Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті
Методами циклічної вольтамперометрії та потенціометрії досліджено електрохімічні процеси на поверхні пористого титанового електрода в розчинах фосфатної кислоти. Встановлено, що у концентрованих розчинах на електроді встановлюється потенціал –0,30…–0,35 V незалежно від способу його попередньої підго...
Збережено в:
| Дата: | 2015 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2015
|
| Назва видання: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/135761 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті / А.I. Кушмирук, О.В. Косогін, О.В. Лінючева, В.А. Ревеко, Ю.С. Мірошниченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 3. — С. 121-126. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-135761 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1357612018-06-16T03:07:53Z Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті Кушмирук, А.I. Косогін, О.В. Лінючева, О.В. Ревеко, В.А. Мірошниченко, Ю.С. Методами циклічної вольтамперометрії та потенціометрії досліджено електрохімічні процеси на поверхні пористого титанового електрода в розчинах фосфатної кислоти. Встановлено, що у концентрованих розчинах на електроді встановлюється потенціал –0,30…–0,35 V незалежно від способу його попередньої підготовки, що вказує на активацію корозії. Різниця потенціалів катодних і анодних піків на циклічних вольтамперограмах становить близько 200 mV, що дає можливість припустити перебіг декількох спряжених процесів: зміну фазового складу поверхневих шарів на титані та окиснення/відновлення за участю розчинних форм у вигляді іонів Ті³⁺ та ТіО²⁺. Виявлено, що пришвидшують корозію титану в сильно кислих розчинах іони Ti³⁺, які накопичуються на поверхні електрода через повільну дифузію в його порах. Зафіксовано, що корозія гальмується внаслідок зменшення концентрації розчину, що призводить до гідролізу продуктів корозії з утворенням нерозчинних сполук. Методами циклической вольтамперометрии и потенциометрии исследованы электрохимические процессы на поверхности пористого титанового электрода в растворах фосфорной кислоты. Установлено, что в концентрированных растворах на поверхности титанового электрода устанавливается потенциал –0,30…–0,35 V независимо от способа его предварительной подготовки, что указывает на активацию коррозии. Разница потенциалов катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах составляет около 200 mV, что позволяет предположить протекание нескольких сопряженных процессов – изменение фазового состава поверхностных слоев титана и окисление/восстановление при участии растворимых форм в виде ионов Ti³⁺ и ТіО²⁺. Выявлено, что активатором коррозии титана в сильно кислых растворах являются ионы Ti³⁺, которые накапливаются на поверхности электрода из-за медленной диффузии в порах электрода. Торможение коррозии обусловлено снижением концентрации раствора, что приводит к гидролизу продуктов коррозии с образованием нерастворимых соединений. The methods of cyclic voltammetry and potentiometry were used to study electrochemical processes on the surface of porous titanium electrode in solutions of phosphoric acid. In concentrated solutions on the titanium electrode surface potential is set –0.30…–0.35 V, regardless of the method of its preconditioning which indicates activation of the corrosion process. The difference of potentials of cathode and anode peaks on cyclic voltammograms was about 200 mV, which is associated with the occurrence of conjugated processes – changes in the phase composition of the surface layers of titanium and processes of oxidation/reduction with the participation of soluble forms in the form of Ti³⁺ and ТіО²⁺ions. It is established that the process of corrosion of titanium activator in strongly acidic solutions are Ti³⁺ ions, which accumulate on the electrode surface due to the slow diffusion in the electrode pores. Inhibition of corrosion occurs as a result of the solution concentration reduction that leads to the hydrolysis of corrosion products with formation of insoluble compounds. 2015 Article Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті / А.I. Кушмирук, О.В. Косогін, О.В. Лінючева, В.А. Ревеко, Ю.С. Мірошниченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 3. — С. 121-126. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. 0430-6252 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/135761 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Методами циклічної вольтамперометрії та потенціометрії досліджено електрохімічні процеси на поверхні пористого титанового електрода в розчинах фосфатної кислоти. Встановлено, що у концентрованих розчинах на електроді встановлюється потенціал –0,30…–0,35 V незалежно від способу його попередньої підготовки, що вказує на активацію корозії. Різниця потенціалів катодних і анодних піків на циклічних
вольтамперограмах становить близько 200 mV, що дає можливість припустити перебіг декількох спряжених процесів: зміну фазового складу поверхневих шарів на
титані та окиснення/відновлення за участю розчинних форм у вигляді іонів Ті³⁺ та
ТіО²⁺. Виявлено, що пришвидшують корозію титану в сильно кислих розчинах іони
Ti³⁺, які накопичуються на поверхні електрода через повільну дифузію в його порах.
