Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм
Вивчено вплив ультразвукової обробки пірофіліту в різних середовищах на його структуру та перенесення заряду. Проаналізовано ініційовані акустичною дією залежності зміни вільної енергії Ґіббса, опору перенесенню заряду і ємності шару Гельмгольца від кількості “гостьового” літію х. Показано, що особл...
Збережено в:
| Дата: | 2014 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2014
|
| Назва видання: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134441 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм / О.В. Балабан, І.І. Григорчак, А.І. Кондир // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2014. — Т. 50, № 1. — С. 103-109. — Бібліогр.: 17 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-134441 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1344412018-06-14T03:06:23Z Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм Балабан, О.В. Григорчак, І.І. Кондир, А.І. Вивчено вплив ультразвукової обробки пірофіліту в різних середовищах на його структуру та перенесення заряду. Проаналізовано ініційовані акустичною дією залежності зміни вільної енергії Ґіббса, опору перенесенню заряду і ємності шару Гельмгольца від кількості “гостьового” літію х. Показано, що особливістю інтеркаляційної кінетики в LixAl₂(OH)₂[Si₂O₅]₂ є аномально високі коефіцієнти дифузії катіонів літію для всіх досліджених значень х. Изучено влияние ультразвуковой обработки пирофиллита в разных средах на его структуру и перенесение заряда. Проанализированы инициирующие акустическим влиянием зависимости свободной энергии Гиббса, сопротивления перенесению заряда и емкости слоя Гельмгольца от количества “гостевого” лития х. Показано, что особенностью интеркаляционной кинетики в LixAl₂(OH)₂[Si₂O₅]₂ есть аномально высокие коэффициенты диффузии катионов лития для всех исследованных значений х. The effect of ultrasonic treatment of natural mineral pyrophyllite in various media on its structure and processes of charge transfer was investigated. The dependences initiated by ultrasonic influence of the Gibbs’ energy change, charge transfer resistance and Helmholtz capacitance of Li⁺-intercalation process versus its “guest” lithium x load degree were analyzed. It is shown that anomalously high value of lithium diffusion coefficient for all investigated values of x is the peculiarity of intercalation kinetics in LixAl₂(OH)₂[Si₂O₅]₂. 2014 Article Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм / О.В. Балабан, І.І. Григорчак, А.І. Кондир // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2014. — Т. 50, № 1. — С. 103-109. — Бібліогр.: 17 назв. — укp. 0430-6252 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134441 534 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Вивчено вплив ультразвукової обробки пірофіліту в різних середовищах на його структуру та перенесення заряду. Проаналізовано ініційовані акустичною дією залежності зміни вільної енергії Ґіббса, опору перенесенню заряду і ємності шару Гельмгольца від кількості “гостьового” літію х. Показано, що особливістю інтеркаляційної кінетики в LixAl₂(OH)₂[Si₂O₅]₂ є аномально високі коефіцієнти дифузії катіонів літію для всіх досліджених значень х. |
| format |
Article |
| author |
Балабан, О.В. Григорчак, І.І. Кондир, А.І. |
| spellingShingle |
Балабан, О.В. Григорчак, І.І. Кондир, А.І. Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| author_facet |
Балабан, О.В. Григорчак, І.І. Кондир, А.І. |
| author_sort |
Балабан, О.В. |
| title |
Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм |
| title_short |
Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм |
| title_full |
Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм |
| title_fullStr |
Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм |
| title_full_unstemmed |
Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм |
| title_sort |
вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| publishDate |
2014 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134441 |
| citation_txt |
Вплив ультразвукової обробки на властивості пірофіліту та термодинамічні і кінетичні закономірності його інтеркаляції літієм / О.В. Балабан, І.І. Григорчак, А.І. Кондир // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2014. — Т. 50, № 1. — С. 103-109. — Бібліогр.: 17 назв. — укp. |
| series |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| work_keys_str_mv |
AT balabanov vplivulʹtrazvukovoíobrobkinavlastivostípírofílítutatermodinamíčnííkínetičnízakonomírnostíjogoínterkalâcíílítíêm AT grigorčakíí vplivulʹtrazvukovoíobrobkinavlastivostípírofílítutatermodinamíčnííkínetičnízakonomírnostíjogoínterkalâcíílítíêm AT kondiraí vplivulʹtrazvukovoíobrobkinavlastivostípírofílítutatermodinamíčnííkínetičnízakonomírnostíjogoínterkalâcíílítíêm |
| first_indexed |
2025-07-09T21:27:21Z |
| last_indexed |
2025-07-09T21:27:21Z |
| _version_ |
1837206280972795904 |
| fulltext |
103
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2014. – ¹ 1. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 534
ВПЛИВ УЛЬТРАЗВУКОВОЇ ОБРОБКИ НА ВЛАСТИВОСТІ
ПІРОФІЛІТУ ТА ТЕРМОДИНАМІЧНІ І КІНЕТИЧНІ
ЗАКОНОМІРНОСТІ ЙОГО ІНТЕРКАЛЯЦІЇ ЛІТІЄМ
О. В. БАЛАБАН, І. І. ГРИГОРЧАК, А. І. КОНДИР
Національний університет “Львівська політехніка”
Вивчено вплив ультразвукової обробки пірофіліту в різних середовищах на його
структуру та перенесення заряду. Проаналізовано ініційовані акустичною дією за-
лежності зміни вільної енергії Ґіббса, опору перенесенню заряду і ємності шару
Гельмгольца від кількості “гостьового” літію х. Показано, що особливістю інтерка-
ляційної кінетики в LixAl2(OH)2[Si2O5]2 є аномально високі коефіцієнти дифузії ка-
тіонів літію для всіх досліджених значень х.
