Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості
Досліджено постійнострумове та уніполярне імпульсне електрохімічне осадження титану з галогенідних розплавів на сталеві матеріали. Оцінено корозійну тривкість титанових осадів у розчинах хлориду натрію та азотної кислоти за кімнатної температури....
Gespeichert in:
| Datum: | 2014 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2014
|
| Schriftenreihe: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134435 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості / В.В. Малишев, Д.Б. Шахнін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2014. — Т. 50, № 1. — С. 76-85. — Бібліогр.: 38 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-134435 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1344352018-06-14T03:03:18Z Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості Малишев, В.В. Шахнін, Д.Б. Досліджено постійнострумове та уніполярне імпульсне електрохімічне осадження титану з галогенідних розплавів на сталеві матеріали. Оцінено корозійну тривкість титанових осадів у розчинах хлориду натрію та азотної кислоти за кімнатної температури. Исследовано постояннотоковое и униполярное импульсное электрохимическое осаждение титана из галогенидных расплавов на стальные материалы. Оценена коррозионная стойкость титановых осадков в растворах хлорида натрия и азотной кислоты при комнатной температуре. Direct-current and unipolar pulse electrochemical deposits of titanium from halide melts onto steel materials were studied. Corrosion resistance of titanium deposits in sodium chloride and nitric acid solutions at room temperature was evaluated. 2014 Article Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості / В.В. Малишев, Д.Б. Шахнін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2014. — Т. 50, № 1. — С. 76-85. — Бібліогр.: 38 назв. — укp. 0430-6252 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134435 541.135:621.357.1:546.271 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Досліджено постійнострумове та уніполярне імпульсне електрохімічне осадження титану з галогенідних розплавів на сталеві матеріали. Оцінено корозійну тривкість титанових осадів у розчинах хлориду натрію та азотної кислоти за кімнатної температури. |
| format |
Article |
| author |
Малишев, В.В. Шахнін, Д.Б. |
| spellingShingle |
Малишев, В.В. Шахнін, Д.Б. Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| author_facet |
Малишев, В.В. Шахнін, Д.Б. |
| author_sort |
Малишев, В.В. |
| title |
Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості |
| title_short |
Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості |
| title_full |
Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості |
| title_fullStr |
Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості |
| title_full_unstemmed |
Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості |
| title_sort |
покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| publishDate |
2014 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134435 |
| citation_txt |
Покрив титану на вуглецевій сталі: постійнострумове та імпульсне електроосадження, фізико-механічні та хімічні властивості / В.В. Малишев, Д.Б. Шахнін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2014. — Т. 50, № 1. — С. 76-85. — Бібліогр.: 38 назв. — укp. |
| series |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| work_keys_str_mv |
AT mališevvv pokrivtitanunavuglecevíjstalípostíjnostrumovetaímpulʹsneelektroosadžennâfízikomehaníčnítahímíčnívlastivostí AT šahníndb pokrivtitanunavuglecevíjstalípostíjnostrumovetaímpulʹsneelektroosadžennâfízikomehaníčnítahímíčnívlastivostí |
| first_indexed |
2025-07-09T21:26:42Z |
| last_indexed |
2025-07-09T21:26:42Z |
| _version_ |
1837206238992007168 |
| fulltext |
76
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2014. – ¹ 1. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 541.135:621.357.1:546.271
ПОКРИВ ТИТАНУ НА ВУГЛЕЦЕВІЙ СТАЛІ: ПОСТІЙНОСТРУМОВЕ
ТА ІМПУЛЬСНЕ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ, ФІЗИКО-МЕХАНІЧНІ
ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
В. В. МАЛИШЕВ, Д. Б. ШАХНІН
Інститут загальної і неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Kиїв
Досліджено постійнострумове та уніполярне імпульсне електрохімічне осадження
титану з галогенідних розплавів на сталеві матеріали. Оцінено корозійну тривкість
титанових осадів у розчинах хлориду натрію та азотної кислоти за кімнатної темпе-
ратури.
Ключові слова: титан, покриви, електроосадження, вуглецеві сталі, фізико-меха-
нічні та хімічні властивості.
Електроосадження титану – важливий метод захисту від корозії в морській
воді та хімічних середовищах. Багато спроб зроблено для отримання титанових
електроосадів з органічних [1, 2], водних [3, 4] і розплавлених сольових середо-
вищ [5–18], але чистий титан добули лише з останніх, особливо з хлоридних [5–
8], фторидних [9–14] і хлоридно-фторидних розплавів [15–18]. З хлоридних роз-
плавів, в основному, утворюються порошкові [6] або дендритні [7, 8] осади через
існування трьох малотривких окиснених станів титану і реакцій диспропорціону-
вання. У фторидних розплавах існує тільки два окиснених стани титану, висока
тривкість титаново-фторидних комплексів призводить до відновлення титану у
дві стадії [13, 14]: TiF6
2– + e– → TiF6
3–; TiF6
3– + 3e– → Ti + 6F–. Щільні, однорідні
осади чистого титану отримані постійнострумовим електролізом розплавів NaF–
K2TiF6 за 1223…1273 K [9, 10] та LiF–NaF–KF–K2TiF6 за 973 K [11, 13, 14] і за
1073 K [12]. Проте ці покриви стають шорсткими та інколи дендритними, якщо
зростають катодна густина струму і/або час осадження. В хлоридно-фторидних
розплавах щільні титанові покриви [15, 17], так само як порошкові й дендритні
осади [18], можна отримати, варіюючи співвідношення [F–]/[Cl–]. Залежно від
металевої основи і температури електролізу в розплавлених солях під зовнішнім
шаром титану можуть утворюватися інтерметаліди. Такі ж явища спостерігали на
міді [13], нікелі [14] й залізі [19, 20]. В технологічному аспекті слід враховувати
агресивність фторидних і хлоридно-фторидних (зі значним вмістом фторидів)
розплавів до конструкційних матеріалів електролізера.
