Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску
The experimental samples of superhard polycrystals was received in cBN-ZrN-Al system by sintering powders at high pressure and temperature (7,7 GPa, 2300 K). Influence of zirconium nitride quantity on structure, hardness, density, abrasive wear of the received polycrystals is studied.
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2006
|
| Schriftenreihe: | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134973 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску / О.В. Кріштова, М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 263-270. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-134973 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1349732018-06-15T03:04:55Z Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску Кріштова, О.В. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов The experimental samples of superhard polycrystals was received in cBN-ZrN-Al system by sintering powders at high pressure and temperature (7,7 GPa, 2300 K). Influence of zirconium nitride quantity on structure, hardness, density, abrasive wear of the received polycrystals is studied. 2006 Article Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску / О.В. Кріштова, М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 263-270. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 2223-3938 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134973 621.762.5: 661.657.5 uk Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов |
| spellingShingle |
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Кріштова, О.В. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| description |
The experimental samples of superhard polycrystals was received in cBN-ZrN-Al system by sintering powders at high pressure and temperature (7,7 GPa, 2300 K). Influence of zirconium nitride quantity on structure, hardness, density, abrasive wear of the received polycrystals is studied. |
| format |
Article |
| author |
Кріштова, О.В. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. |
| author_facet |
Кріштова, О.В. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. |
| author_sort |
Кріштова, О.В. |
| title |
Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску |
| title_short |
Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску |
| title_full |
Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску |
| title_fullStr |
Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску |
| title_full_unstemmed |
Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску |
| title_sort |
структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сbn з добавками zrn і al в умовах високого тиску |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/134973 |
| citation_txt |
Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків сBN з добавками ZrN і Al в умовах високого тиску / О.В. Кріштова, М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 263-270. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| work_keys_str_mv |
AT kríštovaov strukturatavlastivostípolíkristalívoderžanihprispíkanníporoškívsbnzdobavkamizrníalvumovahvisokogotisku AT beženarmp strukturatavlastivostípolíkristalívoderžanihprispíkanníporoškívsbnzdobavkamizrníalvumovahvisokogotisku AT božkosa strukturatavlastivostípolíkristalívoderžanihprispíkanníporoškívsbnzdobavkamizrníalvumovahvisokogotisku AT bílâvinanm strukturatavlastivostípolíkristalívoderžanihprispíkanníporoškívsbnzdobavkamizrníalvumovahvisokogotisku |
| first_indexed |
2025-07-09T22:29:00Z |
| last_indexed |
2025-07-09T22:29:00Z |
| _version_ |
1837210160281419776 |
| fulltext |
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
263
УДК 621.762.5: 661.657.5
О. В. Кріштова1, інж.; М. П. Беженар1, докт. техн. наук;
С. А. Божко1, канд. техн. наук; Н. М. Білявина2, канд. фіз.-мат. наук
1Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, м. Київ, Україна
2Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ, Україна
СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІКРИСТАЛІВ, ОДЕРЖАНИХ ПРИ СПІКАННІ
ПОРОШКІВ сBN З ДОБАВКАМИ ZrN І Al В УМОВАХ ВИСОКОГО ТИСКУ
The experimental samples of superhard polycrystals was received in cBN-ZrN-Al system by
sintering powders at high pressure and temperature (7,7 GPa, 2300 K). Influence of zirconium ni-
tride quantity on structure, hardness, density, abrasive wear of the received polycrystals is studied.
