Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц
Исследована электрическая модель области раздела металлический электрод - проводящая жидкость (интерфейс) в виде упрощенной трехэлементной схемы замещения. Представлены результаты экспериментальных исследований импеданса для двух типов кондуктометрического интерфейса Pt/Н₂О и Pt/KCl в диапазоне част...
Gespeichert in:
| Datum: | 2016 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут електродинаміки НАН України
2016
|
| Schriftenreihe: | Технічна електродинаміка |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/141978 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц / А.А. Михаль, Д.В. Мелещук, И.Н. Гребеньков // Технічна електродинаміка. — 2016. — № 6. — С. 76-82. — Бібліогр.: 9 назв. — pос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-141978 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1419782018-09-20T01:23:08Z Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц Михаль, А.А. Мелещук, Д.В. Гребеньков, И.Н. Інформаційно-вимірювальні системи в електроенергетиці Исследована электрическая модель области раздела металлический электрод - проводящая жидкость (интерфейс) в виде упрощенной трехэлементной схемы замещения. Представлены результаты экспериментальных исследований импеданса для двух типов кондуктометрического интерфейса Pt/Н₂О и Pt/KCl в диапазоне частот выше 10 кГц. Доказано изменение двухэлементной схемы замещения ячейки с последовательной на параллельную в зависимости от рабочей частоты и удельной проводимости раствора. Исследована зависимость активного сопротивления импеданса ячейки от частоты. Теоретически установлено и экспериментально доказано, что спад частотной зависимости обусловлен наличием токов смещения в слабоминерализованных растворах. Для расчета частоты спада можно использовать не только параметры объемного импеданса (сопротивление и емкость), но и параметры среды (электролитическую проводимость и диэлектрическую проницаемость). Досліджено електричну модель у вигляді спрощеної триелементної схеми заміщення кордону розділу металевий електрод–провідна рідина (інтерфейс). Представлено результати експериментальних досліджень моделі у діапазоні частот вище 10 кГц для двох типів кондуктометричного інтерфейсу Pt/Н₂О і Pt/KCl. Доведено зміну двоелементної схеми заміщення комірки з послідовної на паралельну схему залежно від робочої частоти і питомої провідності розчину. Досліджено залежність активного опору комірки з розчином від частоти. Теоретично встановлено і експериментально доведено, що спад частот-ної залежності обумовлений наявністю струмів зміщення в слабомінералізованих розчинах. Для розрахунку частоти спаду можна використовувати не лише параметри об'ємного імпедансу (опір та ємність), але і параметри середовища (електро-літичну провідність і діелектричну проникність). The electric model is investigated as a simplified threeelementary chart of substitution of interfacial area of metallic electrode – conductive liquid (interface). The results of experimental researches of constituents of impedance are presented in the range of frequencies higher 10 kHz for two types of conductometry interface of Pt/Н₂О and Pt/KCl. The change of two-element chart of substituting for a cell with successive on a parallel chart depending on working frequency and permittivity of solution is proved. Dependence of pure resistance of cell with solution from frequency is investigated. In theory it is set and experimentally proved that the slump of frequency dependence is conditioned by the presence of currents of displacement in low-mineralized solutions. For the calculation of frequency of slump it is possible to use not only the parameters of volumetric impedance (resistance and capacity) but also parameters of environment (electrolytic conductivity and inductivity). 2016 Article Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц / А.А. Михаль, Д.В. Мелещук, И.Н. Гребеньков // Технічна електродинаміка. — 2016. — № 6. — С. 76-82. — Бібліогр.: 9 назв. — pос. 1607-7970 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/141978 621.317.73+544.63 ru Технічна електродинаміка Інститут електродинаміки НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Інформаційно-вимірювальні системи в електроенергетиці Інформаційно-вимірювальні системи в електроенергетиці |
| spellingShingle |
Інформаційно-вимірювальні системи в електроенергетиці Інформаційно-вимірювальні системи в електроенергетиці Михаль, А.А. Мелещук, Д.В. Гребеньков, И.Н. Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц Технічна електродинаміка |
| description |
