Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів

Проаналізовано результати використання методів квантової хімії для моделювання та розрахунку взаємодії поверхні металів та сплавів з корозивним середовищем у кластерному наближенні. Побудовано моделі корозійного розчинення латуні та інтерметалідів алюмінієвого сплаву і знайдено енергетичні характери...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Похмурський, В.І., Корній, С.А., Копилець, В.І.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України 2011
Назва видання:	Фізико-хімічна механіка матеріалів
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138989
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів / В.І. Похмурський, С. А. Корній, В.І. Копилець // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2011. — Т. 47, № 2. — С. 21-32. — Бібліогр.: 35 назв. — укp.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-138989
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1389892018-06-20T03:12:27Z Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І. Проаналізовано результати використання методів квантової хімії для моделювання та розрахунку взаємодії поверхні металів та сплавів з корозивним середовищем у кластерному наближенні. Побудовано моделі корозійного розчинення латуні та інтерметалідів алюмінієвого сплаву і знайдено енергетичні характеристики взаємодії компонентів хлоридовмісного середовища з їх поверхнями. Встановлено енергетичні бар’єри іонізації складників кластерів латуні та інтерметаліду CuAl₂ у середовищі, що дало змогу запропонувати механізм їх руйнування. Розглянуто модель контактної взаємодії різнорідних металів Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al і Cu–Fe за наявності частинок корозивного середовища, розраховано енергію адгезії відповідних кластерів різнорідних металів та виявлено її залежність від складу середовища. Показано перспективність та ефективність методів квантової хімії для вивчення корозійного руйнування металів та сплавів. Оценены результаты использования методов квантовой химии для моделирования и расчета процессов взаимодействия поверхности металлов и сплавов с коррозионной средой в кластерном приближении. Построены модели коррозионного растворения латуни и интерметаллидов алюминиевого сплава, а также рассчитаны энергетические характеристики взаимодействия компонентов хлоридсодержащей среды с их поверхностями. Установлены энергетические барьеры ионизации составляющих кластеров латуни и интерметаллида CuАl₂ в среде, что дало возможность предложить механизм их разрушения. Рассмотрена модель контактного взаимодействия разнородных металлов Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al и Cu–Fe при наличии частиц коррозионной среды, рассчитана энергия адгезии соответствующих кластеров разнородных металлов и обнаружена ее зависимость от состава среды. Показаны перспективность и эффективность методов квантовой химии для изучения коррозионного разрушения металлов и сплавов. The use of the quantum-chemistry method for modeling and calculation of interaction processes of the metal and alloy surfaces with corrosion environment in a cluster approximation is evaluated. The models of corrosive dissolution of brass and aluminium alloy intermetallides are built and energy characteristic of interaction of the surfaces with chloride environment is calculated. The energy barriers of ionization of the cluster components of brass and aluminium alloy CuAl₂ intermetallides in the environment are determined which enabled to propose the mechanism of their fracture. The model of contact interaction of heterogeneous Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al and Cu–Fe metals in the presence of corrosion environment particles is considered; the adhesion energy of the heterogeneous metal clusters is calculated and the dependence of its value on the environment composition is found. Prospects and efficiency of the methods of quantum chemistry for the study of corrosive fracture of metals and alloys are shown. 2011 Article Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів / В.І. Похмурський, С. А. Корній, В.І. Копилець // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2011. — Т. 47, № 2. — С. 21-32. — Бібліогр.: 35 назв. — укp. 0430-6252 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138989 544.636.23:544.653.22:620.194.23 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Проаналізовано результати використання методів квантової хімії для моделювання та розрахунку взаємодії поверхні металів та сплавів з корозивним середовищем у кластерному наближенні. Побудовано моделі корозійного розчинення латуні та інтерметалідів алюмінієвого сплаву і знайдено енергетичні характеристики взаємодії компонентів хлоридовмісного середовища з їх поверхнями. Встановлено енергетичні бар’єри іонізації складників кластерів латуні та інтерметаліду CuAl₂ у середовищі, що дало змогу запропонувати механізм їх руйнування. Розглянуто модель контактної взаємодії різнорідних металів Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al і Cu–Fe за наявності частинок корозивного середовища, розраховано енергію адгезії відповідних кластерів різнорідних металів та виявлено її залежність від складу середовища. Показано перспективність та ефективність методів квантової хімії для вивчення корозійного руйнування металів та сплавів.
format	Article
author	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І.
spellingShingle	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І. Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів Фізико-хімічна механіка матеріалів
author_facet	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І.
author_sort	Похмурський, В.І.
title	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів
title_short	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів
title_full	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів
title_fullStr	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів
title_full_unstemmed	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів
title_sort	застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів
publisher	Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
publishDate	2011
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138989
citation_txt	Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів / В.І. Похмурський, С. А. Корній, В.І. Копилець // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2011. — Т. 47, № 2. — С. 21-32. — Бібліогр.: 35 назв. — укp.