Надтверді полікристалічні матеріали на основі кубічного нітриду бору (сBN, КНБ), які
використовуються в лезовому інструменті, як правило, мають в своєму складі неметалічні
або металоподібні тугоплавкі сполуки. При реакційному спіканні кубічного нітриду бору з
рідким алюмінієм такими сполуками є нітрид і бориди алюмінію [1, 2]. При твердофазному
спіканні суміші порошків сBN і тугоплавких сполук (боридів, нітридів, карбідів перехідних
металів), в складі такого полікристалу будуть кубічний нітрид бору і відповідна тугоплавка
сполука [2, 3]. При одержанні надтвердого матеріалу киборит-3 [4, 5], а також полікристалів
КНБ на твердосплавній підкладці для складнопрофільного інструменту [6] реалізовано обид-
ва підходи: реакційне спікання з алюмінієм і спікання з добавкою металоподібної тугоплав-
кої сполуки ТіС. При цьому в полікристалі виявлено фазу ТіВ2. В [7] показано, що при спі-
льному спіканні порошків сBN та ТіС при високих тиску і температурі проходить фізико-
хімічна взаємодія між фазами з утворенням твердих розчинів Ti(C,N) на базі гратки TiC і
твердого розчину кисню в сBN. Дані робіт [6, 7] свідчать, що тугоплавкий карбід ТіС при-
ймає активну участь в хімічній взаємодії як при спіканні з участю рідкої фази, так і при твер-
дофазовому спіканні. При спіканні кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавким карбі-
дом перехідного металу в результаті хімічної взаємодії всіх трьох компонентів одним з про-
дуктів реакції є тугоплавкий борид.
А якщо третім компонентом при спіканні сBN та Al буде тугоплавкий нітрид, то чи
буде він приймати участь у хімічній реакції? В даній роботі відповідь на це питання шукали
на прикладі спікання суміші порошків сBN, Al та ZrN.
Метою роботи було: одержання надтвердих полікристалів на основі кубічного нітриду
бору шляхом реакційного двохстадійного спікання в умовах надвисоких тисків і температур
порошків КНБ з добавками алюмінію і нітриду цирконію, дослідження впливу кількості ніт-
риду цирконію в складі шихти на фазовий склад, густину, твердість, абразивний знос одер-
жаних полікристалів.
Вихідні порошки для спікання наступні: мікропорошок кубічного нітриду бору марки
КМ 14/10, порошок нітриду цирконію виробництва Донецького заводу хімреактивів, поро-
шок алюмінію марки АП. В табл. 1 приведені середній розмір та питома поверхня цих поро-
шків, визначені на гранулометрі системи SESHIN з лазерним датчиком LMS-30 [8]. З вказа-
них порошків були приготовані 6 варіантів порошкових сумішей, склад яких приведено в
табл. 2. Після змішування в вібраційному млині зі стальними шарами порошкові суміші спі-
кали в апараті високого тиску типу тороїд з робочим об’ємом 1 см3 при тиску 7,7 ГПа і тем-
пературі 2300 К.
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
264
Таблиця 1. Середній розмір зерна та питома поверхня вихідних порошків
Порошок Питома поверх-
ня, м2/см3
Середній розмір зер-
на, 50 %(за вагою)
Середній розмір зерна
(за периметром)
КМ 14/10 0,70 10,9 10,9
Al 0,28 26,4 24,2
ZrN 11,9 0,53 0,86
Таблиця 2. Варіанти шихти для спікання полікристалів КНБ
№ Склад шихти, %(за масою) Склад шихти, %(за об’ємом)
сBN Al ZrN сBN Al ZrN
1 90,00 10,00 – 87,45 12,55 –
2 83,00 10,00 7,00 83,64 13,01 3,35
3 77,00 10,00 13,00 80,13 14,44 6,43
4 71,00 10,00 19,00 76,39 13,90 9,71
5 65,00 10,00 25,00 72,40 14,38 13,22
6 59,00 10,00 31,00 68,10 14,90 17,00
В апаратах високого тиску (АВТ) середовищем, що передає тиск, є тверда фаза (літо-
графський камінь, пірофіліт, кухонна сіль і т.д.), і хоча при високих тисках (4 – 8 ГПа) такі
матеріали ведуть себе як рідини (в'язко течуть), їх застосування не забезпечує гідростатично-
сті в робочому об'ємі АВТ. Для характеристики тиску в АВТ прийнято вживати термін «ква-
зігідростатичний», що можна розуміти як не повністю гідростатичний (неізостатичний).
