Б. Міжатомна кореляція і дифузне розсіяння в розчинах
втілення на кількох підрешітках
Додаток В. Про релаксацію близького порядку і електроопору в
сплавах втілення
Додаток Г. Дифузійна релаксація бінарних розчинів заміщення
Література
1. ВСТУП
Задача розробки і дослідження нестехіометричних фаз твердих роз-
чинів (або сплавів) з особливими властивостями (електричними, маг-
нітними, механічними і т. д.), які суттєво залежать від характеру про-
сторового розподілу структурних одиниць компонентів, є актуальною
проблемою сучасного фізичного матеріалознавства та фізики твер-
дого тіла. Ця проблема є спільною для дослідників, що працюють у
галузі фізичного металознавства і в галузі матеріалознавства сплавів
напівпровідникових та органічних сполук. Вже було опубліковано ве-
лику кількість праць, присвячених експериментальному і теоретич-
ному дослідженню фізичних властивостей таких систем і передба-
ченню їх поведінки при різних зовнішніх умовах (при різних темпера-
турах, тисках, складах). Проте, будь-яка нова здобута теоретично
інформація про властивості твердих розчинів (сплавів), яка не може
бути отримана традиційними експериментальними методами дослі-
дження, набуває надзвичайно важливого значення.
Відомо, що основними характеристиками твердих розчинів (спла-
вів), що побудовані з атомів різних сортів, являються атомні близький
та далекий порядки у їх просторовому розподілі.
Мета даного огляду — обговорення прямих (дифракція та розсіян-
ня випромінювань) й непрямих (вимірювання залишкового електроо-
пору, комп’ютерне моделювання, наближені аналітичні розрахунки)
методів дослідження для аналізу деяких термодинамічних і дифузій-
них характеристик та кінетики релаксації близького порядку в неупо-
114 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
рядкованих твердих розчинах (сплавах) заміщення (втілення). Мова
йде про визначення параметрів міжатомної взаємодії, близького по-
рядку, з одного боку, та кінетики дифузійних процесів (пов’язаної з
часовою залежністю близького порядку), з іншого боку.
Серед дифракційних методів дослідження неідеальних кристалів
найбільш інформативними є методи, що грунтуються на вивченні
дифузного розсіяння рентгенівських променів або пружного розсіян-
ня теплових нейтронів [1, 2]. В основі використання цих методів для
розгляду термодинаміки твердих розчинів лежить, в сутності, проста
ідея про те, що близький порядок навіть в неупорядкованому сплаві
(тобто без далекого атомного порядку) безпосередньо обумовлений
міжатомними взаємодіями, оскільки у відсутності останніх розміщен-
ня атомів по вузлах (міжвузловинах) решітки стає повністю випадко-
вим. Таким чином, розподіл інтенсивності дифузного розсіяння,
пов’язаного з близьким порядком, містить в собі інформацію про па-
раметри міжатомної взаємодії — енергії впорядкування (або «змі-
шання») атомів в усіх координаційних сферах. Саме енергії «змішан-
ня» визначають значення, які приймає вільна енергія сплаву при різ-
них температурах та концентраціях. Знаючи вільну енергію, можна
знайти будь-яку термодинамічну характеристику сплавів і побудувати
їх діаграму рівноважних фаз.
Дифракційні дослідження дифузного розсіяння також являються
прямим методом визначення параметрів кореляції в розподілі пар
атомів. Однак ці статистичні параметри, визначені експерименталь-
но, не дають повну картину близького порядку в розчині. Кількісний
опис будови близького порядку, необхідний для розуміння властиво-
стей сплавів, повинен вказувати ступінь його просторової неоднорід-
ності (наприклад, розмір, форму, склад, структуру і взаємне розта-
шування невеликих частково впорядкованих областей, якщо вони
наявні) та задавати кореляційні функції не лише для пар, але й для
великих груп вузлів. Такі параметри кореляції для груп вузлів не ви-
значаються безпосередньо із дифракційних даних [2]. Тож для дета-
льного аналізу близького (локального «коміркового») порядку замі-
щення широко використовується комп’ютерне моделювання твердого
розчину. Крім того, цей метод має неабияку перевагу у візуалізації ка-
ртини близького порядку.
Друга частина проблеми, що розглядається тут, пов’язана з дифу-
зійною кінетикою встановлення рівноважного близького порядку.
Традиційно дифузійні вимірювання проводяться на системах, де
концентраційні неоднорідності носять макроскопічний характер і ма-
ють розміри набагато більші, ніж міжатомні відстані. Тому результати
цих вимірювань дозволяють знайти лише ефективні («макроскопічні»)
значення коефіцієнтів дифузії, фігуруючих в континуальних рівняннях
дифузії. Крім того, дифузійні процеси, пов’язані з «розсмоктуванням»
макроскопічних неоднорідностей, потребують порівняно великого ча-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 115
су. Для забезпечення «розумної» тривалості проведення експеримен-
ту, необхідно здійснювати такі вимірювання при порівняно високій
температурі. В цьому випадку вивчати кінетику процесів релаксації
можна за розширенням мессбауерівських ліній резонансного погли-
нання -квантів [3]. Мессбауерівські експерименти використовують,
як правило, у випадку «швидкої» дифузії, коли час осідлого життя
атому хоча б якогось одного з мігруючих компонентів менший, ніж
час життя збудженого стану ядра цього компонента.
У випадку «повільної» дифузії релаксацію мікронеоднорідностей
можна контролювати, вивчаючи кінетику зміни інтенсивності дифуз-
ного розсіяння рентгенівських променів чи пружного некогерентного
розсіяння теплових нейтронів. Інтенсивність дифузного розсіяння ви-
промінювань кристалічними твердими розчинами (сплавами) визна-
чається величинами одночасних двочастинкових кореляційних функ-
цій (параметрами близького порядку). Це означає, що залежність ін-
тенсивності дифузного розсіяння від часу буде визначатись часовою
залежністю параметрів близького порядку.
Тому близький порядок в твердих розчинах (сплавах) представляє
собою унікальну, приготовлену самою природою концентраційну не-
однорідність, лінійні масштаби якої співрозмірні з міжатомними відс-
танями. Кінетика встановлення рівноважного близького порядку кон-
тролюється дифузією атомів на відстані порядку міжатомних, і вона
відбувається за порівняно малі часи (тобто не потребує високих тем-
ператур для вимірювання). Таким чином, дослідження кінетики рела-
ксації близького порядку дозволяє віднайти мікроскопічні характерис-
тики об’ємної дифузії, а саме — ймовірності міжатомних стрибків в
елементарних актах дифузії, та встановити тип дифузійного механіз-
му. Отримані при цьому результати можуть бути використані для ви-
значення коефіцієнтів дифузії й самодифузії компонентів твердого
розчину, а також енергії активації процесу дифузії.
Дослідження кінетики релаксації близького порядку в твердих роз-
чинах можна також проводити, використовуючи дані, отримані з ви-
мірювань залишкового електричного опору. Хоча, цілком зрозуміло,
що в зв’язку з макроскопічним (інтегральним) характером електроо-
пору, відповідно отримана інформація не є настільки ж детальною,
як при застосуванні дифузного розсіяння. Однак, значна чутливість
залишкового електроопору до будь-яких змін в атомному розподілі
поряд з відносною простотою експерименту перетворюють резисто-
метричний метод в корисний засіб для вивчення кінетики близького
(та й далекого) порядку.
Таким чином, ми намагатимемося розглянути прямі й непрямі ме-
тоди дослідження (в їх гармонійному поєднанні) параметрів кореля-
ції, енергій міжатомної взаємодії, термодинамічних властивостей, бу-
дови й кінетики релаксації близького порядку в твердих розчинах за-
міщення (втілення).
116 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
2. ПАРАМЕТРИ КОРЕЛЯЦІЇ
Відомо, що розсіяння випромінювань твердими розчинами (сплавами)
складається із правильних (лауевських) відбивань, розташованих у
вузлах оберненої решітки, і дифузного розсіяння, розподіленого по
всьому оберненому простору. Дифузне розсіяння зобов’язане своїм
походженням трьом типам недосконалості кристалічної решітки роз-
чину: тепловим та статичним зміщенням атомів із правильних поло-
жень вузлів у геометрично ідеальній («середній») решітці, а також
(бодай частковому) «комірковому» безладу в розміщенні атомів різ-
ного сорту по вузлах решітки.
Внутрішні параметри, що характеризують кореляцію в твердому
розчині, можна вводити різним чином. Але це визначається лише ві-
дповідними множниками у виразах [2]. Розглянемо параметри коре-
ляції (r) (cR c)(cR c) в макроскопічно однорідному неупорядко-
ваному (без далекого атомного порядку) бінарному твердому розчині
А–В, які характеризують кореляцію в заміщенні атомами пари вузлів
(R, R), розділених вектором решітки r R R (параметри кореляції
(r) мають не змінюватися при трансляційному перетворенні
{R R T, R R T}, де T — довільний вектор трансляції). Для r 0
їх зручно визначити як різницю фактичної ймовірності PAA(r) одночас-
ного заміщення цієї пари вузлів атомами компонента А в даному роз-
чині і ймовірності її заміщення при незалежному випадковому розпо-
ділі атомів у вузлах решітки, тобто c
2
, де c — концентрація атомів А:
2)()()()( cPcccc AA rr RR (2.1)
За своїм означенням величина сR приймає два значення:
cR 1, якщо у вузлі R знаходиться атом сорту А,
(2.2)
cR 0, якщо у вузлі R знаходиться атом сорту В,
і, очевидно, cR
2
cR. Символ ... в (2.1) означає процедуру усеред-
нення (при фіксованому r) по ансамблю, який складається з квазінес-
кінченної кількості копій системи, що розглядається. Якщо скориста-
тися якою-небудь з ергодичних теорем і прирівняти результат усере-
днення по ансамблю середньому за часом або по простору для да-
ного макроскопічного зразка, можна отримати зручний апарат, який
можна застосувати, зокрема, до випадку неупорядкованого бінарного
сплаву, для якого «апріорна» ймовірність знаходження атому A у вузлі
R cR c — атомній долі компонента А.
Від’ємне значення (r) відповідає надміру атомів B у вузлах на від-
стані |r| 0 в околі («центрального») атома A; в протилежному випад-
ку переважають атоми того ж самого типу A. Очевидно, що для r 0
(0) c(1 c).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 117
За сутністю кумулянтне середнє у правій частині (2.1) автоматично
перетворюється в нуль для величини (cR c)(cR c), коли вона являє
собою добуток двох незалежних випадкових змінних. Проте, біль-
шість важливих фізичних явищ навіть у невпорядкованих сплавах
пов’язана як раз саме з міжатомними кореляціями («статистичною
взаємодією»), які в указаному смислі не зникають: близький порядок
виникає навіть за рахунок короткосяжної силової взаємодії між ато-
мами.
Кореляційні функції (r) пов’язані з параметрами кореляції (або бли-
зького порядку) (r) за Каулі–Уорреном [4, 5] співвідношенням
(r) c(1 c)(r) (r 0); (2.3)
(r) 1 PBA(r)/(1 c)
тому, що
(r) cPAA(r) c
2
,
причому функції
PAA(r) й PBA(r) 1 PAA(r)
представляють собою «апостеріорні» (умовні) ймовірності заміщення
вузла r 0 атомом сорту A та В відповідно, якщо в «нульовому» вузлі з
достовірністю знаходиться атом сорту А; (1 c) — атомна доля ком-
понента В.
Параметри близького порядку (r) часто використовуються в кіне-
матичній теорії розсіяння випромінювань. Інтенсивність дифузного ро-
зсіяння монокристалами невпорядкованих бінарних твердих розчинів
заміщення з одним вузлом у елементарній комірці і близькими атомни-
ми (іонними) радіусами компонентів (коли розсіяння на статичних змі-
щеннях іонів незначне), визначається формулами:
,)(1)1()(
)cos()()1()(
)(~)()(
2
u.c
2
u.c
22
diff
0r
rk
0r
r
rkr
kq
i
BA
BA
BA
eccffN
ccffN
cffI
(2.4)
тому, що для таких решіток (r) (r), а (0) 1 [1, 2, 8, 50, 128, 145,
252]. Тут q — дифракційний вектор, що дорівнює різниці хвильових век-
торів розсіяної (k2) та падаючої (k1) хвиль (q k2 k1), Nu.c — число при-
мітивних елементарних комірок (що дорівнює сумарним числам вузлів
й атомів) в кристалічній решітці без базису (що співпадає з однією з 14
решіток Браве), fA і fB — атомні фактори розсіяння відповідних компо-
118 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
нентів, k — хвильовий вектор, що визначає відстань в оберненому про-
сторі від точки вимірювання (q) до найближчого до неї вузлової точки
2B (q 2B k) з вектором оберненої решітки B. Фур’є-компонента
c~(k) визначається тут так:
.)()(~
R
Rk
Rk ieccc (2.5)
Сумування в (2.5) проводиться по всіх вузлах решітки Ізінґа.
Однак, оскільки атомні (іонні) радіуси компонентів, як правило, іс-
тотно відрізняються один від одного, то різним атомним розподілам
по вузлах в неупорядкованому сплаві відповідають різні статичні
зміщення атомів (іонів) із положень геометрично ідеальної решітки.
Тому поряд з флуктуаційними ефектами близького порядку маємо
враховувати ефекти статичних зміщень («розмірні» ефекти). М. О.
Кривоглазом [6] було показано, що у випадку невеликих зміщень (по-
рівняно з параметром кристалічної решітки) вираз для розподілу ін-
тенсивності дифузного розсіяння випромінювань в оберненому прос-
торі останньої можна отримати із (2.4) заміною
2
0
2 )(~)( BABA fffiff kuq ,
якщо r |(qu0(r))| 1/2. Тоді формула для інтенсивності (2.4) матиме
вигляд [6, 7]:
LM
BA ecfffiI 222
0diff )(~)(~)( kkuqq , (2.6)
де
f f c f cA B ( )1 , (2.7)
u~0(k) — фур’є-компонента статичного зміщення u0(R R) атома із ву-
зла R під впливом домішкового атома, розташованого у вузлі R
(u~0(0) 0). Вираз (2.6) отримано в суперпозиційному наближенні, у
якому приймається, що зміщення атома із вузла R дорівнює вектор-
ній сумі зміщень цього атома під дією всіх домішкових атомів, що ро-
зташовані у вузлах {R} у відповідності до одиничних значень функції
(1 cR). Величина e(2M L)
— фактор Дебая–Валлера, що описує пов-
не послаблення інтерференційних максимумів інтенсивності внаслі-
док теплових (e2M
) та статичних (eL
) зміщень атомів [7]. Формули
для величин 2M і L наведено в [1, 2, 8, 128].
Таким чином, найбільш пряма інформація, що отримується з експе-
риментальних даних про інтенсивність дифузного розсіяння випромі-
нювань твердими розчинами [1, 2, 8], стосується саме парних парамет-
рів кореляції (r) (і однозначно пов’язаних з ними параметрів близького
порядку (r); див. (2.3)). Для неспотворених (геометрично ідеальних)
розчинів параметри кореляції (r) є коефіцієнтами Фур’є безпосеред-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 119
ньо зведеної інтенсивності Idiff(q)Nu.c
1
(fA fB)
2
, а для кристалів (з домі-
шками), спотворених статичними зміщеннями, — тієї складової зве-
деної інтенсивності розсіяння, а саме функції
rk
0r
rk
ieccH )()1()(
~
0 , (2.8)
яка отримується після «виключення» розсіяння на статичних зміщен-
нях безпосередніми методами, описаними в [2].
Такі процедури Борі–Спаркса [9] й Георгопулоса–Коена [10–12]
мають основою дослідження розподілу дифузного розсіяння монок-
ристалом розчину у великій кількості точок ( 10
3
–10
4
) певних облас-
тей в декількох комірках оберненої решітки (вибраних умовами симе-
трії) і послідуюче зворотне перетворення Фур’є функції (2.8); вони
являються одними з найбільш точних із використовуваних методів
визначення набору значень параметрів кореляції для великої кілько-
сті координаційних сфер [2, 128].
Характеристикою точності таких процедур слугує ступінь виконан-
ня співвідношень
( ) ( ) 0 c c1 або ( )0 1, (2.9)
як умов нормування для r 0. Аналіз можливих похибок міститься в
роботах [12, 13]. По мірі вдосконалення методики значення (0) на-
ближаються до 1 [2, 128].
Наприклад, при дослідженні сплаву Cu–Al (див. табл. 1 та рис. 1)
відмінність (0) від 1 не перевищувала 10% [14]. При дослідженні ро-
зсіяння нейтронів сплавом
62
Ni0,235Fe0,765 [15] саме вибір ізотопу
62
Ni і
використання аналізатора по енергіям, що розділяв теплове та ди-
фузне розсіяння, дозволили досягти достатньо високої точності
((0) 0,946).
Досить незначна похибка була також отримана при визначенні па-
раметрів близького порядку в сплавах Au–25 ат.% Ag [16] та Ni–
11,8 ат.% Mo [17] з використанням методів розділення складових ди-
фузного розсіяння рентгенівських променів (зокрема, пов’язаних з ло-
кальними статичними зміщеннями атомів компонентів із вузлів гео-
метрично ідеальної «середньої» решітки) за Георгопулосом–Коеном
(ГК) та Борі–Спарксом (БС). Так, для сплаву Au–Ag [16] ГК(0)
1,0822 і БС(0) 1,0904, а для сплаву Ni–Mo [17] ГК(0) 1,0058.
Слід зазначити, що при застосуванні методів БС й найменших
квадратів в [17] та [38] автори також врахували принципову можли-
вість «анізотропії» значень (r) (тобто їх залежності від орієнтації r
відносно кристалографічних осей) на 9-ій, 13-ій, 16–18-ій, 24-ій, 26-ій,
29-ій, 31-ій, 32-ій, 34-ій, 35-ій, 39-ій, 41-ій, 43-ій, 44-ій, 46–50-ій, … ву-
злових координаційних сферах.
120 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
ТАБЛИЦЯ 1. «Рівноважні» значення параметрів близького порядку (r) для
типових решіткових вузлів {r} (на координаційних сферах з номерами l) в де-
яких невпорядкованих ГЦК-сплавах для різних температур відпалу.
(r)
l r
Cu–Al
(14,76
ат.% Al)
Ni–Fe
(23,5
ат.% Fe)
Cu–Au
(25,0
ат.% Au)
Cu–Pd
(13,0 ат.% Pd)
1173 K [22]
Cu–Pt
(24,5 ат.% Pt)
1323 K [23]
Ni–Pt
(50,0
ат.% Pt)
Cu–Mn
(17,2
ат.% Mn)
423 K
[14]
808 K
[15]
693 K
[21]
експе-
римент
моде-
лю-
вання
експе-
римент
моде-
лю-
вання
1273 K
[24]
1123 K
[26]
000 1,015 0,946000 1,290 1,009 1,000 1,001 1,000 1,038 0,96302
1 110 0,171 0,110000 0,125 0,073 0,072 0,108 0,107 0,126 0,09696
2 200 0,125 0,138000 0,154 0,091 0,090 0,075 0,075 0,101 0,08698
3 211 0,042 0,010400 0,023 0,024 0,024 0,038 0,038 0,026 0,04408
4 220 0,004 0,055000 0,049 0,010 0,010 0,124 0,123 0,049 0,03907
5 310 0,034 0,024700 0,078 0,016 0,016 0,005 0,005 0,003 0,02195
6 222 0,032 0,033100 0,010 0,025 0,025 0,056 0,055 0,026 0,05427
7 321 0,003 0,011300 0,012 0,014 0,014 0,019 0,019 0,002 0,02013
8 400 0,021 0,032800 0,071 0,007 0,006 0,056 0,056 0,036 0,04328
9 330 0,005 0,006000 0,022 0,025 0,025 0,021 0,021 0,020 0,02016
411 0,008 0,000400 0,018 0,006 0,006 0,029 0,028 0,004 0,00609
10 420 0,007 0,021600 0,024 0,018 0,017 0,043 0,043 0,020 0,00456
11 332 0,006700 0,000 0,006 0,006 0,009 0,009 0,009 0,00253
12 422 0,013500 0,007 0,007 0,035 0,034 0,019 0,00859
13 431 0,001860 0,007 0,007 0,022 0,022 0,006 0,00181
510 0,110000 0,005 0,004 0,006 0,006 0,013 0,00469
14 521 0,004400 0,011 0,011 0,004 0,004 0,005 0,00508
15 440 0,006500 0,005 0,005 0,019 0,019 0,002 0,00151
16 433 0,000600 0,003 0,003 0,006 0,006 0,004 0,00009
530 0,001400 0,023 0,023 0,009 0,009 0,002 0,00347
17 442 0,004430 0,003 0,003 0,020 0,020 0,009 0,00209
600 0,006980 0,021 0,021 0,021 0,021 0,005 0,01060
18 532 0,002670 0,005 0,005 0,001 0,001 0,002 0,00128
611 0,003050 0,009 0,009 0,029 0,028 0,007 0,00118
19 620 0,003450 0,019 0,018 0,016 0,016 0,004 0,00235
20 541 0,002300 0,005 0,005 0,005 0,005 0,000 0,00042
21 622 0,002850 0,003 0,003 0,019 0,019 0,004 0,00155
22 631 0,001070 0,012 0,013 0,011 0,011 0,001 0,00035
23 444 0,000800 0,001 0,001 0,013 0,013 0,000 0,00000
24 543 0,001780 0,002 0,002 0,006 0,006 0,001 0,00022
550 0,000685 0,016 0,016 0,003 0,003 0,003 0,00178
710 0,002750 0,008 0,008 0,006 0,006 0,007 0,00163
25 640 0,001700 0,009 0,009 0,016 0,016 0,010 0,00178
26 552 0,001000 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,00000
633 0,000595 0,002 0,002 0,014 0,014 0,001 0,00006
721 0,001510 0,003 0,003 0,001 0,001 0,002 0,00147
27 642 0,000080 0,003 0,003 0,008 0,008 0,003 0,00033
28 730 0,000830 0,007 0,007 0,001 0,001 0,004 0,00030
29 651 0,000080 0,002 0,002 0,006 0,006 0,004 0,00011
732 0,001240 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,00046
30 800 0,004300 0,011 0,011 0,012 0,011 0,014 0,00240
31 554 0,001300 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001
741 0,001900 0,003 0,003 0,002 0,002 0,000
811 0,000750 0,002 0,002 0,013 0,013 0,002
32 644 0,000330 0,002 0,002 0,008 0,008 0,000
820 0,003000 0,005 0,005 0,018 0,018 0,010
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 121
Зазначимо, що, якщо похибка вказаних процедур пов’язана з тим
внеском в Idiff(q), що повільно змінюється з q, то, навіть призводячи
до значної відмінності (0) від 1, цей внесок значно менше впливає
на параметри кореляції [2, 128].
Близький порядок було детально вивчено для сплавів Cu–Au, почи-
наючи з першого дифракційного дослідження близького порядку на
полікристалі Вільчинським [18] та перших досліджень монокристалів
Каулі [4] і Моссом [19], що дозволили за допомогою оберненого фур’є-
перетворення визначити (r) c(1 c)(r) для великої кількості коорди-
наційних сфер. Вдосконалення експериментальної техніки і методу
виділення розсіяння на зміщеннях атомів [9] в послідуючих роботах
призвело до дещо відмінних й більш точних значень (r) (що усе-таки
мають аналогічні закономірності [2, 128]). Наприклад, в табл. 1 наве-
дено значення (r) для невпорядкованого (при температурі T 693 К)
ТАБЛИЦЯ 1 (продовження).
33 653 0,000480 0,003 0,003 0,002 0,002 0,001
34 660 0,002980 0,003 0,003 0,001 0,001 0,003
822 0,004050 0,006 0,006 0,007 0,007 0,005
35 743 0,002 0,002 0,001 0,001 0,000
750 0,001 0,001 0,002 0,002 0,000
831 0,004 0,004 0,016 0,016 0,004
36 662 0,002 0,002 0,006 0,006 0,003
37 752 0,003 0,003 0,000 0,000 0,001
38 840 0,000 0,000 0,000 0,000 0,003
39 833 0,004 0,004 0,002 0,002 0,001
910 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001
40 842 0,001 0,001 0,007 0,007 0,000
41 655 0,000 0,000 0,004 0,004 0,000
761 0,000 0,000 0,001 0,001 0,000
921 0,003 0,003 0,001 0,001 0,001
42 664 0,001 0,001 0,005 0,005 0,002
43 754 0,002 0,002 0,002 0,002 0,000
930 0,002 0,002 0,006 0,006 0,000
851 0,002 0,002 0,001 0,001 0,002
44 763 0,000 0,000 0,002 0,002 0,002
932 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
45 844 0,002 0,000 0,005 0,005 0,000
46 770 0,005 0,003 0,001 0,001 0,001
853 0,000 0,004 0,005 0,005 0,002
941 0,003 0,000 0,001 0,001 0,000
47 860 0,004 0,001 0,000 0,000 0,004
10
00
0,000 0,004 0,000 0,000 0,004
48 772 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002
10
11
0,004 0,001 0,019 0,019 0,009
49 862 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000
10
20
0,001 0,000 0,001 0,001 0,002
50 943 0,000 0,000 0,001 0,001 0,002
950 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
122 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
сплаву Cu3Au, температура Курнакова якого становить TK 667 К (ком-
поненти r подано в одиницях a0/2, де a0 — параметр ГЦК-кристалічної
решітки); ці значення отримано на основі аналізу даних Бардхена і Ко-
ена [20] (поліпшених в [21] завдяки використанню більш точних зна-
чень fA, fB та більш точної екстраполяції поблизу бреґґівських піків; в [21]
наведено також параметри (r) для інших температур).
У відповідності з (2.1), (2.3) параметр (r) 1 PBA(r)/(1 c) характе-
ризує відмінність апостеріорної ймовірності заміщення вузла r атомом
В, при умові, що в «нульовому» вузлі знаходиться атом А, від апріорної
ймовірності (1 с). Від’ємні значення (110) є характерними для спла-
вів, що впорядковуються, і вказують на те, що в сусідніх вузлах знахо-
дяться переважно пари атомів різних сортів. Абсолютне значення
(110) для Cu3Au (див. табл. 1) достатньо велике і порівняне з макси-
мально можливим — max|(110)| 1/3 — в повністю впорядкованому
сплаві типу L12 (де max{(200)} 1) [2, 128].
З ростом відстані |r| значення |(r)| спадають (швидше при більш
високих температурах [21]), але зберігають значну величину навіть в
далеких координаційних сферах (див. табл. 1) [2, 128].
Аналогічні залежності (r) від r спостерігалися для інших ГЦК-
сплавів, наприклад, для сплаву Cu–Pd, що містить 8,0, 9,5, 13,0, 21,8,
28,5 і 42,0 ат.% Pd [22], для сплаву Cu–Pt з 7,0, 10,0, 16,0, 24,5, 32,0 і
75,0 ат.% Pt [23] та для сплаву NiсPt1с (с 0,76, 0,65, 0,56 і 0,5) [24]
(див. табл. 1 та рис. 1). Ці сплави було загартовано в крижану воду
після «східчастих» відпалів, що починалися з температур 1173 К,
1323 К та 1273 К, відповідно. Дослідження сплаву Cu–Pd (з 10, 20,
Рисунок 1. Залежність «рівноважних» параметрів близького порядку (r) від
номера координаційної сфери l для ГЦК-сплавів Cu–14,76 ат.% Al, Ni–
23,5 ат.% Fe, Cu–25,0 ат.% Au, Cu–13,0 ат.% Pd, Cu–24,5 ат.% Pt, Ni–50,0
ат.% Pt та Cu–17,2 ат.% Mn. Значення параметрів близького порядку цих
сплавів для більш далеких координаційних сфер наведено у табл. 1.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 123
30, 40 та 50 ат.% Pd), загартованого від температури, дещо вищої
ніж температура атомного впорядкування TK, за допомогою дифрак-
ції електронів та електронної мікроскопії з високою роздільною здат-
ністю показали, що утворення мікродоменів структурного типу L12
інтенсивніше відбувається при вмісті Pd від 20 до 30 ат.% [25].
Опромінення сплавів Cu–Pd електронами з енергією 1,5 МеВ при те-
мпературах 200–400 К спричиняє появу атомної рухливості за міжву-
зловинним механізмом дифузії завдяки виникненню точкових дефек-
тів, що, в свою чергу, спричиняє встановлення близького порядку,
але зберігає сплав у невпорядкованому стані, навіть незважаючи на
те, що вищевказаний інтервал температур відповідає рівноважній
впорядкованій фазі неопроміненого сплаву [123]. Таке явище має
місце і для опроміненого сплаву Ni4Mo, де, за даними [124], близький
порядок формується навіть при низьких температурах, коли можли-
вість руху вакансій виключається [123].
Знакозмінні й відносно повільно спадаючі (з ростом |r|) значення (r)
[2, 128] отримано також при досить точному нейтронографічному дос-
лідженні невпорядкованого сплаву
62
Ni0,765Fe0,235, загартованого від 808
К [15] (див. табл. 1). Знайдених значень параметрів близького порядку
(r) для 22-х координаційних сфер виявилося недостатньо для синте-
зування експериментальної кривої Idiff(q); тому необхідно було враху-
вати всі дані, отримані для 34-х сфер [15]. Відпалювання сплаву
62
Ni0,765Fe0,235 при температурах (780 К, 808 К і 958 К), вищих за критичну
температуру впорядкування TK 773 K, сприяють встановленню рівно-
важного близького порядку, а короткочасні відпалювання при T TK
(1800 с при T 745 К і 3600 с при T 658 К) сприяють утворенню пере-
хідного близького порядку перед безпосереднім встановленням дале-
кого порядку [15, 60, 61].
Параметри близького порядку (для 30-и координаційних сфер) в
монокристалічному сплаві Cu–17,2 ат.% Mn визначалися за допомо-
гою пружного дифузного розсіяння нейтронів, виміряного при кімнат-
ній температурі [26] (див. табл. 1 і рис. 1). При цьому сплав гомогені-
зували при 1123 К, загартовували в воду, а потім відбувався процес
старіння протягом 14 днів при температурі 483 К для досягнення рів-
новажного близького порядку.
Інварний сплав Fe–Ni нейтронографічно досліджувався в роботі
[97]. Автори отримали наступні значення параметрів близького по-
рядку для перших двох координаційних сфер: 0,006, 2 0,006
для сплаву Fe–30 ат.% Ni з температурою відпалу Ta 773 К протягом
4380 хв; 0,010, 2 0,012 для Fe–32 ат.% Ni, відпаленого при
Ta 753 К протягом 6480 хв; 0,018, 2 0,018 для Fe–35 ат.% Ni
(Ta 723 К, протягом 22200 хв); 0,022, 2 0,024 для Fe–
40 ат.% Ni (Ta 683 К, протягом 34800 хв).
Від’ємне значення 1 (110) (табл. 2) для твердого розчину ГЦК-Ni–
Fe свідчить, що такий сплав є системою з близьким впорядкуванням,
в якій найближчими сусідами переважно зустрічаються атоми різних
124 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
компонентів. Однак ця тенденція не є значною. Ймовірність того, що
атом Ni є найближчим сусідом атома Fe, —PNiFe(110), — визначаєть-
ся формулою PNiFe(r) cNi{1 (r)}; при цьому (110) 0, якщо ймовір-
ність PNiFe(110) рівна концентрації Ni — cNi. А оскільки (110) 0,1,
як видно з табл. 2, то ймовірність того, що атом Ni є найближчим сусі-
дом атома Fe, приблизно на 10% більша, ніж у невпорядкованому
сплаві (без далекого порядку). При збільшенні концентрації Fe від
22,5 ат.% до 46,5 ат.% близьке атомне впорядкування знижується у
відсутності далекого порядку (див. табл. 2): для монокристалу
Ni0,775Fe0,225 TK 773 К [98], для
62
Ni0,765Fe0,235 TK 7712 К [215], для
Ni3Fe TK 789 К (8082 K) [100] ([173]), а для Ni0,535Fe0,465 TK 573 К
[98]. Така тенденція є очікуваною [98], оскільки температура фазово-
го переходу безлад–лад є максимальною для сплаву Ni3Fe, а при
збільшенні концентрації Fe вона зменшується.
Після відпалу при Ta 753 K невпорядкований сплав ГЦК-
ТАБЛИЦЯ 2. Значення параметрів близького порядку (r) для різних коорди-
наційних сфер {l} у повністю впорядкованому сплаві ГЦК-Ni3Fe зі структурою
типу L12 та деяких невпорядкованих (без далекого порядку) сплавах ГЦК-Ni–
Fe, досліджених із застосуванням дифузного розсіяння рентгенівських про-
менів [98, 99].
(r)
l r Впорядкований
Ni3Fe [98, 15]
Ni0,775Fe0,225
1273 K [98]
Ni0,535Fe0,465
1273 K [98]
Ni0,368Fe0,632
753 K [99]
000 1 1,0012 1,0000 1,0020
1 110 1/3 0,1082 0,0766 0,0580
2 200 1 0,1194 0,0646 0,0520
3 211 1/3 0,0047 0,0022 0,0030
4 220 1 0,0307 0,0037 0,0000
5 310 1/3 0,0179 0,0100 0,0060
6 222 1 0,0130 0,0037
7 321 1/3 0,0075 0,0030
8 400 1 0,0173 0,0071
9 330 1/3 0,0005 0,0021
411 1/3 0,0046 0,0007
10 420 1 0,0048 0,0012
11 332 1/3 0,0032 0,0007
12 422 1 0,0030 0,0003
13 510 1/3 0,0025 0,0002
431 1/3 0,0023 0,0008
14 521 1/3 0,0025 0,0011
15 440 1 0,0023 0,0007
16 530 1/3 0,0042 0,0002
433 1/3 0,0017 0,0003
17 600 1 0,0087 0,0037
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 125
Ni0,368Fe0,632 (принаймні його TK має бути менше 683–693 K [340] в по-
передньо неопроміненому нейтронами або електронами стані; див.
бібліографію в [98, 341]) було загартовано до кімнатної температури
[99]; тому дифузія атомів в ньому стала досить повільною, а це озна-
чає, що твердий розчин мав знаходитись в метастабільному гомо-
генному однофазному інварному стані [99]. Вимірювання було вико-
нано при 293 К, 60 К і при трьох значеннях енергій рентгенівських
променів, вибраних для підсилення контрасту розсіяння від Fe і Ni,
щоб, в свою чергу, збільшити чутливість вимірювань до локальної
атомної структури [98, 99].
Значення перших шести параметрів близького порядку невпорядко-
ваного ГЦК-сплаву Ni0,368Fe0,632 [99] приведені в табл. 2. Той факт, що
(000) 1,0, означає, що дані, отримані при трьох енергіях рентгенівсь-
ких променів, є внутрішньо самоузгодженими — виконується умова но-
рмування при r 0 (2.9). Обидва значення (110) і (200) показують
значну відмінність стану сплаву від невпорядкованого, в той час, як інші
значення (r) прямують до нуля (табл. 2). Спостерігається незначне
намагання атомів до перерозподілу, в результаті якого найближчими
сусідами є атоми різних компонентів, а послідуючими за найближчими
— одного компонента, що вказує на впорядкування типу L10 (CuAu)
і/або L12 (Cu3Au) [99]. Ця тенденція, щодо найближчих сусідів різних
компонентів, проявляється в більшій мірі в сплаві Ni–Fe з більшим
вмістом Ni [98].
Значення параметрів близького порядку, (r), отримані під час ви-
мірювань при 60 К, співпадають з тими, що були отримані під час ви-
мірювань при 297 К в зв’язку з повільною дифузією при таких низьких
температурах.
Детальне вивчення сплаву Ni3Fe, приготовленого механічним
сплавленням (високоенергетичним пресуванням), було проведено в
роботі [110]. В результаті було встановлено, що дифузійно керова-
ний процес атомного впорядкування відбувається швидше в нанок-
ристалічній формі Ni3Fe [110]. Це обумовлено високою дифузійною
швидкістю атомів в нанокристалічних матеріалах.
Досить повільне спадання параметрів кореляції спостерігалося
вздовж напрямків 100 в сплавах Au–Mn з 20 ат.% Mn [27, 28]; згід-
но [28] параметри (r) при c 0,203 мають значення 0,222, 0,163,
0,096, 0,042, 0,061 для вузлів (200), (400), (600), (800), (10 00), тобто
виникаюча кореляція ланцюжкового типу має місце навіть на відстані
5-и міжвузлових проміжків у виділених напрямках, а в інших напрям-
ках кореляція в сплаві спадає значно швидше [2, 128].
Близький порядок того ж знаку, що й в Cu–Mn, Cu–Au, виявлено в
проведеному Епперсоном, Фюрнрором і Ортіцом [14] ретельному ре-
нтгенографічному дослідженні сплаву Cu–Al з 14,76 ат.% Al, відпале-
ному при 423 K протягом 94800 хв. Приведене в табл. 1 значення
(110) 0,171 є достатньо близьким до отриманого в припущенні,
що сусідні пари Al–Al взагалі відсутні (PAlCu 1), значення 0,173 [2,
126 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
128].
В сплавах, що розпадаються, максимуми Idiff(q) лежать в області
бреґґівських піків, що збільшує похибку при аналізі розподілу Idiff(q). Од-
нак, при дослідженні ядерного розсіяння теплових нейтронів можна
підібрати ізотопічний склад сплаву таким чином, щоб для атомів А і В
амплітуди розсіяння bA і bB мали різні знаки і середня амплітуда розсі-
яння перетворювалась в нуль (тобто, щоб бреґґівські піки зникли, а ін-
тенсивність Idiff (bA bB) збільшилась) [2, 128]. Цей метод «нульової
матриці» було застосовано для дослідження розпадаючогося сплаву
Cu–Ni [29–31] з ізотопами
62
Cu і
62
Ni, що дозволило отримати достатньо
точні і узгоджені результати (для однакових рівноважних станів), навіть
при використанні дебаєвської методики розсіяння на полікристалічних
зразках (спотворення в Cu–Ni незначні і могли не враховуватися). Для
складу, відповідного «нульовій матриці» (з 43,5 ат.% та 41,4 ат.% Cu),
отримані результати приведено в табл. 3. В цьому випадку (110) 0, і
параметри кореляції малі, вже починаючи з 2-ї координаційної сфери.
Перші чотири параметри близького порядку Каулі–Уоррена у різ-
них рівноважних станах сплаву Ni–32 ат.% Cu між температурами
648 К та 973 К було визначено за дифузним розсіянням нейтронів у
роботі [32] (табл. 3). Крім того, можливе існування близького розша-
рування в сплаві Cu–Ni [33], що відповідає нейтронографічним да-
ним, які містяться в літературі.
За допомогою резонансного (аномального) рентгенівського розсі-
яння контрастність, fA fB, рентгенівського розсіяння між компонента-
ми може контролюватись за підсвічуванням (через локальні кореляції
в твердих сплавах) [325]. Для виявлення цього в деяких бінарних
ТАБЛИЦЯ 3. Значення «рівноважних» параметрів близького порядку, l (rl),
для перших чотирьох координаційних сфер у невпорядкованому ГЦК-сплаві
Ni–Cu.