Исследована электрическая модель области раздела металлический электрод - проводящая жидкость (интерфейс) в виде упрощенной трехэлементной схемы замещения. Представлены результаты экспериментальных исследований импеданса для двух типов кондуктометрического интерфейса Pt/Н₂О и Pt/KCl в диапазоне частот выше 10 кГц. Доказано изменение двухэлементной схемы замещения ячейки с последовательной на параллельную в зависимости от рабочей частоты и удельной проводимости раствора. Исследована зависимость активного сопротивления импеданса ячейки от частоты. Теоретически установлено и экспериментально доказано, что спад частотной зависимости обусловлен наличием токов смещения в слабоминерализованных растворах. Для расчета частоты спада можно использовать не только параметры объемного импеданса (сопротивление и емкость), но и параметры среды (электролитическую проводимость и диэлектрическую проницаемость). |
| format |
Article |
| author |
Михаль, А.А. Мелещук, Д.В. Гребеньков, И.Н. |
| author_facet |
Михаль, А.А. Мелещук, Д.В. Гребеньков, И.Н. |
| author_sort |
Михаль, А.А. |
| title |
Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц |
| title_short |
Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц |
| title_full |
Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц |
| title_fullStr |
Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц |
| title_full_unstemmed |
Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц |
| title_sort |
экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса pt/h₂o и pt/kcl на частотах 10 кгц − 1 мгц |
| publisher |
Інститут електродинаміки НАН України |
| publishDate |
2016 |
| topic_facet |
Інформаційно-вимірювальні системи в електроенергетиці |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/141978 |
| citation_txt |
Экспериментальные исследования импеданса кондуктометрического интерфейса Pt/H₂O и Pt/KCl на частотах 10 кГц − 1 МГц / А.А. Михаль, Д.В. Мелещук, И.Н. Гребеньков // Технічна електродинаміка. — 2016. — № 6. — С. 76-82. — Бібліогр.: 9 назв. — pос. |
| series |
Технічна електродинаміка |
| work_keys_str_mv |
AT mihalʹaa éksperimentalʹnyeissledovaniâimpedansakonduktometričeskogointerfejsapth2oiptkclnačastotah10kgc1mgc AT meleŝukdv éksperimentalʹnyeissledovaniâimpedansakonduktometričeskogointerfejsapth2oiptkclnačastotah10kgc1mgc AT grebenʹkovin éksperimentalʹnyeissledovaniâimpedansakonduktometričeskogointerfejsapth2oiptkclnačastotah10kgc1mgc |
| first_indexed |
2025-07-10T13:53:27Z |
| last_indexed |
2025-07-10T13:53:27Z |
| _version_ |
1837268321358053376 |
| fulltext |
76 ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6
УДК 621.317.73+544.63
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИМПЕДАНСА КОНДУКТО-
МЕТРИЧЕСКОГО ИНТЕРФЕЙСА Pt/Н2О И Pt/KCl НА ЧАСТОТАХ 10 кГц – 1 МГц
А.А.Михаль, канд.техн.наук, Д.В.Мелещук, канд.техн.наук, И.Н.Гребеньков
Институт электродинамики НАН Украины,
пр. Победы, 56, Киев-57, 03680, Украина. Е-mail: a_mikhal@ukr.net, mdimav@ied.org.ua
Исследована электрическая модель области раздела металлический электрод–проводящая жидкость (интер-
фейс) в виде упрощенной трехэлементной схемы замещения. Представлены результаты экспериментальных
исследований импеданса для двух типов кондуктометрического интерфейса Pt/Н2О и Pt/KCl в диапазоне час-
тот выше 10 кГц. Доказано изменение двухэлементной схемы замещения ячейки с последовательной на парал-
лельную в зависимости от рабочей частоты и удельной проводимости раствора. Исследована зависимость
активного сопротивления импеданса ячейки от частоты. Теоретически установлено и экспериментально до-
казано, что спад частотной зависимости обусловлен наличием токов смещения в слабоминерализованных рас-
творах. Для расчета частоты спада можно использовать не только параметры объемного импеданса (сопро-
тивление и емкость), но и параметры среды (электролитическую проводимость и диэлектрическую прони-
цаемость). Библ. 9, табл. 1, рис. 5.
Ключевые слова: измерение, кондуктометрия, электрическая модель, удельная проводимость.
Введение. Большинство измерений в контактной кондуктометрии проводят на переменном
токе. Это исключает явления электролиза исходного раствора и позволяет не использовать сложные
обратимые электроды. Очевидно, на переменном токе сопротивление кондуктометрической ячейки
является комплексной величиной – иммитансом, параметры которого должны измеряться вектормер-
ным устройством. Но вектормерное устройство позволяет получить только два измеренных парамет-
ра на фиксированной частоте. Соответственно, существует импеденсная и адмитансная модель. В
кондуктометрии, как правило, используется импедансная модель. Во-первых, для большинства объ-
ектов результат измерения на рабочей частоте представляется в виде параметров двухэлементной по-
следовательной схемы замещения (модель с соответствующим суммированием составляющих сопро-
тивления, а не проводимости). Во-вторых, для подавления влияния на результат измерения неинфор-
мативных параметров на границе электрод/раствор используют как дифференциальные ячейки, так и
дифференциальные методы измерения. Для них импедансная модель позволяет наиболее эффективно
исключить влияние электрохимического импеданса на результат измерения.