Зафіксовано, що корозія гальмується внаслідок зменшення концентрації розчину,
що призводить до гідролізу продуктів корозії з утворенням нерозчинних сполук. |
| format |
Article |
| author |
Кушмирук, А.I. Косогін, О.В. Лінючева, О.В. Ревеко, В.А. Мірошниченко, Ю.С. |
| spellingShingle |
Кушмирук, А.I. Косогін, О.В. Лінючева, О.В. Ревеко, В.А. Мірошниченко, Ю.С. Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| author_facet |
Кушмирук, А.I. Косогін, О.В. Лінючева, О.В. Ревеко, В.А. Мірошниченко, Ю.С. |
| author_sort |
Кушмирук, А.I. |
| title |
Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті |
| title_short |
Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті |
| title_full |
Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті |
| title_fullStr |
Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті |
| title_full_unstemmed |
Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті |
| title_sort |
електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| publishDate |
2015 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/135761 |
| citation_txt |
Електрохімічна поведінка пористого титанового електрода у фосфатній кислоті / А.I. Кушмирук, О.В. Косогін, О.В. Лінючева, В.А. Ревеко, Ю.С. Мірошниченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 3. — С. 121-126. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
| series |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| work_keys_str_mv |
AT kušmirukai elektrohímíčnapovedínkaporistogotitanovogoelektrodaufosfatníjkislotí AT kosogínov elektrohímíčnapovedínkaporistogotitanovogoelektrodaufosfatníjkislotí AT línûčevaov elektrohímíčnapovedínkaporistogotitanovogoelektrodaufosfatníjkislotí AT revekova elektrohímíčnapovedínkaporistogotitanovogoelektrodaufosfatníjkislotí AT mírošničenkoûs elektrohímíčnapovedínkaporistogotitanovogoelektrodaufosfatníjkislotí |
| first_indexed |
2025-07-10T00:04:01Z |
| last_indexed |
2025-07-10T00:04:01Z |
| _version_ |
1837216142109704192 |
| fulltext |
121
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2015. – ¹ 3. – Physicochemical Mechanics of Materials
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА ПОРИСТОГО ТИТАНОВОГО
ЕЛЕКТРОДА У ФОСФАТНІЙ КИСЛОТІ
А. I. КУШМИРУК, О. В. КОСОГІН, О. В. ЛІНЮЧЕВА,
В. А. РЕВЕКО, Ю. С. МІРОШНИЧЕНКО
Національний технічний університет України “КПІ”
Методами циклічної вольтамперометрії та потенціометрії досліджено електрохіміч-
ні процеси на поверхні пористого титанового електрода в розчинах фосфатної кис-
лоти. Встановлено, що у концентрованих розчинах на електроді встановлюється по-
тенціал –0,30…–0,35 V незалежно від способу його попередньої підготовки, що вка-
зує на активацію корозії. Різниця потенціалів катодних і анодних піків на циклічних
вольтамперограмах становить близько 200 mV, що дає можливість припустити пере-
біг декількох спряжених процесів: зміну фазового складу поверхневих шарів на
титані та окиснення/відновлення за участю розчинних форм у вигляді іонів Ті3+ та
ТіО2+. Виявлено, що пришвидшують корозію титану в сильно кислих розчинах іони
Ti3+, які накопичуються на поверхні електрода через повільну дифузію в його порах.
Зафіксовано, що корозія гальмується внаслідок зменшення концентрації розчину,
що призводить до гідролізу продуктів корозії з утворенням нерозчинних сполук.
Ключові слова: моніторинг атмосферного повітря, титан, фосфатна кислота,
корозія, пористий електрод, іон титанілу, нерозчинні сполуки.
