Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O

Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O

Розглянуто особливості синтезу та структуру KInP₂O₇, отриманого з фосфатно-молібдатних розплавів. Сполука кристалізується в моноклінній сингонії, пр. гр. P2₁/c (14), a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1) Å, β = 106,23(0)°, V = 621,16(36) ų. Основою структури KInP₂O₇ є жорсткий тривимірний к...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2018
Автори: Кисельов, Д.В., Теребіленко, К.В., Петренко, О.В., Баумер, В.М., Слободяник, М.С.
Формат: Стаття
Мова:Ukrainian
Опубліковано: Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2018
Назва видання:Доповіді НАН України
Теми:
Хімія
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/141182
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O / Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2018. — № 6. — С. 91-97. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-141182
record_format dspace
spelling irk-123456789-1411822018-08-09T01:22:54Z Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O Кисельов, Д.В. Теребіленко, К.В. Петренко, О.В. Баумер, В.М. Слободяник, М.С. Хімія Розглянуто особливості синтезу та структуру KInP₂O₇, отриманого з фосфатно-молібдатних розплавів. Сполука кристалізується в моноклінній сингонії, пр. гр. P2₁/c (14), a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1) Å, β = 106,23(0)°, V = 621,16(36) ų. Основою структури KInP₂O₇ є жорсткий тривимірний каркас [InP₂O₇]∞, що утворений ізольованими октаедрами InO₆, які зв’язані між собою шістьома дифосфатними групами. Така архітектура аніонної підгратки формує гексагональні тунелі вздовж осі с, в яких розташовані катіони калію. Легування дослідженого фосфату рідкісноземельними іонами відкриває можливості його практичного використання як основи люмінофорів. Рассмотрены особенности синтеза и структура KInP₂O₇, полученного из фосфатно-молибдатных расплавов. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии пр. гр. P2₁/c (14), a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1), β = 106,23(0)°, V = 621,16(36) ų. В основе строения KInP₂O₇ лежит жесткий трехмерный каркас [InP₂O₇]∞, образованный изолированными октаэдрами InO₆, которые между собой связаны шестью дифосфатными группами. Такая архитектура анионной подрешетки формирует гексагональные каналы вдоль оси с, в которых размещаются катионы калия. Легирование исследованного фосфата редкоземельными ионами открывает возможность его практического использования в качестве основы для люминофоров. The peculiarities of the crystallization from mixed phosphate — molybdate melts and the structure of KInP₂O₇ have been investigated. The compound crystallizes in a monoclinic system, space group P2₁/c (14), a = 7.4092(1), b = 10.3990(1), c = 8.3966(1), β = 106.23(0)°, V = 621.16(36) ų. The three-dimensional framework [InP₂O₇]∞ consists of isolated InO₆ octahedra interlinked by six pyrophosphate groups. This type of architecture of the anionic sublattice forms hexagonal channels, where potassium cations are located. Doping the host studied with rare-earth metals would open a possibility of its practical application as a base of the phosphors. 2018 Article Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O / Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2018. — № 6. — С. 91-97. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2018.06.091 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/141182 546.185 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Хімія
Хімія
spellingShingle Хімія
Хімія
Кисельов, Д.В.
Теребіленко, К.В.
Петренко, О.В.
Баумер, В.М.
Слободяник, М.С.
Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O
Доповіді НАН України
description Розглянуто особливості синтезу та структуру KInP₂O₇, отриманого з фосфатно-молібдатних розплавів. Сполука кристалізується в моноклінній сингонії, пр. гр. P2₁/c (14), a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1) Å, β = 106,23(0)°, V = 621,16(36) ų. Основою структури KInP₂O₇ є жорсткий тривимірний каркас [InP₂O₇]∞, що утворений ізольованими октаедрами InO₆, які зв’язані між собою шістьома дифосфатними групами. Така архітектура аніонної підгратки формує гексагональні тунелі вздовж осі с, в яких розташовані катіони калію. Легування дослідженого фосфату рідкісноземельними іонами відкриває можливості його практичного використання як основи люмінофорів.
format Article
author Кисельов, Д.В.
Теребіленко, К.В.
Петренко, О.В.
Баумер, В.М.
Слободяник, М.С.
author_facet Кисельов, Д.В.
Теребіленко, К.В.
Петренко, О.В.
Баумер, В.М.