В контактной кондуктометрической ячейке можно выделить два основных процесса, проис-
ходящих в объеме раствора и на межфазной границе металл/электролит. Область пространства, в ко-
торой рассматриваются эти процессы, в электрохимии называют кондуктометрическим интерфейсом
[4, 6]. В прецизионной кондуктометрии для воспроизведения, хранения и передачи единицы электро-
литической проводимости применяют ячейки с платиновыми электродами и растворы соли хлористо-
го калия различной концентрации. В качестве растворителя используют дистиллированную воду глу-
бокой очистки. Однако такой растворитель при неправильном хранении или устарелой технологии
производства может вступать в химическую реакцию с углекислым газом в воздухе. В результате
электролитическая проводимость может на порядок снизиться. Поэтому в качестве среды нами вы-
браны дистиллированная вода разных режимов хранения и соответствующие им по электролитиче-
ской проводимости слабо концентрированные растворы KCl. Соответственно кондуктометрические
интерфейсы обозначены как Pt/Н2О и Pt/KCl.
В общем случае процессы на межфазной границе металл/электролит описываются уравне-
ниями Максвелла, законами термодинамики и законами Фика. Поэтому электрические модели ин-
терфейса в виде эквивалентных схем замещения являются сложными. Они, как правило, содержат 4,
5 и более элементов [1, 3, 4, 8]. Существует несколько проблем, которые касаются анализа многоэле-
ментных схем замещения в кондуктометрии. Во-первых, провести оценку диапазона вариации каж-
дого параметра в известных схемах практически невозможно. Следовательно, сложно построить тео-
ретические зависимости для реальных датчиков. Во-вторых, для выработки требований к структуре
измерительной цепи нового прибора важно понимать, какому типу двухэлементной схемы замещения
ячейки соответствует объект измерения − параллельной или последовательной. В-третьих, в реаль-
ных ячейках информативным параметром является активное сопротивление объемного импеданса.
© Михаль А.А., Мелещук Д.В., Гребеньков И.Н., 2016
ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6 77
Оно зависит от концентрации носителей заряда и не может быть нулевым. Однако долгое время в
кондуктометрии ошибочно полагали, что значением сопротивления кондуктометрической ячейки,
наиболее близким к истинному значению, является результат измерения активной составляющей ее
импеданса на бесконечно высокой частоте [8]. Такое утверждение вступает в противоречие с экспе-
риментальными данными. На высоких частотах активное сопротивление измеренного импеданса
стремится к нулю [5, 7]. Такое противоречие как проблема отмечено в работе [9]. В ней предложена
многоэлементная схема, которая упрощается до двухэлементной параллельной схемы. Но такой под-
ход не позволяет объяснить изменение схемы замещения − последовательная/параллельная. А для
оценки составляющих импеданса необходимо, так же как и в [5], численными методами решать поле-
вую задачу. Таким образом, в существующих многоэлементных схемах возникают сложности с рас-
четом составляющих импеданса и в дальнейшем − с сопоставлением теоретических и эксперимен-
тальных результатов исследований. Более того, некоторые электрические модели, например, схема в
[3], противоречат результатам экспериментов [5, 7, 9].
Цель статьи – на основе экспериментальных данных обосновать адекватность применения
трехэлементной схемы замещения для двух типов жидкостей (дистиллированная вода и разбавлен-
ный раствор KCl) с близкими проводимостями в диапазоне высоких для кондуктометрии частот (10
кГц – 1 МГц) и определить характерные особенности этой схемы.
Установка для проведения измерений. Для проведения исследований была собрана уста-
новка, схема которой показана на рис. 1. В данном эксперименте интерфейс электрод/раствор рас-
сматривается нами как электродная система, состоящая из двух стержней (штырей) 1, закрепленных в
пластине 2 из пенопласта, покрытого полиэтиленом. Пластина выступает в качестве поплавка. Как
пример, использованы штыри из платины диаметром d=0,3 мм, закрепленные на расстоянии L=10 мм
и погружаемые в исследуемую жидкость на глубину h=10 мм. Для измерения импеданса применен
RLC-метр типа МНС-1100, в котором реализовано стандартное четырехпарное подключение к объек-
ту измерения посредством основного специализированного кабеля (из комплекта RLC-метра) с зажи-
мами Кельвина. Это позволяет в режиме стандартной калибровки практически полностью устранить
влияние на результат измерения емкости основного кабеля и собственной емкости прибора CDev. Для
обеспечения плавучести использовался легкий и гибкий дополнительный кабель, выполненный в ви-
де тонких проводов, зафиксированных в штативе.