series	Фізико-хімічна механіка матеріалів
work_keys_str_mv	AT pohmursʹkijví zastosuvannâkvantovohímíčnogopídhodudlâdoslídžennâkorozíínapoverhnímetalívísplavív AT korníjsa zastosuvannâkvantovohímíčnogopídhodudlâdoslídžennâkorozíínapoverhnímetalívísplavív AT kopilecʹví zastosuvannâkvantovohímíčnogopídhodudlâdoslídžennâkorozíínapoverhnímetalívísplavív
first_indexed	2025-07-10T07:27:33Z
last_indexed	2025-07-10T07:27:33Z
_version_	1837244048323117056
fulltext	21 Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2011. – ¹ 2. – Physicochemical Mechanics of Materials УДК 544.636.23:544.653.22:620.194.23 ЗАСТОСУВАННЯ КВАНТОВО-ХІМІЧНОГО ПІДХОДУ ДЛЯ ДОСЛІ- ДЖЕННЯ КОРОЗІЇ НА ПОВЕРХНІ МЕТАЛІВ І СПЛАВІВ В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, С. А. КОРНІЙ, В. І. КОПИЛЕЦЬ Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, Львів Проаналізовано результати використання методів квантової хімії для моделювання та розрахунку взаємодії поверхні металів та сплавів з корозивним середовищем у кластерному наближенні. Побудовано моделі корозійного розчинення латуні та ін- терметалідів алюмінієвого сплаву і знайдено енергетичні характеристики взаємодії компонентів хлоридовмісного середовища з їх поверхнями. Встановлено енерге- тичні бар’єри іонізації складників кластерів латуні та інтерметаліду CuAl2 у середо- вищі, що дало змогу запропонувати механізм їх руйнування. Розглянуто модель кон- тактної взаємодії різнорідних металів Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al і Cu–Fe за наявності час- тинок корозивного середовища, розраховано енергію адгезії відповідних кластерів різнорідних металів та виявлено її залежність від складу середовища. Показано перспективність та ефективність методів квантової хімії для вивчення корозійного руйнування металів та сплавів. Ключові слова: квантовий хімічний підхід, кластер, теплота адсорбції, енергія іонізації, контактна взаємодія, інтерметалід. Традиційними методами дослідження корозії та корозійно-механічного руй- нування металів, що ґрунтуються на зміні електродного потенціалу, струмів по- ляризації, імпедансних та інших характеристик, не вдається глибоко вивчити природу та механізм корозійно-адсорбційної взаємодії середовища з поверхнею матеріалів на атомно-молекулярному рівні. Обмеженість інформації про специ- фічну адсорбційну взаємодію на початковій стадії корозії ускладнює досліджен- ня закономірностей впливу складу та структури металів, різноманітних корозив- них середовищ та напружень на експлуатаційні характеристики матеріалів. Тому в апробації фізично обґрунтованих теоретичних уявлень про будову подвійного електричного шару та механізм адсорбційно-хімічної стадії корозійного процесу ключову роль відіграють квантово-хімічні кластерні розрахунки та комп’ютерне моделювання [1–4]. Показано [5–7], що взаємодія металів та сплавів з корозивним середовищем охоплює широкий спектр різних процесів, в тому числі атомно-молекулярних, які протікають на поверхні та здебільшого визначають корозійне руйнування. Тому для сучасного стану розвитку теорії корозії характерний перехід від загаль- ноприйнятих феноменологічних до атомно-молекулярних підходів. Корозійне розчинення металів можна оцінити за впливом молекул води та іонів розчину на міцність металічного зв’язку, використовуючи квантово-хімічний розрахунок та кластерну модель електрода. Остання враховує також деформацію кристалічної ґратки металів, що сприяє глибшому вивченню на мікрорівні зміни сили між- атомних зв’язків у металі за одночасної дії механічних навантажень та корозив- ного середовища. Перспективні тут програмні коди, побудовані на напівемпіричних методах квантової хімії [8], а також методах функціоналу густини [9]. Серед них слід вио- Контактна особа: С. А. КОРНІЙ, e-mail: kornii@ipm.lviv.ua 22 кремити методи самоузгодженого розрахунку рівняння Хартрі–Фока в однотер- мінантному наближенні MNDO [10] та методи, засновані на розв’язку рівняння Кона–Шема [11]. В останні роки розроблено ефективні алгоритми послідовних та паралельних кодів відповідних програм, що і зумовлює можливість опису реаль- них корозійних систем. Нижче наведені деякі результати квантово-хімічного розрахунку корозійно- го розчинення латуні та дюралюмінію, а також адгезійної взаємодії двох металів у корозивному середовищі. Вихідні положення та методи квантово-хімічного розрахунку. Клас- терну модель поверхні металів та спла- вів будували, враховуючи тип криста- лічної ґратки, кількість атомів, параметр ґратки та розміщення атомів у ній. Теп- лоту адсорбції Н компонентів середо- вища на поверхні кластера визначали із співвідношення Н = ЕCA – (ЕC + ЕAD), де ЕCA, ЕC і ЕAD – повна енергія системи кластер–адсорбат, кластера та адсорбо- ваних частинок відповідно. Враховува- ли гідратну оболонку корозійно-актив- них іонів, що дало змогу змоделювати адсорбцію іонів з водних розчинів елект- ролітів. Знаходили енергію зв’язку ато- мів металів на поверхні латуні та інтер- металіду CuAl2, будуючи потенціальні криві виходу (іонізації) атомів у сере- довище. Враховуючи значну густину електронних станів на рівні Фермі, прий- мали, що іонізація складників кластера має адіабатичний характер (наближен- ня Борна–Опенгеймера) та описується плавною потенціальною кривою пере- ходу з початкового стану (атом у клас- тері) у кінцевий (іон Men+ у розчині) [12] (рис. 1). Розраховували напівемпіричними методами РМ3 [13], РМ6 [14] квантово- хімічних програм GAMESS [15] та MOPAC [16] та методом функціоналу густини програми StoBe 2008 [17], які містять параметри для атомів міді, цинку, алюмі- нію, кисню, хлору та водню, задіяних в утворенні хімічних зв’язків у системі водне