Ключові слова: пірофіліт, шарувата структура, ультразвукова обробка, інтерка-
ляція, енергія Ґіббса, діаграма Найквіста, коефіцієнт дифузії.
Сьогодні більшість відомих систем електрохімічного генерування та накопи-
чення енергії містять катодні речовини, запаси яких вичерпуються [1]. Врахову-
ючи жорсткі вимоги ринку щодо вартості однієї ват-години енергії та екологічної
безпеки, виникає завдання пошуку нової ресурсної бази для пристроїв автоном-
ної енергетики з низки дешевих, екологічних і поширених у природі речовин.
Оскільки на сьогодні серед синтетичних структур немає прийнятних матеріалів,
які задовольняють такі вимоги, то очевидно, що найперспективнішим є форму-
вання цієї бази із природних мінералів,
запасів яких достатньо. Однак багато
природних мінералів можуть виявитися
не досить ефективними для безпосе-
реднього генерування і накопичення
електричної енергії. Тоді першочерго-
вим завданням є розвиток методів їх
модифікації.
Одним з таких природних мінера-
лів є пірофіліт Al2(OH)2[Si2O5]2, кри-
сталічна структура якого показана на
рис. 1. У нього є необхідні для інтерка-
ляції “гостьові” позиції, які знаходяться
між слабкозв’язаними алюмосилікат-
ними шарами [2]. Властивий пірофіліту
поліморфізм, ізовалентний ізоморфізм
[3, 4], домішки у поєднанні зі слабким
зв’язком між шарами роблять його при-
датним для ефективного модифікування
ультразвуковим опроміненням [5–8], що належить до можливих і безпечних
виробничо-технологічних операцій. В літературі відсутня інформація про вплив
ультразвуку на важливі для інтеркаляційного струмоутворення термодинамічні
та кінетичні властивості пірофіліту. Саме це і визначило доцільність цієї роботи.
Контактна особа: І. І. ГРИГОРЧАК, e-mail: ivan_gryg@ukr.net
Рис. 1. Рентгенодифрактограми
пірофіліту до (1) і після ультразвукової
обробки в 1М LiBF4
у γ-бутиролактоні (2) і гептані (3).
Fig. 1. X-ray diffractograms of pyrophyllite
before (1) and after ultrasonic treatment
in 1M LiBF4 in γ-butyrolactone (2)
and heptane (3).
104
Матеріали і методика експериментів. В експериментах використовували
подрібнений пірофіліт. Ультразвукове опромінення пірофіліту масою 0,2 g, помі-
щеного як у гептан, так і в 1 ml 1М LiBF4 у γ-бутиролактоні, здійснювали впро-
довж 60 min частотою 22 kHz. Рентгеноструктурні дослідження виконані на диф-
рактометрі ДРОН-3 в CоKα-випромінюванні.