Через конектор из двух пластин фольгированного стеклотекстолита осуществляется подклю-
чение зажимов Кельвина RLC-метра непосредственно к стержням. Дополнительный кабель обеспечи-
вает стандартное четырехзажимное подключение объекта с попарным экранированием (рис. 1). Эк-
раны дополнительного кабеля подключены к общему
проводу RLC-метра (связь и штатив с целью упрощения
на схеме не показаны). Емкость дополнительного кабеля
CCab контролируется и учитывается в качестве поправки к
результатам измерения следующим образом. После про-
ведения стандартной калибровки RLC-метра измеряется
емкость CMeas электродной системы (рис. 1) при отсутст-
вии исследуемой жидкости. В этом случае средой являет-
ся не жидкость, а воздух. Емкость между двумя стержня-
ми обозначим CPin. Далее вычисляется значение этой ем-
кости по известной формуле для двухпроводной линии
ln(L/r)
hεεC 0
Pin
π
= , (1)
где ε ≈ 1 – относительная диэлектрическая проницае-
мость воздуха, ε0 = 8,8 10-12 Ф/м − диэлектрическая про-
ницаемость вакуума, r – радиус проводов.
Значение поправки CCab определяется по формуле
Cab Meas PinC = C - C . (2)
Объект измерения и его электрическая модель. В кондуктометрических измерениях осу-
ществляется измерение полного импеданса ячейки. Для двухэлектродной ячейки этот импеданс пред-
ставляет собой сумму объемного и электрохимического импедансов на каждом из электродов. При
идентичных электродах оба электрохимических импеданса будут одинаковы. Поэтому электрохими-
Рис. 1
78 ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6
ческий импеданс интерфейса будет равен электрохимическому импедансу на одном из электродов
или половине полного электрохимического импеданса.
Электрическая модель объемного импеданса представлена параллельной емкостной схемой
замещения с параметрами RB = 1/GB и CB. Вытекает это из закона полного тока, в соответствии с ко-
торым полный ток в однородной среде раствора равен сумме токов проводимости и смещения. Оба
параметра объемного импеданса являются расчетными величинами. Так при погружении стержней в
жидкость емкость между ними возрастает в 81 раз. Тогда CB=εWCPin, где εW – относительная диэлек-
трическая проницаемость как воды, так и водного раствора KCl.
Модель электрохимического импеданса в электрохимии представляют обычно схемой Рэндл-
са-Эршлера [4]. В общем виде она содержит четыре параметра: емкость двойного слоя CD, сопротив-
ление RW и емкость CW импеданса Варбурга ZW = W(1-j) и сопротивление переноса заряда Rct. Послед-
ний параметр обусловлен химическими превращениями на электроде. В кондуктометрии применяют
малые рабочие напряжения (менее 300 mV) и используют в качестве интерфейса пару элек-
трод/раствор с минимальной поляризацией (Pt/Н2О и Pt/KCl). В этих условиях химическая реакция на
границе электрод/раствор отсутствует. Следовательно, в схеме Рэндлса-Эршлера сопротивлением Rct
можно пренебречь. Аналогичный вывод можно сделать относительно импеданса Варбурга. Известно,
что импеданс Варбурга применяется для описания явления диффузии, вызванной скачком потенциала
на емкости двойного электрического слоя [4, 6]. Его параметры (сопротивление RW и емкость CW) яв-
ляются функциями, обратно пропорциональными корню квадратному от частоты [4]. Поэтому при
частотах выше 10 кГц влиянием этого параметра также пренебрегают [1]. Таким образом, в интере-
сующей нас области частот для заданного типа интерфейса электрохимический импеданс будет пред-
ставлен только емкостью двойного слоя CD. Отсюда, для слабо проводящих растворов упрощенная
эквивалентная схема интерфейса Pt/Н2О или Pt/KCl имеет вид, показанный на рис. 2, а. В зависимос-
ти от частоты или соотношений между параметрами RB, CB и CD двухэлементная схема замещения
такого интерфейса может быть либо последовательной, либо параллельной. Поэтому трехэлементная
схема может быть преобразована в двухэлементную: последовательную или параллельную, как пока-
зано на рис. 2, б. Из определения известно, что тангенс фазового угла последовательной схемы об-
ратно пропорционален рабочей частоте (монотонно спадает): )CR(tg SSω1φ /−= , тогда как тангенс
фазового угла параллельной схемы прямо пропорционален рабочей частоте (монотонно возрастает):
PPCωRtg −=φ . Эти свойства хорошо известны и используются для идентификации или выбора типа
двухэлементной схемы замещения (последовательной или параллельной) в серийно выпускавшемся
ранее мосте Р5083. Если для многоэлементной схемы замещения объекта измерения в частотной за-
висимости тангенса фазового угла наблюдаются обе зависимости (т.е. присутствует экстремум), то
это свойство можно использовать в качестве критерия, свидетельствующего о необходимости изме-
нения двухэлементной схемы замещения при проведении анализа результатов измерения.