хлоридовмісне середовище–поверхня металу. Моделювання анодного розчинення поверхні латуні. Корозійне розчи- нення поверхні латуні моделювали у водному розчині хлориду натрію [18]. Для моделювання сплаву міді з цинком обрали α-латунь та твердий розчин заміщення цинку в міді. Виявили, що найстабільнішу структуру мають кластери поверхні (100) із заміщеними атомами цинку, які знаходяться в центральних положеннях ґратки (рис. 2). Кислий водний розчин хлориду натрію моделювали молекулами води, кисню, хлорид-іонами та іонами гідроксонію, що адсорбувались на поверхні кластерів металів у рівноважному статичному стані, а деформацію – симетрич- ним розтягом кластерів у межах 0…2% вздовж перпендикулярного до адсорбції напрямку. Під час розрахунку міжатомні віддалі кластера в напрямку деформації, після зміни їх на задану величину, зберігали сталими. Рис. 1. Потенціальна крива виходу (іонізації) атомів металів у середовище: EA – енергія активації виходу атомів мета- лів у розчин; Eа – енергетичний ефект виходу утвореного в результаті анодного процесу гідратованого іона металу (I – атом в кластері, II – адсорбований іон металу, III – іон металу в розчині). Fig. 1. Potential curve of the ionization atoms in an environment: EA – energy of activating of the metal ions ionization in solution; Eа – energy effect of ionization of hydrated ion of metal (I – atom in cluster, II – adsorbed metal ion, III – metal ion in the solution). 23 Досліджували адсорбційно-хіміч- ні процеси на початковій стадії селек- тивного розчинення латуні в кислому водному розчині хлориду натрію. При цьому розглядали корозійно-адсорб- ційну взаємодію молекул води й кис- ню, хлорид-іонів та іонів гідроксонію з поверхнею кластера латуні. Для спро- щення розрахунків брали гідратований комплекс (Н2О)Cl–, який адсорбувався на поверхні кластера із витісненням однієї молекули води за реакцією Me(H2O) + (Н2О)Cl– = MeCl–( Н2О) + (Н2О). За термодинамічними (теплоти адсорбції, теплоти утворення та енергії між- атомних зв’язків) і кінетичними (енергії активації адсорбції та десорбції) пара- метрами взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею кластера латуні (табл. 1) встановили стадійність та послідовність перебігу фізико-хімічних процесів на початковій стадії селективного розчинення. Таблиця 1. Енергетичні параметри взаємодії кластера латуні з компонентами хлоридовмісного водного розчину (в eV) Компоненти середовища Параметри H2O H3O+ O2 Cl– На Cu 0,263 0,856 Енергія активації адсорбції На Zn 0,318 0,031 0,004 0,351 На Cu 0,301 1,843 Теплота адсорбції На Zn 0,258 0,823 5,511 2,407 З Cu 0,296 1,258 Енергія активації десорбції З Zn 0,206 0,782 10,356 1,714 Потенціал іонізації кластера 7,243 8,815 7,895 5,244 На першому етапі відбувається адсорбція молекул води в надатомних поло- женнях – як над атомом міді, так і над атомом цинку. Тут спостерігається досить глибокий енергетичний мінімум, тоді як в містковому та міжвузловому положен- нях мінімуми розмиті. Такий результат зафіксовано як під час адсорбції над ато- мом міді, так і над атомом цинку. Для обох типів атомів кластера молекула води в оптимальному положенні орієнтується атомом кисню до поверхні. Отримані результати корелюють з одержаними за неемпіричним методом MP2 [19]. Молекули води формують моношар на поверхні кластера, з яким епізодично взаємодіють іони гідроксонію (енергія активації адсорбції 0,031 еV) та молекули кисню (енергія активації адсорбції 0,004 еV) внаслідок конкурентної адсорбції у місткові та міжвузлові положення кластера. Велика теплота адсорбції молекули кисню є доказом утворення сильного хімічного зв’язку між атомами кисню та по- верхневими атомами сплаву. Адсорбовані на кластері латуні молекули води, кисню та іони гідроксонію зумовлюють інтенсивнішу взаємодію з поверхнею хлорид-іонів, про що свідчить суттєве зниження енергії їх активації за конкурентної адсорбції (для газофазної адсорбції ЕАСu =1,643 еV, ЕАZn = 1,329 еV). При цьому теплоти адсорбції хлорид- іонів на цинку і міді зростають, відповідно, до 2,407 і 1,843 еV. Тобто найбільше Рис. 2. Кластер, що моделює поверхню (100) α-латуні. Fig. 2. A cluster, that simulates the (100) surface of α-brass. 24 вони впливають на кластер за активації поверхні молекулами кисню та іонами гідроксонію. Такий результат підтверджує найнижчий потенціал іонізації клас- тера під час адсорбції хлорид-іонів. Це свідчить про зниження роботи виходу електрона з поверхні кластера, а також про можливість стійкої хемосорбції хло- рид-іонів. Крім цього, адсорбційна здатність дегідратованих іонів хлору є вища, ніж гідратованих, що полегшує утворення адсорбційного комплексу метал–іон хлору та підвищує міцність його зв’язку. Розрахунок зміни потенціальної енергії системи під час десорбції комплексів [H2O(CuCl)]n+ та [H2O(ZnCl)]n+ (n – їх заряд) та їх віддалення від поверхні класте- ра латуні показав (рис. 3), що швидше виходитимуть у розчин атоми цинку внаслі- док меншого десорбційного бар’єра (ЕD Zn = 1,506 еV, ЕD Сu = 4,267 еV). Комплек- си цинку в стані слабкої адсорбції розташовуються на більшій віддалі від поверх- ні. Тому ймовірність їх повернення на поверхню кластера менша. Появу другого мінімуму на потенціальних кривих віддалення комплексів міді та цинку від по- верхні кластера можна пов’язати зі стабілізуючим впливом молекули води та хлорид-іона, в результаті чого утворюється комплекс катіона металу. З деформуванням ґратки кластера до 2% понижується десорбційний бар’єр для іонів і цинку, і міді (рис. 4), що насамперед пов’язано із підвищенням тепло- ти адсорбції хлорид-іонів на поверхні. Отримані результати відповідають експе- риментальним [20] про селективне