Для електрохімічних досліджень формували електроди площею 0,45 cm2 на
нікелевій сітці. Склад електрода визначали співвідношенням активний матеріал
85% / ацетиленова сажа 10% / зв’язувальний агент 5%. Маса активного матеріалу
не перевищувала 5 mg. Термодинамічні закономірності літієвої інтеркаляції до-
сліджували в триелектродній електрохімічній комірці з 1М LiBF4 у γ-бутиролак-
тоні, літієвим протиелектродом і хлорсрібним електродом порівняння. Кінетику
інтеркаляційного струмоутворення вивчали методом імпедансної спектроскопії в
діапазоні частот 10–3…106 Hz за допомогою вимірювального комплексу “AUTO-
LAB” фірми “ECO CHEMIE” (Нідерланди), укомплектованого комп’ютерними
програмами FRA-2 та GPES. Цим же методом досліджено струмопроходження в
спресованих зразках діаметром 5 mm і товщиною 0,075 mm.
Результати та їх обговорення. На рис. 1 показані рентгенодифрактограми
пірофіліту до і після ультразвукового опромінення в гептані та літієвому електро-
літі. Як бачимо, після ультразвукової обробки в літієвому електроліті трансфор-
мацію дифрактограм спостерігають, в основному, у малокутовій області, а саме:
гострий максимум при 2θ = 11,27 degree розмивається в смугу, а рефлекс при
2θ = 22,39 degree зникає взагалі. Дифракційні максимуми при 2θ = 31,12 degree та
2θ = 34,03 degree зменшуються на 20 і 80%, відповідно. Аналогічну ситуацію
спостерігають і після ультразвукової обробки в гептані. Таким чином, структурні
зміни в пірофіліті після ультразвукової обробки не залежать від середовища, в
якому опромінювали матеріал.
Рис. 2. Частотні залежності реальної частини
комплексного імпедансу для спресованих
зразків пірофіліту до (1) і після ультра-
звукової обробки в 1М LiBF4 у γ-бутиро-
лактоні (2) і гептані (3).
Fig. 2. The frequency dependences of the real
part of complex impedance for compressed
pyrophyllite samples before (1)
and after ultrasonic treatment in 1M LiBF4
in γ-butyrolactone (2) and heptane (3).
Середовище все ж впливає, але на процеси струмопроходження, які за кім-
натної температури залежать від енергетичної топології домішкових (дефектних)
станів. Дійсно, для спресованих зразків низькочастотні ділянки (частотнонеза-
лежні) реальної складової комплексного імпедансу (Re Z(f)) (рис. 2) вказують на
те, що опір постійному струму після ультразвукової обробки в літієвому електро-
літі зменшується в 3 рази, а в гептані більше ніж на порядок. На рис. 3 наведені
результати імпедансних вимірювань у вигляді діаграм Найквіста, побудованих у
комплексній площині залежностей уявної частини імпедансу (–Im Z) від його ре-
альної складової (Re Z). Бачимо, що для вихідного (неопроміненого) пірофіліту
годограф імпедансу має (як і очікувалося [9]) дві дуги, кожна з яких відображає
процеси струмопроходження відповідно через міжзеренні межі і об’єм частинки
пірофіліту [10]. Після ультразвукового опромінення як в гептані, так і в літієвому
електроліті діаграма Найквіста змінюється: з’являється третя вітка, що відображає
зміну енергетичного рельєфу частинки пірофіліту внаслідок виникнення додатко-
105
вого бар’єра для перенесення заряду. При цьому слід зазначити, що загальне зни-
ження бар’єрів більше після опромінення в гептані, ніж у літієвому електроліті.
Більшого впливу ультразвукової обробки пірофіліту в різних середовищах
слід очікувати на термодинамічні параметри інтеркаляції, особливо на зміну
енергії Ґіббса (∆G(x)), що описано рівнянням:
( ) ( ) ( ) ( )0 0ln 0 ,
1i F F
x CG x eE x kT T S N x E x E L E
x x
∂⎡ ⎤∆ = =µ −µ = + ∆ + ω + − + +⎣ ⎦− ∂
(1)
де Е – електрорушійна сила; x – кількість впроваджених атомів “гостьового” ком-
понента, що припадає на одну базову структурну одиницю матеріалу “господа-
ря”; µі(x) – хімічний потенціал впровадженого “гостьового” компонента в матри-
ці “господаря”, µ0 – його хімічний потенціал у металевому аноді; k – стала Больц-
мана; N – кількість найближчих сусідніх місць; ω – енергія взаємодії впровадже-
них “гостьових” компонентів; EF – положення рівня Фермі; C – відстань між ша-
рами пірофіліту; L – коефіцієнт, який визначають потенціальною функцією Ле-
нарда–Джонса; E0 – енергія взаємодії “гість–господар”. У цьому рівнянні, на від-
міну від відомого [11], ввели доданок T S∆ . Він відображає ентропійний внесок,
обумовлений як зміною ступеня коливального руху “гостьового” компонента, так
і електронною підсистемою, і яким раніше необґрунтовано нехтували. Таким чи-
ном, ультразвукове опромінення може не тільки впливати на електронний доміш-
ковий спектр (II, III, IV члени рівняння (1)), але й стимулювати структурні зміни
(I, II і V члени рівняння (1)), а також змінювати енергію взаємодії в системі
“гість–господар” (II і VI члени рівняння (1)).