Дослідження електрохімічної поведінки пористого титану в твердих протон-
провідних та слабокислих галогенідних електролітах [1], а також перхлоратній
кислоті [2] виявили його стійкість у широкому діапазоні потенціалів та концен-
трацій, що дало можливість створити на його основі уніфіковану серію газових
сенсорів амперометричного типу [3]. Титан у кислих фосфатних розчинах має
невисоку корозійну тривкість [4]. Окрім того, відсутні літературні дані про пове-
дінку пористих пресованих титанових структур у таких умовах, а існуючі резуль-
тати стосуються лише компактного металу [5–8].
Детальне вивчення механізмів процесів, що перебігають на поверхні титану
в фосфатній кислоті, є необхідним для прогнозування його поведінки під час ви-
користання як струмопровідної основи у малогабаритних сенсорних системах та
електрохімічних дозаторах мікропотоку, які через незначний вміст електроліту і
велику поверхню контакту із повітрям працюють в умовах коливань рН розчину
електроліту та активності води в ньому під дією атмосферних умов.
Методика експерименту. Використовували порошок титану (ТУ У 14-10-
026-98) з розміром зерна 0,05…0,10 mm і питомою поверхнею ~ 0,2 m2/g за методом
БЕТ (Брунауера–Еммета–Теллєра). Гідридна підготовка титану полягала у трав-
ленні 40%-им розчином H2SO4, щоб видалити домішки важких металів, з подаль-
шим промиванням проточною і дистильованою водою та сушінням при темпера-
турі близько 200°С. Термічна обробка в повітряній атмосфері при 650°С упродовж
4 h дала можливість сформувати на поверхні порошку захисний оксидний шар.
Електроди діаметром 18 і товщиною до 1 mm виготовляли пресуванням по-
рошку за зусилля 360 MPа, що перевищувало границю текучості титану. За тов-
щини 1 mm пористість електродів становила 30%. До електрода впресовували
струмопідвід із танталового дроту.
Контактна особа: О. В. КОСОГІН, e-mail: o.kosogin@kpi.ua
122
Для електрохімічних досліджень використовували стандартну триелектрод-
ну комірку із розділеним катодним та анодним простором у 10-; 52- і 78%-их
розчинах H3РO4, активність води в яких відповідає рівноважному парціальному
тиску водяної пари в повітрі із відносною вологістю відповідно 95; 70 та 20%. Як
допоміжний застосовували платиновий електрод, а як електрод порівняння –
ртутносульфатний у 0,05 М H2SO4. Потенціали електродів наведені відносно нор-
мального водневого електрода.
Електроліти з вмістом Ті3+ готували, розчиняючи наважку титану у 78%
H3РO4 в атмосфері аргону. Концентрацію іонів Ti3+ визначали титруванням розчи-
ном перманганату калію у присутності роданіду амонію за відомою методикою [9].
Для визначення впливу компонентів розчину на поведінку пористого титану
вивчали поведінку електродів із компактних металів – титану ВТ1-0 та платини.
Швидкість корозії титану встановлювали волюмометричним методом. Щоб по-
легшити аналіз результатів, об’єм утвореного водню перераховували на кількість
струму, що витрачається на розчинення наважки порошку титану (KІ, A/g). Ко-
розійні дослідження виконували в розчині із вільними доступом повітря.
Результати та їх обговорення. На початковому етапі роботи в герметичні
пластикові контейнери об’ємом 50 cm3 насипали 1 g порошку титану (без попе-
редньої обробки) та наливали 20 сm3 розчину фосфатної кислоти. Під час спосте-
реження фіксували час, коли починали виділятися бульбашки водню та змінюва-
лось забарвлення розчину, що давало змогу визначити початкову стадію активно-
го розчинення титану. Встановили, що в 10% H3РO4 порошок титану корозійно-
тривкий і ніяких змін не відбувається впродовж 2000 h. У концентрованих розчи-
нах H3РO4 (52 та 78%) перші ознаки корозії зафіксували через 40…50 h. Отрима-
ні результати корелюють із одержаними для компактного титану [7, 8].
Відомо [10], що корозійна тривкість компактного титану в неокиснювальних
кислотах після термічної обробки суттєво підвищується. Дослідженнями пове-
дінки термічно обробленого порошку титану в 52- та 78%-их розчинах фосфатної
кислоти виявили суттєве її зростання. Зокрема, початок корозійних процесів, по-
рівняно із необробленим титаном, в 52% H3РO4 збільшився на 1250 h, а в 78%-й –
на 400 h. Попередня обробка титану в сульфатній кислоті (гідридна обробка) на
корозійні властивості не вплинула.