Знання ступіня неізостатичності при обробці матеріалів тиском дуже важливо для систем, де
можливі фазові перетворення. Зсувні напруги, які є наслідком неізостатичності в системі,
значно активізують такі фазові перетворення. Ця проблема безпосередньо стосується і нітри-
ду бору [9]. В даній роботі ступінь ізостатичності (відношення бокового тиску до осьового) в
робочому об’ємі АВТ визначали за формулою
00
00
/)(
/)(
hhh
ddd
[10], де d0, h0; d, h – відповід-
но діаметр і висота порошкового компакта до і після спікання. При тиску 7,7 ГПа в інтервалі
температур спікання 300–2300 К відношення радіальної складової тиску до осьової станови-
ло 0,37–0,39 і значимо не залежало від складу шихти і характеру реакційної взаємодії. Такі
умови відповідають можливостям технології реакційного спікання при високому тиску ком-
позитів КНБ [10].
Одержані зразки полікристалів мали форму циліндра діаметром 8 і висотою 5 мм.
Шляхом шліфування і полірування вільним і зв’язаним абразивом на полікристалах були
виготовлені шліфи, необхідні для структурних і фізико-механічних досліджень.
Густину полікристалів визначали методом гідростатичного зважування в дистильова-
ній воді і в ацетоні. Інструментальна похибка для визначення густини в дистильованій воді
складала 0,023 г/см3 (0,7 %), а в ацетоні – 0,038 г/см3 (1,1 %). Твердість визначали методом
індентування зі застосуванням індентора Кнупа при навантаженні на індентор 9,8 Н. Абрази-
вний знос визначали як зміну висоти зразка при шліфуванні вільним абразивом (алмазним
порошком) на чавунній планшайбі на протязі 20 хв [11]. Для визначення фазового складу
полікристалів, періодів кристалічної гратки та структурного стану окремих фаз (розміру
областей когерентного розсіювання (ОКР), величини мікроспотворень кристалічної гратки,
щільності дислокацій) використовували методи рентгеноструктурного (XRD) аналізу (рент-
генівський дифрактометр ДРОН-3, ПЕОМ типу ІВМ). Для обробки експериментальних ре-
зультатів використовували методи математичної статистики.
Для того, щоб коректно визначити вплив складу шихти на властивості полікристалів,
розглянемо характеристики реальної кристалічної структури та фазовий склад полікристалів
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
265
за результатами рентгеноструктурного аналізу. В табл. 3 приведені дані реальної кристаліч-
ної структури для фази cBN перед термобаричним спіканням (вихідний порошок КНБ) та в
спеченому полікристалі. Збільшення кількості ZrN в шихті приводить до збільшення розміру
ОКР і зменшення мікроспотворення кристалічної гратки Δd/d, щільності дислокацій в фазі
cBN, зменшує загальну площу контактів cBN–cBN, гальмує поширення процесу пластичної
деформації cBN – основного механізму спікання при високому тиску. Іншими словами, до-
бавки ZrN в шихту гальмують формування неперервного каркасу з деформаційно зміцненою
структурою cBN, що впливає на механічні властивості полікристалів. Варто зазначити, що в
полікристалах, спечених з шихти 6, фаза cBN менш дефектна, ніж вихідний порошок cBN
(табл. 3).
Таблиця 3. Характеристики реальної кристалічної структури вихідного порошку сBN
КМ 14/10 та фази сBN в полікристалах
Тип матеріалу КМ
14/10
Полікристал 1 Полікристал 2 Полікристал 6
Розмір ОКР, нм 31(3)* 21,0(16) 29,1(21) 44,9(73)
Мікроспотворення, 10-3 0,29(3) 1,01(15) 0,68(9) –
Щільність дислокацій,
1011см-2 2,8 5,9 3,3 1,5
*) В дужках – похибка в останній цифрі.