Рис. 3. Діаграми Найквіста для пірофіліту до (а) і після (b) ультразвукової обробки
в 1М LiBF4 у γ-бутиролактоні (1) і гептані (2).
Fig. 3. Nyquist diagrams of pyrophyllite before (a) and after (b) ultrasonic treatment
in 1M LiBF4 in γ-butyrolactone (1) and heptane (2).
Наведена (рис. 4) залежність зміни енергії Ґіббса Li+-інтеркаляційної стру-
моутворювальної реакції від мольної концентрації “гостьового” літію x до і після
ультразвукової обробки. Бачимо, по-перше, істотний вплив ультразвукової оброб-
ки на фазовий склад впроваджених з’єднань. Так, наприклад, обробивши пірофі-
літ у гептані, кількість фазових переходів I роду (інтервали (рис. 4) паралельні до
концентраційної осі х [12, 13]) збільшується порівняно з вихідним пірофілітом.
Перший інтервал 0,05 < х < 0,2 формується внаслідок трансформації фазового пе-
реходу ІІ роду у вихідному матеріалі 0,05 < х < 0,1 і звуження інтервалу однофаз-
них станів. Другий інтервал 0,3 < х < 0,6 в опроміненому і вихідному матеріалах
збігається, а третій 0,6 < х < 0,9 і четвертий х > 0,9 в опроміненому пірофіліті замі-
нюють останній інтервал у вихідному. Інтервал концентрацій “гостьового” літію
для утворення нестехіометричних з’єднань інтеркалювання LixAl2(OH)2[Si2O5]2
звужений з 0,1 < х < 0,3 у вихідному пірофіліті до 0,2 < х < 0,3 в опроміненому.
106
По-друге, ефективність ультразвукової модифікації для збільшення енергетично-
го запасу з’єднань інтеркалювання залежить від середовищ обробки, серед яких
гептан є кращим.
Рис. 4. Зміна енергії Ґіббса літієвої
інтеркаляції LixAl2(OH)2[Si2O5]2
до (1) і після ультразвукової обробки
в 1М LiBF4 у γ-бутиролактоні (2)
і гептані (3).
Fig. 4. The Gibbs’ energy change of the lithium
intercalation in pyrophyllite before (1)
and after ultrasonic treatment in 1M LiBF4
in γ-butyrolactone (2) and heptane (3).
Кінетику Li+-інтеркаляційного
струмоутворення за кімнатної темпера-
тури в LixAl2(OH)2[Si2O5]2 як до, так і
після ультразвукової обробки (рис. 5)
не можна описати класичною моделлю
Рендлса–Ершлера [14], оскільки кут
нахилу низькочастотних віток діаграм
Найквіста до осі дійсної частини комп-
лексного імпедансу відрізняється від
45°. Ці діаграми однотипні з відповід-
ними діаграмами до опромінення. Най-
імовірнішою причиною цього є те, що
дифузія катіонів літію в об’ємі части-
нок пірофіліту не описується ідеальним
законом Фіка, тому потрібно розгляда-
ти дифузію в шарі скінченної товщини.