Волюмометричні випробування засвідчили характерну зміну корозійної по-
ведінки порошку титану під час розчинення і в 52-, і в 78%-их розчинах H3РO4:
упродовж перших 50 h корозія суттєво сповільнювалась (рис. 1), що, ймовірно,
обумовлено великою розбіжністю у фракційному складі порошку (швидше
розчинення пилоподібного складника), а також накопиченням у розчині продук-
тів корозії титану (наприклад, титаніл-іонів ТіО2+) [11]. У подальшому швидкість
розчинення тимчасово стабілізувалась і впродовж 200 h у 52%-й кислоті станови-
ла 1,32 mА/h, а у 78%-й за 100 h – 2,46 mА/h. Після розчинення близько 30% по-
рошку в обох випадках швидкість розчинення титану падає, що, найімовірніше,
пов’язано зі зменшенням реакційної площі.
Стаціонарні потенціали пористого титанового електрода в конкретних умо-
вах корозії однозначно вказують, що метал перебуває в активному або пасивному
стані. Виявили (рис. 2), що поведінка титану без попередньої підготовки (кри-
ва 1) та травленого (крива 2) подібна, а час встановлення стаціонарного потенціа-
лу відповідає активній корозії, що корелює із часом початку корозійних процесів
для порошку титану в кислоті. Електрод із термічно обробленого титану (крива 3)
виявився тривкішим, але порівняно із порошком титану корозія почалась у де-
сять разів швидше, що обумовлено пошкодженням термічної плівки під час пре-
сування. Отже, термічною обробкою не вдається підвищити корозійну тривкість
пресованого електрода. Поведінка його безструмових потенціалів в розчинах
123
фосфатної кислоти різної концентрації корелює з корозійною поведінкою порош-
ку титану: потенціал електрода в 10%-й кислоті знаходиться в зоні пасивності, а
в 52- та 78%-их її розчинах через 40...50 h досягає області активного розчинення.
Рис. 1. Fig. 1. Рис. 2. Fig. 2.
Рис. 1. Зміна умовного показника швидкості корозії порошку титану у часі
в 52% (крива 1) та 78% (крива 2) фосфатній кислоті.
Fig. 1. Change of conditional indicator of corrosion rate of titanium powder in time
in phosphoric acid solution at concentration of 52% (curve 1) and 78% (curve 2).
Рис. 2. Зміна безструмового потенціалу пористого титанового електрода в 52% H3PO4 за
різної підготовки титанового порошку: 1 – без обробки; 2, 3 – гідридна та термічна обробки.
Fig. 2. Change of the non-current potential of porous titanium electrode in 52% H3PO4
for different titanium powder preparation: 1 – no treatment; 2, 3 – hydride and heat treatments.
Електрохімічну поведінку пористого титанового електрода досліджували в
потеціодинамічному режимі. Виявили (рис. 3) його тривкість у 10%-му розчині
фосфатної кислоти в широкому діапазоні потенціалів (крива 1), і тільки за знач-
них катодних потенціалів спостерігали значне протікання струму через виділення
водню, яке зафіксували візуально.
Рис. 3. Циклічні вольтамперограми на порис-
тому титановому електроді в 10% (крива 1);
52% (крива 2) та 78% (крива 3) Н3РО4.
Швидкість розгортки потенціалу 5·10–3 V/s.
Fig. 3. Cyclic voltammetry curves on porous
titanium electrode in H3PO4 solution
at concentration 10% (curve 1); 52% (curve 2)
and 78% (curve 3). The scanning rate
of potential is 5·10–3 V/s.