В табл. 4 приведені дані рентгенгеноструктурного аналізу, де показано об’єми елеме-
нтарних комірок кристалічної гратки кожної з фаз полікристалу для кожної групи зразків
(зразків, одержаних з однакової шихти). Якщо для сBN, AlB2 та Al різниця між експеримен-
тально одержаними об'ємами елементарних комірок кристалічної гратки фаз і табличним
значенням [12–14] незначна (в межах похибки вимірювань), то для фаз ZrB2, ZrN та AlN [13,
15] вона становить близько 0,8, 2,3 та 4,0 % відповідно, що значно перевищує похибку вимі-
рювань, яка складала для вказаних фаз в середньому 0,05 % і не перевищувала 0,1 %, (див.
табл. 4). Такі значні відмінності в об'ємах елементарних комірок фаз композиту ZrB2, ZrN та
AlN від табличних значень можуть бути пов'язані з процесами фізико-хімічної взаємодії в
системі, в результаті якої можуть утворюватися тверді розчини на основі вказаних фаз, вака-
нсії, інші дефекти структури. Для однозначної оцінки причини такого відхилення об'ємів
елементарних комірок вказаних фаз від табличних значень необхідні додаткові дослідження.
Таблиця 4. Об’єми елементарних комірок фаз у дослідних полікристалах (по відношен-
ню до приведених в літературі [12–15])
№
ших-
ти
BN AlN AlB2 ZrN ZrB2 Al
1 1,0005(3) 1,0382(2) 0,9991(18) – – –
2 0,9995(6) 1,0401(6) – 1,0218(5) 0,9919(7) –
3 0,9998(9) 1,0400(3) 0,9970(20) 1,0225(3) 0,9913(5) –
4 1,0004(13) 1,0406(3) – 1,0528(10) 0,9897(3) –
5 1,0000(6) 1,0394(9) – 1,0226(5) 0,9921(4) 0,9996(12)
6 1,0007(8) 1,0404(5) – 1,0231(11) 0,9927(3) 0,9996(12)
*) В дужках – похибка в останній цифрі.
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
266
Результати фазового аналізу (рис. 1) свідчать про протікання хімічних реакцій при
спіканні полікристалів, тобто реакційному спіканні. При спіканні порошків системи сBN – Al
– ZrN поряд з процесами усадки проходить хімічна взаємодія між компонентами шихти. Ни-
жче приведені можливі хімічні реакції в даній системі.
Al +
3
2
BN
3
2
AlN +
3
1
AlB2 (1)
Al +
11
10
BN
11
10
AlN +
11
1
AlB10 (2)
Al +
13
12
BN
13
12
AlN +
13
1
AlB12 (3)
Al +
3
1
ZrN +
3
2
BNAlN +
3
1
ZrB2. (4)
Дані рентгенофазового аналізу свідчать про утворення тільки двох нових фаз – ZrB2 та
AlB2, тому найбільш імовірними в даній системі при умовах спікання композиту (2300 К, 7,7
ГПа) є реакції (1) та (4). В таблиці 5 приведено розрахований фазовий склад полікристалів
згідно балансу маси в реакціях і з врахуванням даних рис. 1 за якісним фазовим складом по-
лікристалів.
Результати розрахунків, приве-
дених в табл. 5, свідчать, що для ших-
ти 1 лімітуючим компонентом шихти є
алюміній, в надлишку сBN. Тому в
полікристалі будуть залишковий (той,
що не приймав участь в реакції) сBN
та продукти реакції (1), тобто нітрид і
диборид алюмінію.
В шихті 2 з'явився новий ком-
понент – нітрид цирконію. Тому для
шихти 2 є два лімітуючі компоненти –
ZrN на першому етапі, а коли він виче-
рпається, то таким стає Al. Взаємодія
на першому етапі проходить відповід-
но реакції (4), на другому – відповідно
(1). Враховуючи дуже малу кількість
дибориду алюмінію в композитах, оде-
ржаних з шихти 1 та 2, можна вважати,
що найбільш імовірним є одночасне
утворення різних боридів алюмінію,
тобто одночасно проходять реакції (1)
– (3) для шихти 1, і (1) – (4) для шихти
2. Починаючи з шихти 3, ZrN перестає бути лімітуючим компонентом реакції і тому основ-
ними фазами композитів, одержаних з шихти 3 – 6 є залишкові сBN і ZrN та продукти реакції
(4) AlN і ZrB2.