Слободяник, М.С.
author_sort Кисельов, Д.В.
title Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O
title_short Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O
title_full Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O
title_fullStr Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O
title_full_unstemmed Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O
title_sort синтез та будова kinp₂o₇, одержаного з розплавів k–in–p–mo–o
publisher Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate 2018
topic_facet Хімія
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/141182
citation_txt Синтез та будова KInP₂O₇, одержаного з розплавів K–In–P–Mo–O / Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2018. — № 6. — С. 91-97. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.
series Доповіді НАН України
work_keys_str_mv AT kiselʹovdv sinteztabudovakinp2o7oderžanogozrozplavívkinpmoo
AT terebílenkokv sinteztabudovakinp2o7oderžanogozrozplavívkinpmoo
AT petrenkoov sinteztabudovakinp2o7oderžanogozrozplavívkinpmoo
AT baumervm sinteztabudovakinp2o7oderžanogozrozplavívkinpmoo
AT slobodânikms sinteztabudovakinp2o7oderžanogozrozplavívkinpmoo
first_indexed 2025-07-10T12:09:02Z
last_indexed 2025-07-10T12:09:02Z
_version_ 1837261762208989184
fulltext 91ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 6 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ © Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник, 2018 Серед розмаїття матеріалів на основі складнооксидних сполук чільне місце посідають дифосфати тривалентних елементів завдяки широкому спектру їх властивостей та засто­ сувань у різних галузях науки і техніки. Дифосфати загальної формули МІМІІІP2O7, де МІ — лужний метал, а МІІІ — тривалентний елемент, застосовуються в каталізі, сорбції, іонному обміні [1—3] та як нелінійно­оптичні матеріали [4], тверді електроліти [5] й іонні провідники [6]. Варто відзначити їх значну перспективність у галузі люмінесцентних ма­ теріалів, що обумовлено як зручністю легування в позицію тривалентного елемента іона­ ми рідкіс ноземельних активаторів, так і наявністю своєрідної люмінесцентної антени — дифосфат ної групи, яка слугує як ефективний сенсибілізатор. З практичної і технологічної точки зо ру подвійні дифосфати відповідають сучасним вимогам до новітніх екологічних матеріалів, однак коло їх застосувань обмежується відсутністю єдиної стратегії щодо син­ тезу, моди фікування їх складу та властивостей. Тому одним із важливих завдань матеріало­ знавства є встановлення основних закономірностей формування подвійних дифосфатів у вигляді монокристалів, керамік та нанопорошків. Так, відомий на сьогодні дифосфат індію KInP2O7 одержується за тристадійною схе­ мою, що включає твердофазне спікання з подальшим конгруентним плавленням і криста­ doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.06.091 УДК 546.185 Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник Київський національний університет ім. Тараса Шевченка E­mail: kterebilenko@gmail.com Синтез та будова KInP2O7, одержаного з розплавів K—In—P—Mo—O Представлено членом­кореспондентом НАН України М.С. Слободяником Розглянуто особливості синтезу та структуру KInP2O7, отриманого з фосфатно­молібдатних роз­ пла вів. Сполука кристалізується в моноклінній сингонії, пр. гр. P21/c (14), a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1) Å, β = 106,23(0)°, V = 621,16(36) Å3. Основою структури KInP2O7 є жорсткий тривимірний каркас [InP2O7] ∞ , що утворений ізольованими октаедрами InO6, які зв’язані між собою шістьома дифос­ фатними групами. Така архітектура аніонної підгратки формує гексагональні тунелі вздовж осі с, в яких розташовані катіони калію. Легування дослідженого фосфату рідкісноземельними іонами відкриває мож­ ливості його практичного використання як основи