Рассмотрим полный импеданс схемы на рис. 2, а
BB
B
D RωC1
R
ωC
1
jj
Z
+
+= . (3)
Введем два относительных параметра, характе-
ризующих фазовый сдвиг в соответствующих цепочках
BBB RωCtg −=φ ; )RC(1tg BDD ωφ −= . (4,5)
С учетом этих обозначений уравнение (3) не-
сложно представить в виде
( )[ ]{ }DBBD
B
2
B tgtg1tgtg1
tg1
R φφφφ
φ
+++
+
= jZ . (6)
Из уравнений (4) и (5) вытекает, что
DBDB CCtgtg =φφ . (7)
Известно, что емкость CD составляет десятки мкФ в пересчете на один квадратный сантиметр
поверхности [1]. Емкость CB в εW=81 раз (относительная диэлектрическая проницаемость воды) боль-
ше емкости CPin между стержнями на воздухе. В соответствии с (1) она приблизительно равна 5,3 пФ.
Т.о., емкость CD на 4–5 порядков превышает емкость CB. Поэтому уравнение (6) как математическую
модель трехэлементной схемы замещения можно привести к виду
Рис. 2
ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6 79
( )[ ]BD
B
2
B tgtg1
tg1
R φφ
φ
++
+
≈ jZ . (8)
Если результат измерения импеданса представить в виде
( )mm tgφ1R
)Re(
)Im(1)Re( j
Z
ZjZZ +=⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+= , (9)
то из двух последних уравнений получим однозначную связь между результатами измерений и пара-
метрами трехэлементной модели
( )B
2
Bm tg1RR φ+= , BDm tgtgtg φφφ += , (10, 11)
причем в этих уравнениях слева – результаты измерений, а справа – параметры упрощенной электри-
ческой модели, описываемой эквивалентной схемой на рис. 2, а.
Результаты исследований и их анализ. В соответствии с рис. 1 стержни 1 с пластиной 2
помещались в сосуд с раствором, в качестве которого выступали два вида жидкостей с различными
размерами и подвижностью ионов. Первый тип – дистиллированная вода. Для того, чтобы получить
воду с различным значением электролитической проводимости, образцы воды оставлялись в откры-
том сосуде на срок от нескольких часов до нескольких дней. Под действием углекислого газа в воз-
духе образцы воды приобрели следующие значения электролитической проводимости k: 0,32; 1,24;
2,52; 4,34 mS/m. Второй тип исследуемой жидкости – набор растворов KCl со следующими значе-
ниями проводимости: 1,36; 2,48; 3,51; 4,33 mS/m. Эксперименты заключались в определении частот-
ных зависимостей двух параметров измеренного импеданса: Rm (10) и tgϕm (11). Частотная зависи-
мость активного сопротивления импеданса представлена в виде нормированного значения
rЭ=Rm(f)/Rm(1кГц), где в качестве нормирующего значения выбрано сопротивление на фиксированной
метрологической частоте 1 кГц.
На графике рис. 3 показаны зависимости модуля тангенса фазового угла |tgϕm| от частоты f
для дистиллированной воды (1– 0,32 mS/m, 2– 1,24 mS/m, 3–2,52 mS/m, 4– 4,34 mS/m).
Видно, что частотные зависимости
|tgϕm|(f) имеют ярко выраженный экстре-
мум, нисходящую и восходящую области.
Используя уравнения (4), (5), (10), (11) и
формулы на рис. 3, несложно показать, что
− для нисходящей области
DSBS CC ,RR ≈≈ , (12)
− для восходящей области
BPBP CC ,RR ≈≈ . (13)
Знак "≈" свидетельствует о том, что
левая часть равенств (12) и (13) в общем
случае является функцией частоты и пара-
метров трехэлементной схемы замещения
(рис. 2, а). Например, небольшое влияние
параметра CB на параметр CS для низких частот и параметра CD на параметр CP для высоких частот под-
тверждается экспериментально. Мы не приводим эти результаты, поскольку емкостная составляющая
импеданса интерфейса не является информативной для кондуктометрии. Заметим лишь, что с погреш-
ностью 10 % равенство CP = CB имеет место на частотах, при которых соблюдается условие rЭ < 0,1.
Таким образом, в рассматриваемом диапазоне частот исследуемый импеданс (9) корректно
описывать двумя эквивалентными двухэлементными схемами замещения: последовательной (для
нисходящей области) и параллельной (для восходящей области) RC цепи. Если подставить уравнения
(4) и (5) в (11) и взять частную производную по частоте, то, приравняв ее к нулю, легко получить вы-
ражение для частоты экстремума
DB
BB
S/P /CC
CR2
1f •=
π
. (14)
В многоэлементных схемах замещения такая частота может выступать в качестве критерия
для выбора типа двухэлементной схемы замещения (рис. 2, б). Переход от многоэлементной к двух-
элементной схеме замещения, а также выбор типа (параллельная или последовательная) и характера
0,01
0,1
1
10
100
1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06
1
2
3
4
tg ϕ = - ω R P C P
f (Гц)
tg ϕ = -1/( ω R S C S )
|tg ϕ m |
Рис. 3
80 ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6
реактивности схемы (емкостная или индуктивная) важны при определении структуры измерительной
цепи и алгоритма вычисления информативных параметров. Следует остановиться на некоторых огра-
ничениях в использовании последней формулы. Она справедлива для слабоминерализованных рас-
творов и частот fS/P, превышающих 10 кГц. Как следует из рис. 3, это растворы, для которых выпол-
няется условие k>2mS/m. В то же время для воды с высоким уровнем очистки (k<0,5mS/m) частота
смещается в область НЧ и становится менее 1 кГц. Поэтому использование последней формулы для
дистиллированной воды на НЧ может давать ошибки. На таких частотах трехэлементную схему на
рис. 2, а следует дополнять импедансом Варбурга. Экспериментальные результаты (рис. 3) свиде-
тельствуют о смещении экстремума в область высоких частот при росте ионной концентрации. Они
соответствуют формуле (14) и подтверждают, что частота fS/P пропорциональна проводимости GB, а,
следовательно, электролитической проводимости.