Сплав
Час відпалу
t, год
Темпера-
тура T, K
1 2 3 4
Ni–43,5 ат.% Cu [30] 500 613 0,142 0,012 0,019 0,007
Ni–43,5 ат.% Cu [30] 8 698 0,115 0,008 0,021 0,018
Ni–43,5 ат.% Cu [30] 1 773 0,107 0,005 0,018 0,015
Ni–43,5 ат.% Cu [30] 0,5 973 0,082 0,005 0,012 0,006
Ni–41,4 ат.% Cu [31] 66 640 0,147 0,019 0,033 0,037
Ni–41,4 ат.% Cu [31] 66 690 0,139 0,017 0,027 0,028
Ni–41,4 ат.% Cu [31] 22 739 0,132 0,014 0,024 0,024
Ni–32,0 ат.% Cu [32] 1495 648 0,158 0,010 0,028 0,110
Ni–32,0 ат.% Cu [32] 260 673 0,144 0,017 0,018 0,100
Ni–32,0 ат.% Cu [32] 85 723 0,137 0,023 0,026 0,070
Ni–32,0 ат.% Cu [32] 5 798 0,114 0,033 0,024 0,027
Ni–32,0 ат.% Cu [32] 4 873 0,106 0,050 0,025 0,011
Ni–32,0 ат.% Cu [32] 2 973 0,095 0,034 0,016 0,005
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 127
твердих розчинів достатньо трьох відображень дифузного розсіяння,
що допускається ближніми «хімічними» кореляціями, і три відобра-
ження статичних атомних зміщень індивідуальних пар необхідно від-
ділити від теплового дифузного розсіяння. Для компонентів А і В, які
є близькими в періодичній таблиці, контрастність розсіяння fA fB мо-
жна зробити позитивною, негативною або майже нульовою настрою-
ванням за рентгенівською енергією. Це допускає надзвичайну чутли-
вість до статичних атомних зміщень. Може бути досягнута невизна-
ченість в статичних зміщеннях, менша за 0,0001 нм (або краща) за
10-ю координаційною сферою [325]. Вимірювання на бінарних спла-
вах системи Fe–Ni–Cr [325] та інших свідчать про систематичні тен-
денції, не передбачені попередніми вимірюваннями або теоріями.
Методом дифузного розсіяння рентгенівських променів виявлено
існування сильного близького порядку в ГЦК-твердих розчинах Mn–Ga
в роботах [34–36]. Виявлені експериментально чергування знаків па-
раметрів близького порядку та їх величина свідчать про існування в
ГЦК-фазі малих впорядкованих областей.
Близький порядок в сплаві Ni3Mn аналізувався методом вимірю-
вання залишкового питомого електроопору [37]. Вимірювання прово-
дились при охолодженні від 1300 К до кімнатної температури зі шви-
дкостями охолодження 0,1–0,5 К/хв. Впорядкування описували пара-
метрами близького порядку Каулі–Уоррена. Зв’язок між залишковим
питомим електроопором і параметрами близького порядку дає мо-
дель Россітера [284], а із теорії Клеппа і Мосса встановлюється за-
лежність параметрів близького порядку від температури у відповід-
ності до енергії взаємодії атомів. Значення параметрів близького по-
рядку вказують на більш сильне прагнення атомів до впорядкування,
ніж до утворення кластерів.
На відміну від якісної («знакової») поведінки параметрів близького
порядку зі зростанням радіуса координаційної сфери, нажаль, їх рівно-
важні значення не можливо досконало встановити експериментально
(за розумний час). Проте їх можна оцінити теоретично за допомогою
статистичної термодинаміки (коли з незалежних джерел відомі її пара-
метри міжатомної взаємодії). Сучасні методи розрахунку рівноважних
параметрів близького порядку в бінарних твердих розчинах детально
розглянуто в розд. 4. Тут лише зазначимо, що в роботах [125, 134] були
розроблені аналітичні наближення для обчислення параметрів близь-
кого порядку та їхніх фур’є-перетворень для невпорядкованих бінарних
сплавів заміщення на основі кристалічних решіток Браве і з багатоато-
мними взаємодіями довільних порядків та довільних ефективних раді-
усів дії. При цьому було використано ідею М. О. Кривоглаза [2, 8, 48, 53,
126–128] про прийнятність застосування методу термодинамічних
флуктуацій для оцінювання параметрів кореляції навіть в рамках сере-
дньопольового усереднення [143, 314]. З усіх отриманих й відомих на-
ближень найвищу чисельну точність результатів дає узагальнена, так
звана «сферична» модель [112, 125, 143, 182, 201, 314]. Однак, навіть в
128 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
рамках «сферичної» моделі неможливо описати явище температурної
залежності положення максимуму фур’є-компонент параметрів близь-
кого порядку в оберненому просторі (наприклад, для Cu–Au, Cu–Pd) у
випадку незалежності енергії взаємодії атомів в сплаві від температури
(тобто у такому сплаві, для якого можна знехтувати внесками у міжато-
мну взаємодію ефектів розмірної невідповідності й магнетизму компо-
нентів та теплового розширення кристалічної решітки). Тож Р. В. Че-
пульський провів узагальнення «кільцевого» наближення [125, 129–
134, 327], що базується на об’єднанні методу термодинамічних флук-
туацій [2, 128] та термодинамічної теорії збурень [50, 143, 145, 173, 174,
314, 334], і застосував його у випадках наявності не лише короткосяж-
ної та парної, але й далекосяжної [310, 326] і багатоатомної [137, 138]
взаємодії довільного порядку. Таке наближення дозволяє обчислюва-
ти термодинамічний потенціал в межах моделі решіткового газу й дос-
ліджувати кристалічні сплави у рамках моделі Ізінга [134]. Його засто-
сування для з’ясування поведінки фур’є-компонент рівноважних пара-
метрів близького порядку в неупорядкованому сплаві Ni–V (25 і 50 ат.%
V) та порівняння з відповідними даними, отриманими моделюванням
за методом Монте-Карло [176, 177] й експериментально дифузним ро-
зсіянням нейтронів [200], свідчать про гідну подиву якість «кільцевого»
наближення [137, 138].
В ГЦК-сплавах заміщення A3B з переважно найближчими сусідніми
взаємодіями близький порядок може відрізнятися від значення для ни-
зькотемпературної впорядкованої фази. Це відповідає квазівироджен-
ню системи і фазовому переходу першого роду. Такий ефект спостері-
гався в сплаві Pd3V [117], а електронно-мікроскопічні експерименти за-
свідчили, що він має місце і в подібних системах, таких, як, наприклад,
Pt3V [118]. Хоча в інших вироджених системах, що представляють со-
бою довгоперіодні структури, такі, як Au3Cu, Cu3Pd, Ag3Mg, ... [119–122],
цей ефект не спостерігався.
В потрійному сплаві Fe0,56Cr0,21Ni0,23 (нержавіюча сталь) [102, 103]
парні параметри близького порядку A–B(r) було визначено за допо-
могою дифузного розсіяння теплових нейтронів двома еквівалентни-
ми методами [102]: розділенням інтенсивності розсіяння на близько-
му порядку для кожної пари атомів, розв’язуючи при цьому систему
лінійних рівнянь в кожній точці оберненого простору, використовуючи
перетворення Фур’є (табл. 4); фур’є-перетворенням інтенсивності
розсіяння на близькому порядку в кожному досліджуваному зразку
(Fe,
62
Ni,
52
Cr;
54
Fe,
62
Ni,
52
Cr; Fe,
58
Ni,
52
Cr), розв’язуючи систему ліній-
них рівнянь. Для цього потрійного сплаву є характерним існування
взаємного близького порядку між атомами Ni та Cr. За винятком від-
носно великих значень параметрів Ni–Cr(110) і Ni–Cr(200), кореляція
досить слабка, і легко бачити (табл. 4), що інші парні параметри для
Ni–Cr близькі до нуля. Існує слабка кореляція між атомами Fe та Cr,
що говорить про можливість існування в сплаві кластерів, збагачених
Fe. Але зовсім не спостерігається тенденція до близького впорядку-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 129
вання між атомами Fe та Ni (на відміну від відомого близького впо-
рядкування в ГЦК-сплавах Ni–Fe [60, 104–106]). Це може бути спри-
чинено сильним падінням температури впорядкування в сплаві Ni3Fe
при додаванні хрому — 13 К на 1% Cr [107]. Близьке впорядкування
атомів Cr і Ni призводить до послаблення взаємодії між атомами Fe і
Ni. Результати, отримані в роботі [102], свідчать про те, що пояснен-
ня аномальної поведінки питомої теплоємності при 873 К з точки зору
кінетики [108] є неможливим без врахування локального атомного
оточення.
Крім того, дані про близький порядок в сплаві Fe0,56Cr0,21Ni0,23 мож-
на отримати із вимірювань залишкового питомого електроопору в
цьому сплаві, оскільки електроопір, на відміну від інтенсивності ди-
фузного розсіяння, змінюється, головним чином, завдяки «модифіка-
ціям» в першій та другій координаційних сферах.
Докладний перелік більш ранніх експериментальних досліджень
близького порядку у великій кількості бінарних твердих розчинів наве-
дено Івероновою та Кацнельсоном [43] і Кривоглазом [2, 128]. Розвиток
методики дифузного розсіяння дозволяє дослідити також тверді роз-
чини втілення (див. бібліографію в [128, 156, 164, 166, 224, 225, 238–
248]) та більш складні системи, що містять декілька нееквівалентних
вузлів в елементарній комірці [44–46], і навіть розчини органічних спо-
лук [47, 93].
Зокрема, при дослідженні дифузного розсіяння органічними розчи-
нами толан–дифенілртуть було виявлено «неаналітичну» поведінку
Idiff(q) Idiff(k) 2B 0) при малих |k|, — утворення дифузного тяжу на
фоні майже ізотропного розподілу [93] і залежність граничного зна-
чення Idiff(k) при k 0 від напрямку прямування k до нуль-вектора (й
взагалі-то відмінність його від Idiff(0) для скінченних кристалів з домі-
ТАБЛИЦЯ 4. Значення парних параметрів близького порядку A–B(r) в нер-
жавіючій сталі Fe0,56Cr0,21Ni0,23 [102].
l r
Члени другого порядку
за статичними зміщеннями дорі-
внюють нулю
Члени першого та другого
порядків за статичними
зміщеннями дорівнюють нулю
Fe–Ni Fe–Cr Ni–Cr Fe–Ni Fe–Cr Ni–Cr
000 0,975 1,075 0,938 0,959 0,959 0,973
1 110 0,025 0,027 0,148 0,017 0,009 0,113
2 200 0,002 0,096 0,119 0,002 0,043 0,148
3 211 0,002 0,044 0,012 0,002 0,029 0,012
4 220 0,002 0,007 0,002 0,001 0,017 0,007
5 310 0,001 0,018 0,006 0,003 0,024 0,003
6 222 0,006 0,025 0,001 0,003 0,033 0,012
7 321 0,004 0,004 0,004 0,002 0,005 0,004
8 400 0,002 0,045 0,013 0,002 0,009 0,026
130 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
шками), — що пов’язано з близьким порядком й обумовлено анізотро-
пними далекосяжними взаємодіями [47]. Слід відмітити, що принци-
пова можливість існування такого ж роду ефектів у розподілі інтенси-
вності дифузного розсіяння відмічалась раніше М. О. Кривоглазом в
[8, 127]. Саме він стверджував, що неаналітичність Idiff(k) в околі k
0
виникає при наявності анізотропних далекодіючих сил. Для кристалі-
чних розчинів такими взаємодіями є «пружна» міждефектна взаємо-
дія в пружно-анізотропних кристалах та диполь–дипольна взаємодія
[2, 128].
Про неаналітичність довгохвильового дифузного розсіяння, обумо-
влену статичними зміщеннями атомів, також йдеться в додатку А.
3. ЕНЕРГІЯ «ЗМІШАННЯ» (ВПОРЯДКУВАННЯ)
Взаємодія атомів різного сорту в твердих розчинах призводить до поя-
ви близького порядку в розміщенні атомів. Це означає, що навіть в неу-
порядкованому твердому розчині (що знаходиться при температурі
вище точки Курнакова TK переходу безлад–лад) розподіл атомів на ву-
злах відрізняється від повністю хаотичного. Таким чином, інформація
про потенціали міжатомної взаємодії в сплаві виявляється «закодова-
ною» в параметрах близького порядку (r). Звідси слідує важливий
практичний висновок про те, що аналіз близького порядку дозволяє
отримати інформацію про енергії міжатомних взаємодій і тоді розра-
хувати термодинамічні функції сплаву.
В статистико-термодинамічній теорії твердих розчинів [48–51, 144,
145, 146, 252] часто використовувалась спрощена модель парної міжа-
томної взаємодії. В цій моделі припускається, що енергія розчину A–B
може бути представлена у вигляді суми енергій взаємодії окремих пар
атомів. Тож, використовується гамільтоніан [146, 252]
R R
RRRR ccwH )(
2
1
(іноді з припущенням 0)(
0r
rw ), (3.1)
де cR визначається у (2.2) [2, 128]. Величина w(R R) w(r) — енергія
«змішання» (впорядкування) для координаційної сфери радіуса |r|,
яка визначається формулою
w(r) W
AA
(r) W
BB
(r) 2W
AB
(r), (3.2)
де W
AA
(r), W
BB
(r) та W
AB
(r) — відповідно енергії взаємодії двох атомів
сорту А, двох атомів сорту В та двох атомів сорту А і В, що знахо-
дяться у вузлах R і R, розділених вектором r один від одного
(r R R). Сумування по R і R в (3.1) проводиться по всіх вузлах.
Тоді конфігураційна внутрішня енергія сплаву має вигляд
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 131
RR
R R
RR
ccwU )(
2
1
conf , (3.3)
де ... означає усереднення (при фіксованому для кожного доданка
r) по термодинамічному ансамблю з гамільтоніаном (3.1). У набли-
женні середнього самоузгодженого поля (ССУП) [143, 145, 314]
)( )()()( 1
u.c RRRRRRRR
PPNOcccc (3.4)
і не враховується кореляція у взаємному розташуванні атомів. Вели-
чина P(R) cR в (3.4) визначає ймовірність виявити атом сорту А у ву-
злі R. Модель (3.1) бінарного розчину заміщення (з калібруючим при-
пущенням навіть для сумарних взаємодій пар атомів у w(r)) є аналогом
узагальненої моделі Ізінга в теорії впорядкування спінів.
У наближенні ССУП вся статистична термодинаміка визначається
декількома енергетичними параметрами міжатомної взаємодії [50,
144, 145, 252]. Цими параметрами є величини w~(0), w~(k1), ..., w~(ks), ...,
w~(kM) — фур’є-компоненти енергії «змішання»,
r
rkrk ieww )()(~ , (3.5)
в точці k
0 (в структурному вузлі оберненої решітки) і в точках k1,
k2, …, ks, …, kM (в надструктурних вузлах оберненої решітки, що зна-
ходяться в першій зоні Брилюена і належать до різних зірок s). Число
цих параметрів дорівнює M, де M — число підрешіток, на які розби-
вається решітка сплаву при впорядкуванні. Як правило, енергії «змі-
шання» w(r) і їх фур’є-компоненти w~(k) вважаються незалежними від
температури і складу сплаву. Хоча, розмірні ефекти, розглянуті вже в
роботі [52] в рамках наближення ССУП, повинні приводити до залеж-
ності енергії «змішання» від температури та концентрації сплаву. Але
в тих випадках, коли параметр решітки слабо залежить від складу
сплаву й ступеня його порядку, величина цих ефектів буде незнач-
ною.
Ці енергетичні параметри можна визначити експериментально за
допомогою формули, отриманої у наближенні ССУП (3.4) для доста-
тньо високих температур (порівняно з температурою впорядкування
TK або розпаду T0) [2, 50, 53, 54, 128, 143, 145]:
,
)(~
)1(1
)1()(
)(~)()( 2
2
u.c222
diff
LM
B
BALM
BA e
Tk
w
cc
ccffN
ecffI
k
kq
D
(3.6)
де Idiff(q) — інтенсивність дифузного розсіяння кристалом невпорядко-
ваного твердого розчину заміщення, пов’язана з рівноважним близь-
ким порядком і виміряна в точці q оберненого простору, розташованій
132 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
на відстані k від найближчого до неї структурного вузла 2B оберненої
решітки; D D(T, c) ( 1 [50]) — нормуюча «константа»:
BZ
BTk
w
cc
N k
k)(~
)1(1
111
u.cD
. (3.7)
Саме в такому разі вираз (3.6) задовольняє тотожності нормування:
BZ
ccc
k
k )1()(~
2
. (3.8)
Величина Idiff(q) пов’язана з параметрами близького порядку згідно з
(2.4). Формулу типу (3.6) вперше було отримано М. О. Кривоглазом
[53], а потім — Клеппом і Моссом [54] (див. також [143]).
Вираз (3.6) не враховує розсіяння на статичних спотвореннях ре-
шітки, обумовлених відмінністю іонних «радіусів» компонентів розчи-
ну заміщення. Для того, щоб їх врахувати, необхідно (у відповідності
до (2.6), (2.7)) зробити заміну:
2
0
2 )(~)( BABA fffiff kuq .
Формула (3.6) лежить в основі експериментального методу визна-
чення фур’є-компонент w~(k). Цей факт особливо важливий у зв’язку з
тим, що, відповідно до теорії Хачатуряна [50, 144, 145, 252], в набли-
женні ССУП (3.4) всі термодинамічні властивості неідеальних твердих
розчинів визначаються всього декількома фур’є-компонентами w~(k)
(для нееквівалентних надструктурних хвильових векторів {ks} та векто-
ра k
0, відповідаючого структурному відбиттю). Маючи ці енергетичні
параметри {w~(ks)} і w~(0), можна в наближенні ССУП обчислити конфі-
гураційну вільну енергію Fconf Uconf TSconf сплаву. При цьому слід ко-
ристуватись виразом (3.3) для конфігураційної внутрішньої енергії (з
урахуванням (3.4)), виразом
R
RRRR )(1ln)(1)(ln)( conf PPPPkS B (3.9)
— для конфігураційної ентропії й рівнянням
1
1)(
)(
exp)(
R
R
RR
R P
Tk
w
Tk
P
BB
, (3.10)
де — «невизначений» множник Лагранжа, що зв’язаний з різницею
хімічних потенціалів компонентів A і B, — для рівноважної (унарної)
ймовірності розподілу атомів сорту A на вузлах решітки Ізінга [50,
144, 145, 252]. За наявності далекого порядку в цьому розподілі серед
розв’язків (3.10) є P(R) c. Знайшовши вільну енергію, можна визна-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 133
чити основні термодинамічні характеристики сплаву: теплоємність,
температурну залежність параметрів далекого порядку, температури
фазових перетворень лад–безлад, діаграму фазової рівноваги твер-
дого розчину і т. д. Якщо відома явна залежність вільної енергії від
температури й складу, то можна описати поведінку рівноважних кон-
фігураційних властивостей сплавів зі зміною зовнішніх термодинамі-
чних параметрів T й c.
Вирази для вільної енергії бінарних сплавів заміщення, елемента-
рна решітка яких містить один або декілька вузлів були отримані ме-
тодом колективних змінних (детально про цей підхід опису в оберне-
ному просторі див. в [111–115, 201, 314]). Якщо ж записати вільну
енергію у традиційному підході, тобто у вигляді суми двох доданків —
вільної енергії «середнього» кристалу та доданку, обумовленого бли-
зьким порядком [116], і мінімізувати Fconf по (r), то можна знайти рів-
новажні значення параметра близького порядку. Таку процедуру мо-
жна реалізувати, припустивши, що значення (r) на різних координа-
ційних сферах є незалежними і що визначальний внесок в енергію
близького порядку дають лише декілька перших координаційних
сфер [116]. Подібні неузгодженості не виникають в методі колектив-
них змінних [112–115, 201].
Таким чином, якщо розчин описується в моделі парної взаємодії
(3.1), то зведена інтенсивність Idiff(q)(fA fB)Nu.c
(а для кристалів,
спотворених статичними зміщеннями атомів, — функція H
~
0(k)) може
бути вираженою через (ефективні) енергії «змішування» w(r) в різних
координаційних сферах [1, 2, 127, 128].
Також врахуємо, що параметри кореляції (r) (й (r)) однозначно ви-
ражаються через енергії «змішання» атомів w(r), наприклад, при висо-
ких температурах — за формулами типу [2, 50, 112, 128, 145]:
BZ
dc
N
v
krkkr )cos()(~
)(2
)(
2
3
u.c
, (3.11)
Tk
w
cc
ccN
c
B
)(~
)1(1
)1(
)(~
u.c2
k
k
D
, (3.12)
r
rkrk )cos()()(~
ww Tkw B)(r ; (3.13)
тут v — об’єм примітивної елементарної комірки решітки Браве (де
(r) (r), w(r) w(r)). Тоді можна підібрати w(r) так, щоб найкращим
чином описати всю сукупність знайдених експериментальних параме-
трів (rl) для різних координаційних сфер l [55, 56]. Ця процедура зво-
диться до визначення мінімуму функціоналу [2, 128]
134 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
2thexp )(
l
lll (3.14)
за значеннями величин w(rl), що (за припущенням [55, 56]) відрізняють-
ся від нуля лише для певного числа найближчих координаційних сфер.
Тут l
th
(rl) задається формулами (3.11)–(3.13), а l — вагові факто-
ри, що визначаються оцінювальною похибкою експериментальних
значень параметрів близького порядку l
exp
.
Для однорідних твердих розчинів заміщення можна знайти сукуп-
ність енергій w(r) в принципі для всіх координаційних сфер. Для
сплавів в гетерогенному стані визначені вищевказаним методом зна-
чення w1 w(r1), w2 w(r2), w3 w(r3), ... можуть розглядатися як кори-
сні напівфеноменологічні параметри, принаймні, для перших коорди-
наційних сфер (1-ї, 2-ї, 3-ї, …), що наближено описують сплав. В сис-
темах зі значними багаточастинковими взаємодіями визначені таким
чином значення {w(rl)} також можуть розглядатися як напівфеноме-
нологічні параметри, істотно залежні в цьому випадку від складу й
параметрів порядку [2, 128].
Визначення енергій w(r) як методом погодження обчислених і вимі-
ряних значень (r), так і за допомогою перетворення Фур’є проводи-
лось для ряду сплавів у великій кількості робіт, починаючи ще з перших
досліджень Каулі [4], Лашко [57], Мосса і Клеппа [55]. Більш точно ви-
значаються відношення w2/w1, w3/w1, ... , ніж самі w(rl), і часто приво-
дяться дані лише для цих відношень [2, 128].
ТАБЛИЦЯ 5. Значення енергії «змішання» w(r) (за умови припущення каліб-
ровки (3.1) і нехтування розмірними ефектами) для різних температур відпа-
лювання Ta ГЦК-сплава Ni–Fe.
w(r)/2, меВ
l r
62
Ni0,765Fe0,235 Fe0,698Ni0,302
658 K
[60]
745 K
[60]
780 K
[60]
808 K
[60]
873 K
[61]
958 K
[60]
743 K
[62]
000 0,134 0,200 0,217 0,156 0,63 0,263 0,038
1 110 18,600 22,000 21,300 20,500 17,00 24,500 2,810
2 200 9,700 8,400 9,700 9,720 9,00 6,680 6,430
3 211 0,500 1,650 1,470 0,820 0,98 2,400 0,770
4 220 0,360 0,490 0,900 0,270 1,20 1,660 0,010
5 310 0,000 0,810 0,750 0,170 0,27 0,430 0,320
6 222 0,220 0,850 0,630 0,880 2,62 0,320 0,550
7 321 0,820 0,060 0,520 0,420 0,40 0,170 0,080
8 400 0,540 0,686 0,310 0,100 0,09 0,670 0,230
9 330 0,430 0,250 0,280 0,410 0,307
411 0,850 0,180 0,240 0,138 0,400
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 135
При поступовому підвищенні точності експерименту знайдені зна-
чення w1, w2/w1, ... дещо змінюються, але зазвичай не набагато. Вка-
жемо, наприклад, отримані величини лише для ряду сплавів, обме-
жуючись wl для невеликих номерів координаційних сфер l.
У сплаві Cu3Au згідно роботи [20] при температурі 693 К
w1 73 меВ, w2/w1 0,22, w3/w1 0,06, а при 1023 К w1 60 меВ,
w2/w1 0,21, w3/w1 0,03. Величина w1 суттєво та немонотонно за-
лежить від температури (наприклад, при 698 К w1 48 меВ), що може
бути пов’язано, зокрема, з перебудовою гетерогенної структури [2,
128]. Для сплаву CuAu при 800 К отримано відношення w2/w1 0,40,
w3/w1 0,20 [58]. В сплаві Cu–29,8 ат.% Pd за допомогою фур’є-пе-
ретворення виявлено, що w2/w1 1,68, w3/w1 0,15, w4/w1 0,43
[59], тобто модель взаємодії лише найближчих сусідів навіть прибли-
зно не описує цей сплав [2, 128].
В сплаві Ni–Fe (див. табл. 5 або рис. 2, а також [15]) спостерігається
сильна залежність енергії «змішання» (впорядкування) від міжатомної
відстані (номера координаційної сфери): вже w3/w1 0,1 (як і в CuAu
[58]). (Така залежність w(r) суттєво відрізняється від тієї, що спостері-
галась для сплавів Cu–Pd [59], Cu–Pt [63] і Au4Mn [64].)
При збільшенні температури відпалювання Ta сплаву ГЦК-
62
Ni0,765Fe0,235 (TK 7712 K [61, 215]) енергія «змішання» (впорядку-
вання) для першої координаційної сфери повільно і немонотонно зрос-
тає, а для другої координаційної сфери — аналогічно спадає (табл. 5 та
рис. 2). Ця зміна не є настільки ж очевидною, як в кластеризуючомуся
сплаві Cu–Ni; наприклад, в Cu0,5Ni0,5 w1 змінюється від 9,7 меВ при 673
К до 12,2 меВ при 973 К, а w2 — від 6,6 меВ до 9,3 меВ при тих же зна-
ченнях температури відпалювання [65].
Рисунок 2. Залежність енергії «змішання» w(r) від номера координаційної
сфери l при різних температурах відпалювання ГЦК-сплава Ni–Fe (за умови
припущення калібровки (3.1) і нехтування розмірними ефектами).
136 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
В ГЦК-Fe0,698Ni0,302 [62] енергія w2 є того ж порядку величини, що і в
62
Ni0,765Fe0,235 при високій температурі, а w1 — менша на порядок вели-
чини (табл. 5 та рис. 2).
Дані в табл. 3 для розпадаючогося сплаву Cu–Ni з 43,5 ат.% Cu при
773 К [30] описуються значеннями w1 19 меВ, w2 9 меВ. Величини
|w1| і w2 спадають при зменшенні температури і суттєво залежать від
складу, що вказує на істотну роль багаточастинкової взаємодії [2, 128].
Сильну залежність ефективно парних енергій w(r) від концентрації
виявлено і для ряду інших сплавів, наприклад, для Cu–Au [55, 78], Mg–
In [79], Ni–V (на відміну від Pt–V) [200], Cu–Pd [326]. (Величина багато-
частинкової взаємодії для ряду сплавів оцінювалась також за допомо-
гою аналізу фазових діаграм [80, 81]; теоретично її розглянуто в робо-
тах [80, 82–85, 125, 134, 137, 138, 334] та ін.) Ці величини w(r) включа-
ють всі види міжатомної взаємодії, в тому числі осцилюючі непрямі вза-
ємодії: обумовлену електронами провідності [15, 59, 250, 334] та дефо-
рмаційну («пружну») [2, 50, 128, 145, 156, 160–166, 252, 310, 311, 313,
329, 330]. Енергія останньої, наприклад,
BZ
AA iQ
N
V
k
rkkr )exp()(
~1
)(
u.c
E , (3.15)
спадає за законом 1/|r|
3
при |r| a0. У формулі (3.15) з «пружної»
енергії E~(k) k-ї флуктуаційної концентраційної хвилі виділено її се-
реднє значення по комірці оберненої решітки таким чином, що
BZN
Q
k
k)(
~1
u.c
E (3.16)
(див. додаток А), для того щоб у виразі для ефективно парної енергії
взаємодії атомів виключити внесок деформаційної («пружної») «само-
дії» атомів (тобто член з r 0) [50, 145, 252, 311]. Завдяки цьому сумар-
на енергія деформаційної («пружної») взаємодії всіх атомів приймає
звичайний вигляд, подібний до (3.1); тобто до енергій w(r), визначених
без врахування статичних зміщень, має додаватися внесок, що врахо-
вує релаксаційне зниження енергії за рахунок зміщень атомів з вузлів
(геометрично ідеальної) «середньої» решітки.
Оскільки наближення ССУП (3.4) є найбільше неточним при T в околі
TK, то приведені вище значення w(r) через порушення формул типу
(3.6), (3.12) саме у цій області температур можуть мати значну похибку
(що зменшується з ростом T TK) [2, 128].
Суттєво, що залежність енергії «змішання» від міжатомної відстані
для всіх сплавів, у яких цю залежність вдалося дослідити, виявилась
немонотонною (див., наприклад, рис. 2). Це явище може бути
пов’язане зі значним внеском в енергію «змішання» (впорядкування)
енергії електронів провідності [2, 43, 128, 173, 250, 334], а також розмі-
рних й магнітних ефектів. До речі, саме першим внеском виявилось
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 137
можливим пояснити і особливості структури дифузного фону, виявлені
для Cu3Au, Cu–Al і деяких інших сплавів. Ці особливості (порівняно різкі
зміни інтенсивності дифузного фону в оберненому просторі і відміннос-
ті поблизу (100) і (110)) не вдається пояснити, якщо в w~(k) враховувати
внесок енергії «змішання» (впорядкування) атомів лише в перших
трьох координаційних сферах. Грунтуючись на роботі [328], Каулі пока-
зав [4], що розподіл інтенсивності дифузного розсіяння для Cu3Au і Cu–
Al (11–16 ат.% Al) можна пояснити, якщо врахувати існування у фермі-
поверхні цих сплавів плоских ділянок, перпендикулярних векторам kF,
що проведені до фермі-поверхні із вузлів оберненої решітки в напрям-
ку типу 100. В цьому випадку при q 2kF має виникнути достатньо різ-
кий мінімум функції w~(k), якому і буде відповідати особливість у Idiff(q).
Оскільки 2kF для Cu3Au і Cu–Al є близьким до відстані між структурним
вузлом і надструктурним (100), особливості в структурі дифузного фону
повинні в цьому випадку виникати поблизу рефлексу (100), що і спо-
стерігається. Цим особливостям відповідає існування далекосяжних
неізотропних міжатомних взаємодій, сильно осцилюючих у просторі з
ростом |r|.
Крім того, мабуть певний внесок у взаємодію здійснюють й більш
глибокі електронні рівні, можливо, за рахунок s–d-гібридизації [43].
Ряд авторів надають суттєве значення у встановленні близького по-
рядку лише «пружним» взаємодіям, обумовленим відмінністю в розмі-
рах атомів, нехтуючи додатковими факторами. Однак, експеримента-
льні дані, певно, не підтверджують ці категоричні уявлення. Так, при
суттєво різних розмірах атомів компонентів в Cu–Au спостерігається
сильний близький порядок, а в Ni–Au не спостерігається. В той же час
при слабких відмінностях в розмірах атомів в Au–Ag і Pd–Pt було вияв-
лено досить істотний близький порядок [43].
В роботах [66, 67] для визначення енергії «змішання» в сплаві Ni–
Al були застосовані два наближення методу варіації кластерів (МВК)
(див. [66] та бібліографію в ній), що базуються на подвійному тетрае-
ТАБЛИЦЯ 6. Значення енергії «змішання» (впорядкування) wl для сплаву Ni–
Al, отримані при різних температурах відпалювання Ta двома наближеннями
МВК — подвійних тетраедрон-октаедронних (ПТО) кластерів та квадруполь-
но-тетраедронних (КТ) кластерів.
w1/4, меВ w2/4, меВ w3/4, меВ w4/4, меВ
Сплав Ta, K
ПТО КТ ПТО КТ ПТО КТ КТ
Ni–7,30 ат.% Al [66] 673 35,81 36,25 5,55 4,53 1,47 0,75 4,47
Ni–10,5 ат.% Al [66] 673 33,24 34,43 5,98 4,18 0,09 1,44 6,10
Ni–10,5 ат.% Al [66] 823 31,06 32,41 8,07 6,21 0,46 1,69 6,29
Ni–9,50 ат.% Al [67] 973 50,71 1,68 0,42 2,90
Ni–9,80 ат.% Al [67] 973 63,78 63,04 3,18 3,48 2,73 2,73 1,85
138 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
дрон-октаедронному кластері [68] або квадрупольно-тетраедронному
кластері [69]. Ці наближення дозволяють оцінити енергію «змішання»
відповідно для перших трьох і перших чотирьох координаційних
сфер.
В табл. 6 і 7 представлені результати застосування вищевказаних
наближень, а також «оберненого» методу Монте-Карло [70] і лінеари-
зованого методу Монте-Карло [71], отримані Швейкою і Ліветом (див.
[66] і бібліографію в ній), для обчислення енергії «змішання» (впоряд-
кування) в сплаві Ni–Al. В табл. 8 приведено значення енергії «змішан-
ня», обчислені за допомогою перетворення Фур’є (формули (3.5),
(3.6)). Для порівняння: енергія w1 для впорядкованого сплаву Ni3Al (TK
1650 K [95]) зі структурою L12 може дорівнювати 174 меВ (при wl 0
для l 2, 3, 4, …) [96].
Аналіз експериментальних даних по визначенню параметрів бли-
зького порядку, фазових діаграм і термодинаміки ГЦК-сплавів Ni–Fe,
Ni–Al [109] та Pt–V, Ni–V [200] приводить до висновку, що для сплавів
Ni–Fe [109], Pt–V [200] ефективна енергія «змішання» слабо зале-
жить від концентрації та параметра далекого порядку, в той час, як в
сплавах Ni–Al [109], Ni–V [200] залежність енергії «змішання» від кон-
центрації і/або впорядкування є значною. Енергія w(r) в (3.1), як пра-
вило, має змінюватись в процесі впорядкування, і ця зміна може бути
немалою, якщо відповідна зміна електронної структури сплаву є зна-
чною [109, 200, 250].
ТАБЛИЦЯ 7. Значення енергії «змішання» (впорядкування) wl для сплаву Ni–
Al, отримані при різних температурах відпалювання Ta «оберненим» мето-
дом Монте-Карло (ОМК) і лінеаризованим методом Монте-Карло (ЛМК), від-
повідно, Швейкою і Ліветом (див. бібліографію в [66]).
w1/4, меВ w2/4, меВ w3/4, меВ w4/4, меВ
Сплав Ta, K
ОМК ЛМК ОМК ЛМК ОМК ЛМК ОМК ЛМК
Ni–10,5 ат.% Al 673 31,0 4,65 2,95 5,45
Ni–10,5 ат.% Al 823 29,8 29,9 6,35 4,95 2,85 2,55 5,85 5,03
ТАБЛИЦЯ 8. Значення енергії «змішання» (впорядкування) wl для сплаву Ni–
Al при двох температурах відпалювання Ta, обчислені за допомогою фур’є-
перетворення за формулою Кривоглаза–Клеппа–Мосса [8, 53, 54].
Сплав Ta, K w1/4, меВ w2/4, меВ w3/4, меВ w4/4, меВ
Ni–7,30 ат.% Al [66] 673 14,38 9,18 2,98 6,63
Ni–10,5 ат.% Al [66] 673 14,76 6,46 2,50 6,00
Ni–10,5 ат.% Al [66] 823 16,60 7,76 1,96 5,91
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 139
Знаючи «рівноважні» значення параметрів близького порядку Кау-
лі–Уоррена, за допомогою «оберненого» методу Монте-Карло [189]
можна обчислити ефективні парні енергії «змішання» {w(rl)} для різ-
них координаційних сфер з номерами {l}. Таку процедуру знаходжен-
ня було виконано, наприклад, в [26] для 20 значень (взагалі-то анізо-
тропних)w(rl) wl wl
CuCu
wl
MnMn
2wl
CuMn
в межах l 1, …, 17 у твердо-
му розчині Cu–17,2 ат.% Mn, що впорядковується (значення параме-
трів близького порядку (r) для цього сплаву приведені в табл. 1 та
на рис. 1; в роботі [26] сплав моделювався 262144 атомами Cu та
Mn, а термічні флуктуації було враховано шляхом 500000 віртуаль-
них замін пар найближчих сусідів Cu–Mn). При порівнянні відповідних
значень {wl} для сплавів Cu–17,2 ат.% Mn [26] та Ni–21,3 ат.% Cr [152]
(див. рис. 3) спостерігається одна особлива відмінність. Для сплаву
Cu–17,2 ат.% Mn величини {wl} є більшими і завжди позитивними
вздовж напрямку 110 принаймні до 24-ї (r24 (550)) координаційної
сфери. А оскільки така особливість не спостерігається в інших спла-
вах Cu [26, 153], для яких відстань між піком інтенсивності дифузного
розсіяння і бреґґівською площиною рівна 2|kF
110
| (kF
110
— хвильовий
вектор Фермі вздовж напрямку 110), то це свідчить про складну
форму фермі-поверхні сплаву Cu–17,2 ат.% Mn.
Знайдений дифракційними методами набір параметрів w(r) в прин-
ципі дозволяє визначити різні термодинамічні характеристики твердо-
го розчину в моделі ефективно парної взаємодії атомів заміщення (піс-
ля внесення поправок, що враховують їх деформаційну взаємодію),
зокрема, розрахувати фазову діаграму розчину. Однак наближено її
можна побудувати більш простим способом, використовуючи лише
Рисунок 3. Залежність ефективних парних енергій «змішання», отриманих
«оберненим» методом Монте-Карло, від номера координаційної сфери, для
ГЦК-сплавів Cu–17,2 ат.% Mn [26] і Ni–21,3 ат.% Cr [26, 152], що впорядкову-
ються.
140 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
значення Idiff(q) в декількох точках високої симетрії оберненого просто-
ру. Якщо врахувати наближення ССУП, то згідно (3.6), (3.7), (3.12) мі-
німальні значення w~(kmin) компонент Фур’є енергій «змішання» w(r) мо-
жна визначити безпосередньо із експериментальних даних про Idiff(q)
(точка kmin відповідає абсолютному мінімуму функції w~(k), від’ємній в
цій точці), що дозволяє відразу знайти за формулою [1, 2, 50, 51, 112,
128, 144, 145, 173, 250, 252, 313]
)cos()()1()(~)1( minmin rkrk
r
wccwccTk cB (3.17)
температуру нестабільності Tc, рівну або близьку до температури фа-
зового перетворення TK (T0). У вираз для термодинамічного потенціалу
Гіббса G бінарного сплаву заміщення в цьому наближенні, —
,)}(1ln{)}(1{)()ln(
)()()(
2
1
,
R
RR
RRRR
RRRR
PPPPTk
PPwGG
B
(3.18)
де G — лінійний функціонал {сR} (P(R) cR), — також фактично вхо-
дять лише параметри w~(kmin) і w~(0) [1, 2, 50, 128, 145, 252], так що,
знаючи ці параметри і мінімізуючи G, можна побудувати фазову діаг-
раму сплаву.
Показовий детальний розрахунок фазової діаграми сплаву ОЦК-Fe–
Al в околі стехіометрії Fe3Al було проведено С. В. Семеновською з ко-
легами [86, 87] за допомогою рентгенографічних даних про w~(kmin). Для
цього (порівняно слабко спотвореного) сплаву мінімуми w~(kmin) лежать
в точках kmin k
H
(111), що відповідають впорядкованій структурі типу
В2, та kmin k
P
(1/2 1/2 1/2), що відповідають D03-структурі [50, 144,
145, 173, 250, 252]. Параметр w~(k
P
)/kB 3700200 K, визначений із
дифракційних даних для концентрацій 0,16 cAl 0,22, слабко зале-
жить від T і концентрації Al cAl. Сильну ж температурну залежність
w~(k
H
) і w~(0) було пов’язано авторами [86, 87] із внеском у w(r) обмін-
ної взаємодії спінів сусідніх атомів у цьому феромагнетику, що й було
описано наближеннями:
2
mK 2005400)(~ Kkw B
Hk , 2
mK 2005800)(~ Kkw B0 ,
де m(T) — відносна намагніченість; K 1710 К при сАl 0,3 і K 0 K при
сАl 0,3. Фазова діаграма, обчислена з цими параметрами w~(k
P
),
w~(k
H
), w~(0) навіть в наближенні ССУП, знаходиться у задовільній від-
повідності з експериментальною. Так, розрахована точка (Курнакова)
перетворення невпорядкованого ОЦК-сплаву Fe3Al у впорядковану
структуру В2 (1200 К) узгоджується з експериментальним результа-
том (1050 К). Обчислена точка переходу В2D03 для сАl 0,29 ле-
жить при 925 К, а експериментально для неї отримано значення
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 141
823 К. Врахування кореляційних поправок [50, 145] покращує пого-
дження з дослідом. Таким чином в [88] за допомогою дифракційних да-
них було описано фазову діаграму ОЦК-Fe–Si.