Імпульсний покрив у водних [21] і розплавлених [22–24] середовищах поліп-
шує властивості осадів. Таким чином, можна отримати щільні, недендритні по-
криви, оскільки за імпульсного струму концентраційна поляризація мінімальна.
Тут наведені результати з імпульснострумового електропокриву вуглецевої
сталі титаном у розплаві KCl–NaCl–10 wt.% KF–TiCl3 та порівняні ефективності
катодного струму, морфології і мікротвердості осадів, отриманих за постійного
та імпульсного струму. Електрохімічна поведінка електропокривів оцінена в роз-
чинах NaCl і HNO3 за кімнатної температури.
Методика досліджень. На основі аналізу літературних даних і власних по-
передніх досліджень для вивчення електрохімічної поведінки і електроосадження
Контактна особа: В. В. МАЛИШЕВ, e-mail: victor_malyshev@mail.ru
77
титану обрали систему K, Na // Cl, F, яка містить трихлорид титану. Через високу
хімічну активність галогенідів титану необхідно створити особливі умови (піді-
брати матеріали для електродів і електрохімічної комірки, ретельно підготувати
реактиви, створити захисну атмосферу тощо). Через складність електрохімічної
поведінки системи, яка містить титан (перебіг супутніх реакцій диспропорціону-
вання, дисоціації, комплексоутворення, багатостадійність процесів), висувають
високі вимоги до організації досліджень та вибору методик експерименту. Мето-
ди мають, з одного боку, виключати перебіг супутніх хімічних реакцій, а з іншо-
го – враховувати їх вплив. Одним з найінформативніших і найнаочніших методів,
що відповідає цим вимогам, є лінійна хроновольтамперометрія в широкому діа-
пазоні швидкостей поляризації [25, 26]. Для вивчення електрохімічної поведінки
титану та його електровідновлення також використовували сучасні електрохіміч-
ні, фізико-хімічні та хімічні методи: потенціометрію, потенціо- і гальваностатич-
ний електроліз, рентгенофазовий і хімічний аналізи.
Щоб приготувати фоновий електроліт, хлориди натрію та калію сушили за
температури 523…573 K впродовж 10…12 h і потім переплавляли під вакуумом.
Ці операції здійснювали в сухому боксі. Якість фону визначали вимірюванням
залишкових полярографічних струмів. Малий залишковий струм за потенціалу,
значно від’ємнішого, ніж у хлорного електрода порівняння (1 mA⋅cm–2 за –2,5 V)
вказував на необхідну чистоту і придатність для вольтамперних досліджень.
Фторид натрію попередньо сушили за температури 473…523 K і переплавляли.
Трихлорид титану отримували за методикою [27] взаємодією тетрахлориду тита-
ну зі стехіометричною кількістю попередньо подрібненого йодиду титану за
1073…1173 K. Його якість перевіряли за рентгенограмами зразків готового про-
дукту. Всі операції з трихлоридом титану виконували в атмосфері високочистого
аргону, який очищували послідовним пропусканням через реторти, заповнені
оксидом фосфору (V), магнієвою стружкою (Т = 873 K) і титановим порошком
(Т = 973 K). В системі очистки аргону всі з’єднання були виконані з мідних тру-
бок пайкою оловом. Очищений аргон надходив у накопичувач, де його зберігали
під тиском до 0,5 MРa.
Як індикаторні електроди застосовували напівзанурені голчасті електроди зі
скловуглецю марки СУ-2000 і вольфраму (діаметр 0,05…0,1 cm). Спеціальна кон-
струкція електрода дозволяла точно контролювати глибину його занурення. Ано-
дом і одночасно контейнером для розплаву служив скловуглецевий тигель. Елек-
трод порівняння (хлорсрібний, відкалібрований за хлорним електродом) – це
срібна дротина, вміщена в чохол з кварцу чи алунду, з капіляром, щільно запов-
неним азбестом. Чохол заповнювали розплавленою еквімолярною сумішшю хло-
ридів калію і натрію, яка містила 5 wt.% хлориду срібла.
Вихідний розплав KCl–NaCl–10 wt.% KF–TiCl3 готували змішуванням тон-
коподрібнених хлоридів і фторидів у боксі в атмосфері сухого аргону, вміщували
в нікелевий тигель і вносили в електролізер. Суміш витримували у вакуумі
(∼5 Pа) та нагрівали до 573 K з інтервалом 50 K для дегідратації і потім розплав-
ляли за 873 K в атмосфері очищеного аргону. Перед електроосадженням вологу
та металічні домішки з розплаву усували попереднім електролізом за 6…12 h при
1023 K з використанням титанових аноду і катоду за катодної густини струму
15…30 mА·сm–2.