Следующие частотные свойства импеданса интерфейса Pt/Н2О представляют собой зависимос-
ти нормированного значения активного сопротивления импеданса rЭ (рис. 4). Характеристики имеют
практически одинаковый внешний вид. У графиков наблюдается наличие относительно плоского уча-
стка, после которого следует резкий спад характеристики. Частота, при которой этот спад достигает
уровня 0,5, может выступать как контрольный параметр, выше которого влиянием емкости двойного
слоя можно пренебречь. Это второй характеристический параметр, который мы обозначили как f0,5.
Для второго типа интерфейса Pt/KCl
были проведены аналогичные измерения отно-
сительного сопротивления rЭ. Зависимости для
воды и раствора KCl с близкими значениями
электролитической проводимости, например,
для пар: 2,52 mS/m (Pt/Н2О) и 2,48 mS/m
(Pt/KCl) или 4,34 mS/m (Pt/Н2О) и 4,33 mS/m
(Pt/KCl) совпали полностью. Поэтому нет не-
обходимости повторять графики. Необходимые
для дальнейших выводов параметры для сла-
боконцентрированных растворов KCl приведе-
ны в таблице, где k – электролитическая про-
водимость образцов, Rm(1кГц) – значения со-
противлений на частоте 1 кГц, fT0,5 и fЭ0,5 – теоретическое и экспериментальное значения частоты f0,5,
δ – приведенная к теоретическому значению погрешность определения частоты f0,5).
В процессе экспериментальных исследований ин-
терфейса Pt/KCl было оценено экспериментальное значе-
ние частоты f0,5 (см. в таблице параметр fЭ0,5). На оценку
точности определения частоты fЭ0,5 влияли несколько су-
щественных факторов: пологая частотная характеристика,
температурный дрейф, временная нестабильность. Отно-
сительная неопределенность оценки частоты fЭ0,5 не превышала 8%. Сравнить результаты, получен-
ные экспериментально, с моделью, представленной уравнением (10), напрямую крайне сложно. Па-
раметры модели на рис. 2, а в общем случае неизвестны. Измерить эти параметры раздельно практи-
чески не удается. Соответствие экспериментальных результатов теоретической модели было прове-
дено косвенным методом с использованием характеристического параметра f0,5. Для оценки теоре-
тического значения этого параметра (см. в таблице параметр fT0,5) было использовано уравнение (10).
Из него следует, что при tgφB= –1 сопротивление Rm снижается в два раза по сравнению с сопротив-
лением на постоянном токе или низких частотах. Тогда формула (4) преобразуется к виду
1RCf2 BBT0,5 =π . (15)
Каждый из параметров GB =1/RB и CB отдельно является расчетной величиной, но в литерату-
ре известно уравнение, связывающее их отдельным отношением [2, 7]
0B Bk G Cεε= , (16)
где k – электролитическая проводимость среды; ε0 = 8,85 10-12 Ф/м − диэлектрическая проницаемость
вакуума; ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды.
Подставляя последнее соотношение в (15), получим
0,5 02 εεTf k π= . (17)
k,
mS/m
Rm(1кГц),
кOm
fЭ0,5,
кГц
fT0,5,
кГц δ
1,36 67,6 325 313 -0,037
2,48 34,4 595 573 -0,038
3,51 24,6 798 811 0,016
4,33 22,8 1000 1001 0,0009
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06
f (Гц)
r Э
1 2 3
4
Рис. 4
ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6 81
Из уравнений (14, 15 и 17) несложно получить связь между частотами fS/P и fT0,5
DBT0,5S/P /CCff •= . (18)
График зависимости (17) от k при ε=εW=81 пред-
ставлен сплошной линией на рис. 5, пунктирной линией
приведены экспериментальные результаты из таблицы.
Из совпадения теоретических и эксперимен-
тальных результатов следует, что уравнение (6) может
выступать в качестве математической модели кондук-
тометрического интерфейса для дистиллированной во-
ды и слабо концентрированных растворов в диапазоне
частот выше 10 кГц. Разница частот fT0,5 и fЭ0,5 в виде
приведенной погрешности δ представлена в таблице.