Спосіб розрахунку фазової діаграми двохкомпонентного решітково-
го газу з далеким порядком «орієнтаційного» типу (пов’язаним з нульо-
вою зіркою k
0 [145, 252, 311, 314]) на довільній кристалічній решітці
було запропоновано в роботі [39]. Цей спосіб лежить в контексті моди-
фікованої статистико-термодинамічної теорії збурень [140–143, 145,
173, 314] з використанням в якості малого параметра розкладу [140–
143, 314] оберненого ефективного числа атомів, що взаємодіють з од-
ним фіксованим, проте не блокують одне одного на найближчих сусід-
ніх вузлах у решітці. Чисельну точність методу в широкому інтервалі
концентрацій було продемонстровано шляхом його порівняння з ре-
зультатами моделювання за методом Монте-Карло. В рамках підходу
[2, 128, 143, 145, 252, 311, 314] ефективний радіус міжатомних взаємо-
дій не є обмеженим, а при його збільшенні підвищується точність ме-
тоду [39].
Дифракційна методика була застосована також для визначення
параметрів взаємодії, необхідних для побудови фазових діаграм
більш складних розчинів напівпровідникових систем з двома атома-
ми в елементарній комірці [89–92] і розчинів органічних сполук
[47, 93]. Ці розчини є розпадаючимися і для їх опису в наближенні
ССУП достатньо було б знайти власні значення {
(0)} енергій «змі-
шання», що узагальнюють w~(0) [145, 252, 311]. В неспотворених роз-
чинах вони безпосередньо визначають внутрішню енергію розчину.
При врахуванні статичних зміщень до енергій типу w~(0) слід додати
внесок деформаційної («пружної») взаємодії домішок заміщення (вті-
лення) (див., наприклад, [2, 128, 252, 311]) і через них визначити пе-
ренормовані {
(0)}.
Таким чином, для практично неспотвореного розчину HgFe–CdFe
із дифракційних даних (при кімнатній температурі) було знайдено
значення
(0)/kB 1100 К [91], яке дозволило описати криві фазової
рівноваги між твердим і рідким розчинами. Для сильно спотвореного
розчину GaP–GaAs внесок пружної взаємодії складає майже полови-
ну величини
(0)/kB 2000 К, що слабко залежить від концентрації
[90]. Для цього напівпровідникового розчину, як і для ряду інших (Si–
Ge [89], GaAs–AlAs [92]), також вдалося дати кількісний опис фазової
діаграми за допомогою дифракційних значень {
(0)}.
Оцінка границі концентраційної області спинодального розшару-
вання, а також концентраційної щілини незмішуваності при кімнатній
температурі, за даними про розсіяння в напрямку, де 1/Idiff(k) мінімаль-
не [93], дозволила пояснити особливості змішаних молекулярних крис-
талів толан–дифенілртуть [47, 93]. Знайдені в [47] величини енергії
«змішання» молекул {w(r)} задовільно узгоджуються зі значеннями,
обчисленими за методом атом–атомних потенціалів [94]. Отримана в
[93] картина розподілу інтенсивності дифузного розсіяння, — утво-
142 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
рення дифузного тяжу на фоні майже ізотропного розподілу і «неа-
налітичність» Idiff(k) при k 0 (залежність граничного значення Idiff(k)
при k 0 від напрямку прямування k до нуль-вектора й відмінність
його від Idiff(0) для скінченних кристалів з домішками) — можлива ли-
ше в тому випадку, якщо близький порядок пов’язаний із взаємодіями
частинок розчину, фур’є-компонента енергії «змішання» яких при ма-
лих k може бути представленою у вигляді двох доданків [47, 93]:
w~(k) w~a(k) w~n(k). Перший з них, — w~a(k) w~k, — ізотропний за на-
прямками n k/|k|, тобто не залежить від напрямку n вектора k. Дру-
гий доданок, — w~n(k), — відповідний за дифузний тяж (зокрема,
вздовж напрямку 001 [93]), є неаналітичною функцією вектора k:
його граничне значення
kk
0k
k ww ~)(~lim n
залежить лише від напрямку прямування вектора k до нуль-вектора,
а при нескінченно малих векторах k w~n(k) w~k/k w~n(0).
Нарешті зазначимо, що в [72] розглянуто енергію «змішання» ато-
мів втілення в їх невпорядкованих твердих розчинах в другому по-
рядку теорії збурень за псевдопотенціалом. Значення фур’є-ком-
поненти енергії «змішання» в структурному вузлі оберненої решітки
розраховано для розчинів втілення B і C в ГЦК-Al за допомогою форм-
факторів псевдопотенціалу з [73, 74]; так, для Al–2102
ат.%
B
w~(0) 4,1 меВ/іон, а для Al–2102
ат.%
C w~(0) 5,8
меВ/іон, тобто w~(0)
0, і розглядувані сплави мають обмежену розчинність, що відпові-
дає дослідним даним, наприклад, [75–77]. Оскільки w~(0) для Al–B
менше, ніж для Al–C, а конфігураційна ентропія обох невпорядкова-
них сплавів однаково залежить від концентрації атомів втілення та
температури, то розчинність C в Al (яка визначається конкуренцією
w~(0) і ентропійного внеску в питому вільну енергію) повинна бути ме-
ншою, ніж для B. В [72] також показано, що збільшення концентрації
втілених атомів збільшує їх w~(0), тобто сприяє розпаду твердого роз-
чину.
Аналіза різних внесків в енергію «змішання» бінарних розчинів вті-
лення, а також дифузного розсіяння на просторовому розподілі втіле-
них атомів (з близьким порядком) й на статичних зміщеннях, спричине-
них ними у кристалі розчинника, стосуються роботи [50, 156, 159–166,
224, 225, 228, 238–248, 251, 252, 310, 311, 329, 330] й ін.
Про особливості міжатомної кореляції і дифузного розсіяння в роз-
чинах втілення на декількох підрешітках йдеться в додатку Б.
4. СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ АНАЛІЗ БЛИЗЬКОГО
ПОРЯДКУ
Як було зазначено вище, основними характеристиками просторового
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 143
розподілу атомів різних сортів являються близький і далекий порядки.
Значний інтерес представляють неупорядковані тверді розчини, в яких
(за визначенням) відсутній далекий порядок, а це означає, що атомний
розподіл характеризується тільки близьким порядком. Область неупо-
рядкованого твердого розчину нерідко складає велику частину на фа-
зовій діаграмі сплаву, поширюючись від самої температури плавлення
до температури фазового переходу безлад–лад (що призводить до
утворення далекого порядку).
Теоретичне вивчення будови близького порядку в твердих розчи-
нах уможливлює розуміння і систематичне передбачення властивос-
тей сплавів, створення матеріалів з необхідними властивостями, зо-
крема, матеріалів, зберігаючих структурно-фазову стабільність в
умовах довготривалого впливу механічних навантажень, опромінень і
високих температур.
Оскільки статистико-термодинамічний опис реального твердого
розчину можливий лише при наявності відповідної інформації про
параметри міжатомних взаємодій в ньому, то не меншу цікавість
представляє також і розв’язування (оберненої) задачі визначення
енергій ефективних міжатомних взаємодій на основі експеримента-
льно отриманих даних про близький порядок в твердих розчинах.
Розв’язування оберненої задачі дозволяє також протестувати адек-
ватність квантово-механічних теорій, що застосовуються для опису
сплавів.
4.1. Приклади комп’ютерного моделювання близького порядку
Використання дифузного розсіяння випромінювань є прямим мето-
дом для визначення параметрів кореляції (r) (або (r)) для пар ато-
мів (див. розділ 2). Однак ці статистичні характеристики не дають по-
вну картину близького порядку в розчині. Для більш детального опи-
су близького порядку і розуміння багатьох властивостей сплаву не-
обхідно вказувати ступінь його просторової неоднорідності (напри-
клад, розміри, форму, склад, структуру і взаємне розташування не-
великих частково впорядкованих областей, якщо вони є) і задавати
кореляційні функції не тільки для пар, але і для великих груп вузлів
[2, 128].
Такі параметри кореляції для груп вузлів (r1, r2, ...) не визначають-
ся безпосередньо з дифракційних даних і їх неможливо однозначно
обчислити за заданими (r) (хоча в принципі, ймовірності конфігура-
цій атомів на групах вузлів, що утворюють першу координаційну
сферу навколо даного виділеного вузла або декілька таких сфер,
можна визначити за допомогою аналізу мессбауерівських спектрів
[40–42], але практично розшифровку складних результуючих спектрів
не завжди можна провести достатньо точно). Наприклад, якщо уяви-
ти кристал як механічну суміш достатньо великих областей з сильно
144 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
відмінними локальним порядком і складом, то можна отримати одна-
кові середні значення (r) (що визначаються у звичайних дифракцій-
них експериментах) при зовсім різних (не пов’язаних певними зако-
номірностями та один з одним) наборах (r) і (r1, r2, ...) в окремих об-
ластях та різноманітних ділянок областей [2, 128].
З іншого боку, ймовірності заміщення груп (трійок, …) вузлів ато-
мами A, B пов’язані з концентраціями c, 1 c та з бінарними ймовір-
ностями PAA(r), PAB(r), PBB(r) очевидними лінійними співвідношеннями
типу PAAA(r, r) PAAB(r, r) PAA(r) [2, 128]. Кількість таких рівнянь є ме-
ншою ніж число невідомих (r1, r2, ...), тому останні неможливо визна-
чити однозначно, однак можливі інтервали їх значень виявляються
суттєво обмеженими [4, 202, 203]. Тому, якщо виключити спеціальні,
фізично не дуже реальні стани рівноважного розчину, які відповіда-
ють наведеному уявному прикладу, то можна отримати з дифракцій-
них даних про параметри (r) хоча й неоднозначний, але «правдопо-
дібний» і детальний опис близького порядку, що має евристичну цін-
ність. Очевидно, що адекватність отриманої картини зростає при ви-
користанні все більшого числа достатньо точних значень (r). Так,
якщо внаслідок певних фізичних причин неупорядкований розчин мі-
стить ділянки з високим локальним ладом, то закономірна осцилюю-
ча зміна (r) в цих ділянках має призвести до осцилюючих складових
в результуючих (r) для всього розчину. Вони є наслідком наявності
впорядкованих ділянок і можуть бути виділеними, надаючи інформа-
цію про ці ділянки, якщо їх розміри достатньо великі, а в «неупоряд-
кованій» частині кристалу (r) не мають настільки ж виражених зако-
номірних змін [2, 128].
Тож, починаючи з роботи Гелена і Коена [202], досить широко ви-
користовується спосіб комп’ютерного моделювання розчину (зокре-
ма, за методом Монте-Карло; докладно про особливості моделюван-
ня цим методом див., наприклад, [210]). Виразний аналіз ранніх робіт
по використанню цього способу для дослідження будови близького
порядку в неупорядкованих твердих розчинах було проведено М. О.
Кривоглазом [2, 128]. Ми ж звернемо увагу лише на деякі більш су-
часні роботи відповідного плану.
В зв’язку з проблемою визначення характеристик міжатомної вза-
ємодії на основі експериментальних даних про параметри близького
порядку проведено моделювання сплаву Cu–Au [204] з метою пере-
вірки теорії Клеппа–Мосса, що базується на моделі Ізінга. Модельна
система містила більше 132000 вузлів решітки, на яких розміщува-
лись атоми, що взаємодіяли за допомогою ізотропного потенціалу на
відстані найближчих сусідів. Було розраховано параметри близького
порядку для 12 перших координаційних сфер, котрі порівнювались з
теорією Клеппа–Мосса. Результати моделювання добре погоджу-
ються з даними, отриманими із аналізу дифузного розсіяння рентге-
нівських променів, а це дає можливість стверджувати, що теорія
Клеппа–Мосса дозволяє з достатньою точністю відтворювати пара-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 145
метри міжатомної взаємодії. Наявність особливості на температурній
залежності параметрів близького порядку трішки вище точки фазово-
го переходу можна інтерпретувати як прояв гетерофазних флуктуа-
цій [204].
Порівнюючи значення параметрів близького порядку, отримані із
вимірювання інтенсивності дифузного розсіяння та обчислені моде-
люванням за методом Монте-Карло для сплавів Cu–13,0 ат.% Pd та
Cu–24,5 ат.% Pt (див. табл. 1), можна стверджувати, що вони практи-
чно не відрізняються: середньоквадратичні відхилення значень (r),
отриманих цими двома способами, рівні відповідно 1,3103
та
3,2104
.
Комп’ютерне моделювання було застосовано в [205] для обчис-
лення параметрів близького порядку і опису його структури вище те-
(а)
(б)
Рисунок 4. Параметри близького порядку (r), отримані експериментально
та обчислені за методом Монте-Карло, для неупорядкованих ГЦК-сплавів:
(а) — Ni4Mo, (б) — Au4Mn.
146 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
мператури впорядкування TK для ГЦК-твердих розчинів Ni4Mo, Au4Mn
та Cu3Au. На рис. 4 й 5 представлено криві залежності l (rl) (l —
номер координаційної сфери) для вищевказаних сплавів, отримані за
експериментальними даними щодо інтенсивності дифузного розсіян-
ня випромінювань [206], та значення параметрів близького порядку,
обчислені за методом Монте-Карло [205].
Середньоквадратичні відхилення «експериментальних» кривих від
«чисельних» є такими: для сплаву Ni4Mo — 8,9102
(див. рис. 4а),
для Au4Mn — 5,5102
(рис. 4б) і для Cu3Au — 1,3102
(рис. 5).
При вивченні процесу впорядкування в бінарних ГЦК-сплавах скла-
ду A3B [207] було встановлено, що значення параметрів близького
порядку для різних координаційних сфер є взаємопов’язаними, причо-
му кореляції між ними залежать від енергій «змішання» для відповід-
них координаційних сфер, розташування атомів у вузлах кристалічної
решітки та механізму дифузії атомів (початковий стан вважався пов-
ністю невпорядкованим, температура відпалювання приймалась ви-
щою за температуру далекого впорядкування TK на 10%, а значення
енергетичних параметрів системи вибирались такими, що тип далеко-
го порядку відповідав L12 (Cu3Au)).
З метою отримання детальної інформації про механізм і кінетику
зміни близького порядку (див. розділ 5) в таких сплавах на основі ви-
мірювання питомого залишкового електроопору в роботі [208] прове-
дено математичне моделювання цього процесу. Вважалось, що змі-
на залишкового електроопору визначається змінами параметрів бли-
зького порядку в перших двох координаційних сферах. Комп’ютерний
експеримент було виконано в так званому «режимі кросовера», —
при швидкій, стрибкоподібній зміні температури відпалювання в про-
цесі вимірювання, — для ГЦК-ансамблю 6912 частинок, що містить
одну вакансію. Поведінку питомого електроопору описано за допомо-
гою моделі з двома часами релаксації, що дозволило пояснити появу
Рисунок 5. Теж саме, що й на рис. 4, але для Cu3Au.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 147
характерної немонотонної зміни фізичних властивостей.
Зазначимо, що, моделюючи кінетику фазового переходу типу лад–
безлад в бінарних сплавах (див. наприклад, [207, 347]), можна отрима-
ти інформацію про часову залежність не тільки параметра далекого
порядку, але й параметра близького порядку (розд. 5).
Моделювання за методом Монте-Карло застосовувалось для ви-
вчення розподілу іонів Si і Al в кристалах цеолітів [209]. Враховувалась
далекосяжна кулонівська взаємодія та ефекти поляризації іонів O (бу-
ло показано, що для отримання реалістичної картини опису впорядку-
вання тетраедричних катіонів необхідно враховувати обидва фактори).
Для рівноважних розподілів
29
Si/Al проаналізованих складів (1
29
Si/Al
3) було виявлено близький порядок.
Взагалі кажучи, для отримання цілком певних висновків про будо-
ву близького порядку в твердих розчинах, зокрема, про випадки реа-
лізації гетерогенної структури, бажано розвивати вельми прецизійні
методи дослідження та аналізу дифузного розсіяння, методи
комп’ютерного моделювання з використанням більшої кількості пара-
метрів (r) (чи (r)) і більшого масиву комірок, що моделюють кристал,
а також об’єктивні методи статистичного аналізу отриманих реаліза-
цій сплаву, що роблять цілком однозначним виділення впорядкова-
них ділянок, й надзвичайно корисним з цією метою може бути пряме
спостереження взаємного розташування атомів розчину за допомо-
гою електронної мікроскопії високої роздільної здатності або польової
іонної мікроскопії [2, 128].
4.2. Сучасні методи розрахунку рівноважних параметрів
близького порядку в бінарних твердих розчинах
Тепер існує велика кількість різних підходів до розрахунку параметрів
близького порядку в неупорядкованих бінарних сплавах (див., напри-
клад, [2, 8, 48, 50, 51, 53, 128, 144–147] та ін.). Одним із порівняно
простих, але методологічно послідовних, є підхід, запропонований
М. О. Кривоглазом і заснований на сумісному застосуванні термоди-
намічного флуктуаційного методу і термодинамічної теорії збурень
[2, 8, 48, 51, 53, 128, 145, 148–150]. В рамках саме такого підходу було
вперше отримано аналітичний вираз (формулу Кривоглаза–Клеппа–
Мосса [2, 8, 48, 53–55]), який найбільш інтенсивно використовувався
на протязі більше ніж 40 років при розрахунку рівноважних парамет-
рів близького порядку в неупорядкованих бінарних сплавах. Важли-
вим достоїнством такого підходу є можливість врахування далекося-
жних внесків у міжатомні взаємодії (фактично без ускладнення розг-
ляду), що є актуальним в застосуванні до реальних сплавів.
Так, далекосяжний характер міжатомних взаємодій в сплавах було
продемонстровано в результаті безпосередніх розрахунків енергій
цих взаємодій на основі експериментальних даних про інтенсивність
148 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
дифузного розсіяння [56, 58, 151–158, 333]. В рамках електронної те-
орії було виявлено мікроскопічну природу і універсальний характер
далекодіючих сил взаємодії атомів. Джерелом далекосяжного внеску
у енергії міжатомної взаємодії в сплаві може слугувати також релак-
сація полів пружних спотворень, спричинених домішковими атомами,
що призводить до непрямої деформаційної («пружної») взаємодії цих
атомів [50, 51, 145, 159–166, 251, 252, 310, 311, 313, 329–331].
Суттєвою обмеженістю підходу, що базується на сумісному засто-
суванні термодинамічного флуктуаційного методу і термодинамічної
теорії збурень, було врахування скінченого (як правило, невеликого)
числа членів ряду теорії збурень при відносно слабкій збіжності цьо-
го ряду, коли в якості малого параметра розкладу використовувалась
обернена температура. Тим самим фактично припускався високоте-
мпературний характер такого розкладу, що може бути одним із пояс-
нень низької чисельної точності результатів традиційного підходу,
продемонстрованої в ряді випадків [117, 167–170, 200].
Значного прогресу в розвитку термодинамічної теорії збурень було
досягнуто в роботах Р. Браута [140–143], де було продемонстровано
можливість перегрупування членів ряду збурень з метою виділення і
сумування саме головних внесків у цьому ряді для реалістичного ви-
падку міжчастинкових взаємодій великого радіуса дії. Малим параме-
тром розкладу при цьому було вибрано характеристичну величину,
обернену до ефективного числа атомів, що (ефективно) взаємодіють
з одним фіксованим атомом, проте не блокують одне одного на най-
ближчих сусідніх вузлах у решітці. Враховуючи швидкий ріст коорди-
наційного числа при збільшенні радіуса координаційної сфери, мож-
на чекати високої бистроти збіжності ряду термодинамічної теорії
збурень при такому виборі малого параметра у випадку твердих роз-
чинів з далекосяжним характером міжчастинкових взаємодій. Однак,
нажаль, довгий час цей підхід не знаходив належного застосування в
теорії розчинів [171, 172]. Окрім того, при використанні термодинаміч-
ної теорії збурень в теорії розчинів розгляд проводився лише в рамках
канонічного ансамблю. В той же час відомо (див., наприклад, [173]), що
при використанні наближених методів перехід від канонічного до ве-
ликого канонічного ансамблю може забезпечити суттєве підвищення
чисельної точності розрахунку термодинамічних характеристик. В
рамках великого канонічного ансамблю також можна чекати підви-
щення точності результатів застосування термодинамічного флукту-
аційного методу, бо в цьому випадку флуктуації чисел заповнення
{cR} для різних вузлів {R} кристалічної решітки розчину не пов’язані
умовою фіксованості числа атомів у цілому і тому абсолютно незалеж-
ні, що є необхідною умовою застосування термодинамічного флуктуа-
ційного методу [2, 128, 174].
Тому важливою є проблема розробки високоточних наближень за-
ради розв’язування прямої задачі розрахунку рівноважних парамет-
рів близького порядку в неупорядкованих бінарних сплавах (навіть з
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 149
кристалічною решіткою Браве) як з далекосяжним, так і з короткосяж-
ним характером міжатомних взаємодій на основі даних про парамет-
ри цих взаємодій шляхом сумісного (у відповідності до підходу М. О.
Кривоглаза) застосування термодинамічного флуктуаційного методу і
термодинамічної теорії збурень в рамках великого канонічного анса-
мблю, а також методів розв’язування оберненої задачі розрахунку
параметрів ефективних міжатомних взаємодій в таких сплавах з ви-
користанням експериментальних даних про атомний близький поря-
док в них. При цьому в якості малого параметра розкладу можуть за-
стосовуватися обернене ефективне число атомів, взаємодіючих з
одним фіксованим атомом (у відповідності до підходу Р. Браута), а
також обернена температура і концентрація домішки.
Такою була мета циклу недавніх робіт [125, 129–134, 137, 138, 310,
326, 327], де також проаналізовано відносну точність і межі застосу-
вання розроблених наближень шляхом порівняння їх результатів з від-
повідними результатами моделювання за методом Монте-Карло.
Через відсутність в літературі порівняльного огляду методів й на-
ближень, розроблених дотепер, наведемо ряд відомих наближень для
розрахунку параметрів близького порядку в двокомпонентному неупо-
рядкованому сплаві, вузли якого утворюють решітку Браве.
У двокластерному наближенні Вакса–Зейна–Камишенка (в методі
кластерних полів) [175]
1
)(~
k0k aa , )(
~
1
1
)( 00
0
l
ll Zaa , a a Zl l
l
k k
~
( )
1
, (4.1)
де при l 1, 2, ...
2
222
)(
)1(
)1(4
ll
l
l
xx
bcc
a 0 , a
c c b
x
l
l
l
( )1
, (4.2)
b
w
k T
l
l
B
exp 1 , x c c bl l 1 4 1 ( ) , (4.3)
~
Z il l
l
( ) exp( )k k R
R
; (4.4)
тут
~(k) є фур’є-образ параметрів близького порядку (r), c — кон-
центрація розчину заміщення, wl — потенціал «змішання» на l-й коор-
динаційній сфері, Rl — радіус-вектор вузла, що належить цій сфері, в
кристалічній решітці; сумування в (4.4) проводиться по всіх вузлах l-ї
координаційної сфери з координаційним числом Z
~
l(0).
Слід відмітити, що у випадку «нецентрально-симетричної» коор-
динаційної сфери, тобто коли множина вузлів цієї сфери може бути
розбитою на декілька симетрійно нееквівалентних груп (і з різними
значеннями потенціалу «змішання» для вузлів із різних груп) [176,
150 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
177], різні значення нумеруючого індексу l мають бути надані вузлам,
які належать до різних груп.
Вирази (4.1)–(4.4) також були використані для побудови залежнос-
тей в рамках сукупного чотири- і двокластерного наближення Вакса–
Зейна–Камишенка (в методі кластерних полів), але у цьому випадку
вирази для a1
(0)
i a1, визначених в (4.2), мають вид [175]:
xccxcc
x
a
3)1()1(
2
)(
1
0 , (4.5)
xccxcc
xcc
a
3)1()1(
)1(
1
, (4.6)
де
25
1
22
11
21 21 ceyyeeyZx , (4.7)
6
1
23
1
3
1
2 4641 eyeyeyyZ ,
Tk
w
e
B
1
1 exp , (4.8)
ceyeyyeyZ 6
1
33
1
2
1
1 331 , (4.9)
причому рівність (4.9) є рівнянням для визначення величини y.
У наближенні Кристі–Холла [178]
1
1
l
l
l
x
x
— (4.10)
параметр близького порядку для l-ї координаційної сфери:
),( ll R (4.11)
а величину xl визначено в (4.3). Із (4.3) і (4.11) слідує, що в рамках
наближення Кристі–Холла для всіх координаційних сфер з нульови-
ми значеннями потенціалу «змішання» рівноважний параметр близь-
кого порядку є тотожно рівним нулю. Відмітимо, що при l 1 вираз (4.10)
співпадає з відповідним виразом, отриманим в рамках квазіхімічного
наближення при врахуванні взаємодії лише у першій координаційній
сфері (див., наприклад, [48, 49, 179–181]).
У наближенні Токара–Масанського–Грищенка [182, 183]
1
3
1
)(
~
)1()(~)1(
)(~
l
ll
B
Zccw
Tk
cc
kkk K , (4.12)
де
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 151
3
1
2
11 BA , 2
22 A , 2
33 A , (4.13)
22
2
)1(2
)21(
cc
c
A ,
33
42
)1(6
)21(3)1(61
cc
ccc
B , (4.14)
w~(k) є фур’є-образ потенціалу «змішання», величини Z
~
l(k) і l визна-
чено в (4.4) і (4.11), відповідно, а K — «постійний» параметр калібру-
вання. При цьому треба розв’язати таку систему чотирьох інтеграль-
них рівнянь відносно невідомих K, 1, 2 і 3:
BZ
ll
BZ
liN
N
k
k
Rkk
k
;3 ,2 ,1 ,exp)(~
,1)(~
1
u.c
1
u.c
(4.15)
тут ~(k) задається виразами (4.12)–(4.14). Значення l для l 3 ви-
значаються потім за допомогою інтегрування виразу (4.12) (по-
множеного на відповідний експоненціальний множник; див. (4.15)) при
підстановці в нього вже знайдених значень 1, 2, 3 і K.
За формулою Кривоглаза–Клеппа–Мосса [2, 8, 48, 53–55]
1
)(~)1(
1)(~
kk w
Tk
cc
B
D , (4.16)
де нормуючий фактор визначається виразом:
BZ B
w
Tk
cc
N
q
q
1
1
u.c
1 )(~)1(
1
D . (4.17)
У наближенні Тахір-Хелі [184]
1
eff
eff )(~)1(
1)(~
kk w
Tk
cc
B
D , (4.18)
BZ B
w
Tk
cc
N
q
q
1
eff1
u.c
1
eff )(~)1(
1
D , (4.19)
BZB
wwN
Tk
c
ww
q
qkqkk )(~)(~
2
)21(
)(~)(~
1
u.c
2
eff
2
2
2
2
2
1
u.c )(~)(~)1(
)(~)(~
)(
)1()21(
BZBBZB
ww
Tk
cc
ww
Tk
ccc
N
qq
qkqkq
152 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
.)(~)(~)(~
)(6
)1(61
21,
2221
2
u.c2
2
BZB
wwwN
Tk
cc
qq
qqkqq (4.20)
У високотемпературному наближенні [131, 132] (див. також [144,
145, 149]) замість четвертого доданку (у скобках {…}) в (4.20) маємо:
.)(~)1(
)(~)1( 21
u.c
31
u.c
2
BZBBZB
wN
Tk
cc
wN
Tk
cc
qq
qq
Слід відмітити, що вирази (4.5)–(4.9) в рамках сукупного чотири- й
двокластерного наближення Вакса–Зейна–Камишенка є справедли-
вими лише у випадку сплаву з ГЦК-кристалічною решіткою [175], а
вирази (4.13), (4.14) в рамках наближення Токара–Масанського–
Грищенка — лише для сплавів кубічної симетрії (тобто з простою ку-
бічною, ГЦК- і ОЦК-кристалічними решітками в невпорядкованому
стані) [182, 183].
Статистико-термодинамічний опис реального сплаву є можливим
лише при наявності достатньої інформації про адекватні параметри
міжатомних взаємодій в ньому. Один із основних методів отримання
такої інформації базується на аналізі даних про (нажаль, нерівноваж-
ний) близький порядок, отриманих за допомогою експериментів по ди-
фузному розсіянню випромінювань. В рамках такого підходу парамет-
ри міжатомних взаємодій розраховуються шляхом застосування аналі-
тичних методів [2, 8, 48, 53–55, 109, 128, 175, 182, 183, 185–188] або
моделювання «оберненим» методом Монте-Карло [189]. В роботах
[125, 129–134, 137, 138, 326, 327] також розробляються два методи ро-
зрахунку параметрів міжатомних взаємодій в бінарних неупорядкова-
них сплавах з кристалічною решіткою Браве і довільними ефективними
радіусами міжатомних взаємодій та кореляцій на основі відомих даних
про атомний близький порядок в них.
Окрім того, відзначимо, що всі способи, згадані вище, можна розді-
лити на дві групи. Для проведення розрахунків способи із першої групи
(зокрема, із вищевказаних — це наближення Токара–Масанського–
Грищенка, Тахір-Хелі і Кривоглаза–Kлеппа–Мосса) потребують знан-
ня значень фур’є-образу енергій «змішання» в оберненому просторі,
тоді як способи із другої групи (методи Монте-Карло [190–193] і варі-
ації кластерів [51, 68, 82, 146, 147, 185–188, 194–199], наближення
Кристі–Холла і Вакса–Зейна–Камишенка) потребують представлення
енергій «змішання» у вигляді їх значень на координаційних сферах,
тобто в прямому просторі. В рамках cтатистико-термодинамічних спо-
собів із другої групи збільшення ефективного радіуса міжатомних вза-
ємодій призводить до значного підвищення складності розрахунків, а
у випадку сплавів, в яких принципово важливу роль грає непряма
деформаційна («пружна») міжатомна взаємодія, застосування цих
способів стикається з принциповими труднощами (див. додаток А).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 153
Очевидно, заради опису реальних сплавів з далекосяжними взає-
модіями атомів необхідно застосовувати високоточні наближення, які
за характером належать до першої класифікаційної групи. Можливість
здійснення такої розробки як раз дає підхід авторів [2, 53, 128, 140–
143], вибраний в роботах [125, 129–134, 137, 138, 310, 326, 327] за ос-
нову. Звернімо увагу на деякі особливі моменти цих робіт.
В них розроблено наближення для розрахунку рівноважних пара-
метрів близького порядку в невпорядкованих бінарних сплавах з кри-
сталічною решіткою Браве за допомогою сумісного застосування
термодинамічних флуктуаційного методу та теорії збурень в рамках
великого канонічного ансамблю.
Зокрема, в так званому «кільцевому» наближенні [129–133, 137,
254]
1eff /1)(
~
)(~
Tkcc Bkk WI ; (4.21)
тут
11
u.c /1)(
~
1
BZ
BTkccN
q
qWI , (4.22)
BZ
BB
B
Tk
cc
Tk
ccTNk
c
q
qkq
qkq
kk
)(
~1
1)(
~1
1
)(
~
)(
~
2
21
)(
~
)(
~
u.c
2
eff
WW
WW
WW
(4.23)
і величина
)(~)(
~
kk wW (4.24)
визначається через фур’є-компоненту w~(k) парних енергій «змішання»
w(r) й параметр 2(
A
A
B
), що має знаходитися з рівняння
1)()(~1
u.c
0k
k BZ
N (4.25)
після підстановки виразу (4.21) у (4.25) (A й B — хімічні потенціали
атомів типу A і B у твердому розчині,
A
— (унарна) енергія уведення
атому A у вузол кристалічної решітки).
Для усіх отриманих таким чином наближень виконано (за допомо-
гою порівняння з відповідними результатами моделювання за мето-
дом Монте-Карло) аналіз точності застосування в них канонічного і
великого канонічного ансамблів, а також двох типів нормування ко-
реляційної функції — доданками та множником (для «кільцевого» на-
ближення — рис. 6). Також проаналізовано відносну чисельну точність
та межі застосування вже розроблених відомих наближень першої
групи за допомогою порівняння їх результатів з відповідними результа-
154 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
тами моделювання за методом Монте-Карло у випадку найпростіших
модельних систем та реальних сплавів (рис. 7, 8).
Було розглянуто модельні випадки c 0,01, c 0,1, c 0,25, c 0,5 і
c 0,75 для ГЦК-сплаву з двома типами енергії «змішання», які від-
повідають врахуванню однієї (w1 0; wl 0, l 2) та двох (w1 0,
w2 w1/2; wl 0, l 3) координаційних сфер у (короткодіючих) між-
атомних взаємодіях.
Розрахунки було виконано для інтервалу температур [TK, 2TK], де TK
— температура відповідного фазового перетворення лад–безлад, якій
відповідає стрибок або точка перегину на кривій залежності «рівноваж-
Рисунок 6. Залежність рівноважного параметра близького порядку, 1, від
зведеної температури, kBT/w1, для першої координаційної сфери ГЦК-
кристалічної решітки сплаву, отримана методом Монте-Карло — 1, а також у
рамках «кільцевого» наближення при використанні великого канонічного ан-
самблю — 2, канонічного ансамблю «з нормуванням множником» — 3 і «з
нормуванням доданками» — 4 при w1 0 і wl 0 для l 1 (wl — енергія «змі-
шання» для l-ї координаційної сфери) та c 0,5 [132, 254].
Рисунок 7. Параметри близького порядку, l, для 17-ти координаційних сфер,
розраховані в рамках методу Монте-Карло — 1 й «кільцевого» наближення —
2 [132, 254] для сплаву Ni0,89Cr0,11 при T 833 K [151]. Радіус координаційних
сфер подано в одиницях параметру ГЦК-кристалічної решітки.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 155
ного» параметра близького порядку від температури, отриманій моде-
люванням за методом Монте-Карло. Висновки про відносну чисельну
точність наближень було зроблено на основі порівняння відповідних
значень l на перших чотирьох координаційних сферах зі значеннями,
отриманими за методом Монте-Карло.
Крім того, було розглянуто «уявні» ГЦК-сплави Ni0,89Cr0,11 [254]
при T 833 K, Ni3V [137] при T 11000 K, 5000 K, 2300 K, 850 K, NiV [137]
при T 2900 K, 2200 K, 1300 K, 1000 K та Cu1cPdc (c [0,1, 0,4]) [326] при
T (650 K, 10000 K).
Серед проілюстрованих на рис. 8 порівнюються широко викорис-
товувана формула Кривоглаза–Клеппа–Мосса, наближення Токара–
Масанського–Грищенка (ще відоме, як високоточний метод гамма-
розкладу), а також наближення «сферичної» моделі, що є наближен-
ням нульового порядку в тому підході, в якому «кільцеве» наближення
є наближенням першого порядку. Зазначимо, що у випадку, зобра-
женому на рис. 8б, розв’язок системи нелінійних рівнянь, яка відпові-
дає наближенню Токара–Масанського–Грищенка, не існує для зве-
дених температур, менших за 0,95.
В межах «кільцевого» наближення розроблено два методи обчис-
лення параметрів міжатомних взаємодій в бінарних невпорядкованих
сплавах з кристалічною решіткою Браве на основі даних про атомний
близький порядок в них. Один з методів, — ітераційний, — веде до яв-
(а) (б)
Рисунок 8. Залежності рівноважних параметрів близького порядку для пер-
ших 4-х координаційних сфер в ГЦК-кристалічній решітці сплаву від зведеної
температури, kBT/w1, в температурному інтервалі [TK, 2TK], розраховані в рам-
ках методу Монте-Карло — 1, «кільцевого» наближення — 2, «сферичної» мо-
делі — 3, формули Кривоглаза–Клеппа–Мосса — 4 та наближення Токара–
Масанського–Грищенка — 5 при c 0,1, w1 0, wl 0 для l 2 та (a) — w2 0, (б)
— w2 w1/2 [125, 130, 254].
156 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
ного аналітичного виразу для енергії «змішання» та її фур’є-образу. Ін-
ший метод, — варіаційний, — є методом знаходження поправок до ре-
зультатів ітераційного методу. За допомогою порівняння з відповідни-
ми результатами «прямого» та «оберненого» методів Монте-Карло
для модельних і реальних сплавів досліджено температурно-
концентраційні інтервали застосування обох, — ітераційного і варіа-
ційного, — методів (рис. 9).
Ітераційний метод є більш простим у використанні. Цей метод має
широкі температурно-концентраційні інтервали застосування, але мо-
же призвести до суттєвої похибки в розрахунках у випадку сплаву з ко-
роткосяжними міжатомними взаємодіями і з малою концентрацією до-
мішки, а також для сплаву, температура якого є близькою до темпера-
тури фазового переходу TK. Варіаційний метод є порівняно більш скла-
дним у реалізації, однак дозволяє досягнути високої чисельної точності
в більш широкому температурно-концентраційному інтервалі, ніж іте-
раційний метод. Бистра збіжність варіаційного методу при зростанні
кількості параметрів варіювання забезпечує й порівняну простоту роз-
рахунків у рамках цього методу. Точність результатів обох методів
легко контролюється.
Важливою особливістю як ітераційного, так і варіаційного методів є
використання фур’є-компонент ~(k) параметрів близького порядку, як
початкових даних. Цим досягається врахування максимально повної
інформації про близький порядок у сплаві, добутої з відповідних експе-
риментальних даних, що особливо важливо у випадку твердих розчи-
нів з далекосяжними міжатомними взаємодіями та (або) розчинів з те-
мпературою, близькою до температури фазового переходу TK (внаслі-
док відповідного зростання ефективного радіуса просторових міжато-
мних кореляцій). Зазначимо, що в рамках, наприклад, часто викорис-
товуваного «оберненого» методу Монте-Карло близький порядок у
сплаві можна описувати лише за рахунок надання значень параметрів
Рисунок 9. Значення енергії «змішання» для 17-ти координаційних сфер,
обчислені в рамках «оберненого» методу Монте-Карло — 1, ітераційного —
2 та варіаційного — 2 методів [254] на основі даних про близький порядок в
ГЦК-сплаві Ni0,89Cr0,11 при T 833 К [151].
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 157
близького порядку для вельми обмеженого (зростанням часу обчис-
лення) числа координаційних сфер.
Іншою, не менш важливою особливістю обох розроблених методів є
можливість обчислення параметрів міжатомних взаємодій для довіль-
ного числа координаційних сфер, а також обчислення фур’є-компонент
цих параметрів. Знання вказаних фур’є-компонент може бути корис-
ним, наприклад, для оцінки далекосяжного внеску в енергії міжатомних
взаємодій у сплаві, пов’язаного з релаксацією полів пружних спотво-
рень, обумовлених атомами домішок. Зазначимо, що широко застосо-
вувані «обернені» методи Монте-Карло і варіації кластерів дозволяють
розрахувати значення параметрів міжатомних взаємодій лише в «пря-
мому» просторі; при цьому число цих параметрів суттєво обмежується
зростанням витрат часу на розрахунки.
Узагальнюючи результати, отримані у вищезгаданих роботах Р. В.
Чепульського, в повідомленні [327] він сформулював цікаве наближен-
ня (модифіковане включанням просторових «флуктуацій» хімпотенці-
алів компонентів, що «повторюють» просторові модуляції концентрації
часто значними флуктуаціями ймовірності {P(R)} заповнення вузлів
атомами) для обчислення рівноважних параметрів близького порядку
в макроскопічно однорідних неупорядкованих твердих розчинах, а та-
кож рівняння для відповідного визначення хімічних потенціалів регуля-
рним чином (на відміну від прийнятого евристичним способом рівняння
(4.25) для у (4.24)). Чисельне порівняння цього «узагальнюючого»
наближення в [327] з попередніми наближеннями Чепульського [39,
130–133], Токара–Масанського–Грищенка [182], «сферичної» моделі
[143] та з моделюванням за методом Монте-Карло нібито свідчить про
напрочуд вищу чисельну точність нового наближення. Проте його ана-
літичний вигляд (у порівнянні з [131]) і спосіб виведення (на основі
[131]) потребують подальшого послідовного обгрунтування в рамках
одного й лише одного великого канонічного ансамблю (чи то іншого ек-
вівалентного рівноважного ансамблю), але в термінах адекватних са-
ме цьому ансамблю спряжених термодинамічних змінних і обмежень
на сумування по «ланцюгових» вузлах решітки (в дусі розв’язання про-
блеми врахування «вилученого об’єму» [141, 142]) [143, 314, 345].