В дослідженнях використовували технічно чисті титанові стержні ∅ 5 mm і
пластини зі сталі Ст.3 або Ст.45 (10×10×1 mm). Титанові аноди попередньо про-
травлювали в розчині HF–HNO3 (20:80 vol.%), а сталеві катоди електрополірува-
ли в розчині HClO4–етанол–гліцерин (20:70:10 vol.%) [28], промивали дистильо-
ваною водою і висушували ацетоном. Експериментували за температур 1023…
1173 K і постійного струму та за 1023 K і уніполярного імпульсного струму.
78
Після досліджень катоди виймали з ванни, промивали дистильованою водою
для видалення залишків затверділого електроліту з осаду або з-проміж дендритів,
висушували ацетоном і зважували. Ефективність катодного струму розраховува-
ли з приросту маси. Мікротвердість осадів визначали, використовуючи поперечні
перерізи катодів, мікроструктуру – рентгенофазовим аналізом, а морфологію –
оптичною і сканівною електронною мікроскопією (СЕМ). Хімічний склад вста-
новлювали плазмоспектрофотометром, індуктивно з’єднаним з газовим аналіза-
тором, в розплавлених зразках за продування інертним газом. Kриві потенціал–
струм на сталі, технічному титані та імпульснострумових титанових електропо-
кривах отримали у розчинах 5 wt.% NaCl і 30 wt.% HNO3 за кімнатної температу-
ри після встановлення потенціалу розірваного ланцюга.
Результати та їх обговорення. Електрохімічна поведінка Ті(ІІІ) в хлоридно-
фторидному розплаві в основі його електроосадження. Аналіз вольтамперних
залежностей розплаву KCl–NaCl–NaF–TiCl3 в координатах iр /V1/2–V1/2 та лінійний
характер залежності пікових струмів від концентрацій показали [29], що за висо-
ких швидкостей поляризації перезаряд Ті(ІІІ) ↔ Ті(ІІ) і розряд комплексів двова-
лентного титану не ускладнені ніякими процесами і в досліджуваній області кон-
центрацій трихлориду титану (до 10 wt.%) описуються законом Фарадея. Зробили
обґрунтований висновок, що єдиною тривкою формою нижчих хлоридів титану в
хлоридному розплаві є тривалентний титан. Проте перебіг реакції диспропорціо-
нування в приелектродному шарі за електровідновлення титану унеможливлює
його використання як компонента для електроосадження титану. Щоб стабілізу-
вати розплав, який містить нижчі валентні форми титану, необхідно змінити кис-
лотно-основні властивості середовища (наприклад, ввести фторид-іон) так, щоб
виключити реакцію диспропорціонування внаслідок зміни складу електрохімічно
активних частинок або механізму їх електровідновлення [30].
Введення в хлоридний розплав, який містить тривалентний титан, іонів фто-
ру в кількості, яка відповідає мольно-частковому співвідношенню [Ti(III)]:[F–] >
> 1:2 призводить до зменшення пікового струму хвилі перезаряду Ті(ІІІ) ↔ Ті(ІІ),
пропорційно вмісту фторид-іона в електроліті (рис. 1, крива 2). При цьому зі
зменшенням струму хвилі перезаряду пропорційно зростає струм хвилі розряду
Ті(ІІ) ↔ Ті(0). Досягнувши мольного співвідношення [Ti(II)]:[F–] = 1:2, хвилю пе-
резаряду на вольтамперній кривій не спостерігають, і розряд комплексів трива-
лентного титану стає одностадійним (рис. 1, крива 3). Одночасно зі зміною меха-
нізму процесу потенціали хвиль зсуваються у бік електронегативніших значень.
Рис. 1. Вольтамперограми електро-
відновлення іонів титану в розплаві
KCl–NaCl–NaF–TiCl3 за молярного
співвідношення [Ti+3]:[F–] = 1:0 (1); 1:1 (2);
1:2 (3) і < 1:2 (4). Т = 1000 K, V = 1,0 V·s–1,
[Ti+3] = 1,55·10–4 mol·cm–3,
хлорний електрод для порівняння.
Fig. 1. Voltammograms of titanium ions electroreduction versus chloride reference electrode
in KCl–NaCl–NaF–TiCl3 melt with molar ratio [Ti+3]:[F–] = 1:0 (1); 1:1 (2); 1:2 (3)
and < 1:2 (4). Т = 1000 K, V = 1.0 V·s–1, [Ti+3] = 1.55·10–4 mol·cm–3.
Отримані експериментальні результати дають змогу зробити висновок, що
зміна основності розплаву введенням у нього фторид-іона сприяє утворенню змі-
шаних фторидно-хлоридних комплексів. Заміна іонів хлору в комплексі TiCl6
3–
на фтор, який має менший радіус, ніж хлор, призводить до зміцнення комплексу
79
Ті(ІІІ) та зміни механізму його електровідновлення. Враховуючи, що механізм
змінюється за мольно-часткового співвідношення [Ti(IIІ)]:[F–] = 1:2, утворене
комплексне угруповання титану має вигляд TiCl4F2
3–.