люмінофорів. Ключові слова: дифосфат, кристалізація, індій, рентгеноструктурний аналіз, монокристал. ХІМІЯ 92 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 6 Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник лізацією [7]. Недоліком такого підходу є низькі виходи та якість одержаних кристалів. Метою дослідження є оптимізація умов синтезу монокристалів подвійного дифосфату ка­ лію — індію, встановлення його структури методом монокристала та прогнозування мож­ ливості одержання на його основі твердих розчинів з лантанідами(ІІІ) — активаторами люмінесценції. Також розглянуто можливості використання сольових розплавів як оп­ тимального середовища для цілеспрямованого синтезу дифосфату KInP2O7 та уточнено його структуру методом монокристала. Експериментальна частина. Монокристали сполуки отримували в сольових розплавах системи складу K(Na)—In—P—Mo—O, що містили фосфатну компоненту як безпосередній реагент та молібдатну складову як інертний розчинник. Як вихідні речовини використову­ валися: MoO3 (“ч. д. а.”), In2O3 (“ч. д. а.”), NaH2PO4, KH2PO4 та K2MoO4 (“х. ч.”). Мольне співвідношення компонентів варіювали в широких межах K/P = 1,5 ÷ 5,0, Na/P = 1,0 ÷ 3,0; Mo/P = 3,5 ÷ 15,0 з постійним вмістом In2O3 — 3 % (мас.). Суміш реагентів витримували в печі при 1000 °С протягом 2 год у платиновому тиглі, що супроводжувалося їх плавленням та розчиненням оксиду індію, а потім охолоджували до 650 °С зі швидкістю 80 град/год. У розчині­розплаві під час охолодження утворювалися циліндричні монокристали. Чистота зразка підтверджена ІЧ спектроскопією та рентгено­ фазовим аналізом. IЧ спектр сполуки записано на спектрометрi “Perkin Elmer Spectrum” для запресо ва­ ного в диски KBr. Рентгеноструктурнi дослiдження монокристалiчного зразка (розміром 0,20 × 0,10 × 0,10 мм3) проводили на автоматичному дифрактометрi “XCalibur­3” (Oxford Diffraction Ltd.) з використанням МоK α ­випромiнювання (λ = 0,7107344 · 10–1 нм, графi­ то вий монохроматор), обладнано­ го дво ко ординатним CCD­детек то­ ром (“Sapphire­3”), методом ω­ска­ нування. Данi кристалографічних дослі­ джень та уточнення структури зве­ дено в табл. 1. Структуру визначали прямими методами за допомогою програми SHELX­97 з урахуванням радіусів відповідних атомів [8]. Положення атомiв оксигену i калiю визначали з різницевого аналiзу Фур’є. Уточ­ нення структури здійснювали за до­ помогою програми SHELXL­97 [9]. Результати і їх обговорення. З метою порівняння закономірнос­ тей кристалізації та оптимізації умов одержання найбільш якісних кристалів дослідження проводили в роз плавах змішаних фосфатно­ Таблиця 1. Результати структурного експерименту для KInP2O7 Формула KInP2O7 Сингонія Моноклінна Пр. гр. P21/c (14) Параметри комiрки, Å a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1), β = 106,23(0)° V, Å3 621,16(36) Z 4 Незалежнi рефлекси 5238 Рефлекси з I > 2σ(I) 5109 Rint 0,0254 θmin; θmax, град 3,20; 45,58 h; k; l –12 → 14; –20 → 20; –16 → 16 F (000) 616 Вагова схема w = 1/[s2 (Fo 2)+(0,0570P)2 1,0000P], де P = (Fo 2+2Fc 2)/3 R1(all) 0,029 wR2 0,085 93ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 6 Синтез та будова KInP2O7, одержаного з розплавів K—In—P—Mo—O мо лі б датних солей калію або натрію. Для встановлення особливостей формування под війного дифосфату калію­індію де­ тальні дослідження виконували для трьох розрізів: димолідбатно­метафосфатний (K2Mo2O7—KPO3), димолібдатно­ди фос­ фатний (K2Mo2O7–K4P2O7) та молібдат­ но­дифосфатний (K2MoO4—K4P2O7). Варто відзначити, що зі зростанням співвідно­ шення K/Mo та K/P у розплаві розчин­ ність оксиду індію знижується, тому за оптимальний вміст у кожному з розгля­ нутих розплавів було вибрано 3 % (мас.). Експериментально встановлено, що для розплавів системи NaPO3—Na2Mo2O7, що містять оксид індію, характерним є склування в межах заданого