розчинення латуні у водному розчині хлориду натрію за корозійної втоми. Рис. 3. Fig. 3. Рис. 4. Fig. 4. Рис. 3. Потенціальні криві віддалення комплексів [H2O(CuCl)]n+ (крива 1) та [H2O(ZnCl)]n+ (крива 2) від поверхні кластера α-латуні. Fig. 3. The potential curves for the [H2O(CuCl)]n+ (curve 1) and [H2O(ZnCl)]n+ (curve 2) separation from the surface of α-brass cluster. Рис. 4. Вплив деформації кластера латуні на енергію активації десорбції атомів міді (крива 1) та цинку (крива 2) з поверхні. Fig. 4. The influence of α-brass cluster deformation on the activation energy of copper (curve 1) and zink (curve 2) desorption from the surface. Отже, використовуючи кластерну модель початкової стадії селективного розчинення латуні у водному хлоридовмісному середовищі, встановили послі- довність адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів розчину з їх поверхнею та енергетичні бар’єри іонізації складників кластерів сплавів. Показано, що під час взаємодії таких кластерів із компонентами хлоридовмісного середовища відбува- ється першочерговий вихід атомів цинку з поверхні через менший енергетичний бар’єр десорбції. Деформація кристалічної ґратки кластерів міді та латуні в ме- жах 0…2% під час їх взаємодії з компонентами хлоридовмісного водного розчи- 25 ну підвищує адсорбційну здатність хлорид-іонів більше, ніж молекул води, що свідчить про їх високу корозійну активність. Моделювання корозійного розчинення інтерметалідів алюмінієвого спла- ву. Використовуючи кластерні моделі, розрахували механізм корозії інтерметалі- дів СuAl2, які є компонентами дюралюмінію [21, 22]. Відомий механізм корозій- ного руйнування алюмінієвих сплавів, що полягає у міжкристалітній корозії ме- жами зерен, не завжди підтверджують експериментальні дослідження [23] корозії інтерметалідних фаз, згідно з якими включення інтерметалідів деяких сплавів не є стійкі електроди мікрогальванічних елементів, а складні електрохімічні систе- ми з власними катодними та анодними ділянками. Наприклад, інтерметалідні сполуки СuAl2, CuMg2, CuAl2Mg, які контактують у сплаві відповідно з магнієм та алюмінієм і є катодними електродами та не повинні б інтенсивно розчинятися, насправді також руйнуються під час корозії сплаву. Така поведінка вимагає де- тальнішого дослідження їх корозійної тривкості, в тому числі із використанням сучасних квантово-хімічних підходів. Елементарна комірка сполуки CuAl2 має шарувату структуру, за основу якої служить тетрагональна ґратка міді з параметрами а = 6,054 Å і с = 4,864 Å. Для розрахунків вибирали чотиришаровий кластер, який містив два шари алюмініє- вих сіток та центрованих сіток міді. Атоми алюмінію в площині (xy) мають п’ять найближчих сусідів, відстань до яких 3 Å. Центральний атом міді розташований на віддалі 4,25 Å від чотирьох найближчих сусідів. Віддалі між шарами сіток міді та алюмінію 1,2 Å. Досліджували на поверхнях (100) та (110) вибраного кластера інтерметалідної сполуки CuAl2 (рис. 5). Кластер, що моделював поверхню (100), містив 32 атоми алюмінію та 10 атомів міді, а кластер поверхні (110) – 16 атомів алюмінію та 10 атомів міді. Поверхня (110) кластера має східчасту будову, зумов- лену тим, що атоми алюмінію на поверхні такого кластера знаходяться на віддалі 0,56 Å від шару міді. Відстань між атомами алюмінію та міді на поверхні 2,67 Å. Рис. 5. Кластери, що моделюють поверхні (100) (а) та (110) (b) інтерметаліду CuAl2. Fig. 5. Clusters, that simulate the CuAl2 intermetallide surface (100) (а) and (110) (b). Для коректної оцінки впливу іонів хлору на поверхню CuAl2 вивчали адсорб- цію молекул води (табл. 2), моделювали поверхневий комплекс MeCl–(H2O) та розраховували енергетичний ефект конкурентної адсорбції. Довжина зв’язку R(O–H) та валентний кут β в адсорбованих молекулах води слабо залежать від місць адсорбції та кристалографічної орієнтації кластера. Зафіксовано незначне часткове перенесення заряду q з адсорбованої молекули води на поверхню інтер- металіду, в результаті чого вона набуває деякого позитивного заряду. Кути нахи- лу площини молекули води α до поверхні відрізняються, що можна пов’язати із сильнішою взаємодією атомів водню з атомами алюмінію, ніж міді. Крім того, шар міді в кластері, що моделює поверхню (100), гідрофільніший, ніж алюмініє- вий, про що свідчить вища теплота адсорбції Н. Розрахований кут φ нахилу зв’яз- ку Ме–О до площини поверхні металу свідчить про те, що найбільш енергетично вигідне положення молекули води на поверхні інтерметаліда є надатомне. Такий результат не суперечить літературним даним [24] про адсорбцію води на поверх- 26 ні міді та алюмінію і свідчить про локальну взаємодію молекул води з поверхне- вими атомами. Результати адсорбції молекули води на поверхні (110) кластера CuAl2 вказують на її переважне розміщення над атомами алюмінію. Енергетич- ний мінімум на атомах міді існує за досить великої віддалі від поверхні (3,8 Å) та незначної теплоти адсорбції, яка свідчить про фізичний характер зв’язку Сu–O. Це підтверджує і досить незначне часткове перенесення заряду на поверхневі атоми міді. Таблиця 2. Розраховані параметри адсорбції молекули води на поверхнях (100) та (110) кластера CuAl2 α β φ Місце адсорбції R(Me–O), Å R(O–H), Å grad q(H2O), e –H, еV Al 1,811 0,956 66,5 110,9 87,2 0,175 0,231 (100) Cu 2,031 0,948 79,1 108,5 86,3 0,148 0,334 Al 1,762 0,951 69,3 108,5 84,5 0,271 0,384 (110) Cu 3,817 0,943 85,2 106,2 78,3 0,031 0,125 Під час розрахунків газофазної адсорбції хлор-іона на поверхнях (100) та (110) кластера CuAl2 встановили (табл. 3), що надатомна адсорбція протікає лише на шарі міді кластера, що моделює поверхню (100). На шарі алюмінію поверхні (100) хлор-іон