Хлоридно-фторидні комплекси титану знаходяться в рівновазі з компонента-
ми розплаву:
TiFxCly
3– ↔ TiFx
3–x + yCl–. (1)
Електровідновленню піддаються дисоційовані частинки TiFx
3–x, концентра-
ція яких в об’ємі розплаву менша за загальну концентрацію титану в електроліті,
тобто в розплаві одночасно знаходяться два види частинок – недисоційовані ком-
плекси TiFxCly
3– і продукти дисоціації TiFx
3–х. Збіднення приелектродного шару в
результаті розряду комплексів TiFx
3–х призводить до зсуву рівноваги реакції (1) у
бік утворення електрохімічно активних частинок. Підтвердженням наведеної схе-
ми є залежність iр /V1/2–V1/2 (рис. 2), яка дає змогу визначити вплив попередньої
реакції на електровідновлення. Аналіз залежності вказує на те, що зниження
швидкості поляризації призводить до зменшення впливу реакції утворення елек-
трохімічно активних частинок і відповідного зростання струму. Екстраполяція
кривої графіка залежності iр /V1/2–V1/2 на вісь iр /V1/2 відповідає умовам, коли
струм визначає загальна концентрація титану в розплаві.
Рис. 2. Залежність ip /V1/2–V1/2 (ip – струм
піка, V – швидкість поляризації)
для електровідновлення титанових
комплексів, [Ti] = 6·10–5 mol·cm–3.
Fig. 2. Dependence of ip /V1/2–V1/2
(ip – peak current, V – polarization rate)
for titanium complexes electroreduction,
[Ti] = 6·10–5 mol·cm–3.
Залежність потенціалу піка хвилі відновлення від швидкості поляризації, а
також значення α = 0,95±0,1, свідчать про сповільненість перенесення заряду.
Kоефіцієнт дифузії титану (3,0±0,4)⋅10–5 m2⋅s–1. Склад комплексу титану, який
існує в розплаві за надлишку іонів фтору,
виражають формулою TiF4Cl2
3–.
Постійнострумове електроосаджен-
ня титану. Постійнострумове електрооса-
дження здійснювали на сталевих пласти-
нах за температур 1023…1223 K та катод-
ної густини струму 25…80 mА⋅сm–2 впро-
довж 1 h. Ефективності катодного струму,
виміряні для електролізів у 2,5 wt.% роз-
чині Ті(ІІІ), наведені в табл. 1. Найвищі
ефективності (між 67 і 90%) отримали за
1073 K. За 1123 K одержали найвищу
ефективність (60%) для дуже низької гус-
тини струму. За 1223 K ефективність зав-
жди була нижча 35%. Ці низькі ефектив-
ності струму, визначені за найвищих тем-
ператур, можна пояснити більшим вкла-
дом відновлення K+ у загальний струм [31,
32]. Велика кількість конденсованого ка-
лію на внутрішніх стінках електролізера
Таблиця 1. Залежність ефектив-
ності катодного струму від темпе-
ратури та катодної густини струму
для електроосадження титану
в розплавах, що містять
2,5 wt.% Ti(III)
Т, K ik,
mA⋅cm–2
Ефективність
катодного
струму, %
1023
25
45
65
69
65
61
1073
25
40
70
80
75
90
76
67
1123
25
65
80
60
35
20
80
підтверджує ці припущення. За 1073 K покриви суцільні, але шорсткіші та з біль-
шою кількістю дендритів, ніж за 1023 K.
Поперечні перерізи осадів – це один шар чистого Ті після електролізів за
температур 1023…1073 K, і три шари за електроосадження при 1123…1173 K.
Електроннозондовим мікроаналізом виявили, що вони складаються з інтермета-
лічних сполук Fe2Ti (біля сталевої основи), FeTi (проміжний шар) і чистого тита-
ну (зовнішній шар) (рис. 3). Тріщини у титанових покривах, отриманих за 1223 K,
можуть бути зумовлені фазовим переходом титану з об’ємноцентрованої кубіч-
ної до гексагональної кристалічної ґратки за 1155 K [33] під час охолодження. По-
казано (рис. 4а) морфологію покриву, отриманого за 1023 K постійнострумовим
нанесенням, де бачимо дендрити, що ростуть перпендикулярно до поверхні, та
поперечний переріз цього осаду (рис. 4b). Нижчу ефективність катодного струму
можна віднести до втрат дендритів під час електролізу і подальшого вимивання.
Рис. 3. Kонцентраційні криві розподілу
феруму (1) та титану (2) в покриві (I),
дифузійній зоні та основі (II).
Fig. 3. Distribution curves of iron (1)
and titanium (2) concentrations across
the coating (I), diffusion zone, and substrate (II).
Рис. 4. СЕМ (a) титанового осаду, отриманого за 1023 K і густини постійного струму
45 mA·cm–2 та оптична фотографія (b) його поперечного перерізу.
Fig. 4. SEM image (a) of titanium deposit obtained at 1023 K and direct current density
45 mA·cm–2 and also optical micrograph (b) of its cross-section.
Уніполярне імпульсне електроосадження титану. Уніполярний імпульсний
режим нанесення покривів полягає в періодичному застосуванні катодної густи-
ни струму іk впродовж часу τ і вимкнення електричного живлення впродовж часу
τ0. В основному використовували два методи: зміна іk за сталих значень τ і серед-
нього катодного струму іm 0( /( ))ki= τ ⋅ τ + τ і зміна іk за сталого значення іm (τ + τ0).