Результати визначення густини полікристалів КНБ шляхом гідростатичного зважу-
вання дослідних зразків в дистильованій воді і в ацетоні приведені в табл. 6. Аналізуючи їх,
можна помітити, що при визначенні густини зважуванням в ацетоні менша статистична по-
хибка і вищі значення густини, тобто для визначення густини композитів КНБ ацетон є
більш технологічною рідиною, ніж дистильована вода. Менша придатність дистильованої
води для визначення густини експериментальних зразків пов’язана, напевне, з тим, що в ній
Рис. 1. Фазовий склад полікристалів (за інтенсив-
ністю рентгенівських ліній фаз) в залежності від
кількості нітриду цирконію в шихті для спікання.
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
267
легко розчиняється кисень з навколишнього середовища, а в процесі вимірювань молекули
кисню адсорбуються на поверхні зразку, збираються в пузирі і цим зменшують вагу зразку, а
отже і густину. Такі «пузирі» нами спостерігались в процесі вимірювань.
Таблиця 5. Фазовий склад полікристалів згідно балансу маси в реакціях
Вміст фаз, %(за масою)Тип
шихти сBN AlN AlB2 ZrN ZrB2
Реакції
1 83,87 10,13 6,00 – – 1
2 76,88 12,85 2,77 – 7,50 1, 4
3 70,87 15,19 – – 13,94 4
4 64,87 15,19 – 6,00 13,94 4
5 58,87 15,19 – 12,00 13,94 4
6 52,87 15,19 – 18,00 13,94 4
Таблиця 6. Густина полікристалів на основі КНБ
в воді ± Δстат в ацетоні ± Δстат№
шихти г/см3 % г/см3 %
т-пікн,
г/см3
т-рентг,
г/см3
1 2 3 4 5 6 7
I 3,378±0,052 99,2±1,8 3,288±0,019 96,6±0,6 3,4037 3,4459
II 3,472±0,070 98,7±2,0 3,446±0,050 98,6±1,4 3,5162 3,5651
III 3,565±0,070 98,1±1,9 3,595±0,009 99,0±0,3 3,6324 3,6887
IV 3,695±0,029 98,4±0,8 3,760±0,050 100,2±1,3 3,7538 3,8183
V 3,756±0,029 96,8±0,7 3,900±0,039 100,5±1,0 3,8805 3,9541
VI 3,962±0,009 98,8±0,2 4,017±0,079 100,2±2,0 4,0096 4,0950
Результати експериментів свідчать, що густина експериментальних зразків близька до
розрахованої для безпористого полікристалу (колонки 6 і 7 табл. 6), особливо, якщо для роз-
рахунків брати довідкові значення пікнометричної густини порошків компонентів шихти.
В табл. 7 приведені середні значення величин твердості і абразивного зносу полікрис-
талів, одержаних при експерименті, а також статистична похибка експерименту при надійно-
сті 68 %. Величина твердості зменшується, а абразивного зносу збільшується зі зменшенням
долі сBN в складі полікристалу, хоча для деяких складів шихти така закономірність не під-
тверджується.
Таблиця 7. Твердість HKN10 та абразивний знос А полікристалів на основі КНБ
HKN10 ± ΔHстат А ± Δ А стат№
шихти г/см3
% до НІ
мм
% до АІ
1 2 3 4 5
I 34,5±1,5 100 0,97±0,07 100
II 31,6±1,0 92 1,04±0,06 107
III 27,7±0,7 80 0,86±0,05 89
IV 24,4±0,7 71 1,10±0,07 113
V 28,2±0,8 82 1,18±0,08 122
VI 26,1±0,7 76 1,22±0,10 126
В табл. 8 приведено розрахований вміст окремих фаз в полікристалі в %(за об'ємом) за
умовою, що склад полікристалу в % (за масою) такий, як показано в табл. 5.