адсорбується в містковому положенні над лінією зв’язку Al–Al. На поверхні (110) кластера найбільш енергетично вигідне положення хлор-іона між- вузлове. Під час його адсорбції зафіксовано значне перенесення електронної гус- тини на поверхню металу. При цьому реакційна здатність хлор-іона є найвища на поверхні (110) кластера, про що свідчить найбільша теплота адсорбції та значне перенесення електронної густини на ній. Таблиця 3. Розраховані параметри газофазної адсорбції хлор-іона на поверхнях (100) та (110) кластера CuAl2 Поверхня R(Me–Cl–), Å φ, grad q(Cl–), e –H, еV Al 1,632 45,0 –0,456 2,063 (100) Cu 2,083 90,0 –0,481 1,280 (110) 1,983 52,5 –0,276 2,467 Хлор-іон, маючи високу адсорбційну здатність, може сприяти в більшій мірі корозійному розчиненню атомів алюмінію із інтерметаліду, ніж атомів міді. По- верхня (110) інтерметаліду найбільш здатна до руйнування, що зумовлено, з од- ного боку, її східчастою будовою, а з іншого – вищою теплотою адсорбції іона хлору проти поверхні (100). Вивчаючи адсорбцію хлор-іона з водного розчину, вважали, що під час ад- сорбції молекули Сl–(H2O) з поверхні інтерметаліду витісняється молекула води та формується адсорбційний комплекс MeСl–(H2O). Виявлено [25], що така мо- дель конкурентної адсорбції є досить ефективна для наближеної оцінки теплоти адсорбції іонів з водних розчинів на поверхні металу. Будували потенціальні кри- ві взаємодії молекулярного комплексу Сl–(H2O) з поверхневими атомами класте- рів інтерметаліду, поверхня яких була покрита молекулами води в надатомних положеннях. За такою моделлю дістали такі значення теплот адсорбції молеку- лярного комплексу Сl–(H2O) на поверхнях кластерів сполуки CuAl2: 1,16 еV – на шарі алюмінію та 0,74 еV – на шарі міді кластера (100) і 2,01 еВ – на кластері (110). Ці результати корелюють із даними газофазної адсорбції хлор-іонів на таких 27 кластерах (табл. 3). Водне середовища знижує адсорбційну здатність хлор-іонів на 40…45% на кластері (100) і на 20…25% – на кластері (110) інтерметаліду. Аналіз порядків зв’язків під час адсорбції гідратованого іона хлору на поверхні кластерів інтерметаліду свідчить про міцніший зв’язок між іонами хлору та ато- мами алюмінію, ніж із атомами міді. Спираючись на отримані резуль- тати та враховуючи те, що площа по- верхні міді в інтерметалідній сполуці займає 26%, в твердому розчині – 2%, а в алюмінії, розташованому біля меж зерен, – 0,15%, можна передбачити, що корозія інтерметаліду починається на- самперед розчиненням алюмінію. Про це свідчить не тільки більша катодна площа в інтерметаліді, але й значно сильніша взаємодія компонентів се- редовища з атомами алюмінію. Для порівняння енергій активацій виходу іонів алюмінію та міді з поверх- ні кластера (110) інтерметаліду CuAl2 розраховували зміну повної енергії сис- теми з виходом атомів з поверхні та їх віддаленням від неї з утворенням комплексів [H2O(CuCl)]n+ та [H2O(AlCl)]n+. Енергія активації виходу ЕA іона міді, яка становить 3,58 еV, є більша, ніж іона алюмінію (2,06 еV) (рис. 6). Отже, в кластері інтерметаліду CuAl2 інтенсивніше розчинятимуться атоми алюмінію, ніж міді. Незважаючи на прийняті певні наближення в розрахунках, отримані резуль- тати засвідчують також вибіркове руйнування сполуки СuАl2. Це означає, що по- верхню металу тоді розглядають як систему гальванічних пар нанорозмірів. Тут анодні реакції протікають на атомах, що розчиняються, а катодні – на тих, що не розчиняються. Отже, за корозійного розчинення інтерметалідна фаза є складна електрохімічна система із катодними та анодними областями, якими можуть слу- жити ділянки із різною кристалографічною орієнтацією поверхні або створені внаслідок часткового електронного переносу локальні адсорбційні центри алюмі- ній–мідь. Моделювання контактної взаємодії металів у корозивному середовищі. Результати досліджень фізико-хімічних механізмів адгезійної взаємодії двох по- верхонь металів у корозивному середовищі за різними теоретичними підходами можна використати для вивчення трибокорозійних процесів у зоні тертя різних тіл. Однак на практиці це надзвичайно складно через неможливість дослідження “in situ” локальної зони контактуючих тіл, а також впливу на неї частинок коро- зивного середовища. Тому для опису властивостей контактуючих кластерів мета- лів у середовищі та отримання інформації про енергетичний стан системи, тобто для розрахунку її повної енергії, використовували методи квантової хімії [26, 27]. Застосовували симетричні кластери алюмінію і міді (ГЦК-структура) та за- ліза і хрому (ОЦК-структура). Однією з найбільш щільноупакованих ГЦК-струк- тур є ікосаедр Me55 [28], утворений 55 атомами на основі восьми гранецентрова- них ґраток металу із урахуванням симетрії і максимальної площі поверхні. Для ОЦК-структури, наприклад заліза, ікосаедр має 59 атомів (рис. 7а). Рис. 6. Потенціальні криві віддалення комплексів [H2O(CuCl)]n+ (крива 1) та [H2O(AlCl)]n+ (крива 2) від поверхні кластера сполуки CuAl2. Fig. 6. The potential curves for the [H2O(CuCl)]n+(curve 1) and [H2O(AlCl)]n+ (curve 2) separation from the surface of intermetallide cluster. 