5. КІНЕТИКА РЕЛАКСАЦІЇ БЛИЗЬКОГО ПОРЯДКУ
Традиційні методи вивчення дифузійних процесів в твердих розчинах
мають діло з концентраційними неоднорідностями, просторові розмі-
ри яких набагато перевищують періоди кристалічної решітки. Тому
інформація, яка береться з подібних експериментів може слугувати
лише для визначення континуальних характеристик і не містить в со-
бі прямих відомостей про елементарні акти дифузії. Для вивчення
останніх необхідно створити концентраційні неоднорідності, просто-
рові розміри яких були б співрозмірні з міжатомними відстанями.
158 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Прикладом таких неоднорідностей може бути близький порядок. Ви-
мірювання близького порядку дозволяє визначити характеристики
елементарних дифузійних процесів в сплавах. Кожній температурі й
концентрації сплаву відповідає свій рівноважний ступінь близького
порядку. Загартування сплаву із одного неупорядкованого стану в
інший призводить до релаксації ступеня близького порядку до свого
нового рівноважного значення. Ця релаксація здійснюється за раху-
нок дифузії атомів на відстані порядку міжатомних.
У випадку «бистрої» (короткочасової) дифузії (коли час осідлого
життя атомів дифундуючого компонента менший, ніж час життя збу-
дженого стану ядра цього компонента), тобто при врахуванні стрибків
атомів лише у межах першої координаційної сфери, елементарні акти
дифузії (й кінетику близького порядку) можна вивчати, використовуючи
ефект Мессбауера (за розширенням й ослабленням інтенсивності
мессбауерівських ліній резонансного поглинання -квантів), як, напри-
клад, в [3, 255–257, 294, 342]. Експериментально також спостерігались
(наприклад, в [258–265]) різкі кутові залежності мессбауерівських (і
нейтронних) спектрів монокристалів. Слід зазначити, що треба врахо-
вувати кореляцію між послідовними дифузійними стрибками атомів,
яка завжди проявляється при вакансійному механізмі дифузії [266]: на-
віть якщо атом може перейти лише до сусідньої вакансії, вона не відра-
зу віддаляється від дифундуючого атома, і в результаті можливих декі-
лькох послідовних стрибків атома до цієї вакансії ймовірності атомних
стрибків до більш віддалених сусідів стануть відмінними від нуля. Цей
ефект є невеликим у випадку мічених атомів у ідеальному кристалі [3,
267], але може суттєво змінювати набір ймовірностей стрибків атомів у
вакансії та зв’язок між часом релаксації кореляційної функції і коефіціє-
нтом дифузії для домішкових атомів [139, 265], особливо якщо вони
притягують вакансії. Підкреслимо, що мессбауерівські експерименти
(дані мессбауерівської спектроскопії [282]) дозволяють вивчати дифу-
зію лише при високих температурах, коли коефіцієнт дифузії D (1013
–
–1012
) м
2
/с [2, 128].
В області низьких температур, під час «повільної» (довготривалої)
дифузії, тобто при врахуванні стрибків атомів по всіх координаційних
сферах, мабуть, чи не єдиною прямою можливістю контролювати
релаксацію мікронеоднорідностей є використання з цією метою пря-
мого методу — дослідження кінетики зміни інтенсивності дифузного
розсіяння рентгенівських променів або пружного розсіяння теплових
нейтронів загартованими сплавами [212–214, 219, 223, 346]. При ха-
рактерних часах релаксації інтенсивності (10
2
–10
5
) c це дозволяє
дослідити область D (1022
–1025
) м
2
/с [2, 128]. Дифузне розсіяння
рентгенівських променів і нейтронів в точках оберненого простору,
розташованих вдалині від вузлів оберненої решітки, визначається
характером концентраційних мікронеоднорідностей у міжатомних ма-
сштабах. Використання релаксації інтенсивності дає можливість
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 159
отримувати детальну інформацію як про рівноважний, так і про нері-
вноважний близький порядок, а тому є досить зручним інструментом
для дослідження кінетики близького порядку.
Інтенсивність дифузного розсіяння рентгенівських променів і пруж-
ного некогерентного розсіяння нейтронів кристалічними твердими
розчинами визначається величинами одночасних двочастинкових
кореляційних функцій (тобто й параметрами близького порядку). Це
означає, що залежність інтенсивності дифузного розсіяння від часу
буде визначатись часовою залежністю параметрів близького поряд-
ку.
5.1. Часова еволюція дифузного розсіяння випромінювань
Експериментальні дифракційні дослідження кінетики зміни близького
порядку було проведено в роботах [31, 216, 217, 249, 268, 269]. Чен та
Коен [249], відділивши розсіяння на статичних спотвореннях, докла-
дно дослідили часові залежності Idiff(q,t) для різних дифракційних ве-
кторів q в сплавах Cu–Au і CoPt3 при зміні температури рівноважного
неупорядкованого сплаву на 15–25 К. В роботі було знайдено часи
релаксації, (k), інтенсивності, як функції хвильового вектора k в на-
прямках k 100 і 110 для сплаву Cu0,815Al0,185, які можна задовільно
описати формулами, приведеними в роботах [51, 214, 219, 270]. Дос-
лідження температурної залежності (k) дозволяє визначити енергію
активації ED коефіцієнта дифузії в області порівняно низьких темпе-
ратур. Отримане значення ED 44,4 ккал/моль добре погоджується з
високотемпературними даними про дифузію мічених атомів (42,6
ккал/моль для дифузії Au в Cu і 40,65 ккал/моль для дифузії Cu в Au).
Для сплаву Fe–Al з 29,2 ат.% Al, що впорядковується, в інтервалі
580–689 К з дифракційних даних знайдене значення ED 33,5
ккал/моль [249]. Помітно відмінна величина ED 54 ккал/моль отрима-
на для цього сплаву з 16% Al в [217].
В роботах [31, 268, 269] проведено нейтронографічне дослідження
кінетики зміни близького порядку в полікристалічних зразках розпа-
даючогося сплаву Cu–Ni. Згідно з [268] експериментальні результати
для сплаву з 56,5 ат.% Ni в інтервалі температур 613–973 К добре
описувались вищезгаданими формулами з робіт [51, 214, 219, 270] в
області |k| 0,8 Е
1
, але при великих |k| це погодження погіршувалось
(можливо, через згадувані вище кореляційні та нелінійні ефекти, які є
більш впливовими при великих |k|). В роботах [31, 269] під час розпа-
ду сплаву з 41 ат.% Cu («нульова матриця») в умовах опромінення
електронами з енергією 3 МеВ нижче точки розпаду (за оцінками
[269] із даних про дифузне розсіяння температура когерентного роз-
паду складала 52725 К, а некогерентного розпаду — 57545 К) при
дослідженні малокутового розсіяння нейтронів було виявлено виник-
нення гетерогенного розподілу концентрації з характерною довжиною
160 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
хвилі 45 Å, — можливо, розподілу, що пов’язаний з опроміненням [2,
128].
Часова зміна параметрів близького порядку мала місце після від-
палювання зразків Ni3Al (які були отримані напиленням плівки Ni3Al
на підкладку) при температурі 423 К [281]. Параметр близького по-
рядку в найближчому оточенні як атомів Al, так і атомів Ni поступово
збільшувався. Після відпалювання протягом 210 хв при цій темпера-
турі параметр близького порядку Каулі–Уоррена в першій координа-
ційній сфері, 1, змінювався на величину 0,080,02. Це означає, що
напилений прошарок Ni3Al є суттєво неупорядкованим, оскільки 1
може змінюватись від нульового значення в неупорядкованому твер-
дому розчині до значення 0,33, характерного для розчину, впоряд-
кованого за типом L12 [281].
Досліджуючи кінетику утворення кластерів близького порядку та їх
термодинамічний стан в твердих розчинах Cu–Ni, Cu–Ni–Fe (див. [32]
та табл. 3), автори визначили також когерентну спинодальну темпе-
ратуру в сплавах Ni–32 ат.% Cu та Ni–30 ат.% Cu–5 ат.% Fe: 50025 К і
67525 К, відповідно. Було також показано, що для цих сплавів за-
стосовувати «лінійну» теорію утворення кластерів можна лише у ви-
падку не досить значної розбіжності у ступенях утворення кластерів у
початковому та кінцевому станах [32].
Характерні особливості має кінетика зміни близького порядку в
деформованих або опромінених сплавах, а також в сплавах, загар-
тованих від високої до набагато більш низької температури. При пла-
стичній деформації проходження дислокацій через кристал зміщує
атоми один відносно другого й частково руйнує близький порядок.
Його відновлення під час наступного відпалювання сплаву, як пока-
зали дослідження Іверонової й Кацнельсона [43, 271–274], в деяких
випадках, наприклад, в сплавах Ni3Pt, Ni–Si, Cu–Pt та ін., відбуваєть-
ся немонотонним чином. На перехідній стадії процесу виникає неод-
норідний близький порядок з локальними неоднорідностями, значно
більшими, ніж у рівноважному стані. Загальна картина зміни характе-
ру ладу в таких системах обговорюється в [43, 275, 276].
Немонотонний характер зміни порядку може мати місце також при
загартуванні неупорядкованого сплаву в область температур T TK,
якщо (від’ємний) мінімум функції
1
(k) лежить при значенні k kmin
(означення вектора kmin див. в розд. 3), яке не співпадає з точками
високої симетрії, і на початкових стадіях процесу сильно зростає c~(k)
(2.5) з k kmin, а лише потім при встановленні майже повної рівноваги
основну роль відіграють не кінетичні, а термодинамічні фактори, що
роблять вигідними структури з k, що лежать в точках високої симетрії
[21, 270].
Термодинамічні фактори визначають характер процесу впорядку-
вання дещо нижче точки фазового переходу першого роду [270, 277].
Пружна енергія частинки впорядкованої фази зсуває точку її когерен-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 161
тного виникнення відносно температури TK звичайного некогерентного
переходу. Ще при більш низьких температурах (нижчих температури
Tc спинодального впорядкування) неупорядкований кристал стає не-
стабільним відносно виникнення хвилі далекого порядку і процес
спинодального впорядкування виявляється можливим [2, 128]. Екс-
периментальні наслідки цих ефектів обговорювались Ченом і Коеном
[278].
Вплив ударної деформації на процес розупорядкування сплаву
Cu–14,9 ат.% Al й особливості впорядкування при подальшому від-
палюванні досліджувались в роботі [279]. Після гомогенізуючого сту-
пінчастого відпалювання зразки динамічно деформувалися плоскою
ударною хвилею різного тиску. Характер розподілу атомів Cu і Al у
решітці визначався за величиною близького порядку. Кінетика ж бли-
зького впорядкування досліджувалась при подальшому відпалюванні
при температурах 473 К, 573 К і 673 К. Характер залежності мікротве-
рдості від часу відпалювання для розглянутих температур був анало-
гічним зміні з часом відпалювання максимальної точки дифузного га-
ло. Було виявлено [279], що встановлення неоднорідного близького
порядку під час відпалювання динамічно деформованих зразків Cu–
Al відбувається за менший час порівняно зі статично деформовани-
ми зразками.
Опромінюючи електронами потрійні сплави Ni50Fe42,5Cr7,5,
Ni45Fe38Cr14 і Ni46Fe34Cr20 [280], приготовлені з Ni, збагаченого
62
Ni, бу-
ло встановлено, що радіаційно прискорена дифузія сприяє досяг-
ненню високого ступеня близького порядку під час релаксації остан-
нього до свого рівноважного значення при 583 К, тобто при темпера-
турі, коли термічна дифузія малоймовірна.
5.1.1. Мікроскопічна теорія часової залежності одночасних
двочастинкових кореляційних функцій
Теорія кінетики близького порядку розглядалась в роботах Кідіна і
Штремеля [211], Хачатуряна [212, 213], а аналогічні результати були
отримані Куком [214, 223, 346]. Ми будемо користуватись кінетичними
рівняннями для -компонентного кристалічного твердого розчину згі-
дно до теорії А. Г. Хачатуряна [145, 212, 213, 252].
Розглянемо величину P(R,R;t), яка означає ймовірність одноча-
сного знаходження в момент часу t атома сорту у вузлі R кристалі-
чної решітки і атома сорту у вузлі R. Бінарна ймовірність
P(R,R;t) є пов’язаною з одночасною двочастинковою кореляцій-
ною функцією; двочасові двочастинкові кореляційні функції характе-
ризують процеси непружного розсіяння, що пов’язані із запізнюван-
ням [145, 212, 252]. Введемо також умовну ймовірність P(R|R;t)
того, що атом сорту знаходиться у вузлі R при умові, що атом сорту
з достовірністю перебуває у вузлі R.
162 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Зміну ймовірності dP(R,R;t) одночасного знаходження атомів со-
рту і у вузлах R і R відповідно за рахунок дифузії компонента при
нерухомих атомах компонента можна виразити як зміну умовної ймо-
вірності dP(R|R;t), обумовленої рухом лише атомів сорту при не-
рухомих атомах сорту , помножену на ймовірність c (атомну долю
компонента ) знайти атом сорту у вузлі R неупорядкованого твердо-
го розчину: cdP(R|R;t). Аналогічно, зміну ймовірності dP(R|R;t)
за рахунок дифузії компонента при нерухомому атомі сорту можна
записати як cdP(R|R;t). Зміна P(R,R;t) на протязі часу dt за раху-
нок одночасної дифузії атомів компонентів і є величиною, O(dt
2
),
а тому може не прийматися до уваги.
Таким чином, повна зміна ймовірності P(R,R;t) має вид:
dP(R,R;t) cdP(R|R;t) cdP(R|R;t) (5.1)
або в похідних по часу
t
tP
c
t
tP
c
dt
tdP
);();();,( RRRRRR
. (5.2)
Доданки в правій частині рівняння (5.2) можна виразити за допо-
могою рівнянь Онзагера (див. [145, 212, 252] і [307, 308]):
1 );(
)()();(
R RR
RRRRR
tP
F
cc
Tk
L
t
tP
B
, (5.3)
1 );(
)()();(
R RR
RRRRR
tP
F
cc
Tk
L
t
tP
B
, (5.4)
де L(R R), L(R R) — елементи матриць кінетичних коефіцієнтів,
які для однорідного твердого розчину залежать від різниці координат
вузлів; F(R) і F(R) — вільні енергії, котрі обчислюються за умови, що
атом компонента з достовірністю знаходиться у вузлі R в першому
випадку і атом компонента в R — у другому випадку. Сумування по R
в (5.3), (5.4) проводиться по всіх вузлах решітки.
Об’єкт
);(
)(
tP
F
RR
R
діє як матриця у просторі 2-мірних векторів і як диференціальний опе-
ратор у просторі функцій, залежних від координат. Цей та інші такі
об’єкти вищого порядку репрезентують собою узагальнення похідних,
що в математичній літературі мають назву похідних Фреше.
Якщо покласти, що ймовірності P(R|R;t), P(R|R;t) мало відрі-
зняються від своїх рівноважних значень, котрі перетворюють в нуль
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 163
варіації в правій частині (5.3) і (5.4), то можна записати:
1
);(),(
);(
)(
R
RRRRR
RR
R
tP
tP
F
, (5.5)
1
);(),(
);(
)(
R
RRRRR
RR
R
tP
tP
F
, (5.6)
де
mequilibriu
lconditiona
2
)()(
)(
),(
RRRR
R
RRR
PP
F
, (5.7)
mequilibriu
lconditiona
2
)()(
)(
),(
RRRR
R
RRR
PP
F
, (5.8)
P(R|R;t) P(RR;t) P(R|R;), (5.9)
P(R|R;t) P(RR;t) P(R|R;), (5.10)
а P(R|R;), P(R|R;) є рівноважні значення ймовірностей. Під-
ставляючи (5.5), (5.6) в (5.3), (5.4) і (5.3), (5.4) в (5.2), маємо
,);,(),(
);,(),(
);,(
1
1
R
R
RRRRR
RRRRR
RR
tP
tP
dt
tPd
W
W
(5.11)
при цьому
P(RR;t) P(RR;t) P(RR;), (5.12)
1
),(
)(
),( RRR
RR
RRR
R
cc
Tk
L
B
W , (5.13)
1
),(
)(
),( RRR
RR
RRR
R
cc
Tk
L
B
W . (5.14)
В (5.11) було використано тривіальну тотожність P(R,R;t)
P(R|R;t)c P(R|R;t)c.
Услід [145, 212, 252] отримаємо статистико-механічний вираз для
(R,R|R) у випадку твердого розчину (заради розрахунку
(R,R|R) слід поступати аналогічно). Розраховуючи величини
164 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
(R,R|R), зручно визначити вільну енергію твердого розчину у
зовнішньому полі, що створює атом , який знаходиться в окремому
вузлі R. Приймемо цей вузол R за «нульовий» (0).
Позначимо через V(R) енергію поля, що діє з боку атому 0 на
атом сорту , якщо той знаходиться у вузлі R. Вільна енергія твердо-
го розчину буде функціоналом від величин {V(R)} в якості зовнішніх
параметрів:
)})(({)( R0 VFF . (5.15)
Статистична сума такої системи має вигляд
1
}0),({
}{
)(
1
exp
R 0R
R
0R
0 R
c BB
cV
TkTk
H
Z , (5.16)
де H{R0} — гамільтоніан Ізінга для розчину без нульового вузла (немає
«самодії» атому на в 0); cR є величина, рівна 1, якщо у вузлі R си-
дить атом сорту , і рівна 0 в інших випадках. Сумування в (5.16) прово-
диться по всіх конфігураціях такої системи.
За визначенням вільної енергії
00 ZTkF B ln)( (5.17)
отримуємо
)(
)(
)(
0R
R
0
R
Pc
V
F
, (5.18)
де P(R|0) є рівноважне (t ) значення умовної ймовірності
P(R|0;t); кутові дужки … означають усереднення по термодина-
мічному ансамблю у зовнішньому полі атома 0.
Зміну вільної енергії F(0) у постійному зовнішньому полі {V(R)}
за рахунок (флуктуаційного) відхилення функцій P(R|0) від своїх
рівноважних значень можна представити у вигляді
R
0RR0RR )()()})(({)})(({ PVPGVF , (5.19)
де
R
0RRR0R )()()})(({)})(({ PVVFPG (5.20)
є термодинамічно спряжений (за перетворенням Лежандра) з F(0)
термодинамічний потенціал при постійних (рівноважних) P(R|0).
Приймаючи до уваги, що
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 165
0
)(
)(
mequilibriu
lconditiona
0R
0
P
F
і )(
)(
R
0R
V
P
G
, (5.21)
маємо [145, 212, 252]:
)(
)(
)()(
)(2
0R
R
0R0R
0
P
V
PP
F
. (5.22)
Варіюючи праву і ліву частини рівності (5.18), отримуємо
)(
)(
)()(
)(2
R
0R
RR
0
V
P
VV
F
. (5.23)
Якщо в тотожності
RR
R 0R
R
R
0R
)(
)(
)(
)(
P
V
V
P
(5.24)
використати рівність (5.23) і ввести «оператор» F( ) ( )2 0 з матрични-
ми елементами
{ ( )}
( )
( ) ( )
( ) ,F
F
V V
2
2
0
0
R R
R R
, (5.25)
то знаходимо
V
P
F
( )
( )
{ ( )}( ) ,
R
R 0
0
R R2
1 , (5.26)
де ( )( )F 2
1 0 є «оператор», обернений до ( )( )F 2 0 :
( ) ( )F F I2
1
2
.
Підставивши вираз (5.26) у рівність (5.22), маємо співвідношення
2
2
1F
P P
F
( )
( ) ( )
{ ( )}( ) ,
0
R 0 R 0
0 R R
. (5.27)
З іншого боку, спираючись на означення (5.16) і (5.17), отримуємо
рівність
RRRR
RR
0
cccc
TkVV
F
B
1
)()(
)(2
. (5.28)
Тут cRcR P(R,R|0) — умовна ймовірність одночасного
знаходження пари атомів і у вузлах R і R за умови, що атом со-
рту з достовірністю знаходиться у вузлі 0. Очевидно, ця ймовірність
є пов’язаною зі звичайною тричастинковою кореляційною функцією
166 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
рівністю:
),(
0
0RR0RR Pcccc , (5.29)
де усереднення ...0 обчислюється у відсутності зовнішнього (по від-
ношенню до всього твердого розчину) поля [145, 212, 252]. Величини
cR співпадають з P(R|0).
Рівність (5.28) можна переписати у вигляді
{( ( )}
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
,
( ) ,F
F
V V
k T
P P P
B
2
2
1
0
0
R R
R R 0 R 0 R 0
R R
.
(5.30)
З рівностей (5.27) і (5.30) випливає, що матриця з елементами
)()(
)(
),(
2
0R0R
0
0RR
PP
F
(5.31)
дорівнює температурі (в енергетичних одиницях), помноженій на ма-
трицю, обернену до матриці, що утворена тричастинковими кореля-
ційними функціями, виду
)()(),( 0R0R0RR PPP .
Тобто функція (R,R|0), взагалі кажучи, залежить не лише від
різниці координат вузлів R R (бо є виділений вузол 0, де з досто-
вірністю знаходиться атом ). Однак, якщо наступним чином розчіпи-
ти тричастинкову функцію:
),()()(),( RR0R0R0RR PPP , (5.32)
де (R,R) (R R,) є рівноважна двочастинкова функція ко-
реляції, підставити вираз (5.32) в рівність (5.30) й використати її у спів-
відношенні (5.27), матимемо наближений вираз [145, 212, 252]:
( , ) ( ) ( ) ,
R R 0 R R R Rk T PB
1 , (5.33)
де матриця ( ) ,P
1
R R є оберненою до );( RR . Тобто в на-
ближенні (5.32) (що принципово краще за наближення ССУП)
(R,R|0) також залежить лише від різниці координат вузлів ре-
шітки R R у рівноважному й тому однорідному твердому розчині.
Крім того, ясно, що матриця ||(R,R|0)|| кількісно визначаєть-
ся рівноважними параметрами кореляції або близького порядку (в
бінарному розчині — (2.1) або (2.3), відповідно), про сучасні методи
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 167
оцінювання яких йшлося в розд. 4.2. Цей висновок має принципово
важливе значення!
Таким чином, враховуючи (5.13), (5.14) та (5.33), отримуємо:
)(),( RRRRR WW , (5.34)
)(),( RRRRR WW (5.35)
з точністю до наближення, що відповідає розчіплюванню тричастин-
кової кореляційної функції (5.32) (в рамках моделі Ізінга це відповідає
квазіхімічному наближенню [48, 49, 212]).
З (5.11), (5.34), (5.35) слідує, що
.);,()(
);,()(
);,(
1
1
R
R
RRRR
RRRR
RR
tP
tP
dt
tPd
W
W
(5.36)
Оскільки для («в середньому») однорідного твердого розчину
P(R,R;t) P(R R;t), то, застосувавши фур’є-перетворення до
(5.36), матимемо:
),(
~
)(
~
),(
~
)(
~),(
~
tPtP
dt
tPd
kkkk
k
WW ; (5.37)
тут P
~
(k,t) P
~
(k,t) P
~
(k,).
Рівняння (5.37) можна записати у компактній операторній формі:
d
dt
~
( ) ~
( )
~
( )
~
( )
~
( )
P k
k P k P k k W W (5.38)
(
~W ( )k і
~
P k( ) — оператори, ермітово спряжені до
~W( )k і
~
P k( ) ,
відповідно). Розв’язок рівняння (5.38) має вигляд [145, 212, 252]:
~ ~ ~ ~
P k k P k k( , ) exp( ( ) ) ( , )exp( ( ) )t t t W W0 , (5.39)
або у звичайній матричній формі:
~
( , ) {exp(
~
( ) )}
~
( , ){exp(
~
( ) )}P t t P t k k k k W W0 , (5.40)
де P
~
(k,0) P
~
(k,0) P
~
(k,) характеризує початкове відхилення
фур’є-компоненти ймовірності P
~
(k,0) від її рівноважного значення
P
~
(k,).
Введемо для операторів
~W і
~W власні вектори |vs(k), |vs
(k) та
власні значення s(k), s
(k):
168 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
),(v)(),(v)(
~
kkkk sssW , (5.41)
),(v)(),(v)(
~
kkkk sssW , (5.42)
або в позначеннях Дірака:
~
( )| ( )|W k v k vs s s , (5.43)
~
( )| ( )|W k v k vs s s ; (5.44)
тут s — номер власного значення.
Для власних векторів неермітових операторів, як відомо, теж ма-
ють місце співвідношення ортогональності, які в даному випадку ма-
ють вигляд:
ssss ),(v),(v kk або ssss
vv | . (5.45)
Із означень (5.13), (5.14) слідує, що W L (де «оператор» L
||ccL(R R)/(kBT)||). Скориставшись цим, перепишемо (5.41),
(5.43) у вигляді
| |L v v s s s . (5.46)
Оскільки за своїм фізичним змістом L — додатно визначений
«оператор», то поклавши
| |/L v u 1 2
s s
та домножаючи (5.46) зліва на /L1 2 , отримаємо
| ( )|/ /L L u k u1 2 1 2 s s s , (5.47)
де |us — власний вектор вже ермітового оператора
/ /L L1 2 1 2 , а s(k)
є його власне значення [145, 212, 252]. Для власного ж значення ер-
мітового оператора є справедливою умова
)()( kk ss , (5.48)
з якої слідує, що спектр {s(k)} належить множині дійсних чисел.
Матриці
{
~
}exp( ( ) )W k t , {
~
}exp( ( ) ) W k t
можна представити у вигляді білінійного розкладу [145, 212, 252]:
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 169
{exp(
~
( ) )} exp( ( ) ) ( , ) ( , )
W k k v k v kt ts s s
s
1
, (5.49)
{exp(
~
( ) )} exp( ( ) ) ( , ) ( , )
W k k v k v kt ts s s
s
1
. (5.50)
Підставляючи (5.49), (5.50) в (5.40) маємо рівність
1, 1,
],)()(exp[),(v),(v)0,(
~
),(v),(v
),(
~
ss
ssssss ttP
tP
kkkkkkk
k
(5.51)
що дає розв’язок [145, 212, 252] поставленої задачі про знаходження
часової еволюції фур’є-компоненти одночасної двочастинкової коре-
ляційної функції, яка визначає дифузне розсіяння рентгенівських
променів і теплових нейтронів.
З формули (5.51) видно, що часова залежність фур’є-компоненти
кореляційної функції носить релаксаційний характер. Оберненими ча-
сами релаксації є всілякі суми [s(k) s(k)], що відповідають одному
значенню k. Надзвичайно суттєвою є та обставина, що релаксація кож-
ної гармоніки P
~
(k,t) відбувається незалежно одна від одної зі своїми
часами релаксації [212]. Цей останній висновок є справедливий з точ-
ністю до наближення, що відповідає розчіплюванню (5.32) рівноважної
тричастинкової кореляційної функції.
Для з’ясування фізичного змісту коефіцієнтів W(R), фігуруючих в
теорії, слід розглянути рівняння Онзагера для дифузійної релаксації
нерівноважних одночастинкових (унарних) ймовірностей P(R,t)
знайти атом у вузлі R [145, 212, 252]:
1 ),,(
)(),(
R R
RRR
tP
F
cc
Tk
L
dt
tdP
B
. (5.52)
Це рівняння відрізняється від рівняння (5.3) іншим видом термодинамі-
чної сили: вільна енергія F обчислюється без додаткової умови про фі-
ксацію атома сорту у вузлі R. Розкладаючи F/P(R,t) в ряд за від-
хиленнями P(R,t) від своїх рівноважних значень P(R,) c (у нев-
порядкованому стані) та утримуючи перший член ряду, матимемо за
умови R і t
1
1),( tP R [145, 252]:
170 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
),(),(
),( 1
tP
tP
F
RRR
R R
, (5.53)
де
.
)()(
),(
mequilibriu
true
2
RR
RR
PP
F
(5.54)
У (5.54) P(R) P(R,) c, P(R) P(R,) c.
Міркування, що повністю повторюють статистико-механічний роз-
рахунок (R,R|R), призводять до точного співвідношення
(R,R) (R R), де (R R) є матриця, обернена до ма-
триці двочастинкових функцій кореляції й домножена на kBT [212].
Це означає, що з точністю до вже використаного розчеплення (5.32)
(R,R) співпадає з (R,R|0).
Якщо підставити (5.53) в (5.52) та використати при цьому рівність
(R,R) (R R), то отримаємо:
1
),()(
),(
R
RRR
R
tP
dt
tPd
W , (5.55)
де
1
)(
)(
)(
R
RR
RR
RR cc
Tk
L
B
W , (5.56)
ctPtP ),(),( RR . (5.57)
Порівняння виразів (5.13) і (5.56) призводить до висновку, що з точні-
стю до вищезгаданого наближення (R,R|0) (R R) ті ж
самі величини W(R R) входять у рівняння (5.36) для релаксації
двочастинкових «кореляторів» і у рівняння (5.55) для релаксації од-
ночастинкової ймовірності. Але з рівняння (5.55) видно, що величини
W(R R) є пов’язаними із взятими з протилежним знаком ймовірно-
стями елементарних дифузійних стрибків зі стану (,R) в стан (,R)
[212]. Застосувавши до рівняння (5.55) перетворення Фур’є, здійснив-
ши розклад W
~
(k) rW(r)exp(ikr) за малими k до першого незни-
каючого члена і порівнюючи отримане рівняння з фур’є-
перетворенням (континуального) рівняння дифузії, можна зробити
висновок [145, 212, 252], що при малих k
zyxnm
nm
mn kkD
,,,
)(
~
kW .
Коефіцієнти дифузії D
m
n
фігурують у виразах для дифузійних потоків
{j} в першому законі Фіка для багатокомпонентного розчину:
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 171
.
1 ,,
zyxn
n
mnm cDj
Недіагональні коефіцієнти D
m
n
, як і W~
(k), при характеризують
взаємне захоплення компонентів при дифузії. У гіпотетичному випад-
ку W(r) 0 при , величини W(r), взяті з протилежним знаком,
у відповідності з вищесказаним є пов’язаними з ймовірностями стри-
бка компонента із вузла 0 у вузол r за одиницю часу [212]. Цей ви-
сновок можна підтвердити порівнянням фур’є-компоненти функції
Гріна рівняння (5.55) з фур’є-компонентою розв’язку задачі про випа-
дкові блукання в решітці [3] (див. також [50, 252]). Обидва розв’язки
співпадають, а величини W(r) є пов’язаними із ймовірностями еле-
ментарних дифузійних актів, взятими із протилежним знаком.
5.1.2. Застосування теорії для бінарних твердих розчинів
Розглянемо найпростіший випадок релаксації близького порядку в бі-
нарних розчинах заміщення. Якщо коефіцієнт дифузії «швидкого» ато-
ма набагато перевищує коефіцієнт дифузії «повільного» атома
(атоми мігрують більш повільно в атмосфері атомів , які «адіа-
батично» слідують за атомами ), то рівняння (5.51) можна записати
у простій формі [145, 252]:
),(
~
)0,(
~
),(
~
),(
~ )(2
kkkk k PPePtP t . (5.58)
Двочастинковий «корелятор»,
))()()((),,( ctcctct RRRR , (5.59)
однорідного твердого розчину в більшій мірі залежить від різниці ко-
ординат r R R,
),(),,( tt RRRR , (5.60)
ніж від самих координат. З виразів (5.59), (5.60) слідує
2)()(),( ctctct 0rr . (5.61)
Оскільки кореляційну функцію P(R R,t) можна представити у
формі
)()(),( tctctP RRRR , (5.62)
то з (5.61) випливає, що P
~
(k,t) ~(k,t) для k 0 [145, 252], де
172 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
~(k,t) r
(r,t)eikr.
Тому внесок близького порядку в інтенсивність дифузного розсіяння
рентгенівських променів або теплових нейтронів, зокрема, в геометри-
чно неспотворених твердих розчинах визначається формулою
I t f f P tdiff ( , ) ( )
~
( , )k k
2 , (5.63)
де f і f є атомні фактори розсіяння атомів сорту і [2, 50, 252].
Використовуючи рівняння (5.58) і (5.63), інтенсивність дифузного
розсіяння можна представити у вигляді
teIIItI )(2
diffdiffdiffdiff ),()0,(),(),( kkkkk
. (5.64)
З рівняння (5.64), що описує часову залежність інтенсивності дифуз-
ного розсіяння рентгенівських променів або теплових нейтронів в ко-
жній точці оберненого простору k, видно, що інтенсивність прямує до
свого рівноважного значення відповідно до експоненціального закону
з часом дифузійної релаксації процесу
1
)(2)(
kk ; (5.65)
тут 2(k) представляє собою взяту зі знаком мінус фур’є-компоненту
ймовірності міжатомних стрибків атомів сорту (за рахунок яких відбу-
вається релаксація близького порядку) в одиницю часу.
Дотепер виконано лише декілька робіт, в яких розглядається релак-
сація інтенсивності дифузного розсіяння рентгенівських променів або
теплових нейтронів. Наприклад, такими є роботи [215–217].
Зокрема, в роботі [215] розглянуто неупорядкований ГЦК-сплав Ni–
Fe. Експериментальні вимірювання зміни з часом інтенсивності дифуз-
ного розсіяння теплових нейтронів було проведено для околу точки X
оберненого простору: X 2a0
1(0 0 1), X1 2a0
1(0 0 1,05),
X2 2a0
1(0 0 1,1), X3 2a0
1(0,1 0 1), X4 2a0
1(0,05 0,05 1),
X5 2a0
1
(0,05 0,05 1,05) (тут a0 — період елементарної комірки ГЦК-
решітки) при різних температурах відпалювання (771 K, 773 K, 776 K і
783 K) в околі точки переходу типу лад–безлад TK. Сплав
62
Ni0,765Fe0,235 [215] має тільки близький порядок вже при температурі
близько 773 K, а далекий порядок — вже при температурі близько
769 K. Тож температура впорядкування TK становить 7712 K (див.
також [98]).
На рис. 10 і 11 зображено графіки релаксації інтенсивностей ди-
фузного розсіяння нейтронів завдяки дифузії «повільних» атомів
(див. [218]), а часи релаксації вказані в табл. 9.
Залежність
(k) дає можливість отримувати важливу інформа-
цію про міжатомні стрибки. Оскільки для малих |k| згідно до [212, 213,
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 173
252]
D0|k|
2
, де D0 — коефіцієнт взаємної дифузії, то цілком зрозумі-
ло, що температурна залежність коефіцієнта дифузії визначається тим
же чином, що й температурна залежність величини .
Припустимо, що стрибки атомів відбуваються лише на відстані між
найближчими вузлами решітки; тоді можна вважати, що температурна
залежність 2(k) (фур’є-компоненти ймовірності міжатомних стриб-
ків «повільних» атомів сорту у одиницю часу) виражається форму-
(а)
(б)
Рисунок 10. Залежність нормованої зміни інтенсивності (Idiff(k,t) Idiff(k,t)
Idiff(k,)) від часу для деяких хвильових векторів і температур відпалювання
(а) — 771 K, (б) — 773 K для ГЦК-сплаву
62
Ni0,765Fe0,235 [215]. Найбільш досто-
вірні криві позначено *.
174 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
лою [214, 216, 217]:
Tk
E
Be
m
)()(
kk , (5.66)
де(k) є аналогом передекспоненціального множника у звичайному
коефіцієнті дифузії, Em — енергія активації атомного стрибка (енергія
міграції).
Використовуючи значення величин
(k), обчислені за даними,
що представлені в табл. 9 (з рис. 10 та 11 (k) можна визначити за ку-
том нахилу прямих до вісі часу) для двох хвильових векторів k, які від-
(а)
(б)
Рисунок 11. Теж саме, що й на рис. 10, але для температур відпалювання
(а) — 776 K, (б) — 783 K.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 175
повідають точкам X 2a0
1(0 0 1) і X1 2a0
1(0 0 1,05) оберненого про-
стору, було оцінено (методом найменших квадратів) енергії активації
міграції «повільних» атомів [218] за формулою (5.66). Вони виявилися
такими: Em(0 0 1) 9,9 eВ і Em(0 0 1,05) 7,3 eВ з коефіцієнтами кореляції
0,99 і 0,97, відповідно, та передекспоненціальними фактора-
ми
0 0 1) 1,610
60
с
1
,
0 0 1,05) 2,0310
45
с
1
.
Таким чином, спостерігається суттєва зміна оцінюваних підгонкою
значень енергії активації дифузії Em зі зміною хвильового вектора k
(відносна зміна оцінок Em для двох векторів k (0 0 1) і k (0 0 1,05)
становить приблизно 26%). Якби реальні атомні стрибки відбувалися
лише на найближчі відстані між вузлами, то оцінки значень енергії ак-
тивації, знайдені згідно (5.66), суттєво не залежали б від хвильового
вектора. Однак, проведені розрахунки саме і виявили істотну таку за-
лежність. Тож, в сплаві Ni–Fe (принаймні, при температурах, близьких
до TK) необхідно враховувати атомні стрибки не тільки на найближчі
відстані, але й на більш далекі.
В зв’язку з тим, що в цьому сплаві Ni–Fe дифузія обох компонентів
відбувається з суттєво різною швидкістю [218], дифузія в основному
здійснюється за допомогою вакансійного або міжвузловинного меха-
нізмів (при «кільцевому» або обмінному механізмі дифузія обох ком-
понентів проходить з однаковою швидкістю).
Якщо дифузія йде по міжвузловинах, то дифундуючий атом в еле-
ментарному акті дифузії здійснює стрибок на значні відстані d до
найближчої вакансії, де d a0cv
1/3
, a0 — період елементарної комірки,
cv — концентрація вакансій. У цьому випадку фур’є-компонента (k)
повинна мати найбільше значення в області |k| 1/d. Тому виявлена
(див. табл. 9 і рис. 10, 11) більш бистра релаксація інтенсивності при
більших |k| (|k|d 1) свідчить про відсутність (або малий внесок) між-
ТАБЛИЦЯ 9. Часи релаксації інтенсивності дифузного розсіяння для різних
точок оберненого простору і температур відпалювання ГЦК-твердого розчину
заміщення
62
Ni0,765Fe0,235. Найбільш достовірні значення позначено * [215].
Точка оберненого
простору (координа-
ти
хвильового вектора)
Час релаксації , 10
3
с
771 K 773 K 776 K 783 K
(0,00 0,00 1,00) 13,80* (0,72) 9,96* (0,84) 5,52* (0,42) 5,64 (2,10)
(0,00 0,00 1,05) 10,62* (0,10) 5,46* (0,48) 4,32* (0,54) 1,68* (0,42)
(0,00 0,00 1,10) 3,42 (0,78) 3,24 (0,66) 3,54 (0,66)
(0,10 0,00 1,00) 4,26 (0,78) 1,62 (0,78) 6,00 (1,08)
(0,05 0,05 1,00) 6,78 (0,13) 2,94 (0,60) 8,46 (3,24)
(0,05 0,05 1,05) 4,62 (0,16) 2,82 (0,90) 7,02 (4,32)
176 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
вузловинного механізму дифузії для атомів в твердому розчині Ni–
Fe при вищевказаних температурах. Отже, дифузія більш «повіль-
них» атомів реалізується за рахунок вакансійного механізму.
На рис. 12, 13 показано кінетику зміни інтенсивності дифузного роз-
сіяння випромінювань (згідно до рівняння (5.64)) в твердих розчинах
заміщення Ag–45,1 ат.% Au, Ag–50,0 ат.% Au, Ag–56,1 ат.% Au для те-
мператур 473 K, 500 K, 550 K і 600 K. Відповідні часи релаксації інтен-
(а)
(б)
Рисунок 12. Часова залежність нормованої зміни інтенсивності (Idiff(k,t)
Idiff(k,t) Idiff(k,)) для деяких температур відпалювання T ((а) — 473 K, (б) —
500 K) і хвильового вектора k (1 0 0) ГЦК-сплаву заміщення Ag–Au.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 177
сивності вказані в табл. 10.