В першому методі зростання іk призводить до збільшення τ0. Оскільки і іk,
і τ0 впливають на кристалізацію осаду [21], то не зрозуміло чи розмір зерен є ре-
зультатом змін іk чи τ0. Надали перевагу другому методу, де τ0 змінюється несут-
тєво. Використали уніполярне імпульснострумове електроосадження у 2,5 wt.%
розчинах Ті(ІІІ) впродовж 3,5 h, застосовуючи електролітичні параметри, які да-
вали найкращі результати за постійнострумового покриву: Т = 1073 K і іm =
= 50 mА⋅сm–2. Електроосадження здійснювали на сталевих пластинах. Густини
імпульсного заряду іm(τ + τ0) = іkτ та струму іk становили 20…120 µС⋅сm–2 і
75…200 mА⋅сm–2, відповідно.
81
Ефективності катодного струму і морфологія осадів, нанесених в імпульсно-
струмовому режимі, наведені в табл. 2. За низького імпульсного заряду (20 µС⋅сm–2)
утворюється дуже тонкий щільний титановий покрив, вкритий численними ден-
дритами. Великі коливання ефективності струму, очевидно, спостерігаються за-
вдяки втраті дендритів протягом електролізу та вимивання. Для вищих імпульс-
них зарядів (70…120 µС⋅сm–2) покриви товщиною від 50 до 150 µm гладкі та доб-
ре прилягають до основи, дендрити інколи зустрічаються, проте, в основному,
зосереджені на краях катодів. Ефективність катодного струму за 120 µС⋅сm–2 є
вищою, ніж за 75 µС⋅сm–2 і не дуже залежить від імпульсної густини струму іk
для тих самих імпульсних зарядів. Ефективності струму, виміряні для імпульсно-
струмового покриву, вищі, ніж значення, отримані для постійнострумового.
Таблиця 2. Ефективність катодного струму та морфологія осадів титану
залежно від параметрів уніполярного імпульснострумового покривання
(Т = 1073 K; τ = 3,5 h; im = 50 mA⋅cm–2)
im⋅τ,
µС⋅cm–2
ik,
mA⋅cm–2
τ,
ms
τ0,
ms
Ефективність
катодного
струму, %
Морфологія осаду
20
125
100
75
0,13
0,18
0,25
0,15
0,13
0,10
38
85
53
Розгалужені дендрити
– // –
Дендрити
70
125
100
75
0,60
0,80
1,15
0,87
0,72
0,40
57
53
65
Гладкий покрив з дефектами
Гладкий покрив з дендритами по краях
– // –
120
175
125
100
75
0,70
1,15
1,40
2,10
2,15
1,83
1,60
0,85
68
77
70
63
Гладкий покрив з дендритами по краях
– // –
Гладкий покрив без дендритів
– // –
Відомо, що впродовж імпульснострумового покриття постійний заряд-роз-
ряд (перезарядка) подвійного шару може впливати на осадження металу, особли-
во, коли τ і τ0 нижчі або такого ж порядку, як розрахункові параметри часу заря-
ду τc і розряду τd подвійного шару [21]. В таких умовах катодний струм суттєво
коливається, і переваги імпульснострумового покриву можна втратити. Таке на-
ближення імпульснострумового покриву до постійнострумового можна оцінити
за ступенем згладження піка фарадеївського струму іF:
0
0
k F
F
i i dt
i
τ
τ − ⋅
∆ =
τ
∫
. (2)
Значення ∆ зростає від 0,1 до 0,9, коли τ змінюється від 10τc до 0,1τc [21].
Оцінку τc як функції іk можна отримати з відношення [21]:
4
c
k
RTC
nFi
τ =
α
, (3)
де Т – температура, K; α – коефіцієнт переносу заряду; n – кількість перенесених
електронів і С – ємність подвійного шару, µF·cm–2.
Використовуючи Т = 1073 K, n = 3, α = 0,5 і С = 50 µF⋅сm–2 [29, 30], розраху-
вали наближені значення τc для області іk від 20 до 170 mА⋅сm–2 (табл. 3). Ступені
згладження апроксимували з кривої ∆ = f (τ/τc), запропонованої в праці [21] (табл. 4).
Для експериментів, проведених за заряду імпульсу 20 µС⋅сm–2, τ/τс < 1, розрахо-
82
ваний ступінь згладження є високим
(0,45…0,67), тому осаджуються ден-
дрити, подібно до покривів, отрима-
них постійнострумовим нанесенням.
З іншого боку, для імпульсних зарядів
70 і 120 µС⋅сm–2, коли ступінь ∆ низь-
кий (~0,1), очікували, що заряд по-
двійного шару матиме менший вплив.
Підтвердженням цього є отримання
кращих покривів титану імпульсно-
струмовим методом.
Фізико-механічні і хімічні власти-
вості титанових покривів. Для гус-
тини імпульсного струму 75 mА⋅сm–2
та заряду 75 µС⋅сm–2 не спостерігали
впливу імпульсного заряду на розмір
зерен. Несуттєво зменшуються розмі-
ри зерен за зростання імпульсної гус-
тини струму. Всі осади – добре кристалізовані зерна розміру 75…125 µm. В усіх
випадках титанові зерна за імпульснострумового покриву на 30…60 µm більші,
ніж за постійнострумового.