28 Згідно з загальноприйнятими положеннями, як основну енергетичну харак- теристику для оцінки контактної взаємодії однотипних та різнорідних металів ви- брали поверхневу енергію Ω. Її значення розраховували за такою методикою. Спочатку знаходили повну енергію симетричних кластерів металів з оптимізаці- єю геометрії. Далі вихідний кластер ділили на два асиметричні фрагменти площи- ною, яка проходила по головній осі симетрії (рис. 7b), віддаль між якими 0,6 nm. Розраховували повну енергію цих фрагментів із оптимізацію угруповання атомів, які утворились після поділу кластера та розміщені в його центрі, для уникнення спотворень енергії від впливу крайових ефектів та розгляду достатньо малих кластерів металів. Решту атомів кластерів не оптимізували. Різниця повних енер- гій асиметричних фрагментів кластера 2E′ та вихідного симетричного кластера E була значенням поверхневої енергії Ω, яке розраховували в eV/nm2 (Ω = 2E′ – E). Рис. 7. Вихідні кластери заліза Fe59 (a), розділений кластер заліза Fe38+Fe21 (b) та гетерогенний кластер Fe38+Al33 (c). Fig.7. The initial iron clusters Fe59 (a), separated iron cluster Fe38 + Fe21 (b) and heterogenic cluster Fe38 + Al33 (c). Для оцінки адгезійних властивостей системи метал–метал спочатку обчис- лювали повну енергію окремих металічних кластерів з оптимізацією геометрії міжатомних зв’язків, які розміщені в контактуючих площинах. Після цього скон- тактовували розділені кластери і розраховували зміну повної енергії системи двох контактуючих кластерів залежно від віддалі між ними (рис. 7c). Тобто будували криву потенціальної енергії взаємодії (рис. 8), на якій присутні два енергетичні мінімуми, розділені бар’єрами. Нижчий мінімум із енергією ЕG, зафіксований з наближенням фрагментів кластерів металів до віддалі, сумірної із міжатомною відповідних металів, існує під час утворення міцного металічного зв’язку між фрагментами. Очевидно, тоді фрагменти об’єднуються в новий стабільний клас- тер з суттєвою енергією активації. Інший мінімум на кривій з енергією ЕQ описує виникнення між фрагментами кластерів зв’язку, який можна назвати “квазіхіміч- ним”. За міцністю цей зв’язок є проміжним між хемосорбційним та слабким, а за своєю природою може бути аналогічним до адсорбційного зв’язку адатома на по- верхні металу. Саме він, на нашу думку, може характеризувати адгезійну взаємодію. Враховуючи наведені міркування, вираховували енергетичний ефект від виникнення зв’язку між кластерами. Енергетичний ефект об’єднання кластерів Wa (енергія адгезії) визначали як різницю сумарної енергії фрагментів кластерів E′Me1+Me2, віддаль між якими становила 0,6 nm (кластери не взаємодіяли), і енергії об’єднаного кластера в стані схоплювання ЕQ (Wa = E′Me1+Me2 – ЕQ). Негативне значення Wa відповідає поглинанню енергії, а позитивне – виді- ленню. Виявлено, що об’єднання кластерів незмінно супроводжується виділен- ням енергії. Тобто величина Wa характеризує кількість енергії, що виділилася, і 29 визначає міцність схоплювання між металами. Взаємодію фрагментів моделюва- ли у вакуумі, потім – у середовищі (воді та хлоридовмісному водному розчині). Спочатку для молекулярної оп- тимізації кластерних систем викорис- товували методи молекулярної меха- ніки ММ+ та молекулярної динаміки з атом-атомними потенціалами Ленард- Джонса [29]. Оскільки ці потенціали ефективні лише на великих міжатом- них віддалях (більше 0,3 nm), на першому етапі розрахунку фіксували структурно-енергетичний стан систе- ми із визначенням нових положень атомних пар, що належать як кластеру, так і системі поверхня–середовище. Взаємодію міжатомних пар встанов- лювали на другому етапі квантово-хі- мічним методом, коли міжатомна від- даль стає меншою від 0,2…0,3 nm. Для квантово-хімічного розрахунку вихідних кластерів та взаємодіючих однорідних та різнорідних їх фрагментів використову- вали напівемпіричний метод РМ6 [14], а кінцеві структурні та енергетичні пара- метри для двох основних рівноважних станів – хемосорбційного та “квазіхіміч- ного” із металічним зв’язком – визначали методом функціоналу густини з обмін- но-кореляційним функціоналом GGA [30] і базисним набором LANL2DZ [31]. Отримали значення поверхне- вої енергії кластерів алюмінію, міді, заліза, хрому та нікелю (табл. 4). Розрахунки виконували також для різних кристалографічних орієнта- цій поверхні кластерів, оскільки її стан впливає як на поверхневу енер- гію, так і на хемосорбційні власти- вості. Наші дані добре узгоджують- ся із деякими теоретичними [32] (наприклад, для алюмінію поверх- нева енергія становила 5,68 (метод DFT LDA) і 4,68 eV/nm2 (метод DFT PBE)) та експериментальними [33] (Ω = 7,12 eV/nm2). Як бачимо, поверхнева енергія суттєво залежить від кристалографічної орієнтації поверхні, причому для ГЦК металів вона найбільша на грані (111), а для ОЦК металів – на грані (110). Тому для подальших розрахунків вибрали саме їх. Знайдені міжатомні віддалі на поверхні оптимізованих фрагментів кластерів є менші, ніж вихідних кластерів, на 2…13% (див. табл. 5, де наведено результати для граней (111) ГЦК і (110) ОЦК металів). Значення енергії адгезії Wa для кластерів металів та віддалей між ними d у вакуумі та середовищах наведені в табл. 6. Насамперед слід відмітити задовіль- ний збіг із результатами інших авторів [34]. Отримані значення енергії адгезії ко- релюють із значеннями поверхневих енергій і відрізняються від них лише на 20…30 %, що зумовлено “квазіхімічною” взаємодією. Отже, можна зробити висновок про значний вплив на енергію адгезії коро- зивного середовища. Зокрема, молекула води між кластерами збільшує енергію їх адгезії майже на 9%, тоді як корозійно-активні іони Cl– підвищують її у 1,3–3,8 Рис. 8. Загальний вигляд кривої потенціальної взаємодії між кластерами. Fig. 8. A general view of the potential interaction curve between clusters. Таблиця 4. Розраховані значення поверхневої енергії Ω кластерів металів залежно від кристалографічної орієнтації поверхні Ω, eV/nm2 Орієнтація поверхні Al Cu Fe Cr (100) 4,13 9,84 8,15 11,81 (110 5,27 10,11 10,21 14,52 (111) 6,42 10,23 9,03 12,62 30 рази. На нашу думку, такий ріст Wa зумовлений тим, що гідратований аніон хлору легко утворює хемосорбційний комплекс з атомами металу, які володіють