Легко бачити з рис. 12, 13, що час релаксації інтенсивності є оберне-
но пропорційний температурі відпалювання сплаву, що відповідає да-
ним в табл. 10.
Але подібна обернена пропорційність не спостерігається для кри-
вих, які не позначені *, на рис. 10, 11. Це обумовлено тим, що деякі
експериментальні дані, на основі яких були отримані відповідні кіне-
тичні криві, не є досить точними (див. табл. 9).
(а)
(б)
Рисунок 13. Теж саме, що й на рис. 12, але для температур відпалювання
(а) — 550 K, (б) — 600 K.
178 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
5.1.3. Порівняння з макроскопічними теоріями
На основі мікроскопічної теорії, представленої в [212], можна дослі-
джувати релаксацію близького порядку за часовою залежністю інтен-
сивності дифузного розсіяння випромінювань монокристалом ГЦК-
розчину, причому, ця теорія є справедливою з точністю, що відповідає
(«квазіхімічному») розчіплюванню рівноважної тричастинкової кореля-
ційної функції; крім того, зазначимо, що вона може враховувати дале-
косяжний характер взаємодії атомів та її анізотропію, що обумовлено,
зокрема, різними атомними розмірами та анізотропією кристалічної
решітки [51, 212, 213, 223, 252, 346].
Однак, часову залежність інтенсивності дифузного розсіяння в
стійкому однофазному твердому розчині було також досліджено в
рамках макроскопічної решіткової дифузійної теорії Куком, де Фонте-
ном і Хілліардом в роботах [214, 219]. Вони встановили, що кінетику
близького порядку можна апроксимувати єдиним часом релаксації,
але кінетика кластеризації описується широким спектром часів рела-
ксації. Для регулярного твердого розчину (типу B2 або L12 нижче Tc)
час релаксації близького порядку вище Tc визначається формулою
[214]:
c
c
TT
TT
D
a
32
2
0
)100( , (5.67)
де D D(T) — коефіцієнт хімічної або взаємної дифузії, 1 для ОЦК-
решітки, 3 для ГЦК-решітки (див. також [2, 128]). Проте, ця теорія є
справедливою з деякими обмеженнями.
Оскільки інтенсивність є величиною, що зберігається (значення
повної Idiff(k,t) поза зоною Брилюена є незалежним від часу і рівним
числу атомів в елементарній комірці), то збільшення піка інтенсивно-
сті під час ізотермічного відпалювання має бути компенсовано змен-
шенням «задньопланової» інтенсивності в k-просторі при віддалені
від піка. Це показано на рис. 14, 15 для систем, які впорядковуються і
кластеризуються, відповідно.
ТАБЛИЦЯ 10. Час релаксації інтенсивності дифузного розсіяння Idiff(1 0 0) для
різних температур ГЦК-твердого розчину заміщення Ag–Au [214].
Склад сплаву Час релаксації , 10
3
c
473 K 500 K 550 K 600 K
Ag–45,1 ат.% Au 80,0 6,6 0,121 0,0044
Ag–50,0 ат.% Au 75,0 6,2 0,115 0,0042
Ag–56,1 ат.% Au 59,0 4,8 0,091 0,0033
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 179
Однак, при модельних обчисленнях інтенсивність зберігається
лише наближено. Так, флуктуаційне співвідношення для рівноважної
Idiff(k,) [174, 220],
)()(~)(1
1
),(diff
Tkwc
I
Bk
k
, (5.68)
має місце лише при T Tc; (c) c(1 c). Замість співвідношення
(5.68) може бути застосована, наприклад, більш строга (і складніша)
флуктуаційна теорія Церніке [221], яка чудово погоджується з вимірю-
ваннями Уолкера і Кітінга [222] для всіх T Tc. Тим не менше, статисти-
ко-термодинамічні наближення, що використовуються для (5.68), спів-
падають з тими, що роблять справедливим (лише при T Tc) рів-
няння для рушійної сили в кінетичній теорії.
При наближенні до критичної температури Tc теорія стає менш то-
чною через значні флуктуації. Згідно до вимірювань Уолкера і Кітінга
[222], наближень Кука, де Фонтена і Хілліарда [214, 219] макроскопі-
чні дифузійна та флуктуаційна кінетичні теорії є «правдоподібними»
лише для температур, які перевищують Tc 20 K. Оскільки ці теорії
не являються достовірними при T Tc, це означає, що вираз (5.67)
для часу релаксації є непридатним в околі Tc.
Існують й інші обмеження щодо макроскопічної теорії Кука [214]. Во-
ни обмежують придатність теорії лише малими відхиленнями від рів-
Рисунок 14. Рівноважні інтенсивності дифузного розсіяння теплових нейтро-
нів, обумовленого близьким порядком, вздовж трьох напрямків симетрії обе-
рненого простору при різних температурах вимірювання для твердого розчину
62
Ni0.765Fe0.235, що впорядковується [215].
180 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
новаги. Більш того, на початковому етапі розвитку теорії, наведені рів-
няння були придатні виключно для бінарного сплаву (в той час, як кіне-
тичні рівняння в мікроскопічній теорії отримано для -компонентного
твердого розчину [212]; див. розд. 5.1.1) заміщення з кубічною симетрі-
єю [219] і були справедливими лише для сплавів, в яких розміри атомів
розчиненого компонента і розчинника однакові. Хоча в подальшому
(див. [51, 148, 223, 270, 346] та бібліографію в них) решіткова дифузійна
теорія була розширена тими ж Куком і де Фонтеном на випадок будь-
якої решітки Браве, включаючи в розгляд й взаємодію між далекими
сусідніми атомами, зокрема, через те, що розміри атомів розчиненого
компонента і розчинника є різними.
5.2. Часова залежність залишкового електричного опору
Як стверджувалось в розд. 5.1, кінетику релаксації близького порядку
можна досліджувати за допомогою дифузного розсіяння рентгенівсь-
ких променів або нейтронів — прямого методу. Ці експерименти не
являються досить простими.
Іншим методом, — непрямим, — є дослідження часової еволюції фі-
зичних властивостей, обумовлених близьким порядком. Найбільш ви-
Рисунок 15. Наближення до рівноваги інтенсивності дифузного розсіяння в
системі (Cu–67 ат.% Ni при 700 K), що кластеризується, вище спинодалі. Поча-
тковий розподіл відповідає обчисленій (згідно до (5.68)) рівноважній інтенсив-
ності при 1300 K. Чотири проміжні криві відповідають температурі 700 K і часам
старіння 510
3
с, 1010
3
с, 3010
3
с і 6010
3
с, відповідно [214].
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 181
користовуваним в цьому плані є вивчення залишкового питомого елек-
тричного опору. Питомий електроопір є досить чутливим до змін струк-
турних особливостей, зокрема, до змін атомних кореляційних ефектів
[284]. Якщо інші структурні зміни відсутні, то зміни, обумовлені міжато-
мними кореляціями (близьким порядком), можуть бути виявленими з
досить високою точністю.
Піонерською в застосуванні «методу залишкового питомого елект-
роопору» для вивчення кінетики близького порядку в сплавах є робота
Раделаара [287]. Починаючи з тієї роботи, цей метод використовував-
ся для багатьох систем, що описано в огляді Пфейлера [285].
Звичайно, інформація, отримана із вимірювання залишкового пи-
томого електроопору, може слугувати лише для визначення макрос-
копічних характеристик. Розділити внесок різних ефектів в зміну пи-
томого електроопору складно. Але, саме висока чутливість цього ме-
тоду до будь-яких змін в атомному розподілі, поряд з його відносною
експериментальною простотою, свідчить про те, що «метод залиш-
кового питомого електроопору» є корисним засобом для дослідження
як кінетики далекого, так і кінетики близького (при ізохронній та ізоте-
рмічній обробках) порядків (див., наприклад, [226, 227, 232, 233, 284,
285, 287–293]).
5.2.1. Напівфеноменологічні моделі релаксації електроопору
В останні роки було розвинуто декілька кінетичних моделей, перед-
бачаючих еволюцію близького порядку в сплавах заміщення (у випа-
дку сплавів втілення див. додаток В).
Розглянемо коротко головні особливості феноменологічних макро-
скопічних моделей, які пропонуються для вивчення кінетики близького
порядку за допомогою даних, отриманих із вимірювання залишкового
питомого електроопору.
У випадку вакансійного механізму дифузії приймається до уваги гі-
потеза, що обернений час релаксації залишкового питомого електроо-
пору за i-тим релаксаційним процесом («сценарієм») i
1
є пропорцій-
ним концентрації вакансій cvi і частоті стрибків вакансій vi з ефективним
фактором i (що має порядок 1) [227, 232, 284, 288]:
i i i ic 1
v v . (5.69)
Параметри cvi та vi задаються звичайним розподілом Больцмана:
c c E k Ti i i Bv 0 fexp{ ( )} , (5.70)
v 0 mexp{ }i i i BE k T ( ) . (5.71)
У виразах (5.70), (5.71) Efi та Emi — енергії утворення та активації міг-
рації, відповідно, вакансій за i-тим «сценарієм», при цьому
182 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Eai Efi Emi є загальна енергія активації. Таким чином, температурна
залежність i описується так званим законом Арреніуса:
i i i Bk T 0 exp{ )}aE ( , причому, 0 0 0
1
i i i ic ( ) . (5.72)
Використовуючи часову залежність залишкового питомого електро-
опору при ізотермічному відпалюванні твердого розчину заміщення
для вивчення кінетики релаксації ступеня близького порядку, слід при-
пустити, що зміна останнього має бути пропорційною «термодинаміч-
ній силі», як функції F відхилення від рівноваги. Тож, загальне рівняння
кінетики процесу можна записати у вигляді [227]:
,)(),( };{
),( 1 TTtF
t
Tt
i
(5.73)
де (t,T) є миттєвий питомий електроопір (далі під цим терміном слід
розуміти залишковий питомий електроопір), а (T) — рівноважний (t
) питомий електроопір при температурі відпалювання T. У стаціонар-
них умовах, тобто при постійній концентрації дефектів (вакансій), мож-
на використовувати декілька кінетичних моделей.
Найпростішою є кінетична модель першого порядку [211, 214],
F t T T t T T ( , ) ( ) ( , ) ( ) , (5.74)
де релаксація близького порядку описується одноекспоненціальною
поведінкою нормованої зміни питомого електроопору,
( , ) ( )
( ) ( )
exp
( )
t T T
T T
t
T
0
, (5.75)
і характеризується одним часом релаксації (T), що визначається
концентрацією вакансій cv, частотою стрибків (рухомістю) вакансій, v,
з ефективним фактором (5.69); в (5.75) 0(T) — початковий (t 0)
питомий електроопір при температурі T. В цій моделі експеримента-
льні дані описуються за допомогою двох параметрів: (T) і (T); в
свою чергу, температурна залежність останнього у відповідності до
(5.72) визначається двома параметрами 0 і Ea.
Кінетична модель високого (n-го) порядку описується рівнянням, в
яке входить сума декількох експонент [226, 228, 229, 230],
n
i i
i
T
t
A
TT
TTt
10 )(
exp
)()(
)(),(
, (5.76)
причому
Ai
i
n
1
1 , (5.77)
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 183
де Ai — «вага» i-го релаксаційного процесу. Таку складну релаксаційну
поведінку можна пояснити в рамках моделі дисперсного порядку [226,
230] і гіпотези про обумовленість релаксації електроопору релаксацією
близького порядку [214, 287], кінетика якої описується теорією [214] або
[212, 213]. Оскільки, число незалежних підгоночних параметрів {(T);
i(T), i 1, , n; Ai, i 1, , n 1} (для кожного значення T) збільшується
з n як 2n, то для збереження правдоподібності аналізу число експонент
в (5.76), не повинне перевищувати 2 або 3 (а в межах вказаної гіпотези
для бінарних сплавів взагалі має дорівнювати 3 [213]).
Якщо релаксація близького порядку не описується ні одноекспоне-
нціальною поведінкою (5.75), ні сумою двох або трьох експонент
(5.76), то може бути використана модель, що описується логарифмі-
чно нормальним гаусівським розподілом часів релаксації навколо се-
реднього значення (T), яке підкоряється закону Арреніуса, з напі-
вшириною розподілу ,
2
})(ln{
exp
1
),(ln
T
Tf . (5.78)
Кінетичне рівняння набуває вигляду:
ln)]exp(1)[,(ln
)()(
)(),(
0
dtTf
TT
TTt
. (5.79)
В такій моделі, розвиненій Новіком і Беррі [231] і вперше застосованій
Баланза і Хілларе [232] до релаксації внеску близького порядку в пито-
мий електроопір, для опису експериментальних даних необхідно знай-
ти підгонкою два параметри: і (T) (для кожного значення T), причо-
му температурна залежність останнього у відповідності до (5.72) ви-
значається двома параметрами 0 і Ea.
Нарешті, в степеневій моделі з порядком релаксації (без певного
фізичного смислу) d(t,T)/dt є пропорційною {(t,T) (T)}, і (t,T) опи-
сується рівнянням (з єдиною «швидкістю» «впорядкування»
1
):
.
)()(
)()()()(
)()(
1),(
0
1
01
0
TT
TTTT
TTdt
Ttd
B
(5.80)
Рівняння (5.80) було отримане Шульце та Люке [233] з теорії швидкос-
тей хімічних реакцій в припущенні, що швидкість зміни параметра
~
,
який характеризує ступінь близького порядку, описується степеневим
законом, а питомий електроопір є лінійною функцією від
~
. Тут B —
фактор пропорційності (з розмірністю питомого електроопору) між
величиною
~
і внеском близького порядку в залишковий питомий
електроопір:
dis SRO B
~
, (5.81)
184 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
де dis — питомий електроопір хаотично неупорядкованого сплаву
заміщення. Легко бачити, що при 1 степеневе рівняння (5.80) пе-
ретворюється в рівняння першого порядку (5.73)–(5.75).
Для бінарних сплавів питомий електроопір є пов’язаним зі ступе-
нем близького порядку формулою, отриманою Россітером і Уеллсом
(без врахування магнітних ефектів, змін в електронній структурі та
ін.) [234, 284],
1
dis 1
l
lll YZ , (5.82)
де l — звичайний параметр близького порядку Каулі–Уоррена Zl ато-
мів на l-тій координаційній сфері, а Yl — інтегральна функція, що може
бути як позитивною, так і негативною і залежить від радіуса координа-
ційної сфери та числа електронів провідності в розрахунку на один
атом. Тож знак похідної (t,T)/T, обчисленої з останнього рівняння,
залежить від знаків параметрів l й від інтегралів Yl [234].
Для систем (типу, наприклад, кластеризуючогося сплаву Ni–Cu
[269, 286]), в яких домінантною є перша координаційна сфера з l 1,
вираз (5.82) набуває вигляду:
)1( 111dis YZ . (5.83)
В цьому випадку, для B маємо:
11dis1 YZdd B . (5.84)
Оскільки величини Yl і l різко спадають при збільшенні номера ко-
ординаційної сфери l [66, 67, 295], то основний внесок у вираз (5.82)
«здійснюють» атоми, розташовані в перших двох координаційних сфе-
рах. А це, в свою чергу, означає, що час релаксації головним чином за-
лежить від просторової кореляції найближчих та послідуючих за най-
ближчими атомів. (Проте, відомо, що релаксація параметрів близького
порядку, наприклад, в ГЦК-Ni–Fe, відбувається за рахунок стрибків
атомів не лише на найближчі відстані, а й в більш далекі координаційні
сфери; див. [296, 297] і розд. 5.1.2.)
Зазначимо, що останнє зауваження стосується релаксації фізичної
характеристики сплаву в прямому просторі, — питомого залишкового
електроопору, — яка визначається часовою залежністю параметрів
близького порядку, l (rl,t), саме в прямому просторі (а не їх фур’є-
компонент в оберненому). Кінетична поведінка параметрів близького
порядку є бистрою для пар найближчих сусідів і уповільненою — для
пар віддалених атомів. При зростанні кореляційної довжини пар атомів
0s ( a0T
c/|T Tc|
з 1/2 у флуктуаційній області [2, 128, 174]), коли T
знижується до Tc, часи релаксації параметрів l, що відповідають тій
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 185
зірці хвильового вектора k*, яка домінує у відображенні структури бли-
зького порядку, мають збільшуватися, приблизно як і (k*),
2
0s/D. Це
випливає з кінетичної моделі Кука [51, 214, 219, 223], розвиненої в рам-
ках наближення середнього поля (ССУП), та з експериментальних ре-
зультатів Блей та ін. [215]. Таким чином, з урахуванням (5.82), (5.83)
стає цілком зрозумілим той факт, що метод вимірювання залишкового
питомого електроопору дає можливість оцінити, насамперед, найкоро-
тші часи релаксації параметрів Каулі–Уоррена, l, як характеристик
взаємного розподілу атомів на ближніх координаційних сферах саме в
прямому просторі. Це твердження набуває важливого значення при
порівнянні часу релаксації параметрів близького («радіального») по-
рядку з (більшим для розчинів заміщення) часом релаксації параметрів
координаційного («радіального» «кутового») далекого порядку [207,
288, 346].
Проте, слід зазначити, що при оцінці адекватності тієї чи іншої мо-
делі (5.73)–(5.80) у відповідності до решітково-дифузійної теорії [214]
маємо спиратись на важливе для експериментального визначення
параметрів близького порядку (але не їх фур’є-компонент) співвідно-
шення (див. також (2.3), (2.4), (2.6), (3.11) і [2, 128]):
BZ
LM
BA
l
l d
efffi
itI
ccN
v
t k
kukB
rkkB
r
2
2
0
diff
3
u.c )(~)(2
)exp(),(2
)(2)1(
),( .
З урахуванням виразів (5.51), (5.58), (5.64) звідси видно, що, навіть ко-
ли для малих відхилень параметрів порядку (зокрема, на пізніх стадіях
релаксації) від їх значень у рівноважному стані стабільного, однофаз-
ного розчину маємо Idiff(q,t) Idiff(q,) (але поки ще малі нелінійні ефек-
ти), решітково-дифузійна теорія взагалі-то не дає простої експоненціа-
льної часової залежності з єдиним часом релаксації для параметрів
близького порядку (rl,t) (на відміну від попередніх спроб опису кінети-
ки близького порядку у прямому просторі; див. [211] і бібліографію в
[214]). Дійсно, це саме інтенсивність дифузного розсіяння випроміню-
вань Idiff(q,t) в точці q 2B k оберненого простору, а не її фур’є-
оригінал, (rl,t), контролюється експоненціальними згасанням або
приростом у часі, які вже підтверджено експериментально (див. [215–
217] і бібліографію в [214]).
5.2.2. Застосування моделей до експериментальних результатів
Детальне дослідження кінетики близького порядку в твердому розчині
Ni–6 ат.% Al було проведено в роботі [288]. Досліджувані зразки являли
собою багатокутні зерна розміром 10–100 мкм з яскраво вираженою
границею зерен, параметром решітки а0 3,5350(2) Е і температурою
Кюрі 443 К.
186 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Розділяючи роль, яку відіграють рівноважні та перенасичуючі (над-
лишкові) вакансії, авторами [288] було встановлено, що отримані екс-
периментальні дані (рис. 16) добре описуються в рамках моделі кінети-
ки (5.79) з логарифмічно нормальним розподілом Гауса (з напівшири-
ною 1) часів релаксації електроопору (T) (табл. 11) навколо їх се-
реднього значення: 1,31013
с exp{2,3 еВ/(kBT)}. Тут передекспо-
ненціальний множник 0 (1,30,3)1013
с, а загальна енергія актива-
ції Ea 2,30,02 еВ (див. (5.72).
Крім того, оскільки концентрація вакансій підкоряється формулі
Арреніуса, cv(Tq) c0exp{Ef/(kBTq)}, то за допомогою напівлогарифмі-
чного графіка функції cv(Tq)/c0 було визначено енергію утворення ва-
кансії Ef 0,860,1 еВ [288].
З другого боку, для часу релаксації має місце вираз:
(Tq,Ta) (c00)
1
exp{Ef/(kBTq)}exp{Em/(kBTa)}, (5.85)
звідки легко оцінити величини Ef і Em — 0,90,3 еВ і 1,40,3 еВ, відпо-
відно [288]. Отже, для обох способів визначення Ef Em.
Отримані в [288] значення величин Еа та перевищують значення
цих же величин, отриманих в роботі [298] для сплаву впорядкованого
Ni3Al. Наприклад, при T 862 К для Ni3Al [298] в 250000 раз більше,
ніж для Ni94Al6 [288], а оцінена в [298] загальна енергія активації рівна
3,20,2 еВ. Ці відмінності можна пояснити збільшенням як радіусу ко-
Рисунок 16. Релаксація нормованої зміни залишкового питомого електроопо-
ру ((t,T) (t,T) 0(T), (,T) (T) 0(T)) сплаву ГЦК-Ni0,94Al0,06 при різ-
них температурах відпалювання Ta: 1 — 701 К, 2 — 715 К, 3 — 726 К, 4 — 739 К,
5 — 751 К, 6 — 763 К, 7 — 783 К. Криві 1–7 було отримано з використанням ма-
лих постійних відхилень від рівноважного стану [288].
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 187
реляції, так і енергії взаємодії атомів (W(r)|o–d 0,3 еВ) при далекому
атомному впорядкуванні сплаву [299, 300].
Оцінена в [288] енергія Еа є близькою до значення Еа 2,40,1 еВ,
що було отримано в роботі [301] для NiAlc (c 14 ат.%).
В роботі [227] було також проведено дослідження кінетики близь-
кого порядку в сплаві Ni–Al (з 6 ат.% і 10 ат.% Al). При цьому, дослі-
джувані зразки мали дві різні геометричні форми: один (для більш
точного визначення абсолютної величини залишкового питомого
електроопору) — 2 мм діаметром і 30 мм довжиною, а другий (з біль-
шим електроопором, для термічної обробки) — 0,33 мм діаметром і
140 мм довжиною.
Зразки піддавалися трьом типам термічної обробки:
1) ізохронній обробці для визначення знаку зміни питомого елект-
роопору і температурного інтервалу, в якому часи релаксації є до-
сить великими для їх точного оцінювання;
2) ізотермічній обробці після незначної зміни температури відпа-
лювання для встановлення кінетичного закону (моделі), що «кон-
тролює» релаксацію близького порядку, та визначення самого часу
(або часів) релаксації близького порядку;
3) обробці в «режимі кросовера», при якому зразки спочатку відпа-
лювалися при одній температурі, а при досягненні питомим електро-
опором певного значення різко піддавалися відпалюванню при тій
(іншій) температурі, яка відповідає досягнутому рівноважному зна-
ченню питомого електроопору.
Провівши серію ізохронних (t 30 хв) відпалювань зразків, автори
[227] встановили, що:
1а) зменшення ступеня (параметрів) близького порядку, спричине-
не збільшенням температури відпалювання, призводить до змен-
ТАБЛИЦЯ 11. Часи релаксації, (Ta), залишкового питомого електроопору
сплаву Ni0,94Al0,06 для різних температур відпалювання, Ta; ліворуч — обчис-
лені із експериментальних кривих на рис. 16, праворуч — обчислені із кри-
вих, отриманих після загартування сплаву від Tq 850 K та відпалювання при
вказаних температурах Ta [288].
Температура від-
палювання Ta, K
Час релаксації
, c
Температура від-
палювання Ta, K
Час релаксації
, c
701 4210 693 7330
715 1965 703 3290
726 880 711 1900
739 580 729 900
751 345 742 545
763 270 756 330
770 185
783 155
188 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
шення питомого електроопору в двох сплавах;
1б) зміна питомого електричного опору зростає значніше при збі-
льшенні вмісту Al (в температурному інтервалі 700–900 К в сплаві Ni–
6 ат.% Al питомий електроопір зменшується на 0,5%, а в сплаві Ni–
10 ат.% Al — на 3,0%), що свідчить про те, що точність вимірювання
зміни питомого електроопору є вищою при меншій концентрації Al;
1в) температурний інтервал в якому слід проводити вивчення кіне-
тики близького порядку розташовується навколо 700 К, що співпадає
з відповідним інтервалом (600–800 К), встановленим таким же мето-
дом в роботі [288].
Під час ізотермічної обробки зразків питомий електроопір значно
змінювався, а концентрація вакансій швидко досягала свого рівноваж-
ного значення при температурі відпалювання Ta. Причому, при загар-
туванні «вниз» (Tq Ta) питомий електроопір, а значить, і ступінь близь-
кого порядку, зростає, а при загартуванні «вгору» (Tq Ta) — спадає,
досягаючи свого рівноважного значення при T Ta [227].
На рис. 17 і 18 представлено залежність нормованої зміни питомо-
го електроопору, ( 0)/( 0), від часу відпалювання t. В сплаві
Ni–6 ат.% Al (рис. 17), де різниця |Tq Ta| є константою, швидкість ре-
лаксації, тобто положення кривої відносно вісі t, залежить лише від
Ta. Тож, при зменшенні температури відпалювання кінетичні криві на
рис. 17 зміщуються праворуч, тобто в сторону більших часів. Однак,
цей факт зовсім не спостерігається в сплаві з більшим вмістом Al —
Ni–10 ат.% Al.
Насправді, з деяких кривих на рис. 18 слідує [227], що:
2а) при одній і тій же температурі відпалювання 720 К швидшою є
Рисунок 17. Залежність нормованої зміни залишкового питомого електроопо-
ру ((t,T) (t,T) 0(T), (,T) (T) 0(T)) від часу відпалювання сплаву
Ni–6 ат.% Al [227] для різних температур загартування Tq і відпалювання Ta:
1 — Tq 705 K, Ta 675 K, 2 — Tq 720 K, Ta 690 K, 3 — Tq 675 K, Ta 705 K,
4 — Tq 750 K, Ta 720 K, 5 — Tq 705 K, Ta 735 K.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 189
еволюція для кривої 7 ( 0 0,161 мкОмсм, Ta Tq 30 K), ніж для
кривої 5 ( 0 0,105 мкОмсм, Ta Tq 15 K), тобто для кривої з
більшою амплітудою релаксації;
2б) швидкість релаксації для кривої 4 (Ta 705 K) близька до швид-
кості релаксації для кривої 3 (Ta 690 K), оскільки «перевага» у вищій
температурі відпалювання для кривої 4 наближено компенсується ме-
ншою амплітудою релаксації (повна зміна питомого електроопору для
кривої 4 — 0 0,098 мкОмсм, а для кривої 3 — 0 0,146
мкОмсм);
2в) ще більш переконливо цей ефект виражений кривими 7 (Ta
720 K, Ta Tq 30 K, 0 0,161 мкОмсм) та 6 (Ta 735 K, Ta
Tq 15 K, 0 0,0952 мкОмсм), адже, легко бачити, що час змі-
ни певної частини від повної зміни питомого електроопору є меншим
для кривої 7.
Таким чином, вищезгадані спостереження приводять до висновку,
що Ta не є єдиним визначальним параметром в даному випадку.
Очевидно, що суттєву роль відіграє амплітуда процесу 0: її
збільшення сприяє прискоренню релаксації, причому, незалежно від
знаку зміни питомого електроопору, тобто без різниці чи то було за-
гартування «вгору», чи то було загартування «вниз» [227].
Експеримент в «режимі кросовера» було також проведено для двох
концентрацій Al [227]. Зразки, попередньо загартовані при температурі
Tq 750 K, відпалювали при Ta 750 K до тих пір, поки значення питомо-
го електроопору не відповідало рівноважному значенню при темпера-
турі 720 К. Потім термічну обробку продовжували при новій температу-
рі — 720 К. Для сплаву з нижчою концентрацією Al (Ni–6 ат.% Al) спо-
стерігалося лише незначне відхилення питомого електроопору від рів-
новажного значення, що свідчить про відсутність «ефекту кросовера»
Рисунок 18. Теж саме, що й на рис. 17, але для сплаву Ni–10 ат.% Al [227].
1 — Tq 690 K, Ta 660 K; 2 — Tq 720 K, Ta 690 K; 3 — Tq 660 K, Ta 690 K;
4 — Tq 690 K, Ta 705 K; 5 — Tq 705 K, Ta 720 K; 6 — Tq 720 K, Ta 735 K;
7 — Tq 750 K, Ta 720 K; 8 — Tq 735 K, Ta 750 K. Для порівняння приведена
штрихова крива, яка відповідає кінетичній моделі першого порядку.
190 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
(рис. 19). Зовсім інша картина спостерігалась при відпалюванні при 720
К сплаву Ni–10 ат.% Al: величина питомого електроопору спочатку зна-
чно відхилялася від рівноважного значення, а потім наближалася до
нього (рис. 20).
Якби внесок у питомий електроопір вносив лише близький поря-
док, то значення питомого електроопору залишалось би майже не-
змінним. (Це був би випадок, коли, наприклад, сплав переходить зі
Рисунок 19. Експеримент в «режимі кросовера» для сплаву Ni–6 ат.% Al. Ве-
личина початкового питомого електроопору при Ta 720 К рівна тому значен-
ню, при якому було припинено відпалювання при Ta 720 К [227].
Рисунок 20. Теж саме, що на рис. 19, але для сплаву Ni–10 ат.% Al [227].
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 191
свого одного рівноважного структурного стану до іншого через ряд
послідовних рівноважних станів.) Отже, можна стверджувати [227],
що в сплаві Ni–10 ат.% Al релаксаційна поведінка є досить складною,
і свій внесок в неї здійснюють процеси з більш ніж одним часом ре-
лаксації.
Відмітимо, що вплив амплітуди релаксації на кінетику близького по-
рядку виключає можливість кількісного аналізу отриманих в [227] ре-
зультатів в рамках кінетичної моделі першого порядку (5.74), (5.75), а
також логарифмічно нормального гаусівського розподілу часів релак-
сації в околі середнього (5.78), (5.79). В принципі, цей ефект може по-
яснити модель високого порядку (5.76). Проте, в ній виключається іс-
нування єдиного співвідношення між температурою і часами релакса-
ції.
Тож, енергію активації було оцінено в рамках наближення степене-
вого закону (5.80) з 1: Еа (2,510,12) еВ з 51017
с 0 31015
с для
Ni–6 ат.% Al і Еа (2,760,07) еВ з 51019
с 0 31018
с для Ni–10 ат.%
Al. Ці значення Еа погоджуються з відповідними даними, отриманими
із дифузійних експериментів з твердими розчинами Ni–Al [227, 302–
305].
Крім того, було встановлено, що рівноважний питомий електроопір
є лінійною функцією оберненої температури [227]:
[мкОмсм] (11,990,01) (2703)/T[К] (5.86)
для Ni–6 ат.% Al і
[мкОмсм] (18,930,06) (317042)/T[К] (5.87)
для Ni–10 ат.% Al.
З останніх двох рівнянь слідує, що характеристичний питомий елек-
троопір повністю неупорядкованого стану («при T ») для сплавів
Ni–6 ат.% Al і Ni–10 ат.% Al становить відповідно 11,99 мкОмсм і 18,93
мкОмсм. З цих двох величин можна визначити параметр співвідно-
шення Нордхейма для однофазного неупорядкованого сплаву. Отже,
для питомого електроопору неупорядкованих сплавів Ni–Al, як функції
атомних концентрацій cNi і cAl, маємо:
dis[мкОмсм] Ni (2111)cNicAl (5.88)
де Ni 0,0080,001 мкОмсм [227, 306].
Ці результати показують, що питомий електроопір повністю неупо-
рядкованого сплаву Ni–Al можна представити лінійним співвідношен-
ням між dis і cAl(1 cAl), а виникаючі додатні відхилення можуть бути
«завдячні» процесу утворення близького порядку [227].
У більшості робіт з кінетики близького порядку в твердих розчинах
розглядаються гомогенні, повністю рекристалізовані сплави. На про-
192 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
тивагу до цього, в [290] досліджується кінетика близького порядку в
сплаві Au–Fe під час ізохронного відпалювання в інтервалі темпе-
ратур від 300 К до 1000 К (T 20 К, t 15 хв) після деформації та
повної рекристалізації.
Зразки фольги (Au–5 ат.% Fe, Au–10 ат.% Fe, Au–14 ат.% Fe та Au–
20 ат.% Fe) товщиною 0,1 мм було прокатано при кімнатній темпера-
турі, що призвело до зменшення їх товщини на 80%. Для порівняння
початкового стану близького порядку холоднопрокатаного та рекрис-
талізованого зразків, вони піддавалися термічній обробці: відпалю-
ванню протягом 30 хв при температурі 573 К відразу після прокатки
(стан І) та подальшому відпалюванню протягом 480 хв при темпера-
турі 1073 К (стан ІІ), відповідно.
В результаті ізохронного відпалювання сплаву -Au–Fe [290] при
T [330 K, 570 K] (з кроком T 10 K, t 15 хв), було встановлено, що
спочатку відбувається зменшення питомого електроопору до темпе-
ратури 510 К. Це спричинено збільшенням ступеня близького порядку
при даному низькому ( 510 К) значенні температури, що викликано
підвищеною атомною рухомістю, яка, в свою чергу, «зобов’язана»
«надмірним» (через деформації або загартування «вниз») або/і термі-
чно активованим вакансіям. Мікротвердість при цьому залишається
незмінною.
При певній температурі (510 К), коли питомий електроопір стає мі-
німальним, поточна ступінь близького порядку, що відповідає даному
значенню температури, є рівноважною.
При подальшому підвищенні температури до 650 К лінійне збіль-
шення питомого електроопору свідчить про зменшення ступеня близь-
кого порядку; за кожний ізохронний проміжок часу встановлюється рів-
новажне значення близького порядку (а тому і питомого електроопору),
тобто в цьому температурному проміжку залежність ( 0)/0 від T
співпадає з так званою «рівноважною прямою» [290]. При цьому, мікро-
твердість зменшується майже лінійно.
Нарешті, при T 650 К втрачається вплив дислокацій. Це сприяє
відхиленню ізохронної зміни питомого електроопору від рівноважної
прямої, а мікротвердість починає різко зменшуватись [290].
Ці спостереження свідчать про відсутність суттєвих змін в деформо-
ваній структурі досліджених сплавів при T 650 К й про те, що відносна
зміна питомого електроопору ( 0)/0 під час ізохронного відпалю-
вання зразків в стані І (прокатка 30 хв при T 573 К) до 580 К обумов-
люється лише зміною близького порядку [290, 291].
В роботі [291] було показано, що кінетика релаксації близького по-
рядку в твердих розчинах Au–Fe не описується простою експоненці-
альною залежністю (5.75) нормованої зміни питомого електроопору з
єдиним часом релаксації . Але кінетична поведінка близького порядку
добре описується моделлю з логарифмічно нормальним гаусівським
розподілом часів релаксації навколо середнього значення (T)
[291].
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 193
Взагалі, нормовану зміну питомого електроопору можна предста-
вити у вигляді [233, 290, 292]:
((t) )/(0 ) exp[t/S v{1/S0 1/S}{1 exp(t/v)}], (5.89)
причому
1/v N2
Dexp{Em/(kBTa)}, (5.90)
1/S (1/0)exp{Em/(kBTa)}exp{Ef/(kBTa)}, (5.91)
1/S0 (1/0)exp{Em/(kBTa)}exp{Ef/(kBTq)}, (5.92)
де v — час релаксації для відпалювання «надмірної» кількості вака-
нсій, S — час релаксації при встановленні близького порядку після
повного завершення відпалювання «надмірних» вакансій, S0 — час
релаксації на початку ізотермічного відпалювання, 0 — передекспо-
ненціальний фактор, що залежить від ентропії утворення і активації
міграції вакансій та від кореляційних ефектів, N — густина стоків ва-
кансій, яка рівна густині дислокацій, — найближча відстань, на яку
відбувається стрибок, D — частота Дебая.
Тож, в [290] цей формалізм було поширено для опису ізохронного
відпалювання холоднопрокатаного сплаву у випадку логарифмічно
нормального розподілу часів релаксації. При цьому, загальна зміна
питомого електроопору під час ізохронного відпалювання була обчи-
слена за ваговим внеском ізотерм, які, в свою чергу, були отримані
за гаусівським розподілом навколо середнього значення енергій ак-
тивації міграції вакансій та енергій утворення вакансій (див. [290]). У
ТАБЛИЦЯ 12. Підгоночні параметри в рамках моделі з логарифмічно норма-
льним гаусівським розподілом часів релаксації електроопору для зразків Au–
Fe в різних станах (І — холоднопрокатаному, ІІ — рекристалізованому) [290].
Для порівняння наведено величини Ea Em Ef із робіт [291, 294].
Зразок стан Em, еВ Ef, еВ Ea, еВ
[291]
Ea, еВ
[294]
1/0,
хв1
N, см2
Au–5 ат.% Fe І 0,82 0,75 1,6 110
14
110
12
ІІ 0,82 0,74 1,5 1,5 110
14
510
6
Au–10 ат.% Fe І 0,83 0,65 1,5 110
13
510
13
ІІ 0,79 0,65 1,4 110
13
110
6
Au–14 ат.% Fe І 0,90 0,81 1,6 110
16
510
13
ІІ 0,90 0,79 1,6 1,8 110
16
510
6
Au–20 ат.% Fe І 0,90 0,81 1,7 110
16
510
13
ІІ 0,90 0,82 1,7 110
16
210
7
Точність 0,05 0,05 0,1 30% 30%
194 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
якості підгоночних параметрів слугували величини Em, Ef, N та 0.
Порівнюючи отримані в [290] експериментальні результати з вище-
вказаною моделлю, стає можливим визначити як загальну енергію ак-
тивації вакансій, так і густину стоку вакансій (дислокацій).
В табл. 12 подано підгоночні параметри, отримані підгонкою роз-
рахованих кривих до експериментальних точок. Енергетичні величи-
ни знаходяться в хорошому погодженні з результатами мессбауерів-
ських експериментів зі сплавами Au–5 ат.% Fe, Au–14 ат.% Fe [294]
(див. табл. 12) та з результатами дифузійних експериментів з чистим
Au [309] (Em 0,80 еВ, Ef 0,96 еВ). Крім того, отримані величини гус-
тини дислокацій є цілком прийнятними.
Таким чином, підводячи підсумки щодо кінетики релаксації близь-
кого порядку в деформованих твердих розчинах Au–Fe [290], можна
стверджувати, що:
1) початковий ступінь близького порядку в сплаві Au–Fe може бу-
ти вищим в стані відразу після прокатки, ніж в стані після термічної
обробки;
2) «надлишкові» вакансії в деформованих, загартованих вниз
сплавах не здійснюють внесок у кінетику близького порядку завдяки
високій густині дислокацій; в цьому випадку кінетику близького порядку
можна вивчати в стані з «рівноважними вакансіями»;
3) енергії утворення та активації міграції вакансій, оцінені в роботі
[290] підгонкою кінетичної моделі до експериментальних кривих ви-
мірювання питомого електроопору при ізохронному відпалюванні,
знаходяться в хорошій відповідності до відомих літературних даних.
6. ВИСНОВКИ
(а) Відомо, що пряма інформація про парні параметри кореляції (rl) (і
однозначно пов’язані з ними параметри близького порядку (rl) Каулі–
Уоррена) безпосередньо отримується з експериментальних даних про
інтенсивність дифузного розсіяння рентгенівських променів чи тепло-
вих нейтронів твердим розчином. З даних, знайдених дифракційними
методами, можна повираховувати сукупність енергій «змішання» ато-
мів w(rl), зокрема, в моделі ефективно парної (але анізотропної) міжа-
томної взаємодії, в принципі для всіх координаційних сфер {l} в однорі-
дному й однофазному розчині. Після внесення суттєвих поправок, що
враховують далекодіючі й анізотропні ефекти статичних зміщень («ро-
змірної» невідповідності) атомів, знання величин {w(rl)} стає корисним
для обчислення термодинамічних характеристик, приміром, фазової
діаграми твердого розчину.
(б) Тепер ясно, що використовуючи метод комп’ютерного моделюван-
ня для адекватного (детального) опису близького порядку, заради ура-
хування далекосяжного характеру залежності w(rl) слід подбати про
використання як найбільшого числа параметрів {w(rl), (rl) ((rl)); l 1, 2,
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 195
3, …} і масиву комірок, моделюючих кристал розчину.