складу розплавів, а також з підви­ щенням вмісту ок сиду індію до 25 % (мол.). Тому надалі розглядатимуться особливості утворення криста лічних продуктів саме в системі, що містить солі калію. У результаті кристалізації з розчинів у розплаві K2Mo2O7—KPO3 та K2Mo2O7—K4P2O7 спостерігається формування цільової сполуки — KInP2O7, а при переході до молібдат­ ного розрізу — K3In(PO4)2 ( моноклінна сингонія, пр. гр. C222, a = 15,638(1), b = 11,192(1), c = 9,694(2)Å, β = 91,124°). Схему взаємодії в такому випадку можна зобразити таким чином: In2O3 + 4KPO3 + K2Mo2O7 = 2KInP2O7 + 2K2MoO4, In2O3 + 2K4P2O7 +3 K2Mo2O7 = 2 KInP2O7 + 6K2MoO4, In2O3 + 2K4P2O7 +K2Mo2O7 = 2 K3In(PO4)2 + 2K2MoO4. Незначний вміст KPO3 у розплаві молібдатів, як правило, спричиняє склування, як це спостерігалося в галієвмісній системі [10]. У випадку індію у разі найменшого вмісту фос­ фатної компоненти (5—10 % (мас.)) відбувається формування молібдату KIn(MoO4)2 у межах температур 580—500 °С. Попередні дослідження кристалоутворення в подібних розплавах на прикладі K2Mo3O10 також показали придатність розплавлених молібдатів як оптимального середовища синтезу монокристалів п’єзоелектрика GaPO4 [10]. Водночас для розрізу K2Mo2O7–In2O3–K4P2O7 у широких концентраційних межах фосфатної та молібдатної компоненти основним продуктом кристалоутворення є K3In(PO4)2. Слід відзначити, що у вузькому діапазоні співвідношень (K4P2O7 25—35 % (мол.) та K2Mo2O7 — 65—55 % (мол.)) також додатково зафіксовано одночасну кристаліза­ цію фосфату K3In3(PO4)4 (моноклінна сингонія, пр. гр. Р121/n, a = 9,6928(2), b = 9,7967(2), c = 15,8411(3) Å, β = 90,390(2)°, V = 1504,20(5) Å3, Z = 4). Отже, завдяки високій розчинній здатності молібдатних розплавів щодо оксиду індію вдалося виділити два поля кристалізації, серед яких формування KInP2O7 відповідає до­ сить широким межам. На першому етапі дослідження ідентифікацію фаз проведено за допомогою ІЧ спектро­ скопії. В ІЧ спектрі KInP2O7 (рис. 1) присутній набір смуг поглинання, який є характерним для дифосфатного типу аніона. Смуги в області 750 см–1 та 850—1200 см–1 віднесені до ко­ Рис. 1. ІЧ спектр KInP2O7 94 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 6 Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник ливань зв’язку Р—О—Р (vs та vas), а симет ричні та асиметричні коливання групи РО3 – знахо­ дяться в діапазоні 1250—1050 см–1. Основою будови KInP2O7 є жорсткий тривимірний каркас [InP2O7] ∞ , що утворений ізо­ льованими октаедрами InO6, які зв’язані між собою дифосфатними групами (рис. 2). Усі InO6­октаедри ізольовані один від одного дифосфатними містками. Кожен з атомів індію зв’язаний через кисневі вершини з шістьома різними Р2О7­гру пами, а кожна дифосфатна група, відповідно, об’єднує шість атомів індію. Така архітектура аніонної підгратки формує гексаго­ нальні тунелі вздовж осі с. Атоми калію розташовуються всередині цих тунелей. Значення довжин зв’язку P—O є досить типовим для дифосфатної групи: три зв’язки мають близькі значення в межах 1,47—1,53 Å, місткові зв’язки Р—О—Р подовжені та їх дов­ жина становить 1,60 і 1,61 Å для P1—O4 та P2—O4 відповідно. Координаційне оточення атомів індію формують шість атомів кисню п’яти дифосфат­ них груп, з яких одна координована бідентатно, а чотири – монодентатно (рис. 3). Індій має практично правильне октаедричне кисневе оточення. Довжини зв’язків In—O у поліедрі InO6 знаходяться в межах 2,08—2,14 Å (табл. 2), що є досить типовим для складних In­ вмісних фосфатів. Довжини цих відстаней були уточнені в порівнянні з попередніми дани­ ми [7], а значення R­ фактору значно зменшене від 5,8 % [7] до 2,9 % (див. табл. 1). На противагу пірофосфату, в основі кристалічного каркаса K3In3(PO4)4 знаходиться тривимірна аніонна підгратка [In3(PO4)4]3–. Елементарним будівельним блоком такої під­ гратки є фрагмент