Для цього під час побудови імпеданс-
ної моделі застосували кінцевий імпе-
данс Варбурга як структурний дифуз-
ний елемент [14]. У запропонованій ек-
вівалентній електричній схемі (рис. 5)
Rel – це опір електроліту, серія послі-
довно приєднаних до модифікованого
ланцюга Рендлса–Ершлера Ws||(R3–С3) паралельних ланок R1||C1 і R2||C2 моделює
перенесення заряду відповідно через міжзеренні бар’єри (і, можливо, пасивацій-
ну плівку) і область просторового заряду у частинці пірофіліту. Перевірка аде-
кватності побудованої моделі до експериментальних даних показала хороші ре-
зультати: коефіцієнт Крамерса–Кроніга не перевищував 3⋅10–5, різницеві частотні
залежності першого порядку мали повністю випадковий характер. Комп’ютерна
параметрична ідентифікація отриманих імпедансних залежностей за допомогою
програмного пакета ZView 2.3 (Scribner Associates) дала можливість визначити
кінетичні параметри процесу для всіх значень х. Принципово важливі для потуж-
нісних характеристик джерел живлення параметри моделювання С3(х) та R3(х)
схеми наведені на рис. 6. Як бачимо, ці кінетичні параметри істотно залежать від
середовищ ультразвукової обробки. У цьому контексті слід зазначити, що пер-
ший зі зазначених параметрів, який у запропонованій еквівалентній електричній
схемі моделює ємність щільної частини подвійного електричного шару (шару
Гельмгольца) на межі розділу катод||електроліт, суттєво зростає після ультразву-
Рис. 5. Діаграми Найквіста літієвої
інтеркаляції пірофіліту після ультразву-
кової обробки в гептані: 1 – х = 0; 2 – 0,2;
3 – 0,4; 4 – 0,8; 5 – 1. На вставці – відпо-
відна еквівалентна електрична схема.
Fig. 5. Nyquist diagrams of the lithium
intercalation in Al2(OH)2[Si2O5]2 after
ultrasonic treatment in heptane: 1 – х = 0;
2 – 0.2; 3 – 0.4; 4 – 0.8; 5 – 1. An equivalent
electric circuit is placed in the insert.
107
кової обробки в гептані, особливо для x < 0,5. Така аномально висока ємність ша-
ру Гельмгольца має важливе значення для ефективної роботи катода в імпульс-
ному режимі через зменшення кінетичного контролю над струмами обміну.
Рис. 6. Концентраційні залежності ємності шару Гельмгольца (а) та опору перенесенню
заряду (b) для LixAl2(OH)2[Si2O5]2 до (1) і після ультразвукової обробки
в 1М LiBF4 у γ-бутиролактоні (2) і гептані (3).
Fig. 6. Concentration dependences of Helmholtz layer capacitance (a) and charge transfer
resistance (b) for the lithium intercalation in Al2(OH)2[Si2O5]2 before (1)
and after ultrasonic treatment in 1M LiBF4 in γ-butyrolactone (2) and heptane (3).
Другим із найважливіших кінетичних параметрів інтеркаляційного струмо-
утворення є опір перенесенню заряду (R3) через межу розділу електрод||електро-
літ. Як видно з рис. 6b, після ультразвукового впливу в літієвому електроліті R3
зменшується більш ніж вдвічі для x > 0,5, водночас після опромінення в гептані
зміни не настільки істотні. Проте утворення в останньому випадку осциляційного
характеру в інтервалах фазових переходів I роду може вказувати на існування око-
лу точок упорядкування “гостьової” підсистеми, що корелює з мінімумами в R3(х).
Вищепроаналізовані параметри С3 і R3 відповідають, в основному, за кіне-
тичний контроль катодного процесу. Водночас під час інтеркаляційного струмо-
утворення важливу, а часто і вирішальну (лімітувальну) роль відіграє дифузійний
контроль. Він обумовлений опором дифузії впроваджуваного “гостьового” ком-
понента (Li+) в структурі енергогенерувальних частинок. Наведено (рис. 7) визна-
чені з результатів імпедансних вимірювань залежності коефіцієнтів дифузії D від
концентрації інтеркальованого літію для всіх досліджених тут матеріалів.
Рис. 7. Залежності коефіцієнта дифузії Li+
від концентрації “гостьового” літію
в пірофіліті до (1) і після ультразвукової
обробки в 1М LiBF4 у γ-бутиролактоні (2)
і гептані (3).
Fig. 7. Dependence of the Li+ diffusion
coefficient on the “guest” lithium
concentration in pyrophyllite before (1)
and after ultrasonic treatment in 1M LiBF4
in γ-butyrolactone (2) and heptane (3).
Тут необхідно відмітити такі два аспекти: абсолютні значення D(х) для ви-
хідного пірофіліту при x > 0,3 аномально високі, порівняльні, а іноді і перевищу-
ють коефіцієнти дифузії в рідинах; ультразвукова обробка як в літієвому електро-
літі, так і в гептані розширює область аномальних значень D(х) на всю дослідже-
ну концентраційну вісь х, виконуючи таку ж функцію, що і введення літію в кіль-
кості x ≅ 0,3.