(в) З-посеред відомих зараз (непрямих) методів розрахунку рівноваж-
них параметрів близького порядку виділяються «кільцеве» й інші на-
ближення, розроблені Р. В. Чепульським завдяки поєднанню підходів,
свого часу запропонованих М. О. Кривоглазом та Р. Браутом. Хоча по-
слідовне їхнє обгрунтування може виявитися складним й трудним, в
рамках їх вже запропоновано два високоточні методи обчислення ене-
ргій міжатомних взаємодій в бінарних невпорядкованих сплавах з крис-
талічною решіткою Браве на основі даних про атомний близький поря-
док в них, отриманих прямими (дифракційними) методами. Один зі ста-
тистико-термодинамічних методів, — ітераційний, — веде до явних
аналітичних виразів для енергії «змішання» {w(rl)} та її фур’є-образу
{w~(q)}; другий, — варіаційний, — дає спосіб урахування поправок до
результатів ітераційного методу.
(г) Неаналітичність опису близького порядку
~(q) і поведінки інтенсив-
ності Idiff(q) дифузного розсіяння випромінювань, що має місце в околі
«вузлів» (зокрема, при нульовому хвильовому векторі q 0) обернено-
го простору, є зумовленою далекосяжними статичними зміщеннями
атомів твердого розчину, його дискретністю будови і обмеженістю роз-
мірів, а також відсутністю (посередньої) деформаційної «самодії» ато-
мів (див. також додатки А і Б).
(д) Близький порядок в розподілі втілених атомів на октаедричних або
тетраедричних міжвузловинах кристалічної решітки металу (навіть в
неупорядкованому твердому розчині) контролюється конкуренцією
прямої («електрохімічної») взаємодії атомів втілення і деформаційни-
ми ефектами, індукованими ними ж (див. додаток Б).
(е) Розроблена А. Г. Хачатуряном й Г. Куком мікроскопічна теорія, яка
встановлює зв’язок залежності від часу близького порядку нерівноваж-
ного багатокомпонентного твердого розчину з дифузією атомів на мі-
жатомні відстані, дозволяє використовувати вимірювання часової за-
лежності інтенсивності дифузного розсіяння рентгенівських променів
чи пружного розсіяння теплових нейтронів кристалом розчину в його
оберненому просторі для визначення: а) ймовірностей елементарних
дифузійних стрибків атомів різних компонентів в одиницю часу в різні
вузли кристалічної решітки, б) макроскопічних коефіцієнтів дифузії
компонентів. При переході розчину із нерівноважного стану до рівно-
важного саме така «повільна» дифузія забезпечує релаксацію параме-
трів близького порядку до їх рівноважних значень. Останні, розраховані
статистико-термодинамічно, зокрема, в рамках вищезгаданого «кіль-
цевого» наближення, мають бути важливими параметрами теоретич-
ного опису кінетики релаксації близького порядку. Теорія є справедли-
вою з точністю до апроксимації, що відповідає («квазіхімічного» типу)
розчіплюванню тричастинкової кореляційної функції. В межах цієї тео-
рії можна встановити, зокрема, для щільно впакованих сплавів: а) за
рахунок якого (вакансійного чи ні) механізму реалізується дифузія
196 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
більш «повільних» атомів, б) чи необхідно враховувати атомні стрибки
не тільки на найближчі відстані, але й на більш далекі (принаймні, при
температурах близьких до точки фазового переходу типу лад–
безлад)?
(є) Альтернативним до дифракційного (прямого) методу дослідження
кінетики релаксації близького порядку є використання з цією метою да-
них, отриманих із (непрямого) методу вимірювання часової залежності
залишкового питомого електричного опору твердих розчинах. Цей ме-
тод характеризується значною чутливістю до будь-яких змін в атомно-
му розподілі та відносною експериментальною простотою, що є корис-
ним при вивчені кінетики близького та далекого порядків. Однак, цей
метод може слугувати «постачальником» лише усередненої інформа-
ції (на відміну від дифракційного, який дає можливість визначити пара-
метри близького порядку Каулі–Уоррена в кожній координаційній сфе-
рі). Дійсно, розділення різних факторів зміни залишкового питомого
електроопору з часом є складним і неоднозначним. Остання обставина
зумовила розробку декількох кінетичних моделей для опису еволюції в
часі параметрів близького порядку в прямому просторі (див. також
додатки В і Г).
(ж) В більш концентрованих щільно впакованих твердих розчинах бли-
зький порядок (просторові флуктуації концентрацій компонентів) та йо-
го термодинамічні флуктуації є більш розвиненими; це може зумовити
яскравіший, ніж в низько концентрованих розчинах, прояв аномалій їх-
ніх структурних і кінетичних характеристик, наприклад, в температурній
залежності похідної {(T,c)/T}|cconst залишкового електроопору
(T,c) по температурі T (див. додаток В).
ПОДЯКИ
Автори є вдячними професорам З. О. Гурському (Інститут фізики
конденсованих систем НАН України), А. М. Гусаку (Черкаський дер-
жуніверситет ім. Б. Хмельницького), О. І. Олемському (Сумський де-
ржуніверситет), А. Г. Хачатуряну (Rutgers University, New Jersey,
U.S.A.) і пані Ф. Блей (Laboratoire de Thermodynamique et Physico-
Chimie Mйtallurgiques, ENSEEG, Saint Martin D’Heres, France) за на-
дані в розпорядження відтиски їхніх робіт, що внесли ясність у розу-
міння питань про рушійні «сили» й особливості механізмів релаксації
систем, які впорядковуються. Автори також дякують професорам
В. Б. Молодкіну і В. М. Надутову (Інститут металофізики ім. Г. В. Кур-
дюмова НАН України) за коментування матеріалів даного огляду,
професорам М. П. Кулішу й С. П. Репецькому, д-ру Р. В. Чепульсько-
му та В. Г. Порошину (Київський національний університет ім. Тараса
Шевченка) за ознайомлення з їхніми дослідженнями й обговорення
матеріалів цієї роботи, виконаної за проектом #2412 УНТЦ.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 197
ДОДАТОК А. НЕАНАЛІТИЧНІСТЬ БЛИЗЬКОГО ПОРЯДКУ
В ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ
Однією з фундаментальних проблем фізики, вирішення якої дозво-
лить одержати відповідь на питання про існування міжчастинкових
взаємодій, що, принаймні, не спадають зі збільшенням відстані між ча-
стинками, є задача про «неаналітичність» непрямої (наприклад, де-
формаційної) взаємодії між домішковими частинками в конденсова-
ному середовищі.
З іншого боку, проблему дослідження особливості розподілу в обер-
неному просторі ізодифузних кривих інтенсивності Idiff(q) дифузного ро-
зсіяння випромінювань, пов’язаного з близьким порядком заміщення у
твердому розчині, при малих хвильових векторах q було поставлено
понад 40 років тому [8, 127]; принципова можливість такого роду ціка-
вих ефектів у дифузному розсіянні випромінювань, — (а) не сферично-
ізотропного розподілу Idiff(q), тобто залежності Idiff(q) від орієнтації на-
прямку n q/|q| (sincos, sinsin, cos) вектора q (з полярними ку-
тами і ) відносно кристалографічних осей навіть для малих |q|, коли
при d0
1
|q|
( — характеристичний розмір усього скінченого
кристала розчину, d0 — найменша міжвузловинна відстань в ньому)
вздовж деякого спеціального напрямку прямування вектора q до 0 мо-
же спостерігатися аномальне дифузне розсіяння випромінювань із ву-
зьким дифузним тяжем [47, 93]; (б) «неаналітичності», тобто розривів
асимптотичної залежності Idiff(q) (і стрибків її нахилів) для дуже малих
|q|
і в кінці q 0, де стає суттєвою необхідність урахування однорі-
дної деформації та ефектів «сил дзеркального зображення», тобто
граничних умов на поверхні «середнього» кристала і його форми:
)()(lim diffdiff 0q n
0q
III
, (A1)
— при наявності анізотропних й далекосяжних міжатомних взаємодій в
твердих розчинах відмічалася М. О. Кривоглазом (див. бібліографію в
[1, 2, 8, 127, 128, 252]). Зокрема, такими взаємодіями є диполь–
дипольна взаємодія, а також їй подібна деформаційно-індукована
(«пружна») взаємодія точкових дефектів (домішок) навіть в кубічних
пружно анізотропних кристалах. Для цих взаємодій, які є далекосяж-
ними (і начебто повинні були б сприяти поведінці твердого розчину
усюди в дусі теорії Ландау, включаючи критичну температуру), наяв-
ність кутової залежності надає додаткове відхилення від наближення
ССУП і призводить до необхідності переформулювання критеріїв теорії
збурень в статистико-термодинамічному описі атомного порядку замі-
щення й пов’язаного з ним дифузного розсіяння випромінювань.
На підставі даних [156, 160, 329, 330] можна очікувати, що для ОЦК-
розчинів заміщення і втілення Idiff(q) — кусково неперервна (усередині
відповідної першої зони Брилюена) функція з розривом (що піддається
усуненню) 1-го роду в точці q0 0, а для ГЦК- і ГЩУ-розчинів заміщення
198 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
і втілення — з кінцевим розривом (зі стрибком функції Idiff(q)) 1-го роду.
Відповідно, для всіх типів твердих розчинів Idiff(q) — неаналітична фун-
кція від q в точці q0 0, тобто не може бути розкладеною в околі цієї точ-
ки в збіжний степеневий ряд (Тейлора) за степенями компонент векто-
ра різниці (q q0) q.
В недавній відважній роботі [283], на жаль, фактично розглянуто ли-
ше орієнтаційну (азимутальну) залежність Idiff(q) від азимута ; вдалині
від структурного вузла (000) (при |q| 0,1 од. оберн. реш.) в оберненому
просторі сплаву заміщення ГЦК-Cu–Mn вона гарно проілюстрована
даними експерименту, виконаного в рамках надшвидкого методу запи-
сування картин дифузного розсіяння рентгенівських променів, а для
«всіх» |q| 0 — результатами розрахунку за допомогою методу статики
решітки [1, 2, 8, 127, 128, 252] і з використанням інформації про енергії
«змішання» [26], отриманої моделюванням за допомогою «обернено-
го» методу Монте-Карло авторами [26] з їх же стандартних експериме-
нтальних даних про дифузне розсіяння нейтронів. Ця азимутальна за-
лежність при |q| 0 не виявляє яких-небудь особливих (розривних)
властивостей. (Щоб переконатися в цьому, достатньо глянути на рис. 3
і 2 в [283].) Істотно, що, так само, як і власне «неаналітичність» Idiff(q) у
границі q 0 (In Idiff(0) [156, 160, 252, 310, 329, 330], що, на жаль, зали-
шилося поза полем зору авторів [283]), вона теж зумовлена далекося-
жним характером полів статичних зміщень, спричинених точковими
дефектами заміщення, та індукованої ними деформаційної міждефек-
тної взаємодії.
Всупереч плутанині, що існує в термінології, важливо відмітити, що
така азимутальна залежність в околі точки q 0 (внаслідок анізотропії
пружності кристалу і асиметрії позицій в ньому, що займаються дефек-
тами) є однією з необхідних, але не достатньою умовою («проявом»)
далекодії, а так само необхідною, але не достатньою ознакою «неана-
літичності» Idiff(q) в самій точці q 0 (що відповідає залежності w~(k),
для якої розклад у ряд Тейлора в околі нуль-вектора не має місця; див.
рис. 21) [332, 344].
Дійсно, хоча на основі експериментальних даних з розсіяння рентге-
нівських променів автори [283] й продекламували доведення (очевид-
ність) неаналітичності інтенсивності дифузного розсіяння Idiff(q) в q 0 в
оберненому просторі ГЦК-сплаву Cu83Mn17, що упорядковується, про-
те, точка q0 0 безпосередньо поряд з порівняно великим околом цієї
точки (|q| 0,1 од. оберн. реш.), на жаль, експериментально не вивча-
лися в [283] взагалі через проблему методу (див. підпис до рис. 4 в
[283]). Висновок про неаналітичність експериментально дослідженої
інтенсивності дифузного розсіяння в q 0 автори [283] зробили, спи-
раючись лише на факт ідентичної поведінки експериментально спо-
стережуваної і теоретично розрахованої інтенсивностей при
|q| 0,1 од. оберн. реш.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 199
)(~ kw
Г
)( 0k
ІР/У
)(~ kw
Г
)( 0k
ІР/У
)(~ kw
Г
)( 0k
ІР/У
)(~ kw
Г
)( 0k
ІР/У
)(~ kw
Г
)( 0k
ІР/У
)(~ kw
Г
)( 0k
ІР/У
Г
)( 0k
)(~ kw
У
Г
)( 0k
)(~ kw
У
Г
)( 0k
)(~ kw
У
)(~ kw
Г
)( 0k
У/СР
Г
)( 0k
)(~ kw
СР/У
Г
)( 0k
)(~ kw
СР/У
Г
)( 0k
)(~ kw
СР/У
Г
)( 0k
)(~ kw
СР/У
)(~ kw
Г
)( 0k
СР/У
Рисунок 21. Розриви 1-го роду функцій w
~(k) при k 0, яким можуть відповідати:
ІР/У — ізоструктурний розпад або упорядкування, У — упорядкування, У/СР —
упорядкування або спинодальний розпад, СР/У — спинодальний розпад або
упорядкування твердого розчину з виключеною деформаційною «самодією»
домішкових атомів.
200 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Теоретичні дані «містять»-таки неаналітичність завдяки врахуванню
спотворень решітки за методом її статики Maцубари–Kaнзакі–
Kривоглаза [1, 2, 128, 252]. Але така неаналітичність означає, що іс-
тинне значення Idiff(q) в точці q q0 0 відрізняється від граничних зна-
чень In інтенсивності Idiff(q) для різних напрямків n q/|q| прямування до
точки q0 0 (In залежать від шляху в q-просторі, за яким відбувається
граничний перехід). Якось чудно, що цей вирішальний факт [252] не
зазначено в [283], і відповідне істинне значення фур’є-компоненти ене-
ргії «змішання» в q 0 не вказано на рис. 2 в [283]. Фактично услід V, ~
MnMn
(q0 0), значення Idiff(q0 0) можна також визначити (див., напри-
клад, [2, 128, 252, 311, 329, 330]), причому, в залежності від того, скін-
ченний чи нескінченний зразок розглядається (V, ~
MnMn
(q) є просторове
фур’є-перетворення деформаційно-зумовленої частини енергії міжа-
томної взаємодії домішка–домішка); зокрема, для дискретного за бу-
довою, скінченого зразка з вільною поверхнею і з періодичними грани-
чними умовами:
~
( )
~
( )
~
( )
~
( )
*
, , ,
V F G F Qi
i j x y z
ij
jM nM n q q q q
(q 0),
Q
N
F G Fi
ij
j
i j x y zBZ
1
u.c
~
( )
~
( )
~
( )
*
, , ,
q q q
q
q 0
, (А2)
~
( )
, , ,
V a L Qij
ij
i j x y z
M nM n
Cu0
1
2
0
3 ,
де Lij Lxxij — компоненти тензора концентраційних коефіцієнтів «роз-
ширення» («стиснення») періоду решітки (умовного трансляційного
періоду), aCu–Mn a0Cu(1 LxxcMn), розчинника (ГЦК-Cu) при заміщенні ву-
злів в ній домішковими атомами Mn (з концентрацією cMn (0, 0,17]);
F
~
(q) — фур’є-компонента ефективної сили F(R R), «діючої» зі сторо-
ни домішкового іона у вузлі R на іон розчинника у вузлі R, G
~
ij(q) — q-та
фур’є-компонента тензора функції Гріна статичної решітки. Для розчи-
ну заміщення на основі ГЦК-решітки
xx
yy
zz
(C11 2C12)Lxx, де CIJ
— компоненти тензора модулів пружності в позначеннях Фогта. У пра-
вій частині (A2) сумування проводиться по всій зоні Брилюена, крім її
центра (q BZ, q 0).
Щоб перевірити справедливість вищезгаданих експериментальних
даних, поданих в [283], в роботі [332] було проведено дослідження
фур’є-перетворення
~
(q) параметрів близького порядку {(rl)} (в скін-
ченній кількості вузлових координаційних сфер з номерами {l}), отри-
маних в [26] для того ж ГЦК-сплаву Cu83Mn17. Результати представле-
но на рис. 22 [332].
З порівняння результатів у [332] з результатами на рис. 3 і 5 в [283]
слідує, що при |q| 0,45 од. оберн. реш. поведінка функції
~
(q), розра-
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 201
хованої в [332], ідентична поведінці функції Idiff(q), теоретично розра-
хованій в [283]. Проте, при q q0 0
~
(q) була явно аналітичною фун-
кцією (на відміну від Idiff(q)) тому, що в [332]
l
ll i
r
rqrq )exp()()(~ (A3)
(а)
(б)
Рисунок 22. (а) — фур’є-компоненти
~
(q) параметрів близького порядку для
30-ти координаційних сфер (табл. 1 та [26]) в площині (hk0) оберненого прос-
тору [332]; (б) — азимутальний розподіл фур’є-компонент
~
(q), розрахованих,
приймаючи до уваги значення параметрів близького порядку для 9-ти (тонка
крива) і 30-ти (товста крива) координаційних сфер (табл. 1 і [26]) при |q| 0,45
од. оберн. реш. (кружечки) і |q| 1,1 од. оберн. реш. (квадратики) [332].
202 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
було розраховано прямим фур’є-перетворенням обмеженого числа
параметрів {(rl)} у прямому просторі (див. табл. 1). Дійсно, незважаю-
чи на ідентичність поведінки таких
~
(q) і Idiff(q) при |q| 0,45 од. оберн.
реш., в точці q 0 вони поводяться по-різному: на відміну від Idiff(q),
~
(q)
є аналітичною функцією. (Вибір функції
~
(q), що показана як приклад,
не є принциповим. Для підтвердження цього, було б достатньо знайти
будь-яку аналітичну при q 0 функцію, яка при |q| 0,45 (або 0,1) од.
оберн. реш. поводилася б відповідно до неаналітичної функції Idiff(q),
теоретично розрахованої в [283].) Тому, міркувати про неаналітичність
в точці q0 0, не досліджуючи її безпосередньо (як і її окіл), не можна, а
експериментальне «доведення» власне неаналітичності інтенсивності
Idiff(q) дифузного розсіяння рентгенівських променів в точці q q0 0
було методологічно невірним. Неаналітичність може бути, але про це
ще не можна судити з експериментальних даних для сплаву Cu83Mn17,
наведених в [283]. Щоб одержати однозначний висновок щодо неана-
літичності функції Idiff(q), необхідно досліджувати її експериментально
безпосередньо в околі точки q0 0 (див. також бібліографію в [47, 93]).
Слід також додати, що відтворити результати розрахунку (див. рис. 1
і 2 в [283]), які стосуються енергетичних параметрів «пружної» взаємо-
дії між домішковими атомами та атомами заміщення складно тому, що
значення відповідних вихідних параметрів (які використовувалися в
рамках методу статики решітки, наприклад, параметр решітки, коефіці-
єнт розкладу за концентрацією, модулі пружності решітки) не було ука-
зано, а модель динамічної матриці не було описано детально. Резуль-
тати обчислень, подані на рис. 1 в [283], кількісно відрізняються від від-
повідних результатів роботи [331], але причина такої відмінності авто-
рами [283] не пояснюється. Процедура підгонки, яка використовува-
лась для обчислення «електрохімічної» (недеформаційної) частини
міжатомних взаємодій, незрозуміла. Зі слів в роботі [283] здається, що,
як і зазвичай, підгонку було виконано, використовуючи дані, отримані
«оберненим» методом Монте-Карло за даними розсіяння нейтронів в
роботі [26]. Більше того, із незрозумілого опису процедури підгонки в
[283], також, здається, випливає те що, для інтерпретації своїх вимірю-
вань дифузного розсіяння рентгенівських променів автори [283] керу-
валися іншими (цитованими) експериментальними результатами,
отриманими за дифузним розсіянням нейтронів [26]. Але, в такому ви-
падку, беручи також до уваги обмеження методу розсіяння рентгенів-
ських променів в межах найближчого околу точки q0 0, маємо зробити
висновок, що, на жаль, проведене в роботі [283] цікаве експеримента-
льне дослідження, здається, ще не відповідає розв’язанню проблеми,
що винесена в її заголовок.
Тому ж здається незрозумілим те, що чудове погодження результа-
тів чисельного розрахунку з даними експерименту з дифузного розсі-
яння рентгенівських променів в [283] віддалік від структурного вузла
(000), отримане без адекватного (тобто без незалежного) врахування
«електрохімічного» внеску у повну енергію «змішання» [26] поряд із
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 203
деформаційно-спричиненим внеском, декларується як незалежне від
даних за дифузним розсіянням нейтронів [26]. У більш послідовній те-
орії, що враховує вплив деформаційної взаємодії на довгохвильові
флуктуації в розподілі атомів заміщення, внесок навіть їх короткосяж-
ної «електрохімічної» взаємодії можна і необхідно визначати (нехай
навіть напівемпірично) незалежно від деформаційно-індукованого
внеску, а не шляхом простого віднімання останнього з повної енергії
«змішання», змодельованої в [26].
Проблеми, що мають безпосереднє відношення до предмета й
об’єкта дослідження в [283], детально розглянуто в [2, 8, 127, 128], а
також, наприклад, в [47, 93, 156, 160, 252, 310, 329–332].
ДОДАТОК Б. МІЖАТОМНА КОРЕЛЯЦІЯ І ДИФУЗНЕ РОЗСІЯННЯ В
РОЗЧИНАХ ВТІЛЕННЯ НА КІЛЬКОХ ПІДРЕШІТКАХ
Навіть в неупорядкованому твердому розчині MeXX (за відсутність да-
лекосяжного ладу) розподіл втілених атомів Х характеризується наяв-
ністю близького порядку в заповненні ними октаедричних чи тетраед-
ричних міжвузловин () кристалічної решітки металу Ме (зокрема, ГЩУ
-Y, -Sc, -Ti, -Tc). Ця кореляція є природнім наслідком відмінності
енергій міжатомних взаємодій компонентів втілення (Х і ).
Очевидно, що для обчислення характеристик будь-якої властивос-
ті (що визначається експериментально) розчину макроскопічних роз-
мірів необхідно знати усереднені по відповідному статистичному ан-
самблю значення певних комбінацій випадкових функцій cp
X
(R) (p —
індекс міжвузловини) [2, 50, 145, 252, 311], котрі описують внутрішні
параметри стану, тобто порядок і кореляцію в розчині. Такі внутрішні
параметри задаються, перш за все, за допомогою одночастинкової
функції розподілу Pp
X
(R) cp
X
(R), яка являє собою ймовірність вияв-
лення атома сорту Х в p-тій міжвузловині примітивної елементарної
комірки з радіусом-вектором R кристалічної решітки Ме. Тут символ
... означає статистико-термодинамічне усереднення по (наприклад,
канонічному) ансамблю взаємодіючих атомів втілення.
Інтенсивність Idiff(q) дифузного розсіяння випромінювання розчи-
ном втілення елемента Х на однотипних (октаедричних, i oct, або
тетраедричних, i tet) міжвузловинах в ГЩУ-Ме, що спостерігається в
точці оберненого простору з дифракційним хвильовим вектором
q 2B k, де k — цілком розташований усередині 1-ї зони Брилюе-
на радіус-вектор точки q відносно найближчого до неї структурного
відбиття в точці В, відповідаючій вузлу оберненої решітки ГЩУ-
кристала Me, в кінематичній теорії розсіяння визначається за форму-
лою [2, 128, 312]:
,|)exp()()exp()(~|)(
2
1
2
1
diff
qkqhqkq iificfI Me
p
i
p
X
pX
i
(Б1)
204 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
де c
~
p
X
(k) і
(k) — фур’є-компоненти просторової флуктуації cp
X
(R)
випадкової функції cp
X
(R) X cp
X
(R) і (механічно рівноважних) неод-
норідних зміщень
(R) іонів Ме із вузлів «середньої» решітки криста-
ла-розчинника, відповідно; fX і fМе — атомні фактори розсіяння (або ам-
плітуди когерентного розсіяння теплових нейтронів) елементів Х і Ме,
відповідно. Записуючи (Б1), припускаємо, що спотворення решітки ро-
зчинника в твердому розчині не дуже великі, тобто для будь-якого іона
Ме виконується, принаймні, нерівність [2, 128]:
21)( Rq
. (Б2)
Згідно з квазігармонічним наближенням в методі статики решітки
[1, 2, 50, 128, 252, 311] у випадку, коли втілені атоми займають міжву-
зловини лише одного типу (i oct або i tet), з урахуванням розв’язку
рівняння механічної рівноваги [311], для твердого розчину з вільною
(ненапруженою) поверхнею маємо
[
~
( )]
~
( )
~
( ) ~ ( )
, ,
j ji p
iX
p
X
i x y zp
G F c
i
k k k k
eq
11
2
(k 0), (Б3)
причому компоненти тензора G
~
i
j (k) (k 0) можна обчислити обернен-
ням тензора A
~
i
j
(k) (див. [165]) а компоненти вектора F
~
i
p
X
(k) визнача-
ються виразами (7)–(9) із [165] у випадку i oct (oct 2) і формулами
(2)–(4) із [166] для i tet (tet 4).
Рівняння (Б1) можна записати (з урахуванням (Б3)) у вигляді:
)(~)(~)()()(
**
1,
diff kkqqq X
p
X
p
i
p
pp
i
p ccI
i
, (Б4)
якщо ефективна амплітуда розсіювальної здатності p
i
(q) кожного
атома Х, втіленого в міжвузлову підрешітку з номером p i-того типу, в
твердому розчині Ме–Х визначається наступним виразом:
p
i
X p
i
Me
j
ji p
iXf i if q G F i( ) exp( )
~
( )
~
( ) exp( )
,
q q h k k q
1
2
, (Б5)
причому в другому доданку в (Б5) сумування відбувається по обом
декартовим індексам i, j x, y, z.
Параметри стану розчину, що характеризують кореляцію в його під-
системі атомів, втілених в однотипні міжвузловини, можна вводити різ-
ними способами [2]. Слідуючи [2, 50, 128, 252], спочатку введемо пара-
метри {p
X
p
X (k)(R R)}, котрі характеризують близький порядок в роз-
поділі атомів втілення сорту Х в макроскопічно однорідному твердому
розчині:
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 205
,)}()()}{()({
)()()()(
RRRR
RRRRRR
X
p
X
p
X
p
X
p
X
p
X
p
XX
pp
XX
pp
PcPc
PPP
(Б6)
де Pp
X
p
X (k)(R R) c
X
p (R)c
X
p (R)— фактично ймовірність одночасно-
го заміщення пари однотипних міжвузловин (R h
i
p) i (R h
i
p) з номе-
рами p і p в примітивних елементарних комірках з радіусами-
векторами R і R, відповідно, атомами втілення сорту Х (через коре-
ляцію відхилення {cp
X
(R) Pp
X
(R)} значень випадкової функції cp
X
(R)
від її усереднених по ансамблю значень, Pp
X
(R), для різних позицій
(R h
i
p) не є статистично незалежними).
З другого боку, експериментально спостерігаємою величиною є
«структурний фактор» однорідного твердого розчину Х в Ме
),(
~
)(
~
)(~)(~)(~1
)(
~ **
u.c
u.c
kkkkkk X
p
X
p
XX
pp
X
p
X
p
XX
pp PPNcc
N
K (Б7)
(Nu.c — число примітивних елементарних комірок), що являє собою
фур’є-компоненту двочастинкового «корелятора»
K cpp
XX
p
X
( ) { ( )R R R X} { ( )cp
X
R X}
c c P Pp
X
p
X
pp
XX
p
X
p
X( ) ( ) ( ) ( ) ( ),R R R R R R (Б8)
причому за визначенням
P Pp
X
p
X( ) ( )R R X
~
( ) exp( )P ip
X
BZ
k k R
k
. (Б9)
До величини cp
X
(R) c
-
p
X
cp
X
(R) (c
-
p
X
(1/Nu.c)Rcp
X
(R) — атомна доля
домішку втілення Х на p-тій підрешітці міжвузловин і-того типу, причому
Rcp
X
(R) 0), як і для будь-якої функції f(R), що задовольняє циклічним
граничним умовам, можна застосовувати розклад:
f f( ) ~( ) exp( )R k k R
k
1
N
i
BZu.c
, (Б10)
R
RkRk )exp()()(~ iff . (Б11)
Фур’є-компонента функції cp
X
(R) має вид c
~
p
X
(k) Nu.cc
-
p
X
k,0 c
~
p
X
(k) (k,0
— символ Кронекера), а
~
( ) ( ) exp{ ( )}K K ipp
XX
pp
XX
k R R k R R
R
, (Б12)
~ ( ) ( ) exp{ ( )} pp
XX
pp
XX i k R R k R R
R
. (Б13)
206 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Величини Kp
X
p
X (k), як і p
X
p
X (k), є функціонально залежними лише від
різниці R R, оскільки вони не змінюються при перетворенні трансляції
{R R Rtrans, R R Rtrans} «середнього» кристала однорідного тве-
рдого розчину як цілого. Праворуч в (Б7) перший доданок зумовлений
власне кореляцією, а другий — далеким атомним порядком в розчині,
що розглядається як періодична структура, яка складається із ефекти-
вних («середніх») атомів, на яку накладаються «флуктуації» концент-
рації і параметрів порядку [2, 50, 128, 252, 313].
Ймовірність одночасного заміщення двох міжвузловин в «серед-
ньому» кристалі ідеального розчину (тобто для випадкового розподі-
лу невзаємодіючих втілених атомів на міжвузловинах одного типу)
рівна X
2
, причому X NX/(iNu.c) — середня концентрація NX атомів Х
на iNu.c позиціях втілення і-того типу).
З точністю до ефектів близького порядку ймовірність Pp
X
(R) виявити
атом сорту Х в міжвузловині (R h
i
p) не залежить явно від ймовірності
знаходження іншого атома Х в деякій (будь-якій) іншій міжвузловині
(R h
i
p), і ймовірність Pp
X
p
X (R R) одночасного заміщення міжвузловин
(R h
i
p) і (R h
i
p) втіленими атомами приблизно дорівнює добутку од-
ночастинкових ймовірностей Pp
X
(R) і P
X
p (R): Pp
X
p
X (R R) P
X
p (R)P
X
p (R),
тобто
p
X
p
X (k) O(1/N
2
u.c) Звідси слідує, що K
p
X
p
X (k)Nu.cP
X
p (k) P
X
p
*
(k)
[50, 145].
Для макроскопічно однорідного розчину втілення в неупорядкова-
ному стані (тобто без далекого порядку в розташуванні атомів Х) згі-
дно з визначенням функції Pp
X
(R), R її термодинамічно рівноважне
значення Pp
X
(R)|eq X. Ймовірність Pp
X
(R) заповнення міжвузловини
(R h
i
p) атомом Х може флуктуаційним чином відхилятися від
Pp
X
(R)|eq на (малу, принаймні, вище, але не поблизу точки фазового
перетворення типу лад–безлад TK) величину Pp
X
(R):
Pp
X ( )R X Pp
X ( )R (Б14)
у розгляданому тут випадку неупорядкованого розчину. (В подаль-
шому слід враховувати, що p,RPp
X
(R) 0.)
Згідно з термодинамічною теорією флуктуацій ймовірність w здійс-
нення «флуктуацій концентрації» {Pp
X
(R)}, що «переводять» розчин
в нерівноважний (флуктуаційний) стан оборотнім чином, можна вира-
зити (у відповідності з принципом Больцмана) за допомогою форму-
ли Ейнштейна [2, 128, 174]
w )(exp TkBR , (Б15)
де kB — постійна Больцмана, T — абсолютна температура розчину, а
R — пов’язана з виникненням флуктуацій {Pp
X
(R)} мінімальна зміна
термодинамічного потенціалу твердого розчину втілення.
Наявність міжатомної взаємодії Х–Х призводить до просторової
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 207
кореляції термодинамічних «флуктуацій концентрації» навіть в од-
норідному розчині. З досить великою точністю
~
( )
~
( ) {
~
( )
~
( )}
* *
P P P Pp
X
p
X
p
X
p
Xk k k k , (Б16)
де символ {
…} в правій частині означає статистичне усереднення по
нормованому розподілу ймовірностей флуктуацій (Б15) для бінарного
твердого розчину втілення [145].
При статистико-термодинамічному описі твердого розчину обме-
жимося наближенням самоузгодженого поля [143–147, 311, 313, 314].
В цьому наближенні для достатньо малих флуктуацій {Pp
X
(R)} на
кристалографічно еквівалентних міжвузловинах зміна R в k-
представленні [50, 145, 252, 311] можна записати у вигляді наступної
білінійної форми [2, 128, 145, 150]:
R W
N
P Ppp p
X
p
X
BZp p
i
u.c
2
~ ( )
~
( )
~
( )
*
,
k k k
k1
, (Б17)
де
W
pp(k) w
pp(k) {kBT/[X(1 X)]}pp, (Б18)
~
( ) ( ) ( ) exp( )P N P ip
X
p
Xk R k R
R
1 u.c , (Б19)
w pp(k) W
p
X
p
X (k) W
p
p
(k) W
p
X
p
(k) W
p
p
X (k) — k-та фур’є-ком-
понента енергій «змішання» X з в розчині Me–X; pp — символ Кро-
некера.
Якщо представити комплексні амплітуди P
X
p (k) у вигляді
P
X
p (k) P
X
p
(k) i P
X
p
(k), то розподіл ймовірностей значень амплі-
туд флуктуаційних хвиль концентрації, згідно з (Б15) і (Б17), можна
апроксимувати нормальним (гаусівським) розподілом. Відповідно,
оцінювання дійсних середніх значень
{
~
( )
~
( )} P Pp
X
p
X
k k і {
~
( )
~
( )} P Pp
X
p
X
k k
зводиться [174] до обернення матриці i-го порядку, складеної із ко-
ефіцієнтів при P
X
p
(k)P
X
p
(k) в (Б17). При цьому
~
( )
~
( )}
*
P Pp
X
p
Xk k G(Nu.c)
1
kBT F
pp(k). (Б20)
Елементи матриці ||F
pp(k)||, яка є оберненою до матриці ||W
pp(k)||
||w pp(k) kBT{X(1 X)}
1
pp||, можна представити у вигляді біліній-
ної форми:
208 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
F
pp(k)
i
w w
wppw
1
*
)(
)()(
k
kk
L
(Б21)
де для ермітової матриці ||W
pp(k)|| pw(k) — p-та компонента нормова-
ного на одиницю її w-го власного вектора, а Lw(k) — її власне значен-
ня. Із (Б18) видно, що набір векторів {||pw(k)||} є також повним набо-
ром власних векторів для ермітової матриці ||w pp(k)|| фур’є-
компоненти енергій «змішання», а власні значення w(k) цієї матриці
пов’язані з Lw(k) слідуючим співвідношенням:
Lw(k) w(k) kBT/[X(1 X)]. (Б22)
Таким чином, з урахуванням (Б16) і (Б20)–(Б22),
~
( )
~
( )}
*
P Pp
X
p
Xk k G(Nu.c)
1
X(1 X)
pw p w
w
i
( ) ( )*k k
1
{1 X(1 X)w(k)/kBT}
1
. (Б23)
Нормуючий параметр G можна визначити за допомогою простого
інтегрального співвідношення — «правила сум» (див., наприклад,
[2, 50, 128, 130, 252, 313]), — котре для неупорядкованого розчину
має наступний вигляд¦
~
( )K pp
XX
BZ
k
k
Nu.cX(1 X). (Б24)
Тут сумування по індексу p не проводиться, але проводиться суму-
вання по всіх k в першій BZ оберненого простору решітки розчинника.
Приймаючи до уваги наближену рівність
~
( )K pp
XX
k Nu.c {
~
( )
~
( )}
*
P Pp
X
p
Xk k ,
підставляючи замість K
p
X
p
X (k) в (Б24) помножений на Nu.c вираз (Б23)
(з p p), сумуючи по p і зважаючи на ортонормованість векторів
{||pw(k)||} «поляризації» флуктуаційних хвиль концентрації:
pw pwp
i * ( ) ( )k k
1
1
,
можна знайти
G 1
(iNu.c)
1
k TB
wBZ
i
1
k
{kBT X(1 X)w(k)}
1
. (Б25)
Легко бачити, що в окремому випадку з i 1 (коли за визначен-
ням pw(k) 1, w(k) w
11(k) w
(k) співвідношення (Б23) приймає ви-
гляд відомої формули М. О. Кривоглаза [2, 128] (див. також [125,
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 209
130]). В той же час воно є більш зручним при оцінюванні ефектів
близького порядку в бінарних розчинах втілення з i 2, ніж формула,
отримана Д. А. Бадаляном [150], для випадку «багатокомпонентних»
твердих розчинів. Зазначимо також, що хоча при записуванні виразу
для флуктуаційної зміни R термодинамічного потенціалу розчину
втілення використано наближення ССУП, в якому нехтується коре-
ляцією в розташуванні атомів, метод флуктуаційних хвиль [2, 128,
150] дозволяє автоматично наближено врахувати кореляцію у виразі
для рівноважного значення
{
~
( )
~
( )}
*
P Pp
X
p
Xk k
з точністю до членів, квадратичних (і більш високого порядку малос-
ті) за w(k)/(kBT).
За допомогою виразу (Б23), можна обчислити рівноважні значення
структурного фактора K
p
X
p
X (k) (Б7) і двочастинкового «корелятора»
Kp
X
p
X (R R) у взаємному розташуванні атомів, втілених в однотипні
міжвузловини, а також встановити зв’язок інтенсивності дифузного
розсіяння випромінювань неупорядкованим сплавом втілення зі спек-
тром {w(k)} і власними векторами {||pw(k)||} матриці {||w pp(k)||}
(kBZ) фур’є-компонент енергій «змішання» [2, 128].
Таким чином, усереднений по статистико-термодинамічному (зо-
крема, канонічному) ансамблю добуток c
X
p
*
(k)c
X
p (k), де
c
X
p (k) c
X
p (k 2B) c
X
p (q) — фур’є-компонента просторових
флуктуацій {c
X
p (R)} випадкової функції c
X
p (R), тепер можна апрокси-
мувати наступним виразом (див. (Б7) і (Б23)):
c
X
p
*
(k) c
X
p (k) Nu.cG X (1 X)
pw p w
w
i
( ) ( )*k k
1
{1 X(1 X)w(k)/kBT}
1
. (Б26)
Тут w(k) і pw(k) — w-те власне значення і p-та компонента відповіда-
ючого йому власного вектора (вектора «поляризації» флуктуаційної
хвилі концентрації) матриці ||w pp(k) || ||W
p
X
p
X (k)|| фур’є-компоненти
енергій «змішання» (в основному енергій ефективної взаємодії атомів
X–X). Нормуючий параметр G(T, X) визначається виразом (Б25), але в
подальшому, як правило при розрахунках, маємо передумовою G 1
[2, 50, 128] (для розрахунку картин розподілу інтенсивності дифузного
розсіяння випромінювань в оберненому просторі знання її абсолютних
значень і, отже, конкретного значення незалежної від k величини G не
є обов’язковим).
Застосовуючи (Б4), (Б5) та (Б26), можна побудувати картини розпо-
ділу інтенсивності дифузного розсіяння рентгенівських променів, теп-
лових нейтронів або електронів як поблизу, так і вдалині від «вузлів»
оберненого простору, наприклад, щільно впакованої решітки з ураху-
210 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
ванням як статичних зміщень іонів Me із вузлів його «середньої» решіт-
ки, так і близького порядку в заміщенні атомами Х її октаедричних або
тетраедричних міжвузловин. Порівняння результатів такого аналізу з
експериментальними даними, зокрема, дозволяє робити висновки про
адекватність моделі, прийнятої для напівемпіричного опису міжатом-
них взаємодій Х–Х в розчинах Ме–Х.