Для поперечних перерізів покривів, протравлених у 5 wt.% розчині HF впро-
довж 60 s, характерна стовпчаста структура осадів важкоплавких металів, отри-
маних електролізом у розплавлених солях [34].
Впливу параметрів імпульснострумового покриття на мікротвердість тита-
нових покривів не спостерігали. Середня мікротвердість, виміряна в середині
поперечного перерізу осаду з навантаженням 25 g впродовж 15 s (твердість за Ві-
керсом), становить 145±15 МPа. Ці значення нижчі за отримані для постійностру-
мових покривів (220±20 МPа) і для технічно чистих титанових анодів (мікротвер-
дість за Вікерсом 225±5 МPа), які мають менші зерна. Також відмітили, що мік-
ротвердість осадів зменшуються з поверхні сталь/титан до титанової поверхні,
вказуючи на збільшення розмірів зерен.
Рентгенофазовий аналіз зразків імпульснострумових електроосадів титану,
отриманих за імпульсного заряду 120 µС⋅сm–2, дає піки (002), (011) і (012) (рис. 5).
Орієнтаційні індекси розраховано із залежності
/
OI =
/
hkl hkl
hkl hkl
ASTM ASTM
I I
I I
∑
∑
,
де Ihkl і hklASTMI – інтегральні інтенсивності з піка (hkl), отримані для титанових
осадів і для титану випадкової текстури [35], відповідно (рис. 6). За низької густи-
ни струму титанові осади мають випадкову структуру [36, 37]. Для ik = 125 mА·сm–2
у покриві переважають орієнтації (012) і (002), а для ik = 175 mА·сm–2 – (012).
Хімічні аналізи титанових покривів, отриманих за 1073 K, виявляють ниж-
чий вміст заліза ((3…8)·10–4 wt.%), ніж вихідна концентрація заліза в анодах
(1,68·10–2 wt.%), що підтверджує ефективність електролізів для титанового очи-
щення. Добре відомо, що залізо в титані навіть у малих кількостях значно знижує
корозійну тривкість покриву [38]. Вміст кисню в електроосадах (0,135·10–4 wt.%)
нижчий, ніж в анодах (0,27·10–4 wt.%).
Наведені (рис. 7) поляризаційні криві сталі, технічного титану та імпульсно-
струмового титанового електропокриву в розчинах 5 wt.% NaCl і 30 wt.% HNO3
за кімнатної температури. Слід відмітити, що титанові осади, отримані за ім-
Таблиця 3. Приблизний час заряду τc
для подвійного шару як функції
густини імпульсного струму ik,
отриманий з відношення (3)
ik, mA⋅cm–2 20 70 120 170
τc, ms 0,25 0,18 0,13 0,09
Таблиця 4. Ступінь згладження ∆
для імпульснострумових
експериментів, наведених у табл. 2
im⋅(τ + τ0), µС⋅cm–2 τ/τc ∆
20 0,95 0,45…0,67
70 4,35 0,13…0,19
120 8,75 0,06…0,11
83
пульсного заряду 75 і 120 µС⋅сm–2 в розчинах NaCl (рис. 7а) і HNO3 (рис. 7b) по-
водять себе подібно до технічного титану. Мікроскопічні дослідження поверхне-
вих шарів не виявили локалізованої корозії. Ці результати показують, що ім-
пульснострумові титанові електроосади, отримані за таких самих умов, можна
використовувати як протикорозійні покриви. З іншого боку, висока густина анод-
ного струму, виміряна для осадів, отриманих за 20 µС⋅сm–2 в розчинах NaCl, до-
пускає корозію основи. Відмічено кілька “центрів атаки”, які утворюються з існу-
ючих в осаді дефектів. Дійсно, вимивання дендритних осадів після електрооса-
дження, зазвичай, призводить до руйнування дендритів, а іноді – до одночасного
усунення покриву. Такі осади не забезпечують корозійний захист основи.
Рис. 5. Fig. 5. Рис. 6. Fig. 6.
Рис. 5. Рентгенівські дифрактограми титану (ASTM) (1) та титанових осадів,
отриманих за 1073 K, імпульсного заряду 120 µС·cm–2 та густин імпульсного струму
75 (2); 100 (3); 125 (4) та 175 mA⋅cm–2 (5).
Fig. 5. X-ray diffraction patterns of titanium (ASTM) (1) and titanium deposits
obtained at 1073 K with pulse charge 120 µС·cm–2 and with different pulse
current densities 75 (2); 100 (3); 125 (4) аnd 175 mA⋅cm–2 (5).
Рис. 6. Вплив густини імпульсного струму на орієнтацію титанових осадів, отриманих
за 1073 K та імпульсного заряду 120 µС·cm–2: 1 – (002), 2 – (011), 3 – (012).
Fig. 6. Influence of pulse current density on orientation of titanium deposits
obtained at 1073 K with pulse charge 120 µС·cm–2: 1 – (002), 2 – (011), 3 – (012).
Рис. 7. Kриві анодної поляризації вуглецевої сталі 3 (1), технічного титану (2)
і титанових осадів, отриманих за 1073 K та імпульснострумового осадження
(70 (3), 75 (3′), 120 (4) і 20 µС·cm–2 (5)) в 5 wt.% розчині NaCl (а) та 30 wt.% HNO3 (b)
за 298 K і швидкості сканування 5 mV·s–1.