з трьох кисневих індієвих поліедрів, які з’єднані через спільне кисневе ребро і вершину, та чотирьох типів фосфатних тетраедрів. Кожний з таких блоків контактує з вісьмома відповідними, а як результат спостерігається утворення двовимірних сіток, які об’єднані в каркас PO4­тетраедрами. Дослідженим структурам притаманний досить незвич­ ний принцип поєднання кисневих поліедрів індію з утворенням ізольованих ланок [In3O16]. Рис. 2. Кристалічний мотив каркасу KInP2O7 з гексагональними каналами Рис. 3. Координаційне оточення InO6 ◄ 95ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 6 Синтез та будова KInP2O7, одержаного з розплавів K—In—P—Mo—O При цьому поліедри In(1)O6 зв’язані через спільне ребро In(2)O7 та одночасно через спіль­ ну вершину з In(3)O6 поліедром. Поєднання кисневих октаедрів індію через спільне ребро з формуванням нескінченних ланцюжків є досить характерним для структур ряду фосфатів чи вольфраматів, наприклад: InPO4, AgIn(WO4)2, NaIn(WO4)2. У ряді випадків також має місце формування ізольованих димерів із InO6, зв’язаних через спільне ребро: InPO4 × H2O, Na3In2(PO4)3, CaIn2(PO4)2HPO4. Також можливим є варіант формування нескінченних лан­ цюжків, зв’язаних через спільні вершини октаедрів InO6, як це спостерігається в RbInPO4(OH). Таким чином, координаційна хімія індію у складнооксидних сполуках є різноманітною і не визначається брутто­формулою сполуки. Прогнозування координаційного числа індію можливе за умов аналізу полей кристалізації, в яких вони були отримані. Розглянемо детальніше зміну координаційного числа індію в складі отриманих фосфа­ тів залежно від умов їх одержання. Для індію найбільш характерними у складнооксидних сполуках є координаційні поліедри з координаційним числом 6 і лише в рідкісних випадках 8 (відповідні іонні радіуси мають значення 0,94 та 1,06 Å [9]). У розчинах­розплавах розрізу K2Mo2O7–KPO3 практично у всьому інтервалі співвідношень компонентів спостерігається кристалізація ортофосфату InPO4. У цієї сполуки виявлено нескінченні паралельні лан­ цюжки зі зв’язаних через протилежні кисневі ребра октаедрів InO6, які об’єднані в три­ вимірний каркас фосфатними тетраедрами [10]. Подвійний молібдат KIn(MoO4)2 утво­ рюється в димолібдатних розплавах і вже містить ізольовані InO6­октаедри. Збільшення співвідношення К/(P+Mо) у вихідному розчині­розплаві (розріз K4P2O7–K2Mo2O7) також призводить до формування сполуки з ізольованим типом октаедрів InO6 — подвійний орто­ фосфат K3In(PO4)2. Однак деполімеризація конденсованих поліедрів індію проходить по­ ступово, що створює умови для формування сполук з оригінальним типом кристалічної упаковки — K3In3(PO4)4 (утворення тримерів з двох InO6 та InO7 поліедрів). Область, що відповідає максимальному вмісту лужного металу, характеризується формуванням сполук з ізольованими кисневими поліедрами індію. Висока лужність вихідних розплавів під час отримання KInP2O7 у порівнянні з умова­ ми одержання потрійних та інших подвійних дифосфатів тривалентних металів [10, 11] сприяє стабілізації саме острівкового типу архітектури в досліджуваному нами дифосфаті. Таблиця 2. Порівняння структурних даних уточненого монокристала KInP2O7 з наближеними Міжатомна відстань Досліджений монокристал Дані за [7] Відстань; кут; Параметри гратки Досліджений монокристал Дані за [7] In—O7 2,0781 2,0955 P2—O7 1,4770 1,4590 In—O1 2,1114 2,1054 P2—O5 1,5194 1,5170 In—O2 2,1197 2,1279 P2—O6 1,5312 1,5377 In—O3 2,1278 2,1349 P2—O4 1,6111 1,6049 In—O6 2,1349 2,1362 ∠P1—O4—P2 126,186° 125,623 In—O5 2,1365 2,1422 a 7,4092 7,4173 P1—O2 1,5068 1,4939 b 10,3990 10,407 P1—O1 1,5133 1,5161 c 8,3966 8,4050 P1—O3 1,5195 1,5185 V 621,16 622,96 P1—O4 1,6061 1,6247 96 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 6 Д.В. Кисельов, К.В. Теребіленко, О.В. Петренко, В.М. Баумер, М.