108
Проектуючи першу особливість на відповідну х–∆G(х)-діаграму, бачимо, що
суттєве збільшення коефіцієнта дифузії відповідає концентраційному інтервалу
першого фазового переходу I роду з подальшим його зростанням під час перехо-
ду до концентраційного інтервалу другого фазового переходу I роду. Для області
концентрації “гостьового” літію у вихідному пірофіліті, де спостерігають фазо-
вий перехід ІІ роду і формуються однофазні стани інтеркалювання (х < 0,3), має-
мо коефіцієнти дифузії характерні для багатьох відомих сполук інтеркалювання
[15]; спостерігають класичну поведінку D(x) – з підвищенням кількості інтерка-
льованого літію коефіцієнт дифузії спадає через зменшення концентрації вакансій.
Друга з вищенаведених особливостей корелює з виявленою зміною фазового
стану LixAl2(OH)2[Si2O5]2, ініційованою ультразвуковим опроміненням.
Можливим поясненням аномально високого значення D(х) могло би бути
припущення про надвисокий “пришвидшувальний” дифузію чинник Вагнера
(W(х) = F Ex
RT x
∂
∂
> 1) [15], добуток якого на “фізичний” коефіцієнт дифузії (ком-
поненту D0, яку визначають співвідношенням Енштейна [12]) дає реальний (хі-
мічний) коефіцієнт дифузії:
0
F ED x D
RT x
∂
=
∂
(2)
де Е – значення електрорушійної сили, яке задається співвідношенням (1). Тер-
модинамічний чинник Вагнера вказує на вплив взаємодій “гість–гість” та “гість–
господар” на дифузію частинок. Його проаналізовано раніше [12, 16, 17]. Якщо
взяти до уваги те, що хімічний коефіцієнт дифузії в різних катодних інтеркаля-
ційних матеріалах коливається від 10–15 до 10–7 cm2/s та може зростати більш ніж
на два порядки за рахунок термодинамічного чинника Вагнера [15], то таке пояс-
нення має право на існування. Тоді, виходячи з виразу (1), аномально високе зна-
чення D(x) може бути обумовлене або змінами в домішковому енергетичному
спектрі (II, III і IV члени рівняння (1)), або розширенням кристалічної решітки з
суттєвою зміною енергії взаємодії “гість–господар” (V і VI члени рівняння (1)),
або ж першим і другим чинниками одночасно.
ВИСНОВКИ
Ультразвукова обробка призводить до зміни енергетичного рельєфу частин-
ки пірофіліту внаслідок виникнення додаткового бар’єра для переносу заряду.
При цьому загальне зниження бар’єрів більше після опромінення в гептані, ніж
після обробки в літієвому електроліті.
Внаслідок ультразвукової обробки трансформуються як значення, так і ха-
рактер зміни енергії Ґіббса для Li+-інтеркаляційного струмоутворення і таких
важливих кінетичних параметрів, як ємність шару Гельмгольца і опір перенесен-
ню заряду на межі розділу пірофіліт||електроліт.
Аномально високі коефіцієнти дифузії літію в фазах впровадження
LixAl2(OH)2[Si2O5]2 після ультразвукового опромінення для всіх досліджених зна-
чень х з інтервалу 0 < х < 1 не мають аналогів серед відомих класичних механіз-
мів дифузії і можуть бути з певною ймовірністю обумовлені “пришвидшуваль-
ним” дифузію термодинамічним чинником Вагнера.
Вперше доведена можливість ефективного застосування ультразвукового
опромінення пірофіліту для збільшення енергоємності під час Li+-інтеркаляцій-
ного струмоутворення. Після ультразвукової обробки в гептані впродовж 60 min
частотою 22 kHz питома енергія пірофіліту збільшується на 30%. Одночасно іс-
тотно зростає потужність внаслідок суттєвого зниження кінетично-дифузійного
контролю струмоутворення.
109
РЕЗЮМЕ. Изучено влияние ультразвуковой обработки пирофиллита в разных сре-
дах на его структуру и перенесение заряда. Проанализированы инициирующие акусти-
ческим влиянием зависимости свободной энергии Гиббса, сопротивления перенесению
заряда и емкости слоя Гельмгольца от количества “гостевого” лития х. Показано, что осо-
бенностью интеркаляционной кинетики в LixAl2(OH)2[Si2O5]2 есть аномально высокие
коэффициенты диффузии катионов лития для всех исследованных значений х.