Fig. 7. Anode polarization curves of carbon steel 3 (1), “technically pure” titanium (2),
and titanium deposits obtained at 1073 K with different pulse charge values (70 (3), 75 (3′),
120 (4) and 20 µС·cm–2 (5)) in 5 wt.% NaCl (a) and 30 wt.% HNO3 (b) solutions
at 298 K with potential scanning rate 5 mV·s–1.
84
ВИСНОВКИ
Електроосадження титану на вуглецевій сталі виконано постійнострумовим
та уніполярним імпульсним електролізами в розплаві K, Na//Cl, F–TiCl3. За по-
стійнострумового покриву найкращі ефективності (∼85…95%) отримані за 1073 K
з катодною густиною струму 50 mА⋅сm–2. Проте осади зі суцільного шару чисто-
го титану були дендритними. За вищих температур ефективності були нижчими
(менше 60%) і покриви являли собою інтерметаліди FeTi, Fe2Ti та область дефек-
тів Kіркендала, які погано зчеплені з осадами.
Уніполярні імпульснострумові покриви за 1073 K з середньою густиною стру-
му 50 mА⋅сm–2 поліпшують морфологію осадів. Щільні, гладкі, добре прилеглі до
основи титанові покриви, які містять кристалізовані зчеплені зерна, отримали ли-
ше за ефективності 60…75% з використанням імпульсних зарядів 70…120 µС⋅сm–2
і густини імпульсного струму 75…150 mА⋅сm–2. Ці осади мають нижчий вміст
заліза і кисню та меншу мікротвердість, ніж аноди з технічного титану.
Корозійна тривкість осадів оцінена з кривих потенціал–струм, отриманих у роз-
чинах 5 wt.% NaCl і 30 wt.% HNO3 за кімнатної температури, і порівняна з такою
для технічного титану. Нижчі імпульсні заряди (20 µС⋅сm–2) призводять до утво-
рення дендритних осадів, порівняних з осадами, утвореними постійнострумовим
покривом. Причина, можливо, полягає в стрибках фарадеївського струму, спри-
чинених зарядженням подвійного шару за низьких періодів катодних імпульсів.
РЕЗЮМЕ. Исследовано постояннотоковое и униполярное импульсное электрохими-
ческое осаждение титана из галогенидных расплавов на стальные материалы. Оценена
коррозионная стойкость титановых осадков в растворах хлорида натрия и азотной кисло-
ты при комнатной температуре.
SUMMARY. Direct-current and unipolar pulse electrochemical deposits of titanium from
halide melts onto steel materials were studied. Corrosion resistance of titanium deposits in so-
dium chloride and nitric acid solutions at room temperature was evaluated.
1. Biallozor S. and Lisowska A. Study of electroreduction of titanium tetrachloride in aceto-
nitrile solutions // Electrochim. Acta. – 1980. – 25, № 9. – P. 1209–1214.
2. Lisowska A. and Biallozor S. Investigations of electroreduction of TiCl4 in dimethylsulfoxide
// Ibid. – 1982. – 27, № 1. – P. 105–110.
3. Titanium electrodeposition from aqueous solutions / V. N. Kudryatsev, B. F. Lyakhov,
W. G. Anufriev, K. S. Pedan // Hydrog. Met. Proc. Int. Cong. 2nd. – Oxford: Pergamon Press,
1977. – P. 5.
4. Изучение влияния термической обработки электроосажденных никель-титановых
сплавов на каталитическую активность / А. Н. Софронков, Е. Н. Первил, В. Н. Прес-
нов, Н. Ф. Семизоров // Журн. прикл. хим. – 1978. – 51, Вып. 3. – С. 607–610.
5. Nardin M. and Lorthioir G. Electrodeposition of titanium coatings from ionic melts // J. Less
Common Metals. – 1977. – 56. – P. 269–273.
6. Cordner G. D. P. and Worner H. W. Electrodeposition of titanium from fused salts // Austr. J.
Appl. Sc. – 1951. – 2. – P. 358–364.
7. Brenner A. and Senderoff S. Electrodeposition of refractory metals // Electrochim. Soc.
– 1952. – 99. – P. 223–233.
8. Electrodeposition of titanium from chloride melts / G. M. Haaberg, W. Rolland, A. Sterten,
J. Thonstad // J. Appl. Electrochim. – 1993. – 23, № 3. – P. 217–224.
9. Stetson A. R. The electrolytic preparation of titanium from fused salts // Mat. Des. Eng.
– 1963. – 57. – P. 81–87.
10. Matiasovsky K., Lubyova Z., and Danec V. Titanium coatings from molten salts // Electro-
dep. Surf. Treat. – 1972/1973. – 1. – P. 43–47.
11. Clayton F. R. and Mamontov G. A. Titanium electrodeposition from fluoride melts // J.
Electrochem. Soc. – 1973. – 120. – P. 1193–1198.
12. Chassing E. and Basile F. Prospectives of titanium electrodeposition from melts // Titanium
Scie. Technol. Processes (Abstr. of Reports of the IV Int. Conf). – N.Y., 1980. – 3.
– P. 1963–1984.