С. Слободяник В межах кристалічного каркаса атоми індію ізольовані один від одного лінкерами P2O7 2–, що не тільки максимально віддалюють атоми індію один від одного, а в перспективі сприяти­ муть розділенню в просторі відповідних центрів люмінесценції. З іншого боку, дифосфатна група може виступати також у ролі ефективного переносника збудження люмінесценції, що має підвищити квантовий вихід емісії таких люмінофорів. Таким чином, оптимізований підхід до синтезу та особливості кристалічної будови KInP2O7 обумовлюють перспективи подальших досліджень спектральних властивостей твердих розчинів на його основі. Координаційне оточення атомів індію та їх взаємна відда­ леність має забезпечити легке легування дослідженого фосфату рідкісноземельними іонами як центрами люмінесценції з метою одержання нових люмінофорів. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Pramanik M., Salunkhe R. R., Imura M., Yamauchi Y. Phosphonate­derived nanoporous metal phosphates and their superior energy storage application. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. 8. P. 9790–9797. doi: https:// doi.org/10.1021/acsami.6b01012 2. Li X., Elshahawy A. M., Guan C., Wang J. Metal phosphides and phosphates­based electrodes for electro­ chemical supercapacitors. Small. 2017. 13, № 39. 1701530. doi: https://doi.org/10.1002/smll.201701530 3. Clearfield A. Role of ion exchange insolid­statechemistry. Chem. Rev. 1988. 88, № 1. P. 125—148. doi: https:// doi.org/10.1021/cr00083a007 4. Hagerman M., Poeppelmeier K. Noncentrosymmetric oxides. Chem. Mater. 1998. 10. P. 2753–2769. doi: https://doi.org/10.1021/cm980140w 5. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Imanaka N., Adachi G. The electrical properties of ceramic electrolytes for LiMxTi2– x(PO4)3 + yLi2O, M = Ge, Sn, Hf , and Zr systems. Electrochem. Soc. 1993. 140. P. 1827. doi: https:// doi.org/10.1002/chin.199345017 6. Boilot J., Collin G., Colomban P. Relation structure­fast ion conduction in the NASICON solid solution. Solid State Chem. 1988. 73. P. 160—163. doi: https://doi.org/10.1016/0022­4596(88)90065­5 7. Yongchun Z., Wendan C., Dongsheng W., Hao Z., Dagui C., Yajing G., Zigui K. Crystal and band structures, bonding, and optical properties of solid compounds of alkaline indium (III) pyrophosphates MInP2O7 (M = Na, K, Rb, Cs). Chem. Mater. 2004. 16. P. 4150—4159. doi: https://doi.org/10.1021/cm0491330 8. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. Acta Crystallogr. A. 1976. 32, № 5. P. 751—767. doi: https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 9. Sheldrick G. SHELXL–97: Program for crystal­structure refinement. Univ. of Gottingen, 1997. 10. Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Бойко Р.С., Заславський О.М. Синтез та структура фосфатiв лужних металiв i галiю. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2013. № 10. С. 141—146. 11. Strutynska N.Yu., Baumer V.N., Zatovsky I.V., Babaryk A.A., Slobodyanik N.S. The triple pyrophosphate Cs3CaFe(P2O7)2. Acta Crystallogr. С. 2010. 66. P. i39—i41. doi: https://doi.org/10.1107/S0108270110007195 Надійшло до редакції 08.02.2018 REFERENCES 1. Pramanik, M., Salunkhe, R. R., Imura, M. & Yamauchi, Y. (2016). Phosphonate­derived nanoporous metal phosphates and their superior energy storage application. ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, pp. 9790­9797. doi: https://doi.org/10.1021/acsami.6b01012 2. Li, X., Elshahawy, A. M., Guan, C. & Wang, J. (2017). Metal phosphides and phosphates­based electrodes for electrochemical supercapacitors. Small, 13, No. 39, 1701530. doi: https://doi.org/10.1002/smll.201701530 3. Clearfield, A. (1988). Role of ion exchange insolid­statechemistry. Chem. Rev., 88, No. 1, pp. 125­148. doi: https://doi.org/10.1021/cr00083a007 4. Hagerman, M. & Poeppelmeier, K. (1998). Noncentrosymmetric oxides. Chem. Mater., 10, pp. 2753­2769. doi: https://doi.org/10.1021/cm980140w 97ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 6 Синтез та будова KInP2O7, одержаного з розплавів K—In—P—Mo—O 5. Aono, H., Sugimoto, E., Sadaoka, Y., Imanaka, N. & Adach,i G. (1993). The electrical properties of ceramic electrolytes for LiMxTi2 – x(PO4)3 + yLi2O, M = Ge, Sn, Hf , and Zr systems. Electrochem. Soc., 140, pp. 1827­1833. doi: https://doi.org/10.1002/chin.199345017 6. Boilot, J., Collin, G. & Colomban, P. (1988). Relation structure­fast ion conduction in the NASICON solid solution. Solid State Chem., 73, pp.160­163. doi: https://doi.org/10.1016/0022­4596(88)90065­5 7. Yongchun, Z., Wendan, C., Dongsheng, W., Hao, Z., Dagui, C., Yajing, G. & Zigui, K. (2004). Crystal and band structures, bonding, and optical properties of solid compounds of alkaline indium (III) pyrophosphates MInP2O7 (M = Na, K, Rb, Cs). Chem. Mater., 16, pp. 4150­4159. doi: https://doi.org/10.1021/cm0491330 8. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. Acta Crystallogr. A, 32, No. 5, pp. 751­767. doi: https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 9. Sheldrick, G. (1997). SHELXL–97: Program for crystalstructure refinement. Univ. of Gottingen. 10. Slobodyanik, M. S., Nagorny, P.G., Boyko, R. S. & Zaslavsky, O. M. (2013). Synthesis and crystal structure of alkali metal and gallium phosphates. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr., No. 10, pp. 141­146 (in Ukrainian). 11. Strutynska, N. Yu., Baumer, V. N., Zatovsky, I. V., Babaryk, A. A. & Slobodyanik, N. S. (2010). The triple py ro phosphate Cs3CaFe(P2O7)2. Acta Crystallogr. С, 66, pp. i39­i41. doi: https://doi.org/10.1107/ S0108270110007195 Received 08.02.2018 Д.В. Киселев, К.В. Теребиленко, О.В. Петренко, В.Н. Баумер, Н.С. Слободяник Киевский национальный университет им. Тараса Шевченка E­mail: kterebilenko@gmail.com СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ KInP2O7, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ РАСПЛАВОВ K—In—P—Mo—O Рассмотрены особенности синтеза и структура KInP2O7, полученного из фосфатно­молибдатных рас­ плавов. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии пр. гр. P21/c (14), a = 7,4092(1), b = 10,3990(1), c = 8,3966(1), β = 106,23(0)°, V = 621,16(36) Å3. В основе строения KInP2O7 лежит жест­ кий трехмерный каркас [InP2O7] ∞ , образованный изолированными октаэдрами InO6, которые между со­ бой связаны шестью дифосфатными группами. Такая архитектура анионной подрешетки формирует гексагональные каналы вдоль оси с, в которых размещаются катионы калия. Легирование исследованного фосфата редкоземельными ионами открывает возможность его практического использования в качестве основы для люминофоров. Ключевые слова: дифосфат, кристаллизация, индий, рентгеноструктурный анализ, монокристалл. D.V. Kyselov, K.V. Terebilenko, O.V. Petrenko, V.N. Baumer, M.S. Slobodyanik Taras Shevchenko National University of Kiev E­mail: kterebilenko@gmail.com SYNTHESIS AND STRUCTURE OF KInP2O7 OBTAINED FROM K—In—P—Mo—O MELTS The peculiarities of the crystallization from mixed phosphate — molybdate melts and the structure of KInP2O7 have been investigated. The compound crystallizes in a monoclinic system, space group P21/c (14), a = 7.4092(1), b = 10.3990(1), c = 8.3966(1), β = 106.23(0)°, V = 621.16(36) Å3. The three­dimensional framework [InP2O7] ∞ consists of isolated InO6 octahedra interlinked by six pyrophosphate groups. This type of architecture of the anionic sublattice forms hexagonal channels, where potassium cations are located. Doping the host studied with rare­earth metals would open a possibility of its practical application as a base of the phosphors. Keywords: pyrophosphate, crystallization, indium, X­Ray diffraction, single crystal.

Схожі ресурси