Як приклад розглянемо дифузне розсіяння нейтронів неупорядко-
ваними (тобто без далекого атомного порядку) розчинами О і Н на ок-
таедричних міжвузловинах -Ti і ГЩУ-Tc, відповідно, й розчинами Y–
Н і Sc–D з тетраедричною координацією втілених атомів ізотопів Н
[164–166, 251], а також розсіяння електронів розчинами N на октаедри-
чних міжвузловинах -Fe і ГЦК-Ni (рис. 23) [160]; для ГЦК-решітки oct
1 і tet 2, а для ГЩУ-решітки oct 2 і tet 4.
Зокрема, на рис. 24 представлено розраховані ізодифузні криві в
площині kz 0 для випадку розсіяння спотвореними (але ненапруже-
ними ззовні) розчинами втілення Ti–O і ГЩУ-Tc–H (схильними до
атомного впорядкування і розпаду, відповідно, [165, 166, 251] в «ни-
зькотемпературній» області).
Як відомо [2, 128], для розподілу інтенсивності безпосередньо поб-
лизу «вузлів» оберненого простору розсіяння на неоднорідних спотво-
реннях кристалічної решітки розчинника грає основну роль порівняно з
впливом на дифузне розсіяння ефектів близького порядку. Тому співс-
тавлення вельми різних ізодифузних кривих (поблизу q 2B) для ви-
падків розсіяння, наприклад, нейтронів неупорядкованими розчинами
Н на октаедричних міжвузловинах ГЩУ-Tc (рис. 24б) і на тетраедрич-
Рисунок 23. Інтенсивність (в умовних одиницях) дифузного розсіяння елект-
ронів в площині kz 2/a0 в межах 1-ї BZ з центром у «вузловій» точці
(1; 1; 1)2/a0 оберненого простору спотвореним (але ненапруженим ззовні)
твердим розчином втілення Fe–N (N 0,1, T 1428 K; fFe/fN 2,5), що впоряд-
ковується. Подібна картина має місце для ГЦК-Ni–N (N 0,03, T 760 K;
fFe/fN 2,634) [160].
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 211
них міжвузловинах -Y (рис. 25) демонструє можливість ідентифікації
за картинами дифузного розсіяння фактичних позицій атомів втілення
також в інших ГЩУ-металах.
Розчини ізотопів Н на тетраедричних міжвузловинах різних ГЩУ-
рідкоземельних металів (РЗМ), таких, як -Sc, -Y, -Ho, -Lu, -Er,
-Tm, активно вивчаються як експериментально [224, 239, 243, 245,
315–319], так і теоретично [320–324], здебільшого завдяки цікавим
особливостям, які спостерігаються на дифракційних картинах, зокре-
Рисунок 25. Те ж саме, що й на рис. 24, але для розчину Н на тетраедричних
міжвузловинах ГЩУ-Y (H 0,025, T 298 K).
(а) (б)
Рисунок 24. Ізодифузні криві в площині kz 0 в межах 1-ї BZ з центром в почат-
ку системи координат для випадку розсіяння нейтронів неупорядкованими й
спотвореними (але ненапруженими ззовні) розчинами втілення на октаедрич-
них міжвузловинах ГЩУ-кристала: (а) — Ti–O (O 1/12, T 623 K); (б) —
ГЩУ-Tc–H (H 0,05, T 298 K).
212 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
ма, в площині k {kx; 0; kz} при дифузному розсіянні нейтронів такими
твердими розчинами. Вид представлених на рис. 26 розрахованих ізо-
дифузних кривих в площині ky 0 для випадку розсіяння нейтронів роз-
чинами Y–H та Sc–D і, зокрема, їх особливість на напрямку (між
точками і A 1-ї BZ) погоджується з експериментальними картинами
для дифузного розсіяння нейтронів, отриманими в роботах [224, 239,
243, 245, 315] та ін. для систем ГЩУ-РЗМ–H(D) (тут РЗМ Lu, Y, Sc).
(a) (б)
Рисунок 26. Ізодифузні криві в площині ky 0 в межах 1-ї BZ з центром в по-
чатку системи координат для випадку розсіяння нейтронів неупорядкованими
спотвореними (але ненапруженими ззовні) розчинами втілення на тетраедри-
чних міжвузловинах ГЩУ-кристала: (а) — ГЩУ-Y–H (H
0,025, T 298 K); (б)
— ГЩУ-Sc–D (D 0,025, T 303 K).
Рисунок 27. Ізодифузні криві в площині ky 0 в 1-й BZ з центром в початку сис-
теми координат у випадку розсіяння нейтронів недеформованим (але напру-
женим ззовні) розчином втілення ГЩУ-Sc–D (D 0,025, T 303 K).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 213
Виділимо вплив деформаційних ефектів на представлений на
рис. 26 розподіл інтенсивності дифузного розсіяння.
Припустимо, що в результаті деякої «компенсуючої» зовнішньої дії
іони РЗМ не зміщені із вузлів (вихідної, «бездомішкової») ГЩУ-решітки
Me навіть в присутності домішкових атомів втілення. Тоді як однорідна
[u(R)]hom [311], так і неоднорідна
(R) частини будь-якого із зміщень
u(R) іонів Me дорівнюють нулю, і
[
,
(k)]|eq 0.
Отже, відсутня і деформаційна взаємодія втілених атомів усередині
такого недеформованого (але напруженого) ГЩУ-Ме. Тоді
I N f GXdiff u.c( )q 2 X(1 X) exp( { })
,
i p
i
p
i
p p
i
q h h
1
pw p w
w
i
( ) ( )*k k
1
/{1 X(1 X) )()(el TkBw k }, (Б27)
де {w
el
(k)} — спектр матриці фур’є-компонент енергій «змішання» ато-
мів ізотопів Н з лише «електрохімічною» взаємодією між ними усере-
дині неспотвореного ГЩУ-Ме.
Як видно з рис. 27, характерна особливість в розподілі інтенсивності
дифузного розсіяння нейтронів на напрямку не зникла навіть при «ви-
ключенні» деформаційної взаємодії домішкових атомів втілення. Це
свідчить про те, що «основний» механізм, котрий призводить до її ви-
никнення, мабуть, зумовлений «електрохімічною» взаємодією D(H)–
D(H) сильно розвинений близький порядок в розміщенні атомів D (H) по
тетраедричних міжвузловинах ГЩУ-Sc (Y). В той же час неоднорідні
деформаційні ефекти, індуковані D (H) в ГЩУ-Sc (Y), формують деталі
ізодифузних контурів нелокалізованого розподілу інтенсивності дифу-
зного розсіяння (рис. 26).
З іншого боку, співставлення з експериментальними картинами [224,
239, 243, 245, 315] розрахованих ізодифузних кривих, побудованих в
площині ky 0, для випадків розсіяння нейтронів спотвореними (релак-
сувавшими; рис. 26) і неспотвореними (але напруженими ззовні; рис.
27) неупорядкованими розчинами втілення Y–H і Sc–D дозволяє ви-
сунути гіпотезу про те, що виявлене експериментально збільшення
інтенсивності дифузного розсіяння нейтронів розчинами ГЩУ-Me–D
(Me Lu, Sc, Y) в околі точки (0 0 4/3) оберненого простору ГЩУ-Ме
[224, 243, 245], певно, визначається міжатомними D–D кореляційними
ефектами і не пов’язане з далеким атомним впорядкуванням в цих сис-
темах. Деформаційні ж ефекти, індуковані атомами D в ГЩУ-Ме, фор-
мують деталі ізодифузних контурів (нелокалізованого) розподілу інте-
нсивності.
214 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
ДОДАТОК В. ПРО РЕЛАКСАЦІЮ БЛИЗЬКОГО ПОРЯДКУ І
ЕЛЕКТРООПОРУ В СПЛАВАХ ВТІЛЕННЯ
Розглянемо кінетику релаксації близького порядку в твердому розчи-
ні втілення на прикладі сплаву Lu–H(D,T).
Кінетику близького порядку ізотопів H (протію, дейтерію та тритію) в
ГЩУ-лютеції було вивчено в роботі [235] за допомогою вимірювань за-
лишкового питомого електроопору при ізотермічному (T const) відпа-
люванні двох зразків. Значення концентрацій водню (відношення c кіль-
кості атомів H до кількості атомів Lu) для цих зразків визначались за по-
ниженням тиску в реакційному об’ємі під час навантаження та під час де-
газації і становили: c 0,180 та c 0,254. За іншою оцінкою c для цих двох
зразків, яка була отримана з вимірювань питомого електроопору під
час загартування твердого розчину при 4,2 K та 296 K, концентрації ви-
явилися рівними c 0,259 та c 0,280, відповідно (тобто вищими за не-
залежну від температури границю розчинення, c
max
0,20, в метастабі-
льній низькотемпературній *-фазі з наявністю близького порядку [224]).
Зміни питомого електроопору (t,T) в сплаві LuHc (c 0,180 і
c 0,254) під час ізотермічного відпалювання протягом часу t спосте-
рігалися при температурах від околу 150 K до 200 K. Було обчислено
також значення ентальпії активації, 0,45 eВ, яке відповідає ентальпії
міграції атомів Н, в інтервалі температур 160–190 K.
У міжвузловинному механізмі дифузії атомів H в ГЩУ-розчині LuHc
(0 c 0,5) обернений час релаксації i
1
має бути пропорційним частоті
стрибків атомів H Hi з ефективним фактором i:
.)1( H
1
iii c (В1)
ТАБЛИЦЯ 13. Час релаксації, рівноважний залишковий питомий електроопір
та різниця початкового і рівноважного залишкових питомих електроопорів
(0 ) в рамках моделі кінетики першого порядку (див. (5.75)) для твердих
розчинів Lu–H при різних температурах відпалювання.
LuH0.180 LuH0.254
Тем-
пера-
тура
T, K
Час
релак-
сації
,
10
4
с
Рівно-
важний
електро-
опір ,
мкОмcм
0 ,
мкОм
cм
Се-
редньо-
квадра-
тичне
відхи-
лення ,
мкОмcм
Час
релак-
сації
,
10
4
с
Рівно-
важний
електро-
опір ,
мкОмcм
0 ,
мкОм
cм
Се-
редньо-
квадра-
тичне
відхи-
лення ,
мкОмcм
161,8 2,07
0,23
51,87
0,04
1,29
0,05
5105
1,71
0,17
66,39
0,04
1,76
0,04
5105
167,3 1,01
0,07
52,95
0,01
1,11
0,03
7106
0,72
0,08
67,63
0,04
1,69
0,05
8105
180,2 0,12
0,02
56,33
0,01
0,47
0,01
1105
0,05
0,01
71,41
0,01
1,15
0,01
3105
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 215
Hi задається звичайним розподілом Больцмана,
.)(exp m0H TkE Biii (В2)
В рівнянні (В2) Emi — енергія активації міграції атомів H за i-тим
«сценарієм». У випадку просторового розподілу атомів H по тетраед-
ричних міжвузловинах, вона відповідає загальній енергії активації, Eai
(Eai Emi). Таким чином, температурна залежність i описується зако-
ном Арреніуса [224]:
)(exp a0 TkE Biii , причому .)1(
1
00
iii c (В3)
Отже, застосовуючи приведені вище рівняння для часу релаксації
(питомого електроопору), частоти стрибків (рухомості) атомів H та
один із законів кінетики релаксації питомого електроопору (які в да-
ному випадку не відрізняються від відповідних законів для твердих
розчинів заміщення, — (5.75), (5.76), (5.79) або (5.80)), можна описа-
ти кінетику близького порядку ізотопів H (D, T) в ГЩУ-Lu [235].
З експериментальних результатів в [235], було оцінено часи рела-
ксації {i} для LuH0,180, LuH0,254 в рамках моделі кінетики першого та
другого порядків (див. табл. 13 і 14, відповідно). Крім того, було отри-
мано нормовані зміни питомого електроопору в цих твердих розчи-
нах при даних температурах. Типові результати, представлені на
рис. 28 і 29, свідчать про спадання нормованої зміни питомого елект-
роопору зі спадаючою швидкістю, що прямує до асимптотичного зна-
ТАБЛИЦЯ 14. Час релаксації, рівноважний залишковий питомий електроопір
та різниця початкового і рівноважного залишкових питомих електроопорів (0
) в рамках моделі кінетики другого порядку (n 2 в (5.76)) для твердих розчи-
нів Lu–H при різних температурах відпалювання.
LuH0.180 LuH0.254
Тем-
пера-
тура
T, K
Пер-
ший
час
ре-
лак-
сації
1,
10
4
с
Дру-
гий
час
ре-
лак-
сації
2,
10
4
с
Рівно-
важний
елект-
роопір
,
мкОм
cм
0 ,
106
Омcм
Серед-
ньо-
квад-
ратич-
не від-
хилен-
ня ,
мкОм
cм
Пер-
ший
час
ре-
лак-
сації
1,
10
4
с
Дру-
гий
час
ре-
лак-
сації
2,
10
4
с
Рівно-
важний
елект-
роопір
,
мкОм
cм
0 ,
106
Омcм
Серед-
ньо-
квад-
ратич-
не від-
хилен-
ня ,
мкОм
cм
161,8 3,09
0,46
0,14
0,08
51,76
0,05
1,12
0,10
1105
4,65
1,09
0,57
0,08
66,04
0,12
1,67
0,12
4106
167,3 2,52
0,54
0,08
0,03
52,67
0,06
1,05
0,16
4106
1,90
0,37
0,26
0,04
67,47
0,04
1,49
0,14
1105
180,2 0,54
0,06
0,05
0,01
56,29
0,01
0,40
0,02
1107
0,36
0,07
0,03
0,01
71,37
0,01
0,60
0,09
1106
216 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
чення, коли питомий електроопір набуває значення (T,c) (при t ;
див. рис. 30). Зменшення питомого електроопору спричинено міграці-
єю атомів H для досягнення рівноважного близького порядку.
Обчисливши параметри 0i і Eai (див. табл. 15), було побудовано тем-
пературні залежності часів релаксації (в рамках моделі кінетики пер-
шого порядку) і 1,2 (в рамках моделі кінетики другого порядку) при те-
мпературі відпалювання T для сплавів LuH0,180 і LuH0,254 (див. рис. 31).
Обчислені значення енергії активації міграції {Ea} (0,13–0,49 eВ при
T [160 K, 180 K]; табл. 15) відрізняються від відносно високотемпера-
турного (T [380 K, 540 K]) значення [237] енергії активації дифузії ато-
мів H в низько концентрованому розчині LuH0,05: Ea 0,5740,015 eВ
(див. бібліографію в [224]).
(а)
(б)
Рисунок 28. Залежність нормованої зміни залишкового питомого електроо-
пору від часу ізотермічного відпалювання в рамках моделі кінетики першого
порядку (див. (5.75)) для ГЩУ-твердих розчинів: (а) — LuH0,180, (б) — LuH0,254
при вказаних температурах відпалювання.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 217
Як і в [236], це зменшення величин {Eai} може бути спричинено
внеском тунельного механізму дифузії, який має місце переважно
при нижчих температурах.
Дифузія атомів H в Lu вивчалась також за допомогою вимірювань
питомого електроопору при температурах від 135 K до 170 K в роботі
[236]. «Фіксовані» загартуванням від 273,2 К неупорядковані атоми H
під час відпалювання при вищевказаних температурах здійснювали
міграцію, сприяючи тим самим утворенню впорядкованих областей.
В цій роботі було отримано ізотермічні криві залежності питомого
електроопору від часу при різних температурах відпалювання в
сплавах LuH0,06 і LuH0,12.
Крім того, в [236] було отримано залежність оберненого часу рела-
ксації залишкового питомого електроопору від температури відпалю-
(а)
(б)
Рисунок 29. Залежність нормованої зміни залишкового питомого електроо-
пору від часу ізотермічного відпалювання в рамках моделі кінетики другого
порядку (n 2 в (5.76)) для ГЩУ-твердих розчинів: (а) — LuH0,180, (б) — LuH0,254
при вказаних температурах відпалювання.
218 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
вання цих сплавів. Швидкість спадання залишкового питомого елект-
роопору виявилася залежною від швидкості впорядкування атомів H.
Отримані значення енергії активації міграції атомів H в цих розчинах рівні
0,4280,003 eВ і 0,4330,003 eВ для LuH0,12 і LuH0,06, відповідно. Енергія
не залежала від H-концентрації в рамках похибки експерименту.
Графіки залежності нормованої зміни залишкового питомого елект-
роопору в LuH0,06 і LuH0,12 (див. рис. 2, 3 в [236]) можна описати в рамках
моделі кінетики 1-го й (краще) більш високого порядків.
При вказаних в [236] концентраціях H гідрид не утворюється, і впо-
рядкування атомів H є спричиненим довготривалою дифузією, що
спостерігалося в ефекті Горського [225, 237].
Звернімо також увагу на те, що експериментальні результати щодо
залежності (t), отримані в роботі [235], для ГЩУ-твердих розчинів
втілення Lu–H(D,T) було описано її авторами в рамках степеневої
ТАБЛИЦЯ 15. Параметри, отримані нелінійним методом найменших квадратів
(за алгоритмом Левенберга–Марквардта [335–339]) в рамках моделей кінети-
ки 1-го та 2-го порядків для двох ГЩУ-твердих розчинів Lu–H.
Модель кінетики
першого порядку
Модель кінетики другого порядку
Сплав
Перед-
експонен-
ціальний
параметр
0, с
Енергія
активації
міграції
Ea, еВ
Перший
перед-
експонен-
ціальний
параметр
01, с
Другий
перед-
експонен-
ціальний
параметр
02, с
Перша
енергія
активації
міграції
Ea1, еВ
Друга
енергія
активації
міграції
Ea2, еВ
LuH0,180 8,591012
0,41 6,02104
8,77102
0,25 0,13
LuH0,254 4,05109
0,49 6,68107
1,15109
0,35 0,41
Рисунок 30. Залежність рівноважного залишкового питомого електроопору від
температури відпалу для твердих розчинів ГЩУ-LuH0,180 (суцільна лінія) і
LuH0,254 (штрихова лінія).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 219
(1 2,5 в (5.80)) моделі кінетики близького порядку, яка, найбільш
ймовірно, є обгрунтованою на великих часах (пізніх стадіях) процесу
релаксації і/або при високих температурах. Ми ж зі свого боку пропону-
ємо описати ці експериментальні дані (і можливо дані в [236]) в рамках
альтернативних кінетичних моделей першого ( 1) та (краще) другого
порядків, що є обгрунтованими, починаючи з малих часів (на ранніх
стадіях) релаксації, коли внесок близького порядку (у координатному
(rl)-зображенні) в релаксацію (t) може мати приблизно одноекспоне-
нціальну або двоекспоненціальну поведінку (див. кінець розд. 5.2.1 й
додаток Г).
(а)
(б)
Рисунок 31. Залежність часів релаксації залишкового питомого електроопо-
ру від оберненої температури відпалу в рамках моделі кінетики першого (а)
та другого (б) порядків для ГЩУ-твердих розчинів Lu–H.
220 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
Обчислені нами значення часів релаксації питомого електроопору
(табл. 13, 14) для розчинів LuH0,180, LuH0,254 перевищують відповідні
значення для LuH0,06, LuH0,12 в [236]. На наш погляд, це може бути спри-
чинено тим, що в більш концентрованих твердих розчинах втілення
близький порядок (просторові флуктуації концентрації) та його термо-
динамічні флуктуації можуть мати більш розвинений характер. Дійсно,
відомо, що у висококонцентрованих твердих розчинах ГЩУ-Lu–H ано-
малія залежності похідної [(T,c)/T]|cconst від температури T в межах
температурного «сегмента» 160–190 K є яскравіше вираженою, ніж в
низько концентрованих розчинах [224, 225, 238, 239, 240–248] (поряд із
суттєвими особливостями дифузного розсіяння в цих розчинах; див.
також [2, 128, 164, 166, 251]).
ДОДАТОК Г. ДИФУЗІЙНА РЕЛАКСАЦІЯ БІНАРНИХ РОЗЧИНІВ
ЗАМІЩЕННЯ
Якщо розглянути двочастинкову кореляційну функцію P(r,t) — ймові-
рність одночасного (в момент часу t) знаходження атомів сортів і на
відстані r один від одного (r — різниця радіус-векторів вузлів решітки
Браве; , A, B) для бінарного розчину заміщення A–B, то часова за-
лежність її фур’є-компоненти
r
rkrk )exp(),(),(
~
itPtP
може бути представленою у вигляді (див. (5.51)) [213]:
,)()(exp)(
)(2exp)()(2exp)(),(
~
2112
222111
tta
tatatP
kkk
kkkkk
(Г1)
де ),,(
~
),(
~
),(
~
kkk PtPtP а
~
( , )P k — рівноважне значення
k-тої фур’є-компоненти;
a11
( ),k a22
( ),k a12
( )k —
коефіцієнти, що пов’язані зі значенням величини
~
( , )P t k в початковий
момент часу t 0, з якого починається процес релаксації. Із формули
(Г1) слідує, що часова залежність власне фур’є-компоненти кореля-
ційної функції носить релаксаційний характер. Величини
,)}(2{ 1
1
k ,)}(2{ 1
2
k 1
21 )}()({ kk
являють собою часи дифузійних релаксацій концентраційних хвиль з
хвильовим вектором k трьох видів (інакше кажучи, «за трьома сценарі-
ями»). Суттєвою є та обставина, що релаксація кожної моди в
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 221
),(
~
tP k
відбувається незалежно одна від одної зі своїми часами релаксації
(тобто за власним сценарієм). Цей останній висновок справедливий з
точністю до апроксимації, що відповідає розчепленню тричастинкової
кореляційної функції (5.32).
Розподіл інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань, обу-
мовленого близьким порядком в бінарному твердому розчині, визна-
чається виразом [212, 213, 252]:
,),(
~
),(
,,
diff
BA
tPfftI kk (Г2)
де
I t I t Idiff diff diff( , ) ( , ) ( , ),k k k
BA
ccPffI
,,
diff ]),(
~
[),( kk
— інтенсивність дифузного розсіяння рівноважним твердим розчи-
ном, k — хвильовий вектор, що характеризує відстань від точки вимі-
рювання до найближчого вузла оберненої решітки монокристалу, f і
f — атомні фактори розсіяння компонентів і , а c і c — концент-
рації компонентів і , відповідно.
У всіх реалістичних випадках бінарних розчинів заміщення виявля-
ється справедливою нерівність
1
)(exp
)(exp
)(
)(
a2
a1
2
1
TkE
TkE
B
B
k
k
(фактично через скільки-небудь помітне розходження енергій терміч-
ної активації Ea1 і Ea2 процесів релаксації за першим та другим «сцена-
рієм», відповідно); напевно, воно забезпечується, якщо коефіцієнти
дифузії обох компонентів істотно відрізняються [252]. Враховуючи цю
обставину і підставляючи (Г1) у (Г2), отримаємо:
,)(2exp)0,(),( 1diffdiff tItI kkk (Г3)
що відповідає так званій моделі кінетики першого порядку, в якій то-
чно 1(k) 2(k), або
tAtAItI )(exp)(2exp)0,(),( 2211diffdiff kkkk (Г4)
— для (більш реалістичної) кінетичної моделі другого порядку, в якій
маємо передумовою нерівність 1(k) 2(k), що дотримується менш
жорстко (A1, A2 — «вага» першого та другого сценаріїв релаксаційних
222 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
процесів, відповідно). Тоді для часів релаксації інтенсивності (в k-
зображенні) мають місце наступні наближені вирази:
)(21 1 k (Г5)
в рамках моделі кінетики першого порядку (Г3) і
,)(21 11 k )(1 22 k (Г6)
в рамках моделі кінетики другого порядку (Г4).
Таким чином, в моделі кінетики першого порядку часова еволюція
інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань (та близького по-
рядку) характеризується одним часом релаксації (Г5), а в моделі кіне-
тики другого порядку — двома часами релаксації (Г6).
Використовуючи експериментальні дані щодо інтенсивності дифуз-
ного розсіяння випромінювань в кристалі, можна за допомогою формул
(Г3) або (Г4) оцінювати часи релаксації i(k) (і, відповідно, мікроскопічні
характеристики i(k)), й навпаки, за відомими із незалежних (приміром,
резистометричних) експериментів часами релаксації визначити нор-
мовану зміну інтенсивності Idiff(k,t)/Idiff(k,0) в рамках кінетичної моде-
лі першого (Г3) або другого (Г4) порядків.
Однак слід відмітити, що обидві указані вище моделі не описують
в повній мірі кінетику релаксації близького порядку бінарного сплаву.
Для більш точного її опису слід користуватись моделлю кінетики тре-
тього порядку, яка передбачає наявність у виразі для
Idiff(k,t)/Idiff(k,0) трьох експоненціальних доданків, а значить, і трьох
часів релаксації [213].
Як було показано вище, для вивчення кінетики релаксації близького
порядку (в (r)-зображенні) резистометричним методом (тобто за ча-
совою залежністю питомого залишкового електроопору при ізотерміч-
ному відпалюванні твердого розчину) при певних припущеннях можна
користуватись декількома кінетичними моделями (розд. 5.2.1).
Кінетична модель першого порядку з одноекспоненціальною пове-
дінкою нормованої зміни питомого залишкового електроопору
)(exp)(),( 0 TtTTt (Г7)
((t,T) (t,T) (T), 0(T) 0(T) (T); (5.75)) характеризується
єдиним часом релаксації (T). В моделі кінетики другого порядку
)(exp)1()(exp)(),( 210 TtATtATTt , (Г8)
(A — «вага» 1-го релаксаційного «сценарію»; див. (5.76), (5.77)) ре-
лаксація близького порядку відбувається одночасно за двома релак-
саційними «сценаріями», які характеризуються своїми власними ча-
сами релаксації 1(T) і 2(T).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 223
Тож, експериментальне вимірювання питомого залишкового елек-
троопору дає можливість оцінити часи його релаксації (в рамках кіне-
тичної моделі першого або другого порядків), і навпаки, за відомими
із незалежних (наприклад, дифракційних) експериментів часами ре-
лаксації визначити нормовану зміну питомого залишкового електроо-
пору (t,T)/0(T) [214] в рамках однієї з двох, згаданих вище, моде-
лей кінетики його релаксації.
Для точного опису кінетики релаксації близького порядку слід ко-
ристуватись кінетичною моделлю більш високого порядку. Для біна-
рних розчинів, очевидно, такою моделлю може слугувати модель
третього порядку, в рамках якої вираз для (t,T)/0(T) містить три
експоненціальних доданки, і кінетика релаксації описується трьома
релаксаційними часами («сценаріями») одночасно.
В роботі [343] було отримано експериментальні криві часової за-
лежності питомого залишкового електричного опору для двох зразків
сплаву заміщення ГЦК-Ni–11,8 ат.% Mo.
За допомогою чисельної обробки експериментальних точок (рис. 1
в [343]) нелінійним методом найменших квадратів, що базується на
алгоритмі Левенберга–Марквардта [335–339], було оцінено підгоноч-
ні параметри в рамках кінетичних моделей першого (Г7) та другого
(Г8) порядків (див. табл. 16 і 17, відповідно), в тому числі, часи рела-
ксації питомого залишкового електроопору.
Середньоквадратичне відхилення
2
(табл. 16 і 17) апроксимуючої
кривої від експериментальних точок визначалось за формулою
ТАБЛИЦЯ 16. Параметри, обчислені в рамках моделі кінетики 1-го порядку
(Г7), для температур загартування Tq і відпалювання Ta двох зразків (див. рис.
1 в [343]) сплаву Ni–11,8 ат.% Mo ( — коефіцієнт кореляції).
Зразок Tq, C Ta, C
,
мкОмсм
0 ,
мкОмсм
, c
2
2
,
мкОм
2
см
2
1
2
450
450
100
100
37,44 0,002
37,47 0,007
0,02 0,002
0,02 0,006
397 38
577 161
0,94
0,64
0,19105
1,89105
1
2
500
500
50
50
37,50 0,001
37,52 0,002
0,01 0,004
0,02 0,003
77 52
391 72
0,32
0,74
2,00105
1,72105
1
2
500
500
100
100
37,45 0,002
37,46 0,003
0,02 0,003
0,03 0,005
149 35
244 43
0,81
0,82
1,00105
2,96105
1
2
600
600
100
100
37,47 0,003
37,51 0,002
0,04 0,003
0,07 0,006
1198 183
135 25
0,94
0,94
2,28105
4,00105
1
2
650
650
50
50
37,60 0,009
37,65 0,023
0,04 0,008
0,06 0,022
1433 247
3526 259
0,78
0,91
6,66105
2,19105
1
2
700
700
100
100
37,34 0,003
37,35 0,002
0,02 0,003
0,03 0,002
238 22
289 14
0,85
0,95
0,63105
0,31105
224 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
eff
1
2
21eff21
2 ,)..., ,,;(
1
)..., ,,(
n
j
pjjjp ppptfw
pn
ppp
де n
eff
— кількість експериментальних точок, p — число підгоночних па-
раметрів, wj — статистична вага j-ї точки (тут передбачається, що
wj 1, тобто кожна точка здійснює однаковий внесок), j — j-е експе-
риментальне значення залишкового електроопору (залежної змін-
ної), f — апроксимуюча функція, вид якої однозначно пов’язаний з ви-
разами в правих частинах (Г7) або (Г8), tj — j-е значення моменту ча-
су експериментального вимірювання (незалежної змінної), p1, p2, …,
pp — 1-й, 2-й, …, p-й шукані параметри: , — у випадку моделі пер-
шого порядку (p 2; табл. 16) і , A, 1, 2 — у випадку моделі другого
порядку (p 4; табл. 17).
ТАБЛИЦЯ 17. Параметри, розраховані в рамках моделі кінетики 2-го порядку
(Г8), для температур загартування Tq і відпалювання Ta двох зразків (див.
рис. 1 в [343]) сплаву Ni–11,8 ат.% Mo ( — коефіцієнт кореляції).
Зра-
зок
Tq,
C
Ta,
C
,
мкОмсм
0 ,
мкОмсм
A 1, с 2, с
2
2
,
мкОм
2
см
2
1
2
450
450
100
100
37,44
0,0004
37,47
0,0011
0,0156
0,0011
0,0214
0,0053
0,5039
0,8406
397
38
577
161
397
38
577
161
0,94
0,64
0,25105
2,00105
1
2
500
500
50
50
37,50
0,0010
37,53
0,0008
0,0106
0,0071
0,0287
0,0037
0,5000
0,4775
77
52
2563
704
77
52
110
35
0,32
0,82
2,00105
1,00105
1
2
500
500
100
100
37,45
0,0009
37,46
0,0014
0,0200
0,0004
0,0316
0,006
0,5000
0,5000
149
35
244
43
149
35
244
43
0,81
0,82
1,00105
4,00105
1
2
600
600
100
100
37,48
0,0008
37,51
0,0011
0,0500
0,0030
0,0800
0,0047
0,6000
0,2500
2470
259
1808
496
119
34
85 12
0,98
0,98
1,00105
2,00105
1
2
650
650
50
50
37,61
0,0160
37,67
0,0008
0,0655
0,0087
0,0904
0,0034
0,7115
0,8418
2678
346
6752
358
1 0
110
41
0,84
0,96
6,00105
1,00105
1
2
700
700
100
100
37,34
0,0005
37,36
0,0004
0,0410
0,0059
0,0331
0,0016
0,5371
0,5002
596
51
733
66
31 7
185
16
0,88
0,95
0,60105
0,35105
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 225
У припущенні про співпадання найбільших характерних часів ре-
лаксації дифузного розсіяння випромінювань (в k-зображенні) з часа-
ми релаксації залишкового електроопору (в (r)-зображенні) [214] бу-
(а) (б)
(в)
(г)
(д) (є)
Рисунок 32. Часова залежність нормованої зміни інтенсивності дифузного
розсіяння випромінювань (з k k*) в рамках моделі кінетики 1-го порядку для
деяких температур загартування Tq і відпалювання Ta двох зразків (суцільна
лінія — зразок 1, пунктирна лінія — зразок 2 (див. табл. 16)) сплаву заміщен-
ня ГЦК-Ni–11,8 ат.% Mo.
226 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
ло оцінено найбільші характерні часи релаксації для дифузного роз-
сіяння.
Також було передбачено графіки часової залежності нормованої
(а) (б)
(в)
(г)
(д)
(є)
Рисунок 33. Часова залежність нормованої зміни інтенсивності дифузного
розсіяння випромінювань (з k k*) в рамках моделі кінетики 2-го порядку, для
деяких температур загартування Tq і відпалювання Ta двох зразків (суцільна
лінія — зразок 1, пунктирна лінія — зразок 2; див. табл. 17)) ГЦК-сплаву за-
міщення Ni–11,8 ат.% Mo.
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 227
зміни інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань, що відпові-
дає тій зірці хвильового вектора k*, яка домінує у відображенні структу-
ри близького порядку, при різних температурах загартування і відпа-
лювання для сплаву ГЦК-Ni–11,8 ат.% Mo в рамках моделі кінетики
першого (рис. 32) і другого (рис. 33) порядків. (Природно, що такий хви-
льовий вектор k* може і має бути визначеним лише дифракційними
методами в незалежному експерименті.)
Критерієм відповідності цих графіків експериментальним точкам
на рис. 1 в [343] може слугувати величина середньоквадратичного
відхилення
2
(див. табл. 16, 17).
Підкреслимо ще раз, що вказані вище обидві моделі (1-го і 2-го по-
рядків) описують (але не в повній мірі) кінетику релаксації близького
порядку, принаймні, в (реалістичному, але граничному) випадку бінар-
ного сплаву, що складається із компонентів з суттєво різними рухомос-
тями.
Для більш строгого її опису слід користуватись («триекспонентною»)
моделлю 3-го порядку, в якій релаксаційна кінетика характеризується
трьома «сценаріями» («паралельних» процесів, що протікають одно-
часно) і, відповідно, трьома часами релаксації.
З іншого боку, подальшому дослідженню підлягають можливі ефе-
кти далекого атомного впорядкування (зокрема, утворення модульо-
ваних структур) при низьких температурах (в силу скінченності швид-
кості загартування), що також може проявлятися в кінетиці залишко-
вого електроопору розглянутих сплавів.
ЛІТЕРАТУРА
1. М. А. Кривоглаз, Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеаль-
ных кристалах (Киев: Наукова думка: 1983).
2. М. А. Кривоглаз, Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на
флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах (Киев: Наукова
думка: 1984).
3. М. А. Кривоглаз, ЖЭТФ, 40, № 6: 1812 (1961).
4. J. M. Cowley, J. Appl. Phys., 21, No. 1: 24 (1950).
5. B. E. Warren, X-Ray Diffraction (Reading, Massachusetts: Addison–Wesley Publ.
Co.: 1969).
6. М. А. Кривоглаз, ЖЭТФ, 34: 204 (1958).
7. С. В. Семеновская, А. Г. Хачатурян, ФТТ, 7: 3220 (1965).
8. М. А. Кривоглаз, Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтро-
нов реальными кристаллами (Москва: Наука: 1967).
9. B. Borie and C. J. Sparks, Jr., Acta Crystallogr. A, 27, No. 2: 198 (1971).
10. J. E. Tibbals, J. Appl. Crystallogr, 8, No. 2: 111 (1975).
11. J. E. Gragg, Jr. and J. B. Cohen, Acta Metall., 19: 507 (1971).
12. P. Georgopoulos and J. B. Cohen, J. Phys., 38, C7: 191 (1977).
13. J. E. Gragg, Jr., M. Hayakawa, and J. B. Cohen, J. Appl. Crystallogr, 6, No. 2: 59
(1973).
14. J. E. Epperson, P. Fürnrohr, and C. Ortiz, Acta Crystallogr. A, 34, No. 5: 667 (1978).
15. S. Lefebvre, F. Bley, M. Bessiere, M. Fayard, M. Roth, and J. B. Cohen, Acta Crys-
228 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
tallogr. A, 36, No. 1: 1 (1980).
16. B. Schönfeld, J. Traube, and G. Kostorz, Phys. Rev. B, 45, No. 2: 613 (1992).
17. M. P. Kulish, N. O. Melnikova, P. V. Petrenko, and V. G. Poroshin, Металлофиз.
новейшие технол., 21, № 9: 16 (1999).
18. Z. Wilchinsky, J. Appl. Phys., 15, No. 12: 806 (1944).
19. S. C. Moss, J. Appl. Phys., 35, No. 12: 3547 (1964).
20. P. Bardhan and J. B. Cohen, Acta. Crystallogr. A, 32, No. 4: 597 (1976).
21. H. Chen, R. J. Comstock, and J. B. Cohen, Ann. Rev. Mater. Sci., 9: 51 (1979).
22. D. K. Saha, K. Koga, and K. Ohshima, J. Phys.: Condens. Matter., 4, No. 49: 10093
(1992).
23. D. K. Saha and K. Ohshima, J. Phys.: Condens. Matter., 5, No. 24: 4099 (1993).
24. D. K. Saha and K. Ohshima, J. Phys.: Condens. Matter., 7, No. 17: 3203 (1995).
25. M. Rodewald, K. Rodewald, P. De Meulenaere, and G. Van Tendeloo, Phys. Rev. B,
55, No. 21: 14173 (1997).
26. H. Roelofs, B. Schönfeld, G. Kostorz, and W. Bührer, Phys. Stat. Sol. (b), 187, No.
1: 31 (1995).
27. P. Fürnrohr, J. E. Epperson, and V. Gerold, Zs. Metallkunde, 71, No. 6: 403 (1980).
28. H. Suzuki, J. Harada, T. Nakashima, and K. Adachi, Acta Crystallogr. A, 38, No. 4:
522 (1982).
29. B. Mozer, D. T. Keating, and S. C. Moss, Phys. Rev. B, 175, No. 3: 868 (1968).
30. J. Vrijen and S. Radelaar, Phys. Rev. B, 17, No. 2: 409 (1978).
31. W. Wagner, R. Poerschke, A. Axmann, and D. Schwahn, Phys. Rev. B, 21, No. 8:
3087 (1980).
32. J. Aalders, C. Van Dijk, and S. Radelaar, J. Phys. F: Metal Phys., 14, No. 12: 2801
(1984).
33. А. А. Кацнельсон, В. М. Силонов, Т. В. Скоробогатова, О. В. Крисько, Вестник
МГУ, 3, № 2: 55 (2000).
34. В. М. Силонов, С. Ю. Родин, Вестник МГУ (1996), 25 с. (Рук. деп. в ВИНИТИ
11.06.96, № 1952–В96).
35. В. М. Силонов, С. Ю. Родин, у кн.: Структур. основы модиф. матер. метода-
ми нетрадиц. технол. (4 Межгос. семин. МНТ–IV, Обнинск, 17–19 июня
1997 г.) (Обнинск: 1997), с. 110.
36. В. М. Силонов, С. Ю. Родин, Физ. мет. металловед., 86, № 2: 67 (1998).
37. G. J. Stanisz, J. Soltys, and J. M. Holehder, J. Phys.: Condens. Matter., 1, No. 36:
6327 (1989).
38. В. Г. Порошин, Н. П. Кулиш, П. В. Петренко, Н. А. Мельникова, С. П. Репецкий,
Физ. мет. металловед., 87, № 2: 65 (1999).
39. R. V. Chepulskii, Solid State Communs., 115, No. 9: 497 (2000).
40. M. B. Stearns, Phys. Rev., 129, No. 3: 1136 (1963).
41. À. À. Êàöíåëüñîí, Þ. È. Óñòèíîâùèêîâ, ÔÌÌ, 46, ¹ 3: 649 (1978).
42. Ô. À. Ñèäîðåíêî, Â. ß. Ýëüíåð, Á. Â. Ðûæåíêî, Ï. Â. Ãåëüä, ÔÒÒ, 21, ¹ 4: 1216
(1979).
43. È. Èâåðîíîâà, À. À. Êàöíåëüñîí, Áëèæíèé ïîðÿäîê â òâåðäûõ ðàñòâîðàõ
(Ìîñêâà: Íàóêà: 1977).
44. W. Schmatz, Neutron Diffraction (Ed. H. Dachs) (Berlin, Heidelberg, New York:
Springer–Verlag: 1978).