85
13. Electroplating silicon and titanium in molten fluoride media / J. Lepinay, J. Bouteillon,
S. Traore et al. // J. Appl. Electrochim. – 1987. – 17, № 2. – P. 294–302.
14. Robin A., Lepinay J., and Barbier M. J. Electrochemical behaviour and electrodeposition
of titanium from FLINAK-based ionic melts // J. Electrochim. Chem. – 1978. – 230.
– P. 125–129.
15. Sibert M. E. and Steinberg M. A. Electrodeposition of titanium on base metals // J. Electro-
chem. Soc. – 1955. – 102, № 11. – P. 641–647.
16. Polyakova L. P., Stangrit P. T., and Polyakov E. G. Electrochemical study of titanium in
chloride-fluoride melts // Electrochim. Acta. – 1986. – 31, № 2. – P. 159–161.
17. Wei D., Okido M., and Oki T. Characteristics of titanium deposits by electrolysis in molten
chloride-fluoride mixtures // J. Appl. Electrochim. – 1994. – 24, № 9. – P. 923–929.
18. Ene N. and Zuca S. Electrodeposition of coherent deposits of the refractory metals // Ibid.
– 1995. – 25. – P. 671–679.
19. Новицкая Г. Н., Зарубицкая Л. И., Шаповал В. И. Исследование фазового состава и
микроструктуры поверхности титанированных сталей // Хим. технол. – 1981. – 5.
– С. 57–60.
20. Ferry D., Pieard G., and Tremillon B. Application of pulse-current mode in metals electro-
deposition // Trans. Inst. Min. Metall. Sect. – 1988. – 97. – P. 21–29.
21. Ferry D. and Pieard G. Pulse Electrodeposition of titanium coatings // J. Appl. Electrochem.
– 1990. – 20. – P. 125–128.
22. White S. N., Twardoch G. H. The Chemistry and electrochemistry associated with the
electroplating of group VI-A transition metals // Ibid. – 1987. – 17, № 2. – P. 225–242.
23. Bailey R. A. and Yoko T. High-temperature electroplating of chromium from molten
FLINAK // Ibid. – 1986. – 16, № 5. – P. 737–744.
24. Katagiri A., Suzuki M., and Takehara Z. Electrodeposition of tungsten in ZnBr2–NaBr and
ZnCl2–NaCl melts // J. Electrochem. Soc. – 1991. – 138. – P. 767–773.
25. Cohen U. High rate electrodeposition of niobium from molten fluoride using periodic
reversal steps and the effects on grain size // Ibid. – 1981. – 128, № 2. – P. 731–740.
26. Кушхов Х. Б., Малышев В. В., Шаповал В. И. Электрохимическое осаждение покрытий
карбида молибдена на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы // Галь-
ванотехника и обработка поверхности. – 1992. – 1, № 1. – С. 50–53.
27. Malyshev V. V., Kushkov H. B., and Shapoval V. I. High-temperature electrochemical syn-
thesis of carbides, silicides and borides of VI-A group metals in ionic melts // J. Applied
Electrochemistry. – 2002. – 32, № 5. – P. 573–579.
28. Delahay P. Theory of irrreversible waves in oscillographic polarography // J. Amer. Chem.
Soc. – 1953. – 105, № 5. – P. 1190–1196.
29. Многоэлектронные равновесия и процессы электровосстановления оксианионов туго-
плавких металлов VI-А группы и неметаллов в ионных расплавах / В. И. Шаповал,
В. В. Малышев, И. А. Новоселова и др. // Укр. хим. журн. – 1994. – 60, № 7. – С. 37–47.
30. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. – М.: Химия, 1965. – 392 с.
31. Roos A. Technigue Metallographigue. – Paris: Dunod, 1960. – P. 77.
32. Шаповал В. И., Тараненко В. И., Заруцкий И. В. Особенности электрохимического по-
ведения системы Ti (III)/Ti (II) в хлоридных расплавах // Укр. хим. журн. – 1997. – 53,
№ 4. – С. 370–373.
33. Современные проблемы электрохимии титана и бора, синтеза диборида титана и его
интерметаллидов в ионных расплавах / В. И. Шаповал, И. В. Заруцкий, В. В. Малы-
шев, Н. Н. Ускова // Успехи химии. – 1999. – 68, № 11. – С. 1015–1028.
34. Robin A., Lepinay J., and Barbier M. J. Application de la voltamperometric convolutionnele
a la determination du coefficient de diffusion des ions TiF6
3– dans d`eutectique LiF–NaF–KF
de 600°C a 900°C // J. Appl. Electrochim. – 1990. – 20, № 2. – P. 289–293.
35. Massalaski T. B. Binary alloy phase diagrams // ASM. – 1986. – 2. – P. 1118.
36. Барабошкин А. Н. Електрокристаллизация металлов из расплавленных солей. – М.:
Наука, 1976. – 280 с.
37. Selected Powder Diffraction Data for Metals and Alloys // Data Book. 1st edn. JCPDS Publ.
– USA, Pennsylvania: Swarthmore, 1978. – 1. – P. 112.
38. Industrial Applications of Titanium and Zirconium / Ed. E. W. Kleefisch. – USA, Phila-
delphia: American Society for Testing and Materials, 1981. – P. 163.
Одержано 01.10.2012
|