У концентрованих розчинах фосфатної кислоти циклічні потенціодинамічні
криві мають складний характер і відрізняються від відомих для компактного
титану [6, 7] суттєвим зростанням анодного струму в зоні пасивності (Е ≥ 0 V) на
анодній гілці кривої. Процес має зворотний характер – на катодній гілці йому
відповідає пікове значення струму, максимум якого зміщений відносно анодного
в від’ємний бік. Появу максимуму на анодній потеціодинамічній кривій для ме-
талокерамічного титанового електрода в хлоридній кислоті спостерігали раніше
[12] і пояснювали значним омічним опором електроліту в порах електрода, що
призводить до поступового залучення до процесу пасивації глибинних його ша-
рів. Але у слабокислих розчинах галогенідів літію [1] та перхлоратної кислоти
[2], в яких титан тривкий у широкому діапазоні потенціалів, а питома електро-
провідність близька до такої ж хлоридної та фосфатної кислот, цього не відбува-
лося. Величина максимумів залежить від концентрації фосфатної кислоти, що
вказує на їх зв’язок з іонним складом електроліту. На щойно занурених в елек-
троліт електродах, коли стаціонарний потенціал ще не досяг області активного
розчинення титану, за циклічної зміни потенціалу зростають максимуми струму
124
(рис. 4), що може свідчити про накопичення в об’ємі електрода електроактивних
компонентів. Тривале циклування стабілізує максимальні струми. Їх значення
збігаються із отриманими початковими для електродів, на яких стаціонарний по-
тенціал встановився в зоні активного розчинення. Причому для титанового елек-
трода, потенціал якого знаходиться в цій зоні, на максимуми циклічна зміна по-
тенціалу не впливає. Отже, максимуми струмів пов’язані із накопиченням елек-
троактивних продуктів корозії. За останні двадцять років сформувалася думка,
що корозію спричиняють гідридний шар титану та іони Ti3+ [13–15]. Основні
електродні процеси в кислих розчинах, які термодинамічно можуть перебігати на
поверхні електрода, описують рівняння:
Ti3+ +2Н+ + 5е = TiН2, E = –0,559 – 0,002 pH, (1)
TiО2 +4Н+ + е = Ti3+ + 2Н2О, E = –0,679 – 0,231 pH, (2)
Ti +2Н+ + 2е = TiН2, E = 0,417 – 0,059 pH. (3)
Рис. 4. Fig. 4. Рис. 5. Fig. 5.
Рис. 4. Циклічні вольтамперограми на пористому титановому електроді
в 52%-му розчині Н3РО4. Швидкість розгортки потенціалу 5·10–3 V/s.
Напрямок зсуву кривих під час циклування вказано стрілками.
Fig. 4. Cyclic voltammetry curves on porous titanium electrode in 52% H3PO4 solution.
The scanning rate of potential is 5·10–3 V/s. The direction of curves shift under cycling
is indicated by arrow.
Рис. 5. Циклічні вольтамперограми в 78%-му розчині Н3РО4 на електродах
з пористого та компактного титану (криві 1, 2), а також платини (крива 3).
Fig. 5. Cyclic voltammetry curves in 78% H3PO4 solution on electrodes
from porous and compact titanium (curves 1, 2), and also platinum (curve 3).
Реакції (1), (3) вказують, що на електродній поверхні під час корозії може на-
копичуватися фаза гідриду титану. Тому максимуми повинні бути і на кривих для
компактного металу. Характер потенціодинамічної кривої для компактного тита-
ну (рис. 5, крива 2) істотно відрізняється від кривої для пористого (крива 1). Щоб
перевірити наявність електроактивних компонентів у вихідному розчині, зняли по-
ляризаційну криву на гладкому платиновому електроді (крива 3). Встановили, що
такі домішки відсутні в області анодного максимуму, а в області катодного виділя-
ється водень. Тому припускали, що в порах електрода через обмеження масопере-
носу накопичуються іони Ті3+. Для перевірки цієї гіпотези досліджували поведін-
ку компактних титанового та платинових електродів у 78%-й фосфатній кислоті в
присутності іонів Ті3+ (рис. 6), концентрація якого становила 2 g/dm3. Отримані ре-
зультати однозначно підтверджують, що основним деполяризатором у порах елек-
трода є іони тривалентного титану. На це вказує характер потенціодинамічної кри-
вої, яка повністю збігається з кривими для пористого титану в концентрованих
розчинах фосфатної кислоти. Окрім того, значення потенціалу початку окиснен-
ня Ti3+ на платиновому електроді збігається з початком зростання струму на анод-
ній кривій титанового електрода, а граничний струм на платиновому – зі струмом
125
максимуму на титановому. Спад струму для титанового та значний гістерезис на
платиновому електродах пов’язані із адсорбцією малорозчинних сполук Ті(IV).