незнач- ним додатним зарядом, підсилюючи енергію взаємодії кластерів металів. Отримані результа- ти можна пояснити на основі теорії структур- но-термічної активації поверхні під час трибо- корозії [35], яка відіграє визначальну роль у про- цесах адсорбції, дифузії та хімічних реакцій між контактуючими метала- ми. В цій теорії енергія активації поверхні пов’язана зі збільшенням енергії кон- тактуючих металів під час тертя через зміщення рівноважних положень поверх- невих атомів (деформації) та виділення теплоти (структурна та термічна актива- ції). Виділена в результаті такої активації енергія може йти на утворення між- атомних зв’язків між контактуючими поверхнями (коли контакт здійснюється у вакуумі) або сприяти хемосорбції частинок, їх дифузії, тобто утворенню вторин- них структур на поверхні (коли між контактуючими поверхнями є середовище). Отже, що більше значення виділеної енергії, то більша імовірність хемосорбції, дифузії та хімічних реакцій. У нашій моделі енерге- тичний ефект об’єднання різнорідних кластерів у рів- новажному стані незмінно супроводжується виділенням енергії. Тобто величина Wa характеризує кількість енер- гії, що виділилася, і визначає міцність схоплювання між металами за відсутності ком- понентів середовища між кластерами. За наявності ані- онів хлору та молекул води між кластерами виділена енергія може витрачатися на адсорбування цих компонен- тів на поверхнях, а також на утворення адсорбційних комплексів типу MeCl–(H2O), які міцно зв’язані з поверхнею внаслідок конкурентної адсорбції. Іншими слова- ми, підвищення енергії адгезії для контактуючих кластерів під впливом корозив- но-активних іонів хлору зумовлене адсорбцією їх у трьохцентрових положеннях поверхні алюмінію, що може призводити до часткової іонізації атомів алюмінію, росту питомої густини заряду на поверхнях контактуючих кластерів металів та зменшення рівноважної віддалі між кластерами. Таким чином, зі зростанням енергії контактної взаємодії між кластерами на їх поверхні можуть виникати вто- ринні структури, в даному випадку хлориди, які, маючи стійку ультрадисперсну будову, знижують коефіцієнт тертя. ВИСНОВКИ Отримані результати засвідчили ефективність та перспективність методів квантової хімії для вивчення корозії. Запропонована методика кластерного моде- лювання металу (сплаву) у корозивному середовищі дає можливість глибше ви- Таблиця 5. Зміна міжатомних (Me–Me) та міжповерхневих (Me–поверхня) віддалей в кластерах ∆R, % Міжатомна віддаль Al Ni Cu Fe Cr Me–Me 13,62 11,43 10,33 9,56 8,40 Me–поверхня 4,24 3,25 3,56 2,57 2,75 Таблиця 6. Розраховані значення енергії адгезії Wa за наявності середовища Wa, eV/nm2 Тип кластерів вакуум H2O H2O+Cl– Al33 – Al22 5,1322 5,8210 – Fe38 – Fe21 8,2285 8,5433 14,2023 Cr38 – Cr21 12,0319 – 20,5235 Al33 – Fe38 8,5432 9,0237 26,0458 Al33 – Cr38 10,5244 11,4326 43,4285 Cu33 – Al33 2,8653 3,1925 4,0213 Cu33 – Fe38 4,3206 4,5442 7,5922 31 вчати електронну та геометричну структури металічної поверхні під час її взає- модії із корозивно-активними частинками та досліджувати корозійне розчинення на основі побудови потенціальних кривих іонізації поверхневих атомів металів із урахуванням деформаційного чинника. РЕЗЮМЕ. Оценены результаты использования методов квантовой химии для моде- лирования и расчета процессов взаимодействия поверхности металлов и сплавов с корро- зионной средой в кластерном приближении. Построены модели коррозионного растворе- ния латуни и интерметаллидов алюминиевого сплава, а также рассчитаны энергетические характеристики взаимодействия компонентов хлоридсодержащей среды с их поверхнос- тями. Установлены энергетические барьеры ионизации составляющих кластеров латуни и интерметаллида CuАl2 в среде, что дало возможность предложить механизм их разруше- ния. Рассмотрена модель контактного взаимодействия разнородных металлов Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al и Cu–Fe при наличии частиц коррозионной среды, рассчитана энергия адгезии со- ответствующих кластеров разнородных металлов и обнаружена ее зависимость от состава среды. Показаны перспективность и эффективность методов квантовой химии для изуче- ния коррозионного разрушения металлов и сплавов. SUMMARY. The use of the quantum-chemistry method for modeling and calculation of interaction processes of the metal and alloy surfaces with corrosion environment in a cluster approximation is evaluated. The models of corrosive dissolution of brass and aluminium alloy intermetallides are built and energy characteristic of interaction of the surfaces with chloride environment is calculated. The energy barriers of ionization of the cluster components of brass and aluminium alloy CuAl2 intermetallides in the environment are determined which enabled to propose the mechanism of their fracture. The model of contact interaction of heterogeneous Al–Fe, Al–Cr, Cu–Al and Cu–Fe metals in the presence of corrosion environment particles is considered; the adhesion energy of the heterogeneous metal clusters is calculated and the depen- dence of its value on the environment composition is found. Prospects and efficiency of the me- thods of quantum chemistry for the study of corrosive fracture of metals and alloys are shown. 1. Quantum chemical molecular dynamics study of stress corrosion cracking behavior for fcc Fe and Fe–Cr surfaces / Nishith Kumar Das, Ken Suzuki, Yoichi Takeda et al. // Corr. Sci. – 2008. – 50. – P. 1701–1706. 2. Gokhan Gece. The use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor studies // Ibid. – 2008. – 50. – P. 2981–2992. 