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
268
Таблиця 8. Фазовий склад полікристалів, їх густина та твердість
Фази сBN AlN AlB2 ZrN ZrB2 Властивості зразків (експериментально
визначені і розраховані)
ρ, г/см3 3,49 3,27 3,18 7,35 6,09
HKN, ГПа 40 12 9 16,7 22,5
Густина, г/см3 Твердість, ГПа
Фазовий склад полікристалу,
% (за об’ємом)
ρекспер Σ(Vi∙ρi) Некспер Σ(Vi∙Н
i)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 82,7 10,7 6,6 – – 3,29±0,02 3,45 34,5±1,5 35
2 78,6 13,9 3,2 – 4,3 3,45±0,05 3,56 31,6±1,0 34
3 74,4 17,2 – – 8,4 3,60±0,01 3,67 27,7±0,7 34
4 70,5 17,8 – 3,0 8,7 3,76±0,05 3,79 24,4±0,7 33
5 66,3 18,4 – 6,3 9,0 3,90±0,04 3,93 28,2±0,8 32
6 61,6 19,2 – 9,8 9,4 4,02±0,08 4,07 26,1±0,7 31
Насправді, як свідчать дані рентгеноструктурного аналізу, є відхилення розрахованого
фазового складу від визначеного в експерименті, а саме в полікристалах складу 3 є залишко-
вий ZrN, хоча за балансом реакції (4) його не повинно бути; в полікристалах складу 5 і 6 є
залишковий алюміній, реакція (4) не завершилась. Можливо, поява залишкового алюмінію в
полікристалах 5 і 6 пов'язана зі зменшенням контактної поверхні фаз сBN і Al, адже прохо-
дження взаємодії по реакції (4) можна розглядати як двохетапний процес: на першому етапі в
розплавленому алюмінії розчиняється BN, з розчину виділяється AlN, бор залишається роз-
чиненим в алюмінії; на другому етапі в алюмінії розчиняється ZrN, виділяється AlN, цирко-
ній взаємодіє з бором з утворенням ZrB2. Цю послідовність взаємодії (реакцію 4) можна за-
писати так:
Al+BN=AlN+B; Al+ZrN=AlN+Zr; Zr+ 2B=ZrB2. (5)
Таким чином, розрахований вміст фаз в полікристалах, показаний в табл. 5 і 8, хоч і
близький до реального, але не є істинним. Для того, щоб реакції (1), (4), (5) пройшли до пов-
ного завершення потрібно або збільшити час спікання для випадку полікристалів 5, 6, або
змінити умови спікання (тиск, температуру, які б сприяли утворенню фази AlB2) для полі-
кристалів 1 і 2.
В колонках 7 – 10 табл. 8 представлені дані по густині і твердості полікристалів. По-
ряд з розрахованими приведені середні значення величин, одержаних в експерименті (див.
табл. 6, 7) а також статистична похибка експерименту при надійності 95 % для густини і 68
% для твердості. Для розрахунку використовували значення густини і твердості для фаз,
приведені в колонках 2–6 табл. 8. Розрахунки проводили, виходячи з припущення, що і гус-
тина і твердість адитивно залежать від вмісту фази в полікристалі. Вихідними даними для
розрахунків були дані по рентгенівській густині і твердості фаз полікристалу.