Как видно, максимальное значение этой погрешности
в два раза меньше неопределенности, с которой получены экспериментальные данные. Это означает,
что уравнения (10) и (11) устанавливают однозначную связь между параметрами теоретической мо-
дели и результатами измерения. Спад частотной характеристики rЭ(f) обусловлен применением импе-
дансной модели для объекта измерения, который имеет параллельную схему замещения. Для вычис-
ления параметров спада (частоты f0,5) достаточно знать характеристики среды: электролитическую
проводимость и диэлектрическую проницаемость (17). Таким образом, частотные свойства растворов
малой проводимости в исследуемой области частот зависят только от параметров раствора.
Выводы. Получено экспериментальное подтверждение того, что импеданс выбранных кон-
дуктометрических интерфейсов в диапазоне частот 1 кГц − 1 МГц имеет частотные свойства двух
типов двухэлементной емкостной схемы замещения. В области низких частот – последовательная, а в
области высоких частот – параллельная схемы замещения. Экстремум зависимости тангенса фазового
угла импеданса от частоты можно использовать как критерий, свидетельствующий о необходимости
перехода от одного типа двухэлементной схемы замещения к другому. Для слабо концентрированных
растворов электролитов и дистиллированной воды с различной концентрацией растворенного угле-
кислого газа зона перехода (последовательная, параллельная схема замещения) локализована в диа-
пазоне 1 – 100 кГц. Частота fS/P, на которой наблюдается экстремум, является одним из характеристи-
ческих параметров электрической модели объекта измерения. Экспериментально установлено, что
она пропорциональна электролитической проводимости и с ростом концентрации электролита сме-
щается в область высоких частот.
Для рассмотренных типов интерфейса экспериментально установлено, что при изменении
частот от 40 кГц до 1 МГц значения активной составляющей измеренного импеданса (в последова-
тельной схеме замещения) стремятся к нулю. Спад характеристики обусловлен наличием токов сме-
щения в жидкости. Он подтверждает, что объемный импеданс жидкости имеет параллельную емко-
стную схему замещения. Второй характеристический параметр интерфейса – это частота f0,5, при ко-
торой значение сопротивления уменьшается в два раза. Эта частота может быть определена как через
параметры электрической модели (сопротивление и емкость объемного импеданса), так и через пара-
метры раствора (электролитическая проводимость и диэлектрическая проницаемость). Для оценки
этой частоты нет необходимости проводить сложные вычисления (численные расчеты полей) сопро-
тивления и емкости объемного импеданса, т. к. она не зависит от геометрии электродной системы.
Проведенные эксперименты доказывают, что кондуктометрический интерфейс рассмотрен-
ных типов в диапазоне частот (10 кГц – 1 МГц) может быть представлен электрической моделью в
виде трехэлементной схемы замещения.
1. Дзядевич С.В., Солдаткін О.П. Наукові та технологічні засади створення мініатюрних електрохімічних біо-
сенсорів. – Київ: Наукова думка, 2006. – 255 с.
2. Иоссель Ю.Я., Кочанов Э.С., Струнский М.Г. Расчет электрической емкости. – Ленинград: Энергоиздат,
1981. – 288 с.
3. Мельник В.Г., Дзядевич С.В., Иващук А.В., Ульянова В.А., Лепих Я.И., Романов В.А. Экспериментальные ис-
следования микроэлектронных датчиков для кондуктометрических биосенсорных систем // Сенсорна електро-
ніка і мікросхемні технології. – 2011. – Т. 2(8). – №3. – С. 81 – 90.
4. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. – John Wiley & Sons, 2001. – 833 p.
0
200
400
600
800
1000
1200
1 2 3 4
k (mS/m)
f(кГц)
Рис. 5
82 ISSN 1607-7970. Техн. електродинаміка. 2016. № 6
5. Bottauscio O., Carpa P.P., Durbiano F., Manzin A. Modeling of Cells for Electrolytic Conductivity Measurements //
IEEE Transaction on Magnetics. – 2006. – Vol. 42. – No 4. – Pp. 1423 – 1426.
6. Brett C., Brett A. Electrochemistry. Principles, Methods and Applications. – Oxford University Press, 1994. – 427 p.
7. Langereis G.R. An integrated sensor system for monitoring washing processes. Copyright © 1999, G.R. Langereis.
8. Máriássy M., Pratt K.W., Spitzer P. Major applications of electrochemical techniques at national metrology institutes
// Metrologia. – 2009. – No 46. – Pp. 199–213.
9. Xiaoping S., Spitzer P., Sudmeier U. Novel method for bulk resistance evaluation in conductivity measurement for
high-purity water // Accred Qual Assur. – 2007. – No 12. – Pp. 351 – 355.