45. M. Morinaga and J. B. Cohen, Acta Crystallogr. A, 35, No. 5: 745 (1979).
46. M. Morinaga and J. B. Cohen, Acta Crystallogr. A, 35, No. 5: 975 (1979).
47. В. Семеновская, А. И. Китайгородский, А. А. Смирнова, Кристаллография, 23,
№ 2: 299 (1978).
48. М. А. Кривоглаз, А. А. Смирнов, Теория упорядочивающихся сплавов (Москва:
Физматгиз: 1958).
49. Т. Муто, Ю. Такаги, Теория явлений упорядочения в сплавах (Москва: Изд-во
иностр. лит.: 1959).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 229
50. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых рас-
творов (Москва: Наука: 1974).
51. D. de Fontaine, Solid State Physics (Eds. H. Ehrenreich, F. Seits, and D. Turnbull)
(New York: Academic Press: 1979), vol. 34, p. 73.
52. Ì. À. Ìàòûñèíà, À. À. Ñìèðíîâ, Âîïð. ôèç. ìåò. ìåòàëëîâåä. (Èçä. ÀÍ ÓÑÑÐ:
1964), ¹ 19, c. 136.
53. Ì. À. Êðèâîãëàç, ÆÝÒÔ, 32, № 6: 1368 (1957).
54. P. C. Clapp and S. C. Moss, Phys. Rev., 142: 418 (1966).
55. S. C. Moss and P. C. Clapp, Phys. Rev., 171, No. 3: 764 (1968).
56. S. Wilkins, Phys. Rev. B, 2, No. 10: 3935 (1970).
57. À. Ñ. Ëàøêî, Âîïð. ôèç. ìåò. ìåòàëëîâåä. (Èçä. ÀÍ ÓÑÑÐ: 1962), ¹ 15, c. 80.
58. E. Metcalfe and J. A. Leake, Acta Metall., 23, No. 9: 1135 (1975).
59. K. Oshima, D. Watanabe, and J. Harada, Acta Crystallogr. A, 32, No. 5: 883 (1976).
60. S. Lefebvre, F. Bley, M. Fayard, and M. Roth, Acta Metall., 29: 749 (1981).
61. S. Lefebvre, F. Bley, and P. Cenedese, Mat. Res. Sos. Symp. Proc., 21: 369 (1984).
62. P. Cenedese, F. Bley, and S. Lefebvre, Mat. Res. Sos. Symp. Proc., 21: 351 (1984).
63. K. Adachi and T. Nakashima, J. Phys. Soc. Japan, 40: 25 (1976).
64. T. Nakashima, Mizunos, T. Iso, Satok. J. Hitani, and K. Adachi, J. Phys. Soc. Japan,
43: 187 (1977).
65. J. Vrijen, Diffuse Neutron Scattering Study of Clustering in Cu–Ni Alloys (ECN re-
port: 1977).
66. F. Chassagne, M. Bessiere, Y. Calvayrac, P. Cenedese, and S. Lefebvre, Acta Met-
all., 37, No. 9: 2329 (1989).
67. F. Klaiber, B. Schönfeld, and G. Kostorz, Acta Crystallogr. A, 43: 525 (1987).
68. J. M. Sanchez and D. de Fontaine, Phys. Rev. B, 17, No. 7: 2926 (1978).
69. A. Finel, Thèse (Paris: Univ. Pierre et Marie Curie: 1986).
70. V. Gerold and J. Kern, Acta Crystallogr. A, 40: C432 (1984).
71. F. Livet, Acta metall., 35: 2915 (1987).
72. Â. È. Áîãäàíîâ, Ä. Ë. Ôóêñ, À. Â. Ìèõàéëîâ, Ë. Á. Ïðîòîïîïîâà, Ôèç. ìåò.
ìåòàëëîâåä., 52, ¹ 2: 345 (1981).
73. A. O. E. Animalu and V. Heine, Phil. Mag., 12: 1249 (1965).
74. A. O. E. Animalu, Proc. Roy. Soc., 294: 376 (1966).
75. Õ. Äæ. Ãîëüäøìèäò, Ñïëàâû âíåäðåíèÿ (Ìîñêâà: Ìèð: 1971), т. 1.
76. Ë. Òîò, Êàðáèäû è íèòðèäû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ (Ìîñêâà: Ìèð: 1974).
77. Ð. Àíäðèåâñêèé, ß. Óìàíñêèé, Ôàçû âíåäðåíèÿ (Ìîñêâà: Íàóêà: 1977).
78. À. À. Êàöíåëüñîí, Ï. Ï. Ñàôðîíîâ, Â. Ã. Ìîèñååíêî, Â. Ì. Ñèëîíîâ, Ôиз. мет.
металловед., 43, ¹ 1: 110 (1977).
79. Ë. À. Ñàôðîíîâà, À. À. Êàöíåëüñîí, Ñ. Â. Ñâåøíèêîâ, Þ. Ì. Ëüâîâ, Ôиз. мет.
металловед., 43, ¹ 1: 76 (1977).
80. C. M. Van Baal, Physica, 64, No. 3: 571 (1973).
81. Z. Racz and M. F. Collins, Phys. Rev. B, 21, No. 1: 229 (1980).
82. N. S. Golosov, L. E. Popov, and L. Ya. Pudan, J. Phys. Chem. Solids, 34, No. 7:
1149 (1973).
83. R. Kirkuchi, J. Chem. Phys., 60, No. 3: 1071 (1974).
84. J. W. Cahn and R. Kirkuchi, Acta. Metall., 27, No. 8: 1329 (1979).
85. J. M. Sanchez and D. de Fontaine, Modulated Structures (New York: AIP Conf.
Proc.: 1979), No. 53, p. 133.
86. Ì. Ì. Íàóìîâà, Ñ. Â. Ñåìåíîâñêàÿ, ÔÒÒ, 13, ¹ 2: 381 (1971).
87. S. V. Semenovskaya, Phys. Stat. Sol. (b), 64, No. 1: 291 (1974).
88. S. V. Semenovskaya and D. M. Umidov, Phys. Stat. Sol. (b), 64, No. 2: 627 (1974).
89. V. T. Bublik, S. S. Gorelik, A. A. Zaitsev, and A. Y. Polyakov, Phys. Stat. Sol. (b),
66, No. 2: 427 (1974).
90. V. T. Bublik, M. B. Karman, V. F. Kleptsin, and V. N. Leikin, Phys. Stat. Sol. (a), 32,
No. 2: 631 (1975).
230 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
91. V. T. Bublik and A. A. Zaitsev, Phys. Stat. Sol. (a), 39, No. 1: 345 (1977).
92. V. T. Bublik, Kristall und Technik, 12, No. 8: 849 (1977).
93. С. В. Семеновская, А. А. Смирнова, А. И. Китайгородский, Кристаллография,
23, № 1: 99 (1978).
94. А. И. Китайгородский, Молекулярные кристаллы (Москва: Наука: 1971).
95. M. Doyama, T.-M. Wang, M. Shimotomai, and T. Iwata, Mater. Sci. Forum, 15/18:
1305 (1987).
96. S. V. Divinski and L. N. Larikov, Met. Phys. Adv. Tech., 17: 1009 (1999).
97. Â. È. Ãîìàíüêîâ, È. Ì. Ïóçåé, Â. Í. Ñèãàåâ, Å. Â. Êîçèñ, Å. È. Ìàëüöåâ, Èçâ. ÀН
ÑÑÑÐ. Cåð. ôèç., 36, ¹ 7: 1458 (1972).
98. X. Jiang, G. E. Ice, C. J. Sparks, L. Robertson, and P. Zschack, Phys. Rev. B, 54,
No. 5: 3211 (1996).
99. J. L. Robertson, G. E. Ice, C. J. Sparks, X. Jiang, P. Zschack, F. Bley, S. Lefebvre,
and M. Bessiere, Phys. Rev. Let., 82, No. 14: 2911 (1999).
100. Y. Austin Chang, Bull. Alloy Phase Diagrams, 10, No. 5: 513 (1989).
101. F. Bley, P. Cenedese, and S. Lefebvre, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 21: 355 (1984).
102. P. Cenedese, F. Bley, and S. Lefebvre, Acta Crystallogr. A, 40: 228 (1984).
103. F. Bley, P. Guyot, and S. Lefebvre, Acta Metall., 33, No. 7: 1235 (1985).
104. R. J. Wakelin and E. L. Yates, Proc. Phys. Soc. London Sect. B, 66: 221 (1953).
105. J. Paulevé, D. Dautreppe, J. Laugier, and Neel, J. Phys. Radium, 23: 841 (1962).
106. M. Roth, A. Chamberod, and L. Billard, J. Magn. Magn. Mater., 7: 104 (1978).
107. H. Ferjani, Thése de 3éme cycle (Paris: Univ. P. et M. Curie: 1978).
108. W. Bendick and W. Pepperhoff, J. Phys. F: Metal Phys., 11: 57 (1981).
109. V. G. Vaks and V. V. Kamyshenko, J. Phys.: Condens. Matter, 3: 1351 (1991).
110. C. N. Chinnasamy, A. Narayanasamy, N. Ponpandian, K.Chattopadyay, and
M. Saravanakumar, Mater. Sci. Eng. A, 304–306: 408 (2001).
111. И. Р. Юхновский, Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных
переменных (Киев: Наукова думка: 1985).
112. И. Р. Юхновский, З. А. Гурский, Квантово-статистическая теория неупоря-
доченных систем (Киев: Наукова думка: 1991).
113. И. Р. Юхновский, З. А. Гурский, В. И. Вараницкий, УФЖ, 29, № 9: 1389 (1984).
114. З. А. Гурский, В. И. Вараницкий, Физ. мет. металловед., 57, № 5: 883 (1984).
115. И. Р. Юхновский, З. А. Гурский, Я. Г. Чушак, УФЖ, 33, № 1: 134 (1988).
116. Л. И. Ястребов, А. А. Кацнельсон, Основы одноэлектронной теории твердого
тела (Москва: Наука: 1981).
117. F. Solal, R. Caudron, F. Ducastelle, A. Finel, and A. Loiseau, Phys. Rev. Let., 58,
No. 21: 2245 (1987).
118. D. Schryvers and S. Amelinckx, Acta Metall., 34: 43 (1986).
119. K. Oshima and J. Harada, Acta Cystallogr. A, 32: 883 (1976).
120. M. Bessiere, Y. Calveyrac, S. Lefebvre, D. Gratias, and P. Cenedese, J. Physique,
47: 1961 (1986).
121. K. Ohshima, D. Watanabe, and J. Harada, Acta Crystallogr. A, 32: 883 (1976).
122. J. Kulik, S. Takeda, and D. de Fontaine, Acta Metall., 35: 1137 (1987).
123. J. Kulik, D. Gratias, and D. de Fontaine, Phys. Rev. B: Condens. Matter, 40, No. 13:
8607 (1989).
124. S. Banerjee, K. Urban, and M. Wilkens, Acta Metall, 32: 299 (1984).
125. R. V. Chepulskii, J. Phys.: Condens. Matter, 10, No. 7: 1505 (1998).
126. M. A. Krivoglaz and A. A. Smirnov, The Theory of Order–Disorder in Alloys (Lon-
don: McDonald: 1964).
127. M. A. Krivoglaz, Theory of X-Ray and Thermal Neutron Scattering by Real Crystals
(New York: Plenum: 1969).
128. M. A. Krivoglaz, Diffuse Scattering of X-Rays and Neutrons—Fluctuations in Solids
(Berlin: Springer: 1996).
129. R. V. Chepulskii and V. N. Bugaev, J. Phys. Chem. Solids, 59: 1469 (1998).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 231
130. R. V. Chepulskii and V. N. Bugaev, Solid State Commun, 105, No. 10: 615 (1998).
131. R. V. Chepulskii and V. N. Bugaev, J. Phys.: Condens. Matter, 10: 7309 (1998).
132. R. V. Chepulskii and V. N. Bugaev, J. Phys.: Condens. Matter, 10: 7327 (1998).
133. R. V. Chepulskii, J. Phys. Chem. Solids, 59: 1473 (1998).
134. R. V. Chepulskii, J. Phys.: Condens. Matter, 11: 8645 (1999).
135. V. N. Bugaev and R. V. Chepulskii, Acta Crystallogr. A, 51, No. 4: 456 (1995).
136. V. N. Bugaev and R. V. Chepulskii, Acta Crystallogr. A, 51, No. 4: 463 (1995).
137. R. V. Chepulskii, J. Phys.: Condens. Matter, 11: 8661 (1999).
138. R. V. Chepulskii, Phys. Rev. B, 61, No. 13: 8606 (2000).
139. Ì. À. Êðèâîãëàç, Ñ. Ï. Ðåïåöêèé, Ôиз. мет. металловед., 32, ¹ 5: 899 (1971).
140. R. Brout, Phys. Rev., 115, No. 4: 824 (1959).
141. R. Brout, Phys. Rev., 118, No. 4: 1009 (1960).
142. R. Brout, Phys. Rev., 122, No. 2: 469 (1961).
143. R. Brout, Phase Transitions (New York–Amsterdam: University of Brussels: 1965).
144. A. G. Khachaturyan, Phys. Status Solidi (b), 60, No. 1: 9 (1973).
145. A. G. Khachaturyan, J. Prog. Mat. Sci., 22, No. 1/2: 1 (1978).
146. F. Ducastelle, Order and Phase Stability in Alloys (New York: Elsevier: 1991).
147. D. de Fontaine, Solid State Physics (Eds. H. Ehrenreich, F. Seits, and D. Turnbull)
(New York: Academic Press: 1994), vol. 47, p. 33.
148. D. de Fontaine, J. Phys. Chem. Solids, 34, No. 8: 1285 (1973).
149. S. V. Semenovskaya, Phys. Status Solidi (b), 87, No. 2: 733 (1978).
150. Ä. À. Áàäàëÿí, ÔÒÒ, 21, ¹ 7: 2017 (1979).
151. W. Schweika and H. Haubold, Phys. Rev. B, 37, No. 16: 9240 (1988).
152. B. Schönfeld, L. Reinhard, G. Kostorz, and W. Bührer, Phys. Stat. Sol. (b), 148,
No. 2: 457 (1988).
153. L. Reinhard, B. Schönfeld, and G. Kostorz, Phys. Rev. B, 41, No. 4: 1727 (1990).
154. L. Reinhard, J. L. Robertson, S. C. Moss, G. E. Ice, P. Zschack, and C. J. Sparks,
Phys. Rev. B, 45, No. 6: 2662 (1992).
155. L. Reinhard, B. Schönfeld, G. Kostorz, and W. Buhrer, Z. Metallkd., 84, No. 4: 251
(1993).
156. Â. Á. Ìîëîäêèí, Â. À. Òàòàðåíêî, Ê. Ë. Öèíìàí, Ìåòàëëîôèçèêà, 14, ¹ 10: 42
(1992).
157. B. Schönfeld, H. Roelofs, A. Malik, G. Kostorz, J. Plessing, and H. Neuhäauser, Acta
Mater., 44, No. 1: 335 (1996).
158. S. Y. Yu, B. Schönfeld, and G. Kostorz, Phys. Rev. B, 56, No. 14: 8535 (1997).
159. M. S. Blanter and A. G. Khachaturyan, Metall. Trans. A., 9, No. 6: 753 (1978).
160. Â. À. Òàòàðåíêî, Ê. Ë. Öèíìàí, Ìåòàëëîôèçèêà, 14, ¹ 10: 14 (1992).
161. V. M. Nadutov, V. A. Tatarenko, and C. L. Tsynman, Proc. 3rd International Conf.
‘High Nitrogen Steels 93’ (Kiev: IMPh: 1993), vol. 1, p. 106.
162. V. M. Nadutov, V. A. Tatarenko, and C. L. Tsynman, Proc. 3rd International Conf.
‘High Nitrogen Steels 93’ (Kiev: IMPh: 1993), vol. 1, p. 114.
163. V. M. Nadutov, V. A. Tatarenko, C. L. Tsynman, and K. Ullakko, Металлофиз. но-
вейшие технол., 16, № 8: 34 (1994).
164. V. A. Tatarenko and C. L. Tsynman, Solid State Ionics, 101–103: 1061 (1997).
165. В. А. Татаренко, К. Л. Цинман, Металлофиз. новейшие технол., 19, № 11: 9
(1997).
166. В. А. Татаренко, К. Л. Цинман, Металлофиз. новейшие технол., 20, № 3: 25
(1998).
167. C. Wolverton and A. Zunger, Phys. Rev. B, 51, No. 11: 6867 (1995).
168. D. Le Bolloc’h, R. Caudron, and A. Finel, Phys. Rev. B, 57, No. 5: 2801 (1998).
169. I. Tsatskis, Phys. Lett. A, 241, No. 1–2: 110 (1998).
170. I. Tsatskis, Preprint cond-mat/9801089: 1998.
171. С. Штейнберг, Изв. вузов. Физика, 30, № 3: 86 (1987).
172. Д. Бадалян, А. А. Мурадян, Д. К. Мелик-Вартанян, Изв. вузов. Физика, 31, № 8:
232 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
62 (1988).
173. Н. М. Матвеева, Э. В. Козлов, Упорядоченные фазы в металлических систе-
мах (Москва: Наука: 1989).
174. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая физика. Часть 1 (том V) (Мо-
сква: Наука: 1976).
175. V. G. Vaks, N. E. Zein, and V. V. Kamyshenko, J. Phys. F: Metal Phys., 18, No. 8:
1641 (1988).
176. C. Wolverton and A. Zunger, Phys. Rev. B, 52: 8813 (1995).
177. C. Wolverton, A. Zunger, and B. Schönfeld, Solid State Communs., 101: 519 (1997).
178. D. O. Christy and G. L. Hall, Phys. Rev., 132, No. 5: 1958 (1963).
179. R. H. Fowler and E. A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics (Cambridge: Uni-
versity Press: 1952).
180. E. A. Guggenheim, Mixtures (Oxford: Clarendon Press: 1952).
181. C. Bichara, C. Bergman, J. P. Gaspard, and J. C. Mathieu, Scr. Metall., 16, No. 10:
1121 (1982).
182. V. I. Tokar, I. V. Masanskii, and T. A. Grishchenko, J. Phys.: Condens. Matter, 2,
No. 50: 10199 (1990).
183. I. V. Masanskii, V. I. Tokar, and T. A. Grishchenko, Phys. Rev. B, 44, No. 9: 4647
(1991).
184. R. A. Tahir-Kheli, Phys. Rev., 188, No. 3: 1142 (1969).
185. J. M. Sanchez, Physica A, 111: 200 (1982).
186. V. Pierron-Bohnes, S. Lefebvre, M. Bessiere, and A. Finel, Acta Metall., 38, No. 12:
2701 (1990).
187. A. Finel, Statics and Dynamics of Alloy Phase Transformations (Eds. P. E. A. Turchi
and A. Gonis) (New York: Plenum: 1994), p. 495.
188. J. M. Sanchez, V. Pierron-Bohnes, and F. Mejia-Lira, Phys. Rev. B, 51, No. 6: 3432
(1995).
189. V. Gerold and J. Kern, Acta Metall., 35, No. 2: 393 (1987).
190. N. Metropolis, A. W. Rozenbluth, M. N. Rozenbluth, A. N. Teller, and E. Teller, J.
Chem. Phys., 21, No. 6: 1087 (1953).
191. Ìåòîäû Ìîíòå-Êàðëî â ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêå (Ðåä. K. Áèíäåð) (Ìîñêâà:
Ìèð: 1979).
192. K. Binder, Festkorperprobleme, 26: 133 (1986).
193. K. Binder and D. W. Heermann, Monte Carlo Simulation in Statistical Physics: an
Introduction (Berlin: Springer: 1988).
194. R. Kikuchi, Phys. Rev., 81, No. 6: 988 (1951).
195. N. S. Golosov, L. E. Popov, and L. Ya. Pudan, J. Phys. Chem. Solids, 34, No. 7:
1157 (1973).
196. R. Kikuchi and H. Sato, Acta Metall., 22, No. 9: 1099 (1974).
197. J. M. Sanchez, F. Ducastelle, and D. Gratias, Physica A, 128, No. 2: 334 (1984).
198. T. Mohri, J. M. Sanchez, and D. de Fontaine, Acta Metall., 33, No. 8: 1463 (1985).
199. D. de Fontaine, A. Finel, and T. Mohri, Scripta metall., 20, No. 7: 1045 (1986).
200. D. Le Bolloc’h, A. Finel, and R. Caudron, Phys. Rev. B, 62, No. 18: 12082 (2000).
201. I. R. Yukhnovskii, Z. A. Gurskii, and Ya. G. Chushak, Phys. Stat. Sol. (b), 163: 107
(1991).
202. P. Gehlen and J. B. Cohen, Phys. Rev., 139, No. 3A: 844 (1965).
203. J. E. Gragg, Jr., P. Bardhan, and J. B. Cohen, Critical Phenomena in Alloys, Magnets
and Superconductors (Eds. R. E. Mills, E. Ascher, and R. I. Jaffee) (New York:
McGraw-Hill: 1971), p. 309.
204. T. L. Polgreen, Acta Metall., 33, No. 2: 185 (1985).
205. S. H. Rahman and M. Rodewald, Acta Crystallogr. A, 51, No. 2: 153 (1995).
206. S. H. Rahman, Acta Crystallogr. A, 49: 68 (1993).
207. U. Gahn and W. Pitsch, Acta Metall., 37, No. 9: 2455 (1989).
208. U. Gahn and W. Pitsch, Acta Metall., 37, No. 2: 391 (1989).
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 233
209. C. P. Herrero, L. Urrerra, and R. Ramirez, Chem. Phys. Lett., 183, No. 3–4: 199
(1991).
210. Õ. Ãóëä, ß. Òîáî÷íèê, Êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå â ôèçèêå. ×àñòü âòîðàÿ
(Ìîñêâà: Ìèð: 1990).
211. È. Í. Êèäèí, Ì. À. Øòðåìåëü, Ôиз. мет. металловед., 11, вып. 5: 641 (1961).
212. À. Ã. Õà÷àòóðÿí, ÔÒÒ, 9, ¹ 9: 2594 (1967).
213. À. Ã. Õà÷àòóðÿí, ÔÒÒ, 11, ¹ 12: 3534 (1969).
214. H. E. Cook, J. Phys. Chem. Solids, 30, No. 10: 2427 (1969).
215. F. Bley, Z. Amilius, and S. Lefebvre, Acta Metall., 36, No. 7: 1643 (1988).
216. Ì. Ì. Íàóìîâà, Ñ. Â. Ñåìåíîâñêàÿ, Þ. Ñ. Óìàíñêèé, ÔÒÒ, 12, ¹ 4: 975 (1970).
217. Ì. Ì. Íàóìîâà, Ñ. Â. Ñåìåíîâñêàÿ, ÔÒÒ, 12, ¹ 12: 3632 (1970).
218. A. Caplain, and W. Chambron, Acta Metall., 25: 1001 (1977).
219. H. E. Cook, D. de Fontaine, and J. E. Hilliard, Acta Metall, 17, No. 6: 765 (1969).
220. Ì. À. Êðèâîãëàç, ÆÝÒÔ, 5: 1115 (1957).
221. F. Zernike, Physica, 7: 565 (1940).
222. C. B. Walker and D. T. Keating, Phys. Rev., 130: 1726 (1963).
223. H. E. Cook, Acta Metall., 18: 297 (1970).
224. P. Vajda, Hydrogen in Rare-Earth Metals, Including RH2x Phases, in Handbook on
the Physics and Chemistry of Rare Earths (Eds. K. A. Gschneidner, Jr. and L. Ey-
ring) (Amsterdam: Elsevier Science B.V.: 1995), vol. 20, Chap. 137, p. 207.
225. Yuh Fukai, The Metal–Hydrogen System: Basic Bulk Properties, in Springer Series in
Materials Science (Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag: 1993), vol. 21.
226. C. E. Dahmani, M. C. Cadeville, and V. Pierron-Bohnes, Acta Metall., 33, No. 3: 369
(1985).
227. B. Sitaud and O. Dimitrov, J. Phys.: Condens. Matter, 2: 7061 (1990).
228. Ì. À. Øòðåìåëü, Ô. Ô. Ñàòäàðîâà, Ôиз. мет. металловед., 27: 396 (1969).
229. W. Püschl and H. P. Aubauer, Phys. Stat. Solidi (b), 102: 447 (1980).
230. G. Bessenay, Doctoral Dissertation (Paris: Univ. of Paris VI: 1986).
231. A. S. Nowick and B. S. Berry, Anelastic Relaxation in Crystalline Solids (New York:
Academic Press: 1972).
232. E. Balanzat and J. Hillairet, J. Phys. F: Metal Phys., 11: 1977 (1981).
233. A. Schulze and K. Lücke, Acta Metall., 20: 529 (1972).
234. P. L. Rossiter and P. Wells, J. Phys. C: Solid State Phys., 4: 354 (1971).
235. P. Jung and R. Lässer, J. Alloys & Compounds, 190: 25 (1992).
236. K. Yamakawa and H. Maeta, Defect and Diffusion Forum, 143–147: 933 (1997).
237. J. Völkl, H. Wipf, B. J. Beaudry, and K. A. Gschneidner, Jr., Phys. Stat. Solidi (b),
144: 315 (1987).
238. J. N. Daou, A. Lucasson, and P. Lucasson, Solid State Communs, 19: 895 (1976).
239. J. P. Burger, J. N. Daou, A. Lucasson, P. Lucasson, and P. Vajda, Z. Phys. Chem.
Neue Folge, 143: 111 (1985).
240. J. E. Bonnet, D. K. Ross, D. A. Faux, and I. S. Anderson, J. Less-Common. Metals,
129: 287 (1987).
241. T. H. Metzger, P. Vajda, and J. N. Daou, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 143: 129
(1985).
242. O. Blaschko, G. Krexner, J. Pleschiutschnig, G. Ernst, J. N. Daou, and P. Vajda,
Phys. Rev. B, 39, No. 9: 5605 (1989).
243. O. Blaschko, G. Krexner, J. N. Daou, and P. Vajda, Phys. Rev. Letters, 55, No. 26:
2876 (1985).
244. J. Pleschiutschnig, W. Schwarz, O. Blaschko, P. Vajda, and J. N. Daou, Phys. Rev.
B, 43, No. 6: 5139 (1991).
245. O. Blaschko, J. Less-Common. Metals, 172–174: 237 (1991).
246. P. Vajda, J. P. Daou, J. P. Burger, K. Kai, K. A. Gschneidner, Jr., and I. J. Beaudry,
Phys. Rev. B, 34, 5154: (1986).
247. J. N. Daou and P. Vajda, Ann. chim. (Fr.), 13, No. 7: 567 (1988) (in French).
234 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
248. J. N. Daou, P. Vajda, A. Lucasson, P. Lucasson, and J. P. Burger, Phil. Mag. A, 53:
611 (1986).
249. H. Chen and J. B. Cohen, J. Physique, 38, C7: 314 (1977).
250. Э. В. Козлов, В. М. Дементьев, Н. М. Кормин, Д. М. Штерн, Структуры и ста-
бильность упорядоченных фаз (Томск: Изд-во Том. ун-та: 1994).
251. V. A. Tatarenko, Int. J. Hydrogen Energy, 26, No. 5: 469 (2001).
252. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids (New York: John
Wiley & Sons: 1983).
253. A. Kerrache, H. Bouzara, M. Zemirli, V. Pierron-Bohnes, M. C. Cadeville, and M. A.
Khan, Computational Materials Science, 17: 324 (2000).
254. Р. В. Чепульський, Нові аналітичні наближення у теорії близького порядку бінар-
них сплавів (Дис. … канд. фіз.-мат. наук) (Київ: ІМФ НАН України: 1998).
255. K. S. Singwi and A. Sjölander, Phys. Rev., 120, No. 4: 1093 (1960).
256. Ì. À. Êðèâîãëàç, Ñ. Ï. Ðåïåöêèé, ÔÒÒ, 8, ¹ 10: 2908 (1966).
257. Ì. Î. Êðèâîãëàç, Ñ. Ï. Ðåïåöüêèé, ÓÔÆ, 11: ¹ 11: 1215 (1966).
258. S. Asenov, T. Ruskov, T. Tomov, and I. Spirov, Phys. Lett. A, 79, No. 4: 349 (1980).
259. J. G. Mullen, Phys. Lett. A, 79, No. 5/6: 457 (1980).
260. W. Petry, G. Vogl, and W. Mansel, Phys. Rev. Lett., 45, No. 23: 1862 (1980).
261. M. Ait-Salem, T. Springer, A. Heidemann, and B. Alefeld, Phil. Mag. A, 39, No. 6:
797 (1979).
262. F. Pröbst, F. E. Wagner, and M. Karger, J. Phys. F: Metal Phys., 10, No. 9: 2081
(1980).
263. G. Göltz, A. Heidemann, H. Mehrer et al., Phil. Mag. A, 41, No. 5: 723 (1980).
264. Ò. Øïðèíãåð, у кн.: Äèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà òâåðäûõ òåë è æèäêîñòåé
(Ìîñêâà: Ìèð: 1980), с. 335.
265. S. Mantl, W. Petry, K. Schroeder, and C. Vogl, Phys. Rev. B, 27, No. 9: 5313
(1983).
266. J. Bardeen and C. Herring, in: Imperfections in Nearly Perfect Crystals (London:
John Wiley: 1952), p. 261.
267. M. C. D. Ure and P. A. Flinn, Phys. Rev. B, 15, No. 3: 1261 (1977).
268. J. Vrijen, J. Aalders, C. Van Dijk, and S. Radelaar, Phys. Rev. B, 22, No. 4: 1503
(1980).
269. W. Wagner, R. Poerschke, and H. Wollenberger, J. Phys. F: Metal Phys., 12, No. 3:
405 (1982).
270. D. de Fontaine, Acta Metall., 23, No. 5: 553 (1975).
271. В. И. Иверонова, А. А. Кацнельсон, Кристаллография, 5, № 1: 71 (1960).
272. В. И. Иверонова, А. А. Кацнельсон, Г. П. Ревкевич, Физ. мет. металловед., 26,
№ 6: 1064 (1968).
273. П. Ш. Дажаев, А. А. Кацнельсон, Физ. мет. металловед., 30, № 3: 663 (1970).
274. В. И. Иверонова, А. А. Кацнельсон, М. Д. Кондратьева, Г. П. Ревкевич, Физ.
мет. металловед., 35, № 2: 355 (1968).
275. А. А. Кацнельсон, Изв. вузов. Физика, № 10: 17 (1971).
276. В. И. Иверонова, А. А. Кацнельсон, Кристаллография, 16, № 6: 1259 (1971).
277. H. E. Cook, Mater. Sci. Eng., 25: 127 (1976).
278. H. Chen and J. B. Cohen, Acta Metall., 27, No. 4: 603 (1979).
279. È. À. Äàíèëþê, Ôèç. ïðî÷. è ïëàñòè÷. ìàòåð. (Òåç. äîêë. 14 Ìåæäóíàð. êîíô.,
27–30 èþíÿ 1995) (Ñàìàðà: 1995), ñ. 443.
280. C. Dimitrov, A. Z. Menshikov, and A. E. Teplykh, Ann. Phys. (Fr.), 22, No. 3: 145
(1997).
281. J. K. Okamoto, C. C. Ahn, and B. Fultz, J. Appl. Phys., 77, No. 9: 4380 (1995).
282. B. Futtz and H. H. Harndeh, Hyperfine Interact., 45, No. 1–4: 55 (1989).
283. H. Reichert, V. N. Bugaev, O. Shchyglo, A. Schöps, Y. Sikula, and H. Dosch, Phys.
Rev. Lett., 87, No. 23: 236105 (2001); H. Reichert, V. Bugaev, O. Shchyglo, A.
Schöps, I. Ramsteiner, Y. Sikula, H. Dosch, and V. Honkimäki, Phys. Rev. Lett., 88,
Âçàºìîä³ÿ àòîì³â ³ ê³íåòèêà ðåëàêñàö³¿ áëèçüêîãî ïîðÿäêó â òâåðäèõ ðîç÷èíàõ 235
No. 20: 209604 (2002).
284. P. L. Rossiter, The Electrical Resistivity of Metals and Alloys (Cambridge: Cam-
bridge Univ. Press: 1987).
285. W. Pfeiler, Acta Metall., 36: 2417 (1988).
286. W. Wagner, R. Poerschke, and H. Wollenberger, Phil. Mag. B, 43: 345 (1981).
287. S. Radelaar, J. Phys. Chem. Solids, 27: 1375 (1966).
288. M. Afyouni, V. Pierron-Bohnes, and M. C. Cadeville, Acta Metall., 37, No. 9: 2339
(1989).
289. Ge Yu, K. Lüke, and W. Kohl, Progr. Nat. Sci., 5, No. 4: 450 (1995).
290. M. Migschitz and W. Pfeiler, in: Stability of Materials, Series B: Physics (Eds. A.
Gonis, P. E. A. Turchi, and J. Kudrnovsky) (New York: Plenum Press: 1996), vol.
355, p. 713.
291. M. Migschitz, F. Langmayr, and W. Pfeiler, Mat. Sci. Eng. A, 177: 217 (1994).
292. W. Kohl, R. Scheffel, H. Heidseik, and K. Lüke, Acta Metall., 31: 1895 (1983).
293. J. Hillairet, Defect and Diffusion Forum, 66–69: 1015 (1989).
294. F. Langmayr, Diploma Thesis (University of Vienna: 1988).
295. J. C. Parlebas and F. Gautier, J. Phys. F: Metal Phys., 4: 1044 (1974).
296. V. A. Tatarenko and T. M. Radchenko, Defect and Diffusion Forum, 194–199, Part
1: 183 (2001).
297. V. A. Tatarenko and T. M. Radchenko, ³ñíèê ×åðêàñüêîãî óí³âåðñèòåòó, Ф³çèêà
(Bulletin of Cherkasy State University, Physics), 36–37: 249 (2001–2002).
298. R. Kozubski and M. C. Cadeville, J. Phys. F: Metal Phys., 18: 2569 (1988).
299. H. Sato and R. Kikuchi, Acta Metall., 24: 797 (1976).
300. R. W. Cahn, Acta Metall., 35: 2737 (1987).
301. S. Shankar and L. L. Seigle, Metall. Trans. A, 9: 1467 (1978).
302. K. Maier, H. Mehrer, E. Lessman, and W. Schüle, Phys. Stat. Solidi (b), 78: 689
(1976).
303. W. Gust, M. B. Hintz, A. Lodding, H. Odelius, and B. Predel, Phys. Stat. Solidi (a),
64: 187 (1981).
304. H. W. Allison and H. Samelson, J. Appl. Phys., 30: 1419 (1959).
305. M. M. P. Janssen, Metall. Trans., 4: 1623 (1973).
306. N. Njah, Thesis (Paris: University of Paris: 1989).
307. Г. Циглер, Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов
и механика сплошной среды (Москва: Мир: 1966).
308. И. Дьярмати, Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные
принципы (Москва: Мир: 1974).
309. N. L. Peterson, J. Nucl. Mater., 69/70: 3 (1978).
310. R. V. Chepulskii and V. A. Tatarenko, Phil. Mag. A, 81, No. 2: 311 (2001).
311. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в
сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов (Киев: Наукова
думка: 1989).
312. M. А. Кривоглаз, Тю Хао, Металлофизика. Сер. Дефекты и свойства кри-
сталлической решетки (Киев: Наукова думка: 1968), вып. 24, с. 63.
313. А. А. Кацнельсон, А. И. Олемской, Микроскопическая теория неоднородных
структур (Москва: Изд-во Моск. гос. ун-та: 1987).
314. Ю. В. Шулепов, Е. В. Аксененко, Решеточный газ. Введение в теорию и из-
бранные приложения (Киев: Наукова думка: 1981).
315. J. E. Bonnet, D. K. Ross, D. A. Faux, and I. S. Anderson, J. Less-Common. Metals,
172–174, Part B: 485 (1991).
316. F. H. Spedding and B. J. Beaudry, J. Less-Common. Metals, 25, No. 1: 61 (1971).
317. B. J. Beaudry and F. H. Spedding, Metal. Trans. B, 6: 419 (1975).
318. L. Lichty, R. J. Schoenberger, D. R. Togerson, and R. G. Barnes, J. Less-Common.
Metal., 129, Part 1: 31 (1987).
319. D. Khatamian and F. D. Manchester, Bull. Alloy Phase Diagr., 9, No. 3: 252, 307
236 В. А. Татаренко, Т. М. Радченко
(1988).
320. C. Koudou, C. Minot, and C. Demangeat, Europhys. Lett., 13, No. 3: 263 (1990).
321. B. J. Min and K.-M. Ho, Phys. Rev. B, 40, No. 11: 7532 (1989).
322. S. E. Weber, Feng Liu, S. N. Khanna, B. K. Rao, and P. Jena, J. Less-Common Met-
als, 172–174, Part B: 485 (1991).
323. Feng Liu, M. Challa, S. N. Khanna, and P. Jena, Phys. Rev. Lett., 63: 1396 (1989).
324. F. Cordero, Phys. Rev. B., 47: 7674 (1993).
325. G. E. Ice and C. J. Sparks, Ìåòàëëîôèç. íîâåéøèå òåõíîë., 22, ¹ 9: 17 (2000).
326. R. V. Chepulskii, J. B. Staunton, E. Bruno, B. Ginatempo, and D. D. Johnson, Phys.
Rev. B, 65: 064201-1 (2001).
327. R. V. Chepulskii, J. Phys.: Condens. Matter, 14: L193 (2002).
328. P. A. Flinn, Phys. Rev., 104: 350 (1956).
329. Â. À. Òàòàðåíêî, Ìåòàëëîôèç. íîâåéøèå òåõíîë., 21, ¹ 11: 60 (1999).
330. V. A. Tatarenko, Defect and Diffusion Forum, 194–199, Part 2: 1793 (2001).
331. M. S. Blanter, Phys. Status Solidi (b), 181, No. 2: 377 (1994).
332. R. V. Chepulskii and V. A. Tatarenko, Phys. Rev. Lett., 88, No. 20: 209603 (2002).
333. M. J. Portmann, B. Schönfeld, G. Kostorz, and F. Altorfer, Phys. Rev. B, 65: 024110
(2001).
334. M. А. Кривоглаз, Тю Хао, Металлофизика. Сер. Дефекты и свойства кри-
сталлической решетки (Киев: Наукова думка: 1968), вып. 24, с. 84.
335. Nelder and Mead, Computer Journal, 7: 308 (1965).
336. Spiegel, Mathematical Handbook (New York: McGraw-Hill Book Company: 1990).
337. Seber and Wild, Nonlinear Regression (New York: John Wiley & Sons: 1989).
338. Press et al., Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing (New York:
Cambridge University Press: 1988).
339. R. I. Shrager, Communications of the ACM, 15: 41 (1972).
340. В. И. Гоманьков, Е. В. Козис, И. М. Пузей, Е. И. Мальцев, Докл. IV Всес. совещ. по
упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов (Томск, сент. 1972
г.) (Ред. В. Е. Панин, Н. В. Никитина) (Томск: ТГУ: 1974), ч. I, с. 164.
341. Ю. Л. Родионов, Г. Г. Исфандияров, О. С. Сарсенбин, Физ. мет. металловед.,
48, вып. 5: 979 (1979).
342. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Abstracts of Fifth Seeheim Workshop on
Mössbauer Spectroscopy (Lufthansa Training Center, Seeheim, Germany, May
21–25, 2002) (Mainz: Universität Mainz: 2002), P-47.
343. С. М. Бокоч, Н. П. Кулиш, Т. М. Радченко, С. П. Репецкий, В. А. Татаренко, Ме-
таллофиз. новейшие технол., 24, № 5: 691 (2002).
344. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Acta Cryst. A, 58, Suppl.: 319 (2002).
345. Р. Балеску, Равновесная и неравновесная статистическая механика (Москва:
Мир: 1978), т. 1.
346. D. de Fontaine and H. E. Cook, Critical Phenomena in Alloys, Magnets and Super-
conductors (Eds. R. E. Mills, E. Ascher, and R. I. Jaffee) (New York: McGraw-Hill:
1971), p. 257.
347. H. Ackermann, S. Crusius, and G. Inden, Acta metall., 34, No. 12: 2311 (1986).
|