На рис. 2 приведені результати залежності твердості і абразивної зносостійкості полі-
кристалів КНБ від вмісту в шихті для спікання нітриду цирконію. Найвища твердість харак-
терна для полікристалів, одержаних в системі сBN – Al, тобто без добавок ZrN. Таку високу
твердість (34,5 ГПа) забезпечує неперервний каркас з нітриду бору, вміст якого в полікрис-
талі згідно з табл. 8 – 82,7 %(за об’ємом). Зі зменшенням кількості нітриду бора в складі по-
лікристалу його твердість зменшується. Мінімальна твердість спостерігається при вмісті сBN
в полікристалі 70,5 %(за об’ємом). Після цього має місце невелике збільшення твердості
(див. табл. 8, рис. 2). Подібний факт спостерігається щодо величини абразивного зносу (див
табл. 7, рис. 2); на кривій залежності є мінімум, який відповідає вмісту фази сBN в полікрис-
талі – 74,4 %(за масою).
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
269
Рис. 2. Залежність твердості (одержаної в експериментах і розрахованої) і абразивної зно-
состійкості композитів від вмісту нітриду цирконію в шихті для спікання.
Екстремуми на кривих залежності твердості і абразивного зносу від вмісту фази сBN в
полікристалі можуть бути пов’язані зі зміною типу структури полікристалу. До певного зна-
чення вмісту других фаз (не сBN) спостерігається полікристал з неперервною структурою
сBN. Зерна інших фаз безпосередньо не контактують між собою і тому можуть бути стопо-
рами тріщин, які розвиваються в сBN або в інших фазах. При появі інших фаз в полікристалі,
які утворюють неперервний каркас (наприклад AlN, ZrN, ZrB2) нові каркасні фази можуть
бути причиною підвищеної крихкості. Така можливість є, наприклад, для полікристалів
складу 3, 4, 5, де AlN більше 17 %(за об’ємом), а цього достатньо для утворення неперервної
фази. Такий же неперервний каркас можуть утворювати і сполуки цирконію ZrN і ZrB2.
Можливо, суттєвим фактором є зменшення безпосередніх контактів між зернами сBN
і як результат – зменшення міцності міжзеренних контактів, які є носіями твердості і міцнос-
ті, а також зменшення дефектності каркасної фази. Як показують результати дослідження
реальної кристалічної структури сBN (див. табл. 3), зі зменшенням долі КНБ в полікристалі
росте розмір ОКР, зменшуються величина мікронапруг в гратці і щільність дислокацій. Така
зміна структури сBN може бути причиною зменшення твердості полікристалів в порівнянні з
розрахунковою.
Висновки
1. Встановлено, що на відміну від взаємодії в системі cBN–Al добавка в шихту ZrN
сприяє реакції з утворенням дибориду цирконію замість дибориду алюмінію:
2BN+3Al+ZrN→3AlN+ZrB2, що підтверджує ідентифікований методом XRD фазовий склад
зразків після спікання (cBN, ZrB2, AlN, ZrN). При вмісті в шихті більше 20 % ZrN хімічна
реакція не завершується до кінця; в композитах виявлено вільний алюміній. Причиною цього
є або зменшення поверхні контакту між cBN та Al, або недостатня тривалість високотемпе-
ратурного спікання.
2. Визначені параметри реальної кристалічної структури сBN (розмір ОКР, мікроспот-
ворення кристалічної гратки Δd/d, щільність дислокацій) і показано, що добавки ZrN в шихту
гальмують формування неперервного каркасу з деформаційно зміцненою структурою cBN,
що впливає на твердість полікристалів. Добавка ZrN зменшує загальну площу контактів
cBN–cBN, гальмує поширення процесу пластичної деформації cBN – основного механізму
спікання при високому тиску.
3. Експериментально густину полікристалів визначали при гідростатичному зважу-
ванні в дистильованій воді, а також в ацетоні, де досягнуто меншої статистичної похибки.
Відносна густина полікристалів складала 0,98–0,99.
4. Встановлено, що основними факторами впливу на твердість полікристалів є вміст і
умови формування неперервного каркасу сBN. При всіх фазових складах зразків експериме-
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
270
нтально визначена твердість була нижча за розраховану (адитивну), а найбільші відхилення
спостерігали при вмісті в шихті 13–19 % ZrN.