Десятикратне зниження концентрації іонів Ті3+ призводить до пропорційно-
го зменшення максимальних струмів (рис. 7), що підтверджує визначальний ха-
рактер перебігу окисно-відновного взаємоперетворення Ti(III)/Ti(IV) за реакцією
(2) або для розчинних форм – за реакцією
TiО2+ +2Н+ + е = Ti3+ + Н2О, E = 0,01 – 0,118 pH. (4)
Рис. 6. Fig. 6. Рис. 7. Fig. 7.
Рис. 6. Потенціодинамічні криві на компактному титані (1) та платині (2)
в 78% Н3РО4, що містить 2 g/dm3 іонів Ті3+.
Fig. 6. Potentiodynamic curves on a compact titanium (1) and platinum (2)
in 78% Н3РО4 solution, containing 2 g/dm3 of Ti3+ ions.
Рис. 7. Циклічні вольтамперограми на компактному титановому електроді
в 78% Н3РО4 з концентрацією іонів Ті3+, g/dm3: 1 – 0; 2 – 0,2; 3 – 2.
Fig. 7. Cyclic voltammetry curves on compact titanium electrode in 78% H3PO4 solution
with concentration of Ti3+ ions, g/dm3: 1 – 0; 2 – 0.2; 3 – 2.
За отриманими результатами розробили експериментальні зразки електро-
хімічних дозаторів мікропотоку сірководню (ГДК робочої зони) зі змінними кар-
триджами, виготовленими методом пошарового пресування функціональних
шарів [1, 2] у вигляді таблеток діаметром 18 mm та висотою 10…15 mm, де як
струмопровідну каркасну структуру використали порошок титану. Картриджі
активували просочуванням в 52% Н3РО4, після чого монтували в дозатори, які
впродовж 50…100 h генерували сірководень.
ВИСНОВКИ
У концентрованих розчинах фосфатної кислоти на титановому електроді
встановлюється потенціал –0,30…–0,35 V незалежно від способу його поперед-
ньої підготовки, що свідчить про активацію корозійного процесу. Деполяризато-
рами корозії є іони Ті3+, через загальмований масоперенос яких від поверхні ти-
тану процес стає автокаталітичним. Різниця потенціалів катодного та анодного
піків на циклічних вольтамперограмах становить приблизно 200 mV, що дає
можливість припустити перебіг декількох спряжених процесів – зміну фазового
складу поверхневих шарів на титані та окиснення/відновлення за участю розчин-
них форм у вигляді іонів Ті3+ та ТіО2+. Гальмування корозії через певний час по-
в’язано зі зростанням рН приелектродного шару розчину і гідролізом сполук ти-
тану з утворенням важкорозчинних сполук, що блокують поверхню. Отримані
результати використані для створення кулонометричного дозатора мікропотоку
сірководню зі струмопровідною титановою каркасною основою.
РЕЗЮМЕ. Методами циклической вольтамперометрии и потенциометрии исследо-
ваны электрохимические процессы на поверхности пористого титанового электрода в
растворах фосфорной кислоты. Установлено, что в концентрированных растворах на по-
верхности титанового электрода устанавливается потенциал –0,30…–0,35 V независимо
126
от способа его предварительной подготовки, что указывает на активацию коррозии. Раз-
ница потенциалов катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах со-
ставляет около 200 mV, что позволяет предположить протекание нескольких сопряжен-
ных процессов – изменение фазового состава поверхностных слоев титана и окисление/
восстановление при участии растворимых форм в виде ионов Ti3+ и TiO2+. Выявлено, что
активатором коррозии титана в сильно кислых растворах являются ионы Ti3+, которые
накапливаются на поверхности электрода из-за медленной диффузии в порах электрода.
Торможение коррозии обусловлено снижением концентрации раствора, что приводит к
гидролизу продуктов коррозии с образованием нерастворимых соединений.