УДК 621.317.73+544.63
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ІМПЕДАНСА КОНДУКТОМЕТРИЧНОГО ІНТЕРФЕЙСУ Pt/Н2О ТА
Pt/KCl НА ЧАСТОТАХ 10 кГц – 1 МГц
О.О.Міхаль, канд.техн.наук, Д.В.Мелещук, канд.техн.наук, І.М.Гребеньков
Інститут електродинаміки НАН України,
пр. Перемоги, 56, Київ-57, 03680, Україна. e-mail: a_mikhal@ukr.net, mdimav@ied.org.ua
Досліджено електричну модель у вигляді спрощеної триелементної схеми заміщення кордону розділу метале-
вий електрод–провідна рідина (інтерфейс). Представлено результати експериментальних досліджень моделі у
діапазоні частот вище 10 кГц для двох типів кондуктометричного інтерфейсу Pt/Н2О і Pt/KCl. Доведено зміну
двоелементної схеми заміщення комірки з послідовної на паралельну схему залежно від робочої частоти і
питомої провідності розчину. Досліджено залежність активного опору комірки з розчином від частоти. Тео-
ретично встановлено і експериментально доведено, що спад частот-ної залежності обумовлений наявністю
струмів зміщення в слабомінералізованих розчинах. Для розрахунку частоти спаду можна використовувати не
лише параметри об'ємного імпедансу (опір та ємність), але і параметри середовища (електро-літичну провід-
ність і діелектричну проникність). Бібл. 9, табл. 1, рис. 5.
Ключові слова: вимірювання, кондуктометрія, електрична модель, питома провідність.
EXPERIMENTAL RESEARCHES OF IMPEDANCE OF CONDUCTOMETRIC INTERFACE Pt/Н2О AND Pt/KCl ON
FREQUENCIES 10 kHz – 1 MHz
A.A.Mikhal, D.V.Meleshchuk, I.N.Grebenkov
Institute of Electrodynamics National Academy of Science of Ukraine,
pr. Peremohy, 56, Kyiv-57, 03680, Ukraine. e-mail: a_mikhal@ukr.net, mdimav@ied.org.ua
The electric model is investigated as a simplified threeelementary chart of substitution of interfacial area of metallic
electrode – conductive liquid (interface). The results of experimental researches of constituents of impedance are pre-
sented in the range of frequencies higher 10 kHz for two types of conductometry interface of Pt/Н2О and Pt/KCl. The
change of two-element chart of substituting for a cell with successive on a parallel chart depending on working fre-
quency and permittivity of solution is proved. Dependence of pure resistance of cell with solution from frequency is
investigated. In theory it is set and experimentally proved that the slump of frequency dependence is conditioned by the
presence of currents of displacement in low-mineralized solutions. For the calculation of frequency of slump it is possi-
ble to use not only the parameters of volumetric impedance (resistance and capacity) but also parameters of environ-
ment (electrolytic conductivity and inductivity). References 9, table 1, figures 5.
Key words: measuring, conductometry, electric model, permittivity.
1. Dziadevych S.V., Soldatkin O.P. Scientific and technological grounds for creating miniature electrochemical biosen-
sors . – Kyiv: Naukova dumka, 2006. – 255 p. (Ukr)
2. Iossel Yu.Ya., Kochanov E.S., Strunskiy M.G. Calculation of capacitance. – Leningrad: Energoizdat, 1981. – 288 p. (Rus)
3. Melnyk V.G., Dziadevych S.V., Ivashchuk A.V., Ulianova V.А., Lepykh Ya.I., Romanov V.A. Experimental researches
of microelectronic sensors for the conductometry biosensory systems // Sensorna elektronika i mikroskhemni tekhnolo-
hii. – 2011. – Vol. 2(8). – No 3. – Pp. 81 – 90. (Rus)
4. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. – John Wiley & Sons, 2001. – 833 p.
5. Bottauscio O., Carpa P.P., Durbiano F., Manzin A. Modeling of Cells for Electrolytic Conductivity Measurements //
IEEE Transaction on Magnetics. – 2006. – Vol. 42. – No 4. – Pp. 1423 – 1426.
6. Brett C., Brett A. Electrochemistry. Principles, Methods and Applications. – Oxford University Press, 1994. – 427 p.
7. Langereis G.R. An integrated sensor system for monitoring washing processes. Copyright © 1999, G.R. Langereis.
8. Máriássy M., Pratt K.W., Spitzer P. Major applications of electrochemical techniques at national metrology institutes
// Metrologia. – 2009. – No 46. – Pp. 199–213.
9. Xiaoping S., Spitzer P., Sudmeier U. Novel method for bulk resistance evaluation in conductivity measurement for
high-purity water // Accred Qual Assur. – 2007. – No 12. – Pp. 351 – 355.
Надійшла 10.11.2015
Остаточний варіант 08.09.2016
|