5. Опір абразивному зносу полікристалів закономірно зменшується відповідно змен-
шенню вмісту cBN. Найбільш високий опір абразивному зносу при вмісті в шихті 7 % ZrN
пояснюється особливостями структури міжфазних границь, тому що абразивний знос в бі-
льшій мірі, ніж твердість, залежить від їх міцності.
Література
1. Беженар М. П. Фізико-хімічна взаємодія при спіканні кубiчного нітриду бору з алю-
мінієм в умовах високого тиску // Сверхтв. материалы.– 1999. – № 2.– С. 4–11.
2. Новиков Н. В., Шульженко А. А., Беженар Н. П. и др. Киборит: получение, структура,
свойства, применение // Сверхтв. материалы.– 2001. № 2.– С. 40 – 51.
3. Беженар Н. П., Божко С. А., Белявина Н. Н., Маркив В. Я. Исследование твердофазно-
го взаимодействия при спекании сфалеритного нитрида бора с карбидом и нитридом
титана в присутствии кислорода при высоком давлении // Сверхтв. материалы.– 1998.
– № 2.– C. 29–35.
4. Пат. 28827А, Україна, МКИ С04В35/58. Шихта для композиційного матеріалу на
основі кубічного нітриду бору / М. В. Новіков, О. О. Шульженко, М. П. Беженар та ін.
– Заявл. 02.10.97, опубл. 29.12.99, Бюл. № 8.
5. Новиков Н. В., Шульженко А. А., Беженар Н. П. и др. Сверхтвердый материал кибо-
рит и области его применения // Інструментальний світ. –2002. – № 1. – С. 10–12.
6. Шульженко А. А., Беженар Н. П., Божко С. А. и др. Новый композит КНБ для исполь-
зования в сложнопрофильном лезвийном инструменте // Породоразрушающий и ме-
таллообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и при-
менения: сб. науч. тр. – Вып. 7. – Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2004. –
С. 173–176.
7. Беженар Н. П., Божко С. А., Белявина Н. Н., Маркив В. Я. Физико-химическое взаи-
модействие сфалеритного нитрида бора с карбидом титана при спекании в условиях
высокого давления // Сверхтв. материалы. – 1996.– № 6.– С. 54–61.
8. Лошак М. Г. Экспертиза и диагностика сверхтвердых материалов и твердых сплавов //
Інструментальний світ. – 2002. – № 2. – С. 38–40.
9. Бритун В. Ф., Курдюмов А. В., Танигучи Т. и др. Превращения высокоупорядоченных
графитоподобных фаз в пиролитическом нитриде бора при высоких давлениях стати-
ческого сжатия // Сверхтв. материалы. – 2003.– № 2.– С. 14–25.
10. Беженар Н. П., Божко С. А. Квазиизостатические условия холодного прессования и
спекания порошков кубического нитрида бора в аппаратах высокого давления типа
тороид // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов: Киев. – ИСМ НАН
Украины, 2000.– С. 112–119.
11. Беженар Н. П., Нагорный П. А., Боженок В. Н. Твердость и абразивная стойкость ке-
рамики на основе кубического нитрида бора и возможности их повышения // Породо-
разрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его из-
готовления и применения: Сб. науч. тр. – Вып. 7. – Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН
Украины, 2004. – С. 164–168.
12. Беженар Н. П., Божко С. А., Белявина Н. Н., Маркив В. Я. Период решетки и дефекты
кристаллической структуры сфалеритного нитрида бора. Сообщение 1 // Сверхтв.
материалы. – 1999. – № 4.– С. 15–25.
13. Серебрякова Т. И., Неронов В. А., Пешев П. Д. Высокотемпературные бориды. – М.:
Металлургия, 1991. – 368 с.
14. Свойства элементов: Справочник. В 2-х частях. Ч.1. Физические свойства / Под ред.
Г. В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1976. – 600 с.
15. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения: Справочник. – М.: Мета-
ллургия, 1976. –560 с.
Надійшла 15.07.2006 р.
|