SUMMARY. The effect of ultrasonic treatment of natural mineral pyrophyllite in various
media on its structure and processes of charge transfer was investigated. The dependences ini-
tiated by ultrasonic influence of the Gibbs’ energy change, charge transfer resistance and Helm-
holtz capacitance of Li+-intercalation process versus its “guest” lithium x load degree were
analyzed. It is shown that anomalously high value of lithium diffusion coefficient for all investi-
gated values of x is the peculiarity of intercalation kinetics in LixAl2(OH)2[Si2O5]2.
1. Синтез новых катодных материалов для литиевых химических источников тока
/ Д. В. Онищенко, А. К. Цветников, А. А. Попович и др. // Электронный научный жур-
нал “Исследовано в России”. – 2007. – № 118. – С. 1232–1242.
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/118.pdf.
2. Интеркаляционное токообразование в тальке, легированном кислородом и серой
/ А. Ю. Пидлужна, И. И. Григорчак, М. В. Никипанчук и др. // Электрохимия. – 2012.
– 48, № 5. – С. 598–602.
3. Солодкий Н. Ф., Шамриков А. С., Погребенков В. М. Минерально-сырьевая база Урала
для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности: Справ. пос. / Под ред.
проф. Г. Н. Масленниковой. – Томск: Изд-во ТПУ, 2009. – 332 с.
4. Pedro J. Sanchez-Soto and Joze L. Perez-Rodriguez. Influence of grinding in pyrophyllite-
mullite thermal transformation assessed by 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopies // Chem.
Mater. – 1977. – 9. – P. 677–684.
5. Островский И. В., Надточий А. Б., Подолян А. А. Стимулированное ультразвуком низ-
котемпературное перераспределение примесей в кремнии // Физ. и техника полупро-
водников. – 2002. – 36, № 4. – С. 389–391.
6. Влияние ультразвуковой обработки на деформационные эффекты и структуру локаль-
ных центров в подложке и приконтактных областях структур М/n–n+-GaAs (M = Pt, Cr,
W) / И. Б. Ермолович, В. В. Миленин, Р. В. Конакова и др. // Там же. – 1997. – 31, № 4.
– C. 503–508.
7. Effects of high intensity ultrasound on inorganic solids / K. S. Suslick, D. J. Casadonte,
M. L. H. Green and M. E. Thompson // Ultrasonics. – 1987. – 25. – P. 56–59.
8. Резонансное и релаксационное поглощение ультразвука анизотропными янтеллеров-
скими центрами в GaAs / К. А. Барышников, Н. С. Аверкиев, А. М. Монахов и др.
// Физика твердого тела. – 2012. – 54, № 3. – С. 442–449.
9. Поклонский Н. А., Горбачук Н. И. Основы импедансной спектроскопии композитов.
– Минск: Белорусский госуниверситет, 2005. – 130 с.
10. Barsoukov E. and Macdonald J. R. Impedance spectroscopy. Theory, experiment and appli-
cation. – Canada: Wiley interscience, 2005. – 586 р.
11. Nagelberg S. and Worrell W. L. Alkali-metal-intercalated transition metal disulfides: A ther-
modynamic model // J. of Solid State Chemistry. – 1981. – 38. – P. 321–334.
12. McKinnon W. R. and Haering R. R. Physical mechanisms of intercalation. – New York: Mo-
dern Aspects of Eiectrochemistry, 1983. – № 15. – P. 235–304.
13. Коровин Н. В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные
потенциалы // Электрохимия. – 1998. – 34, № 7. – С. 748–754.
14. Электрохимический импеданс / З. Б. Стойнов, Б. М. Графов, Б. С. Саввова-Стойнова и
др. – М.: Наука, 1991. – 336 с.
15. Коровин Н. В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития
// Электрохимия. – 1999. – 35, № 6. – С. 738–746.
16. Wagner C. Beittrag zur Theoretic des Anlaufvorgangs // Z. Phys. Chem. – 1933. – 21, № 1–2.
– S. 25–41.
17. Weppner W. and Huggins R. A. Determination of the kinetic parameters of mixed-conduc-
ting electrodes and application to the system Li3Sb // J. Electrochem. Soc. – 1977. – 124,
№ 10. – P. 1569–1578.
Одержано 11.07.2013
|