SUMMARY. The methods of cyclic voltammetry and potentiometry were used to study
electrochemical processes on the surface of porous titanium electrode in solutions of phosphoric
acid. In concentrated solutions on the titanium electrode surface potential is set –0.30…–0.35 V,
regardless of the method of its preconditioning which indicates activation of the corrosion pro-
cess. The difference of potentials of cathode and anode peaks on cyclic voltammograms was
about 200 mV, which is associated with the occurrence of conjugated processes – changes in the
phase composition of the surface layers of titanium and processes of oxidation/reduction with
the participation of soluble forms in the form of Ti3+ and TiO2+ions. It is established that the
process of corrosion of titanium activator in strongly acidic solutions are Ti3+ ions, which
accumulate on the electrode surface due to the slow diffusion in the electrode pores. Inhibition
of corrosion occurs as a result of the solution concentration reduction that leads to the hydrolysis
of corrosion products with formation of insoluble compounds.
Робота виконана за проектом “Створення електрохімічних джерел мікропо-
току сірководню для засобів моніторингу та запобігання забрудненню повітряного
середовища” за підтримки Державного фонду прикладних досліджень МОН України.
1. Поведінка титану в матричному та твердому протонному електролітах газових сенсо-
рів для моніторингу повітряного середовища / В. Чвірук, А. Кушмирук, О. Лінючева,
О. Косогін // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2004. – Т. 1., спецвип. № 4. – С. 283–288.
2. Електрохімічні властивості каталітично активних електродів на титановій основі в
перхлоратній кислоті / О. В. Косогін, А. І. Кушмирук, Ю. С. Мірошниченко, О. В. Лі-
нючева // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2012. – 51, № 2. – С. 18–24.
3. Електрохімічні газові сенсори для моніторингу повітряного середовища / В. П. Чвірук,
О. В. Лінючева, А. І. Кушмирук та ін. // Вопросы химии и хим. технологии. – 1999.
– № 1. – С. 359–361.
4. Горынин И. В., Чечулин Б. Б. Титан в машиностроении. – М.: Машиностроение, 1990. – 400 с.
5. Singh V. B. and Hosseini S. M. A. The electrochemical and corrosion behaviour of titanium
and its alloy (VT-9) in phosphoric acid // Corr. Sci. – 1993. – 34, № 10. – P. 1723–1732.
6. Ohtsuka T., Masuda M., and Sato N. Ellipsometric study of anodic oxide films on titanium
in hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphate solution // J. of the Electrochem. Soc.
– 1985. – 132, № 4. – P. 787–792.
7. The corrosion behaviour of Ti–Cu (2%) in phosphoric acid / M. Khadiri, A. Benyaich,
A. Outzourhit, E. L. Ameziane // Annales de Chimie – Science des Matériaux. – 2000.
– № 25 – P. 447–455.
8. On the stability of thin-anodic-oxide films of titanium in acid phosphoric media / C. E. B. Marino,
E. M. de Oliveira, R. C. Rocha-Filho, S. R. Biaggio // Corr. Sci. – 2001. – № 43. – P. 1465–1476.
9. Практическое руководство по неорганическому анализу / Под ред. Ю. Ю. Лурье.
– М.: Химия, 1966. – 1112 с.
10. Савочкин В. Р., Нагай И. Н. Напряжение пробоя и защитные свойства окисных пленок
на титане // Защита металлов. – 1981. – 17, № 3. – С. 320–323.
11. Томашов Н. Д., Матвеева Т. В. Роль титанил-ионов и кислорода в анодном процессе
при коррозии титана и его сплавов с катодными присадками // Там же. – 1971. – 7,
№ 5. – С. 589–591.
12. Томашов И. Д., Чернова Г. П., Манский Е. Г. Электрохимическое поведение металло-
керамического титана // Там же. – 1974. – 10, № 1. – С. 22–27.
13. Kelly E. J. Electrochemical behavior of titanium // Modern Aspects of Electrochemistry.
– 1982. – № 14. – P. 319–424.
14. Щербаков А. И. Рост гидрида и пассивация титана // Защита металлов. – 2002. – 38,
№ 2. – С. 174–181.
15. Kelly E. J. Anodic dissolution of titanium in acidic sulfate solutions. II. Effects of Ti(III) and
Ti(IV) ions // J. of the Electrochem. Soc. – 1976. – 123, № 2. – P. 162–170.
Одержано 15.03.2014
|