3. Mohsen Lashgari and Ali M. Malek. Fundamental studies of aluminum corrosion in acidic and basic environments: Theoretical predictions and experimental observations // Electro- chimica Acta. – 2010. – 55. – P. 5253–5257. 4. Pokhmurskii V., Korniy S., and Kopylets V. The Theoretical Study of Interaction of Water Chloride Containing Environment Components with CuAl2 Intermetallic Surface // J. of Cluster Sci. – 2010. – 21, № 1. – P. 35–43. 5. Назмутдинов Р. Р. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заря- да на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия. – 2002. – 38, № 2. – С. 131–143. 6. Catalysis and corrosion: the theoretical surface-science context / C. Stampfl, M. V. Gandug- lia-Pirovano, K. Reuter, and M. Scheffler // Surface Sci. –2002. – 500. – P. 368–394. 7. Akid R. and Mills D. J. A comparison between conventional macroscopic and novel micros- copic scanning electrochemical methods to evaluate galvanic corrosion // Corr. Sci. – 2003. – № 6. – P. 1203–1216. 8. Губанов В. А., Жуков В. П., Литинский А. О. Полуэмпирические методы молекуляр- ных орбиталей в квантовой химии. – М.: Наука, 1976. – 220 с. 9. Dreizler R. M. and Gross E. K. Density Functional Theory. – Berlin: Springer, 1990. – 312 p. 10. Dewar M. J. S. and Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc. – 1977. – 99, №15. – P. 4899–4907. 11. Kohn W. and Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. – 1965. – 140. – P. A1133–A1138. 12. Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. – М.: Наука, 1979. – 224 с. 13. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J. Comp. Chem. – 1989. – 10. – P. 209–220. 32 14. James J. P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model. – 2007. – 13. – P. 1173–1213. 15. General atomic and molecular electronic structure system / M. S. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz et al. // J. Comp. Chem. – 1993. – 14, № 11. – P. 1347–1363. 16. Stewart J. J. P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program // J. Comput.-Aided Mol. Des. – 1990. – 4, № 1.– P. 1–105. 17. Hermann K., Pettersson L. G. M, Casida M. E. et al. StoBe2008, Version 2.4; 2.2 ed., 2008. 18. Pokhmurskii V. I., Kopylets V. I., and Khoma M. S. A Theoretical study of surface phenome- na in the Selective dissolution of Copper Zink alloys // Adsorption Sci. and Technol.– 1999. – 2. – P. 135–138. 19. Henna Ruuska, Tapani A. Pakkanen, Richard L. Rowley. MP2 Study on Water Adsorption on Cluster Models of Cu(111) // J. Phys. Chem. B. – 2004. – 108. – P. 2614–2619. 20. Pokhmursky V.I., Khoma M. S., and Antoshchak I. M. Selective Dissolution of LS59-1 Brass under the Effect of cyclic stresses // Proc. 6th Int. Frumkin Symposium “Fundamental aspects of Electrochemistry”. – Moscow, 1995. – P. 136–138. 21. Похмурський В. І., Корній С. А., Копилець В. І. Дослідження взаємодії компонентів вод- ного хлоридовмісного середовища з поверхнею інтерметаліду CuAl2: квантово-хіміч- ний кластерний підхід // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – 7, № 2. – С. 297–302. 22. Похмурський В. І., Корній С. А., Копилець В. І. Моделювання корозійного розчинення інтерметалідів з використанням квантово-хімічного кластерного підходу // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. вип. – 2006. – 1, № 5. – С. 26–33. 23. Buchheit R. G. Local Dissolution Phenomena Associated with S Phase (Al2CuMg) Particles in Aluminum Alloy 2024-T3 // J. of Electrochem. Soc. – 1997. – 144. – P. 2621–2628. 24. Назмутдинов Р. Р., Зинкичева Т. Т., Шапник М. С. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул воды с поверхностью металлических электродов // Электро- химия. – 1999. – № 10. – С. 1249–1259. 25. Кузнецов А. М., Маслий А. Н., Шапник М. С. Молекулярно-континуальная модель ад- сорбции цианид-иона на металлах подгруппы меди из водных растворов // Там же. – 2000. – № 12. – С. 1477–1482. 26. Похмурський В., Копилець В., Корній С. Молекулярне моделювання контактної взає- модії різнорідних металів у присутності корозивного середовища // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. вип. – 2010. – 2, № 8. – С. 536–542. 27. Корній С. А., Копилець В. І. Квантово-хімічний розрахунок енергії адгезії контактуючих різнорідних металів у середовищі // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2010. – № 5. – C. 15–22. 28. Бажин И.В., Лещева О. А., Никифоров И. Я. Электронная структура наноразмерных металлических кластеров // Физика твердого тела. – 2006. – 48, вып. 4. – С. 726–731. 29. Похмурський В.І., Копилець В. І., Корній С. А. Теоретичні дослідження каталітичних властивостей нанокластера нікелю у середовищі із вмістом монооксиду вуглецю та кисню // Наноструктурне матеріалознавство. – 2005. – № 2–6. – С. 51–58. 30. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – 98 (7) – P. 5648–5563. 31. Hay P. J. and Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // Ibid. – 1985. – 82. – P. 270–284. 32. Мамонова М. В., Потерин Р. В., Прудников В. В. Расчет поверхностной энергии метал- лов в рамках модели обобщенного псевдопотенциала Хейне–Абаренкова // Вестник Омск. ун-та. – 1996. – № 1. – С. 41–43. 33. Скоров Д. М., Дашковский А. И., Маскалец В. Н. Поверхностная энергия твердых металлических фаз. – М.: Атомиздат, 1973. – 172 с. 34. Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Прудников В. В. Адгезия металлов и полупроводников в рам- ках диэлектрического формализма // Физика твердого тела. – 1997. – 39, № 6. – С. 964–967. 35. Поверхностная прочность материалов при трении / Под ред. Б. И. Костецкого. – К.: Техника, 1976. – 296 с. Одержано 07.04.2011

Застосування квантово-хімічного підходу для дослідження корозії на поверхні металів і сплавів

Репозитарії

Схожі ресурси